JP4000912B2

JP4000912B2 - ジメチルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP4000912B2
Application number: JP2002157086A
Authority: JP
Inventors: 高志金丸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP2003342236A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、エステル交換反応を採用した工業的に有利なジメチルカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応によるジメチルカーボネートの製造においては、反応が平衡反応であるため、反応液中に未反応原料が残存する。従って、工業プロセスにおいては、反応混合物から未反応原料を如何に効率良く回収して循環使用するかが重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応による工業的に有利なジメチルカーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、回収された未反応エチレンカーボネートを巧みに利用し、その一部を、ジメチルカーボネートと最低共沸点混合物を形成するために分離が困難である未反応メタノールの抽出蒸留の抽出溶媒として利用し、そして、残余のエチレンカーボネートを回収された未反応メタノールと共にエステル交換反応の原料として循環使用するならば、外部からの第三成分の取り込みもないために通常の精製プロセスを採用することが出来、しかも、未反応原料を効率的に再利用することが出来、工業的に有利である。
【０００５】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、以下の第１工程〜第４工程を順次に包含することを特徴とするジメチルカーボネートの製造方法に存する。
【０００６】
＜第１工程＞
エチレンカーボネートとメタノールとをエステル交換反応させ、メタノール、ジメチルカーボネート、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る。
【０００７】
＜第２工程＞
抽出溶媒としてのエチレンカーボネートの存在下、第１工程で得た反応混合物を抽出蒸留してメタノールを分離し、第１工程に反応原料として循環する。
【０００８】
＜第３工程＞
第２工程で回収した高沸点留分からジメチルカーボネートを蒸留分離する。
【０００９】
＜第４工程＞
第３工程で回収した高沸点留分からエチレンカーボネートを分離し、第１工程に反応原料として循環すると共に第２工程に抽出溶媒として循環する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい態様の一例を示すプロセス概念図である。
【００１１】
本発明の製造方法は、以下に記載の第１工程〜第４工程を順次に包含する。なお、以下の説明においては次の表１に示す略号を使用することがある。
【００１２】
【表１】

【００１３】
＜第１工程（Ａ）＞
先ず、ＥＣとＭｅＯＨとをエステル交換反応させ、ＭｅＯＨ、ＤＭＣ、ＥＧ及びＥＣ含む反応混合物を得る。なお、ＥＣとＭｅＯＨとのエステル交換反応は以下の化学反応式（１）で示される。
【００１４】
【化１】

【００１５】
上記のエステル交換反応は平衡反応であり、反応液中には必ず未反応の原料成分が存在する。すなわち、反応液中には、生成物のＤＭＣ及びＥＧの他に、原料のＥＣ及びＭｅＯＨが含まれ、更に、副生したＤＭＥ等が含まれている。
【００１６】
通常、上記のエステル交換反応は触媒の存在下に行なわれる。触媒としては、カーボネート類のエステル交換触媒として一般的に使用されているものを制限なく使用することが出来る。具体的には、均一系触媒として、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム等のアルカリ金属、クロロ酢酸ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属化合物、タリウム化合物などが挙げられ、不均一系触媒として、官能基により変性したイオン交換樹脂、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩を含浸した無定型シリカ類、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト、コバルトとニッケルとの混合酸化物などが挙げられる。
【００１７】
反応器の形式は、特に限定されないが、固定床式反応器（具体的には管状リアクター）を使用するのが好ましい。反応は連続的に行なうのが好ましく、ＥＣに対するＭｅＯＨの使用割合（モル比）は通常２〜２０であり、反応温度は通常５０〜１８０℃、反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００１８】
図示した例の場合、ＥＣ及びＭｅＯＨは、それぞれ、ライン（Ｌ１）及びライン（Ｌ２）から第１工程（Ａ）に供給され、反応液はライン（Ｌ３）から取り出される。
【００１９】
＜第２工程（Ｂ）＞
次いで、抽出溶媒としてのＥＣの存在下、第１工程で得た反応混合物を抽出蒸留してＭｅＯＨを分離し、第１工程に反応原料として循環する。反応混合物中のＭｅＯＨとＤＭＣとは最低共沸混合物を形成する。因に、常圧での共沸組成はＭｅＯＨが約６５重量％である。そこで、本発明においては、抽出溶媒としてＥＣを添加し、上記の共沸組成を目的とするＭｅＯＨの純度に対応するリッチサイドにずらして蒸留を行なう。
【００２０】
第２工程（Ｂ）で分離回収するＭｅＯＨの純度は、通常８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。従って、第２工程（Ｂ）における蒸留塔の濃縮段および回収段の段数、操作条件（温度、圧力、還流比など）は、上記の成分分離が行なわれる様に適宜選択される。
【００２１】
反応液から原料を除去すると生成物のＤＭＣとＥＧとによりエステル交換反応の逆反応を起こす可能性がある。そこで、第２工程の処理温度は、通常１５０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃とされる。また、滞留時間も可能な限り短くするのがよく、１５０℃以上に保持される滞留時間は１時間以下とするのがよい。
【００２２】
図示した例の場合、第１工程で得た反応混合物はライン（Ｌ３）から第２工程（Ｂ）に供給され、後述の第４工程（Ｄ）で回収されたＥＣはライン（Ｌ８ｂ）から第２工程（Ｂ）に供給される。そして、分離回収されたＭｅＯＨはライン（Ｌ４）を通して第１工程（Ａ）に循環され、ＭｅＯＨを分離した残余の高沸点留分はライン（Ｌ５）を通して回収される。
【００２３】
＜第３工程（Ｃ）＞
次いで、第２工程で回収した高沸点留分から目的成分であるＤＭＣを蒸留分離する。第３工程（Ｃ）で分離回収するＤＭＣの純度は、通常９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上である。第３工程（Ｃ）における蒸留塔の濃縮段および回収段の段数、操作条件（温度、圧力、還流比など）は、上記の成分分離が行なわれる様に適宜選択される。
【００２４】
第２工程で回収した高沸点留分には、ＥＧが含まれており、これがＤＭＣと第１工程におけるエステル交換反応の逆反応を起こす可能性がある。そこで、第３工程の処理温度は、通常１５０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃とされる。また、滞留時間も可能な限り短くするのがよく、１５０℃以上に保持される滞留時間は１時間以下とするのがよい。
【００２５】
なお、上記の逆反応の進行によりＤＭＣ中にＭｅＯＨが混入してくるが、ＤＭＣをフェノールとエステル交換させてポリカーボネート原料であるジフェニルカーボネートを製造する場合、反応によりＭｅＯＨが生成する。従って、回収されたＤＭＣに含まれる少量のＭｅＯＨは、ＤＭＣとフェノールのエステル交換反応によるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）生成反応で副生するＭｅＯＨと共に処理できるため、本発明の製造方法で得られるＤＭＣは、ＤＰＣの原料として使用可能である。
【００２６】
図示した例の場合、第２工程で回収した高沸点留分は、ライン（Ｌ５）から第３工程（Ｃ）に供給され、分離されたＤＭＣはライン（Ｌ６）を通して回収され、ＤＭＣを分離した残余の高沸点留分はライン（Ｌ７）を通して回収される。
【００２７】
＜第４工程（Ｄ）＞
次いで、第３工程で回収した高沸点留分からＥＣを分離し、第１工程に反応原料として循環すると共に第２工程に抽出溶媒として循環する。第４工程（Ｄ）で分離回収するＥＣの純度は、通常８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。上記の循環用ＥＣは、通常、蒸留塔の側部からサイドカットとして回収される。すなわち、上記の循環用ＥＣは、塔頂からＥＧ留分を分離し、塔底からＴＥＧ、ＰＥＧ等の高沸点生成物留分を分離することにより回収される。従って、第４工程（Ｄ）における蒸留塔の濃縮段および回収段の段数、操作条件（温度、圧力、還流比など）は、上記の成分分離が行なわれる様に適宜選択される。
【００２８】
ＥＧとＥＣは共沸混合物を形成するが、常圧ないし７ＫＰａ程度の減圧の領域では明確な最低沸点を示さず、最低沸点は、エチレングリコールの沸点と一致する。従って、通常の蒸留分離により、塔頂からＥＧとＥＣの混合物、塔底からＥＣが得られる。
【００２９】
図示した例の場合、第３工程で回収した高沸点留分はライン（Ｌ７）から第４工程（Ｄ）に供給され、上記の循環用ＥＣは、ライン（Ｌ８）からの分岐ライン（Ｌ８ａ）及び（Ｌ８ｂ）を通してそれぞれ第１工程（Ａ）及び第２工程（Ｂ）に循環される。そして、ＥＧ留分はライン（Ｌ９）を通して回収され、ＴＥＧ、ＰＥＧ等の高沸点生成物留分はライン（Ｌ１０）を通して回収される。
【００３０】
本発明において、第４工程で分離したＥＣの第１工程および第２工程に循環する比率は、第１工程３０〜８０重量％（好ましくは５０〜７０重量％）、第２工程２０〜７０重量％（好ましくは３０〜５０重量％）（両工程での合計１００重量％）とするのがよい。斯かる物質収支によれば、ＥＣを利用した前述の抽出蒸留とＥＣのエステル交換反応への再利用とをバランス良く両立させることが出来る。第２工程へのＥＣ分配率が２０％未満の場合は抽出蒸留の機能を果たすことが出来ず、７０％を超える場合は第４工程におけるＥＣ分離エネルギーが多くなってエネルギーの損失となる。
【００３１】
前記の各蒸留塔の形式は、棚段塔または充填塔の何れの形式であってもよい。棚段塔としては、シーブトレイ、泡鐘塔などの公知の型式を使用することが出来る。充填塔における充填物としては、スルザーパック、メラパック、ＭＣパック等の規則充填物、ＩＭＴＰ、ラシヒリング等の不規則充填物を使用することが出来る。因に、各蒸留塔の理論段数は、通常５〜３０段、好ましくは７〜２０段であり、還流比は、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜２である。なお、各蒸留塔に設置される凝縮器としては一般的な多管式熱交換器を使用することが出来る。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
以下に記載の第１工程〜第４工程を順次に行なった。
【００３４】
＜第１工程＞
反応器として、多孔質アルミナ粒子に酸化ビスマスを担持した触媒が充填された固定床反応器（直径５１ｃｍ、高さ１５２ｃｍ）を使用した。ＭｅＯＨ：９ｋｇ／ｈ及びＥＣ：１５ｋｇ／ｈと共に後述する操作により回収されたＭｅＯＨおよびＥＣを１４０℃に加熱して固定床反応器に連続的に供給してエステル交換反応を行なった。反応圧力は１４００ＫＰａ、ＬＨＳＶは０．３３とした。得られた反応液の組成は、ＥＣ：５９重量％、ＭｅＯＨ：２０重量％、ＥＧ：１０重量％、ＤＭＣ：１２重量％であった。
【００３５】
＜第２工程＞
蒸留塔として理論段数１９段の充填塔を使用した。そして、第１０段目に反応液を供給し、第２段目に第４工程で回収したＥＣ（回収量の３０重量％相当量）を供給し、塔頂圧力１０１ＫＰａ、還流比０．９３で抽出蒸留を行なった。塔頂留出液量は２５ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＭｅＯＨ：９３重量％、ＤＭＣ：７重量％であり、微量のＥＧを含んでいた。一方、塔底缶出液流量は１２１ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＥＣ：７９重量％、ＥＧ：１１重量％、ＭｅＯＨ：０．２重量％であった。
【００３６】
＜第３工程＞
蒸留塔として理論段数２１段の充填塔を使用した。そして、第１０段目に第２工程で回収した高沸点留分（塔底缶出液）を供給し、塔頂圧力１６ＫＰａ、還流比１で蒸留を行なった。塔頂留出液量は１２ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＤＭＣ：９８重量％、ＭｅＯＨ：２重量％であった。一方、塔底缶出液流量は１０９ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＥＣ：８８重量％、ＥＧ：１２重量％であり、ＤＭＣ含量は１０重量ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
＜第４工程＞
蒸留塔として理論段数１９段の充填塔を使用した。そして、第１１段目に第３工程で回収した高沸点留分（塔底缶出液）を供給し、第１７段目からサイドカットを行ないつつ、塔頂圧力８ＫＰａ、還流比１で蒸留を行なった。塔頂留出液量は塔頂留出液量は１０ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＥＧ：８３重量％、ＥＣ：１７重量％であった。一方、塔底缶出液流量は１ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＴＥＧ、ＰＥＧ等の高沸点生成物であった。また、サイドカット液の液量は９８ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＥＣ：９５．４重量％、ＥＧ：４．６重量％であった。そして、サイドカット液の７０重量％を反応原料として第１工程に循環し、３０重量％を第２工程に抽出溶媒として循環した。
【００３８】
以上の操作を連続的に行なった結果、ＥＣの転化率８９％でＤＭＣ：１２ｋｈ／ｈとＥＧ８ｋｇ／ｈを得ることが出来た。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、外部からの第三成分の取り込みもないために通常の精製プロセスを採用することが出来、しかも、未反応原料を効率的に再利用することが出来る、工業的に有利なジメチルカーボネートの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい態様の一例を示すプロセス概念図
【符号の説明】
Ａ：第１工程
Ｂ：第２工程
Ｃ：第３工程
Ｄ：第４工程

Claims

以下の第１工程〜第４工程を順次に包含することを特徴とするジメチルカーボネートの製造方法。
＜第１工程＞
エチレンカーボネートとメタノールとをエステル交換反応させ、メタノール、ジメチルカーボネート、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る。
＜第２工程＞
抽出溶媒としてのエチレンカーボネートの存在下、第１工程で得た反応混合物を抽出蒸留してメタノールを分離し、第１工程に反応原料として循環する。
＜第３工程＞
第２工程で回収した高沸点留分からジメチルカーボネートを蒸留分離する。
＜第４工程＞
第３工程で回収した高沸点留分からエチレンカーボネートを分離し、第１工程に反応原料として循環すると共に第２工程に抽出溶媒として循環する。
第４工程で分離したエチレンカーボネートの第１工程および第２工程に循環する比率が、第１工程３０〜８０重量％、第２工程２０〜７０重量％（両工程での合計１００重量％）である請求項１に記載のジメチルカーボネートの製造方法。