JP3357127B2 - 殺虫性ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジアシルヒドラジン - Google Patents

殺虫性ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジアシルヒドラジン

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明は、殺虫剤として有用なＮ′−置換−Ｎ，Ｎ′−
ジアシルヒドラジン、これらの化合物を含んでいる組成
物、およびその使用法に関する。本発明は、また、その
ような化合物の製造において有用な中間体の製造に関す
る。
【０００２】優れた殺虫活性と、望ましくない毒性が低
毒性との組み合わせを有する化合物の探究が続けられて
いる。なぜならば、例えば、より大きい活性、よりよい
選択性、より低い環境への望ましくない影響、より低い
製造コストと市場コスト、多くの既知殺虫剤に対して耐
性があり、または耐性となる昆虫に対するより高い効
果、を示す化合物への要望のような要因があるからであ
る。
【０００３】本発明のＮ′−置換−Ｎ，Ｎ′−ジアシル
−ヒドラジンの製造において有用な、３−アルコキシ−
２−アルキル安息香酸中間体を製造するための従来の方
法は、前の工程として、２−アルキル−３−アミノ−安
息香酸塩酸塩からの３−ヒドロキシ−２−アルキル安息
香酸化合物の製造を有している。このようなアニリニュ
ーム塩酸塩発熱反応は、反応の安全性および関心のある
物質の安定性の点で問題があり、制御された冷却を必要
とする。このような制約は、ここで関心のある有用な中
間体の製造に対して、安全性とコストの点で重荷とな
る。
【０００４】前述したような改良された殺虫特性と製造
方法の特性とを有している殺虫化合物を開発する要求が
続けられている。そのような方法において有用な中間体
化合物製造のための安全な方法を開発する要求も続けら
れている。本発明は、それらの製造のために有用な中間
体を製造するための安全な方法はもちろんであるが、よ
り強化された高い活性を、予想以上に有している、改良
されたＮ′−置換−Ｎ，Ｎ′−ジアシルヒドラジンを提
供する。より高い活性、大量生産のよりよい経済性、お
よびより安全な製造方法、の組み合わせは、本発明の化
合物の使用において、経済的および環境的な利点を提供
することができる。
【０００５】発明の概要 本発明に従って、Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −ベンゾイ
ル）−Ｎ′−（２−Ｒ C −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒ
f −ベンゾイル）−Ｎ′−Ｒg −ヒドラジンの化学式を
有している殺虫化合物が提供される。これらの構造式を
次に示す。
【化１】 〔式中、Ｒa は、ハロゲンあるいは低級アルキルであ
り、Ｒb は、任意的にハロゲン（好ましくはフッ素）で
置換された低級アルコキシであり、ＲC-f は、独立的
に、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、および
低級アルコキシから選ばれ、Ｒg は、（Ｃ4 〜Ｃ6 ）ア
ルキルまたはアルケニルである〕
【０００６】また、本発明により、農業上許容できる担
体およびこのような化合物の殺虫有効量を含有する組成
物、およびこのような化合物および配合物の使用方法、
も提供される。
【０００７】また、本明細書には、これら化合物および
それらの中間体のより安全でより直接的な製造のための
改良された方法も記載されており、これらの方法には、
酸性条件下で３−アミノ−２−（置換）−安息香酸、亜
硝酸ナトリウム、およびメタノールを効果的に混合し、
主に３−メトキシ−２−（置換）−安息香酸を含んでい
る反応生成物を造ることが含まれている。
【０００８】発明の詳細 本発明の１つの態様は、Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −ベ
ンゾイル）−Ｎ′−（２−ＲC −３−Ｒd −４−Ｒe −
５−Ｒf −ベンゾイル）−Ｎ′−Ｒg −ヒドラジン｛式
中、Ｒa はハロゲン、好ましくは臭素または塩素、また
は低級アルキル、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルキル、
より好ましくはメチルであり、Ｒb は、低級アルコキ
シ、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルコキシ、より好まし
くはメトキシ、トリフルオロメトキシ、またはエトキ
シ、最も好ましくはメトキシまたはエトキシであり、Ｒ
C 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf は、各々、水素、臭素、塩
素、フッ素、低級アルキル〔好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）
アルキル、より好ましくはメチル〕および低級アルコキ
シ〔好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルコキシ、より好まし
くはメトキシ〕から独立的に選ばれたものであり、Ｒg
は、（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルキル（好ましくはｔｅｒｔ−ブ
チルまたはｎｅｏ−ペンチル、より好ましくはｔｅｒｔ
−ブチル）または（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルケニルである｝の
化学式を有している殺虫化合物である。置換基ＲC およ
びＲd 、または置換基Ｒd およびＲe 、または置換基Ｒ
e およびＲf 、のどちらも、エチレンジオキシ連結基
〔−ＯＣＨ2ＣＨ2 Ｏ−〕またはプロピレンジオキシ連
結基〔−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−〕として、縮合させ
ることができる。本発明の具体的化合物の構造の図示を
次に示す。
【化２】
【０００９】好ましい殺虫化合物は、Ｒb がメトキシ、
Ｒg がｔｅｒｔ−ブチルであるものである。より好まし
いものは、Ｒa がメチル、Ｒb がメトキシ、Ｒg がｔｅ
ｒｔ−ブチルであって、ＲC 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf
の３つ以下が、臭素、塩素、およびフッ素からなる群か
ら選ばれた同じメンバー（ｍｅｍｂｅｒ）のものである
か、または、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf の、２つ以下がメ
トキシであるもの、である。より好ましい化合物は、Ｒ
d 、Ｒe 、およびＲf の３つ以下が、塩素、メチル、お
よびメトキシから独立的に選ばれ、他の置換基は水素で
あるものであり、最も好ましくは、Ｒd 、およびＲ
f が、塩素、メチル、およびメトキシから独立的に選ば
れ、他の置換基が水素であるものである。
【００１０】より高い活性を有し、製造がより経済的で
あるがゆえに、好ましい化合物は、Ｎ−（３−メトキシ
−２−メチルベンゾイル）−Ｎ′−（３−クロロ−５−
メチルベンゾイル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジ
ン、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−
Ｎ′−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ′−ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドラジン、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチ
ルベンゾイル）−Ｎ′−（３，５−ジクロロベンゾイ
ル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、Ｎ−（３−
メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ′−（２，４−
ジクロロベンゾイル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラ
ジン、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−
Ｎ′−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドラジン、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベン
ゾイル）−Ｎ′−ベンゾイル−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドラジン、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイ
ル）−Ｎ′−（４−クロロベンゾイル）−Ｎ′−ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドラジン、およびＮ−（３−メトキシ−２
−メチルベンゾイル）−Ｎ′−（３，４，５−トリクロ
ロベンゾイル−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、で
ある。
【００１１】Ｒg が（Ｃ5 〜Ｃ6 ）アルキルである、好
ましい殺虫化合物は、Ｒg が、非置換あるいは置換ｎｅ
ｏ−ペンチル、好ましくは非置換ｎｅｏ−ペンチルまた
はメチル−ｎｅｏ−ペンチル、であるものである。好ま
しいｎｅｏ−ペンチル化合物は、Ｎ−（３−メトキシ−
２−メチルベンゾイル）−Ｎ′−（３，５−ジメチルベ
ンゾイル）−Ｎ′−ｎｅｏ−ペンチル−ヒドラジン、お
よび、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−
Ｎ′−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ′−メチル
−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、である。
【００１２】製造方法 本発明の化合物の多くのもの、およびそれらに関連した
中間体は、Ｎ′−置換−Ｎ，Ｎ′−ジアシルヒドラジン
の既知の製造方法に類似した方法によって、製造するこ
とができる。当業者は、本明細書に開示されている知識
を得た後で、そのような方法を利用または変えて、本発
明の中間体中または化合物中の官能基Ｒ C −Ｒf の多く
を適応させることができるであろう。
【００１３】本発明の官能基Ｒa およＲb を製造するの
に望ましい中間体のうちのいくつかを製造するための発
明性のある方法が見出された。この方法は、単純化され
た経済的な方法を提供するのはもちろんであるが、製造
物および包含されている反応の安全性について、予想す
ることができない結果を提供する。この方法は、酸性条
件下で、３−アミノ−２−（置換）−安息香酸、亜硝酸
ナトリウム、およびメタノール、またはメタノールと水
との混合物、好ましくはメタノールのみ、を効果的に混
合して、３−メトキシ−２−（置換）−安息香酸を含ん
でいる反応物を製造することからなる方法により、行う
ことができる。
【００１４】従って、本発明の１つの態様は、 （ａ）（ｉ） ３−アミノ−２−（置換）−安息香酸ま
たはその各々のエステル、および（ｉｉ） メタノー
ル、またはメタノールと水との混合物よりなる組成物、
および、 （ｂ） 有効量の無機酸、および、 （ｃ） 亜硝酸ナトリウム を混合することからなる方法である。
【００１５】一般的な反応図式を、次に示す。
【化３】
【００１６】Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 の各々は、
独立的に、水素、直鎖または分枝鎖（Ｃ1 〜Ｃ10）アル
キル、直鎖または分枝鎖ハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、
直鎖または分枝鎖（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシ、直鎖また
は分枝鎖ハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシ、またはハロゲ
ン、である。好ましくは、Ｒ2 は、望ましい化合物置換
と一致している置換基である。好ましい３−アミノ−２
−（置換）−安息香酸は、３−アミノ−２−メチル安息
香酸である。好ましいハロゲンは、臭素、塩素、および
フッ素である。好ましいハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルは
トリフルオロメチルである。
【００１７】Ｒ7 は、水素、直鎖または分枝鎖（Ｃ1 〜
Ｃ10）アルキル、または、直鎖または分枝鎖ハロ（Ｃ1
〜Ｃ10）アルキル、である。直鎖または分枝鎖（Ｃ1 〜
Ｃ10）アルキルの制限のない例示として、直鎖Ｃ4 アル
キルとしてはｎ−ブチル、および、分枝鎖Ｃ4 アルキル
としては第２ブチルまたはイソブチルがある。ハロゲン
化アルキルは、同じかまたは異なったハロゲンの、１種
またはそれ以上で、ハロゲン化されたものがある。好ま
しくは、Ｒ7 はハロゲンまたは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル
であり、より好ましくは水素である。製造化合物中でＲ
7 がいくつか置換されていることが起こりうるが、この
ために、酸およびエステルの製造混合物が生じる。
【００１８】酸性条件は、臭化水素酸、塩素、リン酸、
または硫酸、を使用することにより、造りだすことがで
きる。好ましくは、硫酸がよい。酸の量は、利用する水
またはメタノールと組み合わせて、望ましいアルコキシ
ル化製造物を実質的な量だけ製造するのに有効な量であ
る。酸の量は、約０．５〜約５モル当量、好ましくは約
１〜約４モル当量、より好ましくは約１．５〜約２．５
モル当量、の範囲である。
【００１９】反応物中に生成した、アルコキシル化製造
物の量は、好ましくは、少なくとも約６０重量％、より
好ましくは、少なくとも、約８０重量％である。
【００２０】反応物は、３の位置に水酸基（−ＯＨ）を
有している（例えば、３−ヒドロキシ−２−メチル安息
香酸）水酸化製造物（例えば、「フェノール化合物」）
からなる付加的な製造物を含んでいる場合がある。好ま
しくは、反応物中にある、水酸化された副製造物は、１
０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好
ましくは、本質的に、水酸化された副産物が存在しない
ことである。
【００２１】反応物中には、また、３−アミノ−安息香
酸のカルボキシル基の「エーテル」酸素に結合した置換
部分〔例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ→−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ
Ｒ〕（式中、Ｒは、使用したアルコールのアルキル部
分、例えばメチル、である）を有している付加的な製造
物が含まれる。
【００２２】反応温度は、室温から、反応混合物の沸点
までである。冷却することもできるが、必要ではない。
好ましくは、温度は、約０℃〜約１００℃、より好まし
くは約２５℃〜約７５℃、最も好ましくは約４５℃〜約
６５℃、である。
【００２３】反応により、いくらかのフェノール副生成
物が生じるので、反応中に生成したフェノール副生成物
を転化させるための、追加的な１工程の任意的方法は、
次いで、そのようなフェノール化合物を含有している反
応生成物と、（ａ） 有効量の塩基、好ましくは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または
炭酸カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムと水酸
化カリウム、および、（ｂ） 効果的な量のメチル化試
薬、好ましくは炭酸メチル、塩化メチル、ヨウ化メチ
ル、または硫酸ジメチル、とを、混合し、フェノール化
合物の実質的な量、好ましくは本質的にその全量を３−
メトキシ安息香酸、または３−メトキシ安息香酸エステ
ル誘導体化合物へと転換させることを含んでいる。
【００２４】用いる塩基の量は、好ましくは、約４〜約
６当量であり、用いるメチル化試薬の量は、好ましく
は、約２〜約４当量である。
【００２５】このような方法は、意外にも、潜在的に爆
発の危険性を有している従来の既知の方法に比較して、
３−メトキシ安息香酸の製造の、より安全かつ直接的な
１工程経路となる。安全性の向上は、部分的には、反応
の進行中にジアゾニウム中間体が蓄積するのを回避する
ことに起因する。
【００２６】本発明殺虫化合物の農業上許容できる塩
は、殺虫剤として使用されているＮ′−置換−Ｎ，Ｎ′
−ジアシルヒドラジンに関係している当業者に知られて
いる塩合成方法の利用により、合成することができる。
【００２７】本発明の化合物は、その殺虫剤としての使
用において、予想することができない優れた結果を示し
ている。当業者は、一定の昆虫に対する一定の化合物の
活性、および予想することができない良好な殺虫効果を
得るために必要とされる適用量、を決定することができ
るであろう。一定の状況に対する正確な適用量は、所定
の方法で決定することができる。また、このような使用
に対する組成物および配合物、および望ましい追加成分
（例えば農業上許容できる担体、希釈液、エキステンダ
ー、およびその他の、殺虫組成物中に使用される通常の
他添加剤）は、既知の方法で決定することができる。
【００２８】従って、別の態様は、化学式として、Ｎ−
（２−Ｒa −３−Ｒb −ベンゾイル）−Ｎ′−（２−Ｒ
C −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒf −ベンゾイル）−
Ｎ′−Ｒg −ヒドラジン〔式中、Ｒa は、ハロゲンまた
は低級アルキルであり、Ｒb は、低級アルコキシであ
り、ＲC-f は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキ
ル、または低級アルコキシから各々独立的に選ばれたも
のであり、Ｒg は、（Ｃ4〜Ｃ6 ）アルキルまたは（Ｃ
4 〜Ｃ6 ）アルケニルである〕を有している１種または
それ以上の化合物を含有している殺虫組成物である。好
ましい組成物は、前述した好ましい化合物を有してい
る。
【００２９】また、他の態様としては、化学式として、
Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −ベンゾイル）−Ｎ′−（２
−ＲC −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒf −ベンゾイル）
−Ｎ′−Ｒg −ヒドラジン〔式中、Ｒa は、ハロゲンま
たは低級アルキルであり、Ｒ b は、低級アルコキシであ
り、ＲC 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf は、水素、臭素、塩
素、フッ素、低級アルキル、および低級アルコキシから
各々独立的に選ばれたものであり、Ｒg は、（Ｃ4 〜Ｃ
6 ）アルキルまたは（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルケニルである〕
を有している化合物の殺虫有効量を虫と接触させること
からなる虫の防除方法である。好ましい方法は、前述と
同じ好ましい化合物を利用する。好ましい方法は、Ｒa
がメチルであり、Ｒb がメトキシであり、Ｒg がｔｅｒ
ｔ−ブチルであり、そして、ＲC 、Ｒd 、Ｒe 、および
Ｒf の３つ以下が、臭素、塩素、フッ素、メトキシ、お
よびメチルからなる群から選ばれた同じメンバーである
方法である。
【００３０】以下の実施例は、３−メトキシ−２−メチ
ル安息香酸の製造および中間体の製造方法を例証してい
る。
【００３１】実施例１ ３−メトキシ−２−メチル安息
香酸の製造 ５．７マス当量（ｍａｓｓ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）
のメタノール中の３−アミノ−２−メチル安息香酸（１
４０．３ｇ、０．９３モル、４部分に分けて反応させ
る）を、１．５モル当量の濃硫酸で処理した。混合物を
５５℃まで加熱し、２倍量の水に溶解した１．０５モル
当量の亜硝酸ナトリウムを、温度を５５〜６５℃の範囲
に保ちながら、３０〜４５分間かけて反応物に加えた。
４．５モル当量の２５％水酸化ナトリウム水溶液を、
１．５時間かけて加え、次いで、５０〜６０℃で３０分
間、２モル当量の硫酸ジメチルを加えた。１．５時間
後、バッチ（ｂａｔｃｈ）を、ＧＣで分析した。完全な
変換が得られるまで、水酸化ナトリウムと硫酸ジメチル
を追加して、部分に分けて、加えた。残留メタノールを
減圧して除去し、残留物を、酢酸エチルと硫酸で酸性に
した水との間で分配した。酢酸エチルは、減圧下で除去
した。残留物を合わせたもの（１５２．８ｇ）を、３５
０ｇの温エタノール中に溶解させ、２７８ｇの濃硫酸と
１リットルの水との混合物中に注入した。得られた沈殿
を濾過して集め、水洗し、減圧乾燥して、ＧＣにより測
定して純度９６％の物質１３５．８ｇ（収率８８％）を
得た。
【００３２】実施例２ ３−クロロ−５−メチル安息香
酸の製造 ３，５−ジメチルクロロベンゼン（２５ｇ、１８０ミリ
モル）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水化物（１．１ｇ、
４．５ミリモル）、および臭化ナトリウム（０．４６
ｇ、４．５ミリモル）の混合物を５０ｍｌの酢酸に溶解
したものを、空気を泡立たせながら、８５℃に加熱し
た。５５時間後、ＧＣにより反応の完了を判断した。室
温に冷却後、反応混合物を濾過した。濾液を、水（５０
０ｍｌ）と酢酸エチル（２００ｍｌ）との間で分配し
た。水相を、２×１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。
有機相をいっしょにして、水洗し、次いで４％水酸化ナ
トリウム水溶液（３×２００ｍｌ）で抽出した。塩基性
水相を冷却し、濃塩酸で酸性化した。得られた白色沈澱
を吸引濾過により集め、乾燥し、１５．５ｇの白色固体
（融点１７５−１７７℃）を得た。ＮＭＲとＧＣによ
り、これは、３−クロロ−５−メチル安息香酸の構造と
一致した。
【００３３】以下の実施例は、Ｎ−（３−メトキシ−２
−メチルベンゾイル）−Ｎ′−（３，５−ジメチルベン
ゾイル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造を
例証している。
【００３４】工程Ａ−１： ３−アミノ−２−メチル安
息香酸の製造 ２−メチル−３−ニトロ安息香酸（融点１８２〜１８４
℃、２２ｇ、０．１２モル）を４００ｍｌのメタノール
に溶解した溶液を、酸化白金（１００ｍｇ）上で、５５
ｐｓｉにおいて４５分間、水素化し、その後、セライト
（Ｃｅｌｉｔｅ TM）（５０ｇ）の床を通して触媒を濾別
し、減圧下で溶媒を蒸発させて、３−アミノ−２−メチ
ル安息香酸（融点１７８−１８１℃）を定量的な収率で
得た（１８．３ｇ）。
【００３５】工程Ａ−２： ３−メトキシ−２−メチル
安息香酸の製造 粉砕した３−アミノ−２−メチル安息香酸（１７ｇ、
０．１１モルとメタノール（１２０ｍｌ）とを、機械式
撹拌機と温度計とを備えた１リットルの３ツ口丸底フラ
スコ中で混合した。この混合物に、硫酸（濃硫酸、１
５．５ｍｌ）を、攪拌しつつ、滴下して加えた。添加
後、混合物の温度は、５０℃まで上昇した。添加時間は
２分間であった。添加に続いて、フラスコを、前もって
加熱した油浴中に浸し、フラスコの内部の温度を５０〜
５５℃に保持した。その後、亜硫酸ナトリウム溶液（水
１７ｍｌ中に８．１ｇ）を滴下して加え始めた。温度が
６２℃に達した時、油浴による加熱を止めた。さらに１
０分間、油浴中に浸した後（ヒーターは止めたまま）、
温度は５５℃まで低下した。その時点で、水（５５ｍ
ｌ）で希釈した水酸化ナトリウム（５０％水溶液、５５
ｇ）を、３０分間にわたって、滴下して加え、引き続
き、水（５５ｍｌ）を一度に加え、そして、硫酸ジメチ
ル（２５ｍｌ）を、２つの部分（１５ｍｌ＋１０ｍｌ）
にわけて、各々３０分間にわたり、間に２０分間の間隔
をおいて、滴下して加えた。反応混合物を室温まで冷却
した後、硫酸（濃硫酸、４０ｍｌ）を水（３６０ｍｌ）
で希釈したものの中に注入し、生成物を濾過して集め、
２４時間にわたって減圧乾燥し、３−メトキシ−２−メ
チル安息香酸（１２ｇ、収率７２％）を得た。 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ２．５０（ｓ，３Ｈ）、
３．８５（ｓ，３Ｈ）、７．０３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ）、
７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ−５）、７．５９（ｄ，１
Ｈ，Ａｒ）。
【００３６】工程Ａ−３： ３−メトキシ−２−メチル
塩化ベンゾイルの製造 ２０ｇのジメチルホルムアミドを含んでいる１３００ｍ
ｌのクロロホルム中に３−メトキシ−２−メチル安息香
酸（４５４ｇ、２．７３ｍｏｌ）を溶解した６５℃の溶
液に、塩化チオニル（３９０ｇ）を６時間にわたり滴下
して加え、その後、溶媒を、減圧下で蒸発させて、除去
した。残留物（５１２ｇ）を１１０℃、１〜２ｍｍＨｇ
で蒸留し、３−メトキシ−２−メチル塩化ベンゾイル
（４３５ｇ、収率８５％）を得た。
【００３７】工程Ｂ： Ｎ−（３，５−ジメチルベンゾ
イル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドラジンの製造 ｔｅｒｔ −ブチルヒドラジン（２９０ｇ、２．３３モ
ル）をトルエン（８３０ｍｌ）中に懸濁させた液を、氷
浴中で、５℃まで冷却した。氷（１８０ｇ）と混合した
水酸化ナトリウム（５０％水溶液、１８０ｇ、２．２５
モル）を、ゆっくりと、３０分間かけて加えた。これ
に、反応温度を、５℃付近に保持しながら、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ジカーボネート（５００ｇ、２．２９モ
ル）を２時間にわたって加えた。添加完了後、反応温度
を室温にし、一夜、撹拌し続けた。その後、有機層を水
およびブライン（ｂｒｉｎｅ）で洗い、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、濾過しそしてストリッピングした。粗
生成物をヘキサン中で再結晶し、８３〜８６℃で融解す
る固体（３３８．７ｇ）を得た。この固体（３２０ｇ、
１．６９モル）を７℃でトルエン（１リットル）に溶解
したものに、３，５−ジメチル塩化ベンゾイル（２６８
ｇ、１．５９モル）と水酸化ナトリウム（５０％水溶
液、１２７．２３ｇ、１．５９モル）とを同時に、反応
混合物の温度が５〜９℃に保持されるような速さで、加
えた。添加完了後（２時間）、反応混合物の温度を室温
にし、その後、ヘキサンと水で希釈し、生成物を濾過し
た。濾液の有機層を水とブラインで洗い、溶媒の蒸発に
より、追加的な生成物を得た。ヘキサンを用いて粉砕し
た。フィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）を合わ
せて（４７０ｇ、１．５ｍｏｌ、収率９２％）、メタノ
ール（１５００ｍｌ）中に懸濁させ、温度が３５℃以下
に保持されるような速さで、濃塩酸（３７％、３５７ｍ
ｌ、３．６２ｍｏｌ）で処理した。氷浴中での冷却を適
用した。添加完了後、反応混合物を７２時間撹拌した。
さらに塩酸（５０ｍｌ）を加え、反応物を、かんたんに
撹拌した。次いで、重炭酸ナトリウム水溶液で中和し
た、生成物を濾過し、水洗し、乾燥し、２５６ｇ、収率
７７．４％のＮ−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンを得た。 1Ｈ−ＮＭＲの
δｐｐｍは、１．４７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、２．３
１（ｓ，６Ｈ）、３．７３（ｓ，ブロード，２Ｈ，ＮＨ
2 ）、７．００（ｓ，１Ｈ，Ｃ−４）、７．０５（ｓ，
２Ｈ，Ａｒ−Ｃ−２および６）であった。
【００３８】工程Ｃ： 工程Ａ−２および工程Ｂの生成
物から、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）
−Ｎ′−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ′−ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドラジンの製造 ３−メトキシ−２−メチル安息香酸（１．５ｇ、０．０
１モル）を塩化チオニル（１０ｍｌ）中に溶かした溶液
を、４５分間、還流し、次いで、減圧下でストリッピン
グした。残留物を塩化メチレン（５０ｍｌ）中に溶解
し、０℃に冷却したまま、Ｎ−（３，５−ジメチルベン
ゾイル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（４．４
ｇ、０．０２モル）を塩化メチレン（５０ｍｌ）中に溶
解した溶液に、滴下して加えた。添加に続いて、溶液
を、一夜、室温で撹拌し、濾過した。フィルターケーキ
を水とエーテルで十分に洗い、減圧乾燥し、２．１ｇ
（収率６４．１％）のＮ−（３−メトキシ−２−メチル
ベンゾイル）−Ｎ′−（３，５−ジメチルベンゾイル）
−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、融点２０４〜２
０４．５℃を得た。 1Ｈ−ＮＭＲのδｐｐｍは、１．５
０（ｓ，９Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）、１．６３（ｓ，３
Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．２５（ｓ，６Ｈ，ｄｉ−ＣＨ
3 ）、３．７５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、６．２６
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ）、６．９３〜７．２０（ｍ，５Ｈ，
Ａｒ）であった。
【００３９】工程Ｄ−１： 工程Ａ３の製造物から、Ｎ
−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ′−ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造 ｔｅｒｔ −ブチルヒドラジン塩酸塩（３９７ｇ、３．２
７モル）を塩化メチレン（２リットル）中に懸濁させ、
撹拌した０℃の懸濁液に、水（４００ｍｌ）で希釈した
水性水酸化ナトリウム（５０％水溶液、２６０ｇ）を加
えた。これに続き、３−メトキシ−２−メチル塩化ベン
ゾイル（１４０ｇ、０．７８モル）を塩化メチレン（１
リットル）中に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム（５
０％水溶液、８０ｇ）水（４００ｍｌ）で希釈した溶液
とを、−２０℃で、同時に加えた。添加完了後、反応混
合物の温度を室温とし、さらに３０分後、有機層を水洗
し（４×５００ｍｌ）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
ストリッピングしたところ、Ｎ−（３−メトキシ−２−
メチルベンゾイル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジ
ン（１７７ｇ、収率９６％）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3 ）のδｐｐｍは、１．１９（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂ
ｕ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、３．８７（ｓ，
３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｃ−４または
６）、６．９５（ｄ，１Ｈ，Ｃ−４または６）、７．１
９（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ−５）であった。
【００４０】工程Ｄ−２： 工程Ｄ−１の製造物から
の、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−
Ｎ′−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ′−ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドラジンの製造 Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ′−
ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（５０６ｇ、２．１４モ
ル）を塩化メチレン（１．５リットル）に溶解して撹拌
した５℃の溶液に、３，５−ジメチル塩化ベンゾイル
（３６０ｇ、２．１４モル）を塩化メチレン（５００ｍ
ｌ）に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム（５０％水溶
液、１７１．２ｇ、２．１４モル）を水（４００ｍｌ）
で希釈した溶液とを、混合物の温度が１０℃を超えない
程度の速さで、同時に加えた。これに続いて、反応混合
物の温度を室温とし、さらに１時間、連続的に撹拌し
た。そのうえで、反応混合物を塩化メチレン（１２リッ
トル）で希釈し、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、ストリッピングして、Ｎ−（３−メトキシ
−２−メチルベンゾイル）−Ｎ′−（３，５−ジメチル
ベンゾイル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（６
６３ｇ、収率８４．６％）を得た。
【００４１】以下の表は、本発明の好ましい化合物を例
示するが、限定するものではない。表の欄の上部の標示
「ＳＡＷ−ｐｐｍ」は、本発明化合物の、２つの異なっ
た濃度（１０および２．５ｐｐｍ）における濃度と、各
濃度において観察された、南部アワヨトウ幼虫（Ｓｏｕ
ｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙ Ｗｏｒｍ Ｌａｖａｅ）の死亡
百分率である。
【表１】
【表２】
【００４２】化合物３５においてＲｇがｎｅｏ−ペンチ
ルであるのを除き、他のすべての化合物で、Ｒｇはｔｅ
ｒｔ−ブチルである。ＮＴは、当該ｐｐｍで試験を行な
わなかった化合物を示す。
【００４３】本明細書および実施例には、例証の手段で
説明がなされているが、これに限定されるものではな
い。そして様々な態様と変化とが、特許請求の範囲に定
義されているような本発明の精神と範囲から逸脱するこ
となく行なわれることを理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダット ファット レ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ノース ウェールズ，ワシントン アベニュー 125 (56)参考文献 特開 平４−243857（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開2231268（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学式として、Ｎ−（２−Ｒａ−３−Ｒ
    ｂ−ベンゾイル）−Ｎ′−（２−Ｒｃ−３−Ｒｄ−４−
    Ｒｅ−５−Ｒｆ−ベンゾイル）−Ｎ′−Ｒｇ−ヒドラジ
    ン〔式中、Ｒａは（Ｃ １ 〜Ｃ ３ ）アルキルであり、Ｒｂ
    は（Ｃ １ 〜Ｃ ３ ）アルコキシであり、ＲｃおよびＲｅは
    どちらも水素であり、ＲｄおよびＲｆは、それぞれ独立
    的に、水素、臭素、塩素、フッ素、および（Ｃ １ 〜
    Ｃ ３ ）アルキルから選ばれ、Ｒｇは（Ｃ４〜Ｃ６）アル
    キルである〕を有する１種またはそれ以上の化合物を含
    有する、殺虫組成物。
  2. 【請求項２】 Ｎ−（２−Ｒａ−３−Ｒｂ−ベンゾイ
    ル）−Ｎ′−（２−Ｒｃ−３−Ｒｄ−４−Ｒｅ−５−Ｒ
    ｆ−ベンゾイル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドラジ
    ン（式中、Ｒａはメチルであり、Ｒｂは、メトキシまた
    はエトキシであり、ＲｄおよびＲｆは、それぞれ独立的
    に、水素、臭素、塩素、フッ素、およびメチルから選ば
    れる）を含有する、請求項１に記載の殺虫組成物。
  3. 【請求項３】 虫を、化学式として、Ｎ−（２−Ｒａ−
    ３−Ｒｂ−ベンゾイル）−Ｎ′−（２−Ｒｃ−３−Ｒｄ
    −４−Ｒｅ−５−Ｒｆ−ベンゾイル）−Ｎ′−Ｒｇ−ヒ
    ドラジン〔Ｒａは（Ｃ １ 〜Ｃ ３ ）アルキルであり、Ｒｂ
    は（Ｃ １ 〜Ｃ ３ ）アルコキシであり、ＲｃおよびＲｅは
    どちらも水素であり、ＲｄおよびＲｆは、それぞれ独立
    的に、水素、臭素、塩素、フッ素、および（Ｃ １ 〜
    Ｃ ３ ）アルキルから選ばれ、Ｒｇは（Ｃ４〜Ｃ６）アル
    キルである〕を有している化合物の殺虫有効量と接触さ
    せることからなる、虫の防除方法。
  4. 【請求項４】 Ｒａがメチルであり、Ｒｂがメトキシで
    あり、Ｒｇが、ｔｅｒｔ−ブチルである、請求項３に記
    載の方法。
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