JP4003493B2 - 制震用エラストマー製品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、振動吸収材料、衝撃吸収材料等の用途に適した制震用エラストマー製品に関するものであり、詳しくは建築分野における制震、免震等の用途に好適な制震用エラストマー製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築分野における制震装置や免震装置は、地震や風等による振動、大型車の走行等による交通振動等から、建築物に対する振動を抑制する目的で使用され、そのため、制震装置や免震装置等の用途に使用される減衰材料には、建築物の剛性にあわせて小振幅から大振幅までの振動吸収能が求められる。建築分野において安定した減衰性能を発揮するためには、建築物の外気雰囲気において安定した減衰性能が求められることになり、剛性の温度依存性が小さいことが望まれる。従来、このような用途に用いられる減衰材料としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いアクリル系ポリマーやエポキシ系ポリマー等からなる高分子材料、あるいはゴムやポリジエン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーや軟化点の高い粘着付与剤等を配合してなる高分子材料が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記高分子材料（減衰材料）で大きな減衰性能を発現させる場合、主にｔａｎδ（損失正接）ピークの存在するガラス転移温度（Ｔｇ）領域が用いられることになり、このガラス転移温度（Ｔｇ）領域は、ガラス状態からゴム状態へと急激な変化を起こす領域であるため、剛性の温度依存性が極めて大きいという難点がある。例えば、１０℃の等価剛性（Ｋｅ１０）と、３０℃の等価剛性（Ｋｅ３０）との比（Ｋｅ１０／Ｋｅ３０）は、ほとんどの場合２倍以上となってしまう。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高減衰で、かつ、剛性の温度依存性の小さい制震用エラストマー製品の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）と（Ｂ）とを必須成分とし、かつ、架橋剤を含有しない制震用エラストマー組成物を、架橋を伴わない溶融成形してなる制震用エラストマー製品を要旨とする。
（Ａ）未架橋の熱可塑性エラストマー。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイト。
【化２】

【０００６】
本発明者らは、高減衰で、かつ、剛性の温度依存性の小さい制震用エラストマー組成物を得るため鋭意研究を重ねた。その結果、未架橋の熱可塑性エラストマーと、上記の一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイトとを用いると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイト（ナノコンポジットフィラーの総称）は、ナノコンポジットフィラーのクレイ（粘土鉱物）層間に存在するナトリウムイオン等の陽イオンを、第四級アンモニウム塩のアンモニウムイオンでイオン交換したものであり、本来、親水性であるナノコンポジットフィラーが親油性となっているため、ナノコンポジットフィラーのクレイ層間に上記熱可塑性エラストマーが侵入しやすくなる。その結果、クレイ層の間隔が拡大してクレイ層が膨潤し、クレイ層が雲母のように一枚ずつばらばらになり、熱可塑性エラストマー中におけるスメクタイトの分散性がより高くなるため、変形時の摩擦エネルギーロスが増加し、減衰性が向上するものと思われる。このように、本発明に用いる制震用エラストマー組成物による減衰性能は、従来の減衰材料のような、ガラス転移温度（Ｔｇ）領域を利用したものではなく、上記スメクタイトの摩擦エネルギーロスによる減衰性を利用しているため、非常に低い温度依存性を示し、剛性の温度依存性が小さくなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００８】
本発明に用いる制震用エラストマー組成物は、下記の（Ａ）と（Ｂ）とを用いて得ることができる。
（Ａ）未架橋の熱可塑性エラストマー。
（Ｂ）上記の一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイト。
【０００９】
上記未架橋の熱可塑性エラストマー（Ａ成分）としては、特に限定はなく、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、減衰性能が優れている点で、スチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００１０】
上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のハードセグメントとしてポリスチレンを、ソフトセグメントとしてポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエンを用いたブロックコポリマーであり、具体的には、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１１】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテルあるいはポリエステルを用いた、マルチブロックコポリマーである。
【００１２】
上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、分子中のハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のゴムを用いて、ハードセグメントとソフトセグメントをブレンドした熱可塑性エラストマーである。
【００１３】
上記熱可塑性エラストマー（Ａ成分）とともに、第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイト（有機化処理スメクタイト）（Ｂ成分）が用いられる。ここでスメクタイトとは、ナノコンポジットフィラーの総称であり、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等があげられる。
【００１４】
上記スメクタイトの有機化処理に用いられる第四級アンモニウム塩としては、下記の一般式（１）で表されるものがあげられる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルキル基としては、特に限定はなく、例えば、炭素数８〜２２のものがあげられる。また、上記一般式（１）において、Ｘ^- で表される陰イオンとしては、特に限定はなく、例えば、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 等のハロゲンイオン等があげられる。
【００１７】
上記第四級アンモニウム塩の具体例としては、下記の化学式（２）で表されるジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩や、下記の化学式（３）で表されるトリオクチルメチルアンモニウム塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
上記第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイト（Ｂ成分）は、例えば、ナノコンポジットフィラーのクレイ層間に存在するナトリウムイオン等の陽イオンを、第四級アンモニウム塩のアンモニウムイオンでイオン交換することにより得ることができる。このように、スメクタイトを第四級アンモニウム塩で有機化処理すると、本来、親水性であるナノコンポジットフィラーが親油性となるため、ナノコンポジットフィラーのクレイ層間に上記熱可塑性エラストマー（Ａ成分）が侵入しやすくなり、熱可塑性エラストマー（Ａ成分）中におけるスメクタイトの分散性が向上する。
【００２１】
上記有機化処理スメクタイト（Ｂ成分）の配合割合は、上記熱可塑性エラストマー（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１０〜２００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３０〜１００部の範囲内である。すなわち、上記有機化処理スメクタイト（Ｂ成分）が１０部未満であると、減衰性への効果が劣る傾向がみられ、逆に２００部を超えると、硬度上昇等により加工性が損なわれるおそれがあるからである。
【００２２】
なお、本発明に用いる制震用エラストマー組成物には、上記各成分に加えて、さらに粘着付与剤、可塑剤、補強剤、酸化防止剤（老化防止剤）等を適宜配合しても差し支えない。
【００２３】
上記粘着付与剤は、減衰性や接着性の向上を目的として用いられるものであり、例えば、水添脂環族系炭化水素樹脂、クマロン樹脂、ロジン、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２４】
上記可塑剤は、硬度の調整等を目的とするものであり、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の合成可塑剤、パラフィン系オイル，アロマオイル等の鉱物油があげられる。
【００２５】
上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等があげられる。
【００２６】
上記酸化防止剤（老化防止剤）としては、例えば、Ｚｉｎｃジブチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤等があげられる。
【００２７】
本発明に用いる制震用エラストマー組成物は、例えば、上記各成分材料をニーダー、プラネタリーミキサー、混合ロール、２軸スクリュー式攪拌機等を用いて混練することにより得ることができる。そして、この制震用エラストマー組成物は、溶融温度以上に加熱して溶融させ、これを型枠内に流し込み、放冷して所定形状に成形することにより制震用エラストマー製品として用いることができる。
【００２８】
このようにして得られた、本発明に用いる制震用エラストマー組成物は、１０℃の減衰定数（ｈｅ１０）および３０℃の減衰定数（ｈｅ３０）が、いずれも０．３以上であり、かつ、１０℃の等価剛性（Ｋｅ１０）と３０℃の等価剛性（Ｋｅ３０）の比（Ｋｅ１０／Ｋｅ３０）が１．６以下であるため、非常に優れた減衰性能を示し、剛性の温度依存性も小さいという特性を備えている。
【００２９】
本発明に係る制震用エラストマー組成物は、例えば、建築分野における建築用制震壁，制震ダンパー等の制震装置および免震装置に好適に用いられ、また、家電用制振ダンパー、電子機器用制振ダンパー、制振材、自動車用制振材、衝撃吸収材等に用いることもできる。
【００３０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３１】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３２】
〔スチレン系熱可塑性エラストマー〕
ＳＩＳ（クレイトンポリマー社製、クレイトンＤ１１１３）
【００３３】
〔スチレン系熱可塑性エラストマー〕
ＳＥＰＳ（クラレ社製、セプトン２０６３）
【００３４】
〔有機化処理ヘクトライト〕
ヘクトライト層間に存在するＮａイオンを、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムイオンでイオン交換したもの（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＡＮ）
【００３５】
〔ナフテン油〕
出光石油化学社製、ダイアナプロセスＮＳ１００
【００３６】
〔パラフィン油〕
出光石油化学社製、ダイアナプロセスＰＷ３８０
【００３７】
〔フェノール系老化防止剤〕
大内新興化学工業社製、ノクラック２００
【００３８】
〔フェノール系老化防止剤〕
チバガイギー社製、イルガノックス１０１０
【００３９】
〔加工助剤〕
花王社製、ルーナックＳ３０
【００４０】
【実施例１〜７、比較例１，２】
後記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをニーダーで混練して、目的とするエラストマー組成物を調製した。
【００４１】
このようにして得られた実施例品および比較例品のエラストマー組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００４２】
〔動的剪断特性〕
図１に示すような装置を用いて、エラストマー組成物の動的剪断特性の評価を行った。すなわち、プラスト処理を施した金具２に、ゴム用２液接着剤を塗布した後、上記金具２間にエラストマー組成物を挟み、乾燥を行った。これを１００℃で５分間熱プレス成型して、試料（大きさ２５ｍｍ×２０ｍｍ、厚み４ｍｍ）１を作製した。そして、これを、矢印方向に加振させて、図２に示す荷重−歪みループ曲線に基づいて、動的剪断特性の評価を行った。すなわち、加振機（鷲宮製作所社製、ＤＹＮＡＭＩＣ ＳＥＲＶＯ）と、入力信号発振機（横河電気社製、シンセサイズドファンクションゼネレータＦＣ３２０）と、出力信号処理機（小野測器社製、ポータブルＦＦＴアナライザーＣＦ−３２００）を用いて、所定の条件における、加振の時間に対する剪断歪み値（δ）と、荷重値（Ｑｄ）の解析から、下記の数式（１）〜（３）に従い、動的剪断特性の評価を行った。なお、測定条件は、剪断歪み量：±１６ｍｍ（試料厚みに対して２００％）、周波数（ｆ）：０．５Ｈｚ、測定温度：１０℃および３０℃であった。これらの結果を後記の表１および表２に併せて示した。
【００４３】
等価剛性：Ｋｅ＝Ｑｄ／δ（ｋＮ／ｍ） …（１）
等価減衰係数：Ｃｅ＝△Ｗ／πωδ² （ｋＮ・ｓ／ｍ） …（２）
減衰定数：ｈｅ＝△Ｗ／４πＷ …（３）
〔上記数式において、ω＝２πｆ、Ｗ＝Ｋｅδ² ／２、△Ｗは荷重−歪みループ面積を示す。〕
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
上記結果から、実施例品はいずれも、１０℃と３０℃の減衰定数比が略１に近く、等価剛性比も１．６以下であるため、高減衰で、かつ、剛性の温度依存性が小さいことがわかる。
【００４７】
なお、上記有機化処理ヘクトライトに代えて、第四級アンモニウム塩で有機化処理したモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、スチブンサイト等を用いた場合にも、上記有機化処理ヘクトライトを用いた場合と略同様の減衰性能が得られた。
【００４８】
これに対して、比較例１品は、１０℃での減衰定数が０．３未満と小さく、減衰性能に劣ることがわかる。また、比較例２品は、１０℃および３０℃での減衰定数がいずれも０．３未満と小さく、減衰性能に劣ることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の制震用エラストマー製品に用いる組成物は、未架橋の熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と、上記の一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイト（Ｂ成分）とを必須成分とし、かつ、架橋剤を含有せず、架橋を伴わない溶融成形するものである。上記第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイト（Ｂ成分）は、ナノコンポジットフィラーのクレイ層間に存在するナトリウムイオン等の陽イオンを、第四級アンモニウム塩のアンモニウムイオンでイオン交換したものであり、本来、親水性であるナノコンポジットフィラーが親油性となっているため、ナノコンポジットフィラーのクレイ層間に上記熱可塑性エラストマー（Ａ成分）が侵入しやすくなる。その結果、クレイ層の間隔が拡大してクレイ層が膨潤し、クレイ層が雲母のように一枚ずつばらばらになり、熱可塑性エラストマー（Ａ成分）中におけるスメクタイト（Ｂ成分）の分散性がより高くなるため、その制震用エラストマー製品は、変形時の摩擦エネルギーロスが増加し、減衰性が向上する。すなわち、本発明に係る制震用エラストマー組成物による減衰性能は、従来の減衰材料のような、ガラス転移温度（Ｔｇ）領域を利用したものではなく、上記スメクタイト（Ｂ成分）の摩擦エネルギーロスによる減衰性を利用しているため、非常に低い温度依存性を示し、剛性の温度依存性が小さくなるという優れた効果を奏する。さらに、本発明に係る制震用エラストマー組成物は、上記スメクタイト（Ｂ成分）の含有により補強性も高く、高剛性であるため、制振装置の小型化を図ることができる。
【００５０】
また、上記熱可塑性エラストマー（Ａ成分）として、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いると、減衰性能がさらに向上するようになる。
【００５１】
そして、上記第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイト（Ｂ成分）の配合割合を特定の範囲内に設定すると、熱可塑性エラストマー（Ａ成分）中におけるスメクタイトの分散性がさらに向上し、減衰性能がさらに向上するようになる。
【００５２】
また、上記スメクタイトとして、ヘクトライト等の特定のものを用いると、熱可塑性エラストマー（Ａ成分）中におけるスメクタイトの分散性がさらに向上し、減衰性能がさらに向上するようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 動的剪断特性の評価方法を説明するための模式図である。
【図２】 荷重−歪みループ曲線を示すグラフ図である。

Claims (4)

1. 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを必須成分とし、かつ、架橋剤を含有しない制震用エラストマー組成物を、架橋を伴わない溶融成形してなる制震用エラストマー製品。
   （Ａ）未架橋の熱可塑性エラストマー。
   （Ｂ）下記の一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイト。
   

   
2. 上記（Ａ）の熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１記載の制震用エラストマー製品。
3. 上記（Ｂ）の配合割合が、上記（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲内に設定されている請求項１または２記載の制震用エラストマー製品。
4. 上記（Ｂ）のスメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイトおよびスチブンサイトからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の制震用エラストマー製品。

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