JP3992772B2 - メタクリレート樹脂ブレンド - Google Patents
メタクリレート樹脂ブレンド Download PDFInfo
- Publication number
- JP3992772B2 JP3992772B2 JP35587096A JP35587096A JP3992772B2 JP 3992772 B2 JP3992772 B2 JP 3992772B2 JP 35587096 A JP35587096 A JP 35587096A JP 35587096 A JP35587096 A JP 35587096A JP 3992772 B2 JP3992772 B2 JP 3992772B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylate
- weight
- resin
- particles
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/18—Spheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、改良された耐溶剤クレーズ性（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｒａｚｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有するメタクリレート樹脂ブレンド組成物に関する。更に詳細には、本発明のメタクリレート樹脂ブレンド樹脂組成物は、ブレンド組成物の望ましいアクリル樹脂の性質、例えば耐候性、成形性およびメルトカレンダー性、外観、耐衝撃性および機械的特性を保持しながら、簡単にかつ経済的に新しい方法で達成される改良された耐溶剤クレーズ性を有している。
【０００２】
メタクリレート樹脂は、前述の望ましい「アクリル樹脂の性質」を有するシート、成形部品、および物品を製造するのに広く使用されている。しかし、一般的に、アクリル重合体、特にメタクリレート樹脂は、有機溶剤例えばアルコール類、ガソリン、ペイント用シンナー、および表面洗浄用液体と接触したときに、外観および物理的性質が劣化する。溶剤による表面劣化に対する抵抗性、いわゆる「耐溶剤クレーズ性」または「耐クレーズ性」を改良することは、当業界における重要な研究の主題であった。少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートから誘導されたメタクリレート樹脂、すなわち重合体および共重合体は、商業的に広く使用されており、一般的にセル（ｃｅｌｌ）または連続キャスティング法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）によって造られたそれらの樹脂は、それらの極めて高分子量〔典型的には、１００万ダルトンを超える〕のために、優れた耐溶剤クレーズ性を有している。セルまたはキャストでメタクリレート樹脂を製造することは高コストである上に、これらの物質は、成形物品にすることが難しい。従って、キャストまたはセルのシートの優れた耐クレーズ性を達成しながら、良好な物理的性質を保持している良好なシートの形成能および成形性を有しているメタクリレート樹脂を造る技術が求められていた。
【０００３】
米国特許第５，３２４，７８１号には、ある種のタイプの多層重合体粒子を有するメタクリルベースの樹脂であって、その混合物が改良された耐溶剤性を有するものが開示されている。あいにく米国特許第５，３２４，７８１号の重合体粒子は、ブレンドに耐クレーズ性を与えるのに少なくとも２層（すなわち、コア／シェルタイプ）を必要としている。更に詳細には、前記粒子は、非常に高い粘度平均分子量のメタクリレート内部層およびより低い分子量を有するメタクリレート外部層を必要としている。それ故、これらを必要とする粒子は、比較的複雑であり、かつ高コストの製造工程を有する。
【０００４】
本発明によって取り組まれた問題は、公知の方法よりも簡単で、より低コストの方法によって、メタクリレート樹脂に改良された耐クレーズ性を提供することである。本発明者は、特定された組成、分子量および粒径を有する重合体の単層だけから造られた粒子が、そのように定義された単層重合体（ＳＬＰ：ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）粒子およびメタクリレートマトリックス樹脂を含有するブレンドに、改良された耐クレーズ性を与えることを見出した。５０〜５００ナノメータ（ｎｍ）のＳＬＰの粒子サイズが本発明のブレンド組成物には有効であり、かつかかる粒子サイズは好ましくは乳化重合によって達成される。本発明のブレンドは、他の重合体（例えば、少なくとも２層を必要とする「他の重合体」）を組み入れた既知ブレンドと均等な、または既知ブレンドよりも良好な、耐クレーズ性を有し、そしてメタクリレートマトリックス樹脂単独の耐クレーズ性を少なくとも２倍、好ましくは５倍改良する。
【０００５】
従って、本発明により、
（ａ） メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下を含む単量体単位から誘導され、かつ少なくとも８５，０００ダルトン（ｄａｌｔｏｎｓ）の重量平均分子量を有するメタクリレートマトリックス樹脂５０〜９９重量％；および
（ｂ） メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下、を含む単量体単位から誘導された単層重合体粒子であって、前記単層重合体は前記メタクリレートマトリックス樹脂の重量平均分子量の少なくとも１２０％の重量平均分子量を有し、そして前記単層重合体粒子は５０〜５００ナノメーターの直径を有する、前記単層重合体粒子１〜５０重量％、
を含む、メタクリレート樹脂ブレンド組成物が提供される。
【０００６】
例えば、本発明のメタクリレートブレンド組成物から造られた物品およびシートにより例証されているように、本発明のメタクリレートブレンド組成物は、前記ＳＬＰが存在していないブレンドのメタクリレートマトリックス樹脂を用いて造られた物品またはシートの耐溶剤クレーズ性の、少なくとも２倍、好ましくは５倍、そして更に好ましくは１０倍改良された耐溶剤クレーズ性を有している。それ故、このように改良された耐クレーズ性により、本発明のブレンドから造られた物品およびシートと接触する溶剤、例えば有機溶剤、洗浄用清浄剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）および洗浄剤（ｃｌｅａｎｅｒ）、および関連液体に対してより大きな耐溶剤性が提供される。
【０００７】
発明の詳細
用語「単層重合体（ＳＬＰ）」は、後述されるように１つだけの「層（ｌａｙｅｒ）」または「段階（ｓｔａｇｅ）」から成る重合体を意味する。好ましくは、ＳＬＰは、乳化重合によって造られ、本明細書によって定義された組成を有している。また、懸濁重合法および連続重合法を使用してＳＬＰを造ってもよい。しかし、本発明のＳＬＰは、層を「被覆する」ための追加の工程も必要でないし、また単層に１層またはそれ以上の追加の層または「段階」（この用語は、多層の重合体の製造において普通に用いられる用語であり、「段階」は下層上の別な層または追加の重合体の被覆を意味する）を加える必要もないし、またＳＬＰ上に追加の「層」を供するように、ＳＬＰの存在下において他の単量体または混合物をさらに反応させまたは重合させることも必要としない。
【０００８】
本明細書において使用される用語「分子量」は、特にことわりがなければ重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。分子量は、Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの両方ともポリ（ＭＭＡ）の検量線標準を使用する公知のゲル透過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定される。ブレンドの樹脂（または重合体）組成物を定義するのに使用された用語「ＭＭＡ少なくとも５０％、を含む単量体単位から誘導され」は、少なくとも５０％のＭＭＡを含有する単量体混合物が、ＭＭＡおよび存在する他の不飽和単量体の炭素−炭素二重結合において公知の遊離基重合法によって重合され、定義されたような樹脂（または重合体）を生成することを意味する。用語〔ダルトン（ｄａｌｔｏｎｓ）〕は、原子質量単位（ａｔｏｍｉｃｍａｓｓ ｕｎｉｔ）を意味する。
【０００９】
本発明のブレンドを造るのに使用される単層重合体または共重合体の粒子は、比較的高分子量、すなわちメタクリル系マトリックス樹脂のＭｗよりも少なくとも２０％大きい重量平均分子量を有している。好ましくは、ＳＬＰのＭｗは、メタクリル系マトリックス樹脂のＭｗより５０％以上大きく、そして更に好ましくは１００％またはそれ以上大きい。絶対値としては、効果的なＳＬＰのための典型的なＭｗの範囲は、１０５，０００〜２，０００，０００ダルトン、好ましくは１２０，０００〜１，０００，０００ダルトン、そして更に好ましくは１７０，０００〜８００，０００ダルトンである。
【００１０】
ＳＬＰ粒子の製造は、好ましくは、本明細書に記載されているように、公知の技術を使用し、かつ一段だけを有する乳化重合によって行われる。この方法による一段重合の生成物は、分散された単層重合体粒子を含有する水性組成物であって、それから粒子の直径によって測定されるような特定のサイズのＳＬＰ粒子が、ブレンドするのに使用するために公来の手段によって単離されるラテックスを包含する。別法として、ＳＬＰラテックスは、本発明のブレンドの他の成分を含有する他のラテックスと直接ブレンドし、次いで公来の手段、例えばスプレードライまたは凝集によって単離してもよい。
【００１１】
ＳＬＰの組成およびメタクリレートマトリックス樹脂は、５０〜１００％のＭＭＡから誘導された重合体または共重合体を含む。特に、スチレンと共重合された５０〜７５％のＭＭＡを含むものは、射出成形用途に有用であることが見出されているが、ほとんどのブレンドは７５％よりも多いＭＭＡを有しており、そして好ましいブレンドは、少なくとも８５重量％のＭＭＡから誘導されたメタクリレートマトリックス樹脂およびＳＬＰ組成物を有している。ブレンド組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には５０℃〜１２０℃の範囲であり、８５％よりも多いＭＭＡを有する好ましい組成物は、典型的には、少なくとも８５℃のＴｇを有している。１８個以下の炭素原子を含有するアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルまたはメタクリル系アルキルエステル〔（メタ）アクリル系アルキルエステル〕を本発明のＳＬＰに導入してもよいが、しかしそれらのコスト、性能、および利用性のため、好ましいのは、８個以下の炭素原子を含有するアルキル基を有する（メタ）アクリル系アルキルエステルである。ＳＬＰおよびメタクリレートマトリックス樹脂の両方の更に好ましい組成物は、少なくとも９０重量％のＭＭＡ並びにメチルアクリレート、エチルアクリレート、およびブチルアクリレート、ブチルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導される。
【００１２】
更に、本発明のブレンドは、メタクリル系マトリックス樹脂、単層の粒子、および１種またはそれ以上のアクリル系多層重合体の粒子を含んでいてもよい。なお、ブレンドの中に含有される後者の粒子により、後述するように、例えば耐衝撃性またはブレンドの他の性質が改良される。
【００１３】
本発明のブレンドは、典型的には、マトリックス樹脂のぺレットと粉末形態（典型的には、ＳＬＰ乳化重合体をスプレードライすることにより得られる）のＳＬＰとを混合することにより、マトリックス樹脂のペレットとＳＬＰのペレットとを混合することにより、マトリックス樹脂のペレットとＳＬＰの粉末および粉末形態のアクリル系多層重合体とを混合することにより、または耐衝撃性を改良したマトリックス樹脂のペレットとＳＬＰの粉末またはペレットとを混合することにより造られる。用語「ペレット」は、溶融押し出しし、溶融押し出しされたストランドを切断し、そして冷却することにより得られる重合体の形態であり、その結果得られたペレットは、典型的には、数ｍｍの直径があり、そして数ｃｍ以下の長さがある。前述した混合物の加工、例えばメルトブレンディングによる加工は、典型的には、一軸スクリューまたは二軸スクリューの押し出し機中において、１５０℃〜３００℃の範囲の温度において行われる。また、所望のブレンド組成物は、粉末としてＳＬＰ粒子をマトリックス樹脂組成物を構成する単量体混合物の中に分散させ、得られた単量体／ＳＬＰ粒子の混合物を、塊状重合または懸濁重合により重合して造ることもできる。多層重合体の変性（すなわち、改良された耐衝撃性）組成物の場合においては、ＳＬＰの乳化重合体ラテックスおよび例えばアクリル系多層耐衝撃性改良剤の乳化重合体ラテックスを混合し、得られた混合物をスプレードライまたは凝集することにより単離し、次いでマトリックス重合体とブレンドしてもよい。別法として、３成分（マトリックス樹脂、ＳＬＰ、およびアクリル系多層重合体例えば耐衝撃性改良剤重合体）のすべての乳化重合体ラテックスを乳化形態でブレンドし、そしてブレンドされた乳化重合体を、公知の方法によって単離してもよい。次いで、その結果得られた粉末は、典型的には、公知のメルトブレンディング法により加工され、又はその後の取り扱い（例えば、成形または溶融カレンダリングしてシートを造る、または射出成形により成形物品を造る）のために、ペレットに押し出すことにより加工される。
【００１４】
本発明はまた、メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下、の単量体単位から誘導され、かつ少なくとも８５，０００ダルトンの重量平均分子量を有するメタクリレートマトリックス樹脂の耐溶剤クレーズ性を改良する方法が提供される。
【００１５】
この方法には次の工程が包含される：
（ａ） 前記のメタクリレートマトリックス樹脂に、メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下を含む単量体単位から誘導された単層重合体粒子を添加し；前記ＳＬＰ粒子はメタクリレートマトリックス樹脂およびＳＬＰ粒子の合計重量に基づいて１〜５０重量％の量において添加され、そして前記ＳＬＰは前記メタクリレートマトリックス樹脂の重量平均分子量の少なくとも１２０％の重量平均分子量を有し、そして前記ＳＬＰ粒子は５０〜５００ナノメーターの直径を有する；そして
（ｂ） 添加されたＳＬＰ粒子を含有するメタクリレートマトリックス樹脂をメルトブレンドしてＳＬＰ粒子およびマトリックス樹脂のブレンドであって、メタクリレートマトリックス樹脂の耐溶剤クレーズ性の少なくとも２倍の耐溶剤クレーズ性を有する前記ブレンドを生成する。（耐溶剤クレーズ性は、「同じようにして測定される」。すなわち、耐溶剤クレーズ性の試験は、同一の条件下でブレンドおよびメタクリレートマトリックス樹脂の両方について行いそして測定する。）
【００１６】
前述したように、本発明のメタクリレートマトリックス樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の５０％またはそれ以上、および例えば１種またはそれ以上の低級アルキル（すなわち、Ｃ1−Ｃ8アルキル）アクリレートの０〜５０％を重合して得られる共重合体を含んでいる。Ｃ1−Ｃ8アルキルには、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、およびそれらの異性体が包含される。より高級のアルキル（メタ）アクリルエステル、すなわちＣ18までのアルキル基を有する（メタ）アクリルエステルをＭＭＡの共単量体として使用してもよい。好ましいアルキル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、およびブチルアクリレート（ＢＡ）及びブチルメタクリレートである。更に好ましいものは、少なくとも９０重量％のＭＭＡとＥＡおよび／またはＢＡ共単量体を含む共重合体マトリックス樹脂である。アクリレート共単量体については、ＥＡが最も好ましい。それ故、大いに好ましいメタクリレートマトリックス樹脂は、例えば、９０〜９６％のＭＭＡおよび４〜１０％のＥＡから誘導された共重合体である。
【００１７】
単層の重合体は、前述したメタクリレートマトリックス樹脂の組成および好ましい範囲と同じ組成および好ましい範囲を有している。組成を正確に合わせることは、本発明のブレンドにおける改良された耐クレーズ性を達成させるのに必要なことではない。しかし、透明なブレンド、すなわち可視光線に対して透明性を有するブレンドは、既知方法によって、屈折率が合った成分から造られる。透明性を必要としないブレンドは、屈折率が合った成分を必要としない。定義したようなＳＬＰを定義したようなメタクリレートマトリックス樹脂の中に単に加えることにより、前述した耐クレーズ性が改良されることは、本発明の驚くべき発見の１つである。５０〜５００ｎｍの範囲における粒子サイズは、ＳＬＰの一部が溶融加工の間にメタクリレートマトリックス樹脂と十分に相互作用することを確実にしている。また、粒子サイズの異なるＳＬＰの混合物をブレンドを作る際に使用してもよい。ある組成においては、より大きな粒子サイズのものも、ある程度耐クレーズ性を改良するが、５０〜５００ｎｍ粒子サイズの臨界範囲のものが、本発明のブレンドにおいて耐クレーズ性が少なくとも倍増されることを実質的に保証する。
【００１８】
マトリックス重合体のＭｗは少なくとも８５，０００ダルトンであるが、好ましくは８５，０００〜２２０，０００ダルトンであり、更に好ましくは８５，０００〜１６０，０００ダルトンの範囲である。メタクリレートマトリックス樹脂重合体の分子量が増加すると、その他のすべては同じであるが、マトリックス重合体及びマトリックス重合体がその１部として含まれるブレンド組成物の溶融粘度は増加し、それ故、メルトフローインデックスは減少する。また、分子量の増加は、ブレンドの耐クレーズ性を改良する傾向にある。好ましいＭｗ範囲内のマトリックス重合体は、本発明のブレンドから製造される成形物品について機械的性質および流動性の優れた組み合わせを達成させる。特に射出成形加工においてそれらの組み合わせを達成させる。高度に好ましいメタクリレートマトリックス樹脂は、８５，０００〜１２０，０００ダルトンの範囲内であり、この範囲におけるマトリックス樹脂のための好ましく有効なＳＬＰのＭｗは、１０５，０００〜１，０００，０００ダルトンの範囲のＭｗを有している。
【００１９】
一般的に、メタクリレートマトリックス樹脂は重合体またはランダム共重合体であり、単量体の混合物の遊離基触媒による塊状重合により、例えば連続的に流れる撹拌されたタンク式反応器の中において、有機過酸化物を用いて、約５０％転化率で有利に造られる。重合体−単量体の混合物を、残留単量体を除去し、他の添加剤を加えることができる、脱蔵用二軸スクリュー押出し機（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）にポンプを用いて入れる。この重合を行うための技術は文献に記載されており、当業者に知られている。また、マトリックス樹脂重合体は、バルクキャスティング（ｂｕｌｋ ｃａｓｔｉｎｇ）、乳化または懸濁重合によって造ることもできる。その結果得られた重合体またはランダム共重合体は、スプレードライにより、または凝集により、洗浄および公知の乾燥方法により単離することができる。
【００２０】
前述のアクリル系多層耐衝撃性改良剤樹脂は、主として、本発明のブレンドの物理的性質例えば靭性および／または耐衝撃性を向上させる作用がある。本発明の組成物に有用なタイプの改良剤樹脂の製造、ブレンディングおよび用途はよく知られている。本発明の実施に使用するための改良剤の好ましいタイプは、例えば米国特許第３，７９３，４０２号に記載されている。この米国特許第３，７９３，４０２号に記載されているように、改良剤樹脂は多層重合体粒子を含んでいる。一般的に言えば、そのような樹脂は、１つまたはそれ以上の前もって生成された重合体段階または層の存在下において、単量体の混合物を乳化重合することによって造られる。更に詳細には、そのような樹脂は、水性分散液またはエマルジョン中の単量体から造られ、そしてそれらの方法においては逐次仕込まれる単量体仕込み物が、先の単量体仕込み物の重合によって予め造られたラテックスの上にまたはその存在下において重合され、新しい段階または層が形成される。各段階または層の重合体生成物は、単独重合体または共重合体を含むことができる。このタイプの重合においては、次の層の重合体は、前の層の重合体に結合し、そして前の層の重合体と密接に結合して、「多層」（または「多段階」）の重合体を提供する。多層粒子はそれらが形成されたラテックスから、スプレードライにより、または凝集および乾燥により回収することができる。スプレードライは、「乾燥助剤」、例えば本明細書に記載されたメタクリレートマトリックス樹脂と同じかまたは異なるアクリレートベースの樹脂の存在において有利に行うことができる。乾燥助剤の樹脂は、組成物およびそれから造られた物品の化学的、物理的、または美的な性質に悪影響を与えてはならない。好ましい乾燥助剤樹脂は、例えば、ＭＭＡおよび（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアクリレートのランダム共重合体を含み、そして典型的には、９０〜約９９．９重量％のＭＭＡを含有している。
【００２１】
米国特許第３，７９３，４０２号の耐衝撃性改良重合体および米国特許第５，３２４，７８１号の２層重合体との対比において、本発明の単層重合体は、簡単にかつ低コストで造られ、そしてそれらが含まれるブレンドの、溶剤および薬品による耐クレーズ性を驚異的かつ有意に増加する。特別な理論によって縛られるものではないが、ＳＬＰ粒子は、メルトブレンディングの間に、均質な連続したメタクリレートマトリックス樹脂の中に均一に分散されると考えられる。粒子は、それらの粒子の性質をブレンドの中で保持しながら、粒子の高分子量鎖のいくらかは粒子にすぐ近接しているマトリックス重合体を補助する。補助する鎖は、マトリックス重合体が溶剤の存在下においてクリープとして知られる現象を受ける傾向を減少させる。クレーズの発生および伝播の両方の速度は、これらの状況のもとで遅くなる。単層の重合体粒子は、それらの粒子が、マトリックスの中に粒子を分散させるのを助けるために低分子量の外層を含まないしまた必要でないという驚異的な効果を与える。この概念は、マトリックス重合体の分子量よりも高い（少なくとも２０％によって）分子量を有する単層重合体の粒子の比較的少量（すなわち、得られるブレンドの５０％未満）の添加により低ひずみ速度の挙動が影響される、すべてのタイプのマトリックス重合体に適用することができる。
【００２２】
マトリックス樹脂、もし存在するならばアクリル系多層耐衝撃性改良剤樹脂、およびＳＬＰ粒子の割合については、一般的に、耐衝撃性改良剤樹脂の含量が増加するにつれて衝撃強度は増加するが、引っ張り強度および硬度は減少し、そして単層の粒子の含量が増加するにつれて耐クレーズ性は、増加する。マトリックス樹脂は、ブレンド組成物の５０〜９９重量％を構成し、耐衝撃性改良剤樹脂は０〜約５０重量％を構成し、そして単層の重合体粒子１〜５０重量％を構成する。ブレンドに多層改良剤樹脂が存在しないならば、マトリックス樹脂およびＳＬＰ粒子の好ましい範囲は、それぞれ６０〜９８重量％および２〜４０重量％であり、更に好ましい範囲は、それぞれ、８０〜９５重量％および５〜２０重量％である。マトリックス樹脂およびＳＬＰのこれら前者の好ましい比の中で、もしアクリル系多層改良剤樹脂が使用されるならば、６０−９８／２−４０ブレンドの中でその使用量は、マトリックス／ＳＬＰブレンドの重量に基づいて１００部につき５〜４５部（ｐｐｈ）であり、８０−９５マトリックス重合体／５−２０ＳＬＰブレンドの更に好ましい比が使用されるときは、改良剤を使用する更に好ましいレベルは、マトリックス／ＳＬＰブレンドの重量に基づいて１０〜４０ｐｐｈである。
【００２３】
本発明の組成物に使用してもよい任意成分には、例えば、着色剤濃厚物たとえば染料および顔料、滑剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、加熱撓み温度改良剤、帯電防止剤、物理的または化学的発泡剤、核剤、つや消し剤、難燃剤、および加工助剤が包含される。普通、そのような任意成分の全量は、一般的に組成物重量の約５重量％を超えない。更に、充填剤、例えば木材繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、および鉱物、例えば炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム等を、任意的に、本発明の組成物に含有させてもよい。そのような任意の充填剤の全量は、一般的に、組成物重量の約２０重量％を超えない。
【００２４】
本発明のブレンドは、成形、例えば押し出し、溶融カレンダー、射出成形することができ、また、従来の装置を使用して、シートまたはフィルムまたは成形物品を造ることもできる。ブレンド組成物からそのように成形することができる有用な物品としては、多くの用途があり、例えば、シートおよび成形された製品、例えば屋外標識；窓に取り付けるための透明、着色または不透明シート；自動車用途、例えば窓ガラスおよび尾灯；器具、例えば船および移動住宅のための窓および仕切り；浴室の設備、例えば浴槽、スパ（ｓｐａｓ）、蛇口用取っ手およびそれらと類似の設備；台所用器具、例えば電子レンジのドアおよび冷蔵庫の棚；人間および動物用の医療器具、例えば培養器および檻が包含される。そのような成形物品は、マトリックス樹脂またはマトリックス／アクリル系多層添加剤だけから造られた類似の成形物品をしのぐ改良された耐溶剤クレーズ性を示す。
【００２５】
実施例
全般 性質の測定
耐溶剤性
耐溶剤クレーズ性は、アイゾット棒を既知の曲率を有する治具でクランプして測定した。以下の実施例のために選択された曲率は、アイゾッド棒の外面に、示されたような既知の一定のひずみを与えた。一枚の濾紙を棒上の中心に置き、試験用溶剤を用いて濡らしたままにした。アイゾッド棒の表面上に最初のクレーズが現れるまでに経過した時間を記録した。この測定を数回（５回まで）繰り返し、それらの時間を平均した。
【００２６】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既知のＭｗのＰＭＭＡに基づいた検量線を使用してＧＰＣにより算定した。Ｍｖとの相関関係は求められなかったが、ＧＰＣ計量およびマーク−ホーウィンクの式（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ ｅｑｕａｔｉｏｎ）から換算することは可能であった。
【００２７】
粒子サイズ
粒子サイズは、動的光散乱によって測定し、そして検量標準に基づいて２％以内で平均粒子直径の評価値を与えた。ブレンド内においては、ＳＬＰの粒子サイズは、ブレンドから造られた１部の表面上または横断面における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または電界放出ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＳＥＭ）のいずれかによって測定した。
【００２８】
Ｔｇ
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって測定した。これは３℃以内の正確度を有すると認められる。また、Ｔｇは、既知の共重合体組成物に基づいてフローリーフォックス式を使用して５℃以内で算定が可能であった。
【００２９】
略字
既に定義されていない略字には次のものが包含される：
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；比較例（ｃｏｍｐ）；実施例（Ｅｘ．）；重量（ｗｔ．）；グラム（ｇ）；パーセント（％）；秒（ｓｅｃ）；ナノメータ（ｎｍ）；より多い／未満（＞／＜）．用語「ＳＬＰ」および「ＳＬＰ添加剤」は同義語であり、両方とも単層の重合体を述べている。特にことわりがなければ、すべてのパーセントは重量％である。
【００３０】
実施例１
改良された耐溶剤クレーズ性を有するメタクリレート樹脂ブレンドの製造
Ａ．メタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡの９６．０重量％およびＥＡの４．０重量％からなる単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、次いでペレットに押し出した。この樹脂の重量平均分子量は１１１，０００であった。
【００３１】
Ｂ．単層重合体の構造：
標準のエマルジョン手順を使用してＳＬＰ粒子を造った。この手順においては、最初にヒール重合体（ｈｅｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）を造り、次いでこのヒールに同じ単量体組成物を少しずつ加えた。すなわち、冷却器を備えた５Ｌのガラス製反応器に、脱イオン水１２９８．７ｇと、炭酸ナトリウム０．５３ｇを仕込み、この混合物を窒素をスパージしながら１８０ｒｐｍの撹拌下に８２℃に加熱した。１時間後、ＭＭＡ１６６．１ｇ、ＥＡ６．９ｇ、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド０．０２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５２ｇ、および脱イオン水５７．１５ｇの乳化混合物のヒール仕込み物を、過硫酸ナトリウム０．２１ｇと共に反応器に加えた。発熱が完了後、反応器の温度を８７℃に調節し、そして過硫酸ナトリウム０．１６ｇを脱イオン水４５．０ｇと共に反応器に仕込んだ。３．０時間の間に、ヒールと同じ単量体組成物の乳化混合物を反応器に徐々に加えた。この仕込み物は、ＭＭＡ１４９４．７２ｇ、ＥＡ６２．３ｇ、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド０．２２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．６８ｇ、および脱イオン水３６７．７２ｇを含有していた。同じ時間をかけて、過硫酸ナトリウム０．６６ｇを脱イオン水１８０．０ｇと共に反応器に供給した。供給終了後、反応器を３０分間冷却した。単層重合体粒子をスプレードライにより単離した。これの特性は、平均粒子サイズは２７８ｎｍであり、そしてＭｗは＞６００，０００であった。
【００３２】
Ｃ．ＡおよびＢのブレンドの製造：
最初に、ブレンドの重量に基づいて、実施例１ＢのＳＬＰ粒子の１５重量％と実施例１Ａのメタクリレート樹脂の８５重量％とをドライブレンディングすることにより、メタクリル系樹脂ブレンド組成物を造った。次いで、この乾燥混合物を、２．５ｃｍベント式−軸スクリュー押出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出成形用のブレンドのペレットを造った。これらブレンドペレットから２６０℃においてアイゾット棒を成形した。
【００３３】
耐溶剤クレーズ性は、この８５／１５／／メタクリル系樹脂／単層メタクリル系重合体ブレンドのアイゾット棒上で、０．５％ひずみにおいて、前述のようにして測定した。耐クレーズ性は、２種の溶剤、イソプロパノール／水（７０／３０重量）およびガソリンを用いて別々に測定した。クレーズ発生までの時間は以下の通りであった。：イソプロパノール／水、６９２秒；ガソリン、２１１秒。単層重合体が存在しない実施例１Ａからのメタクリル系樹脂は、クレーズ発生までの時間は、それぞれ、５６秒および２１秒だけであった。
【００３４】
実施例２
耐クレーズ性ブレンドの製造
耐溶剤性配合物のブレンドを、実施例１Ａおよび１Ｂからの物質を表１に示された比においてドライブレンディングすることに造り、それぞれ、実施例２Ａ（９５／５）および２Ｂ（９０／１０）を調製した。これらブレンドを溶融配合し、そして評価するために実施例１Ｃに記載された方法と同じようにしてアイゾット棒を造った〔なお、実施例１Ｃ、および単層重合体が存在しない実施例１Ａのメタクリル系樹脂（比較例）は、表１に含まれている〕。
【００３５】
表１のデータは、５重量％（実施例２Ａ）および１０重量％（実施例２Ｂ）のＳＬＰが存在するブレンドにおける、はっきりと改良された耐クレーズ性（少なくとも２倍）を示しており、そして１５重量％のＳＬＰを有する実施例１Ｃにおいては優れた耐クレーズ性の改良（ここでは１０倍）を示している。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例３
改良された耐クレーズ性を有するメタクリレート樹脂ブレンドのための有効な単層重合体添加剤の製造
Ａ．ＭＭＡ；Ｍｗ８７５，０００の単層重合体の製造：
実施例１Ｂに記載した装置に、同量の水および炭酸ナトリウムを予め仕込んだ。この溶液を加熱し、窒素をスパージし、撹拌し、そして次の仕込み物を使用して実施例１Ｂに記載したのと同じようにして反応を行った：ヒール仕込み物、ＭＭＡ１７３．０ｇ、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド０．０２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５２ｇ、および脱イオン水５７．１５ｇ、および過硫酸ナトリウム０．２１ｇの乳化混合物。発熱のあとに、３．０時間の間に、ヒールと同じ単量体組成物の乳化混合物を供給した：ＭＭＡ１５５７．０ｇ、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド０．２２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．６８ｇ、および脱イオン水３６７．７２ｇ。同じ時間をかけて脱イオン水１８０．０ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６６ｇを反応器に供給した。供給完了後、反応器を３０分間冷却した。添加剤をスプレードライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイズ２９１ｎｍおよびＭｗ８７５，０００ダルトンを有していた。
【００３８】
Ｂ．ＭＭＡ；Ｍｗ３１２，０００の単層重合体添加剤の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは１２９７ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン０．１７３ｇを含んでおり、そして徐々に添加した単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン１．５５７ｇを含んでいる以外は、実施例３Ａの方法と同様の方法により、ＳＬＰを造った。添加剤をスプレードライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイズ２９３ｎｍおよびＭｗ３１２，０００を有していた。
【００３９】
Ｃ．ＭＭＡ；Ｍｗ８８，４００の単層重合体の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは１２８４．８５ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン１．３８４ｇを含んでおり、そして徐々に添加した単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン１２．４６ｇを含んでいる以外は、実施例３Ａの方法と同様の方法により、ＳＬＰを造った。添加剤をスプレードライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイズ２９６ｎｍおよびＭｗ８８，４００を有していた。
【００４０】
Ｄ．ＭＭＡ；Ｍｗ３５，４００の単層重合体の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは１２６０．６３ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン３．８１ｇを含んでおり、そして徐々に添加した単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン３４．２５ｇを含んでいる以外は、実施例３Ａの方法と同様の方法により、ＳＬＰを造った。添加剤をスプレードライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイズ２８３ｎｍおよびＭｗ３５，４００を有していた。
【００４１】
実施例４
耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための成分の製造
Ａ．マトリックス重合体エマルジョン：
ＭＭＡ／ＥＡ／／９６．０／４．０そしてＭｗ＝１１０，０００の共重合体を、過硫酸ナトリウム開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤、安定剤としてのｔ−ドデシルジスルフィド、および乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる乳化重合により造った。その結果得られたメタクリレートマトリックス樹脂のエマルジョンを、後述の実施例４Ｃのブレンドを造るのに直接使用した。
【００４２】
Ｂ．耐衝撃性改良剤エマルジョン：
次の重量比を有する３段重合体を、オウエンス（Ｏｗｅｎｓ）（米国特許第３，７９３，４０２号）の方法により造った：
第一段階：ＭＭＡ／ＥＡ／アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）=３３．５／１．４／０．０７；
第二段階：ブチルアクリレート／スチレン／ＡＬＭＡ=３６．３／７．９／０．９；
第三段階：ＭＭＡ／ＥＡ=１９．２／０．８
この乳化重合は、過硫酸カリウムで開始され、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムで安定にされた。この耐衝撃性改良剤エマルジョンは、次の実施例４Ｃにおいて直接ブレンディングするために造った。
【００４３】
Ｃ．耐衝撃性改良剤ブレンド：
耐衝撃性改良剤４Ｂのエマルジョン（固体基準で８４部）を、マトリックス重合体４Ａのエマルジョンの１０部およびラウリル硫酸ナトリウム乳化剤および過硫酸ナトリウム開始剤を用いた公知の乳化重合法によって造られた高分子量（Ｍｗ＞１，０００，０００）のメチルメタクリレート／エチルアクリレート共重合体の６部とブレンドした。その得られたこれらの３エマルジョン成分のブレンドをスプレードライして、実施例４Ｄのブレンド中に耐衝撃性改良剤ブレンドとして使用するためのさらさらした粉末を造った。
【００４４】
Ｄ．耐溶剤クレーズ性ブレンド：
表２に示された比において実施例１Ａ、３、および４からの物質をドライブレンディングすることにより、耐溶剤クレーズ性を有する配合物を造った。ブレンドを溶融配合し、ペレット化し、そして実施例１Ｃに記載したようにアイゾット棒に成形した。これらの工程により、ＳＬＰ１５重量％を有する実施例４Ｄ−１〜４Ｄ−４を提供した。ＳＬＰのＭｗは、Ｄ−１〜Ｄ−４において３５Ｋか８７５Ｋに増大する。イソプロパノールに対する耐溶剤クレーズ性は、アイゾット棒上において１．５％ひずみで測定した。マトリックス樹脂実施例１Ａおよび耐衝撃性改良剤ブレンド４Ｃだけに基づいた比較例（４Ｄ）が含まれており、そして比較例４ＤにはＳＬＰは含まれていない。
【００４５】
表２に要約されたブレンドおよび試験結果は、単層重合体添加剤が、１００，０００以下の分子量（比較例４Ｄ−１および４Ｄ−２）を有するＳＬＰを用いた場合においてさえも耐溶剤性を増加することを例証している。しかし、耐クレーズ性は、ＳＬＰのＭｗがマトリックス重合体のＭｗよりも２０％多い場合には、少なくとも２倍しか改良しない。例証されているように、ＳＬＰのＭｗがより高くなるほど、ブレンドの耐クレーズ性はもっとよく改良される。例えば、実施例４Ｄ−４においては、３０倍よりも大きな改良が達成されている。ＳＬＰを含まない比較例４Ｄは、効果的なＳＬＰの存在において達成された耐クレーズ性に比較して、劣った耐クレーズ性（２９秒）を示している。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例５
耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための成分の製造
Ａ．メタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡ９６．０重量％およびＥＡ４．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、次いで押出してペレットにした。樹脂の重量平均分子量は１１１，０００であった。
【００４８】
Ｂ．単層重合体添加剤の製造：
実施例１Ｂに記載されているようにして、実施例１Ｂの製造を繰り返した。同様にして粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ６５５，０００および粒子サイズ２６９ｎｍを有していた。
【００４９】
Ｃ．単層重合体添加剤の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは１２９７ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．１７３ｇを含んでおり、そして徐々に添加した単量体エマルジョンはＤＤＭ１．５５７ｇを含んでいる以外は、実施例１Ｂの方法と類似方法により、ＳＬＰを造った。同様にして粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ２５９，０００および粒子サイズ２８４ｎｍを有していた。
【００５０】
Ｄ．単層重合体添加剤の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは９１８．１６ｇであり、最初の単量体エマルジョンはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．３３ｇおよび脱イオン水９１．４ｇを含んであり、そして徐々に添加した単量体エマルジョンはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３８．９３ｇおよび脱イオン水６４２．５７ｇを含んでいる以外は、実施例１Ｂの方法と類似方法により、ＳＬＰ添加剤を造った。同様にして粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ５８１，０００および粒子サイズ１３５ｎｍを有していた。
【００５１】
Ｅ．単層重合体添加剤の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは９１６．４３ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン０．１７３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．３３ｇおよび脱イオン水９１．４ｇを含んでおり、そして徐々に添加したエマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン１．５５７ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３８．９３ｇおよび脱イオン水６４２．５７ｇを含んでいる以外は、実施例１Ｂと類似の方法により、重合体添加剤を造った。同様にして粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ２４３，０００および粒子サイズ１５４ｎｍを有していた。
【００５２】
実施例６
耐クレーズ性メタクリレートブレンドの製造
一連の耐クレーズ性配合物を、実施例５からの物質を表３に示された比においてドライブレンディングすることによって造った。これらのブレンドを、２．５ｃｍベント式一軸スクリュー押出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出形成用のペレットを造った。前記ペレットから２６０℃においてこれら実施例のアイゾット棒を成形し、実施例サンプル（６Ａ−６Ｅ）を形成した。これら実施例のひずみ試験は、前述のように、７０／３０イソプロパノール／水（重量％）を用いて１．０％のひずみにおいて行った。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３に要約されたデータは、４種の添加剤（５Ｂ−５Ｅ）の全ては、実施例５Ａによって定義されたメタクリレートマトリックス重合体に耐溶剤クレーズ性を与えたことを示す。このシリーズにおいては、より高分子量の添加剤がより低分子量の添加剤より更に有効であることが例証されており、そしてより小さい粒子サイズの添加剤が高分子量物（６Ｂおよび６Ｄ）においてはより有効であり、ＳＬＰを含有していない比較例の１０倍より大きいクレーズ発生までの時間をもたらした。
【００５５】
実施例７
耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための樹脂の製造
Ａ．６０ＭＭＡ／４０ＢＭＡメタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡ６０．０重量％およびＢＭＡ４０．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、次いで押出してペレットにした。樹脂のＭｗは１６２，０００であった。
【００５６】
Ｂ．８０ＭＭＡ／２０ＢＭＡメタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡ８０．０重量％およびＢＭＡ２０．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合法により追加のメタクリレート樹脂を造り、次いで押出してペレットにした。樹脂の重量平均分子量は１６３，０００であった。
【００５７】
実施例８
耐クレーズ性メタクリレートブレンドの製造
耐クレーズ性の試験のための一連の配合物を、実施例７からの樹脂を表４に示された比において、実施例５ＤのＳＬＰとドライブレンディングすることによって造った。これらのブレンドを、２．５ｃｍベント式一軸スクリュー押出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出成形用のペレットを造った。前記ペレットから２６０℃においてアイゾット棒を成形し、実施例８Ａ−８Ｄを形成した。これらの実施例についてのひずみ試験は、前述のように、７０／３０イソプロパノール／水を用いて１．０％のひずみにおいて行った。
【００５８】
【表４】
【００５９】
これらのデータは、添加されたＳＬＰは、高レベルの共単量体（ここでは、それぞれ、ＢＭＡ４０％および２０％）を含有するメタクリレート樹脂の耐クレーズ性を改良するのに効果を有することを示している。例えば、実施例５ＤのＳＬＰ粒子とのブレンドにより、７Ａ樹脂は、７Ｂ樹脂（２倍より少ない）よりもより多く（約３倍）改良されたことを例証している。
【００６０】
実施例９
耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンド試験用の樹脂の製造
Ａ．メタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡ９６．０重量％およびＥＡ４．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、次いで押し出してペレットにした。樹脂のＭｗは１１０，０００であった。
【００６１】
Ｂ．メタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡ９７．０重量％およびＥＡ３．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタクリレートを造り、次いで押し出してペレットにした。樹脂のＭｗは１９８，０００であった。この物質の「粒子」（ペレット）サイズは約２．０ｍｍであった。
【００６２】
比較例９
耐クレーズ性用のメタクリレートブレンドの製造
５００ｎｍを越える粒子サイズのＳＬＰタイプの成分を有する樹脂のブレンドの耐クレーズ性を試験するために、実施例９Ｂの樹脂１５．０重量％を実施例９Ａのマトリックス樹脂８５．０重量％とドライブレンディングすることにより、１組の配合物を造った。ブレンドを、２．５ｃｍベント式−軸スクリュー押し出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出成型用のペレットを造った。実施例９Ａおよびこのブレンドのアイゾッド棒を２６０℃において成形し、比較例９Ａおよび９Ｂを形成した。これらの比較例についてのひずみ試験は、前述のように、７０／３０イソプロパノール／水（重量）を用いて１．０％のひずみ度おいて行った。これらの結果を表５に示した。
【００６３】
【表５】
【００６４】
これらの結果は、より高い分子量の添加剤の粒子サイズが５００ｎｍより有意に大きいときに、いくらかの耐クレーズ性の改良がなされているが、しかし耐クレーズ性は、樹脂９Ｂの組成に類似する組成を有し、５００ｎｍ未満の直径の粒子サイズを有するＳＬＰ粒子（例えば、実施例１Ｃおよび４Ｄ−３）を用いて達成された耐クレーズ性より遥かに少ないことを示している。
【００６５】
実施例１０
耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための成分の製造
Ａ．単層重合体の製造：
ヒール仕込みがＭＭＡ１０３．８ｇおよびＢＭＡ６９．２ｇを含んでおり、そして徐々に添加した乳化単量体混合物がＭＭＡ９３４．２ｇおよびＢＭＡ６２２．８ｇを含んでいる以外は、実施例１Ｂの方法と類似の方法により、６０ＭＭＡ／４０ＢＭＡのＳＬＰを造った。実施例１Ｂの粒子のように、同様に粒子を単離した。それらの粒子はＭｗ６９４，０００および粒子サイズ２６９ｎｍを有していた。
【００６６】
Ｂ．単層重合体の製造
ヒール仕込みがＭＭＡ１３８．４ｇおよびＢＭＡ３４．６ｇを含んでおり、そして徐々に添加した乳化単量体混合物がＭＭＡ１２４５．６ｇおよびＢＭＡ３１１．４ｇを含んでいる以外は、実施例１０Ａの方法と同じ方法により、８０ＭＭＡ／２０ＢＭＡのＳＬＰを造った。同様に粒子を単離した。それらの粒子はＭｗ６４９，０００および粒子サイズ２７４ｎｍを有していた。
【００６７】
実施例１１
耐クレーズ性メタクリレートブレンドの製造
実施例１０からの物質および実施例７Ａおよび７ＢのＭＭＡ／ＢＭＡ共重合体を表６に示された比においてドライブレンディングすることによって、一連の耐クレーズ性配合物を造った。これらのブレンドを、２．５ｃｍベント式スクリュー押し出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出成型用のペレットを造った。前記ペレットから２６０℃においてこれらの実施例のアイゾッド棒を成形し、実施例１１Ａ−１１Ｄを形成した。これらの実施例についてのひずみ試験は、前述のように、７０／３０イソプロパノール／水（重量）を用いて１．０％のひずみにおいて行った。
【００６８】
【表６】
【００６９】
これらのデータは、６０／４０／／ＭＭＡ／ＢＭＡマトリックス（７Ａ）は、８０／２０／／ＭＭＡ／ＢＭＡマトリックス樹脂（７Ｂ）よりも、耐クレーズ性がより大きく改良されたことを例証している。マトリックス樹脂と同じ共重合体組成のＳＬＰの添加による効果は明らかであり、高ＢＭＡ含量のため一般的に劣った耐溶剤クレーズ性を示すメタクリレート樹脂組成物とのブレンドにおいてさえ改良効果を示す。メタクリレートマトリックス樹脂とＳＬＰ粒子の存在は、それぞれメタクリレートマトリックス樹脂だけの耐クレーズ性に対し、１１Ｄブレンドにいては殆ど２倍の改良および実施例１１Ｂのブレンドにおいては１０倍以上の改良を示した。
本発明は、改良された耐溶剤クレーズ性（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｒａｚｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有するメタクリレート樹脂ブレンド組成物に関する。更に詳細には、本発明のメタクリレート樹脂ブレンド樹脂組成物は、ブレンド組成物の望ましいアクリル樹脂の性質、例えば耐候性、成形性およびメルトカレンダー性、外観、耐衝撃性および機械的特性を保持しながら、簡単にかつ経済的に新しい方法で達成される改良された耐溶剤クレーズ性を有している。
【０００２】
メタクリレート樹脂は、前述の望ましい「アクリル樹脂の性質」を有するシート、成形部品、および物品を製造するのに広く使用されている。しかし、一般的に、アクリル重合体、特にメタクリレート樹脂は、有機溶剤例えばアルコール類、ガソリン、ペイント用シンナー、および表面洗浄用液体と接触したときに、外観および物理的性質が劣化する。溶剤による表面劣化に対する抵抗性、いわゆる「耐溶剤クレーズ性」または「耐クレーズ性」を改良することは、当業界における重要な研究の主題であった。少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートから誘導されたメタクリレート樹脂、すなわち重合体および共重合体は、商業的に広く使用されており、一般的にセル（ｃｅｌｌ）または連続キャスティング法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）によって造られたそれらの樹脂は、それらの極めて高分子量〔典型的には、１００万ダルトンを超える〕のために、優れた耐溶剤クレーズ性を有している。セルまたはキャストでメタクリレート樹脂を製造することは高コストである上に、これらの物質は、成形物品にすることが難しい。従って、キャストまたはセルのシートの優れた耐クレーズ性を達成しながら、良好な物理的性質を保持している良好なシートの形成能および成形性を有しているメタクリレート樹脂を造る技術が求められていた。
【０００３】
米国特許第５，３２４，７８１号には、ある種のタイプの多層重合体粒子を有するメタクリルベースの樹脂であって、その混合物が改良された耐溶剤性を有するものが開示されている。あいにく米国特許第５，３２４，７８１号の重合体粒子は、ブレンドに耐クレーズ性を与えるのに少なくとも２層（すなわち、コア／シェルタイプ）を必要としている。更に詳細には、前記粒子は、非常に高い粘度平均分子量のメタクリレート内部層およびより低い分子量を有するメタクリレート外部層を必要としている。それ故、これらを必要とする粒子は、比較的複雑であり、かつ高コストの製造工程を有する。
【０００４】
本発明によって取り組まれた問題は、公知の方法よりも簡単で、より低コストの方法によって、メタクリレート樹脂に改良された耐クレーズ性を提供することである。本発明者は、特定された組成、分子量および粒径を有する重合体の単層だけから造られた粒子が、そのように定義された単層重合体（ＳＬＰ：ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）粒子およびメタクリレートマトリックス樹脂を含有するブレンドに、改良された耐クレーズ性を与えることを見出した。５０〜５００ナノメータ（ｎｍ）のＳＬＰの粒子サイズが本発明のブレンド組成物には有効であり、かつかかる粒子サイズは好ましくは乳化重合によって達成される。本発明のブレンドは、他の重合体（例えば、少なくとも２層を必要とする「他の重合体」）を組み入れた既知ブレンドと均等な、または既知ブレンドよりも良好な、耐クレーズ性を有し、そしてメタクリレートマトリックス樹脂単独の耐クレーズ性を少なくとも２倍、好ましくは５倍改良する。
【０００５】
従って、本発明により、
（ａ） メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下を含む単量体単位から誘導され、かつ少なくとも８５，０００ダルトン（ｄａｌｔｏｎｓ）の重量平均分子量を有するメタクリレートマトリックス樹脂５０〜９９重量％；および
（ｂ） メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下、を含む単量体単位から誘導された単層重合体粒子であって、前記単層重合体は前記メタクリレートマトリックス樹脂の重量平均分子量の少なくとも１２０％の重量平均分子量を有し、そして前記単層重合体粒子は５０〜５００ナノメーターの直径を有する、前記単層重合体粒子１〜５０重量％、
を含む、メタクリレート樹脂ブレンド組成物が提供される。
【０００６】
例えば、本発明のメタクリレートブレンド組成物から造られた物品およびシートにより例証されているように、本発明のメタクリレートブレンド組成物は、前記ＳＬＰが存在していないブレンドのメタクリレートマトリックス樹脂を用いて造られた物品またはシートの耐溶剤クレーズ性の、少なくとも２倍、好ましくは５倍、そして更に好ましくは１０倍改良された耐溶剤クレーズ性を有している。それ故、このように改良された耐クレーズ性により、本発明のブレンドから造られた物品およびシートと接触する溶剤、例えば有機溶剤、洗浄用清浄剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）および洗浄剤（ｃｌｅａｎｅｒ）、および関連液体に対してより大きな耐溶剤性が提供される。
【０００７】
発明の詳細
用語「単層重合体（ＳＬＰ）」は、後述されるように１つだけの「層（ｌａｙｅｒ）」または「段階（ｓｔａｇｅ）」から成る重合体を意味する。好ましくは、ＳＬＰは、乳化重合によって造られ、本明細書によって定義された組成を有している。また、懸濁重合法および連続重合法を使用してＳＬＰを造ってもよい。しかし、本発明のＳＬＰは、層を「被覆する」ための追加の工程も必要でないし、また単層に１層またはそれ以上の追加の層または「段階」（この用語は、多層の重合体の製造において普通に用いられる用語であり、「段階」は下層上の別な層または追加の重合体の被覆を意味する）を加える必要もないし、またＳＬＰ上に追加の「層」を供するように、ＳＬＰの存在下において他の単量体または混合物をさらに反応させまたは重合させることも必要としない。
【０００８】
本明細書において使用される用語「分子量」は、特にことわりがなければ重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。分子量は、Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの両方ともポリ（ＭＭＡ）の検量線標準を使用する公知のゲル透過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定される。ブレンドの樹脂（または重合体）組成物を定義するのに使用された用語「ＭＭＡ少なくとも５０％、を含む単量体単位から誘導され」は、少なくとも５０％のＭＭＡを含有する単量体混合物が、ＭＭＡおよび存在する他の不飽和単量体の炭素−炭素二重結合において公知の遊離基重合法によって重合され、定義されたような樹脂（または重合体）を生成することを意味する。用語〔ダルトン（ｄａｌｔｏｎｓ）〕は、原子質量単位（ａｔｏｍｉｃｍａｓｓ ｕｎｉｔ）を意味する。
【０００９】
本発明のブレンドを造るのに使用される単層重合体または共重合体の粒子は、比較的高分子量、すなわちメタクリル系マトリックス樹脂のＭｗよりも少なくとも２０％大きい重量平均分子量を有している。好ましくは、ＳＬＰのＭｗは、メタクリル系マトリックス樹脂のＭｗより５０％以上大きく、そして更に好ましくは１００％またはそれ以上大きい。絶対値としては、効果的なＳＬＰのための典型的なＭｗの範囲は、１０５，０００〜２，０００，０００ダルトン、好ましくは１２０，０００〜１，０００，０００ダルトン、そして更に好ましくは１７０，０００〜８００，０００ダルトンである。
【００１０】
ＳＬＰ粒子の製造は、好ましくは、本明細書に記載されているように、公知の技術を使用し、かつ一段だけを有する乳化重合によって行われる。この方法による一段重合の生成物は、分散された単層重合体粒子を含有する水性組成物であって、それから粒子の直径によって測定されるような特定のサイズのＳＬＰ粒子が、ブレンドするのに使用するために公来の手段によって単離されるラテックスを包含する。別法として、ＳＬＰラテックスは、本発明のブレンドの他の成分を含有する他のラテックスと直接ブレンドし、次いで公来の手段、例えばスプレードライまたは凝集によって単離してもよい。
【００１１】
ＳＬＰの組成およびメタクリレートマトリックス樹脂は、５０〜１００％のＭＭＡから誘導された重合体または共重合体を含む。特に、スチレンと共重合された５０〜７５％のＭＭＡを含むものは、射出成形用途に有用であることが見出されているが、ほとんどのブレンドは７５％よりも多いＭＭＡを有しており、そして好ましいブレンドは、少なくとも８５重量％のＭＭＡから誘導されたメタクリレートマトリックス樹脂およびＳＬＰ組成物を有している。ブレンド組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には５０℃〜１２０℃の範囲であり、８５％よりも多いＭＭＡを有する好ましい組成物は、典型的には、少なくとも８５℃のＴｇを有している。１８個以下の炭素原子を含有するアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルまたはメタクリル系アルキルエステル〔（メタ）アクリル系アルキルエステル〕を本発明のＳＬＰに導入してもよいが、しかしそれらのコスト、性能、および利用性のため、好ましいのは、８個以下の炭素原子を含有するアルキル基を有する（メタ）アクリル系アルキルエステルである。ＳＬＰおよびメタクリレートマトリックス樹脂の両方の更に好ましい組成物は、少なくとも９０重量％のＭＭＡ並びにメチルアクリレート、エチルアクリレート、およびブチルアクリレート、ブチルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導される。
【００１２】
更に、本発明のブレンドは、メタクリル系マトリックス樹脂、単層の粒子、および１種またはそれ以上のアクリル系多層重合体の粒子を含んでいてもよい。なお、ブレンドの中に含有される後者の粒子により、後述するように、例えば耐衝撃性またはブレンドの他の性質が改良される。
【００１３】
本発明のブレンドは、典型的には、マトリックス樹脂のぺレットと粉末形態（典型的には、ＳＬＰ乳化重合体をスプレードライすることにより得られる）のＳＬＰとを混合することにより、マトリックス樹脂のペレットとＳＬＰのペレットとを混合することにより、マトリックス樹脂のペレットとＳＬＰの粉末および粉末形態のアクリル系多層重合体とを混合することにより、または耐衝撃性を改良したマトリックス樹脂のペレットとＳＬＰの粉末またはペレットとを混合することにより造られる。用語「ペレット」は、溶融押し出しし、溶融押し出しされたストランドを切断し、そして冷却することにより得られる重合体の形態であり、その結果得られたペレットは、典型的には、数ｍｍの直径があり、そして数ｃｍ以下の長さがある。前述した混合物の加工、例えばメルトブレンディングによる加工は、典型的には、一軸スクリューまたは二軸スクリューの押し出し機中において、１５０℃〜３００℃の範囲の温度において行われる。また、所望のブレンド組成物は、粉末としてＳＬＰ粒子をマトリックス樹脂組成物を構成する単量体混合物の中に分散させ、得られた単量体／ＳＬＰ粒子の混合物を、塊状重合または懸濁重合により重合して造ることもできる。多層重合体の変性（すなわち、改良された耐衝撃性）組成物の場合においては、ＳＬＰの乳化重合体ラテックスおよび例えばアクリル系多層耐衝撃性改良剤の乳化重合体ラテックスを混合し、得られた混合物をスプレードライまたは凝集することにより単離し、次いでマトリックス重合体とブレンドしてもよい。別法として、３成分（マトリックス樹脂、ＳＬＰ、およびアクリル系多層重合体例えば耐衝撃性改良剤重合体）のすべての乳化重合体ラテックスを乳化形態でブレンドし、そしてブレンドされた乳化重合体を、公知の方法によって単離してもよい。次いで、その結果得られた粉末は、典型的には、公知のメルトブレンディング法により加工され、又はその後の取り扱い（例えば、成形または溶融カレンダリングしてシートを造る、または射出成形により成形物品を造る）のために、ペレットに押し出すことにより加工される。
【００１４】
本発明はまた、メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下、の単量体単位から誘導され、かつ少なくとも８５，０００ダルトンの重量平均分子量を有するメタクリレートマトリックス樹脂の耐溶剤クレーズ性を改良する方法が提供される。
【００１５】
この方法には次の工程が包含される：
（ａ） 前記のメタクリレートマトリックス樹脂に、メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下を含む単量体単位から誘導された単層重合体粒子を添加し；前記ＳＬＰ粒子はメタクリレートマトリックス樹脂およびＳＬＰ粒子の合計重量に基づいて１〜５０重量％の量において添加され、そして前記ＳＬＰは前記メタクリレートマトリックス樹脂の重量平均分子量の少なくとも１２０％の重量平均分子量を有し、そして前記ＳＬＰ粒子は５０〜５００ナノメーターの直径を有する；そして
（ｂ） 添加されたＳＬＰ粒子を含有するメタクリレートマトリックス樹脂をメルトブレンドしてＳＬＰ粒子およびマトリックス樹脂のブレンドであって、メタクリレートマトリックス樹脂の耐溶剤クレーズ性の少なくとも２倍の耐溶剤クレーズ性を有する前記ブレンドを生成する。（耐溶剤クレーズ性は、「同じようにして測定される」。すなわち、耐溶剤クレーズ性の試験は、同一の条件下でブレンドおよびメタクリレートマトリックス樹脂の両方について行いそして測定する。）
【００１６】
前述したように、本発明のメタクリレートマトリックス樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の５０％またはそれ以上、および例えば１種またはそれ以上の低級アルキル（すなわち、Ｃ1−Ｃ8アルキル）アクリレートの０〜５０％を重合して得られる共重合体を含んでいる。Ｃ1−Ｃ8アルキルには、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、およびそれらの異性体が包含される。より高級のアルキル（メタ）アクリルエステル、すなわちＣ18までのアルキル基を有する（メタ）アクリルエステルをＭＭＡの共単量体として使用してもよい。好ましいアルキル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、およびブチルアクリレート（ＢＡ）及びブチルメタクリレートである。更に好ましいものは、少なくとも９０重量％のＭＭＡとＥＡおよび／またはＢＡ共単量体を含む共重合体マトリックス樹脂である。アクリレート共単量体については、ＥＡが最も好ましい。それ故、大いに好ましいメタクリレートマトリックス樹脂は、例えば、９０〜９６％のＭＭＡおよび４〜１０％のＥＡから誘導された共重合体である。
【００１７】
単層の重合体は、前述したメタクリレートマトリックス樹脂の組成および好ましい範囲と同じ組成および好ましい範囲を有している。組成を正確に合わせることは、本発明のブレンドにおける改良された耐クレーズ性を達成させるのに必要なことではない。しかし、透明なブレンド、すなわち可視光線に対して透明性を有するブレンドは、既知方法によって、屈折率が合った成分から造られる。透明性を必要としないブレンドは、屈折率が合った成分を必要としない。定義したようなＳＬＰを定義したようなメタクリレートマトリックス樹脂の中に単に加えることにより、前述した耐クレーズ性が改良されることは、本発明の驚くべき発見の１つである。５０〜５００ｎｍの範囲における粒子サイズは、ＳＬＰの一部が溶融加工の間にメタクリレートマトリックス樹脂と十分に相互作用することを確実にしている。また、粒子サイズの異なるＳＬＰの混合物をブレンドを作る際に使用してもよい。ある組成においては、より大きな粒子サイズのものも、ある程度耐クレーズ性を改良するが、５０〜５００ｎｍ粒子サイズの臨界範囲のものが、本発明のブレンドにおいて耐クレーズ性が少なくとも倍増されることを実質的に保証する。
【００１８】
マトリックス重合体のＭｗは少なくとも８５，０００ダルトンであるが、好ましくは８５，０００〜２２０，０００ダルトンであり、更に好ましくは８５，０００〜１６０，０００ダルトンの範囲である。メタクリレートマトリックス樹脂重合体の分子量が増加すると、その他のすべては同じであるが、マトリックス重合体及びマトリックス重合体がその１部として含まれるブレンド組成物の溶融粘度は増加し、それ故、メルトフローインデックスは減少する。また、分子量の増加は、ブレンドの耐クレーズ性を改良する傾向にある。好ましいＭｗ範囲内のマトリックス重合体は、本発明のブレンドから製造される成形物品について機械的性質および流動性の優れた組み合わせを達成させる。特に射出成形加工においてそれらの組み合わせを達成させる。高度に好ましいメタクリレートマトリックス樹脂は、８５，０００〜１２０，０００ダルトンの範囲内であり、この範囲におけるマトリックス樹脂のための好ましく有効なＳＬＰのＭｗは、１０５，０００〜１，０００，０００ダルトンの範囲のＭｗを有している。
【００１９】
一般的に、メタクリレートマトリックス樹脂は重合体またはランダム共重合体であり、単量体の混合物の遊離基触媒による塊状重合により、例えば連続的に流れる撹拌されたタンク式反応器の中において、有機過酸化物を用いて、約５０％転化率で有利に造られる。重合体−単量体の混合物を、残留単量体を除去し、他の添加剤を加えることができる、脱蔵用二軸スクリュー押出し機（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）にポンプを用いて入れる。この重合を行うための技術は文献に記載されており、当業者に知られている。また、マトリックス樹脂重合体は、バルクキャスティング（ｂｕｌｋ ｃａｓｔｉｎｇ）、乳化または懸濁重合によって造ることもできる。その結果得られた重合体またはランダム共重合体は、スプレードライにより、または凝集により、洗浄および公知の乾燥方法により単離することができる。
【００２０】
前述のアクリル系多層耐衝撃性改良剤樹脂は、主として、本発明のブレンドの物理的性質例えば靭性および／または耐衝撃性を向上させる作用がある。本発明の組成物に有用なタイプの改良剤樹脂の製造、ブレンディングおよび用途はよく知られている。本発明の実施に使用するための改良剤の好ましいタイプは、例えば米国特許第３，７９３，４０２号に記載されている。この米国特許第３，７９３，４０２号に記載されているように、改良剤樹脂は多層重合体粒子を含んでいる。一般的に言えば、そのような樹脂は、１つまたはそれ以上の前もって生成された重合体段階または層の存在下において、単量体の混合物を乳化重合することによって造られる。更に詳細には、そのような樹脂は、水性分散液またはエマルジョン中の単量体から造られ、そしてそれらの方法においては逐次仕込まれる単量体仕込み物が、先の単量体仕込み物の重合によって予め造られたラテックスの上にまたはその存在下において重合され、新しい段階または層が形成される。各段階または層の重合体生成物は、単独重合体または共重合体を含むことができる。このタイプの重合においては、次の層の重合体は、前の層の重合体に結合し、そして前の層の重合体と密接に結合して、「多層」（または「多段階」）の重合体を提供する。多層粒子はそれらが形成されたラテックスから、スプレードライにより、または凝集および乾燥により回収することができる。スプレードライは、「乾燥助剤」、例えば本明細書に記載されたメタクリレートマトリックス樹脂と同じかまたは異なるアクリレートベースの樹脂の存在において有利に行うことができる。乾燥助剤の樹脂は、組成物およびそれから造られた物品の化学的、物理的、または美的な性質に悪影響を与えてはならない。好ましい乾燥助剤樹脂は、例えば、ＭＭＡおよび（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアクリレートのランダム共重合体を含み、そして典型的には、９０〜約９９．９重量％のＭＭＡを含有している。
【００２１】
米国特許第３，７９３，４０２号の耐衝撃性改良重合体および米国特許第５，３２４，７８１号の２層重合体との対比において、本発明の単層重合体は、簡単にかつ低コストで造られ、そしてそれらが含まれるブレンドの、溶剤および薬品による耐クレーズ性を驚異的かつ有意に増加する。特別な理論によって縛られるものではないが、ＳＬＰ粒子は、メルトブレンディングの間に、均質な連続したメタクリレートマトリックス樹脂の中に均一に分散されると考えられる。粒子は、それらの粒子の性質をブレンドの中で保持しながら、粒子の高分子量鎖のいくらかは粒子にすぐ近接しているマトリックス重合体を補助する。補助する鎖は、マトリックス重合体が溶剤の存在下においてクリープとして知られる現象を受ける傾向を減少させる。クレーズの発生および伝播の両方の速度は、これらの状況のもとで遅くなる。単層の重合体粒子は、それらの粒子が、マトリックスの中に粒子を分散させるのを助けるために低分子量の外層を含まないしまた必要でないという驚異的な効果を与える。この概念は、マトリックス重合体の分子量よりも高い（少なくとも２０％によって）分子量を有する単層重合体の粒子の比較的少量（すなわち、得られるブレンドの５０％未満）の添加により低ひずみ速度の挙動が影響される、すべてのタイプのマトリックス重合体に適用することができる。
【００２２】
マトリックス樹脂、もし存在するならばアクリル系多層耐衝撃性改良剤樹脂、およびＳＬＰ粒子の割合については、一般的に、耐衝撃性改良剤樹脂の含量が増加するにつれて衝撃強度は増加するが、引っ張り強度および硬度は減少し、そして単層の粒子の含量が増加するにつれて耐クレーズ性は、増加する。マトリックス樹脂は、ブレンド組成物の５０〜９９重量％を構成し、耐衝撃性改良剤樹脂は０〜約５０重量％を構成し、そして単層の重合体粒子１〜５０重量％を構成する。ブレンドに多層改良剤樹脂が存在しないならば、マトリックス樹脂およびＳＬＰ粒子の好ましい範囲は、それぞれ６０〜９８重量％および２〜４０重量％であり、更に好ましい範囲は、それぞれ、８０〜９５重量％および５〜２０重量％である。マトリックス樹脂およびＳＬＰのこれら前者の好ましい比の中で、もしアクリル系多層改良剤樹脂が使用されるならば、６０−９８／２−４０ブレンドの中でその使用量は、マトリックス／ＳＬＰブレンドの重量に基づいて１００部につき５〜４５部（ｐｐｈ）であり、８０−９５マトリックス重合体／５−２０ＳＬＰブレンドの更に好ましい比が使用されるときは、改良剤を使用する更に好ましいレベルは、マトリックス／ＳＬＰブレンドの重量に基づいて１０〜４０ｐｐｈである。
【００２３】
本発明の組成物に使用してもよい任意成分には、例えば、着色剤濃厚物たとえば染料および顔料、滑剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、加熱撓み温度改良剤、帯電防止剤、物理的または化学的発泡剤、核剤、つや消し剤、難燃剤、および加工助剤が包含される。普通、そのような任意成分の全量は、一般的に組成物重量の約５重量％を超えない。更に、充填剤、例えば木材繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、および鉱物、例えば炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム等を、任意的に、本発明の組成物に含有させてもよい。そのような任意の充填剤の全量は、一般的に、組成物重量の約２０重量％を超えない。
【００２４】
本発明のブレンドは、成形、例えば押し出し、溶融カレンダー、射出成形することができ、また、従来の装置を使用して、シートまたはフィルムまたは成形物品を造ることもできる。ブレンド組成物からそのように成形することができる有用な物品としては、多くの用途があり、例えば、シートおよび成形された製品、例えば屋外標識；窓に取り付けるための透明、着色または不透明シート；自動車用途、例えば窓ガラスおよび尾灯；器具、例えば船および移動住宅のための窓および仕切り；浴室の設備、例えば浴槽、スパ（ｓｐａｓ）、蛇口用取っ手およびそれらと類似の設備；台所用器具、例えば電子レンジのドアおよび冷蔵庫の棚；人間および動物用の医療器具、例えば培養器および檻が包含される。そのような成形物品は、マトリックス樹脂またはマトリックス／アクリル系多層添加剤だけから造られた類似の成形物品をしのぐ改良された耐溶剤クレーズ性を示す。
【００２５】
実施例
全般 性質の測定
耐溶剤性
耐溶剤クレーズ性は、アイゾット棒を既知の曲率を有する治具でクランプして測定した。以下の実施例のために選択された曲率は、アイゾッド棒の外面に、示されたような既知の一定のひずみを与えた。一枚の濾紙を棒上の中心に置き、試験用溶剤を用いて濡らしたままにした。アイゾッド棒の表面上に最初のクレーズが現れるまでに経過した時間を記録した。この測定を数回（５回まで）繰り返し、それらの時間を平均した。
【００２６】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既知のＭｗのＰＭＭＡに基づいた検量線を使用してＧＰＣにより算定した。Ｍｖとの相関関係は求められなかったが、ＧＰＣ計量およびマーク−ホーウィンクの式（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ ｅｑｕａｔｉｏｎ）から換算することは可能であった。
【００２７】
粒子サイズ
粒子サイズは、動的光散乱によって測定し、そして検量標準に基づいて２％以内で平均粒子直径の評価値を与えた。ブレンド内においては、ＳＬＰの粒子サイズは、ブレンドから造られた１部の表面上または横断面における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または電界放出ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＳＥＭ）のいずれかによって測定した。
【００２８】
Ｔｇ
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって測定した。これは３℃以内の正確度を有すると認められる。また、Ｔｇは、既知の共重合体組成物に基づいてフローリーフォックス式を使用して５℃以内で算定が可能であった。
【００２９】
略字
既に定義されていない略字には次のものが包含される：
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；比較例（ｃｏｍｐ）；実施例（Ｅｘ．）；重量（ｗｔ．）；グラム（ｇ）；パーセント（％）；秒（ｓｅｃ）；ナノメータ（ｎｍ）；より多い／未満（＞／＜）．用語「ＳＬＰ」および「ＳＬＰ添加剤」は同義語であり、両方とも単層の重合体を述べている。特にことわりがなければ、すべてのパーセントは重量％である。
【００３０】
実施例１
改良された耐溶剤クレーズ性を有するメタクリレート樹脂ブレンドの製造
Ａ．メタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡの９６．０重量％およびＥＡの４．０重量％からなる単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、次いでペレットに押し出した。この樹脂の重量平均分子量は１１１，０００であった。
【００３１】
Ｂ．単層重合体の構造：
標準のエマルジョン手順を使用してＳＬＰ粒子を造った。この手順においては、最初にヒール重合体（ｈｅｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）を造り、次いでこのヒールに同じ単量体組成物を少しずつ加えた。すなわち、冷却器を備えた５Ｌのガラス製反応器に、脱イオン水１２９８．７ｇと、炭酸ナトリウム０．５３ｇを仕込み、この混合物を窒素をスパージしながら１８０ｒｐｍの撹拌下に８２℃に加熱した。１時間後、ＭＭＡ１６６．１ｇ、ＥＡ６．９ｇ、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド０．０２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５２ｇ、および脱イオン水５７．１５ｇの乳化混合物のヒール仕込み物を、過硫酸ナトリウム０．２１ｇと共に反応器に加えた。発熱が完了後、反応器の温度を８７℃に調節し、そして過硫酸ナトリウム０．１６ｇを脱イオン水４５．０ｇと共に反応器に仕込んだ。３．０時間の間に、ヒールと同じ単量体組成物の乳化混合物を反応器に徐々に加えた。この仕込み物は、ＭＭＡ１４９４．７２ｇ、ＥＡ６２．３ｇ、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド０．２２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．６８ｇ、および脱イオン水３６７．７２ｇを含有していた。同じ時間をかけて、過硫酸ナトリウム０．６６ｇを脱イオン水１８０．０ｇと共に反応器に供給した。供給終了後、反応器を３０分間冷却した。単層重合体粒子をスプレードライにより単離した。これの特性は、平均粒子サイズは２７８ｎｍであり、そしてＭｗは＞６００，０００であった。
【００３２】
Ｃ．ＡおよびＢのブレンドの製造：
最初に、ブレンドの重量に基づいて、実施例１ＢのＳＬＰ粒子の１５重量％と実施例１Ａのメタクリレート樹脂の８５重量％とをドライブレンディングすることにより、メタクリル系樹脂ブレンド組成物を造った。次いで、この乾燥混合物を、２．５ｃｍベント式−軸スクリュー押出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出成形用のブレンドのペレットを造った。これらブレンドペレットから２６０℃においてアイゾット棒を成形した。
【００３３】
耐溶剤クレーズ性は、この８５／１５／／メタクリル系樹脂／単層メタクリル系重合体ブレンドのアイゾット棒上で、０．５％ひずみにおいて、前述のようにして測定した。耐クレーズ性は、２種の溶剤、イソプロパノール／水（７０／３０重量）およびガソリンを用いて別々に測定した。クレーズ発生までの時間は以下の通りであった。：イソプロパノール／水、６９２秒；ガソリン、２１１秒。単層重合体が存在しない実施例１Ａからのメタクリル系樹脂は、クレーズ発生までの時間は、それぞれ、５６秒および２１秒だけであった。
【００３４】
実施例２
耐クレーズ性ブレンドの製造
耐溶剤性配合物のブレンドを、実施例１Ａおよび１Ｂからの物質を表１に示された比においてドライブレンディングすることに造り、それぞれ、実施例２Ａ（９５／５）および２Ｂ（９０／１０）を調製した。これらブレンドを溶融配合し、そして評価するために実施例１Ｃに記載された方法と同じようにしてアイゾット棒を造った〔なお、実施例１Ｃ、および単層重合体が存在しない実施例１Ａのメタクリル系樹脂（比較例）は、表１に含まれている〕。
【００３５】
表１のデータは、５重量％（実施例２Ａ）および１０重量％（実施例２Ｂ）のＳＬＰが存在するブレンドにおける、はっきりと改良された耐クレーズ性（少なくとも２倍）を示しており、そして１５重量％のＳＬＰを有する実施例１Ｃにおいては優れた耐クレーズ性の改良（ここでは１０倍）を示している。
【００３６】
【表１】
実施例３
改良された耐クレーズ性を有するメタクリレート樹脂ブレンドのための有効な単層重合体添加剤の製造
Ａ．ＭＭＡ；Ｍｗ８７５，０００の単層重合体の製造：
実施例１Ｂに記載した装置に、同量の水および炭酸ナトリウムを予め仕込んだ。この溶液を加熱し、窒素をスパージし、撹拌し、そして次の仕込み物を使用して実施例１Ｂに記載したのと同じようにして反応を行った：ヒール仕込み物、ＭＭＡ１７３．０ｇ、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド０．０２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５２ｇ、および脱イオン水５７．１５ｇ、および過硫酸ナトリウム０．２１ｇの乳化混合物。発熱のあとに、３．０時間の間に、ヒールと同じ単量体組成物の乳化混合物を供給した：ＭＭＡ１５５７．０ｇ、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド０．２２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．６８ｇ、および脱イオン水３６７．７２ｇ。同じ時間をかけて脱イオン水１８０．０ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６６ｇを反応器に供給した。供給完了後、反応器を３０分間冷却した。添加剤をスプレードライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイズ２９１ｎｍおよびＭｗ８７５，０００ダルトンを有していた。
【００３８】
Ｂ．ＭＭＡ；Ｍｗ３１２，０００の単層重合体添加剤の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは１２９７ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン０．１７３ｇを含んでおり、そして徐々に添加した単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン１．５５７ｇを含んでいる以外は、実施例３Ａの方法と同様の方法により、ＳＬＰを造った。添加剤をスプレードライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイズ２９３ｎｍおよびＭｗ３１２，０００を有していた。
【００３９】
Ｃ．ＭＭＡ；Ｍｗ８８，４００の単層重合体の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは１２８４．８５ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン１．３８４ｇを含んでおり、そして徐々に添加した単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン１２．４６ｇを含んでいる以外は、実施例３Ａの方法と同様の方法により、ＳＬＰを造った。添加剤をスプレードライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイズ２９６ｎｍおよびＭｗ８８，４００を有していた。
【００４０】
Ｄ．ＭＭＡ；Ｍｗ３５，４００の単層重合体の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは１２６０．６３ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン３．８１ｇを含んでおり、そして徐々に添加した単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン３４．２５ｇを含んでいる以外は、実施例３Ａの方法と同様の方法により、ＳＬＰを造った。添加剤をスプレードライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイズ２８３ｎｍおよびＭｗ３５，４００を有していた。
【００４１】
実施例４
耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための成分の製造
Ａ．マトリックス重合体エマルジョン：
ＭＭＡ／ＥＡ／／９６．０／４．０そしてＭｗ＝１１０，０００の共重合体を、過硫酸ナトリウム開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤、安定剤としてのｔ−ドデシルジスルフィド、および乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる乳化重合により造った。その結果得られたメタクリレートマトリックス樹脂のエマルジョンを、後述の実施例４Ｃのブレンドを造るのに直接使用した。
【００４２】
Ｂ．耐衝撃性改良剤エマルジョン：
次の重量比を有する３段重合体を、オウエンス（Ｏｗｅｎｓ）（米国特許第３，７９３，４０２号）の方法により造った：
第一段階：ＭＭＡ／ＥＡ／アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）=３３．５／１．４／０．０７；
第二段階：ブチルアクリレート／スチレン／ＡＬＭＡ=３６．３／７．９／０．９；
第三段階：ＭＭＡ／ＥＡ=１９．２／０．８
この乳化重合は、過硫酸カリウムで開始され、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムで安定にされた。この耐衝撃性改良剤エマルジョンは、次の実施例４Ｃにおいて直接ブレンディングするために造った。
【００４３】
Ｃ．耐衝撃性改良剤ブレンド：
耐衝撃性改良剤４Ｂのエマルジョン（固体基準で８４部）を、マトリックス重合体４Ａのエマルジョンの１０部およびラウリル硫酸ナトリウム乳化剤および過硫酸ナトリウム開始剤を用いた公知の乳化重合法によって造られた高分子量（Ｍｗ＞１，０００，０００）のメチルメタクリレート／エチルアクリレート共重合体の６部とブレンドした。その得られたこれらの３エマルジョン成分のブレンドをスプレードライして、実施例４Ｄのブレンド中に耐衝撃性改良剤ブレンドとして使用するためのさらさらした粉末を造った。
【００４４】
Ｄ．耐溶剤クレーズ性ブレンド：
表２に示された比において実施例１Ａ、３、および４からの物質をドライブレンディングすることにより、耐溶剤クレーズ性を有する配合物を造った。ブレンドを溶融配合し、ペレット化し、そして実施例１Ｃに記載したようにアイゾット棒に成形した。これらの工程により、ＳＬＰ１５重量％を有する実施例４Ｄ−１〜４Ｄ−４を提供した。ＳＬＰのＭｗは、Ｄ−１〜Ｄ−４において３５Ｋか８７５Ｋに増大する。イソプロパノールに対する耐溶剤クレーズ性は、アイゾット棒上において１．５％ひずみで測定した。マトリックス樹脂実施例１Ａおよび耐衝撃性改良剤ブレンド４Ｃだけに基づいた比較例（４Ｄ）が含まれており、そして比較例４ＤにはＳＬＰは含まれていない。
【００４５】
表２に要約されたブレンドおよび試験結果は、単層重合体添加剤が、１００，０００以下の分子量（比較例４Ｄ−１および４Ｄ−２）を有するＳＬＰを用いた場合においてさえも耐溶剤性を増加することを例証している。しかし、耐クレーズ性は、ＳＬＰのＭｗがマトリックス重合体のＭｗよりも２０％多い場合には、少なくとも２倍しか改良しない。例証されているように、ＳＬＰのＭｗがより高くなるほど、ブレンドの耐クレーズ性はもっとよく改良される。例えば、実施例４Ｄ−４においては、３０倍よりも大きな改良が達成されている。ＳＬＰを含まない比較例４Ｄは、効果的なＳＬＰの存在において達成された耐クレーズ性に比較して、劣った耐クレーズ性（２９秒）を示している。
【００４６】
【表２】
実施例５
耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための成分の製造
Ａ．メタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡ９６．０重量％およびＥＡ４．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、次いで押出してペレットにした。樹脂の重量平均分子量は１１１，０００であった。
【００４８】
Ｂ．単層重合体添加剤の製造：
実施例１Ｂに記載されているようにして、実施例１Ｂの製造を繰り返した。同様にして粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ６５５，０００および粒子サイズ２６９ｎｍを有していた。
【００４９】
Ｃ．単層重合体添加剤の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは１２９７ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．１７３ｇを含んでおり、そして徐々に添加した単量体エマルジョンはＤＤＭ１．５５７ｇを含んでいる以外は、実施例１Ｂの方法と類似方法により、ＳＬＰを造った。同様にして粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ２５９，０００および粒子サイズ２８４ｎｍを有していた。
【００５０】
Ｄ．単層重合体添加剤の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは９１８．１６ｇであり、最初の単量体エマルジョンはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．３３ｇおよび脱イオン水９１．４ｇを含んであり、そして徐々に添加した単量体エマルジョンはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３８．９３ｇおよび脱イオン水６４２．５７ｇを含んでいる以外は、実施例１Ｂの方法と類似方法により、ＳＬＰ添加剤を造った。同様にして粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ５８１，０００および粒子サイズ１３５ｎｍを有していた。
【００５１】
Ｅ．単層重合体添加剤の製造：
脱イオン水の最初の仕込みは９１６．４３ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン０．１７３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．３３ｇおよび脱イオン水９１．４ｇを含んでおり、そして徐々に添加したエマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン１．５５７ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３８．９３ｇおよび脱イオン水６４２．５７ｇを含んでいる以外は、実施例１Ｂと類似の方法により、重合体添加剤を造った。同様にして粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ２４３，０００および粒子サイズ１５４ｎｍを有していた。
【００５２】
実施例６
耐クレーズ性メタクリレートブレンドの製造
一連の耐クレーズ性配合物を、実施例５からの物質を表３に示された比においてドライブレンディングすることによって造った。これらのブレンドを、２．５ｃｍベント式一軸スクリュー押出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出形成用のペレットを造った。前記ペレットから２６０℃においてこれら実施例のアイゾット棒を成形し、実施例サンプル（６Ａ−６Ｅ）を形成した。これら実施例のひずみ試験は、前述のように、７０／３０イソプロパノール／水（重量％）を用いて１．０％のひずみにおいて行った。
【００５３】
【表３】
表３に要約されたデータは、４種の添加剤（５Ｂ−５Ｅ）の全ては、実施例５Ａによって定義されたメタクリレートマトリックス重合体に耐溶剤クレーズ性を与えたことを示す。このシリーズにおいては、より高分子量の添加剤がより低分子量の添加剤より更に有効であることが例証されており、そしてより小さい粒子サイズの添加剤が高分子量物（６Ｂおよび６Ｄ）においてはより有効であり、ＳＬＰを含有していない比較例の１０倍より大きいクレーズ発生までの時間をもたらした。
【００５５】
実施例７
耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための樹脂の製造
Ａ．６０ＭＭＡ／４０ＢＭＡメタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡ６０．０重量％およびＢＭＡ４０．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、次いで押出してペレットにした。樹脂のＭｗは１６２，０００であった。
【００５６】
Ｂ．８０ＭＭＡ／２０ＢＭＡメタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡ８０．０重量％およびＢＭＡ２０．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合法により追加のメタクリレート樹脂を造り、次いで押出してペレットにした。樹脂の重量平均分子量は１６３，０００であった。
【００５７】
実施例８
耐クレーズ性メタクリレートブレンドの製造
耐クレーズ性の試験のための一連の配合物を、実施例７からの樹脂を表４に示された比において、実施例５ＤのＳＬＰとドライブレンディングすることによって造った。これらのブレンドを、２．５ｃｍベント式一軸スクリュー押出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出成形用のペレットを造った。前記ペレットから２６０℃においてアイゾット棒を成形し、実施例８Ａ−８Ｄを形成した。これらの実施例についてのひずみ試験は、前述のように、７０／３０イソプロパノール／水を用いて１．０％のひずみにおいて行った。
【００５８】
【表４】
これらのデータは、添加されたＳＬＰは、高レベルの共単量体（ここでは、それぞれ、ＢＭＡ４０％および２０％）を含有するメタクリレート樹脂の耐クレーズ性を改良するのに効果を有することを示している。例えば、実施例５ＤのＳＬＰ粒子とのブレンドにより、７Ａ樹脂は、７Ｂ樹脂（２倍より少ない）よりもより多く（約３倍）改良されたことを例証している。
【００６０】
実施例９
耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンド試験用の樹脂の製造
Ａ．メタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡ９６．０重量％およびＥＡ４．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、次いで押し出してペレットにした。樹脂のＭｗは１１０，０００であった。
【００６１】
Ｂ．メタクリレート樹脂の製造：
ＭＭＡ９７．０重量％およびＥＡ３．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタクリレートを造り、次いで押し出してペレットにした。樹脂のＭｗは１９８，０００であった。この物質の「粒子」（ペレット）サイズは約２．０ｍｍであった。
【００６２】
比較例９
耐クレーズ性用のメタクリレートブレンドの製造
５００ｎｍを越える粒子サイズのＳＬＰタイプの成分を有する樹脂のブレンドの耐クレーズ性を試験するために、実施例９Ｂの樹脂１５．０重量％を実施例９Ａのマトリックス樹脂８５．０重量％とドライブレンディングすることにより、１組の配合物を造った。ブレンドを、２．５ｃｍベント式−軸スクリュー押し出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出成型用のペレットを造った。実施例９Ａおよびこのブレンドのアイゾッド棒を２６０℃において成形し、比較例９Ａおよび９Ｂを形成した。これらの比較例についてのひずみ試験は、前述のように、７０／３０イソプロパノール／水（重量）を用いて１．０％のひずみ度おいて行った。これらの結果を表５に示した。
【００６３】
【表５】
これらの結果は、より高い分子量の添加剤の粒子サイズが５００ｎｍより有意に大きいときに、いくらかの耐クレーズ性の改良がなされているが、しかし耐クレーズ性は、樹脂９Ｂの組成に類似する組成を有し、５００ｎｍ未満の直径の粒子サイズを有するＳＬＰ粒子（例えば、実施例１Ｃおよび４Ｄ−３）を用いて達成された耐クレーズ性より遥かに少ないことを示している。
【００６５】
実施例１０
耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための成分の製造
Ａ．単層重合体の製造：
ヒール仕込みがＭＭＡ１０３．８ｇおよびＢＭＡ６９．２ｇを含んでおり、そして徐々に添加した乳化単量体混合物がＭＭＡ９３４．２ｇおよびＢＭＡ６２２．８ｇを含んでいる以外は、実施例１Ｂの方法と類似の方法により、６０ＭＭＡ／４０ＢＭＡのＳＬＰを造った。実施例１Ｂの粒子のように、同様に粒子を単離した。それらの粒子はＭｗ６９４，０００および粒子サイズ２６９ｎｍを有していた。
【００６６】
Ｂ．単層重合体の製造
ヒール仕込みがＭＭＡ１３８．４ｇおよびＢＭＡ３４．６ｇを含んでおり、そして徐々に添加した乳化単量体混合物がＭＭＡ１２４５．６ｇおよびＢＭＡ３１１．４ｇを含んでいる以外は、実施例１０Ａの方法と同じ方法により、８０ＭＭＡ／２０ＢＭＡのＳＬＰを造った。同様に粒子を単離した。それらの粒子はＭｗ６４９，０００および粒子サイズ２７４ｎｍを有していた。
【００６７】
実施例１１
耐クレーズ性メタクリレートブレンドの製造
実施例１０からの物質および実施例７Ａおよび７ＢのＭＭＡ／ＢＭＡ共重合体を表６に示された比においてドライブレンディングすることによって、一連の耐クレーズ性配合物を造った。これらのブレンドを、２．５ｃｍベント式スクリュー押し出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出成型用のペレットを造った。前記ペレットから２６０℃においてこれらの実施例のアイゾッド棒を成形し、実施例１１Ａ−１１Ｄを形成した。これらの実施例についてのひずみ試験は、前述のように、７０／３０イソプロパノール／水（重量）を用いて１．０％のひずみにおいて行った。
【００６８】
【表６】
これらのデータは、６０／４０／／ＭＭＡ／ＢＭＡマトリックス（７Ａ）は、８０／２０／／ＭＭＡ／ＢＭＡマトリックス樹脂（７Ｂ）よりも、耐クレーズ性がより大きく改良されたことを例証している。マトリックス樹脂と同じ共重合体組成のＳＬＰの添加による効果は明らかであり、高ＢＭＡ含量のため一般的に劣った耐溶剤クレーズ性を示すメタクリレート樹脂組成物とのブレンドにおいてさえ改良効果を示す。メタクリレートマトリックス樹脂とＳＬＰ粒子の存在は、それぞれメタクリレートマトリックス樹脂だけの耐クレーズ性に対し、１１Ｄブレンドにいては殆ど２倍の改良および実施例１１Ｂのブレンドにおいては１０倍以上の改良を示した。
Claims (10)
- （ａ） メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下、を含む単量体単位から誘導され、かつ少なくとも８５，０００ダルトンの重量平均分子量を有するメタクリレートマトリックス樹脂５０〜９９重量％；および
（ｂ） メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下、を含む単量体単位から誘導された単層重合体粒子であって、前記単層重合体は前記メタクリレートマトリックス樹脂の重量平均分子量の少なくとも１２０％の重量平均分子量を有し、そして前記単層重合体粒子は５０〜５００ナノメーターの直径を有する、前記単層重合体粒子１〜５０重量％、
を含む、メタクリレート樹脂ブレンド組成物。 - メタクリレートマトリックス樹脂が、８５，０００〜１２０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、そして単層重合体が、１０５，０００〜１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のメタクリレート樹脂ブレンド組成物。
- 単層重合体およびメタクリレートマトリックス樹脂が、独立に、少なくとも８５重量％のメチルメタクリレートから誘導される、請求項１に記載のメタクリレート樹脂ブレンド組成物。
- 単層重合体およびメタクリレートマトリックス樹脂が、独立に、少なくとも９０重量％のメチルメタクリレートから誘導され、そして
Ｃ1−Ｃ8アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびブチルアクリレートから選ばれ、そしてＣ2−Ｃ4アルキルメタクリレートがブチルメタクリレートである、請求項１に記載のメタクリレート樹脂ブレンド組成物。 - メタクリレートマトリックス樹脂の少なくとも２倍の耐溶剤クレーズ抵抗値を有する請求項１に記載のメタクリレート樹脂ブレンド組成物。
- 請求項１のメタクリレート樹脂ブレンド組成物を含む、成形物品。
- アクリル系多層重合体の粒子を更に含んでいる、請求項１に記載のメタクリレート樹脂ブレンド組成物。
- アクリル系多層重合体粒子が、メタクリレート樹脂ブレンドに基づいて１００部につき１０〜４０部含まれており、メタクリレート樹脂ブレンドが、８０〜９５％のメタクリレートマトリックス樹脂および５〜２０％の単層重合体を含む、請求項７に記載のメタクリレート樹脂ブレンド組成物。
- 請求項７のメタクリレート樹脂ブレンド組成物を含む、成形物品。
- （ａ） メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位の５０重量％以下、の単量体単位から誘導され、かつ少なくとも８５，０００ダルトンの重量平均分子量を有するメタクリレートマトリックス樹脂に、メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ2−Ｃ4アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位の５０重量％以下、を含む単量体単位から誘導された単層重合体粒子を添加し；前記単層重合体粒子は前記メタクリレートマトリックス樹脂および前記単層重合体粒子の合計重量に基づいて１〜５０重量％の量において添加され、そして前記単層重合体は前記メタクリレートマトリックス樹脂の重量平均分子量の少なくとも１２０％の重量平均分子量を有し、そして前記粒子は５０〜５００ナノメーターの直径を有しており；そして
（ｂ） 添加されたＳＬＰ粒子を含有するメタクリレートマトリックス樹脂をメルトブレンドしてＳＬＰ粒子およびマトリックス樹脂のブレンドを生成し、前記ブレンドはメタクリレートマトリックス樹脂の耐溶剤クレーズ抵抗値の少なくとも２倍の抵抗値を有している、
の工程を含む、メタクリレートマトリックス樹脂の耐溶剤クレーズ性の改良方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US933995P | 1995-12-28 | 1995-12-28 | |
| US009,339 | 1995-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09216985A JPH09216985A (ja) | 1997-08-19 |
| JP3992772B2 true JP3992772B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=21737036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35587096A Expired - Fee Related JP3992772B2 (ja) | 1995-12-28 | 1996-12-25 | メタクリレート樹脂ブレンド |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5777034A (ja) |
| EP (1) | EP0781808B1 (ja) |
| JP (1) | JP3992772B2 (ja) |
| CA (1) | CA2193615C (ja) |
| DE (1) | DE69623917T2 (ja) |
| ES (1) | ES2183918T3 (ja) |
| MX (1) | MX9606152A (ja) |
| PL (1) | PL185700B1 (ja) |
| PT (1) | PT781808E (ja) |
| TR (1) | TR199601066A2 (ja) |
| TW (1) | TW442532B (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW477806B (en) * | 1996-02-16 | 2002-03-01 | Sumitomo Chemical Co | Methylacrylate film and its molded article |
| WO1998057799A1 (en) * | 1997-06-17 | 1998-12-23 | Elf Atochem S.A. | Preparation of a recording carrier |
| US6428872B1 (en) | 1998-06-15 | 2002-08-06 | Atofina | Preparation of a recording carrier |
| GB9919304D0 (en) | 1999-08-17 | 1999-10-20 | Ici Plc | Acrylic composition |
| FR2804439B1 (fr) * | 2000-02-01 | 2002-03-29 | Atofina | Compositions resistantes au choc a base de (co)polymere methacrylique thermoplastique, procedes pour les preparer et article faconnes obtenus a partir de ces compositions |
| US6679605B2 (en) | 2000-05-22 | 2004-01-20 | Medennium, Inc. | Crystalline polymeric compositions for ophthalmic devices |
| US6555245B2 (en) * | 2000-12-20 | 2003-04-29 | Kaneka Corporation | Resin composition for capstock |
| WO2002062890A1 (en) * | 2001-02-06 | 2002-08-15 | Cyro Industries | Polymethylmethacrylate compositions of enhanced optics and low temperature impact strength |
| US6844396B2 (en) * | 2002-08-28 | 2005-01-18 | Kaneka Corporation | Acrylic resin composition |
| DE10243062A1 (de) | 2002-09-16 | 2004-03-25 | Röhm GmbH & Co. KG | Heißwasserwechseltestbeständiges Sanitärmaterial aus PMMA-Formmasse oder schlagzäher PMMA-Formmasse |
| DE10260089A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen |
| US7365125B2 (en) | 2004-08-16 | 2008-04-29 | General Electric Company | Polycarbonate compositions, articles, and method of manufacture |
| DE102004045296A1 (de) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Röhm GmbH & Co. KG | Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche |
| JP2006124608A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 押出しシート用メタクリル樹脂組成物及びその押出しシート製造法 |
| CA2604287C (en) * | 2005-04-12 | 2016-01-05 | Arkema France | Transparent bullet-resistant acrylic sheet |
| GB0508255D0 (en) * | 2005-04-25 | 2005-06-01 | Lucite Int Uk Ltd | Acrylic blends |
| DE102007005432A1 (de) * | 2007-01-30 | 2008-07-31 | Evonik Röhm Gmbh | Formmassen für mattierte Polyacrylat-Formkörper |
| GB0711017D0 (en) | 2007-06-08 | 2007-07-18 | Lucite Int Uk Ltd | Polymer Composition |
| EP2652034B1 (en) | 2010-12-17 | 2017-11-22 | Celanese International Corporation | Aqueous latex coating compositions |
| WO2014111292A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| US20150197636A1 (en) * | 2014-01-15 | 2015-07-16 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Free radical initiated methyl methacrylate-arabian asphaltene polymer composites |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3793402A (en) * | 1971-11-05 | 1974-02-19 | F Owens | Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer |
| JPS5230973B2 (ja) * | 1972-11-18 | 1977-08-11 | ||
| US3846368A (en) * | 1973-04-19 | 1974-11-05 | Du Pont | Thermosetting acrylic powder coating composition of a polyblend of acrylic polymer having a high glass transition temperature and an acrylic polymer having a low glass transition temperature and a cross-linking agent |
| EP0218229B1 (en) * | 1985-10-08 | 1991-09-25 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic resin composition and process for its preparation |
| DE3688458T2 (de) * | 1985-12-26 | 1994-01-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymerzusammensetzung. |
| JP3396240B2 (ja) * | 1992-05-25 | 2003-04-14 | 住友化学工業株式会社 | メタアクリル樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-11-08 US US08/745,393 patent/US5777034A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-05 MX MX9606152A patent/MX9606152A/es unknown
- 1996-12-19 PT PT96309283T patent/PT781808E/pt unknown
- 1996-12-19 EP EP96309283A patent/EP0781808B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 DE DE69623917T patent/DE69623917T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 ES ES96309283T patent/ES2183918T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-20 CA CA002193615A patent/CA2193615C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-23 PL PL96317698A patent/PL185700B1/pl unknown
- 1996-12-25 JP JP35587096A patent/JP3992772B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-27 TR TR96/01066A patent/TR199601066A2/xx unknown
- 1996-12-31 TW TW085116304A patent/TW442532B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5777034A (en) | 1998-07-07 |
| ES2183918T3 (es) | 2003-04-01 |
| PL317698A1 (en) | 1997-07-07 |
| TR199601066A3 (ja) | 1997-07-21 |
| DE69623917T2 (de) | 2003-06-05 |
| EP0781808A3 (en) | 1999-07-28 |
| TW442532B (en) | 2001-06-23 |
| PL185700B1 (pl) | 2003-07-31 |
| MX9606152A (es) | 1997-08-30 |
| EP0781808A2 (en) | 1997-07-02 |
| EP0781808B1 (en) | 2002-09-25 |
| CA2193615C (en) | 2006-05-30 |
| JPH09216985A (ja) | 1997-08-19 |
| DE69623917D1 (de) | 2002-10-31 |
| CA2193615A1 (en) | 1997-06-29 |
| TR199601066A2 (tr) | 1997-07-21 |
| PT781808E (pt) | 2003-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3992772B2 (ja) | メタクリレート樹脂ブレンド | |
| EP0060042B1 (en) | Multi-layer structure polymer composition | |
| US5063259A (en) | Clear, impact-resistant plastics | |
| JP3723576B2 (ja) | 低いヘイズ値を有する熱可塑性の成形用材料 | |
| MXPA96006152A (en) | Mixes of metacril resins | |
| CN112074568B (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
| JPH0532738A (ja) | 粒子状グラフトポリマー及びそれよりなる成形材料 | |
| JP3396240B2 (ja) | メタアクリル樹脂組成物 | |
| JPH03199213A (ja) | 多層構造アクリル系重合体 | |
| JPS63199258A (ja) | 低曇り度透明組成物およびその製造法 | |
| JPH0645737B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH09316279A (ja) | ゴム強化スチレン系樹脂の製法 | |
| JPH10259286A (ja) | メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその成形体 | |
| CN111918921B (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
| JPH11322863A (ja) | ゴム変性スチレン系重合体 | |
| JPH05239310A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP2003082037A (ja) | 多層構造体粒子およびそれを配合してなる熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2854696B2 (ja) | ニトリル系重合体組成物の製造方法 | |
| JPH037704B2 (ja) | ||
| JPH09286890A (ja) | メタクリル樹脂組成物 | |
| JP3720543B2 (ja) | アクリル系樹脂組成物 | |
| JP3340631B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4674779B2 (ja) | 粒子状多層構造アクリル系重合体 | |
| JPH0673199A (ja) | ラミネート用艶消フィルム | |
| JPH06122827A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060110 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060407 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060412 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070626 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070725 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |