WO2006022294A1 - 高純度ジフェニルカーボネートの工業的製造方法 - Google Patents

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tower
carbonate
column
boiling point
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Shinsuke Fukuoka
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
Hironori Miyaji
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to an industrial production method of high-purity diphenyl carbonate. More specifically, the present invention was obtained by conducting a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and phenol, a disproportionation reaction between Z or alkylphenol carbonate, and a transesterification reaction between Z or alkylphenol carbonate and phenol.
  • the present invention relates to a method for industrially producing a high-purity diphenol carbonate useful as a raw material for a transesterification polycarbonate by using a continuous multistage distillation column having a specific structure of two reaction mixtures containing a diphenyl carbonate.
  • High-purity diphenyl carbonate is important as a raw material for producing aromatic polycarbonate, which is the most demanding engineering plastic, without using toxic phosgene.
  • a method for producing an aromatic carbonate a method of reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene has been known for a long time, and various studies have been made recently.
  • the aromatic carbonate produced by this method has chlorinated impurities that are difficult to separate, and cannot be used as a raw material for aromatic polycarbonate as it is. .
  • Lewis acids such as transition metal halides or compounds that generate Lewis acids
  • Patent Document 1 JP-A-51-105032, JP-A-56-123948, JP-A-56-123949
  • Gazette West German Patent Publication No. 2528412, British Patent No. 1499530, US Patent No. 4182726
  • Japanese Patent Laid-Open No. 51-75044 West German Patent Publication No. 2552907, US Patent No. 4045464) Description
  • tin compounds such as organotin alkoxides and organic stanoxides
  • Patent Document 2 JP 54-48733 A (West German Patent Publication No. 2736062), JP 54-63023 A, Kokai 60-169444 (U.S. Pat.
  • Patent Documents JP-A-60-169445 (U.S. Pat. No. 4,552,704), JP-A-62-277345, JP-A-1- 265063), alkali metal or alkaline earth metal salts and alkoxides (Patent Documents) 3: JP-A-57-176932), lead compounds (Patent Document 4: JP-A-57-176932, JP-A-1-93560), copper, iron, zirconium and other metals Complexes (Patent Document 5: JP-A-57-183745), titanic acid esters (Patent Document 6: JP-A-58-185536 (US Pat. No.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 60-173016 (US Pat. No. 460 9501)), Sc, Mo, Mn, Bi, Te and other compounds (patents)
  • Patent Document 8 JP-A-1-265 064
  • ferric acetate Patent Document 9: JP-A-61-172852
  • Patent Document 10 JP-A-54-48732 (West German Patent Publication No. 736). 063, US Pat. No. 4,252,737)
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 58-185536 (US Pat. No. 410464)
  • Patent Document 12 Examples of JP-A-56-123948 (US Pat. No. 4,182,726)), Examples of JP-A-56-25138, JP-A-60-169444 (US Pat. No. 4554110), Example of JP-A-60-169445 (U.S. Pat.No. 4,552,704), Example of JP-A-60-173016 (U.S. Pat.No. 4,609,501) Examples, Examples of JP-A 61-172852, Examples of JP-A 61-291545, Examples of JP-A 62-277345).
  • the inventors of the present invention continuously supply dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound to a multistage distillation column, and continuously react in the column in the presence of a catalyst to produce by-produced alcohol.
  • a low-boiling component containing nitrogen is continuously extracted by distillation, and a component containing the generated alkylaryl carbonate is extracted from the bottom of the column (Patent Document 13: Japanese Patent Publication No. Hei 3-291257), and alkylaryl carbonate is continuously extracted.
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 4-9358. These reactions are carried out using two continuous multistage distillation columns to efficiently produce dialkyl carbonate as a by-product. Reactive distillation method for continuously producing diaryl carbonate while recycling it continuously (Patent Document 15: Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 17 International Publication No. 00Z18720 (US Pat. No. 5,362,901)
  • Patent Document 18 Italian Patent No. 01255746
  • Patent Document 19 Special Kaihei 6-9506 (European Patent No. 05 60159, US Pat. No. 5,282,965)
  • Patent Document 20 Japanese Patent Laid-Open No. 6-41022 (European Patent 0572870, US Pat. No. 5,362,901)
  • Patent Document 21 JP-A-6-157424 (European Patent 0582931, US Pat. No.
  • Patent Document 23 Japanese Patent Laid-Open No. 9-40616
  • Patent Document 24 Japanese Patent Laid-Open No. 9-59225
  • Patent Document 25 Japanese Patent Laid-Open No. 9-110805
  • Patent Document 26 Japanese Patent Laid-Open No. 9-165357
  • Patent Document 27 JP-A-9-173819
  • Patent Document 28 JP-A-9-176094, JP2000-191596, JP2000-191597
  • Patent Document 29 JP-A-9- 194 436 (European Patent 0785184, US Pat. No.
  • Patent Reference 30 International Publication No. 00Z18720 (US Patent No. 6093842), International Publication No. 01Z042187 (Special Table No. 2003-516376); Patent Reference 31: Japanese Unexamined Patent Publication No. 20-01-64234, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-64235 gazette; Patent Document 32: International Publication No. 02Z4 0439 gazette (US Pat. No. 6,596,894, US Pat. No. 6596895, US Pat. No. 660,0061).
  • the applicant of the present invention is a high-boiling point containing a catalyst component as a method for stably producing a high-purity aromatic carbonate for a long time without requiring a large amount of catalyst.
  • a method of separating a substance after reacting with an active substance and recycling a catalyst component Patent Document 33: WO 97Z11049 (European Patent 0855384, US Pat. No. 58 72275))
  • Patent Document 34 Japanese Patent Laid-Open No. 11-92429 (European Patent No. 1016648) US Pat. No. 6,622,210)
  • Patent Document 35 JP-A-9-255772 (European Patent 0892001, US Pat. No. 5,747,609)).
  • reaction mixture containing diphenol carbonate produced by transesterification using dialkyl carbonate and phenol as raw materials As a method for separating and purifying diphenol carbonate, crystallization method, distillation method, etc. has been proposed. Three distillation methods have been proposed. One method is to obtain diphenyl carbonate as the top component of the distillation column.
  • the reaction mixture containing the catalyst is flash-distilled with an evaporator, etc., and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst, and then the low-boiling substance is distilled in a distillation column for recovering the raw material.
  • a method for obtaining diphenyl carbonate containing a catalyst as a bottom substance and distilling it in a purification tower to obtain diphenyl carbonate as a top component Patent Document 37: JP-A-4 100824, Examples) 1; Patent Document 38: JP-A-9 169704
  • the reaction mixture containing the catalyst is distilled in a distillation column (and an evaporator) and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst.
  • a distillation column and an evaporator
  • Examples thereof include a method (Patent Document 25) in which distillate carbonate is obtained as a top component by sequentially performing continuous distillation using a distillation apparatus having a three-column power of a phenyl carbonate separation tower and a diphenyl carbonate separation tower.
  • Another method is a method of obtaining diphenyl carbonate as a bottom component of a distillation column, for example,
  • the reaction mixture containing the catalyst is distilled in a distillation tower and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst, and then the low-boiling substance is distilled in a distillation tower and diphenyl is used as a bottom component.
  • Examples thereof include a method for obtaining carbonate (Patent Document 31).
  • Another method is a method of obtaining diphenyl carbonate as a side cut component of a distillation column.
  • diphenyl carbonate is heated to a high temperature at the bottom of two distillation towers, a light boiling separation tower and a methylphenyl carbonate separation tower, and then exposed to a high temperature in a diphenyl carbonate separation tower.
  • modification of diphenyl carbonate occurs, resulting in a decrease in purity and a decrease in yield.
  • the method of obtaining diphenol carbonate from the bottom of the column of IV is not suitable because the target polycarbonate cannot be produced because of its low purity.
  • a reaction mixture containing all of the catalyst, unreacted raw materials, impurities, and the like is introduced from the top of the third reactive distillation column from the bottom of the second reactive distillation column. Since the phenyl carbonate is extracted, the purity of diphenyl carbonate from which steam and mist such as catalyst, impurities and raw materials can be entrained is low.
  • the method VI) has diphenyl carbonate production of 6.7 kgZhr (Patent Document 34, Example 3) and 3.9 kg / hr (Patent Document 35, Example 1), and is not an industrial scale.
  • the method VII) is a preferable method, but the production amount of diphenyl carbonate is as small as 2 kgZhr (Patent Document 40, Example 8) and is not an industrial scale.
  • the top pressure of the first purification column is high at 200 Pa, it is difficult to implement industrially because it requires a very large distillation column that can maintain a high vacuum.
  • Patent Document 36 Example 2
  • this example is produced by the phosgene method, and it is a purification method of diphenyl carbonate that always contains chlorine impurities. There is no mention of adverse effects. In this method, it is not sufficient to separate these chlorinated impurities, and it cannot be used as a raw material for polycarbonate. This is because Patent Document 41 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-12230) filed more than one year after Patent Document 36.
  • Comparative Example 1 Alkali Hot Water Washing 2 times then Hot Water Washing. Then, diphenyl carbonate dehydrated by distillation was passed through a solid alkali packed column and then distilled under reduced pressure in a multistage distillation column). Column not used).
  • Patent Document 36 as a method for evaluating the purity of diphenol carbonate obtained by distillation, the temperature and time at which phenol reacts with bisphenol A and begins to distill is shown.
  • the test method cannot evaluate diphenyl carbonate suitable for polymerization. This is because even in low-purity diphenyl carbonate, which cannot produce a polycarbonate having the required degree of polymerization, the reaction of eliminating the initial phenol is sufficient.
  • this evaluation method uses a large amount of 2.3 ppm of NaOH relative to bisphenol A as the catalyst. For example, diphenol carbonate containing 1 ppm of chlorinated impurities has high purity. It will be mistakenly evaluated as suitable as a raw material for polycarbonate.
  • the diphenyl carbonate having the necessary purity as a raw material for polycarbonate is obtained by the purification method of Patent Document 36.
  • the purification amount of diphenyl carbonate disclosed in Patent Document 36 is 0.57 kgZhr, which is not an industrial scale.
  • the reaction mixture obtained by the transesterification reaction using dialkyl carbonate and phenol as raw materials in the presence of a homogeneous catalyst usually contains various reaction by-products.
  • High boiling point by-products such as salicylic acid phenol, xanthone, methoxybenzoic acid phenol, 1 phenoxy carboluene, 2-phenoxy power, lupoxy phenol, etc., which have a higher boiling point than carbonate, are reduced to a sufficient level.
  • diphenol carbonate is used as a raw material for the transesterification polycarbonate, it may cause coloration and deterioration of physical properties. Therefore, it is preferable to reduce these impurities as much as possible.
  • the problem to be solved by the present invention is that a high-quality, high-performance polycarbonate is produced from a reaction mixture containing a catalyst and reaction by-products obtained by a transesterification reaction using dialkyl carbonate and phenol as raw materials.
  • the purpose is to provide a concrete method that can produce high-purity diphenyl carbonate that can be used as a raw material on an industrial scale of 1 ton Zhr stably over a long period of time.
  • the present inventors have been able to produce high-purity diphenyl carbonate, which is important as a raw material for high-quality and high-performance polycarbonate, on an industrial scale of 1 ton or more per hour. As a result of repeated studies to find a method, the present invention has been achieved.
  • the bottom component (B) is continuously distilled and separated into three components.
  • the diphenyl carbonate purification tower B satisfies the following formulas (4) to (9), has a length L (cm), an inner diameter D (cm), and has an internal inside. Led to the middle of the tower
  • L, D, n, n, n, n in the diphenyl carbonate purification tower B are 1500 ⁇
  • the high boiling point substance separation column A and the diphenyl carbonate purification column B are distillation columns having a tray and Z or a packing as the internal, respectively, according to the above item 1 or 2. the method of,
  • filler is at least one kind of rule filler in which Mela pack, Gem pack, Techno bag, Flexi pack, Sulzer packing, Good roll packing and Glitch grid force are also selected.
  • the halogen content is 0.1 ppm or less, and the content of by-products having a boiling point higher than that of diphenyl carbonate is 10 ppm or less.
  • High-purity diphenyl carbonate characterized by
  • Halogen content is less than lOppb and higher by-products than diphenyl carbonate.
  • the reaction mixture was introduced, and the top component (A) containing diphenyl carbonate and the catalyst were contained.
  • the top component (A) is extracted by side cut and introduced into the loca, and the top component (B), side cut is introduced.
  • the high-boiling-point substance separation tower that performs distillation separation into three components, the component (B) and the bottom component (B)
  • a diphenyl carbonate purification tower B connected to A, and
  • the diphenyl carbonate purification tower B satisfies the following formulas (4) to (9) and has a length L (c)
  • 2 3 is a continuous multistage distillation column where the total number of plates (n + n + n) is n.
  • the high boiling point substance separation tower A has a tower bottom temperature (T) of 185 to 280 ° C, a tower top pressure (P) of 1000
  • the diphenyl carbonate purification tower B has a tower bottom temperature (T) of 185 to 280 ° C, a tower top pressure
  • L, D, n, n, n, n in the diphenyl carbonate purification tower B are 1500 ⁇
  • the high boiling point substance separation column A and the diphenyl carbonate purification column B are distillation columns having a tray and Z or a packing as the internal, respectively,
  • the manufacturing apparatus according to any one of the above,
  • a process for producing high-purity diphenyl carbonate comprising:
  • the top component (A) is added to the diphenyl carbonate refined having a side cut outlet.
  • tower top component (B) side cut component (B), tower bottom component (B).
  • the diphenyl carbonate purification tower B satisfies the following formulas (4) to (9), has a length L (cm), an inner diameter D (cm), and has an internal inside. Led to the middle of the tower
  • a method for producing high-purity diphenyl carbonate characterized in that
  • L, D, n of the high-boiling-point separation column A are 1000 ⁇ L ⁇ 2500, 2
  • L, D, n, n, n, n in the diphenyl carbonate purification tower B are 1500 ⁇
  • the high-boiling point substance separation tower A and the diphenyl carbonate purification tower B are distillation towers each having a tray and Z or a packing as the internal, The method according to any one of the above,
  • a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and phenol and a disproportionation reaction between Z or alkylphenol carbonate and / or an ester of alkylphenol carbonate and phenol in the presence of a homogeneous catalyst From the reaction mixture containing diphenyl carbonate obtained by the exchange reaction, high-purity diphenyl carbonate, which is a raw material for high-quality 'high-performance polycarbonate', is 1 ton per hour, preferably 1 hour. It has been found that it can be stably produced on an industrial scale of 2 tons or more, more preferably 3 tons or more per hour, for a long period of 2000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more. It was done.
  • the dialkyl carbonate used in the present invention is represented by the general formula (10).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 include methyl, ethyl, propyl (each isomer), allyl, butyl (each isomer), butenyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each Isomers), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), alkyl group such as cyclohexylmethyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl Cycloheptyl and other alicyclic groups; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl (each isomer), phenyl
  • alkyl groups, alicyclic groups, and aralkyl groups may be substituted with other substituents such as a lower alkyl group, lower alkoxy group, cyan group, halogen, etc., or unsaturated. Have a bond.
  • dialkyl carbonates having R 1 examples include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diaryl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), and dibutyl.
  • the one preferably used in the present invention is a dialkyl carbonate in which R 1 is a halogen-free alkyl group having 4 or less carbon atoms, and particularly preferred! / Is dimethyl carbonate.
  • R 1 is a halogen-free alkyl group having 4 or less carbon atoms, and particularly preferred! / Is dimethyl carbonate.
  • dialkyl carbonates produced in a state substantially free of halogen! /, For example, alkylene carbonates substantially free of halogen. Alcohol power substantially free of halogen and halogen is also produced.
  • the phenol used in the present invention is one in which one hydroxyl group is bonded to a phenol group, and means a phenol and a substituted phenol.
  • substituted phenols include talesole (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetramethylphenol (each isomer), ethylphenol (each isomer), Propylphenol (each isomer), Butylphenol (each isomer), Jetylphenol (each isomer), Methylethylphenol (each isomer), Methylpropylphenol (each isomer), Dipropylphenol (Each isomer), methylbutylphenol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), cyclohexylphenol (each isomer) and other alkylphenols; methoxy Various alk
  • the amount ratio of dialkyl carbonate and phenol used as a raw material in the present invention is required to be 0.1 to 10 in terms of molar ratio. Outside this range, the amount of unreacted raw material remaining is greater than the desired production amount of diphenyl carbonate, which is not efficient, and requires a lot of energy to recover them. In this sense, the molar ratio is preferably 1-3, more preferably 0.5-5.
  • the catalyst used in the present invention contains a metal such as Pb, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Ti, V, and Sn, and is homogeneously dissolved in the reaction system.
  • System catalyst a catalyst species in which these metal components are combined with an organic group is preferably used.
  • these catalyst components react with organic compounds present in the reaction system, for example, aliphatic alcohols, phenols, alkylphenol carbonates, diphenol carbonates, dialkyl carbonates, etc. Alternatively, it may be heat-treated with raw materials or products prior to the reaction.
  • the catalyst used in the present invention preferably has high solubility in the reaction solution under the reaction conditions.
  • Preferred catalysts in this sense include, for example, PbO, Pb (OH), Pb (OPh); TiCl, Ti (OMe), (MeO) Ti (OPh)
  • a halogen-free raw material and a catalyst it is particularly preferable to use a halogen-free raw material and a catalyst.
  • the diphenyl carbonate produced does not contain any halogen
  • the polycarbonate is industrially produced by the ester exchange method. It is important as a raw material when manufacturing it. This is because, even if the halogen power is present in the polymerization raw material even in an amount less than 1 ppm, the polymerization reaction is inhibited, the physical properties of the produced polycarbonate are lowered, and coloring is caused. is there.
  • Any method can be used for producing a reaction mixture containing diphenyl carbonate using dialkyl carbonate and phenol as raw materials and using these homogeneous catalysts.
  • Particularly preferred for industrial implementation is a method using the two continuous multi-stage distillation columns previously proposed by the present inventors as a reactive distillation column. 1st continuous multistage In the distillation column, an ester exchange reaction between dialkyl carbonate and phenol is carried out in the presence of a homogeneous catalyst! A column bottom reaction mixture containing alkyl phenyl carbonate as the main product is obtained, and this is the second continuous multistage. It is a method of introducing diphenyl carbonate and dimethyl carbonate mainly by disproportionation reaction after introduction into a distillation column.
  • diphenyl carbonate may be produced by transesterification of alkylphenol carbonate and phenol.
  • the bottom reaction mixture of the second continuous multistage distillation column thus obtained is preferably used as the reaction mixture containing diphenyl carbonate used in the present invention.
  • the disproportionation reaction is a transesterification reaction of the same molecular species
  • the "transesterification reaction of dialkyl carbonate and phenol and Z or alkylphenol in the presence of a homogeneous catalyst used in the present invention” is used.
  • a reaction mixture containing diphenyl carbonate obtained by conducting a disproportionation reaction of carbonate and a transesterification reaction of Z or alkylphenol carbonate with phenol means “the reaction mixture containing diphenyl carbonate in the presence of a homogeneous catalyst”. It can also be referred to as a “reaction mixture containing diphenyl carbonate obtained by transesterification using alkyl carbonate and phenol as raw materials”.
  • reaction mixture in the present invention means such a reaction mixture.
  • the reaction mixture used in the present invention contains a catalyst, unreacted raw materials, alkyl phenyl carbonate, by-products and the like.
  • By-products include relatively low boiling points such as alkylphenol ethers, by-products, alkylphenol carbonates and fries transfer products of diphenyl carbonate and their derivatives, diphenol carbonate metabolites, and structures.
  • high-boiling by-products such as unknown high-boiling substances.
  • the reaction mixture is continuously introduced into the high-boiling-point material separation tower A, and the top component (A) containing diphenyl carbonate and the bottom component containing the catalyst (A ) And then the top component (A) is separated into a dice having a side cut outlet.
  • bottom component (B) are continuously distilled and separated into high-purity diphenyl carbonate.
  • diphenyl carbonate is usually contained in an amount of 50 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the reaction mixture.
  • the amount of the reaction mixture continuously introduced into the high boiling point substance separation tower A varies depending on the content of diphenyl carbonate, but is about 1.3 to 2 tons Zhr or more. is there. Usually, it is necessary to separate and refine more than about 2 tons Zhr of the reaction mixture.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a continuous separation / purification apparatus in which a high boiling point substance separation tower A and a diphenyl carbonate purification tower B are connected to carry out the present invention.
  • Each of the high boiling point substance separation tower A and the diphenyl carbonate purification tower B is composed of a continuous multistage distillation tower, and the inside thereof is not limited to the following, but in this example, An internal which has a regular packing force with a predetermined number of theoretical plates is installed.
  • Each of the towers A and B has a structure to be described later in order to carry out the manufacturing method according to the present invention.
  • the high-boiling point substance separation column A used satisfies the following formulas (1) to (3), has a length L (cm), an inner diameter D (cm), and an internal N-stage internal
  • the distillation conditions of the high-boiling-point substance separation tower A are the bottom temperature (T) It is necessary that the force is 85 to 280 ° C and the top pressure (P) is 1000 to 20000 Pa.
  • the diphenyl carbonate purification tower B used in the production method according to the present invention satisfies the following formula (4) 1 (9), and has a length L (cm) and an inner diameter. D (cm)
  • It has a terminal, and has an inlet Bl in the middle of the tower, a side cut outlet B2 between the inlet B1 and the tower bottom, and the number of internal stages from the inlet B1 is n.
  • the number of internal stages below the outlet B2 is n, and the total number of stages (n + n + n) is n
  • the distillation conditions of the diphenol carbonate purification column B are as follows: column bottom temperature (T) 185 to 280 ° C, tower top pressure (P) must be 1000-20000Pa
  • L (cm) is smaller than 800, the height of the internal that can be installed inside can be limited.
  • the range is 1000 ⁇ L ⁇ 2500, more preferably 1200 ⁇ L ⁇ 2000.
  • the more preferable range of D (cm) is 200 ⁇ D ⁇ 600, and more preferably 250 ⁇
  • n should be less than 100.
  • n force is greater than 100, the pressure difference between the top and bottom of the tower will increase.
  • n is 30 ⁇ n ⁇ 70, and more preferably 35 ⁇ n ⁇ 60
  • P is 2000 to 15000 Pa, and more preferably 3000 to 13000 Pa.
  • L (cm) is less than 1000, the internal height that can be installed inside can be limited.
  • Range is 1500 ⁇ L ⁇ 3000, more preferably 1700 ⁇ L ⁇ 2500.
  • a more preferred range of D (cm) is 150 ⁇ D ⁇ 500, and even more preferred is 200 ⁇ D
  • n is smaller than 20, the separation efficiency of the entire column is lowered, so that the desired high purity is achieved.
  • n 70.
  • n is greater than 70, the pressure above and below the tower
  • n 25 ⁇ n ⁇ 55, more preferably 3
  • N, n, n are respectively 5 ⁇ n ⁇ 20, 12 ⁇ n ⁇ 40, 3 ⁇
  • T force is lower than 185 ° C, the top pressure must be lower, so high vacuum is maintained.
  • the temperature is higher than 280 ° C because a high-boiling by-product is produced during distillation. More preferred T
  • P is 2000 to 15000 Pa, and more preferably 3000 to 13000 Pa.
  • D may have the same inner diameter from the top to the bottom of the tower.
  • the inner diameter may be partially different.
  • the inner diameter of the upper part of the column may be smaller or larger than the inner diameter of the lower part of the tower.
  • the high boiling point substance separation column A and the diphenyl carbonate purification column B used in the present invention are distillation columns each having a tray and Z or a packing as internal.
  • the term “internal” means the part of the distillation column that actually makes gas-liquid contact.
  • foam trays, perforated plate trays, valve trays, counter-flow trays, super flack trays, max flack trays, etc. are preferred as such trays as Raschig rings, Lessing rings, pole rings, Berle saddles.
  • a multistage distillation column having both a tray part and a packed part can also be used.
  • the term “internal stage number n” used in the present invention means the number of trays in the case of trays, and the theoretical number of stages in the case of packing. Therefore, in the case of a continuous multistage distillation column having both a tray part and a packed part, n is the sum of the number of trays and the number of theoretical plates.
  • the high boiling point substance separation column A of the present invention preferably has a packing as an internal, and more preferably a regular packing as a packing. It was also found that the diphenyl carbonate purification column B is preferably packed as an internal, and more preferably one or more ordered packings.
  • the transesterification reaction using dialkyl carbonate and phenol as raw materials is carried out by a method using two reactive distillation columns, a first reactive distillation column and a second reactive distillation column.
  • This is a preferable method for obtaining a reaction mixture as a raw material of the invention.
  • the bottom liquid continuously extracted from the bottom of the second reactive distillation column can be used as it is as the reaction mixture of the present invention.
  • the phenol 1 20 mass 0/0, Arukirufue - ether is from 0.05 to 2 mass 0/0, Arukirufue - Le carbonate 10 to 45 weight 0/0, Jifue - Rukabo sulphonate is 50 to 80 mass%, the high boiling point by-products 0.1 to 5% by mass, and 0.001 to 5% by mass of the catalyst.
  • the composition of the reaction mixture varies depending on the conditions of the transesterification reaction of dialkyl carbonate and phenol, the type and amount of the catalyst, etc., but is almost constant as long as the transesterification reaction is performed under certain conditions.
  • the reaction mixture with the composition of The composition of the reaction mixture supplied to the separation tower A is almost constant.
  • the composition of the reaction mixture is within the above range, even if it varies, separation can be performed with substantially the same separation efficiency. This is one of the features of the present invention.
  • the reaction mixture supplied to the high boiling point substance separation tower A depends on the production amount of high-purity diphenyl carbonate to be produced, the concentration of diphenyl carbonate in the reaction mixture, the separation conditions of the separation tower A, etc.
  • the reaction mixture continuously fed to the high boiling point substance separation column A has a lower boiling point than that of diphenyl carbonate such as most of the diphenyl carbonate and unreacted raw materials such as alkyl phenyl ether and alkyl phenol carbonate.
  • the top component (A) consisting of the majority of the compound, a small amount of dicarbonate and catalyst,
  • the tower bottom component (A) contains a small amount of alkylphenol carbonate! /, Even! / ⁇
  • bottom component (A) is used as a catalyst component for the transesterification reaction.
  • One feature of the present invention is that it can be easily reduced to preferably 10 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. Almost all of these high-boiling byproducts are contained in the top component (A).
  • the column top force can be extracted from most of the diphenyl carbonate in the introduced reaction mixture. In the present invention, 95% or more, preferably 96% or more, more preferably 98% or more of diphenyl carbonate in the reaction mixture continuously supplied to the high boiling point substance separation column A is also removed from the column top force. It can be put out.
  • the composition of the top component (A) is 100% by mass of the top component (A).
  • the dialkyl carbonate is from 0.05 to 2 mass 0/0
  • phenol is 1 to 21 wt%
  • Arukirufue - ether is from 0.05 to 2 mass 0/0
  • Diphenyl carbonate is 52 to 84% by mass
  • the content of high-boiling by-products is usually 200 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 50 ppm.
  • the reflux ratio of the high-boiling point substance separation tower A is in the range of 0.01 to LO, preferably in the range of 0.08 to 5, more preferably in the range of 0.1 to 3. It is.
  • the top component (B) contains a small amount of diphenyl carbonate, the amount of which is
  • Diphenyl carbonate in the top component (B) is separated by another distillation column that separates the top component (B).
  • the bottom component (B) is diphenyl carbonate and a small amount of high boiling point concentrated to several percent. It consists of by-products. Diphenyl carbonate in the bottom component (B) withdrawn from the bottom
  • the amount of the acid salt is very small, and the amount is usually 0.05 to 0.5% with respect to the supplied diphenol carbonate.
  • high-purity diphenyl carbonate is continuously extracted at a flow rate of usually 1 ton Zhr or more, preferably 3 ton Zhr or more, more preferably 5 ton Z or more. Usually corresponds to about 90 to 96% of the diphenol carbonate fed to the purification tower B.
  • the degree is usually greater than 99.9%, preferably ⁇ 99.99% and more preferred ⁇ 99.99%.
  • the content of high-boiling impurities when the present invention is carried out using dimethyl carbonate and phenol as raw materials is 30 ppm or less, preferably ⁇ m or less, more preferably 1 ppm or less, and xanthone is 30 ppm or less, preferably 30 ppm or less. 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and methoxybenzoic acid phenol is 30 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • 1-phenoxycarbole 2 phenoloxycarboxyl-phenol Is 30 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • the total content of these high-boiling byproducts is 1 OO ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • high-purity diphenyl carbonate used in the present invention means that the purity is 99.9% or more, and diphenyl carbonate obtained from dimethyl carbonate and phenol as raw materials is a high-boiling by-product. This refers to diphenyl-luconate having a content of 10 ppm or less.
  • the halogen content of the resulting diphenyl carbonate is 0.1 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and more preferably Is less than lppb.
  • the reflux ratio of the diphenyl carbonate purification column B is in the range of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 8, and more preferably 0.5 to 5. is there.
  • the high boiling point substance separation column A and diphenyl carbonate purification column B used in the present invention and the material constituting the liquid contact part are mainly metallic materials such as carbon steel and stainless steel. 1S Stainless steel is preferred in terms of the quality of diphenyl carbonate produced.
  • the purity and impurity content of diphenyl carbonate were measured by gas chromatography, and the nitrogen content was measured by ion chromatography.
  • a continuous multi-stage distillation column equipped with a melapack was used as the separation column A.
  • the reaction mixture obtained by the above reactive distillation is transferred from the inlet A1 to the separation tower A. 13. Continuously introduced at 1 ton Zhr. In the separation tower A, the temperature (T) at the bottom of the tower is set to 206.
  • the pressure at the top of the column (P) was 3800Pa, and distillation was continuously performed at a reflux ratio of 0.6.
  • the top component (A) is continuously withdrawn at 12.5 tons Zhr through
  • the bottom component (A) was continuously extracted at 0.6 ton Zhr.
  • the top component (A) is introduced as it is.
  • the top component (B) was continuously withdrawn at 5.3 tons Zhr through conduit 26, and conduit 31 was
  • the bottom component (B) is continuously withdrawn at 0.03 ton Zhr through the pipe 33 and the side force is
  • composition of each component after 24 hours when the system was completely stabilized was as follows.
  • High-boiling substance containing a high-boiling by-product and a catalyst component such as benzoic acid phenol and 1-phenoxycarbo-l-2-phenoxycarboxy-phenol, higher boiling point by-products than diphenyl carbonate, and 59.0% by mass.
  • the reaction mixture obtained by the above reactive distillation was transferred from the inlet A1 to the separation tower A 11.3. Ton Zhr continuously introduced.
  • the temperature (T) at the bottom of the tower is set to 205.
  • the top component (A) was continuously withdrawn at 11.0 tons Zhr through 6,
  • the bottom component (A) was continuously extracted at 0.3 ton Zhr.
  • the top component (A) is introduced as it is.
  • the top component (B) is continuously withdrawn at 4.7 ton Zhr through conduit 26, and conduit 31 is
  • the bottom component (B) is continuously withdrawn at 0.03 ton Zhr through the pipe 33 and the side force is
  • Ingredient (B) was continuously extracted at 6.27 tons Zhr.
  • composition of each component 24 hours after the system was completely stabilized was as follows.
  • High-boiling substances containing higher boiling point by-products and catalyst components than diphenyl carbonate such as benzoic acid phenol, 1-phenoxycarbon-2-phenol carboxy-phenol, etc. 59.8% by mass.
  • Reactive distillation was carried out using til carbonate and phenol as raw materials, and the reaction mixture containing diphenyl carbonate was continuously withdrawn at 17.2 tons Zhr at the bottom of the second reactive distillation column. It should be noted that halogen was undetectable from the raw materials and catalyst used in this reaction.
  • the composition of the reaction mixture, dimethyl carbonate 0.2 wt 0/0, ⁇ - Nord is 0.1 mass 0/0
  • phenol is 6.6 mass 0/0
  • diphenyl carbonate was 60.1% by mass
  • high-boiling by-products containing the catalyst were 2.8% by mass.
  • the reaction mixture obtained by the above reactive distillation was introduced into the separation column A from the inlet A1 to 17.2 Ton Zhr continuously introduced.
  • the temperature (T) at the bottom of the tower is 207.
  • the top component (A) is continuously withdrawn through 16.4 at 16.4 tons Zhr, and the
  • the bottom component (A) was continuously extracted at 0.8 ton Zhr.
  • the top component (A) is introduced as it is.
  • the bottom temperature (T) is 220 ° C
  • the top pressure (P) is 6600 Pa
  • distillation is continuously performed at a reflux ratio of 1.49.
  • the top component (B) is continuously withdrawn at 7.1 tons Zhr through conduit 26, and conduit 31
  • the bottom component (B) is continuously extracted at 0.05 tons Zhr through
  • the cut component (B) was continuously extracted at 9.25 ton Zhr.
  • composition of each component 24 hours after the system was completely stabilized was as follows.
  • a high-boiling substance containing a by-product having a higher boiling point than diphenyl carbonate such as benzoic acid phenol, 1-phenoxycarbol-2-phenoloxycarboxy-phenylene, and a catalyst component 61.2% by mass.
  • the present invention provides a high purity that can be used as a raw material for a high-quality 'high-performance polycarbonate' from a reaction mixture containing a catalyst and reaction by-products obtained by a transesterification reaction using dialkyl carbonate and phenol as raw materials.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous separation / purification apparatus in which a high boiling point substance separation column A and a diphenyl carbonate purification column B for carrying out the present invention are connected.
  • an internal having a regular packing capacity having a predetermined number of theoretical plates is installed inside each continuous multi-stage distillation column.

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートとフェノールを原料とするエステル交換反応等で得られた、触媒と反応副生物を含有する反応混合物から、高品質・高性能ポリカーボネートの原料として使用できる高純度のジフェニルカーボネートを、１トン／ｈｒの工業的規模で長期間安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。反応蒸留法等による芳香族カーボネート類を含む反応混合物の製造方法に関する多くの提案があるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、したがって、これらの反応混合物から高品質・高性能ポリカーボネートの原料として使用できる高純度のジフェニルカーボネートを工業的規模で大量生産できる具体的な方法や装置の開示は全くなかった。本発明では、２基の特定の連続多段蒸留塔からなる高沸点物質分離塔Ａとジフェニルカーボネート精製塔Ｂが提供され、これらを接続した装置を用いてジフェニルカーボネートを含む反応混合物から、１時間あたり１トン以上の工業的規模で、高品質・高性能ポリカーボネートの原料として重要な高純度のジフェニルカーボネートを長期間安定的に製造できる具体的な方法が提供される。

Description

明 細 書
高純度ジフ ニルカーボネートの工業的製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高純度ジフエ二ルカーボネートの工業的製造方法に関する。さらに詳し くは、本発明は、ジアルキルカーボネートとフエノールとのエステル交換反応および Zまたはアルキルフエ-ルカーボネートの不均化反応および Zまたはアルキルフエ -ルカーボネートとフエノールのエステル交換反応を行うことによって得られたジフエ 二ルカーボネートを含む反応混合物を 2基の特定の構造を有する連続多段蒸留塔を 用いて、エステル交換法ポリカーボネートの原料として有用な高純度ジフエ-ルカ一 ボネートを工業的に製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 高純度ジフエ-ルカーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックで ある芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いな 、で製造するための原料と して重要である。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシィ匕合物とホ スゲンとの反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている。しか しながら、この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香 族カーボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、そのままでは芳香 族ポリカーボネートの原料として用いることはできない。なぜならば、この塩素系不純 物は極微量の塩基性触媒の存在下で行うエステル交換法ポリカーボネートの重合反 応を著しく阻害し、たとえば、 lppmでもこのような塩素系不純物が存在すると殆ど重 合を進行させることができない。そのため、エステル交換法ポリカーボネートの原料と するには、希アルカリ水溶液と温水による十分な洗浄と油水分離、蒸留などの多段階 の面倒な分離 ·精製工程が必要であり、さらにこのような分離 ·精製工程での加水分 解ロスや蒸留ロスのため収率が低下するなど、この方法を経済的に見合った工業的 規模で実施するには多くの課題がある。
[0003] 一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応 による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。し力しながら、これらのエステ ル交換反応は全て平衡反応であって、しカゝもその平衡が原系に極端に偏って ヽるこ とに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業 的に大量に製造するのは多大な困難があり、これを改良するために 2種類の提案が なされている。その 1つは、反応速度を高めるための触媒開発に関するものであり、こ のタイプのエステル交換反応用触媒として数多くの金属化合物が提案されて 、る。た とえば、遷移金属ハライド等のルイス酸またはルイス酸を生成させる化合物類 (特許 文献 1 :特開昭 51— 105032号公報、特開昭 56— 123948号公報、特開昭 56— 12 3949号公報（***特許公開公報第 2528412号、英国特許第 1499530号明細書 、米国特許第 4182726号明細書)、特開昭 51— 75044号公報 (***特許公開公 報第 2552907号、米国特許第 4045464号明細書)、有機スズアルコキシドゃ有機 スズォキシド類等のスズィ匕合物 (特許文献 2：特開昭 54— 48733号公報 (***特許 公開公報第 2736062号）、特開昭 54— 63023号公報、特開昭 60— 169444号公 報 (米国特許第 4554110号明細書)、特開昭 60— 169445号公報 (米国特許第 45 52704号明細書）、特開昭 62— 277345号公報、特開平 1— 265063号公報）、ァ ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類およびアルコキシド類 (特許文献 3：特開 昭 57— 176932号公報）、鉛ィ匕合物類 (特許文献 4 :特開昭 57— 176932号公報、 特開平 1— 93560号公報)、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類 (特許文献 5 : 特開昭 57— 183745号公報）、チタン酸エステル類 (特許文献 6 :特開昭 58— 1855 36号公報 (米国特許第 4410464号明細書）、特開平 1— 265062号公報）、ルイス 酸とプロトン酸の混合物 (特許文献 7：特開昭 60— 173016号公報 (米国特許第 460 9501号明細書））、 Sc、 Mo、 Mn、 Bi、 Te等の化合物（特許文献 8 :特開平 1— 265 064号公報)、酢酸第 2鉄 (特許文献 9：特開昭 61— 172852号公報)等が提案され ている。
触媒開発だけでは不利な平衡の問題を解決できな 、ので、もう 1つの提案として、 反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボ ネート類の収率を向上させる試みがなされている。たとえば、ジメチルカーボネートと フエノールの反応において、副生するメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって 留去する方法 (特許文献 10 :特開昭 54— 48732号公報 (***特許公開公報第 736 063号、米国特許第 4252737号明細書)）、副生してくるメタノールをモレキュラーシ ーブで吸着させて除去する方法 (特許文献 11：特開昭 58— 185536号公報 (米国 特許第 410464号明細書)）が提案されている。また、反応器の上部に蒸留塔を設け た装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分離させながら 同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提案されている (特許文献 12 :特開昭 56— 123948号公報 (米国特許第 4182726号明細書)の実施例、特開 昭 56— 25138号公報の実施例、特開昭 60— 169444号公報 (米国特許第 45541 10号明細書)の実施例、特開昭 60— 169445号公報 (米国特許第 4552704号明 細書)の実施例、特開昭 60— 173016号公報 (米国特許第 4609501号明細書)の 実施例、特開昭 61— 172852号公報の実施例、特開昭 61— 291545号公報の実 施例、特開昭 62— 277345号公報の実施例)。
[0005] し力しながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式力 切り替え方式であつ た。なぜならば、これらのエステル交換反応に対しては触媒開発による反応速度の 改良の程度はそれほど大きくなぐ反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方 式の方が好ましいと考えられていた力 である。これらのなかには、連続方式として蒸 留塔を反応器の上部に備えた連続攪拌槽型反応器 (CSTR)方式も提案されて!、る 力 反応速度が遅 ヽことや反応器の気液界面が液容量に対して小さ ヽことから反応 率を高くできないなどの問題がある。したがって、これらの方法で芳香族カーボネート を連続的に大量に、長期間安定的に製造するという目的を達成することは困難であ り、経済的に見合う工業的実施にいたるには、なお多くの解決すべき課題が残されて いる。
[0006] 本発明者等は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物を連続的に多段 蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコー ルを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルァ リールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (特許文献 13 :特 開平 3— 291257号公報）、アルキルァリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に 供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボ ネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したジァリール カーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (特許文献 14：特開平 4 — 9358号公報）、これらの反応を 2基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副生するジ アルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジァリールカーボネートを連続 的に製造する反応蒸留法 (特許文献 15：特開平 4 211038号公報）、ジアルキル カーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を 流下する液を蒸留塔の途中段および Zまたは最下段に設けられたサイド抜き出し口 より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、該抜き 出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、 該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法 (特許文献 16 :特開平 4 224547号公報、特開平 4— 230242号公報、特開平 4 235951号公報）等、これ らのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う反応 蒸留法を開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方式が有用であるこ とを世界で初めて開示した。
本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よぐ かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示を ベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった (特許文献 17 :国 際公開第 00Z18720号公報 (米国特許第 5362901号明細書）；特許文献 18 :イタ リア特許第 01255746号公報；特許文献 19：特開平 6 - 9506号公報（欧州特許 05 60159号明細書、米国特許第 5282965号明細書）；特許文献 20 :特開平 6— 410 22号公報 (欧州特許 0572870号明細書、米国特許第 5362901号明細書）；特許 文献 21 :特開平 6— 157424号公報 (欧州特許 0582931号明細書、米国特許第 53 34742号明細書）、特開平 6— 184058号公報（欧州特許 0582930号明細書、米 国特許第 5344954号明細書）；特許文献 22：特開平 7— 304713号公報;特許文献 23：特開平 9—40616号公報；特許文献 24：特開平 9 - 59225号公報；特許文献 2 5：特開平 9 - 110805号公報；特許文献 26：特開平 9 - 165357号公報；特許文献 27 :特開平 9— 173819号公報;特許文献 28 :特開平 9— 176094号公報、特開 20 00— 191596号公報、特開 2000— 191597号公報；特許文献 29 :特開平 9— 194 436号公報 (欧州特許 0785184号明細書、米国特許第 5705673号明細書）；特許 文献 30：国際公開第 00Z18720号公報 (米国特許第 6093842号明細書)、国際 公開第 01Z042187号公報 (特表 2003— 516376号公報）；特許文献 31 :特開 20 01— 64234号公報、特開 2001— 64235号公報;特許文献 32 :国際公開第 02Z4 0439号公報（米国特許第 6596894号、米国特許第 6596895号、米国特許第 660 0061号明細書)）。
[0008] また、本出願人は、反応蒸留方式にお!、て、多量の触媒を必要とせずに高純度芳 香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸点 物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法 (特許文献 33 :国際公開第 97Z11049号公報（欧州特許 0855384号明細書、米国特許第 58 72275号明細書) )や、反応系内の多価芳香族ヒドロキシィ匕合物を触媒金属に対し て質量比で 2. 0以下に保ちながら行う方法 (特許文献 34：特開平 11— 92429号公 報 (欧州特許 1016648号明細書、米国特許第 6262210号明細書)）を提案した。さ らに、本発明者等は、重合工程で副生するフエノールの 70〜99質量％を原料として 用いて、反応蒸留法でジフエ-ルカーボネートを製造しこれを芳香族ポリカーボネー トの重合原料とする方法をも提案した (特許文献 35：特開平 9 - 255772号公報 (欧 州特許 0892001号明細書、米国特許第 5747609号明細書)）。
[0009] し力しながら、これら反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造を提案する全 ての先行文献には、工業的規模の大量生産 (たとえば、 1時間あたり 1トン以上)を可 能とする具体的な方法や装置の開示は全くなぐまたそれらを示唆する記述もない。 たとえば、ジメチルカーボネートとフエノールから主としてジフエ-ルカーボネート（DP C)を製造するために開示された 2基の反応蒸留塔の高さ (Hおよび H： cm)、直径 (
1 2
Dおよび D： cm)、段数 (Nおよび N )と反応原料液導入量 (Qおよび Q： kg/hr)
1 2 1 2 1 2 に関する記述は、次表のとおりである。
[表 1] H, D, Qi H2 D2 N2 Q2 特許
文献
600 25 20 66 600 25 20 23 15
350 2. 8 一 0. 2 305 5〜10 1 5+ 0. 6 21
充填物
500 5 50 0. 6 400 8 50 0. 6 23
100 4 - 1 . 4 200 4 - 0. 8 24
300 5 40 1 . 5 - 5 25 0. 7 28
1200 20 40 86 600 25 20 31 33
34
600 - 20 66 600 - 20 22 35
[0010] すなわち、この反応を反応蒸留方式で実施するにあたり用いられた 2基の連続多段 蒸留塔の最大のものは、本出願人が特許文献 33、 34において開示したものである。 このように、この反応用に開示されて 、る連続多段蒸留塔における各条件の最大値 は、 H = 1200cm, H = 600cm, D = 20cm、 D = 25cm、 N =N = 50 (特許文
1 2 1 2 1 2 献 23)、 Q =86kgZhr、 Q =31kgZhrであり、ジフエ-ルカーボネートの生産量
1 2
は約 6. 7kgZhrに過ぎず、工業的規模の生産量ではなかった。
[0011] このようなジアルキルカーボネートとフエノールを原料とするエステル交換反応等で 製造されたジフエ-ルカーボネートを含む反応混合物力 ジフエ-ルカーボネートを 分離 ·精製する方法として、晶析法、蒸留法等が提案されている。蒸留法としても 3つ の方式が提案されている。 1つの方式は、蒸留塔の塔頂成分としてジフエ-ルカーボ ネートを得る方法であり、たとえば、
I)触媒を含む反応混合物をそのままバッチ方式の蒸留塔で蒸留し、塔頂成分とし てジフエ-ルカーボネートを得る方法 (特許文献 10の実施例、特許文献 19の実施例 2)、
II)触媒を含む反応混合物を蒸発缶等でフラッシュ蒸留し、低沸点物質と大部分の 触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を原料回収用の蒸留塔で蒸 留し、塔底物質として触媒を含むジフエ二ルカーボネートを得、これを精製塔で蒸留 することによって、ジフエ-ルカーボネートを塔頂成分として得る方法 (特許文献 37： 特開平 4 100824号公報、実施例 1；特許文献 38：特開平 9 169704号公報）、
III)触媒を含む反応混合物を蒸留塔 (および蒸発缶)で蒸留し、低沸点物質と大部 分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を軽沸分離塔、メチルフ ェニルカーボネート分離塔、ジフエニルカーボネート分離塔の 3塔力 なる蒸留装置 により順次連続蒸留を行 、、ジフエ-ルカーボネートを塔頂成分として得る方法 (特 許文献 25)等が挙げられる。
[0012] 別の方式は、蒸留塔の塔底成分としてジフエニルカーボネートを得る方法であり、 たとえば、
IV)触媒を含む反応混合物を蒸留塔で蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む 高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を蒸留塔で蒸留し、塔底成分としてジフ ェニルカーボネートを得る方法 (特許文献 31)等が挙げられる。
[0013] 他の方式は、蒸留塔のサイドカット成分としてジフエ二ルカーボネートを得る方法で あり、たとえば、
V)触媒を含む反応混合物をそのまま第 3番目の反応蒸留塔に導入し、さらに反応 と蒸留を行 ヽ、該反応蒸留塔のサイドカット成分としてジフエ二ルカーボネートを得る 方法 (特許文献 21)、
VI)触媒を含む反応混合物を蒸発缶等でフラッシュ蒸留し、低沸点物質と大部分 の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を蒸留塔に導入し、蒸留を 行 ヽ、該反応蒸留塔のサイドカット成分としてジフエニルカーボネートを得る方法 (特 許文献 34、 35、特許文献 39 :国際公開第 92Z18458号公報 (米国特許第 54262 07号明細書)）、
VII)触媒を含む反応混合物を第 1精製塔で蒸留し、低沸点物質と触媒を含む高沸 点物質とに分離した後、該低沸点物質を第 2精製塔に導入し、蒸留を行い、該第 2精 製塔のサイドカット成分としてジフエ二ルカーボネートを得る方法 (特許文献 40：特開 平 11— 49727号公報）、
VIII)サリチル酸フエ-ルを含むジフエ-ルカーボネートを理論段数 5〜 15の蒸留 塔に導入し、塔底温度 150°C以上で蒸留し、該蒸留塔のサイドカット成分としてジフ ェニルカーボネートを得る方法 (特許文献 36：特開平 9— 194437号公報（欧州特許 0784048号明細書) )等が挙げられる。
[0014] し力しながら、これらの蒸留法によるジフエ-ルカーボネートの分離'精製法におい ても種々の課題が残されていることが判明した。すなわち、前記 I)で得られるジフエ- ルカーボネートは純度が低ぐまたバッチ方式であるので工業的に大量生産するに は不適である。 Π)の特許文献 37の方法はバッチ方式であり、特許文献 38の方法で 得られるジフエ-ルカーボネート中には lppm以下とはいえチタン触媒が存在してお り、着色の無い高純度のポリカーボネートを製造する原料としては不適である。 ΠΙ)の 方法では、ジフエ二ルカーボネートが軽沸分離塔、メチルフエ二ルカーボネート分離 塔の 2基の蒸留塔の塔底部で高温に加熱された後にジフエ二ルカーボネート分離塔 分離塔で高温に曝されるので、ジフエ二ルカーボネートの変性が起こり、純度の低下 と収率の低下をもたらす。
[0015] また、 IV)の塔底部からジフエ-ルカーボネートを得る方法では、純度が低く目的と するポリカーボネートを製造することはできないので不適である。
[0016] V)の方法では、第 2反応蒸留塔の底部から触媒や未反応原料や不純物等全てを 含む反応混合物が第 3反応蒸留塔の上部から導入されており、この塔のサイドからジ フエ二ルカーボネートが抜出されて 、るので、触媒や不純物や原料などの蒸気やミス トがェントレインされ得られるジフエ-ルカーボネートの純度は低い。 VI)の方法はジ フエ-ルカーボネートの生産量が 6. 7kgZhr (特許文献 34、実施例 3)、 3. 9kg/h r (特許文献 35、実施例 1)であり、工業的規模ではない。 VII)の方法は好ましい方法 であるが、ジフエ二ルカーボネートの生産量が 2kgZhr (特許文献 40、実施例 8)と少 量であって工業的規模ではない。また、第 1精製塔の塔頂圧力が 200Paと高真空で 実施されているので、工業的に実施しょうとすれば高真空を保持できる非常に大きな 蒸留塔が必要となり、困難である。
[0017] さらに、 VIII)の方法では 3000ppmのサリチル酸フエ-ルの含有量を 50ppm (特 許文献 36、実施例 2)まで低下させるとの記載はあるもののそれ以外の不純物につ いてはまったく記載がない。たとえば、この実施例はホスゲン法によって製造され、必 ず塩素系不純物を含むジフエ二ルカーボネートの精製法であるにもかかわらず、塩 素系不純物（数 lOppbの極微量でポリカーボネートの重合および物性に悪影響）に 関する記載は全くない。なお、この方法ではこれらの塩素系不純物を分離することは 不十分であり、ポリカーボネート用原料として使用することはできない。このことは、特 許文献 36より 1年以上も後に出願された特許文献 41 (特開平 11— 12230号公報） の精製方法 (アルカリ熱水 2回洗浄後、熱水洗浄。次いで、蒸留で脱水したジフエ- ルカーボネートを固体アルカリ充填カラムに通した後、多段蒸留塔で減圧蒸留）の比 較例 1 (アルカリカラム不使用）に記載のとおりである。
[0018] さらにまた、特許文献 36では、蒸留で得られたジフエ-ルカーボネートの純度評価 法として、ビスフエノール Aと反応させ、フエノールが留出し始める温度と時間が示さ れて 、るが、このテスト方法では重合に適したジフエ-ルカーボネートの評価はでき ない。なぜならば、必要な重合度のポリカーボネートを製造できない純度の低いジフ ェニルカーボネートでも、初期のフエノールを脱離する反応は十分に起こる力 であ る。また、この評価方法では、ビスフエノール Aに対して 2. 3ppmもの大量の NaOH を触媒に用いているので、たとえば、 lppmの塩素系不純物を含むジフエ-ルカーボ ネートであっても高純度であってポリカーボネートの原料として適しているとの誤った 評価をすることになる。先述のとおり、 lppmの塩素系不純物を含むジフエ-ルカ一 ボネートはポリカーボネートの原料としては全く使用することはできない。通常の重合 では、このように大量のアルカリ触媒は使わないのであるから、この評価方法はポリ力 ーボネート用のジフエ-ルカーボネートの純度評価として不適である。また、特許文 献 36には、エステル交換法で得られたジフエ-ルカーボネートの精製についての具 体的な記述は全くな 、。ホスゲン法で得られたジフエ-ルカーボネートとエステル交 換法で得られたジフエ二ルカーボネートは、不純物の種類や含有量が異なるから、同 じ精製法で同じ純度のジフエ-ルカーボネートが得られると 、うことはできな 、。すな わち、特許文献 36の方法による精製法では、ポリカーボネートの原料としての必要な 純度を有するジフエ-ルカーボネートを得ているとは到底いえない。また、特許文献 3 6に開示されているジフエ-ルカーボネートの精製量は、 0. 57kgZhrであり、工業 的規模ではない。
[0019] 均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフエノールとを原料とするエステル 交換反応で得られる反応混合物中には、通常、種々の反応副生物が含まれている 力 特に目的とするジフエニルカーボネートよりも沸点の高い、サリチル酸フエ-ル、 キサントン、メトキシ安息香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボ-ルー 2—フエノキシ力 ルポキシーフエ-レン等の高沸点副生物を十分なレベル以下まで低減させて ヽな ヽ ジフエ-ルカーボネートをエステル交換法ポリカーボネートの原料として用いれば、 着色や物性低下の原因となる。したがって、これらの不純物はできるだけ低減させる ことが好ましい。し力しながら、これらの高沸点副生物は、その分離が困難なこともあり 、これまでに提案されている方法では、これらの高沸点副生物を十分なレベル以下ま で低減させることができな力つた。特に生産量が 1トン Zhr以上の工業的規模で、高 品質 ·高性能ポリカーボネートの原料として必要な高純度ジフエ二ルカーボネートを 製造する方法は全く提案されて!、なかった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0020] 本発明が解決しょうとする課題は、ジアルキルカーボネートとフエノールを原料とす るエステル交換反応等で得られた、触媒と反応副生物を含有する反応混合物から、 高品質 ·高性能ポリカーボネートの原料として使用できる高純度のジフエ二ルカーボ ネートを、 1トン Zhrの工業的規模で長期間安定的に製造できる具体的な方法を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0021] 本発明者らが連続多段蒸留塔を用いる芳香族カーボネート類の製造方法を開示し て以来、反応蒸留法等による芳香族カーボネート類を含む反応混合物の製造方法 に関する多くの提案があるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのも のであり、したがって、これらの反応混合物力も高品質 ·高性能ポリカーボネートの原 料として使用できる高純度のジフヱニルカーボネートを工業的規模で大量生産できる 具体的な方法や装置の開示には到っていな力つた。そこで、本発明者らは、 1時間あ たり 1トン以上の工業的規模で、高品質 ·高性能ポリカーボネートの原料として重要な 高純度のジフ 二ルカーボネートを長期間安定的に製造できる具体的な方法を見出 すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。
[0022] すなわち、本発明の第一の態様では、
1.均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフエノールとのエステル交換反 応および Zまたはアルキルフエ-ルカーボネートの不均化反応および Zまたはアル キルフエ-ルカーボネートとフエノールのエステル交換反応を行うことによって得られ たジフエ-ルカーボネートを含む反応混合物から高純度ジフエ-ルカーボネートを連 続的に製造する方法において、該反応混合物を高沸点物質分離塔 Aに連続的に導 入し、ジフ 二ルカーボネートを含む塔頂成分 (A )と触媒を含む塔底成分 (A )に
T B
連続的に蒸留分離し、次いで該塔頂成分 (A )を、サイドカット抜き出し口を有するジ
T
フエ二ルカーボネート精製塔 Bに連続的に導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (
T
B )、塔底成分 (B )の 3つの成分に連続的に蒸留分離するにあたり、
S B
(a)該高沸点物質分離塔 Aとして、下記式 (1) - (3)を満足する、長さ L (cm) ,内
A
径 D (cm)で、内部に段数 n のインターナルを有する連続多段蒸留塔を用い、
A A
800 ≤ L ≤ 3000 式（1)
A
100 ≤ D ≤ 1000 式（2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式（3)
A
(b)塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で該
A A
高沸点物質分離塔 Aの蒸留操作を行 ヽ、
(c)該ジフヱ二ルカーボネート精製塔 Bとして、下記式 (4) - (9)を満足する、長さ L (cm) ,内径 D (cm)で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導
B B
入口 Bl、該導入口 B1と塔底との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1か ら上部のインターナルの段数が n、導入口 B1とサイドカット抜き出し口 B2との間のィ ンターナルの段数が n、サイドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が
2
nで、段数の合計 (n +n +n )が nである連続多段蒸留塔を用い、
3 1 2 3 B
1000 ≤ L ≤ 5000 式（4)
B
100 ≤ D ≤ 1000 式（5)
B
5 ≤ n ≤ 20 式（6)
12 ≤ n ≤ 40 式（7)
2
3 ≤ n ≤ 15 式（8)
3
20 ≤ n ≤ 70 式（9)
B
(d)塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で該
B B
ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの蒸留操作を行 、、
(e)サイドカット成分 (B )として連続的に高純度ジフ 二ルカーボネートを、 1時間 あたり 1トン以上得る、
ことを特徴とする、高純度ジフエ二ルカーボネートの工業的製造方法、
2.該高沸点物質分離塔 Aの L 、D 、n がそれぞれ、 1000≤L ≤2500、 200
A A A A
≤D ≤600、 30≤n ≤70 であり、
A A
該ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの L、 D、 n、 n、 n、 n がそれぞれ、 1500≤
B B 1 2 3 B
L ≤3000、 150≤D ≤500, 7≤n≤15, 12≤n≤30、 3≤n≤10、 25
B B 1 2 3
≤n ≤ 55であり、
B
T力 Sl90〜240oC、 P 力 S2000〜15000Paであり、
A A
T力 Sl90〜240oC、 P力 S2000〜15000Paである、
B B
ことを特徴とする、前項 1に記載の方法、
3.該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフエ二ルカーボネート精製塔 Bは、それぞれ、 該インターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることを特徴と する、前項 1または 2に記載の方法、
4.該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフエニルカーボネート精製塔 Bのインターナル は、それぞれ、充填物であることを特徴とする、前項 3に記載の方法、
5.該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザーパッ キング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種の規則 充填物であることを特徴とする、前項 4に記載の方法、
を提供する。
また、本発明の第二の態様では、
6.前項 1ないし 5の何れか一項に記載の方法で製造され、ハロゲン含有量が 0. Ipp m以下で、且つ、ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が lOOppm 以下であることを特徴とする、高純度ジフエ-ルカーボネート、
7.ハロゲン含有量が lOppb以下で、且つ、ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副 生物であるサリチル酸フエ-ル、キサントン、メトキシ安息香酸フエ-ル、 1 フエノキ シカルボ-ル 2 フエノキシカルボキシ フエ-レンの含有量がそれぞれ、 30ppm 以下であることを特徴とする、前項 6に記載の高純度ジフエ-ルカーボネート、
8.ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が 50ppm以下であることを 特徴とする、前項 7に記載の高純度ジフエ二ルカーボネート、
9.ハロゲン含有量が lppb以下で、且つ、ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生 物の含有量が、 lOppm以下であることを特徴とする、前項 8に記載の高純度ジフエ- ノレカーボネート、
を提供する。
さらに、本発明の第三の態様では、
10.均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフエノールとのエステル交換反 応および Zまたはアルキルフエ-ルカーボネートの不均化反応および Zまたはアル キルフエ-ルカーボネートとフエノールのエステル交換反応を行うことによって得られ たジフエ-ルカーボネートを含む反応混合物から高純度ジフエ-ルカーボネートを製 造するための製造装置であって、
該反応混合物を導入し、ジフ ニルカーボネートを含む塔頂成分 (A )と触媒を含
T
む塔底成分 (A )に蒸留分離を行う高沸点物質分離塔 Aと、
B
該塔頂成分 (A )をサイドカット抜き出しロカ 導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット
T T
成分 (B )、塔底成分 (B )の 3つの成分に蒸留分離を行う、前記高沸点物質分離塔
S B
Aと連結したジフエ-ルカーボネート精製塔 Bと、を備え、
(a)該高沸点物質分離塔 Aは、下記式 (1) - (3)を満足する、長さ L (cm) ,内径
A
D (cm)で、内部に段数 n のインターナルを有する連続多段蒸留塔であり、
A A
800 ≤ L ≤ 3000 式（1)
A
100 ≤ D ≤ 1000 式（2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式（3)
A
(b)該ジフエニルカーボネート精製塔 Bは、下記式 (4) - (9)を満足する、長さ L (c
B
m)、内径 D (cm)で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導入
B
口 Bl、該導入口 Blと塔底との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1から 上部のインターナルの段数が n、導入口 Blとサイドカット抜き出し口 B2との間のイン ターナルの段数が n、サイドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が n
2 3 で、段数の合計 (n +n +n )が nである連続多段蒸留塔である、
1 2 3 B
1000 ≤ L ≤ 5000 式（4) 100 D 1000 式 (5)
B
5 n 20 式 (6)
1
12 n 40 式 (7)
2
3 n 15 式 (8)
3
20 n 70 式 (9)
ことを特徴とする、高純度ジフヱニルカーボネートの製造装置、
11.該高沸点物質分離塔 Aは、塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P ) 1000
A A
〜20000Paの条件下で、蒸留操作を行うことを特徴とする、前項 10に記載の製造装 置、
12.該ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bは、塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力
B
(P ) 1000〜20000Paの条件下で、蒸留操作を行うことを特徴とする、前項 10また
B
は 11に記載の製造装置、
13.前記サイドカット成分 (B )として、高純度ジフエ-ルカーボネートを、 1時間あた
S
り 1トン以上得ることを特徴とする、前項 10ないし 12のうち何れか一項に記載の製造 装置、
14.該高沸点物質分離塔 Aの L 、 D 、 n は、それぞれ、 1000≤L ≤2500、 2
A A A A
00≤D ≤600、 30≤n ≤70 であり、
A A
該ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの L、 D、 n、 n、 n、 n がそれぞれ、 1500≤
B B 1 2 3 B
L ≤3000、 150≤D ≤500, 7≤n≤15, 12≤n≤30、 3≤n≤10、 25
B B 1 2 3
≤n ≤ 55であり、
B
T力 Sl90〜240oC、 P力 S2000〜15000Paであり、
A A
T力 Sl90〜240oC、 P力 S2000〜15000Paである、
B B
ことを特徴とする、前項 10ないし 13のうち何れか一項に記載の製造装置、
15.該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフエ二ルカーボネート精製塔 Bは、それぞれ 、該インターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることを特徴 とする、前項 10ないし 14のうち何れか一項に記載の製造装置、
16.該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフエニルカーボネート精製塔 Bのインターナ ルは、それぞれ、充填物であることを特徴とする、前項 15に記載の製造装置、 17.該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザーパ ッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種の規則 充填物であることを特徴とする、前項 16に記載の製造装置、
を提供する。
さらにまた、本発明に係る製造方法の別の態様では、
18.高純度ジフエ-ルカーボネートの製造方法であって、
(1)ジフエ-ルカーボネートを含む反応混合物を得るように、均一系触媒の存在下
、ジアルキルカーボネートとフエノールとのエステル交換反応および zまたはアルキ ルフエ-ルカーボネートの不均化反応および Zまたはアルキルフエ-ルカーボネート とフエノールのエステル交換反応を実行する工程と、
(2)該反応混合物を高沸点物質分離塔 Aに導入し、ジフ 二ルカーボネートを含む 塔頂成分 (A )と触媒を含む塔底成分 (A )に蒸留分離する工程と、
T B
(3)該塔頂成分 (A )を、サイドカット抜き出し口を有するジフエニルカーボネート精
T
製塔 Bに導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の 3つの成
T S B
分に蒸留分離する工程と、を含み、
(a)該高沸点物質分離塔 Aとして、下記式 (1) - (3)を満足する、長さ L (cm) ,内
A
径 D (cm)で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔を用い、
A A
800 ≤ L ≤ 3000 式（1)
A
100 ≤ D ≤ 1000 式（2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式（3)
A
(b)塔底温度（T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で、
A A
該高沸点物質分離塔 Aの蒸留操作を行 ヽ、
(c)該ジフヱ二ルカーボネート精製塔 Bとして、下記式 (4) - (9)を満足する、長さ L (cm) ,内径 D (cm)で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導
B B
入口 Bl、該導入口 Blと塔底との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1か ら上部のインターナルの段数が n、導入口 Blとサイドカット抜き出し口 B2との間のィ ンターナルの段数が n、サイドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が
2
nで、段数の合計 (n +n +n )が nである連続多段蒸留塔を用い、 1000 L 5000 式 (4)
B
100 D 1000 式 (5)
B
5 n 20 式 (6)
1
12 n 40 式 (7)
2
3 n 15 式 (8)
3
20 n 70 式 (9)
(d)塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で該
B B
ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの蒸留操作を行う
ことを特徴とする、高純度ジフエニルカーボネートの製造方法、
19.サイドカット成分 (B )として連続的に高純度ジフエ二ルカーボネートを、 1時間あ
S
たり 1トン以上得ることを特徴とする、前項 18に記載の方法、
20.該高沸点物質分離塔 Aの L 、 D 、 n は、それぞれ、 1000≤L ≤2500、 2
A A A A
00≤D ≤600、 30≤n ≤70 であり、
A A
該ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの L、 D、 n、 n、 n、 n がそれぞれ、 1500≤
B B 1 2 3 B
L ≤3000、 150≤D ≤500, 7≤n≤15, 12≤n≤30、 3≤n≤10、 25
B B 1 2 3
≤n ≤ 55であり、
B
T力 Sl90〜240oC、 P力 S2000〜15000Paであり、
A A
T力 Sl90〜240oC、 P力 S2000〜15000Paである、
B B
ことを特徴とする、前項 18または 19に記載の方法、
21.該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフエ二ルカーボネート精製塔 Bは、それぞれ 、該インターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることを特徴 とする、前項 18ないし 20のうち何れか一項に記載の方法、
22.該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフエニルカーボネート精製塔 Bのインターナ ルは、それぞれ、充填物であることを特徴とする、前項 21に記載の方法、
23.該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザーパ ッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種の規則 充填物であることを特徴とする、前項 22に記載の方法、
を提供する。 発明の効果
[0026] 本発明を実施することによって、均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと フエノールとのエステル交換反応および Zまたはアルキルフエ-ルカーボネートの不 均化反応および/またはアルキルフエ-ルカーボネートとフエノールのエステル交換 反応を行うことによって得られたジフエ二ルカーボネートを含む反応混合物から、高 品質 '高性能のポリカーボネートの原料となる高純度ジフエ-ルカーボネートを、 1時 間あたり 1トン以上、好ましくは 1時間あたり 2トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 3 トン以上の工業的規模で、 2000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さらに好まし くは 5000時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出された。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式（10)で表されるものであ る。
R'OCOOR1 (10)
ここで、 R1は炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の脂環族基、炭素数 6〜1 0のアラールキル基を表す。このような R1としては、たとえば、メチル、ェチル、プロピ ル (各異性体）、ァリル、ブチル (各異性体）、ブテニル (各異性体）、ペンチル (各異 性体）、へキシル (各異性体）、ヘプチル (各異性体）、ォクチル (各異性体）、ノニル ( 各異性体）、デシル（各異性体）、シクロへキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピ ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル等の脂環族基； ベンジル、フ ネチル（各異性体）、フ ニルプロピル（各異性体）、フ 二ルブチル（ 各異性体）、メチルベンジル (各異性体)等のアラールキル基が挙げられる。なお、こ れらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、たとえば、低 級アルキル基、低級アルコキシ基、シァノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、 不飽和結合を有して 、てもよ 、。
[0028] このような R1を有するジアルキルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネ ート、ジェチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジァリルカーボネ ート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート (各異性体）、ジぺ ンチルカーボネート（各異性体）、ジへキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチル カーボネート (各異性体）、ジォクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネー ト（各異性体）、ジデシルカーボネート (各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、 ジシクロへキシノレカーボネート、ジシクロへプチノレカーボネート、ジベンジノレカーボネ ート、ジフエネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フエ-ルプロピル）カーボネート（各 異性体）、ジ（フエ-ルブチル)カーボネート（各異性体）ジ（クロ口ベンジル)カーボネ ート（各異性体）、ジ (メトキシベンジル)カーボネート（各異性体）、ジ (メトキシメチル） カーボネート、ジ (メトキシェチル)カーボネート（各異性体）、ジ (クロロェチル)カーボ ネート (各異性体)、ジ (シァノエチル)カーボネート (各異性体)等が挙げられる
[0029] これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、 R1がハロゲンを含まない炭 素数 4以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好まし!/、のは ジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに 好ま 、のは、ハロゲンを実質的に含まな!/、状態で製造されたジアルキルカーボネ ートであって、たとえば、ハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロ ゲンを実質的に含まないアルコール力も製造されたものである。
[0030] 本発明で用いられるフエノールとは、フエ-ル基に 1つのヒドロキシル基が結合して いるものであって、フエノールおよび置換フエノールを意味する。置換フエノールとし ては、たとえば、タレゾール (各異性体）、キシレノール (各異性体）、トリメチルフエノー ル (各異性体）、テトラメチルフヱノール (各異性体）、ェチルフエノール (各異性体）、 プロピルフエノール（各異性体）、ブチルフエノール（各異性体）、ジェチルフヱノール (各異性体）、メチルェチルフエノール（各異性体）、メチルプロピルフエノール（各異 性体）、ジプロピルフエノール（各異性体）、メチルブチルフエノール（各異性体）、ぺ ンチルフエノール（各異性体）、へキシルフヱノール（各異性体）、シクロへキシルフェ ノール (各異性体)等の各種アルキルフエノール類;メトキシフエノール (各異性体）、 エトキシフエノール（各異性体）等の各種アルコキシフエノール類；フエ-ルプロピルフ ェノール（各異性体）等のァリールアルキルフエノール類が用いられる。これらの非置 換および置換フエノールの中で、本発明において特に好ましく用いられるのは、非置 換のフヱノールである。また、これらのフ ノール類の中で、本発明において好ましく 用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないものである。
[0031] 本発明で原料として用いられるジアルキルカーボネートとフエノールの量比はモル 比で、 0. 1〜10であることが必要である。この範囲外では、目的とするジフエ-ルカ ーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が多くなり、効率的でな いし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、このモル 比は、 0. 5〜5がより好ましぐさらに好ましいのは、 1〜3である。
[0032] 本発明にお 、て用いられる触媒は、 Pb、 Cu、 Zn、 Fe、 Co、 Ni、 Al、 Ti、 V、 Sn等 の金属を含有するものであって、反応系に溶解する均一系触媒である。従って、これ らの金属成分が有機基と結合した触媒種が好ましく用いられる。もちろん、これらの 触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、たとえば、脂肪族アルコール類、フエ ノール類、アルキルフエ-ルカーボネート類、ジフエ-ルカーボネート類、ジアルキル カーボネート類等と反応したものであってもよいし、反応に先立って原料や生成物で 加熱処理されたものであってもよい。本発明で用いられる触媒は、反応条件において 反応液への溶解度の高 、ものであることが好ま 、。この意味で好ま 、触媒として は、たとえば、 PbO、 Pb (OH) 、 Pb (OPh) ； TiCl、 Ti (OMe) 、 (MeO)Ti(OPh)
2 2 4 4 3
、 (MeO) Ti (OPh) 、（MeO) Ti (OPh)、 Ti (OPh) ； SnCl、 Sn (OPh) , Bu Sn
2 2 3 4 4 4 2
0、 Bu Sn(OPh) ； FeCl、 Fe (OH)、 Fe (OPh)等、またはこれらをフエノールまた
2 2 3 3 3
は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
[0033] 本発明では、ハロゲンを含まない原料と触媒を使用することが特に好ましぐこの場 合、製造されるジフエニルカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エステル交 換法でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。なぜなら ば、重合原料中にハロゲン力 たとえば、 lppmよりも少ない量であっても存在してお れば、重合反応を阻害したり、生成したポリカーボネートの物性を低下させたり着色 の原因となるからである。
[0034] ジアルキルカーボネートとフエノールを原料とし、これらの均一系触媒を用いて、ジ フエ二ルカーボネートを含む反応混合物を製造する方法につ ヽては、どのようなもの であってもよいが、工業的に実施するのに特に好ましいのは、本発明者らが先に提 案した 2基の連続多段蒸留塔を反応蒸留塔として用いる方法である。第 1連続多段 蒸留塔では、均一系触媒の存在下にジアルキルカーボネートとフエノールとのエステ ル交換反応を行!ゝ、アルキルフエニルカーボネートを主生成物とする塔底反応混合 物を得、これを第 2連続多段蒸留塔に導入して主として不均化反応によってジフエ二 ルカーボネートとジメチルカーボネートに変換する方法である。もちろん、これらの反 応蒸留塔内では、アルキルフエ-ルカーボネートとフエノールのエステル交換反応で ジフエ二ルカーボネートが生成して 、てもよ 、。このようにして得られた第 2連続多段 蒸留塔の塔底反応混合物を本発明で用いるジフエ二ルカーボネートを含む反応混 合物とすることが好ましい。
[0035] なお、不均化反応は同一分子種のエステル交換反応であるので、本発明で使用さ れる「均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフエノールとのエステル交換 反応および Zまたはアルキルフエ-ルカーボネートの不均化反応および Zまたはァ ルキルフエ-ルカーボネートとフエノールのエステル交換反応を行うことによって得ら れたジフエ二ルカーボネートを含む反応混合物」とは、「均一系触媒の存在下にジァ ルキルカーボネートとフエノールを原料とするエステル交換反応で得られたジフエ二 ルカーボネートを含む反応混合物」ということも可能である。以下、本発明で単に「反 応混合物」といえば、このような反応混合物を意味することとする。
[0036] 本発明で用いる反応混合物中には、ジフエ二ルカーボネートの他に、触媒、未反応 原料、アルキルフエ二ルカーボネート、副生物等が含まれている。副生物としては、ァ ルキルフエ-ルエーテル等の比較的沸点の低!、副生物と、アルキルフエ-ルカーボ ネートゃジフエ-ルカーボネートのフリース転移生成物やその誘導体、ジフエ-ルカ ーボネートの変生物、および構造不明の高沸点物質などの高沸点副生物がある。
[0037] たとえば、ジメチルカーボネートとフエノールを原料にして、ジフエ-ルカーボネート を製造する場合、反応副生物としてァニソール、サリチル酸メチル、サリチル酸フエ二 ル、キサントン、メトキシ安息香酸フエ-ル、 1—フエノキシカルボ-ルー 2—フエノキシ カルボキシーフエ-レン等が存在しており、通常、これらがさらに反応したと考えられ る構造不明の高沸点副生物が少量含まれている。
[0038] 本発明の一つの実施態様では、この反応混合物を高沸点物質分離塔 Aに連続的 に導入し、ジフ 二ルカーボネートを含む塔頂成分 (A )と触媒を含む塔底成分 (A )に連続的に分離し、次いで該塔頂成分 (A )を、サイドカット抜き出し口を有するジ
T
フエ二ルカーボネート精製塔 Bに連続的に導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット成分（
T
B )、塔底成分 (B )の 3つの成分に連続的に蒸留分離し、高純度ジフエ二ルカーボ
S B
ネートをサイドカット成分 (B )として、連続的に 1時間あたり 1トン以上得るのであるが
S
、そのためには該高沸点物質分離塔 Aと該ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bをそれ ぞれ特定の構造を有する連続多段蒸留塔とし、それらを組み合わせて用いることが 必要である。
[0039] 本発明で用いる反応混合物中には、ジフエニルカーボネートは、反応混合物 100 質量％に対して、通常、 50〜80質量％含まれているので、 1時間あたり 1トン以上の 高純度ジフ ニルカーボネートを得るためには、高沸点物質分離塔 Aに連続的に導 入される反応混合物の量は、ジフエ二ルカーボネートの含有量によって変化するが、 約 1. 3〜2トン Zhr以上である。通常は約 2トン Zhrより多くの反応混合物を分離'精 製する必要がある。
[0040] 図 1は、本発明を実施するための高沸点物質分離塔 Aとジフエ-ルカーボネート精 製塔 Bとを連結した連続分離 ·精製装置の例を示す概略図である。高沸点物質分離 塔 Aおよびジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの各々は、連続多段蒸留塔から構成さ れ、それらの内部には、以下のものに限定されるわけではないが、この例においては 、所定の理論段数を有する規則充填物力もなるインターナルが設置されている。なお 、各塔 Aおよび Bは、本発明に係る製造方法を実施するためには、後述する構造を 備える。
[0041] 本発明に係る製造方法において、用いる該高沸点物質分離塔 Aとしては、下記式 ( 1)— (3)を満足する、長さ L (cm)、内径 D (cm)で、内部に段数 n のインターナル
A A A
を有する連続多段蒸留塔であることが必要である。
800 ≤ L ≤ 3000
A 式 (1)
100 ≤ D ≤ 1000 式 (2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式 (3)
また、本発明に係る製造方法では、高純度ジフエ二ルカーボネートを 1時間あたり 1 トン以上得るためには、該高沸点物質分離塔 Aの蒸留条件としては、塔底温度 (T ) 力 85〜280°C、塔頂圧力（P )が 1000〜20000Paであることが必要である。
A
[0043] 一方、本発明に係る製造方法にお!、て、用いる該ジフエ-ルカーボネート精製塔 B としては、下記式 (4)一（9)を満足する、長さ L (cm) ,内径 D (cm)で、内部にイン
B B
ターナルを有するものであって、塔の中段に導入口 Bl、該導入口 B1と塔底との間に サイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1から上部のインターナルの段数が n、導
1 入口 B1とサイドカット抜き出し口 B2との間のインターナルの段数が n、サイドカット抜
2
き出し口 B2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n +n +n )が nで
3 1 2 3 B ある連続多段蒸留塔であることが必要である。
1000 < L < 5000 式 (4)
B
100 < D < 1000 式 (5)
B
5 < n < 20 式 (6)
1
12 < n < 40 式 (7)
2
3 < n < 15 式 (8)
3
20 < n < 70 式 (9)
また、本発明に係る製造方法では、高純度ジフエ二ルカーボネートを 1時間あたり 1 トン以上得るためには、該ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの蒸留条件としては、塔 底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paであることが必要であ
B B
る。
[0044] これらの条件の全てを同時に満足する高沸点物質分離塔 Aとジフヱ二ルカーボネ ート精製塔 Bを用いることによって、均一系触媒の存在下にジアルキルカーボネート とフエノールを原料とするエステル交換反応で得られたジフエ-ルカーボネートを含 む反応混合物から高純度ジフエニルカーボネートを、 1時間あたり 1トン以上の工業 的規模で、たとえば、 2000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さらに好ましくは 5 000時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたのである。本発明に 係る方法を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模での高 純度ジフエ二ルカーボネートの精製および製造が可能になった理由は明らかではな いが、式（1)〜（9)の条件が組み合わさった時にもたらされる効果と蒸留条件との複 合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示さ れる。
[0045] L (cm)が 800より小さいと、内部に設置できるインターナルの高さに制限ができる
A
ため分離効率が低下するため好ましくないし、 目的の分離効率を達成しつつ設備費 を低下させるには、 Lを 3000より小さくすることが必要である。より好ましい L (cm)
A A
の範囲は、 1000≤L ≤2500 であり、さらに好ましくは、 1200≤L ≤2000 であ
A A
る。
[0046] D (cm)が 100よりも小さいと、 目的とする生産量を達成できないし、 目的の生産量
A
を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 1000より小さくすることが必要である。
A
より好ましい D (cm)の範囲は、 200≤D ≤600 であり、さらに好ましくは、 250≤
A A
D ≤450 である。
A
[0047] nが 20より小さいと分離効率が低下するため目的とする高純度を達成できないし、
A
目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、 nを 100よりも小さくするこ
A
とが必要である。さらに n力 100よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなり
A
すぎるため、高沸点物質分離塔 Aの長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部 での温度を高くしなければならな 、ため、副反応が起こりやすくなるので好ましくな 、 。より好ましい nの範囲は、 30≤n ≤70 であり、さらに好ましくは、 35≤n ≤60
A A A
である。
[0048] T力 185°Cよりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持
A
する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなぐ 280°Cより 高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するのでこのましくない。より好ましい Tは 1
A
90〜240°C、であり、さらに好ましくは 195〜230°Cの範囲である。
[0049] P が lOOOPaよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなぐ 2000
A
OPaより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましい P は 2000〜15000Paであり、さらに好ましくは 3000〜13000Paの範囲である。
A
[0050] L (cm)が 1000より小さいと、内部に設置できるインターナルの高さに制限ができ
B
るため分離効率が低下するため好ましくないし、 目的の分離効率を達成しつつ設備 費を低下させるには、 Lを 5000より小さくすることが必要である。より好ましい L (cm
B B
)の範囲は、 1500≤L ≤3000 であり、さらに好ましくは、 1700≤L ≤2500 であ る。
[0051] D (cm)が 100よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量
B
を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 1000より小さくすることが必要である。
B
より好ましい D (cm)の範囲は、 150≤D ≤500 であり、さらに好ましくは、 200≤D
B B
≤400 である。
B
[0052] nが 20より小さ 、と塔全体としての分離効率が低下するため目的とする高純度を
B
達成できないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、 nを 70よ
B
りも小さくすることが必要である。さらに nが 70よりも大きいと塔の上下における圧力
B
差が大きくなり、ジフエ二ルカーボネート精製塔 Bの長期安定運転が困難となるだけ でなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなるの で好ましくない。より好ましい nの範囲は、 25≤n ≤55 であり、さらに好ましくは、 3
B B
0≤n ≤50 である。さらに、目的とする高純度のジフエ-ルカーボネートを長時間
B
安定的に得るためには、 n、 n、 n がそれぞれ、 5≤n≤20、 12≤n≤40、 3≤
1 2 3 1 2
n≤15 の範囲にあることが必要であることが判明した。より好ましい範囲は、 7≤n
3
≤15、 12≤n≤30, 3≤n≤10 である。
1 2 3
[0053] T力 185°Cよりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持
B
する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなぐ 280°Cより 高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するので好ましくない。より好ましい T
Bは 19
0〜240。C、であり、さらに好ましくは 195〜230。Cの範囲である。
[0054] Pが lOOOPaよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなぐ 2000
B
OPaより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましい Pは 2000〜15000Paであり、さらに好ましくは 3000〜13000Paの範囲である。
B
[0055] なお、高沸点物質分離塔 Aとジフエ二ルカーボネート精製塔 Bにおいて、 Dおよび
A
D が上記の範囲にある限り、塔の上部から下部までそれぞれ同じ内径であってもよ
B
いし、部分的に内径が異なっていてもよい。たとえば、これらの連続多段蒸留塔にお いて、塔上部の内径が塔下部の内径よりも小さくてもよいし、大きくてもよい。
[0056] 本発明で用いる高沸点物質分離塔 Aとジフエニルカーボネート精製塔 Bは、それぞ れインターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔である。本発明で いうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意 味する。このようなトレイとしては、たとえば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、 向流トレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましぐ充填物として は、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル 、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパ ック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スノレザーパッキング、グッドロールパ ッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。トレイ部と充填物の充填された 部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。なお、本発明で用いる用語「 インターナルの段数 n」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、 理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持 つ連続多段蒸留塔の場合、 nはトレイの数と、理論段数との合計である。
[0057] 本発明の高沸点物質分離塔 Aはインターナルとして充填物を有するものが好ましく 、さらに充填物として規則充填物が好ましいことも判明した。また、ジフ 二ルカーボ ネート精製塔 Bはインターナルとして充填物であることが好ましぐさらに 1基または 2 基以上の規則充填物が好ましいことが見出された。
[0058] 均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフエノールを原料とするエステル 交換反応を、第 1反応蒸留塔と第 2反応蒸留塔の 2基の反応蒸留塔を用いる方法で 行うことは、本発明の原料となる反応混合物を得るのに好ましい方法である。この場 合、第 2塔目の反応蒸留塔の塔底から連続的に抜出された塔底液をそのまま本発明 の反応混合物とすることができる。この第 2反応蒸留塔の塔底から連続的に抜出され る反応混合物には、反応混合物 100質量％に対して、通常、ジアルキルカーボネー トカ SO. 05〜2質量0 /0、フエノールが 1〜20質量0 /0、アルキルフエ-ルエーテルが 0. 05〜2質量0 /0、アルキルフエ-ルカーボネートが 10〜45質量0 /0、ジフエ-ルカーボ ネートが 50〜80質量％、高沸点副生物が 0. 1〜5質量％、触媒が 0. 001〜5質量 %含まれている。
[0059] 該反応混合物の組成は、ジアルキルカーボネートとフエノールとのエステル交換反 応の条件、触媒の種類と量等によって変化するが、一定の条件下でエステル交換反 応が行われる限り、ほぼ一定の組成の反応混合物が製造できるので、高沸点物質分 離塔 Aに供給される反応混合物の組成はほぼ一定である。しカゝしながら、本発明に おいては、反応混合物の組成が上記の範囲内であれば、それが変動しても、ほぼ同 様の分離効率で分離できる。このことは本発明の特徴の 1つである。
[0060] 本発明にお 、て、原料である反応混合物を高沸点物質分離塔 A内に連続的に供 給するには、該分離塔 Aの中間部より下部に設置された 1箇所または数箇所の導入 口から、液状で供給してもよいし、該分離塔 Aのリボイラーの下部に設けた配管からリ ボイラーを経て塔内に供給することも好ましい方法である。高沸点物質分離塔 Aに供 給される反応混合物の量は、製造すべき高純度ジフヱ-ルカーボネートの生産量、 該反応混合物中のジフエニルカーボネートの濃度、該分離塔 Aの分離条件等によつ て変化する力 通常約 2トン Zhr以上、好ましくは約 6トン Zhr以上、さらに好ましくは 約 10トン Zhr以上である。導入量の上限は装置の大きさ、必要生産量等によって変 わるが、通常 200トン Zhrである。高沸点物質分離塔 Aに連続的に供給された反応 混合物は、ジフエ二ルカーボネートの大部分と未反応原料、アルキルフエニルエーテ ル、アルキルフエ-ルカーボネート等のジフエ-ルカーボネートよりも沸点の低いィ匕 合物の大部分からなる塔頂成分 (A )と、少量のジフ 二ルカーボネートと触媒と高
T
沸点副生物とを含む塔底成分 (A )に分離される。
B
[0061] 塔底成分 (A )中には少量のアルキルフエ-ルカーボネートが含まれて!/、てもよ!/ヽ
B
。塔底成分中のこれらの有機物は触媒成分を溶解させ液状に保つのに役立ってい る。この塔底成分 (A )の、全量または一部はエステル交換反応の触媒成分として、
B
通常そのままで第 1塔目の反応蒸留塔に循環再使用されるが、場合によっては触媒 回収工程で有機物と分離した後、触媒として再生され、第 1塔目の反応蒸留塔に循 環再使用される。
[0062] 本発明にお 、ては、サリチル酸フエ-ル、キサントン、メトキシ安息香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボニル 2—フエノキシカルボキシ フエ二レン等のジフエ二ルカ一 ボネートより高沸点の副生物と触媒成分は、この高沸点物質分離塔 Aで、ほぼ完全 に塔底成分 (A )として分離され、塔頂成分 (A )中の含有量を通常 200ppm以下、
B T
好ましくは lOOppm以下、より好ましくは 50ppm以下にすることが容易にできるのが 本発明の特徴の 1つである。塔頂成分 (A )中にこれらの高沸点副生物を殆ど含ませ ないで、しカゝも、導入された反応混合物中のジフエニルカーボネートの大部分を塔頂 力も抜き出すことができることも本発明の特徴の 1つである。本発明においては、高沸 点物質分離塔 Aに連続的に供給された反応混合物中のジフエ二ルカーボネートの 9 5%以上、好ましくは 96%以上、さらに好ましくは 98%以上を塔頂力も抜出すことが できる。また、本発明においては、該分離塔 Aに供給される反応混合物の組成に依 存することではあるが、連続的に供給された液の通常、 90〜97質量％が塔頂成分（ A )として塔頂力 連続的に抜出され、 10〜3質量％が塔底成分 (A )として塔底か
T B
ら連続的に抜出される。塔頂成分 (A )の組成は、塔頂成分 (A )の 100質量％に対
T T
して、通常、ジアルキルカーボネートが 0. 05〜2質量0 /0、フエノールが 1〜21質量％ 、アルキルフエ-ルエーテルが 0. 05〜2質量0 /0、アルキルフエ-ルカーボネートが 1 1〜47質量％、ジフヱ-ルカーボネートが 52〜84質量％であり、高沸点副生物の含 有量は通常 200ppm以下、好ましくは lOOppm以下、より好ましくは 50ppmである。
[0063] 本発明においては、高沸点物質分離塔 Aの還流比は 0. 01〜： LOの範囲であり、好 ましくは 0. 08〜5、さらに好ましくは、 0. 1〜3の範囲である。
[0064] 高沸点物質分離塔 Aの塔頂から連続的に抜出される塔頂成分 (A )の量は、前記
T
のとおり該分離塔 Aに供給された反応混合物の通常約 90〜97%であるが、これがそ のままジフエニルカーボネート精製塔 Bの中段に設けられた導入口 B1から該精製塔 Bに連続的に供給され、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の 3成
T S B
分に連続的に分離される。該精製塔 Bに供給された該分離塔 Aの塔頂成分 (A )に
T
含まれていたジフヱ-ルカーボネートよりも低沸点の成分は全て塔頂成分 (B )として
T
塔頂力 連続的に抜出され、塔底からは、少量の液体が連続的に抜出される。塔頂 成分（B )中には、少量のジフヱ-ルカーボネートが含まれ、その量は供給されたジ
T
フエ-ルカーボネートに対して、通常、 1〜9%、好ましくは 3〜8%である。この塔頂 成分 (B )中のジフ 二ルカーボネートは、塔頂成分 (B )を分離する別の蒸留塔で
T T
分離され、回収されるが、この別の蒸留塔の塔底成分として分離し、それを高沸点物 質分離塔 Aおよび Zまたはジフエ-ルカーボネート精製塔 Bに戻すことによって回収 することも好まし 、方法である。
[0065] 塔底成分 (B )はジフ 二ルカーボネートと、数％程度に濃縮された少量の高沸点 副生物からなっている。塔底から抜出される塔底成分 (B )の中のジフエ-ルカーボ
B
ネートの量が非常に少なくてすむことも本発明の特徴の 1つであり、その量は供給さ れたジフエ-ルカーボネートに対して、通常、 0. 05〜0. 5%である。
[0066] サイドカット抜き出し口 B2からは、高純度ジフエ-ルカーボネートが通常 1トン Zhr 以上、好ましくは 3トン Zhr以上、さらに好ましくは 5トン Z以上の流量で連続的に抜 出され、この量は該精製塔 Bに供給されたジフエ-ルカーボネートの通常、約 90〜9 6%に相当する。
[0067] 本発明にお!/、て、サイドカット成分（B )として得られるジフエ-ルカーボネートの純 s
度は、通常、 99. 9%以上であり、好まし <は 99. 99%以上で、より好まし <は 99. 99 9%以上である。ジメチルカーボネートとフエノールを原料として本発明を実施した時 の高沸点不純物の含有量は、サリチル酸フエ-ルカ 30ppm以下、好ましくは ΙΟρρ m以下、さらに好ましくは lppm以下であり、キサントンが 30ppm以下、好ましくは 10 ppm以下、さらに好ましくは lppm以下であり、メトキシ安息香酸フエ-ルが 30ppm以 下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは lppm以下であり、 1—フエノキシカルボ -ル 2 フエノキシカルボキシ一フエ-レンが 30ppm以下、好ましくは lOppm以下 、さらに好ましくは 5ppm以下である。そして、これら高沸点副生物の合計含有量は 1 OOppm以下、好ましくは 50ppm以下、さらに好ましくは lOppm以下である。なお、本 発明で用いる用語「高純度ジフエ-ルカーボネート」とは、その純度が 99. 9%以上 であって、ジメチルカーボネートとフエノールを原料として得られたジフエニルカーボ ネートの場合、その高沸点副生物の含有量が、 lOOppm以下であるジフヱ-ルカ一 ボネートをいう。
[0068] また、本発明では通常ハロゲンを含まない原料と触媒を使用するので、得られるジ フエ-ルカーボネートのハロゲン含有量は 0. lppm以下であり、好ましくは lOppb以 下であり、さらに好ましくは lppb以下である。
[0069] 本発明においては、ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの還流比は 0. 01〜10の範 囲であり、好ましくは 0. 1〜8、さらに好ましくは、 0. 5〜5の範囲である。
[0070] 本発明で用いられる高沸点物質分離塔 Aとジフエ-ルカーボネート精製塔 Bおよび 接液部を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料である 1S 製造するジフエ-ルカーボネートの品質の面からは、ステンレススチールが好まし い。
実施例
[0071] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
ジフエ-ルカーボネートの純度、不純物の含有量はガスクロマトグラフィー法で、ノヽ ロゲン含有量は、イオンクロマトグラフィー法でそれぞれ測定した。
[0072] [実施例 1]
<高沸点物質分離塔 A >
図 1に示されるような L = 1700cm, D = 340cmで、インターナルとして、 n = 30
A A A
のメラパックを設置した連続多段蒸留塔を該分離塔 Aとして用いた。
<ジフエ-ルカーボネート精製塔 B >
図 1に示されるような L = 2200cm, D = 280cm、インターナルとして、 n = 12、 n
B B 1
= 18、 n = 5である 3基のメラパックを設置した連続多段蒸留塔を該精製塔 Bとして
2 3
用いた。
[0073] <反応蒸留 >
2基の反応蒸留塔 (第 1反応蒸留塔と第 2反応蒸留塔)が接続された装置を用いて 、触媒として Pb (OPh) を第 1反応蒸留塔内の反応液中に lOOppm含有させ、ジメ
2
チルカーボネートとフエノールを原料とする反応蒸留を行 ゝ、第 2反応蒸留塔の塔底 カもジフエ二ルカーボネートを含む反応混合物を 13. 1トン Zhrで連続的に抜出した 。なお、この反応に用いた原料および触媒からは、ハロゲンは検出できな力つた。 この反応混合物の組成は、ジメチルカーボネートが 0. 1質量0 /0、ァ-ノールが 0. 1 質量0 /0、フエノールが 6. 3質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネートが 32. 2質量0 /0、ジフ ェニルカーボネートが 58. 6質量％、触媒を含む高沸点副生物が 2. 7質量％であつ た。
[0074] <分離 ·精製 >
図 1に示される高沸点物質分離塔 Aとジフエ二ルカーボネート精製塔 Bからなる装 置を用いて、上記の反応蒸留で得られた反応混合物を導入口 A1から該分離塔 Aに 13. 1トン Zhrで連続的に導入した。該分離塔 Aにおいて塔底部の温度 (T )を 206
A
°C、塔頂部の圧力（P )を 3800Paとし、還流比 0. 6で連続的に蒸留を行い、導管 1
A
6を通して塔頂成分 (A )を 12. 5トン Zhrで連続的に抜き出し、導管 11を通して塔
T
底成分 (A )を 0. 6トン Zhrで連続的に抜き出した。該塔頂成分 (A )は、そのまま導
B T
入口 B1から該精製塔 Bに連続的に導入された。該精製塔 Bにおいて塔底部の温度 ( T )を 213°C、塔頂部の圧力（P )を 5000Paとし、還流比 1. 5で連続的に蒸留を行
B B
い、導管 26を通して塔頂成分 (B )を 5. 3トン Zhrで連続的に抜き出し、導管 31を
T
通して塔底成分 (B )を 0. 03トン Zhrで連続的に抜き出し、導管 33を通してサイド力
B
ット成分 (B )を 7. 17トン Zhrで連続的に抜き出した。
S
[0075] 系が完全に安定した 24時間後の各成分の組成は次のとおりであった。
A ：ジメチルカーボネート 0. 1質量0 /0、ァ-ソール 0. 1質量0 /0、フエノール 6. 6質量
T
%、メチルフエ-ルカーボネート 33. 8質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 59. 4質量0 /0 A ：ジフエ-ルカーボネート 41. 0質量0 /0、サリチル酸フエ-ル、キサントン、メトキシ
B
安息香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボ-ル— 2—フエノキシカルボキシ—フエ-レ ン等のジフエ二ルカーボネートより高沸点の副生物および、触媒成分を含む高沸点 物質 59. 0質量％。
B ：ジメチルカーボネート 0. 25質量0 /0、ァ-ソール 0. 25質量0 /0、フエノール 15. 6
T
質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 79. 6質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 4. 3質 B ：ジフエ-ルカーボネート 95. 0質量％、高沸点物質 5. 0質量0 /0。
B
[0076] サイドカット成分中のサリチル酸フエ-ル、キサントン、メトキシ安息香酸フエ-ルの 含有量は 、ずれも lppm以下であり、 1 フエノキシカルボ-ル 2—フエノキシカル ボキシ フエ-レンは 4ppmであった。また、ハロゲンの含有量は lppb以下であった 。このことから、サイドカットから得られたジフエ-ルカーボネートの純度は 99. 999% 以上であることがわかった。また、この高純度ジフエ-ルカーボネートの生産量は、 1 時間あたり 7. 17トンであった。
この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間後 、 5000時間後、 6000時間後のジフエ-ルカーボネートの生産量および純度は実質 的に全く変わっていな力つた。
[0077] [実施例 2]
<反応蒸留 >
2基の反応蒸留塔 (第 1反応蒸留塔と第 2反応蒸留塔)が接続された装置を用いて 、触媒として Pb (OPh) を第 1反応蒸留塔内の反応液中に 250ppm含有させ、ジメ
2
チルカーボネートとフエノールを原料とする反応蒸留を行 ゝ、第 2反応蒸留塔の塔底 カもジフエニルカーボネートを含む反応混合物を 11. 3トン Zhrで連続的に抜出した 。なお、この反応に用いた原料および触媒からは、ハロゲンは検出できな力つた。 この反応混合物の組成は、ジメチルカーボネートが 0. 1質量0 /0、ァ-ノールが 0. 1 質量0 /0、フエノールが 2. 5質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネートが 33. 2質量0 /0、ジフ ェニルカーボネートが 62. 5質量％、触媒を含む高沸点副生物が 1. 6質量％であつ た。
[0078] <分離 ·精製 >
実施例 1と同じ高沸点物質分離塔 Aとジフエ二ルカーボネート精製塔 Bからなる装 置を用いて、上記の反応蒸留で得られた反応混合物を導入口 A1から該分離塔 Aに 11. 3トン Zhrで連続的に導入した。該分離塔 Aにおいて塔底部の温度 (T )を 205
A
°C、塔頂部の圧力（P )を 4000Paとし、還流比 0. 7で連続的に蒸留を行い、導管 1
A
6を通して塔頂成分 (A )を 11. 0トン Zhrで連続的に抜き出し、導管 11を通して塔
T
底成分 (A )を 0. 3トン Zhrで連続的に抜き出した。該塔頂成分 (A )は、そのまま導
B T
入口 B1から該精製塔 Bに連続的に導入された。該精製塔 Bにおいて塔底部の温度 ( T )を 210°C、塔頂部の圧力（P )を 4500Paとし、還流比 2. 0で連続的に蒸留を行
B B
い、導管 26を通して塔頂成分 (B )を 4. 7トン Zhrで連続的に抜き出し、導管 31を
T
通して塔底成分 (B )を 0. 03トン Zhrで連続的に抜き出し、導管 33を通してサイド力
B
ット成分 (B )を 6. 27トン Zhrで連続的に抜き出した。
S
[0079] 系が完全に安定した 24時間後の各成分の組成は次のとおりであった。
A ：ジメチルカーボネート 0. 1質量0 /0、ァ-ソール 0. 1質量0 /0、フエノール 2. 6質量
T
%、メチルフエ-ルカーボネート 34. 1質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 63. 1質量0 /0 A ：ジフエ-ルカーボネート 40. 2質量0 /0、サリチル酸フエ-ル、キサントン、メトキシ
B
安息香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボ-ル— 2—フエノキシカルボキシ—フエ-レ ン等のジフエ二ルカーボネートより高沸点の副生物および、触媒成分を含む高沸点 物質 59. 8質量％。
B ：ジメチルカーボネート 0. 3質量0 /0、ァ-ソール 0. 2質量0 /0、フエノール 6. 1質量
T
%、メチルフエ-ルカーボネート 79. 8質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 13. 6質量0 /0 B ：ジフエ-ルカーボネート 96. 0質量0 /0、高沸点物質 4. 0質量0 /0。
B
[0080] サイドカット成分中のサリチル酸フエ-ル、キサントン、メトキシ安息香酸フエ-ルの 含有量は 、ずれも lppm以下であり、 1 フエノキシカルボ-ル 2—フエノキシカル ボキシ フエ-レンは 3ppmであった。また、ハロゲンの含有量は lppb以下であった 。このことから、サイドカットから得られたジフエ-ルカーボネートの純度は 99. 999% 以上であることがわかった。また、この高純度ジフエ-ルカーボネートの生産量は、 1 時間あたり 6. 27トンであった。
この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 1000時間後、 2000時間後 のジフエ-ルカーボネートの生産量および純度は実質的に全く変わっていな力つた。
[0081] [実施例 3]
<反応蒸留 >
2基の反応蒸留塔 (第 1反応蒸留塔と第 2反応蒸留塔)が接続された装置を用いて 、触媒として Pb (OPh) を第 1反応蒸留塔内の反応液中に 150ppm含有させ、ジメ
2
チルカーボネートとフエノールを原料とする反応蒸留を行 ゝ、第 2反応蒸留塔の塔底 カもジフエニルカーボネートを含む反応混合物を 17. 2トン Zhrで連続的に抜出した 。なお、この反応に用いた原料および触媒からは、ハロゲンは検出できな力つた。 この反応混合物の組成は、ジメチルカーボネートが 0. 2質量0 /0、ァ-ノールが 0. 1 質量0 /0、フエノールが 6. 6質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネートが 30. 2質量0 /0、ジフ ェニルカーボネートが 60. 1質量％、触媒を含む高沸点副生物が 2. 8質量％であつ た。 [0082] <分離'精製 >
実施例 1と同じ高沸点物質分離塔 Aとジフエ二ルカーボネート精製塔 Bからなる装 置を用いて、上記の反応蒸留で得られた反応混合物を導入口 A1から該分離塔 Aに 17. 2トン Zhrで連続的に導入した。該分離塔 Aにおいて塔底部の温度 (T )を 207
A
°C、塔頂部の圧力（P )を 4100Paとし、還流比 0. 61で連続的に蒸留を行い、導管
A
16を通して塔頂成分 (A )を 16. 4トン Zhrで連続的に抜き出し、導管 11を通して塔
T
底成分 (A )を 0. 8トン Zhrで連続的に抜き出した。該塔頂成分 (A )は、そのまま導
B T
入口 B1から該精製塔 Bに連続的に導入された。該精製塔 Bにおいて塔底部の温度 ( T )を 220°C、塔頂部の圧力（P )を 6600Paとし、還流比 1. 49で連続的に蒸留を
B B
行い、導管 26を通して塔頂成分 (B )を 7. 1トン Zhrで連続的に抜き出し、導管 31
T
を通して塔底成分 (B )を 0. 05トン Zhrで連続的に抜き出し、導管 33を通してサイド
B
カット成分 (B )を 9. 25トン Zhrで連続的に抜き出した。
S
[0083] 系が完全に安定した 24時間後の各成分の組成は次のとおりであった。
A ：ジメチルカーボネート 0. 2質量0 /0、ァ-ソール 0. 1質量0 /0、フエノール 6. 9質量
T
%、メチルフエ-ルカーボネート 31. 7質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 61. 1質量0 /0 A ：ジフエ-ルカーボネート 39. 80質量0 /0、サリチル酸フエ-ル、キサントン、メトキシ
B
安息香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボ-ル— 2—フエノキシカルボキシ—フエ-レ ン等のジフエ二ルカーボネートより高沸点の副生物および、触媒成分を含む高沸点 物質 61. 2質量％。
B ：ジメチルカーボネート 0. 5質量0 /0、ァ-ソール 0. 2質量0 /0、フエノール 16. 0質
T
量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 73. 2質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 10. 1質量
%。
B ：ジフエ-ルカーボネート 94. 0質量％、高沸点物質 6. 0質量％。
B
[0084] サイドカット成分中のサリチル酸フエ-ル、キサントン、メトキシ安息香酸フエ-ルの 含有量は 、ずれも lppm以下であり、 1 フエノキシカルボ-ル 2—フエノキシカル ボキシ フエ-レンは 4ppmであった。また、ハロゲンの含有量は lppb以下であった 。このことから、サイドカットから得られたジフエ-ルカーボネートの純度は 99. 999% 以上であることがわかった。また、この高純度ジフエ-ルカーボネートの生産量は、 1 時間あたり 9. 25トンであった。
この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 1000時間後、 2000時間後 のジフエ-ルカーボネートの生産量および純度は実質的に全く変わっていな力つた。 産業上の利用可能性
[0085] 本発明は、ジアルキルカーボネートとフエノールを原料とするエステル交換反応等 で得られた、触媒と反応副生物を含有する反応混合物から、高品質'高性能ポリカー ボネートの原料として使用できる高純度のジフエ-ルカーボネートを、 1トン Zhrのェ 業的規模で長期間安定的に製造する分野で好適に利用できる。
図面の簡単な説明
[0086] [図 1]本発明を実施するための高沸点物質分離塔 Aとジフエ-ルカーボネート精製塔 Bとを連結した連続分離 ·精製装置の例を示す概略図である。例示として、各連続多 段蒸留塔の内部には所定の理論段数を有する規則充填物力 なるインターナルが 設置されて!、る。 Al、 B1：導入口； B2：抜出し口； 11：高沸点物質分離塔 Aの塔底 成分抜出し口； 13、 23 :塔頂ガス抜出し口； 14、 24、 18、 28、 38 :熱交換器； 15、 2 5 :還流液導入口；16 :高沸点物質分離塔 Aの塔頂成分抜出し口； 17、 27 :塔底液 抜出し口； 26：ジフエ二ルカーボネート精製塔 Bの塔頂成分抜出し口； 31：ジフエ二ル カーボネート精製塔 Bの塔底成分抜出し口； 33：ジフエ二ルカーボネート精製塔 Bの サイドカット成分抜出し口

Claims

請求の範囲
均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフエノールとのエステル交換反応 および Zまたはアルキルフエ-ルカーボネートの不均化反応および Zまたはアルキ ルフエ-ルカーボネートとフエノールのエステル交換反応を行うことによって得られた ジフエニルカーボネートを含む反応混合物力も高純度ジフエ-ルカーボネートを連続 的に製造する方法において、該反応混合物を高沸点物質分離塔 Aに連続的に導入 し、ジフエ二ルカーボネートを含む塔頂成分 (A )と触媒を含む塔底成分 (A )に連
T B
続的に蒸留分離し、次いで該塔頂成分 (A )を、サイドカット抜き出し口を有するジフ
T
ニルカーボネート精製塔 Bに連続的に導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (B
T
)、塔底成分 (B )の 3つの成分に連続的に蒸留分離するにあたり、
S B
(a)該高沸点物質分離塔 Aとして、下記式 (1) - (3)を満足する、長さ L (cm) ,内
A
径 D (cm)で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔を用い、
A A
800 ≤ L ≤ 3000 式（1)
A
100 ≤ D ≤ 1000 式（2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式（3)
A
(b)塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で該
A A
高沸点物質分離塔 Aの蒸留操作を行 ヽ、
(c)該ジフヱ二ルカーボネート精製塔 Bとして、下記式 (4) - (9)を満足する、長さ L (cm) ,内径 D (cm)で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導
B B
入口 Bl、該導入口 Blと塔底との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1か ら上部のインターナルの段数が n、導入口 Blとサイドカット抜き出し口 B2との間のィ ンターナルの段数が n、サイドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が
2
nで、段数の合計 (n +n +n )が nである連続多段蒸留塔を用い、
3 1 2 3 B
1000 ≤ L ≤ 5000 式（4)
B
100 ≤ D ≤ 1000 式（5)
B
5 ≤ n ≤ 20 式（6)
12 ≤ n ≤ 40 式（7)
2
3 ≤ n ≤ 15 式（8) 20 ≤ n ≤ 70 式（9)
B
(d)塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で該
B B
ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの蒸留操作を行 、、
(e)サイドカット成分 (B )として連続的に高純度ジフ 二ルカーボネートを、 1時間
S
あたり 1トン以上得る、
ことを特徴とする、高純度ジフエ二ルカーボネートの工業的製造方法。
[2] 該高沸点物質分離塔 Aの L 、 D 、 n 力それぞれ、 1000≤L ≤2500、 200≤
A A A A
D ≤600、 30≤n ≤70 であり、
A A
該ジフエニルカーボネート精製塔 Bの L、 D、 n、 n、 n、 n がそれぞれ、 1500≤
B B 1 2 3 B
L ≤3000、 150≤D ≤500、 7≤n≤15、 12≤n≤30、 3≤n≤10、 25
B B 1 2 3
≤n ≤55であり、
B
Tカ 190〜240oC、 P カ 2000〜15000Paであり、
A A
Tカ 190〜240oC、 Pカ 2000〜15000Paである、
B B
ことを特徴とする、請求項 1に記載の方法。
[3] 該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフ 二ルカーボネート精製塔 Bは、それぞれ、該 インターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることを特徴とす る、請求項 1または 2に記載の方法。
[4] 該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフエニルカーボネート精製塔 Bのインターナル は、それぞれ、充填物であることを特徴とする、請求項 3に記載の方法。
[5] 該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザーパツキ ング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種の規則充 填物であることを特徴とする、請求項 4に記載の方法。
[6] 請求項 1ないし 5の何れか一項に記載の方法で製造され、ハロゲン含有量が 0. lp pm以下で、且つ、ジフエ二ルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が lOOppm 以下であることを特徴とする、高純度ジフエ-ルカーボネート。
[7] ハロゲン含有量が lOppb以下で、且つ、ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生 物であるサリチル酸フエ-ル、キサントン、メトキシ安息香酸フエ-ル、 1 フエノキシ カルボ-ル 2 フエノキシカルボキシ—フエ-レンの含有量がそれぞれ、 30ppm以 下であることを特徴とする、請求項 6に記載の高純度ジフエ-ルカーボネート。
[8] ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が 50ppm以下であることを特 徴とする、請求項 7に記載の高純度ジフエ二ルカーボネート。
[9] ハロゲン含有量が lppb以下で、且つ、ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生物 の含有量が、 lOppm以下であることを特徴とする、請求項 8に記載の高純度ジフエ- ノレカーボネート。
[10] 均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフエノールとのエステル交換反応 および Zまたはアルキルフエ-ルカーボネートの不均化反応および Zまたはアルキ ルフエ-ルカーボネートとフエノールのエステル交換反応を行うことによって得られた ジフエ二ルカーボネートを含む反応混合物力 高純度ジフエ-ルカーボネートを製造 するための製造装置であって、
該反応混合物を導入し、ジフ ニルカーボネートを含む塔頂成分 (A )と触媒を含
T
む塔底成分 (A )に蒸留分離を行う高沸点物質分離塔 Aと、
B
該塔頂成分 (A )をサイドカット抜き出しロカ 導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット
T T
成分 (B )、塔底成分 (B )の 3つの成分に蒸留分離を行う、前記高沸点物質分離塔
S B
Aと連結したジフエ-ルカーボネート精製塔 Bと、を備え、
(a)該高沸点物質分離塔 Aは、下記式 (1) - (3)を満足する、長さ L (cm) ,内径
A
D (cm)で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔であり、
A A
800 ≤ L ≤ 3000 式（1)
A
100 ≤ D ≤ 1000 式（2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式（3)
A
(b)該ジフエニルカーボネート精製塔 Bは、下記式 (4) - (9)を満足する、長さ L (c
B
m)、内径 D (cm)で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導入
B
口 Bl、該導入口 Blと塔底との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1から 上部のインターナルの段数が n、導入口 Blとサイドカット抜き出し口 B2との間のイン ターナルの段数が n、サイドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が n
2 3 で、段数の合計 (n +n +n )が nである連続多段蒸留塔である、
1 2 3 B
1000 ≤ L ≤ 5000 式（4) 100 D 1000 式 (5)
B
5 n 20 式 (6)
1
12 n 40 式 (7)
2
3 n 15 式 (8)
3
20 n 70 式 (9)
ことを特徴とする、高純度ジフヱニルカーボネートの製造装置。
[11] 該高沸点物質分離塔 Aは、塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P ) 1000〜2
A A
OOOOPaの条件下で、蒸留操作を行うことを特徴とする、請求項 10に記載の製造装 置。
[12] 該ジフ -ルカーボネート精製塔 Bは、塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P
B B
) 1000〜20000Paの条件下で、蒸留操作を行うことを特徴とする、請求項 10または
11に記載の製造装置。
[13] 前記サイドカット成分 (B )として、高純度ジフエ-ルカーボネートを、 1時間あたり 1
S
トン以上得ることを特徴とする、請求項 10ないし 12のうち何れか一項に記載の製造 装置。
[14] 該高沸点物質分離塔 Aの L 、 D 、 n は、それぞれ、 1000≤L ≤2500、 200
A A A A
≤D ≤600、 30≤n ≤70 であり、
A A
該ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの L、 D、 n、 n、 n、 n がそれぞれ、 1500≤
B B 1 2 3 B
L ≤3000、 150≤D ≤500, 7≤n≤15, 12≤n≤30、 3≤n≤10、 25
B B 1 2 3
≤n ≤ 55であり、
B
T力 Sl90〜240oC、 P力 S2000〜15000Paであり、
A A
T力 Sl90〜240oC、 P力 S2000〜15000Paである、
B B
ことを特徴とする、請求項 10ないし 13のうち何れか一項に記載の製造装置。
[15] 該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフ ニルカーボネート精製塔 Bは、それぞれ、該 インターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることを特徴とす る、請求項 10ないし 14のうち何れか一項に記載の製造装置。
[16] 該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフエニルカーボネート精製塔 Bのインターナル は、それぞれ、充填物であることを特徴とする、請求項 15に記載の製造装置。
[17] 該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザーパツキ ング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種の規則充 填物であることを特徴とする、請求項 16に記載の製造装置。
[18] 高純度ジフヱ-ルカーボネートの製造方法であって、
(i)ジフエニルカーボネートを含む反応混合物を得るように、均一系触媒の存在下、 ジアルキルカーボネートとフエノールとのエステル交換反応および Zまたはアルキル フエ-ルカーボネートの不均化反応および Zまたはアルキルフエ-ルカーボネートと フエノールのエステル交換反応を実行する工程と、
(ii)該反応混合物を高沸点物質分離塔 Aに導入し、ジフ ニルカーボネートを含む 塔頂成分 (A )と触媒を含む塔底成分 (A )に蒸留分離する工程と、
T B
(iii)該塔頂成分 (A )を、サイドカット抜き出し口を有するジフエニルカーボネート精
T
製塔 Bに導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の 3つの成
T S B
分に蒸留分離する工程と、を含み、
(a)該高沸点物質分離塔 Aとして、下記式 (1) - (3)を満足する、長さ L (cm) ,内
A
径 D (cm)で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔を用い、
A A
800 ≤ L ≤ 3000 式（1)
A
100 ≤ D ≤ 1000 式（2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式（3)
A
(b)塔底温度（T ) 185〜280°C、塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で、
A A
該高沸点物質分離塔 Aの蒸留操作を行 ヽ、
(c)該ジフヱ二ルカーボネート精製塔 Bとして、下記式 (4) - (9)を満足する、長さ L (cm) ,内径 D (cm)で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導
B B
入口 Bl、該導入口 Blと塔底との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1か ら上部のインターナルの段数が n、導入口 Blとサイドカット抜き出し口 B2との間のィ ンターナルの段数が n、サイドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が
2
nで、段数の合計 (n +n +n )が nである連続多段蒸留塔を用い、
3 1 2 3 B
1000 ≤ L ≤ 5000 式（4)
B
100 ≤ D ≤ 1000 式（5) 5 n 20 式 (6)
1
12 n 40 式 (7)
2
3 n 15 式 (8)
3
20 n 70 式 (9)
(d)塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（Ρ ) 1000〜20000Paの条件下で該
B B
ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの蒸留操作を行う
ことを特徴とする、高純度ジフエニルカーボネートの製造方法。
[19] サイドカット成分 (B )として高純度ジフエ-ルカーボネートを、 1時間あたり 1トン以
S
上得ることを特徴とする、請求項 18に記載の方法。
[20] 該高沸点物質分離塔 Aの L 、 D 、 n は、それぞれ、 1000≤L ≤2500、 200
A A A A
≤D ≤600、 30≤n ≤70 であり、
A A
該ジフエ-ルカーボネート精製塔 Bの L、 D、 n、 n、 n、 n がそれぞれ、 1500≤
B B 1 2 3 B
L ≤3000、 150≤D ≤500, 7≤n≤15, 12≤n≤30、 3≤n≤10、 25
B B 1 2 3
≤n ≤ 55であり、
B
T力 Sl90〜240oC、 P力 S2000〜15000Paであり、
A A
T力 Sl90〜240oC、 P力 S2000〜15000Paである、
B B
ことを特徴とする、請求項 18または 19に記載の方法。
[21] 該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフ 二ルカーボネート精製塔 Bは、それぞれ、該 インターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることを特徴とす る、請求項 18ないし 20のうち何れか一項に記載の方法。
[22] 該高沸点物質分離塔 Aおよび該ジフエニルカーボネート精製塔 Bのインターナル は、それぞれ、充填物であることを特徴とする、請求項 21に記載の方法。
[23] 該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザーパツキ ング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種の規則充 填物であることを特徴とする、請求項 22に記載の方法。
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CN2005800284360A CN101006045B (zh) 2004-08-25 2005-08-24 高纯度碳酸二苯酯的工业制备方法
EA200700490A EA010066B1 (ru) 2004-08-25 2005-08-24 Способ производства высокочистого дифенилкарбоната в промышленном масштабе
US11/660,362 US7812189B2 (en) 2004-08-25 2005-08-24 Industrial process for production of high-purity diphenyl carbonate
AT05780916T ATE516259T1 (de) 2004-08-25 2005-08-24 Industrielles verfahren zur herstellung von hochreinem diphenylcarbonat
BRPI0514564-3A BRPI0514564B1 (pt) 2004-08-25 2005-08-24 Processo industrial para produção de carbonato de difenila de pureza elevada e aparelho para produzir carbonato de difenila de pureza elevada
JP2006531945A JP4292210B2 (ja) 2004-08-25 2005-08-24 高純度ジフェニルカーボネートの工業的製造方法
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7777067B2 (en) 2004-07-13 2010-08-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Industrial process for production of an aromatic carbonate
US7812189B2 (en) 2004-08-25 2010-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Industrial process for production of high-purity diphenyl carbonate
US8044226B2 (en) 2004-10-14 2011-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of high-purity diaryl carbonate
WO2023068288A1 (ja) * 2021-10-21 2023-04-27 旭化成株式会社 ジフェニルカーボネートの製造方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0512550B1 (pt) * 2004-06-25 2015-09-08 Asahi Kasei Chemicals Corp processo para a produção de um carbonato aromático e carbonato aromático
BRPI0514732A (pt) * 2004-09-02 2008-06-24 Asahi Kasei Chemicals Corp aperfeiçoamento em um processo industrial para a produção de um carbonato de difenila de pureza elevada, carbonato de difenila de pureza elevada, e, processo para a produção do mesmo
EP1787976A4 (en) * 2004-09-03 2008-08-13 Asahi Kasei Chemicals Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY DIARYLCARBONATE IN INDUSTRIAL STANDARD
CN101605750B (zh) 2007-02-16 2013-05-08 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 碳酸二甲酯的制备方法
ES2638172T3 (es) 2007-02-16 2017-10-19 Sabic Global Technologies B.V. Proceso para la fabricación de carbonato de dimetilo
DE102007055266A1 (de) 2007-11-20 2009-05-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung von Diarylcarbonaten
CN102186807B (zh) * 2008-10-20 2014-11-26 国际壳牌研究有限公司 自有机碳酸酯流移除烷醇杂质的方法
WO2012076532A1 (en) 2010-12-08 2012-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for purifying aryl group containing carbonates
US9732028B2 (en) 2013-03-15 2017-08-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for purification of diphenyl carbonate for the manufacturing of high quality polycarbonate
EP2778186B1 (en) 2013-03-15 2017-07-12 SABIC Global Technologies B.V. Production of a polycarbonate with limited metal residuals
EP3024782B1 (en) 2013-07-26 2019-06-12 SABIC Global Technologies B.V. Method and apparatus for producing high purity phosgene
CN105408250B (zh) 2013-07-26 2018-08-07 沙特基础全球技术有限公司 用于生产高纯光气的方法和装置
CN105980346B (zh) 2014-02-04 2018-05-18 沙特基础工业全球技术有限公司 生产碳酸酯的方法
US9670131B2 (en) 2014-02-04 2017-06-06 Sabic Global Technologies B.V. Method for producing carbonates
CN105198746B (zh) * 2015-10-14 2017-08-04 中建安装工程有限公司 一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法及装置
CN110857274B (zh) * 2018-08-13 2023-01-24 东营市海科新源化工有限责任公司 一种碳酸二辛酯的制备方法及装置
CN113577814B (zh) * 2021-08-16 2022-10-18 四川中蓝国塑新材料科技有限公司 一种用于聚碳酸酯工业化生产的碳酸二苯酯回收装置及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991009832A1 (fr) * 1989-12-28 1991-07-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de production en continu de carbonate aromatique
JPH04100824A (ja) * 1990-08-21 1992-04-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリカーボネートの製法
JPH09110805A (ja) * 1995-10-17 1997-04-28 Mitsubishi Chem Corp ジアリールカーボネート製造方法

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE736063C (de) 1941-05-29 1943-06-05 Brockmann & Bundt Ind Ofenbau Drehbarer Tiefofen
IT1015377B (it) 1974-06-25 1977-05-10 Snam Progetti Processo per la preparazione di carbonati aromatici
AR204957A1 (es) 1974-06-25 1976-03-19 Snam Progetti Procedimiento para la preparacion de carbonatos aromatico
US4182726A (en) 1974-06-25 1980-01-08 Snamprogetti, S.P.A. Process for the preparation of aromatic carbonates
IT1025961B (it) 1974-11-25 1978-08-30 Snam Progetti Processo per la preparazione di carbonati aromatici
DE2736063A1 (de) 1977-08-10 1979-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester
DE2736062A1 (de) 1977-08-10 1979-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester
JPS5463023A (en) 1977-10-26 1979-05-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ester exchange of carbonate
JPS5625138A (en) 1979-08-09 1981-03-10 Nisso Yuka Kogyo Kk Preparation of aromatic carbonate
JPS57176932A (en) 1981-04-24 1982-10-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of carbonic acid ester
JPS57183745A (en) 1981-05-06 1982-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of carbonic ester
US4410464A (en) 1982-03-15 1983-10-18 General Electric Company Diaryl carbonate process
US4554110A (en) 1983-12-27 1985-11-19 General Electric Company Process for the preparation of aromatic carbonates
US4609501A (en) 1983-12-27 1986-09-02 General Electric Company Process for the preparation of aromatic carbonates
US4552704A (en) 1983-12-27 1985-11-12 General Electric Company Process for the production of aromatic carbonates
JPH06725B2 (ja) 1985-01-29 1994-01-05 ダイセル化学工業株式会社 炭酸ジフエニルの製造方法
JPS61291545A (ja) 1985-06-18 1986-12-22 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸エステルの製造方法
JPH0662512B2 (ja) 1986-05-27 1994-08-17 ダイセル化学工業株式会社 炭酸ジフエニルの製造方法
CN1013195B (zh) * 1986-12-28 1991-07-17 化学工业部晨光化工研究院一分院 碳酸二苯酯的合成
JPH0193560A (ja) 1987-10-05 1989-04-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアリールカーボネートの製造法
JPH0830039B2 (ja) 1988-04-16 1996-03-27 三井石油化学工業株式会社 芳香族カーボネート化合物を製造する方法
JP2569351B2 (ja) 1988-04-16 1997-01-08 三井石油化学工業株式会社 芳香族カーボネート化合物を製造する方法
JP2540590B2 (ja) 1988-04-16 1996-10-02 三井石油化学工業株式会社 芳香族カ―ボネ―ト化合物を製造する方法
JPH0791235B2 (ja) 1989-12-28 1995-10-04 旭化成工業株式会社 ジアリールカーボネートの連続的製造方法
JPH0791236B2 (ja) 1989-12-28 1995-10-04 旭化成工業株式会社 芳香族カーボネート類の連続的製造法
JPH0768182B2 (ja) 1990-02-21 1995-07-26 旭化成工業株式会社 ジアリールカーボネートの連続的製造法
DE69117174T2 (de) 1990-11-29 1996-07-04 Nitto Denko Corp Filtrationsfilm für flüssigkeiten sowie diesen film verwendende filtervorrichtung
JP2529025B2 (ja) 1990-11-29 1996-08-28 旭化成工業株式会社 ジアルキルカ―ボネ―トとジオ―ル類の連続的製造法
JPH0791234B2 (ja) 1990-12-26 1995-10-04 旭化成工業株式会社 芳香族カーボネートの連続的製造法
JPH0768179B2 (ja) 1990-12-27 1995-07-26 旭化成工業株式会社 ジアリールカーボネート類の連続的製造方法
JPH0772158B2 (ja) 1991-01-11 1995-08-02 旭化成工業株式会社 ジアリールカーボネートの連続的製造方法
GB2255972A (en) 1991-04-12 1992-11-25 Davy Res & Dev Ltd Production of diaryl carbonates.
DE4129316A1 (de) 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten
DE4207853A1 (de) 1992-03-12 1993-09-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten
IT1255746B (it) 1992-04-01 1995-11-15 Enichem Sintesi Procedimento per la preparazione in continuo di alchilaril carbonati
DE4216121A1 (de) 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
DE4218061A1 (de) 1992-06-01 1993-12-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten mit mindestens einer aromatischen Estergruppe
DE4226756A1 (de) 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dicarbonaten
DE4226755A1 (de) 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
DE4420778A1 (de) 1994-06-15 1995-12-21 Bayer Ag Verfahren zur Reinigung von Diphenylcarbonat
JPH08198816A (ja) 1995-01-23 1996-08-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭酸ジフェニルの精製方法
TW386077B (en) 1995-09-22 2000-04-01 Asahi Chemical Ind Process for producing an aromatic carbonate
JP3686086B2 (ja) 1995-12-22 2005-08-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカ−ボネ−トとジオ−ルを連続的に製造する方法
JP3846926B2 (ja) 1995-12-27 2006-11-15 日本ジーイープラスチックス株式会社 芳香族カーボネートの連続的製造方法
DE19600631A1 (de) 1996-01-10 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Reinigung von Kohlensäurediarylestern
IT1282363B1 (it) 1996-01-16 1998-03-20 Enichem Spa Procedimento continuo per la preparazione di fenil metil carbonato
US5747609A (en) 1996-01-17 1998-05-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing an aromatic polycarbonate having improved melt stability
DE69714580T2 (de) 1997-07-15 2003-04-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Osaka Verfahren zur Herstellung von aromatischem Polycarbonat mit verbesserter Schmelzstabilität
JP4112048B2 (ja) * 1997-09-16 2008-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族カーボネート類の製法
DE69935979T2 (de) 1998-06-10 2007-12-13 Asahi Kasei Chemicals Corp. Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines dialkylcarbonats und eines diols
US5990362A (en) 1998-08-31 1999-11-23 General Electric Company Method for preparing bisphenol A
US6093842A (en) 1998-09-25 2000-07-25 General Electric Company Process for continuous production of carbonate esters
JP2000191597A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Ge Plastics Japan Ltd 芳香族カ―ボネ―トの製造方法
JP2000191596A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Ge Plastics Japan Ltd 芳香族カ―ボネ―トの製造方法
AU2827900A (en) 1999-03-03 2000-09-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for continuously producing dialkyl carbonate and diol
US6294684B1 (en) 1999-12-08 2001-09-25 General Electric Company Method and apparatus for the continuous production of diaryl carbonates
US6600061B1 (en) 2000-11-15 2003-07-29 General Electric Company Method for the continuous production of aromatic carbonates
PT2311897E (pt) 2000-12-07 2015-08-25 Grupo Petrotemex Sa De Cv Processo de preparação de poliéster de baixo custo utilizando um reator tubular
US6774256B2 (en) 2001-06-22 2004-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates
JP4380102B2 (ja) 2001-10-10 2009-12-09 三菱化学株式会社 ジメチルカーボネートの製造方法
JP2003113144A (ja) 2001-10-05 2003-04-18 Mitsubishi Chemicals Corp アルキルアリールカーボネートの製造方法
JP3969065B2 (ja) 2001-11-19 2007-08-29 三菱化学株式会社 アルキルアリールカーボネートの製造方法
US7417161B2 (en) * 2002-02-05 2008-08-26 Lg Chem. Ltd. Continuous method for preparing aromatic carbonate using a heterogeneous catalyst and a reaction apparatus for the same
JP2003300936A (ja) 2002-04-09 2003-10-21 Mitsui Chemicals Inc ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法
JP3963357B2 (ja) 2002-05-23 2007-08-22 三菱化学株式会社 ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
JP3979256B2 (ja) 2002-10-10 2007-09-19 三菱化学株式会社 芳香族カーボネート類の製造方法
JP2004323384A (ja) 2003-04-22 2004-11-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジアリールカーボネートの連続的製造方法
US7141641B2 (en) 2003-06-26 2006-11-28 General Electric Company Method and apparatus for production of alkyl aryl ether and diaryl carbonate
WO2005123657A1 (ja) 2004-06-17 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族カーボネートの製造方法
CN1946660B (zh) 2004-06-17 2012-11-14 旭化成化学株式会社 生产碳酸二烷基酯和二醇的方法
BRPI0512524A (pt) 2004-06-25 2008-03-11 Asahi Kasei Chemicals Corp processo para a produção de um carbonato aromático, processo para a produção industrial do mesmo, carbonato aromático, e, coluna de destilação contìnua de múltiplos estágios
BRPI0512550B1 (pt) 2004-06-25 2015-09-08 Asahi Kasei Chemicals Corp processo para a produção de um carbonato aromático e carbonato aromático
EA009715B1 (ru) 2004-07-13 2008-02-28 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Промышленный способ производства ароматического карбоната
EA010671B1 (ru) 2004-07-13 2008-10-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Промышленный способ производства ароматического карбоната
EA010033B1 (ru) 2004-07-14 2008-06-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ промышленного производства ароматического карбоната
JP4224103B2 (ja) 2004-07-14 2009-02-12 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族カーボネート類を工業的に製造する方法
US7812189B2 (en) 2004-08-25 2010-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Industrial process for production of high-purity diphenyl carbonate
BRPI0514732A (pt) 2004-09-02 2008-06-24 Asahi Kasei Chemicals Corp aperfeiçoamento em um processo industrial para a produção de um carbonato de difenila de pureza elevada, carbonato de difenila de pureza elevada, e, processo para a produção do mesmo
EP1787976A4 (en) 2004-09-03 2008-08-13 Asahi Kasei Chemicals Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY DIARYLCARBONATE IN INDUSTRIAL STANDARD
BRPI0514888B1 (pt) 2004-09-17 2015-06-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Processo industrial para a separação de um álcool subproduzido em um caso de produção em massa contínua de um carbonato aromático em uma escala industrial
EP1792890A4 (en) 2004-09-21 2008-08-06 Asahi Kasei Chemicals Corp METHOD FOR THE INDUSTRIAL SEPARATION OF BYPRODUCTIVE ALCOHOLS
US20080223711A1 (en) 2004-09-27 2008-09-18 Asahi Kasei Chemicals Corporation Industrial Process for Production of Aromatic Carbonate
WO2006041075A1 (ja) 2004-10-14 2006-04-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation 高純度ジアリールカーボネートの製造方法
WO2006043491A1 (ja) 2004-10-22 2006-04-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation 高純度ジアリールカーボネートの工業的製造方法
JP2006182683A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法
JP2006199643A (ja) 2005-01-21 2006-08-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法
JP2006206497A (ja) 2005-01-28 2006-08-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991009832A1 (fr) * 1989-12-28 1991-07-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de production en continu de carbonate aromatique
EP0461274A1 (en) 1989-12-28 1991-12-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for continuously producing aromatic carbonate
JPH04100824A (ja) * 1990-08-21 1992-04-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリカーボネートの製法
JPH09110805A (ja) * 1995-10-17 1997-04-28 Mitsubishi Chem Corp ジアリールカーボネート製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7777067B2 (en) 2004-07-13 2010-08-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Industrial process for production of an aromatic carbonate
US7812189B2 (en) 2004-08-25 2010-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Industrial process for production of high-purity diphenyl carbonate
US8044226B2 (en) 2004-10-14 2011-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of high-purity diaryl carbonate
US8044167B2 (en) 2004-10-14 2011-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of high-purity diaryl carbonate
WO2023068288A1 (ja) * 2021-10-21 2023-04-27 旭化成株式会社 ジフェニルカーボネートの製造方法

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