JP2004010519A

JP2004010519A - ジメチルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2004010519A
Application number: JP2002164192A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kanamaru; 金丸　高志
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】工業的に有利なジメチルカーボネートの製造方法を提供する。
【解決手段】（１）エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）とをエステル交換反応させ、ＭｅＯＨ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレングリコール（ＥＧ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む反応混合物を得る第１工程と、（２）第１工程で得た反応混合物を、ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含む低沸点留分と、ＥＧ及びＥＣを含む高沸点留分とに分離する第２工程と、（３）抽出溶媒の存在下、第２工程で回収した低沸点留分を抽出蒸留してＭｅＯＨを分離し、第１工程に反応原料として循環する第３工程と、（４）第３工程にて回収した高沸点留分からＤＭＣを蒸留分離し、回収した抽出溶媒を第３工程に循環する第４工程と、（５）第２工程で回収した高沸点留分からＥＣを分離し、第１工程に反応原料として循環する第５工程とを包含する。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、エステル交換反応を採用した工業的に有利なジメチルカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応によるジメチルカーボネートの製造においては、反応が平衡反応であるため、反応液中に未反応原料が残存する。従って、工業プロセスにおいては、反応混合物から未反応原料を如何に効率良く回収して循環使用するかが重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応による工業的に有利なジメチルカーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、以下の第１工程〜第５工程を順次に包含することを特徴とするジメチルカーボネートの製造方法に存する。
【０００５】
＜第１工程＞
エチレンカーボネートとメタノールとをエステル交換反応させ、メタノール、ジメチルカーボネート、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る。
【０００６】
＜第２工程＞
第１工程で得た反応混合物を、メタノール及びジメチルカーボネートを含む低沸点留分と、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む高沸点留分とに分離する。
【０００７】
＜第３工程＞
抽出溶媒の存在下、第２工程で回収した低沸点留分を抽出蒸留してメタノールを分離し、第１工程に反応原料として循環する。
【０００８】
＜第４工程＞
第３工程にて回収した高沸点留分からジメチルカーボネートを蒸留分離し、回収した抽出溶媒を第３工程に循環する。
【０００９】
＜第５工程＞
第２工程で回収した高沸点留分からエチレンカーボネートを分離し、第１工程に反応原料として循環する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい態様の一例を示すプロセス概念図である。
【００１１】
本発明の製造方法は、以下に記載の第１工程〜第５工程を順次に包含する。なお、以下の説明においては次の表１に示す略号を使用することがある。
【００１２】
【表１】

【００１３】
＜第１工程（Ａ）＞
先ず、ＥＣとＭｅＯＨとをエステル交換反応させ、ＭｅＯＨ、ＤＭＣ、ＥＧ及びＥＣを含む反応混合物を得る。なお、ＥＣとＭｅＯＨとのエステル交換反応は以下の化学反応式（１）で示される。
【００１４】
【化１】

【００１５】
上記のエステル交換反応は平衡反応であり、反応液中には必ず未反応の原料成分が存在する。すなわち、反応液中には、目的生成物のＤＭＣ及びＥＧの他に、原料のＥＣ及びＭｅＯＨが含まれ、更に、副生したＤＭＥ等が含まれている。
【００１６】
通常、上記のエステル交換反応は触媒の存在下に行なわれる。触媒としては、カーボネート類のエステル交換触媒として一般的に使用されているものを制限なく使用することが出来る。具体的には、均一系触媒として、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム等のアルカリ金属、クロロ酢酸ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属化合物、タリウム化合物などが挙げられ、不均一系触媒として、官能基により変性したイオン交換樹脂、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩を含浸した無定型シリカ類、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト、コバルトとニッケルとの混合酸化物などが挙げられる。不均一触媒は、反応液との分離が容易であるためプロセスを簡略化することが出来る点で好ましい。
【００１７】
反応器の形式は、特に限定されないが、固定床式反応器を使用するのが好ましい。ＥＣに対するＭｅＯＨの使用割合（モル比）は通常２〜２０であり、反応温度は通常５０〜１８０℃、反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００１８】
図示した例の場合、ＥＣ及びＭｅＯＨは、それぞれ、ライン（Ｌ１）及びライン（Ｌ２）から第１工程（Ａ）に供給され、反応液はライン（Ｌ３）から取り出される。
【００１９】
＜第２工程（Ｂ）＞
次いで、第１工程で得た反応混合物を、ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含む低沸点留分と、ＥＧ及びＥＣを含む高沸点留分とに分離する。第２工程（Ｂ）における蒸留塔の濃縮段および回収段の段数、操作条件（温度、圧力、還流比など）は、上記の成分分離が行なわれる様に適宜選択される。ＥＧは温度が高いと劣化する性質を有する。従って、減圧蒸留を採用し、温度は１８０℃以下とするのが適当である。
【００２０】
図示した例の場合、第１工程で得た反応混合物はライン（Ｌ３）から第２工程（Ｂ）に供給され、低沸点留分はライン（Ｌ４）から回収され、高沸点留分はライン（Ｌ５）から回収される。
【００２１】
＜第３工程（Ｃ）＞
次いで、抽出溶媒の存在下、第２工程で回収した低沸点留分を抽出蒸留してメタノールを分離し、第１工程に反応原料として循環する。ＭｅＯＨとＤＭＣとは最低共沸混合物を形成する。因に、常圧での共沸組成はＭｅＯＨが約６５重量％である。そこで、本発明においては、抽出溶媒を添加し、上記の共沸組成を目的とするＭｅＯＨの純度に対応するリッチサイドにずらして蒸留を行なう。
【００２２】
抽出溶媒としては、適宜選択された物質を使用し得るが、本発明においては、ジメチルカーボネートより高沸点であり、γ^∞ _ＤＭＣ（当該物質中のジメチルカーボネートの無限希釈活量係数）に対するγ^∞ _ＭｅＯＨ（当該物質中のメタノールの無限希釈活量係数）の比（γ^∞ _ＭｅＯＨ／γ^∞ _ＤＭＣ）が１以上の物質を使用するのが好ましい。斯かる物質としては、ＥＣ、フェノール（ＡｒＯＨ）（沸点：１８１．８℃）等が挙げられる。因に、ＥＣの場合、γ^∞ _ＤＭＣ：１．６５、γ^∞ _ＭｅＯＨ：４．０５であり、ＡｒＯＨの場合、γ^∞ _ＤＭＣ：０．４２、γ^∞ _ＭｅＯＨ：０．４８である。本発明においては、抽出溶媒としてＥＣを使用するのが特に好ましい。
【００２３】
第３工程（Ｃ）で分離回収するＭｅＯＨの純度は、通常８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。従って、第３工程（Ｃ）における蒸留塔の濃縮段および回収段の段数、操作条件（温度、圧力、還流比など）及び抽出溶剤の濃度は、上記の成分分離が行なわれる様に適宜選択される。抽出溶剤は、一旦、系内に添加された後は、回収して循環使用される。
【００２４】
図示した例の場合、第２工程で回収した低沸点留分はライン（Ｌ４）から第３工程（Ｃ）に供給され、後述の第４工程（Ｄ）で回収された抽出溶剤はライン（Ｌ９）から第３工程（Ｃ）に供給される。なお、最初の抽出溶剤はライン（Ｌ９）の適宜の位置から添加される。そして、分離回収されたＭｅＯＨはライン（Ｌ６）を通して第１工程（Ａ）に循環され、ＭｅＯＨを分離した残余の高沸点留分はライン（Ｌ７）を通して回収される。
【００２５】
＜第４工程（Ｄ）＞
次いで、第３工程にて回収した高沸点留分から目的成分であるＤＭＣを蒸留分離し、回収した抽出溶媒を第３工程に循環する。第４工程（Ｄ）で分離回収するＤＭＣの純度は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。第４工程（Ｄ）における蒸留塔の濃縮段および回収段の段数、操作条件（温度、圧力、還流比など）は、上記の成分分離が行なわれる様に適宜選択される。
【００２６】
図示した例の場合、第３工程で回収した高沸点留分は、ライン（Ｌ７）から第４工程（Ｄ）に供給され、分離されたＤＭＣはライン（Ｌ８）を通して回収され、ＤＭＣを分離して回収された抽出溶媒はライン（Ｌ９）を通して第３工程に循環される。
【００２７】
＜第５工程（Ｅ）＞
一方、第２工程で回収した高沸点留分からＥＣを分離し、第１工程に反応原料として循環する。第４工程（Ｄ）で分離回収するＥＣの純度は、通常８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。上記の循環用ＥＣは、塔頂からＥＧ留分を分離することにより塔底から回収される。従って、第５工程（Ｅ）における蒸留塔の濃縮段および回収段の段数、操作条件（温度、圧力、還流比など）は、上記の成分分離が行なわれる様に適宜選択される。
【００２８】
ＥＧとＥＣは共沸混合物を形成するが、常圧ないし７ＫＰａ程度の減圧の領域では明確な最低沸点を示さず、最低沸点は、エチレングリコールの沸点と一致する。従って、通常の蒸留分離により、塔頂からＥＧとＥＣの混合物、塔底からＥＣが得られる。
【００２９】
図示した例の場合、第２工程で回収した高沸点留分はライン（Ｌ５）から第５工程（Ｅ）に供給され、ＥＧ留分はライン（Ｌ１０）を通して回収され、ＥＣはライン（Ｌ１１）を通して回収され、第１工程に循環される。
【００３０】
前記の各蒸留塔の形式は、棚段塔または充填塔の何れの形式であってもよい。棚段塔としては、シーブトレイ、泡鐘塔などの公知の型式を使用することが出来る。充填塔における充填物としては、スルザーパック、メラパック、ＭＣパック等の規則充填物、ＩＭＴＰ、ラシヒリング等の不規則充填物を使用することが出来る。因に、各蒸留塔の理論段数は、通常５〜３０段、好ましくは７〜２０段であり、還流比は、通常０．０１〜５、好ましくは０．０１〜２である。なお、各蒸留塔に設置される凝縮器としては一般的な多管式熱交換器を使用することが出来る。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
以下に記載の第１工程〜第５工程を順次に行なった。抽出溶媒としてＥＣを使用した。
【００３３】
＜第１工程＞
反応器として、四級アンモニウム塩構造がスペーサー基を介して架橋ポリスチレン鎖に結合した耐熱性アニオン交換樹脂を充填した固定床反応器を使用した。ＭｅＯＨ３１ｋｇ／ｈ及びＥＣ４４ｋｇ／ｈと共に後述する操作により回収されたＭｅＯＨおよびＥＣを８０℃に加熱して固定床反応器に連続的に供給してエステル交換反応を行なった。反応圧力は２００ＫＰａ、ＬＨＳＶは０．６４とした。得られた反応液の組成は、ＥＣ：３６重量％、ＭｅＯＨ：２６重量％、ＥＧ：１６重量％、ＤＭＣ：２２重量％であった。
【００３４】
＜第２工程＞
蒸留塔として理論段数１０段の充填塔を使用した。そして、第５段目に反応液を供給し、塔頂圧力６７ＫＰａ、還流比０．１で蒸留を行なった。塔頂留出液量は９６ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＭｅＯＨ：５５重量％、ＤＭＣ：４５重量％であり、ＥＧ及びＥＣは検出されなかった。一方、塔底缶出液流量は１０４ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＥＣ：６９重量％、ＥＧ：３１重量％であり、ＤＭＣは１０重量ｐｐｍ以下であり、ＭｅＯＨは検出されなかった。
【００３５】
＜第３工程＞
蒸留塔として理論段数２０段の充填塔を使用した。そして、第１０段目に第２工程で回収した塔頂留出液（ＭｅＯＨ：５５重量％、ＤＭＣ：４５重量％）を供給し、１段目に初回分として抽出溶媒としてのＥＣ６００ｋｇ／ｈを供給し、塔頂圧力５３ＫＰａ、還流比０．０１で抽出蒸留を行なった。塔頂留出液量は５３ｋｇ／ｈであり、その組成はＭｅＯＨ：９８．５重量％であった。一方、塔底缶出液流量は６４２ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＥＣ：９３重量％、ＤＭＣ：７重量％であり、ＭｅＯＨは１０重量ｐｐｍ以下であった。そして、回収したＭｅＯＨ（塔頂留出液）は第１工程に原料として循環した。
【００３６】
＜第４工程（Ｄ）＞
蒸留塔として理論段数１０段の充填塔を使用した。そして、第７段目に第３工程で回収した高沸点留分（塔底缶出液）を供給し、塔頂圧力８ＫＰａ、還流比２で蒸留を行なった。塔頂留出液量は４３ｋｇ／ｈであり、その組成は１５０重量ｐｐｍのＭｅＯＨを含むＤＭＣであった。一方、塔底缶出液流量は６００ｋｇ／ｈであり、その組成は１５０重量ｐｐｍＤＭＣを含むＥＣであった。そして、このＤＭＣは第３工程に抽出溶媒として循環した。、
【００３７】
＜第５工程（Ｅ）＞
蒸留塔として理論段数２０段の充填塔を使用した。そして、第１１段目に第２工程で回収した高沸点留分（塔底缶出液）を供給し、塔頂圧力８ＫＰａ、還流比１で共沸蒸留を行なった。塔頂留出液量は３２ｋｇ／ｈであり、その組成はＥＧ：９２重量％、ＥＣ：８重量％であった。一方、塔底缶出液流量は７２ｋｇ／ｈであり、その組成はＥＣ：９６．６重量％、ＥＧ：３．４重量％であった。そして、このＥＣ（塔底缶出液）は第１工程に反応原料として循環した。、
【００３８】
以上の操作を連続的に行なった結果、ＥＣの転化率９４．３％でＤＭＣ：４３ｋｇ／ｈとＥＧ：３０ｋｇ／ｈを得ることが出来た。
【００３９】
実施例２
以下に記載の第１工程〜第５工程を順次に行なった。抽出溶媒としてフェノール（ＡｒＯＨ）を使用した。そして、第１工程（Ａ）、第２工程（Ｂ）、第５工程（Ｅ）は実施例１と同一条件で行なった。
【００４０】
＜第３工程（Ｃ）＞
蒸留塔として理論段数２０段の充填塔を使用した。そして、第１４段目に第２工程で回収した塔頂留出液（ＭｅＯＨ：５５重量％、ＤＭＣ：４５重量％）を供給し、４段目に初回分として抽出溶媒としてのＡｒＯＨ６００ｋｇ／ｈを供給し、塔頂圧力５３ＫＰａ、還流比２で抽出蒸留を行なった。塔頂留出液量は５４ｋｇ／ｈであり、その組成はＭｅＯＨ：９７．７重量％であった。一方、塔底缶出液流量は６４２ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＡｒＯＨ：９３重量％、ＤＭＣ：７重量％であり、ＭｅＯＨは１０重量ｐｐｍ以下であった。そして、回収したＭｅＯＨ（塔頂留出液）は第１工程に原料として循環した。
【００４１】
＜第４工程（Ｄ）＞
蒸留塔として理論段数１０段の充填塔を使用した。そして、第７段目に第３工程で回収した高沸点留分（塔底缶出液）を供給し、塔頂圧力４０ＫＰａ、還流比５で蒸留を行なった。塔頂留出液量は３９ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＤＭＣ：９８重量％、ＡｒＯＨ：２重量％であり、１７０重量ｐｐｍのＭｅＯＨが含まれていた。一方、塔底缶出液流量は６０４ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＡｒＯＨ：９９．２重量％、ＤＭＣ：０．８重量％であった。そして、このＡｒＯＨは第３工程に抽出溶媒として循環した。、
【００４２】
以上の操作を連続的に行なった結果、ＥＣの転化率９４．２％でＤＭＣ：３９ｋｇ／ｈとＥＧ：２９ｋｇ／ｈを得ることが出来た。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、一旦、系内に取り込んだ抽出溶媒を循環使用するため、通常の精製プロセスを採用することが出来、しかも、未反応原料を効率的に再利用することが出来る、工業的に有利なジメチルカーボネートの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい態様の一例を示すプロセス概念図
【符号の説明】
Ａ：第１工程
Ｂ：第２工程
Ｃ：第３工程
Ｄ：第４工程
Ｅ：第５工程

Claims

以下の第１工程〜第５工程を順次に包含することを特徴とするジメチルカーボネートの製造方法。
＜第１工程＞
エチレンカーボネートとメタノールとをエステル交換反応させ、メタノール、ジメチルカーボネート、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る。
＜第２工程＞
第１工程で得た反応混合物を、メタノール及びジメチルカーボネートを含む低沸点留分と、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む高沸点留分とに分離する。
＜第３工程＞
抽出溶媒の存在下、第２工程で回収した低沸点留分を抽出蒸留してメタノールを分離し、第１工程に反応原料として循環する。
＜第４工程＞
第３工程にて回収した高沸点留分からジメチルカーボネートを蒸留分離し、回収した抽出溶媒を第３工程に循環する。
＜第５工程＞
第２工程で回収した高沸点留分からエチレンカーボネートを分離し、第１工程に反応原料として循環する。
抽出溶媒として、ジメチルカーボネートより高沸点であり、γ^∞ _ＤＭＣ（当該物質中のジメチルカーボネートの無限希釈活量係数）に対するγ^∞ _ＭｅＯＨ（当該物質中のメタノールの無限希釈活量係数）の比（γ^∞ _ＭｅＯＨ／γ^∞ _ＤＭＣ）が１以上の物質を使用する請求項１に記載のジメチルカーボネートの製造方法。
抽出溶媒として、エチレンカーボネート及び／又はフェノールを使用する請求項２に記載のジメチルカーボネートの製造方法。