JPS6244521B2 - - Google Patents
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- A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
- A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
- A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
- A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
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Description
本発明は下記()式で表わされる化合物の除
草に有効な量を望ましくない種類の単子葉および
双子葉植物の葉および茎に対して又は該植物の種
子又はその他の繁殖器官を含有する土壌に対して
適用することによつて、発芽前又は発芽後の除草
を行なう方法に関するものである; ここにR1はOH,OR4又はOM;R2およびR3は
何れも
草に有効な量を望ましくない種類の単子葉および
双子葉植物の葉および茎に対して又は該植物の種
子又はその他の繁殖器官を含有する土壌に対して
適用することによつて、発芽前又は発芽後の除草
を行なう方法に関するものである; ここにR1はOH,OR4又はOM;R2およびR3は
何れも
【式】および3―ピリジルより成
る群より選ばれ;R4はアルキルC1〜C8、モノハ
ロアルキルC1〜C4、ヒドロキシアルキニルC2〜
C4、モノハロアルキニルC3〜C4、モノハロアル
ケニルC3〜C4、アルコキシC1〜C4アルキルC1〜
C4;Mはアルカリ金属、アンモニウム、C1〜C8
モノ又はジ―アルキルアンモニウム又はヒドロキ
シエチルアンモニウム;およびXとYは何れも水
素、ハロゲン(好ましくはF,Br又はCl)、アル
キルC1〜C4、アルコキシC1〜C4、CF3、CN、
NO2およびNR7R8より成る群から独立に選ばれ且
つXとYが共にベンゼン環の隣接炭素(複数)に
結合して―OCH2O―を形成することが可能であ
り、そしてR7とR8は何れも水素又はアルキルC1
〜C2をあらわす。 本発明はまた上述の()式の多置換酪酸、そ
のエステル又は誘導体の除草に有効な量を不活性
固形の非水溶性希釈剤例えば微粉状シリカ、カオ
リン、アタパルジヤイト、ベントナイト、モンモ
リオン石、軽石、滑石、フラー土、ケイ藻土およ
び類似物と混合した除草剤組成物の形態として使
用することができる。 さらに詳述すれば本発明は上に定義された
()式の新規トレオ立体異性体を除草活性成分
として使用するものである。独特な除草活性を有
するこれらの新規な立体異性体は下図のような鏡
像関係にある()式および()式の木びき台
状投影図によつて表わされる。
ロアルキルC1〜C4、ヒドロキシアルキニルC2〜
C4、モノハロアルキニルC3〜C4、モノハロアル
ケニルC3〜C4、アルコキシC1〜C4アルキルC1〜
C4;Mはアルカリ金属、アンモニウム、C1〜C8
モノ又はジ―アルキルアンモニウム又はヒドロキ
シエチルアンモニウム;およびXとYは何れも水
素、ハロゲン(好ましくはF,Br又はCl)、アル
キルC1〜C4、アルコキシC1〜C4、CF3、CN、
NO2およびNR7R8より成る群から独立に選ばれ且
つXとYが共にベンゼン環の隣接炭素(複数)に
結合して―OCH2O―を形成することが可能であ
り、そしてR7とR8は何れも水素又はアルキルC1
〜C2をあらわす。 本発明はまた上述の()式の多置換酪酸、そ
のエステル又は誘導体の除草に有効な量を不活性
固形の非水溶性希釈剤例えば微粉状シリカ、カオ
リン、アタパルジヤイト、ベントナイト、モンモ
リオン石、軽石、滑石、フラー土、ケイ藻土およ
び類似物と混合した除草剤組成物の形態として使
用することができる。 さらに詳述すれば本発明は上に定義された
()式の新規トレオ立体異性体を除草活性成分
として使用するものである。独特な除草活性を有
するこれらの新規な立体異性体は下図のような鏡
像関係にある()式および()式の木びき台
状投影図によつて表わされる。
【式】
但し、式中のR1はOH、OQ又はOR4;R2とR3
はそれぞれ
はそれぞれ
【式】および3―ピリジルよ
りなる群より選ばれ;R4はアルキルC1〜C8、モ
ノハロアルキルC1〜C4、ヒドロキシアルキニル
C2〜C4;モノハロアルキニルC3〜C4、モノハロ
アルケニルC3〜C4又はアルコキシC1〜C4アルキ
ルC1〜C4;Qはアンモニウム、C1〜C8モノ又は
ジ―アルキルアンモニウム又はヒドロキシエチル
アンモニウム;およびXとYは何れも独立に水
素、ハロゲン(望むべくばF,Br又はCl)、アル
キルC1〜C4、アルコキシC1〜C4、CF3、CN、
NO2又はNR7R8であり、XとYとが一緒になつて
ベンゼン環の隣接する炭素(複数)に結合して―
OCH2O―を形成することができる;R7およびR8
は何れも水素又はアルキルC1〜C2をあらわす;
ただしR4がエチルである時R2とR3の少くとも一
つはフエニル以外のものであるものとする。 前述のトレオ立体異性体即ち()式および
()式の化合物は(+)および(−)の光学異
性体で、これらの分割はラセミ酸混合物と適当な
光学活性アミン例えば(+)又は(−)―α―メ
チルベンジルアミンから調製した酸対アミンのモ
ル比が1:1乃至2:1の塩を再結晶することに
よつておこなわれる。対応するα―メチル―ベン
ジルアアミン塩から酸を遊離すると旋光度が等し
く且反対方向の生成物が得られる。かくて、
()式又は()式のトレオ酸の分割によつて
対応する光学活性(+)又は(−)の酸が生ず
る。この系の絶対構造と光学旋光の関係は決定さ
れていない。 ラセミ体すなわちトレオ(±)対、トレオ
(−)異性体およびトレオ(+)異性体を評価す
るとこれらはすべて効果的な除草剤であることが
判明した。しかしトレオ(−)異性体は一般に
50/50(±)トレオ対の約2倍の活性を持ち
(+)トレオ異性体よりも著るしく強い活性を持
つ。 C1〜C8アルキル置換分の例をあげると、メチ
ル、エチル、n―プロピル、イソプロピル、n―
ブチル、t―ブチル、sec―ブチル、イソブチ
ル、n―ペンチル、n―ヘキシル、n―ヘプチ
ル、n―オクチル、1―エチルブチル、2―エチ
ルヘキシル、2―メチルヘプチル、3―ペンチ
ル、2―ベンチルおよび3―メチルペンチルであ
る。 ハロゲン置換分の例は塩素、ふつ素、臭素およ
びよう素であるが塩素、ふつ素および臭素が好ま
しい。 本発明の化合物の説明に用いられた前記の構造
およびいくつかのR基の定義から明白なように
種々の構造異性体および立体異性体が本発明の範
囲に含まれる。 ()式化合物の上記定義によつて規定された
可変要素を持つ構造異性体は一般に好ましくない
植物種に対して類似した除草効果を示すことが見
出されたが、驚くべきことに定義範囲内の可変要
素を持つ立体異性体が除草効果において著しい差
違を示すことが見出された。関連立体異性体の示
す効果の差は顕著であり、トレオ異性体が対応す
るエリトロ異性体よりも100乃至250倍効果的であ
ることの発見によつて実証される。 上記の()式化合物は分子中に二つの明白な
不整炭素原子を持つ。二つの不整炭素原子に関し
て二つの可能な配置により四つの立体異性体が生
れる。 一般に()式化合物の立体異性体の関係は下
記の木びき台状投影図によつて示される。 立体異性体AおよびBは鏡像体と称する重ね合
わすことのできない鏡像関係にある。CとDの関
係も同様である。お互いに鏡像関係にない立体異
性体はジアステレオマーと呼ばれる。すなわちA
および又はBはCおよびDの両者に対してジアス
テレオマーである。定義によつてエリトロジアス
テレオマーはAとBに説明されるように相隣接す
る不整炭素上の同一又は「類似」置換分の少なく
とも二組が三つの重なり形の一つに同じ側に並ぶ
状態になるものを言う。A乃至Dの文字を+およ
び−の代わりに使う理由はこの系の化合物の絶対
的立体配置と光学旋光の関係が確定的には関連づ
けられていないからである。しかし、AとBとは
(±)エリトロ対であり、CとDは(±)トレオ
対である。 本発明の目的のためにおよび簡明化のために
()式エリトロ並にトレオ立体異性体に関し定
義されたR2およびR3置換分は「類似」と考え
る。 実際上本発明の化合物のトレオ立体配置のもの
は一般に対応するエリトロ異性体よりも著しくす
ぐれた広スペクトルの除草剤であることが見出さ
れた。かくて、トレオ化合物〔()式および
()式〕は公道、鉄道、送電線用地、パイプラ
インに沿つた土地の除草および又は例えば処女農
地のように好ましくない植物の高度の排除を必要
とするような場合に特に有用な除草剤である。 望ましくない植物を休閑農地から化学的に排除
するに有効な好適なトレオ化合物は()式又は
()式構造の化合物で、そのR1はOH,OQ、又
はOR4;R2はC6H8であつて且つR3がC6H5、m―
クロロフエニル、m―フルオロフエニル、p―ク
ロロフエニル、p―フルオロフエニル又は3,5
―ジクロロフエニル;又R3がC6H5であつて且つ
R2はm―ニトロフエニル、m―トリフルオロメ
チルフエニル、m―フルオロフエニル、m―ブロ
モフエニル、p―クロロフエニル、又はp―フル
オロフエニル;又R2がp―クロロフエニルであ
り且つR3がm―クロロフエニル;Qはアンモニ
ウム、C1〜C8モノ又はジ―アルキルアンモニウ
ム又はヒドロキシエチルアンモニウム;および
R4がアルキルC1〜C8のものである。 エリトロ―トレオ混合物は同様に効果的な除草
剤組成物であり、或る種の穀類の存在する時に選
択的除草作用を示す利点を持つ。例えばとうもろ
こし、大麦および小麦のような穀類の存在のもと
に望ましくない植物種の発芽後除草を選択的にお
こなう好適なエリトロ―トレオ混合物として次の
ものがある: エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸ジメチルアミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸リチウム塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(3,5
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸エチ
ル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(p―フ
ルオロフエニル)―3―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―(2,4―ジクロロフエ
ニル)酪酸エチル; エリトロ―トレオ―3―(m―プロモフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(2,4
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸エチ
ル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―〔3,4
―(メチレンジオキシ)フエニル〕―3―フエニ
ル酪酸; エリトロ―トレオ―3―(3―クロロ―4―フ
ルオロフエニル)―4―シアノ―4―フエニル酪
酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(3,5
―ジクロロフエニル)―3―(m―ニトロフエニ
ル)酪酸エチル; エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸ジメチルア
ミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸ジ―n―プロピルアミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸ジイソプロピルアミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸n―オクチルアミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸エチルアミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸、1,1,3,3―テトラメチルブチ
ルアミン塩; エリトロ―トレオ―3―(p―クロロフエニ
ル)―4(m―クロロフエニル)―4―シアノ酪
酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸メチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸イソプロピル; エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―クロロアリル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(3,5
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―ブトキシエチル;および エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―シ
アノフエニル)―4―フエニル酪酸。 とうもろこし、綿、大豆、少麦および大麦のよ
うな穀類の存在のもとに選択性を示すエリトロ―
トレオ発芽前除草剤として好適なものの例は次の
通りである。 エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸メチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸イソプロピル; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―ニ
トロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(o―メ
トキシフエニル)―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(3,4
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―アミノエタノール塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―クロロアリル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―ブトキシエチル; エリトロ―トレオ―3,4―ビス(p―クロロ
フエニル)―4―シアノ酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―メ
トキシフエニル)―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 4―ヒドロキシ―2―ブチニル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 4―クロロ―2―ブチニル; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―(m―シアノフエニル)
酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―シアノ―3―(p―フルオ
ロフエニル)―4―フエニル酪酸。 エリトロエステル類はトレオ酸およびエリトロ
―トレオ酸を調製するための中間体として元来有
用な化合物であるが、これらもまたエリトロ―ト
レオ混合物に見られる改善された選択性を持つこ
とが見られる。 本発明の方法によれば、下式の多置換酪酸のエ
リトロエステルおよびエリトロ―トレオ混合エス
テルは適当なアセトニトリルを約等モル量の適当
なシンナメートと有機溶媒ならびにアルカリ金属
塩基又はアルカリ土類金属塩基の存在のもとに約
0℃乃至50℃の温度で反応させることによつて調
製される: 式中のR2およびR3は
ノハロアルキルC1〜C4、ヒドロキシアルキニル
C2〜C4;モノハロアルキニルC3〜C4、モノハロ
アルケニルC3〜C4又はアルコキシC1〜C4アルキ
ルC1〜C4;Qはアンモニウム、C1〜C8モノ又は
ジ―アルキルアンモニウム又はヒドロキシエチル
アンモニウム;およびXとYは何れも独立に水
素、ハロゲン(望むべくばF,Br又はCl)、アル
キルC1〜C4、アルコキシC1〜C4、CF3、CN、
NO2又はNR7R8であり、XとYとが一緒になつて
ベンゼン環の隣接する炭素(複数)に結合して―
OCH2O―を形成することができる;R7およびR8
は何れも水素又はアルキルC1〜C2をあらわす;
ただしR4がエチルである時R2とR3の少くとも一
つはフエニル以外のものであるものとする。 前述のトレオ立体異性体即ち()式および
()式の化合物は(+)および(−)の光学異
性体で、これらの分割はラセミ酸混合物と適当な
光学活性アミン例えば(+)又は(−)―α―メ
チルベンジルアミンから調製した酸対アミンのモ
ル比が1:1乃至2:1の塩を再結晶することに
よつておこなわれる。対応するα―メチル―ベン
ジルアアミン塩から酸を遊離すると旋光度が等し
く且反対方向の生成物が得られる。かくて、
()式又は()式のトレオ酸の分割によつて
対応する光学活性(+)又は(−)の酸が生ず
る。この系の絶対構造と光学旋光の関係は決定さ
れていない。 ラセミ体すなわちトレオ(±)対、トレオ
(−)異性体およびトレオ(+)異性体を評価す
るとこれらはすべて効果的な除草剤であることが
判明した。しかしトレオ(−)異性体は一般に
50/50(±)トレオ対の約2倍の活性を持ち
(+)トレオ異性体よりも著るしく強い活性を持
つ。 C1〜C8アルキル置換分の例をあげると、メチ
ル、エチル、n―プロピル、イソプロピル、n―
ブチル、t―ブチル、sec―ブチル、イソブチ
ル、n―ペンチル、n―ヘキシル、n―ヘプチ
ル、n―オクチル、1―エチルブチル、2―エチ
ルヘキシル、2―メチルヘプチル、3―ペンチ
ル、2―ベンチルおよび3―メチルペンチルであ
る。 ハロゲン置換分の例は塩素、ふつ素、臭素およ
びよう素であるが塩素、ふつ素および臭素が好ま
しい。 本発明の化合物の説明に用いられた前記の構造
およびいくつかのR基の定義から明白なように
種々の構造異性体および立体異性体が本発明の範
囲に含まれる。 ()式化合物の上記定義によつて規定された
可変要素を持つ構造異性体は一般に好ましくない
植物種に対して類似した除草効果を示すことが見
出されたが、驚くべきことに定義範囲内の可変要
素を持つ立体異性体が除草効果において著しい差
違を示すことが見出された。関連立体異性体の示
す効果の差は顕著であり、トレオ異性体が対応す
るエリトロ異性体よりも100乃至250倍効果的であ
ることの発見によつて実証される。 上記の()式化合物は分子中に二つの明白な
不整炭素原子を持つ。二つの不整炭素原子に関し
て二つの可能な配置により四つの立体異性体が生
れる。 一般に()式化合物の立体異性体の関係は下
記の木びき台状投影図によつて示される。 立体異性体AおよびBは鏡像体と称する重ね合
わすことのできない鏡像関係にある。CとDの関
係も同様である。お互いに鏡像関係にない立体異
性体はジアステレオマーと呼ばれる。すなわちA
および又はBはCおよびDの両者に対してジアス
テレオマーである。定義によつてエリトロジアス
テレオマーはAとBに説明されるように相隣接す
る不整炭素上の同一又は「類似」置換分の少なく
とも二組が三つの重なり形の一つに同じ側に並ぶ
状態になるものを言う。A乃至Dの文字を+およ
び−の代わりに使う理由はこの系の化合物の絶対
的立体配置と光学旋光の関係が確定的には関連づ
けられていないからである。しかし、AとBとは
(±)エリトロ対であり、CとDは(±)トレオ
対である。 本発明の目的のためにおよび簡明化のために
()式エリトロ並にトレオ立体異性体に関し定
義されたR2およびR3置換分は「類似」と考え
る。 実際上本発明の化合物のトレオ立体配置のもの
は一般に対応するエリトロ異性体よりも著しくす
ぐれた広スペクトルの除草剤であることが見出さ
れた。かくて、トレオ化合物〔()式および
()式〕は公道、鉄道、送電線用地、パイプラ
インに沿つた土地の除草および又は例えば処女農
地のように好ましくない植物の高度の排除を必要
とするような場合に特に有用な除草剤である。 望ましくない植物を休閑農地から化学的に排除
するに有効な好適なトレオ化合物は()式又は
()式構造の化合物で、そのR1はOH,OQ、又
はOR4;R2はC6H8であつて且つR3がC6H5、m―
クロロフエニル、m―フルオロフエニル、p―ク
ロロフエニル、p―フルオロフエニル又は3,5
―ジクロロフエニル;又R3がC6H5であつて且つ
R2はm―ニトロフエニル、m―トリフルオロメ
チルフエニル、m―フルオロフエニル、m―ブロ
モフエニル、p―クロロフエニル、又はp―フル
オロフエニル;又R2がp―クロロフエニルであ
り且つR3がm―クロロフエニル;Qはアンモニ
ウム、C1〜C8モノ又はジ―アルキルアンモニウ
ム又はヒドロキシエチルアンモニウム;および
R4がアルキルC1〜C8のものである。 エリトロ―トレオ混合物は同様に効果的な除草
剤組成物であり、或る種の穀類の存在する時に選
択的除草作用を示す利点を持つ。例えばとうもろ
こし、大麦および小麦のような穀類の存在のもと
に望ましくない植物種の発芽後除草を選択的にお
こなう好適なエリトロ―トレオ混合物として次の
ものがある: エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸ジメチルアミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸リチウム塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(3,5
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸エチ
ル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(p―フ
ルオロフエニル)―3―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―(2,4―ジクロロフエ
ニル)酪酸エチル; エリトロ―トレオ―3―(m―プロモフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(2,4
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸エチ
ル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―〔3,4
―(メチレンジオキシ)フエニル〕―3―フエニ
ル酪酸; エリトロ―トレオ―3―(3―クロロ―4―フ
ルオロフエニル)―4―シアノ―4―フエニル酪
酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(3,5
―ジクロロフエニル)―3―(m―ニトロフエニ
ル)酪酸エチル; エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸ジメチルア
ミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸ジ―n―プロピルアミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸ジイソプロピルアミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸n―オクチルアミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸エチルアミン塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸、1,1,3,3―テトラメチルブチ
ルアミン塩; エリトロ―トレオ―3―(p―クロロフエニ
ル)―4(m―クロロフエニル)―4―シアノ酪
酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸メチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸イソプロピル; エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―クロロアリル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(3,5
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―ブトキシエチル;および エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―シ
アノフエニル)―4―フエニル酪酸。 とうもろこし、綿、大豆、少麦および大麦のよ
うな穀類の存在のもとに選択性を示すエリトロ―
トレオ発芽前除草剤として好適なものの例は次の
通りである。 エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸メチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸イソプロピル; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―ニ
トロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(o―メ
トキシフエニル)―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(3,4
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―アミノエタノール塩; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―クロロアリル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―ブトキシエチル; エリトロ―トレオ―3,4―ビス(p―クロロ
フエニル)―4―シアノ酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―メ
トキシフエニル)―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 4―ヒドロキシ―2―ブチニル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 4―クロロ―2―ブチニル; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―(m―シアノフエニル)
酪酸エチル; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル; エリトロ―トレオ―シアノ―3―(p―フルオ
ロフエニル)―4―フエニル酪酸。 エリトロエステル類はトレオ酸およびエリトロ
―トレオ酸を調製するための中間体として元来有
用な化合物であるが、これらもまたエリトロ―ト
レオ混合物に見られる改善された選択性を持つこ
とが見られる。 本発明の方法によれば、下式の多置換酪酸のエ
リトロエステルおよびエリトロ―トレオ混合エス
テルは適当なアセトニトリルを約等モル量の適当
なシンナメートと有機溶媒ならびにアルカリ金属
塩基又はアルカリ土類金属塩基の存在のもとに約
0℃乃至50℃の温度で反応させることによつて調
製される: 式中のR2およびR3は
【式】および3
―ピリジルより成る群より選ばれ;R4はアルキ
ルC1〜C8、モノハロアルキルC1〜C4、モノハロ
アルキニルC3〜C4、モノハロアルケニルC3〜
C4、アルコキシC1〜C4アルキルC1〜C4又はヒド
ロキシアルキニルC2〜C4;およびXとYは独立
に水素、ハロゲン、アルキルC1〜C2、CF3,アル
コキシC1〜C2、CN、NO2およびNR7R8より成る
群より選ばれ、又はXとYは一緒になつて隣接す
る炭素原子(複数)と結合して―OCH2O―を形
成することができる;およびR7とR8は何れも水
素又はアルキルC1〜C2をあらわす。 上記反応に用いられる塩基として適するものは
ナトリウム、カリウムおよびリチウムの水酸化
物、C1〜C4アルコキシドおよびフエノキシドで
ある。 好適な有機溶媒はC1〜C4脂肪族アルコール、
ジメチルスルホキシドおよび芳香族炭化水素例え
ばトルエンおよびベンゼンである。 反応を図式に説明すると次の如くである。 式中のR2とR3は上述の通りで、R4はアルキル
C1〜C8である。別法として()式の酸をハロ
ゲン化チオニルで処理して酸ハロゲン化物に転化
し、これを適当な塩基の存在のもとにC1〜C8ア
ルキルアルコールと反応させることによつて
()式のエステルを調製することができる。こ
れらの反応によつてエリトロおよびトレオ立体異
性体の混合物が生成し、それらの分離は溶解度の
差によつてこおこなわれる。トレオ異性体は殆ん
ど常に対応するエリトロ異性体よりも殆んどの溶
媒に対して溶解度が大であるのでエリトロ異性体
はほとんどトレオ異性体を含まずに回収すること
が容易である。 実際的にR4がアルキルC1〜C8、R2および又は
R3がアミノフエニル基である()式のエステ
ルは対応するニトロフエニルエステルを触媒的に
還元することによつて容易に調製されることが見
出された。これら反応は一般にニトロフエニルエ
ステル、貴金属触媒および有機溶媒より成る反応
混合物を水素雰囲気中で振盪することによつてお
こなわれる。 この反応に有用な適する触媒は白金、炭素上の
白金、シリカ上の白金、パラジウムおよび炭素上
のパラジウムおよびシリカ上のパラジウムであ
る。適する溶媒の例は低脂肪族アルコール、酢酸
エチルおよび酢酸である。 ()式のエステルを水および有機溶媒の存在
のもとに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩基好ましくは苛性ソーダ又は苛性カリ、ナトリ
ウム又はカリウムのC1〜C4アルコキシド又はナ
トリウム又はカリウムのフエノキシドと約25℃乃
至100℃の温度で反応させると()式の多置換
酪酸が得られる。この反応によつてエリトロ酸お
よびトレオ酸の混合物が得られる。この混合物の
分離はメタノール、エタノール、クロロホルム、
四塩化炭素、二塩化エチレン、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、シク
ロヘキサノン又はベンゼンのような溶媒を用いる
分別結晶法によつておこなわれる。 塩基に苛性カリを用い溶媒エタノールを用いた
反応を図式に示すと下記の如し: エリトロ―トレオ酸混合物を望むべくは四塩化
炭素から分解結晶すると殆んどトレオ酸を含まな
いエリトロ酸および同様に殆んどエリトロ酸を含
まないトレオ酸を生成する。 ()式のエリトロ―トレオ酸混合物又はトレ
オ酸をアンモニア、アルキルアミン、ジアルキル
アミン又はアミノアルコールで処理すると用いた
()式の酸に対応するアミン塩を生ずる。この
反応はジエチルエーテルのような溶媒の存在のも
とに0乃至25℃の温度でおこなうことが好適であ
る。 ()式エリトロ―トレオ酸の他の塩はアミン
およびアルキルアミン塩について述べたほとんど
同じ方式で調製される。但しこの場合上述のアン
モニア、アルキルアミン、ルジアルキルアミン、
又はアミノアルコールの代わりにアルカリ金属水
酸化物が使用される。 本発明の化合物は望ましくない単子葉および双
子葉植物を効果的に制御すべき発芽前および発芽
後除草剤として極めて効果がある。 実際的にエリトロ―トレオ立体異性体混合物は
望ましくない種類の植物の葉および茎に対し又は
その種子、実生物又は他の繁殖器官を含む土壌に
対し補薬と混合して一般にヘクタール当たり活性
成分約0.035乃至11.2Kgの割合で適用される。 トレオ異性体もまた一般に通常不活性、固形、
非水溶性希釈剤である補薬と混合して適用され
る。しかし、望ましくない植物の発芽前又は発芽
後除草のための適用量はヘクタール当たり0.018
Kgのような低い割合である。トレオ異性体をヘク
タール当たり11.2Kgのような高い割合での適用も
おこなわれるが、一般には雑草除去のためには約
4.5Kg/ヘクタールを越える必要は無いであろ
う。 多置換酪酸、エステルおよび誘導体で(),
()および()式によつてあらわされるもの
は一般に水和剤粉末、乳化性濃厚物又は流動性
(シキソトロピー性)濃厚物として処方され、こ
れらは一般に水又は他の廉価な液状希釈剤中に分
散されて噴霧液として適用される。上記の化合物
はまた一般に有毒成分を約10%乃至15重量%含有
する粒状処方物としても調製される。 典型的な水和性粉末の調製法は約25〜80重量%
の(),()および()式化合物、約2〜15
重量%の界面活性剤例えばN―メチル―N―オレ
オイルタウレート、アルキルフエノキシポリオキ
シエチレンエタノール、又はアルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、および18〜65重量%の微
粉担体例えばカオリン、アツタパルジヤイト、け
い藻土又は類似物を混合粉砕することによつて行
なわれる。 上述に従つて調製された典型的な処方物は次の
如くである: 66重量%の()()又は()式毒性物、
10重量%の硫酸化ノニルフエノキシポリ(エチレ
ンオキシ)エタノールおよび24重量%の沈殿シリ
カ。 流動性(シキソトロピー性)濃厚物は40〜60重
量%の(),()又は()式毒性物、1〜4
重量%の縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、2〜3重量%のゲル化性粘土、2重量%のプ
ロピレングリコールおよび54〜32重量%の水を混
合粉砕することによつて調製することが便利であ
る。 典型的な粒状処方物は活性化合物を溶媒中に溶
解又は分散させ、この毒性薬剤をアツタバルジヤ
イト、とうもろこし芯の粉砕物、石灰岩、シリ
カ、モンモリロナイト、ベントナイトおよび類似
物のような吸着性又は非吸着性担体に適用するこ
とによつて調製される。 典型的な乳化性濃厚物は13重量%の(),
()又は()式化合物を6重量%の非イオン
性界面活性剤例えばポリオキシエチレンソルビト
ールエステルを81重量%のイソホロン又は37重量
%のイソホロンと44重量%の芳香族石油蒸留物
(沸点304゜〜330〓、比重15/56℃=0.853〜
0.875)と混合することによつて調製される。 次に本発明の実施例およびその実際的範囲を実
施例によつて説明する。 製造実施例 1 エリトロ―トレオおよびエリトロ―4―シアノ
―3,4―ジフエニル酪酸エチルの調製 46.9g(0.40モル)のシアン化ベンジルと70.5
g(0.40モル)の桂皮酸エチルの溶液を室温で50
mlの無水エタノール中の3.37g(0.147gアト
ム)のナトリウム溶液に対し撹拌しながら滴下す
る。溶液を室温で15時間撹拌する。得たケーキ状
物質を塩化アンモニウム飽和水溶液で処理し、さ
らに塩基を中和するために充分な10%塩酸を加え
る、エリトロ―トレオ異性体混合物を含有する黄
色固形物を集め、水およびエタノールで洗浄し乾
燥後95%エタノールから再結晶すると82.3g
(70.4%)のエリトロエステルを白色針状物とし
て得る。融点97゜〜98.5℃。赤外およびnmrスペ
クトルは提示した構造と合致する。同様な手順に
よつて置換基を持つシアン化ベンジルおよび又は
置換基を持つ桂皮酸エチルから得られる種々のエ
ステルを調製し、再結晶、カラムクロマトグラフ
イー(シリカゲル上)又は両者の組み合わせによ
つて精製した。 かくして得た化合物は次の通りである。 エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―フエニル
―4―o―トリル酪酸エチル、融点60゜〜89℃
(他の一つの混合物では融点88゜〜90℃); エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸エチル、橙
色油; エリトロ―4―(p―クロロフエニル)―4―
シアノ―3―フエニル酪酸エチル、融点97゜〜99
℃; エリトロ―4―シアノ―4―(2,4―ジクロ
ロフエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点
105゜〜107℃; エリトロ―4―シアノ―3―フエニル―4―
(3―ピリジル)酪酸エチル、黄色油; エリトロ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪
酸メチル、融点104゜〜106℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―フエニル
―3―p―トリル酪酸エチル、澄明桃色シロツ
プ; エリトロ―4―シアノ―4―フエニル―3―p
―トリル酪酸エチル、融点75゜〜76℃; エリトロ―4―シアノ―3―(3,4―ジクロ
ロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル、融点
108.5〜113.5℃; エリトロ―4―シアノ―3―(p―ニトロフエ
ニル)―4―フエニル酪酸メチル、融点142゜〜
142.5℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(p―ニ
トロフエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点
196゜〜202℃; エリトロ―4―シアノ―4―(2,6―ジクロ
ロフエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点
148.5゜〜149.5℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸メチル、融点85゜〜99.5℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸エチル、融点79゜〜92℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸イソプロピル、融点85゜〜98℃; エリトロ 4―シアノ―4―(3,5―ジクロ
ロフエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点
99.5゜〜101.5℃; エリトロ―トレオ―3―(o―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸エチル、黄
色油; エリトロ―トレオ―3―(p―クロロフエニ
ル)―4―(m―クロロフエニル)―4―シアノ
酪酸エチル、黄色油; エリトロ―トレオ 3,4―ビス(p―クロロ
フエニル)―4―シアノ酪酸エチル、無色油; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3―(m―メ
トキシフエニル)―4―フエニル酪酸エチル、油
状固体; エリトロ―トレオ 4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―(2,4―ジクロロフエ
ニル)酪酸エチル、無色油; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3―(p―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル、白
色固体、融点81゜〜91℃; エリトロ―トレオ 4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―(m―シアノフエニル)
酪酸エチル、黄色シロツプ; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3―(2,4
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸エチ
ル、澄明油; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3―(m―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル、白
色固体、融点88゜〜91℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3(p―ジメ
チルアミノフエニル)―4―フエニル酪酸エチ
ル、明橙色半固体; エリトロ―トレオ 4―(o―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸エチル、黄
色油; エリトロ―4―シアノ―4―(p―メトキシフ
エニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点93゜〜
95℃; エリトロ 4―シアノ―4―〔3,4―(メチ
レンジオキシ)フエニル〕―3―フエニル酪酸エ
チル、融点110゜〜112℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3―(3,4
―ジフルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチ
ル、黄色油状固体; エリトロ―トレオ 3―(3―クロロ―4―フ
ルオロフエニル)―4―シアノ―4―フエニル酪
酸エチル、粘性油; エリトロ―トレオ 4―シアノ―4―(3,5
―ジクロロフエニル)―3―(m―ニトロフエニ
ル)酪酸エチル、融点149゜〜157℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―4―(3,5
―ジクロロフエニル)―3―(m―ニトロフエニ
ル)酪酸エチル、融点143゜〜146℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―4―(o―フ
ルオロフエニル)―3―フエニル酪酸エチル、桃
色油状固体; エリトロ 3―(m―クロロフエニル)―4―
シアノ―4―フエニル酪酸メチル、融点94゜〜98
℃; 製造実施例 2 エリトロ―およびトレオ―4―シアノ―3,4
―ジフエニル酪酸の調製とエリトロおよびトレ
オ立体異性体の分離 15.0g(0.229モル)の85.7%苛性カリを60mlの
95%エタノールに溶解した溶液を95%エタノール
500ml中に50.0g(0.170モル)のエリトロ 4―
シアノ―3,4―ジフエニル酪酸エチルを溶解し
た攪拌溶液に対し65℃で添加する。混合液を65゜
〜68℃に0.5時間攪拌しつつ175mlの水を0.75時間
にわたつて滴下し、さらに65゜〜68℃において一
時間かきまぜる。次いで30℃に冷却し過剰の氷酢
酸を加えて5℃に冷却後1.25の水でうすめる。
白色固体を集め水洗後乾燥すると38.1g(84.2
%)の生成物を得る。融点130〜148℃。nmrスペ
クトルおよび幅広い融点範囲から生成物は異性体
混合物であることが示される。各異性体の単離は
四塩化炭素からの分別結晶によつておこなわれ
た。 エリトロ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪
酸の特徴は融点163゜〜165℃の白色針状結晶であ
ることである。分析値: C17H15NO2の 計算値:C76.96;H5.70;N5.28 実測値:C76.75;H5.56;N5.16 トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸
の特徴は融点148゜〜149.5℃の白色結晶で、その
分析値は C17H15NO2の 計算値:C76.96;H5.70;N5.28 実測値:C76.41;H5.69;N5.22 上述の方法により適当なエリトロ又はエリトロ
―トレオエステルを用いると次の4―シアノ―多
置換酪酸を得る: エリトロ―トレオ―4―(p―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸、融点151
゜〜164℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(2,4
―ジクロロフエニル)―3―フエニル酪酸、融点
64゜〜66℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―フエニル
―3―p―トリル酪酸、融点144゜〜149℃; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸、融点104
゜〜144℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―フエニル
―4―o―トリル酪酸、融点127.5゜〜138℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―フエニル
―4―(3―ピリジル)酪酸、融点148.5゜〜168
℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―ニ
トロフエニル)―4―フエニル酪酸、融点196゜
〜202℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(3,4
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸、融点
143゜〜154.5℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―ニ
トロフエニル)―4―フエニル酪酸、融点152゜
〜156℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(2,6
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸、融点
167゜〜178℃; エリトロ―4―シアノ―3―フエニル―4―m
―トリル酪酸、融点149.5゜〜152.0℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―フエニル
―4―m―トリル酪酸、融点114゜〜129℃; エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸、融点112
゜〜120℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(o―メ
トキシフエニル)―4―フエニル酪酸、黄色ゴム
状物; エリトロ―トレオ―3―(p―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸、融点168
゜〜174℃; エリトロ―3―(p―クロロフエニル)―4―
シアノ―4―フエニル酪酸、融点158゜〜164℃; エリトロ―4―シアノ―4―フエニル―3―
(α,α,α―トリフルオロ―m―トリル)―酪
酸、融点142゜〜151℃; エリトロ―トレオ―3―(o―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸、融点120
゜〜128℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―フエニル
―3―(α,α,α―トリフルオロ―m―トリ
ル)酪酸、透明ガラス; エリトロ―トレオ―3―(p―クロロフエニ
ル)―4―(m―クロロフエニル)―4―シアノ
酪酸、融点161゜〜169℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(3,5
―ジクロロフエニル)―3―フエニル酪酸、融点
117.5゜〜147℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(p―フ
ルオロフエニル)―3―フエニル酪酸、融点129
゜〜137℃; エリトロ―トレオ―3,4―ビス(p―クロロ
フエニル)―4―シアノ酪酸、融点136゜〜159
℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―メ
トキシフエニル)―4―フエニル酪酸、融点249
゜〜251℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(3,4
―ジクロロフエニル)―3―フエニル酪酸、融点
132゜〜156℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸、融点148
゜〜167℃; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―(2,4―ジクロロフエ
ニル)酪酸、融点130゜〜159℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―シ
アノフエニル)―4―フエニル酪酸、無色液体; エリトロ―トレオ―3―(m―ブロモフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―フエニル
―4―p―トリル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(3,5
―ジクロロフエニル)―3―(m―ニトロフエニ
ル)酪酸、融点62゜〜68℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―〔p―
(ジメチルアミノ)フエニル〕―4―フエニル酪
酸、融点185゜〜194℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(3,4
―ジフルオロフエニル)―4―フエニル酪酸、融
点125゜〜146℃; エリトロ―トレオ―4―(o―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸、融点90゜
〜110℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―〔3,4
―(メチレンジオキシ)フエニル〕酪酸、融点
151゜〜178℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(p―メ
トキシフエニル)―3―フエニル酪酸、融点150
゜〜188℃; エリトロ―トレオ―3―(3―クロロ―4―フ
ルオロフエニル)―4―シアノ―4―フエニル酪
酸、黄色泡; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(o―フ
ルオロフエニル)―3―フエニル酪酸、桃色油状
固体。 製造実施例 3 トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸
エチルの調製 400mlの無水エタノール中に60.0g(0.226モ
ル)のトレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル
酪酸と0.46gの濃硫酸を加えた懸濁液をフラスコ
中で26時間還流加熱する。フラスコには35gの
3Aモレキユラーシーブを含有するソクスレー抽
出器を装着した。混合物を濃縮して黄色シロツプ
状とし、250mlのエーテルでうすめて過する。
液を500mlのエーテルでうすめ1%の炭酸水素
カリウム水溶液と共に振盪し水洗後硫酸マグネシ
ウム上でかきまぜた。液を蒸発してシロツプ状
にすると結晶化した。この白色固体を乾燥すると
題記化合物63.1g(95%)を得た。融点60.5〜
63.59℃(焼結)。 上記製造実施例1の方法によりシリカゲル上の
クロマトグラフイーおよび必要あれば再結晶によ
つて下記の化合物が単離された: トレオ―4―(m―クロロフエニル)―4―シ
アノ―3―フエニル酪酸エチル、融点68〜69.5
℃; トレオ―4―シアノ―4―(o―ニトロフエニ
ル)―3―フエニル酪酸エチル、褐色油; トレオ―4―シアノ―3―(m―ニトロフエニ
ル)―4―フエニル酪酸エチル、黄色シロツプ; トレオ―4―シアノ―3―(m―シアノフエニ
ル)―4―フエニル酪酸エチル、澄明油; トレオ―3―(m―ブロモフエニル)―4―シ
アノー4―フエニル酪酸エチル、黄色油; トレオ―4―シアノ―4―フエニル―3―
(α,α,α―トリフルオロ―m―トリル)酪酸
エチル、シロツプ状; トレオ―4―シアノ―4―(3,5―ジクロロ
フエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点109
〜111.5℃; トレオ―3―(p―クロロフエニル)―4―
(m―クロロフエニル)―4―シアノ酪酸エチ
ル、黄色油; トレオ―4―シアノ―4―(2,6―ジクロロ
フエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点91〜
95.5℃。 製造実施例 4 4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸塩化物の
調製 100mlの塩化メチレンおよび9.57g(0.075モ
ル)の塩化オキサリル中に10.0g(0.038モル)
の4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸を加えた
懸濁液を窒素雰囲気中で5.5時間加熱還流した。
反応混合物を蒸発濃縮し10mlのベンゼン中に溶解
し再び蒸発濃縮すると題記酸塩化物10.7gを得
た。 この方法で得た酸塩化物はいくつかのエステル
およびアミド類を調製する中間物として使用され
た。 製造実施例 5 4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸4―ヒド
ロキシ―2―ブチニルの調製 100mlのテトラヒドロフラン中に6.5g(0.076
モル)の2―ブチン―1,4―ジオールと3.4ml
のピリジンを加えた溶液を攪拌しつつ、これに30
mlのベンゼン中の10.7g(0.038モル)の4―シ
アノ―3,4―ジフエニルブチリル塩化物の溶液
を45分間にわたつて加えた。反応混合物をドライ
ヤリツト(Drierite)(高度に多孔性、粒状で水
との親和性の高い特別型の無水硫酸カルシウム)
管を具えたフラスコ中で24時間室温で攪拌した。
溶液を50mlの水中に注ぎ分相させた。水相を60ml
のエーテルで二回抽出し抽出液を合せてテトラヒ
ドロフラン層に合し、100mlの水で二回洗浄、さ
ら100mlの飽和重曹溶液および100ml飽和食塩水で
洗浄し、硫酸マグネシウム上でかきまぜた。液
より溶媒を除去し、シリカゲル上のクロマトグラ
フイー(ヘキサン/塩化メチレン)によつて精製
すると重量12.6g(47%)の二つのフラクシヨン
を得た。nmrスペクトルによると両フラクシヨン
の異性体比は異なる。赤外およびnmrスペクトル
は提示された構造と一致する。 エリトロ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪
酸4―ヒドロキシ―2―ブチニル、無色油状物。 分析結果計算値:C21H19NO3;C75.66 ;H5.75;N4.20; 実測値:C73.54;H5.68;N4.61 エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸4―ヒドロキシ―2―ブチニル、無色
油状物。 分析結果:C21H19NO3としての 計算値:C75.66;H5.75;N4.20; 実測値:C74.65;H5.74;N4.24。 同様な手順により次のアミドおよびエステルが
調製された: トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸
オクチル、澄明油; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―ブトキシエチル、融点45〜50
℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―クロロアリル、無色の油状固
体; エリトロ―トレオ―4―シアノ―N,N―ジメ
チル―3,4―ジフエニルブチルアミド、澄明粘
着性固体。 製造実施例 6 4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸 4―ク
ロロ―2―ブチニルの調製 8.00g(24.0ミリモル)の4―シアノ―3,4
―ジフエニル酪酸4―ヒドロキシ―2―ブチニル
を2.4mlのピリジン中に溶解した溶液に対し、0
℃で攪拌しながら塩化チオニル(3.56g、30.0ミ
リモル)を注射器を用いて5分間にわたつて加え
た。反応混合物をドライヤリツト管付フラスコ中
に入れて室温で2時間攪拌した。混合物を40mlの
エーテルと100mlの塩化メチレンでうすめた後、
40mlの塩酸で洗い次に40mlの飽和重曹溶液で洗浄
後さらに毎回40mlの水で三回および40mlの飽和食
塩水で一回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム
で乾燥した後溶媒を除きシリカゲル上のカラムク
ロマトグラフイー(ヘキサン/塩化メチレン)で
精製すると2.11g(25%)の題記化合物を得た。
赤外およびnmrスペクトルは提示された構造と一
致する。 エリトロ―トレオ 4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸4―クロロ―2―ブチニル、無色油分
析値、 C21H18ClNO2の 計算値:C71.69;H5.16;N3.98;Cl10.08 実測値:C70.87;H5.17;N3.78;Cl10.96 製造実施例 7 エリトロおよびトレオ―4―シアノ―3,4―
ジフエニル酪酸のリチウム塩の調製 下記製造実施例10に述べるナトリウム塩の調製
法と同様に処理するとリチウム塩が97%の収率を
以て得られる。融点は266〜270℃(分解)赤外お
よびnmrスペクトルは提示された構造に一致す
る。 分析結果、NO2C17H14Li1/2H2Oとして 計算値:C72.86;H5.40;N5.00 実測値:C73.41;H5.67;N5.06 製造実施例 8 エリトロおよびトレオ―4―シアノ―3,4―
ジフエニル酪酸のジメチルアミン塩の調製 2.40g(9.05ミリモル)のエリトロ―およびト
レオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸を氷
浴中で冷却した180mlの無水ジエチルエーテル中
に溶解した溶液をかきまぜながらジメチルアミン
ガスを45分間通気した。生成した白色懸濁液をさ
ら45分間かきまぜた後ドライアイス―アセトン浴
中にて冷却する。白色固体を捕集しエーテルで洗
浄後乾燥すると2.58g(91.9%)の製品を得る。
融点109〜118℃。赤外およびnmrスペクトルは提
示された構造に合致する。 分析、C19H22N2O2として 計算値:C73.52;H7.14;N9.02 実測値:C73.43;H7.07;N8.53 上述の方法でジメチルアミンの代わりに適当な
アミンを用いると次の化合物が得られる: エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸メチルアミン塩、融点135〜147℃; トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸
アンモニウム塩、融点118〜137℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸エチルアミン塩、融点143〜156℃; エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸ジメチルア
ミン塩、融点108〜119℃。 製造実施例 9 エリトロ―およびトレオ―4―シアノ―3,4
―ジフエニル酪酸のエタノールアミン塩の調製 5mlの無水エーテル中の0.55g(9.0ミリモ
ル)の2―アミノエタノールと1.5mlの無水エタ
ノールの混合物を冷却した185mlの無水エーテル
中の2.40g(9.04ミリモル)のエリトロおよびト
レオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸の溶
液に氷浴中で10分間にわたつて攪拌添加した。得
た懸濁液を室温で21時間かきまぜた後ドライアイ
ス―アセトン浴中に入れて冷却した。白色固体を
集めエーテルで洗浄後乾燥すると2.70g(91.4
%)の題記化合物を得た。赤外およびnmrスペク
トルは提示した構造と合致する。 分析、C19H22N2O3として 計算値:C69.92;H6.79;N8.58 実測値:C70.35;H7.02;N8.48 上記の手順でエタノールアミンの代わりに適当
なアミンを用いると次の化合物が得られる: エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸ジプロピルアミン塩、融点120゜〜126
℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸ジイソプロピルアミン塩、融点130゜
〜140℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸オクチルアミン塩、融点124゜〜130
℃。 製造実施例 10 エリトロ―およびトレオ―4―シアノ―3,4
―ジフエニル酪酸ナトリウムの調製 2.48g(9.35ミリモル)のエリトロ―およびト
レオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸を50
mlの水に懸濁して氷浴中に冷却し、これに対し5
mlの水に0.38g(9.2ミリ当量)の水酸化ナトリ
ウムを溶解した溶液を滴下した。常温で12時間か
きまぜると酸は徐々に溶解した。混合物を過し
蒸発濃縮乾燥すると2.52g(93.8%)の白色固体
を得る。融点252〜257℃、222℃で焼結。赤外お
よびnmrスペクトルは提示した構造に合致する。 分析、C17H14NO2Na1/2H2Oとしての 計算値:C68.91;H5.10;N4.73 実測値:C69.52;H5.28;N4.80 製造実施例 11 トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸
ジメチルアミン塩の調製 製造実施例8のエリトロ―トレオ塩調製法と同
様な手順によつてトレオ酪酸のジメチルアミン塩
が90%の収率で調製された。得た白色粉末の融点
は102〜116℃泡状物で94℃で軟化する。赤外スペ
クトルは提示された構造に一致しnmrスペクトル
は認められる程のエピ化が起らないことを示す。 脱イオン水1.00g中に0.48gのトレオ―4―シ
アノ―3,4―ジフエニル酪酸のジメチルアミン
塩を加えた溶液を密栓容器中室温で(17゜〜22
℃)50日間保つた。0.20mlの試料を4mlの脱イオ
ン水でうすめ10%塩酸でPH1に酸性化し、室温で
20時間攪拌した。白色固体を集めて40゜〜45℃に
50時間真空乾燥した。nmrスペクトルによれば50
日間に著しい異性化は生起しなかつたことが示さ
れた。 製造実施例 12 (−)トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニ
ル酪酸の(−)α―メチルベンジルアミン塩の
調製 12.5g(47.1ミリモル)のトレオ―4―シアノ
―3,4―ジフエニル酪酸と2.88g(23.8ミリモ
ル)の(−)―α―メチルベンジルアミンを50ml
の無水エタノール中に加えた混合物を還流加熱後
室温にまで徐々に冷却した。結晶化によつて3.49
g(酸としての収率19.2%)の(−)―α―メチ
ルベンジルアミン塩を得た。〔α〕=−0.73゜。18
mlの無水エタノールから再結晶すると2.41g(酸
として13.2%収率)の(−)―α―メチルベンジ
ルアミン塩を得た。〔α〕=−0.80゜。 製造実施例 13 (−)―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエ
ニル酪酸の調製 (−)―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエ
ニル酪酸の(−)α―メチルベンジルアミン塩
2.42g(6.26ミリモル)を38mlの水中に懸濁さ
せ、これを攪拌しながら11mlの10%塩酸を滴下し
た。混合物を室温で一夜攪拌した。白色固体を集
めて40℃で真空乾燥すると1.52g(91.5%)の物
質を得た。〔α〕=−3.05゜融点140〜142℃。D―
α―(トリフルオロメチル)ベンジルエステルの
F19nmrスペクトルから(−)トレオは88%であ
る。 製造実施例 14 (+)―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエ
ニル酪酸の調製 製造実施例13の(−)―トレオ―4―シアノ―
3,4―ジフエニル酪酸の(−)―α―メチルベ
ンジルアミン塩の代わりに(+)―トレオ―4―
シアノ―3,4―ジフエニル酪酸の(+)―α―
メチルベンジルアミン塩を用いて同様に処理す
る。この反応により題記の化合物が96.3%の収率
で生成し、〔α〕=+3.04゜、融点139.5〜142℃。
製造実施例13と同様にして(+)―トレオは88%
である。 実施例 1 発芽前除草活性 本発明の化合物の発芽前除草活性は次の試験に
よつて実証される:種々の単子葉および双子葉植
物の種子又は繁殖器官を別々に鉢用の土とまぜ、
そして別々の鉢中の厚さ約2.5cmの土壌の頂部に
植えた。次いで試験すべき化合物が鉢の1ヘクタ
ール当り約0.13〜11.2Kgに該当するに充分な量に
なるように、化合物を選ばれた水性アセトンに溶
解した溶液として噴射する。このように処理され
た鉢を温室内の台上におき慣習的な温室管理法に
従つて水を与えて管理する。処理後3乃至4週経
過した時試験を終了し、各鉢を検し下記の評定方
式に従つて評定する。得た結果のデータを下記第
1表に示す。
ルC1〜C8、モノハロアルキルC1〜C4、モノハロ
アルキニルC3〜C4、モノハロアルケニルC3〜
C4、アルコキシC1〜C4アルキルC1〜C4又はヒド
ロキシアルキニルC2〜C4;およびXとYは独立
に水素、ハロゲン、アルキルC1〜C2、CF3,アル
コキシC1〜C2、CN、NO2およびNR7R8より成る
群より選ばれ、又はXとYは一緒になつて隣接す
る炭素原子(複数)と結合して―OCH2O―を形
成することができる;およびR7とR8は何れも水
素又はアルキルC1〜C2をあらわす。 上記反応に用いられる塩基として適するものは
ナトリウム、カリウムおよびリチウムの水酸化
物、C1〜C4アルコキシドおよびフエノキシドで
ある。 好適な有機溶媒はC1〜C4脂肪族アルコール、
ジメチルスルホキシドおよび芳香族炭化水素例え
ばトルエンおよびベンゼンである。 反応を図式に説明すると次の如くである。 式中のR2とR3は上述の通りで、R4はアルキル
C1〜C8である。別法として()式の酸をハロ
ゲン化チオニルで処理して酸ハロゲン化物に転化
し、これを適当な塩基の存在のもとにC1〜C8ア
ルキルアルコールと反応させることによつて
()式のエステルを調製することができる。こ
れらの反応によつてエリトロおよびトレオ立体異
性体の混合物が生成し、それらの分離は溶解度の
差によつてこおこなわれる。トレオ異性体は殆ん
ど常に対応するエリトロ異性体よりも殆んどの溶
媒に対して溶解度が大であるのでエリトロ異性体
はほとんどトレオ異性体を含まずに回収すること
が容易である。 実際的にR4がアルキルC1〜C8、R2および又は
R3がアミノフエニル基である()式のエステ
ルは対応するニトロフエニルエステルを触媒的に
還元することによつて容易に調製されることが見
出された。これら反応は一般にニトロフエニルエ
ステル、貴金属触媒および有機溶媒より成る反応
混合物を水素雰囲気中で振盪することによつてお
こなわれる。 この反応に有用な適する触媒は白金、炭素上の
白金、シリカ上の白金、パラジウムおよび炭素上
のパラジウムおよびシリカ上のパラジウムであ
る。適する溶媒の例は低脂肪族アルコール、酢酸
エチルおよび酢酸である。 ()式のエステルを水および有機溶媒の存在
のもとに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩基好ましくは苛性ソーダ又は苛性カリ、ナトリ
ウム又はカリウムのC1〜C4アルコキシド又はナ
トリウム又はカリウムのフエノキシドと約25℃乃
至100℃の温度で反応させると()式の多置換
酪酸が得られる。この反応によつてエリトロ酸お
よびトレオ酸の混合物が得られる。この混合物の
分離はメタノール、エタノール、クロロホルム、
四塩化炭素、二塩化エチレン、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、シク
ロヘキサノン又はベンゼンのような溶媒を用いる
分別結晶法によつておこなわれる。 塩基に苛性カリを用い溶媒エタノールを用いた
反応を図式に示すと下記の如し: エリトロ―トレオ酸混合物を望むべくは四塩化
炭素から分解結晶すると殆んどトレオ酸を含まな
いエリトロ酸および同様に殆んどエリトロ酸を含
まないトレオ酸を生成する。 ()式のエリトロ―トレオ酸混合物又はトレ
オ酸をアンモニア、アルキルアミン、ジアルキル
アミン又はアミノアルコールで処理すると用いた
()式の酸に対応するアミン塩を生ずる。この
反応はジエチルエーテルのような溶媒の存在のも
とに0乃至25℃の温度でおこなうことが好適であ
る。 ()式エリトロ―トレオ酸の他の塩はアミン
およびアルキルアミン塩について述べたほとんど
同じ方式で調製される。但しこの場合上述のアン
モニア、アルキルアミン、ルジアルキルアミン、
又はアミノアルコールの代わりにアルカリ金属水
酸化物が使用される。 本発明の化合物は望ましくない単子葉および双
子葉植物を効果的に制御すべき発芽前および発芽
後除草剤として極めて効果がある。 実際的にエリトロ―トレオ立体異性体混合物は
望ましくない種類の植物の葉および茎に対し又は
その種子、実生物又は他の繁殖器官を含む土壌に
対し補薬と混合して一般にヘクタール当たり活性
成分約0.035乃至11.2Kgの割合で適用される。 トレオ異性体もまた一般に通常不活性、固形、
非水溶性希釈剤である補薬と混合して適用され
る。しかし、望ましくない植物の発芽前又は発芽
後除草のための適用量はヘクタール当たり0.018
Kgのような低い割合である。トレオ異性体をヘク
タール当たり11.2Kgのような高い割合での適用も
おこなわれるが、一般には雑草除去のためには約
4.5Kg/ヘクタールを越える必要は無いであろ
う。 多置換酪酸、エステルおよび誘導体で(),
()および()式によつてあらわされるもの
は一般に水和剤粉末、乳化性濃厚物又は流動性
(シキソトロピー性)濃厚物として処方され、こ
れらは一般に水又は他の廉価な液状希釈剤中に分
散されて噴霧液として適用される。上記の化合物
はまた一般に有毒成分を約10%乃至15重量%含有
する粒状処方物としても調製される。 典型的な水和性粉末の調製法は約25〜80重量%
の(),()および()式化合物、約2〜15
重量%の界面活性剤例えばN―メチル―N―オレ
オイルタウレート、アルキルフエノキシポリオキ
シエチレンエタノール、又はアルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、および18〜65重量%の微
粉担体例えばカオリン、アツタパルジヤイト、け
い藻土又は類似物を混合粉砕することによつて行
なわれる。 上述に従つて調製された典型的な処方物は次の
如くである: 66重量%の()()又は()式毒性物、
10重量%の硫酸化ノニルフエノキシポリ(エチレ
ンオキシ)エタノールおよび24重量%の沈殿シリ
カ。 流動性(シキソトロピー性)濃厚物は40〜60重
量%の(),()又は()式毒性物、1〜4
重量%の縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、2〜3重量%のゲル化性粘土、2重量%のプ
ロピレングリコールおよび54〜32重量%の水を混
合粉砕することによつて調製することが便利であ
る。 典型的な粒状処方物は活性化合物を溶媒中に溶
解又は分散させ、この毒性薬剤をアツタバルジヤ
イト、とうもろこし芯の粉砕物、石灰岩、シリ
カ、モンモリロナイト、ベントナイトおよび類似
物のような吸着性又は非吸着性担体に適用するこ
とによつて調製される。 典型的な乳化性濃厚物は13重量%の(),
()又は()式化合物を6重量%の非イオン
性界面活性剤例えばポリオキシエチレンソルビト
ールエステルを81重量%のイソホロン又は37重量
%のイソホロンと44重量%の芳香族石油蒸留物
(沸点304゜〜330〓、比重15/56℃=0.853〜
0.875)と混合することによつて調製される。 次に本発明の実施例およびその実際的範囲を実
施例によつて説明する。 製造実施例 1 エリトロ―トレオおよびエリトロ―4―シアノ
―3,4―ジフエニル酪酸エチルの調製 46.9g(0.40モル)のシアン化ベンジルと70.5
g(0.40モル)の桂皮酸エチルの溶液を室温で50
mlの無水エタノール中の3.37g(0.147gアト
ム)のナトリウム溶液に対し撹拌しながら滴下す
る。溶液を室温で15時間撹拌する。得たケーキ状
物質を塩化アンモニウム飽和水溶液で処理し、さ
らに塩基を中和するために充分な10%塩酸を加え
る、エリトロ―トレオ異性体混合物を含有する黄
色固形物を集め、水およびエタノールで洗浄し乾
燥後95%エタノールから再結晶すると82.3g
(70.4%)のエリトロエステルを白色針状物とし
て得る。融点97゜〜98.5℃。赤外およびnmrスペ
クトルは提示した構造と合致する。同様な手順に
よつて置換基を持つシアン化ベンジルおよび又は
置換基を持つ桂皮酸エチルから得られる種々のエ
ステルを調製し、再結晶、カラムクロマトグラフ
イー(シリカゲル上)又は両者の組み合わせによ
つて精製した。 かくして得た化合物は次の通りである。 エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―フエニル
―4―o―トリル酪酸エチル、融点60゜〜89℃
(他の一つの混合物では融点88゜〜90℃); エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸エチル、橙
色油; エリトロ―4―(p―クロロフエニル)―4―
シアノ―3―フエニル酪酸エチル、融点97゜〜99
℃; エリトロ―4―シアノ―4―(2,4―ジクロ
ロフエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点
105゜〜107℃; エリトロ―4―シアノ―3―フエニル―4―
(3―ピリジル)酪酸エチル、黄色油; エリトロ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪
酸メチル、融点104゜〜106℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―フエニル
―3―p―トリル酪酸エチル、澄明桃色シロツ
プ; エリトロ―4―シアノ―4―フエニル―3―p
―トリル酪酸エチル、融点75゜〜76℃; エリトロ―4―シアノ―3―(3,4―ジクロ
ロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル、融点
108.5〜113.5℃; エリトロ―4―シアノ―3―(p―ニトロフエ
ニル)―4―フエニル酪酸メチル、融点142゜〜
142.5℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(p―ニ
トロフエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点
196゜〜202℃; エリトロ―4―シアノ―4―(2,6―ジクロ
ロフエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点
148.5゜〜149.5℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸メチル、融点85゜〜99.5℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸エチル、融点79゜〜92℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸イソプロピル、融点85゜〜98℃; エリトロ 4―シアノ―4―(3,5―ジクロ
ロフエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点
99.5゜〜101.5℃; エリトロ―トレオ―3―(o―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸エチル、黄
色油; エリトロ―トレオ―3―(p―クロロフエニ
ル)―4―(m―クロロフエニル)―4―シアノ
酪酸エチル、黄色油; エリトロ―トレオ 3,4―ビス(p―クロロ
フエニル)―4―シアノ酪酸エチル、無色油; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3―(m―メ
トキシフエニル)―4―フエニル酪酸エチル、油
状固体; エリトロ―トレオ 4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―(2,4―ジクロロフエ
ニル)酪酸エチル、無色油; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3―(p―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル、白
色固体、融点81゜〜91℃; エリトロ―トレオ 4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―(m―シアノフエニル)
酪酸エチル、黄色シロツプ; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3―(2,4
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸エチ
ル、澄明油; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3―(m―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチル、白
色固体、融点88゜〜91℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3(p―ジメ
チルアミノフエニル)―4―フエニル酪酸エチ
ル、明橙色半固体; エリトロ―トレオ 4―(o―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸エチル、黄
色油; エリトロ―4―シアノ―4―(p―メトキシフ
エニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点93゜〜
95℃; エリトロ 4―シアノ―4―〔3,4―(メチ
レンジオキシ)フエニル〕―3―フエニル酪酸エ
チル、融点110゜〜112℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―3―(3,4
―ジフルオロフエニル)―4―フエニル酪酸エチ
ル、黄色油状固体; エリトロ―トレオ 3―(3―クロロ―4―フ
ルオロフエニル)―4―シアノ―4―フエニル酪
酸エチル、粘性油; エリトロ―トレオ 4―シアノ―4―(3,5
―ジクロロフエニル)―3―(m―ニトロフエニ
ル)酪酸エチル、融点149゜〜157℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―4―(3,5
―ジクロロフエニル)―3―(m―ニトロフエニ
ル)酪酸エチル、融点143゜〜146℃; エリトロ―トレオ 4―シアノ―4―(o―フ
ルオロフエニル)―3―フエニル酪酸エチル、桃
色油状固体; エリトロ 3―(m―クロロフエニル)―4―
シアノ―4―フエニル酪酸メチル、融点94゜〜98
℃; 製造実施例 2 エリトロ―およびトレオ―4―シアノ―3,4
―ジフエニル酪酸の調製とエリトロおよびトレ
オ立体異性体の分離 15.0g(0.229モル)の85.7%苛性カリを60mlの
95%エタノールに溶解した溶液を95%エタノール
500ml中に50.0g(0.170モル)のエリトロ 4―
シアノ―3,4―ジフエニル酪酸エチルを溶解し
た攪拌溶液に対し65℃で添加する。混合液を65゜
〜68℃に0.5時間攪拌しつつ175mlの水を0.75時間
にわたつて滴下し、さらに65゜〜68℃において一
時間かきまぜる。次いで30℃に冷却し過剰の氷酢
酸を加えて5℃に冷却後1.25の水でうすめる。
白色固体を集め水洗後乾燥すると38.1g(84.2
%)の生成物を得る。融点130〜148℃。nmrスペ
クトルおよび幅広い融点範囲から生成物は異性体
混合物であることが示される。各異性体の単離は
四塩化炭素からの分別結晶によつておこなわれ
た。 エリトロ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪
酸の特徴は融点163゜〜165℃の白色針状結晶であ
ることである。分析値: C17H15NO2の 計算値:C76.96;H5.70;N5.28 実測値:C76.75;H5.56;N5.16 トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸
の特徴は融点148゜〜149.5℃の白色結晶で、その
分析値は C17H15NO2の 計算値:C76.96;H5.70;N5.28 実測値:C76.41;H5.69;N5.22 上述の方法により適当なエリトロ又はエリトロ
―トレオエステルを用いると次の4―シアノ―多
置換酪酸を得る: エリトロ―トレオ―4―(p―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸、融点151
゜〜164℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(2,4
―ジクロロフエニル)―3―フエニル酪酸、融点
64゜〜66℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―フエニル
―3―p―トリル酪酸、融点144゜〜149℃; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸、融点104
゜〜144℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―フエニル
―4―o―トリル酪酸、融点127.5゜〜138℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―フエニル
―4―(3―ピリジル)酪酸、融点148.5゜〜168
℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―ニ
トロフエニル)―4―フエニル酪酸、融点196゜
〜202℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(3,4
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸、融点
143゜〜154.5℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―ニ
トロフエニル)―4―フエニル酪酸、融点152゜
〜156℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(2,6
―ジクロロフエニル)―4―フエニル酪酸、融点
167゜〜178℃; エリトロ―4―シアノ―3―フエニル―4―m
―トリル酪酸、融点149.5゜〜152.0℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―フエニル
―4―m―トリル酪酸、融点114゜〜129℃; エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸、融点112
゜〜120℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(o―メ
トキシフエニル)―4―フエニル酪酸、黄色ゴム
状物; エリトロ―トレオ―3―(p―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸、融点168
゜〜174℃; エリトロ―3―(p―クロロフエニル)―4―
シアノ―4―フエニル酪酸、融点158゜〜164℃; エリトロ―4―シアノ―4―フエニル―3―
(α,α,α―トリフルオロ―m―トリル)―酪
酸、融点142゜〜151℃; エリトロ―トレオ―3―(o―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸、融点120
゜〜128℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―フエニル
―3―(α,α,α―トリフルオロ―m―トリ
ル)酪酸、透明ガラス; エリトロ―トレオ―3―(p―クロロフエニ
ル)―4―(m―クロロフエニル)―4―シアノ
酪酸、融点161゜〜169℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(3,5
―ジクロロフエニル)―3―フエニル酪酸、融点
117.5゜〜147℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(p―フ
ルオロフエニル)―3―フエニル酪酸、融点129
゜〜137℃; エリトロ―トレオ―3,4―ビス(p―クロロ
フエニル)―4―シアノ酪酸、融点136゜〜159
℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―メ
トキシフエニル)―4―フエニル酪酸、融点249
゜〜251℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(3,4
―ジクロロフエニル)―3―フエニル酪酸、融点
132゜〜156℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(p―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸、融点148
゜〜167℃; エリトロ―トレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―(2,4―ジクロロフエ
ニル)酪酸、融点130゜〜159℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―シ
アノフエニル)―4―フエニル酪酸、無色液体; エリトロ―トレオ―3―(m―ブロモフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―フエニル
―4―p―トリル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(m―フ
ルオロフエニル)―4―フエニル酪酸; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(3,5
―ジクロロフエニル)―3―(m―ニトロフエニ
ル)酪酸、融点62゜〜68℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―〔p―
(ジメチルアミノ)フエニル〕―4―フエニル酪
酸、融点185゜〜194℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3―(3,4
―ジフルオロフエニル)―4―フエニル酪酸、融
点125゜〜146℃; エリトロ―トレオ―4―(o―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸、融点90゜
〜110℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―〔3,4
―(メチレンジオキシ)フエニル〕酪酸、融点
151゜〜178℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(p―メ
トキシフエニル)―3―フエニル酪酸、融点150
゜〜188℃; エリトロ―トレオ―3―(3―クロロ―4―フ
ルオロフエニル)―4―シアノ―4―フエニル酪
酸、黄色泡; エリトロ―トレオ―4―シアノ―4―(o―フ
ルオロフエニル)―3―フエニル酪酸、桃色油状
固体。 製造実施例 3 トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸
エチルの調製 400mlの無水エタノール中に60.0g(0.226モ
ル)のトレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル
酪酸と0.46gの濃硫酸を加えた懸濁液をフラスコ
中で26時間還流加熱する。フラスコには35gの
3Aモレキユラーシーブを含有するソクスレー抽
出器を装着した。混合物を濃縮して黄色シロツプ
状とし、250mlのエーテルでうすめて過する。
液を500mlのエーテルでうすめ1%の炭酸水素
カリウム水溶液と共に振盪し水洗後硫酸マグネシ
ウム上でかきまぜた。液を蒸発してシロツプ状
にすると結晶化した。この白色固体を乾燥すると
題記化合物63.1g(95%)を得た。融点60.5〜
63.59℃(焼結)。 上記製造実施例1の方法によりシリカゲル上の
クロマトグラフイーおよび必要あれば再結晶によ
つて下記の化合物が単離された: トレオ―4―(m―クロロフエニル)―4―シ
アノ―3―フエニル酪酸エチル、融点68〜69.5
℃; トレオ―4―シアノ―4―(o―ニトロフエニ
ル)―3―フエニル酪酸エチル、褐色油; トレオ―4―シアノ―3―(m―ニトロフエニ
ル)―4―フエニル酪酸エチル、黄色シロツプ; トレオ―4―シアノ―3―(m―シアノフエニ
ル)―4―フエニル酪酸エチル、澄明油; トレオ―3―(m―ブロモフエニル)―4―シ
アノー4―フエニル酪酸エチル、黄色油; トレオ―4―シアノ―4―フエニル―3―
(α,α,α―トリフルオロ―m―トリル)酪酸
エチル、シロツプ状; トレオ―4―シアノ―4―(3,5―ジクロロ
フエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点109
〜111.5℃; トレオ―3―(p―クロロフエニル)―4―
(m―クロロフエニル)―4―シアノ酪酸エチ
ル、黄色油; トレオ―4―シアノ―4―(2,6―ジクロロ
フエニル)―3―フエニル酪酸エチル、融点91〜
95.5℃。 製造実施例 4 4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸塩化物の
調製 100mlの塩化メチレンおよび9.57g(0.075モ
ル)の塩化オキサリル中に10.0g(0.038モル)
の4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸を加えた
懸濁液を窒素雰囲気中で5.5時間加熱還流した。
反応混合物を蒸発濃縮し10mlのベンゼン中に溶解
し再び蒸発濃縮すると題記酸塩化物10.7gを得
た。 この方法で得た酸塩化物はいくつかのエステル
およびアミド類を調製する中間物として使用され
た。 製造実施例 5 4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸4―ヒド
ロキシ―2―ブチニルの調製 100mlのテトラヒドロフラン中に6.5g(0.076
モル)の2―ブチン―1,4―ジオールと3.4ml
のピリジンを加えた溶液を攪拌しつつ、これに30
mlのベンゼン中の10.7g(0.038モル)の4―シ
アノ―3,4―ジフエニルブチリル塩化物の溶液
を45分間にわたつて加えた。反応混合物をドライ
ヤリツト(Drierite)(高度に多孔性、粒状で水
との親和性の高い特別型の無水硫酸カルシウム)
管を具えたフラスコ中で24時間室温で攪拌した。
溶液を50mlの水中に注ぎ分相させた。水相を60ml
のエーテルで二回抽出し抽出液を合せてテトラヒ
ドロフラン層に合し、100mlの水で二回洗浄、さ
ら100mlの飽和重曹溶液および100ml飽和食塩水で
洗浄し、硫酸マグネシウム上でかきまぜた。液
より溶媒を除去し、シリカゲル上のクロマトグラ
フイー(ヘキサン/塩化メチレン)によつて精製
すると重量12.6g(47%)の二つのフラクシヨン
を得た。nmrスペクトルによると両フラクシヨン
の異性体比は異なる。赤外およびnmrスペクトル
は提示された構造と一致する。 エリトロ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪
酸4―ヒドロキシ―2―ブチニル、無色油状物。 分析結果計算値:C21H19NO3;C75.66 ;H5.75;N4.20; 実測値:C73.54;H5.68;N4.61 エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸4―ヒドロキシ―2―ブチニル、無色
油状物。 分析結果:C21H19NO3としての 計算値:C75.66;H5.75;N4.20; 実測値:C74.65;H5.74;N4.24。 同様な手順により次のアミドおよびエステルが
調製された: トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸
オクチル、澄明油; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―ブトキシエチル、融点45〜50
℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸 2―クロロアリル、無色の油状固
体; エリトロ―トレオ―4―シアノ―N,N―ジメ
チル―3,4―ジフエニルブチルアミド、澄明粘
着性固体。 製造実施例 6 4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸 4―ク
ロロ―2―ブチニルの調製 8.00g(24.0ミリモル)の4―シアノ―3,4
―ジフエニル酪酸4―ヒドロキシ―2―ブチニル
を2.4mlのピリジン中に溶解した溶液に対し、0
℃で攪拌しながら塩化チオニル(3.56g、30.0ミ
リモル)を注射器を用いて5分間にわたつて加え
た。反応混合物をドライヤリツト管付フラスコ中
に入れて室温で2時間攪拌した。混合物を40mlの
エーテルと100mlの塩化メチレンでうすめた後、
40mlの塩酸で洗い次に40mlの飽和重曹溶液で洗浄
後さらに毎回40mlの水で三回および40mlの飽和食
塩水で一回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム
で乾燥した後溶媒を除きシリカゲル上のカラムク
ロマトグラフイー(ヘキサン/塩化メチレン)で
精製すると2.11g(25%)の題記化合物を得た。
赤外およびnmrスペクトルは提示された構造と一
致する。 エリトロ―トレオ 4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸4―クロロ―2―ブチニル、無色油分
析値、 C21H18ClNO2の 計算値:C71.69;H5.16;N3.98;Cl10.08 実測値:C70.87;H5.17;N3.78;Cl10.96 製造実施例 7 エリトロおよびトレオ―4―シアノ―3,4―
ジフエニル酪酸のリチウム塩の調製 下記製造実施例10に述べるナトリウム塩の調製
法と同様に処理するとリチウム塩が97%の収率を
以て得られる。融点は266〜270℃(分解)赤外お
よびnmrスペクトルは提示された構造に一致す
る。 分析結果、NO2C17H14Li1/2H2Oとして 計算値:C72.86;H5.40;N5.00 実測値:C73.41;H5.67;N5.06 製造実施例 8 エリトロおよびトレオ―4―シアノ―3,4―
ジフエニル酪酸のジメチルアミン塩の調製 2.40g(9.05ミリモル)のエリトロ―およびト
レオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸を氷
浴中で冷却した180mlの無水ジエチルエーテル中
に溶解した溶液をかきまぜながらジメチルアミン
ガスを45分間通気した。生成した白色懸濁液をさ
ら45分間かきまぜた後ドライアイス―アセトン浴
中にて冷却する。白色固体を捕集しエーテルで洗
浄後乾燥すると2.58g(91.9%)の製品を得る。
融点109〜118℃。赤外およびnmrスペクトルは提
示された構造に合致する。 分析、C19H22N2O2として 計算値:C73.52;H7.14;N9.02 実測値:C73.43;H7.07;N8.53 上述の方法でジメチルアミンの代わりに適当な
アミンを用いると次の化合物が得られる: エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸メチルアミン塩、融点135〜147℃; トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸
アンモニウム塩、融点118〜137℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸エチルアミン塩、融点143〜156℃; エリトロ―トレオ―3―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸ジメチルア
ミン塩、融点108〜119℃。 製造実施例 9 エリトロ―およびトレオ―4―シアノ―3,4
―ジフエニル酪酸のエタノールアミン塩の調製 5mlの無水エーテル中の0.55g(9.0ミリモ
ル)の2―アミノエタノールと1.5mlの無水エタ
ノールの混合物を冷却した185mlの無水エーテル
中の2.40g(9.04ミリモル)のエリトロおよびト
レオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸の溶
液に氷浴中で10分間にわたつて攪拌添加した。得
た懸濁液を室温で21時間かきまぜた後ドライアイ
ス―アセトン浴中に入れて冷却した。白色固体を
集めエーテルで洗浄後乾燥すると2.70g(91.4
%)の題記化合物を得た。赤外およびnmrスペク
トルは提示した構造と合致する。 分析、C19H22N2O3として 計算値:C69.92;H6.79;N8.58 実測値:C70.35;H7.02;N8.48 上記の手順でエタノールアミンの代わりに適当
なアミンを用いると次の化合物が得られる: エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸ジプロピルアミン塩、融点120゜〜126
℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸ジイソプロピルアミン塩、融点130゜
〜140℃; エリトロ―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフ
エニル酪酸オクチルアミン塩、融点124゜〜130
℃。 製造実施例 10 エリトロ―およびトレオ―4―シアノ―3,4
―ジフエニル酪酸ナトリウムの調製 2.48g(9.35ミリモル)のエリトロ―およびト
レオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸を50
mlの水に懸濁して氷浴中に冷却し、これに対し5
mlの水に0.38g(9.2ミリ当量)の水酸化ナトリ
ウムを溶解した溶液を滴下した。常温で12時間か
きまぜると酸は徐々に溶解した。混合物を過し
蒸発濃縮乾燥すると2.52g(93.8%)の白色固体
を得る。融点252〜257℃、222℃で焼結。赤外お
よびnmrスペクトルは提示した構造に合致する。 分析、C17H14NO2Na1/2H2Oとしての 計算値:C68.91;H5.10;N4.73 実測値:C69.52;H5.28;N4.80 製造実施例 11 トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニル酪酸
ジメチルアミン塩の調製 製造実施例8のエリトロ―トレオ塩調製法と同
様な手順によつてトレオ酪酸のジメチルアミン塩
が90%の収率で調製された。得た白色粉末の融点
は102〜116℃泡状物で94℃で軟化する。赤外スペ
クトルは提示された構造に一致しnmrスペクトル
は認められる程のエピ化が起らないことを示す。 脱イオン水1.00g中に0.48gのトレオ―4―シ
アノ―3,4―ジフエニル酪酸のジメチルアミン
塩を加えた溶液を密栓容器中室温で(17゜〜22
℃)50日間保つた。0.20mlの試料を4mlの脱イオ
ン水でうすめ10%塩酸でPH1に酸性化し、室温で
20時間攪拌した。白色固体を集めて40゜〜45℃に
50時間真空乾燥した。nmrスペクトルによれば50
日間に著しい異性化は生起しなかつたことが示さ
れた。 製造実施例 12 (−)トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエニ
ル酪酸の(−)α―メチルベンジルアミン塩の
調製 12.5g(47.1ミリモル)のトレオ―4―シアノ
―3,4―ジフエニル酪酸と2.88g(23.8ミリモ
ル)の(−)―α―メチルベンジルアミンを50ml
の無水エタノール中に加えた混合物を還流加熱後
室温にまで徐々に冷却した。結晶化によつて3.49
g(酸としての収率19.2%)の(−)―α―メチ
ルベンジルアミン塩を得た。〔α〕=−0.73゜。18
mlの無水エタノールから再結晶すると2.41g(酸
として13.2%収率)の(−)―α―メチルベンジ
ルアミン塩を得た。〔α〕=−0.80゜。 製造実施例 13 (−)―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエ
ニル酪酸の調製 (−)―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエ
ニル酪酸の(−)α―メチルベンジルアミン塩
2.42g(6.26ミリモル)を38mlの水中に懸濁さ
せ、これを攪拌しながら11mlの10%塩酸を滴下し
た。混合物を室温で一夜攪拌した。白色固体を集
めて40℃で真空乾燥すると1.52g(91.5%)の物
質を得た。〔α〕=−3.05゜融点140〜142℃。D―
α―(トリフルオロメチル)ベンジルエステルの
F19nmrスペクトルから(−)トレオは88%であ
る。 製造実施例 14 (+)―トレオ―4―シアノ―3,4―ジフエ
ニル酪酸の調製 製造実施例13の(−)―トレオ―4―シアノ―
3,4―ジフエニル酪酸の(−)―α―メチルベ
ンジルアミン塩の代わりに(+)―トレオ―4―
シアノ―3,4―ジフエニル酪酸の(+)―α―
メチルベンジルアミン塩を用いて同様に処理す
る。この反応により題記の化合物が96.3%の収率
で生成し、〔α〕=+3.04゜、融点139.5〜142℃。
製造実施例13と同様にして(+)―トレオは88%
である。 実施例 1 発芽前除草活性 本発明の化合物の発芽前除草活性は次の試験に
よつて実証される:種々の単子葉および双子葉植
物の種子又は繁殖器官を別々に鉢用の土とまぜ、
そして別々の鉢中の厚さ約2.5cmの土壌の頂部に
植えた。次いで試験すべき化合物が鉢の1ヘクタ
ール当り約0.13〜11.2Kgに該当するに充分な量に
なるように、化合物を選ばれた水性アセトンに溶
解した溶液として噴射する。このように処理され
た鉢を温室内の台上におき慣習的な温室管理法に
従つて水を与えて管理する。処理後3乃至4週経
過した時試験を終了し、各鉢を検し下記の評定方
式に従つて評定する。得た結果のデータを下記第
1表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 2
発芽後除草活性
本発明の化合物の発芽後除草活性は次の試験に
よつて実証される:種々の単子葉および双子葉植
物を該化合物の水性アセトン混合物中に分散され
た液を以て処理する。試験に供する実生植物は
別々の鉢に約2週間育成される。試験化合物はア
セトン/水50/50の混合液中に分散される。分散
液は展着活性化剤例えばアルキルアリールポリオ
キシエチレングリコールと遊離脂肪酸およびイソ
プロパノールのようなものを0.1%含有する。植
物への適用量は1ヘクタール当り約0.017〜11.2
Kgに該当するに充分な量の活性化合物で、これを
2.81Kg/cm2の圧力で作動する噴射孔を通して予定
された時間植物に適用する。噴射後植物を温室中
の台上に置き、慣習的な温室管理法に相当する常
法によつて管理する。処理2乃至5週間後に実生
植物を検査し実施例1に示した評定方式に従つて
評定する。得た結果を下記の第2表に示す。
よつて実証される:種々の単子葉および双子葉植
物を該化合物の水性アセトン混合物中に分散され
た液を以て処理する。試験に供する実生植物は
別々の鉢に約2週間育成される。試験化合物はア
セトン/水50/50の混合液中に分散される。分散
液は展着活性化剤例えばアルキルアリールポリオ
キシエチレングリコールと遊離脂肪酸およびイソ
プロパノールのようなものを0.1%含有する。植
物への適用量は1ヘクタール当り約0.017〜11.2
Kgに該当するに充分な量の活性化合物で、これを
2.81Kg/cm2の圧力で作動する噴射孔を通して予定
された時間植物に適用する。噴射後植物を温室中
の台上に置き、慣習的な温室管理法に相当する常
法によつて管理する。処理2乃至5週間後に実生
植物を検査し実施例1に示した評定方式に従つて
評定する。得た結果を下記の第2表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 3
次式多置換酪酸の光学異性体の発芽前および発
芽後除草活性 実施例1の発芽前除草活性評価法および実施例
2の発芽後除草活性評価法を用いて題記化合物の
(+)−トレオおよび(−)トレオ光学異性体を評
価した。得たデータを第3表および第3−A表中
に示す。この表から(−)−トレオ異性体は
(+)−トレオ異性体よりも発芽前および発芽後の
除草活性が顕著にすぐれていることを見ることが
出来る。 これらのデータは本発明の多置換酪酸、そのエ
ステルおよび誘導体の高度の除草活性は唯一つの
トレオ立体異性体のみに由来することを示してい
る。
芽後除草活性 実施例1の発芽前除草活性評価法および実施例
2の発芽後除草活性評価法を用いて題記化合物の
(+)−トレオおよび(−)トレオ光学異性体を評
価した。得たデータを第3表および第3−A表中
に示す。この表から(−)−トレオ異性体は
(+)−トレオ異性体よりも発芽前および発芽後の
除草活性が顕著にすぐれていることを見ることが
出来る。 これらのデータは本発明の多置換酪酸、そのエ
ステルおよび誘導体の高度の除草活性は唯一つの
トレオ立体異性体のみに由来することを示してい
る。
【表】
【表】
実施例 4
エリトロ、エリトロおよびトレオ、並にトレオ
立体異性体の発芽後除草剤としての評価 エリトロ、エリトロとトレオおよびトレオ各立
体異性体についてR1,R2およびR3が全く同じ場
合に実施例2の方法によつて発芽後除草活性を評
価するとそれらの立体異性体の間に驚くべき差異
の存することが明らかになつた。そのデータを下
記の第4表に示す。
立体異性体の発芽後除草剤としての評価 エリトロ、エリトロとトレオおよびトレオ各立
体異性体についてR1,R2およびR3が全く同じ場
合に実施例2の方法によつて発芽後除草活性を評
価するとそれらの立体異性体の間に驚くべき差異
の存することが明らかになつた。そのデータを下
記の第4表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記式() ここに、R1はOH、OR4はOMを表わし;R2お
よびR3は何れも独立に【式】および3 ―ピリジルより成る群から選ばれた基を表わし;
R4はアルキルC1〜C8、モノハロアルキルC1〜
C4、モノハロアルキニルC3〜C4、モノハロアル
ケニルC3〜C4、アルコキシC1〜C4アルキルC1〜
C4又はヒドロキシアルキニルC2〜C4;Mはアル
カリ金属、アンモニウム、C1〜C8モノ又はジ―
アルキルアンモニウム又はヒドロキシエチルアン
モニウム、およびXとYは何れも独立にH、ハロ
ゲン、アルキルC1〜C4、アルコキシC1〜C4、
CF3、CN、NO2、NR7R8よりなる群より選ばれた
基であり、XとYは一緒になつてベンゼン環の隣
接する位置に結合した―OCH2O―をあらわすこ
とができる;そしてR7とR8は何れも水素又はア
ルキルC1〜C2である、 で表わされる化合物の除草に有効な量を、望まし
くない植物の葉および茎又は該植物の種子又は他
の繁殖器官を含有する土壌に適用することより成
る望ましくない種類の単子葉および双子葉植物を
制御する方法。 2 上記化合物が下記構造、
【式】および 【式】ここにR1はOH、OR4又 はOQ;R2およびR3は何れも【式】およ び3―ピリジルより成る群から選ばれた基をあら
わし;R4はアルキルC1〜C8、モノハロアルキル
C1〜C4、モノハロアルキニルC3〜C4、モノハロ
アルケニルC3〜C4、アルコキシC1〜C4アルキル
C1〜C4、又はヒドロキシアルキニルC2〜C4;Q
はアンモニウム、C1〜C8モノ又はジアルキルア
ンモニウム又はヒドロキシエチルアンモニウム;
およびXとYは何れも独立に水素、ハロゲン、ア
ルキルC1〜C4、アルコキシC1〜C4、CF3、CN、
又はNO2であり、およびXおよびYは一緒になつ
てベンゼン環の隣接する炭素原子(複数)に結合
する―OCH2O―を形成することができる、 を持つ化合物より成る群から選ばれた構造を持つ
()式のトレオ立体異性体である特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3 植物の葉、茎に対する又は種子又は他の繁殖
器官含有土壌に対する適用量が1ヘクタール当り
0.035〜11.2Kgの割合である特許請求の範囲第1
項記載の方法。 4 植物の葉および茎に対する又は種子又は他の
繁殖器官含有土壌に対する適用量が1ヘクタール
当り0.017〜4.48Kgの割合である特許請求の範囲
第2項記載の方法。 5 R1がOH、OR4又はOMであり;R2およびR3
が何れもクロロフエニルであるか又はR2とR3の
一方がフエニルであり他方がフエニル、クロロフ
エニル、ブロモフエニル、クロロフルオロフエニ
ル、フルオロフエニル、ジクロロフエニル、トリ
フルオロメチルフエニル、メチルフエニル、メト
キシフエニル、シアノフエニル又はニトロフエニ
ルであり;R4はアルキルC1〜C8、クロロエチル
又はn―ブトキシエチルであり;Mはナトリウ
ム、リチウム、アンモニウム、ヒドロキシエチル
アンモニウム又はC1〜C8モノ又はジ―アルキル
アンモニウムである特許請求の範囲第1項記載の
方法。 6 化合物がエリトロ―トレオ―3―(m―クロ
ロフエニル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸で
ある特許請求の範囲第1項記載の方法。 7 化合物がエリトロ―トレオ―4―シアノ―3
―(2,4―ジクロロフエニル)―4―フエニル
酪酸エチルである特許請求の範囲第1項記載の方
法。 8 化合物がエリトロ―トレオ―4―シアノ―
(3,5―ジクロロフエニル)―3―フエニル酪
酸である特許請求の範囲第1項記載の方法。 9 化合物がエリトロ―トレオ―3―(3―クロ
ロ―4―フルオロフエニル)―4―シアノ―4―
フエニル酪酸エチルである特許請求の範囲第1項
記載の方法。 10 化合物がエリトロ―トレオ―4―シアノ―
3,4―ジフエニル酪酸のジメチルアミン塩であ
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 11 化合物がエリトロ―トレオ―4―シアノ―
3,4―ジフエニル酪酸ナトリウムである特許請
求の範囲第1項記載の方法。 12 化合物がエリトロ―トレオ―4―シアノ―
3―(3,5―ジクロロフエニル)―4―フエニ
ル酪酸エチルである特許請求の範囲第1項記載の
方法。 13 化合物がエリトロ―トレオ―4―シアノ―
4―(p―フルオロフエニル)―3―フエニル酪
酸である特許請求の範囲第1項記載の方法。 14 化合物がエリトロ―トレオ―4―シアノ―
3―(p―フルオロフエニル)―4―フエニル酪
酸エチルである特許請求の範囲第1項記載の方
法。 15 化合物がエリトロ―トレオ―4―(m―ク
ロロフエニル)―4―シアノ―3―(2,4―ジ
クロロフエニル)酪酸エチルである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 16 R1がOH、OCH3又はOC2H5;R2がフエニ
ル、m―ニトロフエニル又はp―クロロフエニル
であり;そしてR3がフエニル、m―クロロフエ
ニル又は3,5―ジクロロフエニルである特許請
求の範囲第2項記載の方法。 17 化合物がトレオ―4―(m―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸エチルであ
る特許請求の範囲第2項記載の方法。 18 化合物がトレオ―4―シアノ―3,4―ジ
フエニル酪酸である特許請求の範囲第2項記載の
方法。 19 化合物がトレオ―4―シアノ―3,4―ジ
フエニル酪酸エチルである特許請求の範囲第2項
記載の方法。 20 化合物がトレオ―3―(p―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸エチルであ
る特許請求の範囲第2項記載の方法。 21 化合物がトレオ―3―(m―ブロモフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸エチルであ
る特許請求の範囲第2項記載の方法。 22 化合物がトレオ―3―(p―クロロフエニ
ル)―4―シアノ―4―フエニル酪酸である特許
請求の範囲第2項記載の方法。 23 化合物がトレオ―4―シアノ―4―(3,
5―ジクロロフエニル)―3―フエニル酪酸エチ
ルである特許請求の範囲第2項記載の方法。 24 化合物がエリトロ―トレオ―4―(m―ク
ロロフエニル)―4―シアノ―3―フエニル酪酸
である特許請求の範囲第2項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/903,379 US4224052A (en) | 1978-05-05 | 1978-05-05 | Polysubstituted butanoic acids, esters and derivatives thereof utilizing the same as herbicides |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS54145635A JPS54145635A (en) | 1979-11-14 |
JPS6244521B2 true JPS6244521B2 (ja) | 1987-09-21 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62030636A Granted JPS62289553A (ja) | 1978-05-05 | 1987-02-12 | 多置換酪酸およびそのエステルのトレオ立体異性体 |
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---|---|
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JP (2) | JPS54145635A (ja) |
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DK383086A (da) * | 1985-08-21 | 1987-02-22 | Rohm & Haas | (2-cyano-2-arylethyl)pyridiner, deres fremstilling og deres anvendelse som fungicider |
US4933339A (en) * | 1985-08-21 | 1990-06-12 | Rohm And Haas Company | (2-cyano-2-arylethyl)pyridine compounds useful in controlling fungicidal activity |
EP0266725A1 (en) * | 1986-11-06 | 1988-05-11 | American Cyanamid Company | 4-cyano-4-(fluorophenyl)-3-(substituted phenyl) butyric acids, esters and derivatives thereof, and a method of selectively controlling undesirable vegetation in rice therewith |
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WO2011003775A2 (de) | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Basf Se | Substituierte cyanobutyrate mit herbizider wirkung |
WO2011042378A1 (de) | 2009-10-09 | 2011-04-14 | Basf Se | Substituierte cyanobutyrate mit herbizider wirkung |
WO2011073143A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Basf Se | Substituted cyanobutyrates having herbicidal action |
WO2011098417A1 (en) * | 2010-02-10 | 2011-08-18 | Basf Se | Substituted cyanobutyrates having herbicidal action |
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AR089249A1 (es) * | 2011-12-19 | 2014-08-06 | Bayer Ip Gmbh | 4-ciano-3-fenil-4-(piridin-3-il)butanoatos sustituidos, procedimientos para su preparacion y su uso como herbicidas y como reguladores del crecimiento de plantas |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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