JP4806541B2 - Optical film, polarizing plate, and image display device - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ等の画像表示装置、特に液晶ディスプレイに好適に用いられ、反射防止性、視認性に優れた光学フィルムおよびそれを用いた偏光フィルム、画像表示装置に関する。 The present invention relates to an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, and a CRT, and more particularly to an optical film excellent in antireflection and visibility, a polarizing film using the same, and an image display device.
従来、液晶ディスプレイなどの画像表示装置は、画像表示装置の表面において外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みが生じる。そのため画像表示装置の表面に、表面凹凸を設けて表面反射光を散乱させ、外部環境の映り込みを防止して画像の視認性を向上させる工夫がなされている。 2. Description of the Related Art Conventionally, an image display device such as a liquid crystal display causes a decrease in contrast or reflection of an image due to reflection of external light on the surface of the image display device. For this reason, a technique has been devised in which surface irregularities are provided on the surface of the image display device to scatter surface reflected light to prevent reflection of the external environment and improve image visibility.
一方、画像表示装置において、視認側表面に内部散乱機能を付与することによって視野角が拡大し、観察方向の視覚が変化してもコントラスト低下、階調反転、あるいは色相変化が抑止され、視認性を向上させることができる。また高精細な液晶表示装置の場合、内部散乱機能は上述した表面凹凸の凸形状のレンズ効果によって生じるギラツキを防止することができる。 On the other hand, in the image display device, by adding an internal scattering function to the viewing-side surface, the viewing angle is expanded, and even if the viewing direction changes, contrast reduction, gradation inversion, or hue change is suppressed, and visibility is reduced. Can be improved. In the case of a high-definition liquid crystal display device, the internal scattering function can prevent glare caused by the convex lens effect of the surface irregularities described above.
表面凹凸の形成や内部散乱機能の付与は安価で、且つ大量生産も可能であることから透光性樹脂微粒子を分散した樹脂を透明基材フィルムに塗工する方法が主流である。 The formation of surface irregularities and the provision of an internal scattering function are inexpensive and mass production is possible, and therefore, a method in which a resin in which translucent resin fine particles are dispersed is applied to a transparent base film is the mainstream.
特許文献１には、透光性樹脂微粒子の製造方法に関して、シード重合法による粒子の揃った単分散性で、かつ耐溶剤性を有することが開示されている。
また、特許文献２には、透光性微粒子は内部光拡散性および表面凹凸（表面光拡散性）を付与することが開示されている。
本発明者らは、透光性樹脂微粒子を含む塗工液中で有機溶剤により透光性樹脂微粒子が膨潤する問題があることを新たに知見した。また、本発明者は、透光性微粒子は内部光拡散性および表面凸凹（表面光拡散性）を付与するために使用されるが、透光性樹脂微粒子の膨潤によりその内部光拡散性および表面凸凹（表面光拡散性）を安定に制御することができず、光拡散を付与した光学フィルムを用いた液晶表示装置の画像鮮明性を劣化させ（画像の呆けが生じる）、また表面白化を生じさせる問題があることも知見した。 The present inventors have newly found that there is a problem that the translucent resin fine particles are swollen by the organic solvent in the coating liquid containing the translucent resin fine particles. Further, the present inventor has found that the light-transmitting fine particles are used to impart internal light diffusibility and surface unevenness (surface light diffusibility), but the internal light diffusibility and surface unevenness are caused by swelling of the light-transmitting resin fine particles. (Surface light diffusivity) cannot be stably controlled, and the image sharpness of a liquid crystal display device using an optical film imparted with light diffusion is deteriorated (image blurring occurs), and surface whitening occurs. I also found that there is.
本発明者のさらなる研究によれば、膨潤に対しては、透光性樹脂微粒子の形成に使用される架橋剤量を増加して高架橋微粒子とすることで膨潤を抑制することができるが、架橋剤量の増加は微粒子形成時の粒子安定性を悪化させ、粒子間の融着を引き起こし、凝集粒子や粗大粒子が生成する。凝集粒子や粗大粒子は光拡散フィルム作製時に点欠陥となり、光拡散フィルムの生産得率を下げる問題があることを知った。
従って、膨潤を抑制した高架橋であり、しかも凝集粒子および粗大粒子のない透光性樹脂微粒子を使用して、内部光拡散性および表面凸凹（表面光拡散性）を安定に制御し、且つ点欠陥の少ない光学フィルムおよび反射防止フィルムが望まれる。
According to further research by the present inventor, swelling can be suppressed by increasing the amount of the crosslinking agent used for the formation of the translucent resin fine particles to obtain highly crosslinked fine particles. An increase in the amount of the agent deteriorates the particle stability during the formation of the fine particles, causes fusion between the particles, and produces aggregated particles and coarse particles. It was found that aggregated particles and coarse particles became point defects during the production of the light diffusing film, and there was a problem of lowering the production yield of the light diffusing film.
Therefore, the use of light-transmitting resin fine particles that are highly crosslinked with suppression of swelling and free of aggregated particles and coarse particles can stably control internal light diffusibility and surface unevenness (surface light diffusibility), and can prevent point defects. Less optical films and antireflective films are desired.
本発明の目的は、視野角（特に下方向視野角）が拡大し、観察方向の視角が変化してもコントラスト低下、階調反転、色相変化が抑止される等の視認性を向上させる光拡散性能
を損なうことなく、黒表示における表面白化がない上、安定に光拡散機能が制御でき、更に粗大粒子による点欠陥がなく生産得率のよい光学フィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、上記光学フィルム上に特定の低屈折率層を設けた反射防止フィルム、このフィルムを用いた上記性能を有する偏光板を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、これら光学フィルム、偏光板を備えた画像表示装置を提供することである。
The object of the present invention is to increase the visibility such as the reduction of contrast, gradation inversion, and hue change even when the viewing angle (especially the downward viewing angle) is enlarged and the viewing angle changes in the viewing direction. It is an object of the present invention to provide an optical film that does not impair performance, has no surface whitening in black display, can stably control the light diffusing function, has no point defects due to coarse particles, and has a high production yield.
Another object of the present invention is to provide an antireflection film in which a specific low refractive index layer is provided on the optical film, and a polarizing plate having the above performance using the film.
Still another object of the present invention is to provide an image display device provided with these optical film and polarizing plate.
本発明によれば、下記構成の光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置が提供されて、発明の上記目的が達成される。
＜１＞
透光性樹脂中に透光性樹脂微粒子を含む光学機能層を有する光学フィルムであって、該透光性樹脂微粒子が、少なくとも重合性架橋剤及び重合性マクロモノマーを含有する成分を重合して得られる重合体を含み、該光学機能層が内部ヘイズが１０％以上の光拡散層であることを特徴とする光学フィルム。
＜２＞
該重合性マクロモノマーが、カルボキシル基を含有することを特徴とする上記＜１＞に記載の光学フィルム。
＜３＞
該重合性マクロモノマー成分が、透光性樹脂微粒子に１０質量％以上含まれていることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の光学フィルム。
＜４＞
該重合性架橋剤成分が、透光性樹脂微粒子の３０質量％以上含まれていることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光学フィルム。
＜５＞
該透光性樹脂微粒子が、アクリル系架橋樹脂微粒子であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光学フィルム。
＜６＞
該透光性樹脂微粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光学フィルム。
＜７＞
前記光学機能層中の透光性微粒子量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ ２ であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光学フィルム。
＜８＞
光学フィルムの光学機能層上に、反射防止層として屈折率１．３１〜１．４５の低屈折率層が設けられていることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の反射防止フィルム。
＜９＞
前記低屈折率層が、下記一般式（1）で表されるオルガノシランの加水分解物、その部分縮合物の何れか一つ以上の成分を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする上記＜８＞に記載の反射防止フィルム。
一般式(1)
（Ｒ 10 ） n Ｓｉ（Ｘ） 4-n
（式中、Ｒ 10 は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
＜１０＞
反射防止フィルムが、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に防眩層を有する多層構造を有しており、該低屈折率層を形成した後の偏光膜と接する面の反対側の表面ヘイズが２％〜７％、且つ、フィルム全体の内部ヘイズが１０〜５０％であることを特徴とする、上記＜８＞又は＜９＞に記載の反射防止フィルム。
＜１１＞
反射防止フィルムが、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に、ハードコート層を有する多層構造を有しており、該ハードコート層が前記一般式（１）に記載のオルガノシランの加水分解物、その部分縮合物の何れか一つ以上の成分を含有することを特徴とする、上記＜８＞又は＜９＞に記載の反射防止フィルム。
＜１２＞
反射防止フィルムが、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に、更に帯電防止層を有する多層構造を有していることを特徴とする、上記＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載の反射防止フィルム。
＜１３＞
上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の光学フィルムまたは上記＜８＞〜＜１２＞のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板の偏光子の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
＜１４＞
上記＜１３＞に記載の偏光板を備えた画像表示装置。
なお、本発明は、上記＜１＞〜＜１４＞に関するものであるが、参考のため、その他の事項（例えば下記１〜１４に記載の事項等）についても記載した。
１．透光性樹脂中に透光性樹脂微粒子を含む光学機能層を有する光学フィルムであって、該透光性樹脂微粒子が、少なくとも重合性架橋剤及び重合性マクロモノマーを含有する成分を重合して得られる重合体を含むことを特徴とする光学フィルム。
２．該重合性マクロモノマーが、カルボキシル基を含有することを特徴とする上記１に記載の光学フィルム。
３．該重合性マクロモノマー成分が、透光性樹脂微粒子に１０質量％以上含まれていることを特徴とする上記１または２に記載の光学フィルム。
４．該重合性架橋剤成分が、透光性樹脂微粒子の２０質量％以上含まれていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
５．該透光性樹脂微粒子が、アクリル系架橋樹脂微粒子であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
６．該透光性樹脂微粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
７．光学フィルムの光学機能層として、内部ヘイズが１０％以上の光拡散層を含むことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
８．光学フィルムの光学機能層上に、反射防止層として屈折率１．３１〜１．４５の低屈折率層が設けられていることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
９．前記低屈折率層が、下記一般式（1）で表されるオルガノシランの加水分解物、その部分縮合物の何れか一つ以上の成分を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする上記８に記載の反射防止フィルム。
一般式(1)
（Ｒ10）nＳｉ（Ｘ）4-n
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
１０．反射防止フィルムが、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に防眩層を有する多層構造を有しており、該低屈折率層を形成した後の偏光膜と接する面の反対側の表面ヘイズが２％〜７％、且つ、フィルム全体の内部ヘイズが０〜５０％であることを特徴とする、上記８又は９に記載の反射防止フィルム。
１１．反射防止フィルムが、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に、ハードコート層を有する多層構造を有しており、該ハードコート層が前記一般式（１）に記載のオルガノシランの加水分解物、その部分縮合物の何れか一つ以上の成分を含有することを特徴とする、上記８又は９に記載の反射防止フィルム。
１２．反射防止フィルムが、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に、更に帯電防止層を有する多層構造を有していることを特徴とする、上記８〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１３．上記１〜７のいずれかに記載の光学フィルムまたは上記８〜１２いずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板の偏光子の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられて
いることを特徴とする偏光板。
１４．上記１３に記載の偏光板を備えた画像表示装置。
According to the present invention, an optical film, a polarizing plate, and an image display device having the following constitution are provided, and the above object of the invention is achieved.
<1>
An optical film having an optical functional layer containing translucent resin fine particles in a translucent resin, wherein the translucent resin fine particles polymerize at least a component containing a polymerizable crosslinking agent and a polymerizable macromonomer. An optical film comprising the obtained polymer, wherein the optical functional layer is a light diffusion layer having an internal haze of 10% or more.
<2>
The optical film as described in <1> above, wherein the polymerizable macromonomer contains a carboxyl group.
<3>
The optical film as described in <1> or <2> above, wherein the polymerizable macromonomer component is contained in translucent resin fine particles in an amount of 10% by mass or more.
<4>
The optical film according to any one of <1> to <3>, wherein the polymerizable crosslinking agent component is contained in an amount of 30% by mass or more of the translucent resin fine particles.
<5>
The optical film according to any one of <1> to <4>, wherein the translucent resin fine particles are acrylic crosslinked resin fine particles.
<6>
The optical film according to any one of the above items <1> to <5>, wherein the translucent resin fine particles have an average particle size of 0.5 μm or more and 8.0 μm or less.
<7>
The optical film according to any one of <1> to <6>, wherein the amount of the light-transmitting fine particles in the optical functional layer is 10 to 1000 mg / m 2 .
<8>
The low refractive index layer having a refractive index of 1.31 to 1.45 is provided as an antireflection layer on the optical functional layer of the optical film, according to any one of the above <1> to <7> Antireflection film.
<9>
The low refractive index layer is formed by applying and curing a curable composition containing any one or more of hydrolyzate of organosilane represented by the following general formula (1) and partial condensate thereof. The antireflection film as described in <8> above, which is a cured film.
General formula (1)
(R 10 ) n Si (X) 4-n
(In the formula, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. N represents an integer of 0 to 2.)
<10>
The antireflection film has a multilayer structure having an antiglare layer between a cellulose acylate film and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the cellulose acylate film, and the low refractive index layer is formed. The surface haze on the side opposite to the surface in contact with the subsequent polarizing film is 2% to 7%, and the internal haze of the entire film is 10 to 50%, described in <8> or <9> above Antireflection film.
<11>
The antireflection film has a multilayer structure having a hard coat layer between a cellulose acylate film and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the cellulose acylate film. The antireflection film as described in <8> or <9> above, which contains one or more components of the hydrolyzate of organosilane described in formula (1) and a partial condensate thereof.
<12>
The antireflection film has a multilayer structure further comprising an antistatic layer between a cellulose acylate film and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the cellulose acylate film, The antireflection film according to any one of <8> to <11>.
<13>
Of the two protective films of the polarizer of the polarizing plate, the optical film according to any one of <1> to <7> or the antireflection film according to any one of <8> to <12> A polarizing plate characterized by being used on one side.
<14>
The image display apparatus provided with the polarizing plate as described in said <13>.
In addition, although this invention is related to said <1>-<14>, the other matter (For example, the matter of the following 1-14, etc.) was also described for reference.
1. An optical film having an optical functional layer containing translucent resin fine particles in a translucent resin, wherein the translucent resin fine particles polymerize at least a component containing a polymerizable crosslinking agent and a polymerizable macromonomer. An optical film comprising the resulting polymer.
2. 2. The optical film as described in 1 above, wherein the polymerizable macromonomer contains a carboxyl group.
3. 3. The optical film as described in 1 or 2 above, wherein the polymerizable macromonomer component is contained in translucent resin fine particles in an amount of 10% by mass or more.
4). 4. The optical film as described in any one of 1 to 3 above, wherein the polymerizable crosslinking agent component is contained in an amount of 20% by mass or more of the translucent resin fine particles.
5. 5. The optical film as described in any one of 1 to 4 above, wherein the translucent resin fine particles are acrylic crosslinked resin fine particles.
6). 6. The optical film as described in any one of 1 to 5 above, wherein the translucent resin fine particles have an average particle size of 0.5 μm or more and 8.0 μm or less.
7). The optical film as described in any one of 1 to 6 above, wherein the optical functional layer of the optical film includes a light diffusion layer having an internal haze of 10% or more.
8). 8. The antireflection film as described in any one of 1 to 7 above, wherein a low refractive index layer having a refractive index of 1.31 to 1.45 is provided as an antireflection layer on the optical functional layer of the optical film. .
9. The low refractive index layer is formed by applying and curing a curable composition containing any one or more of hydrolyzate of organosilane represented by the following general formula (1) and partial condensate thereof. 9. The antireflection film as described in 8 above, which is a cured film.
General formula (1)
(R 10 ) n Si (X) 4-n
(In the formula, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. N represents an integer of 0 to 2.)
10. The antireflection film has a multilayer structure having an antiglare layer between a cellulose acylate film and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the cellulose acylate film, and the low refractive index layer is formed. 10. The antireflection film as described in 8 or 9 above, wherein the surface haze on the side opposite to the surface in contact with the subsequent polarizing film is 2% to 7%, and the internal haze of the whole film is 0 to 50%. .
11. The antireflection film has a multilayer structure having a hard coat layer between a cellulose acylate film and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the cellulose acylate film. 10. The antireflection film as described in 8 or 9 above, which contains one or more components of the hydrolyzate of organosilane described in formula (1) and a partial condensate thereof.
12 The antireflection film has a multilayer structure further comprising an antistatic layer between a cellulose acylate film and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the cellulose acylate film, The antireflection film according to any one of 8 to 11.
13. The optical film according to any one of 1 to 7 or the antireflection film according to any one of 8 to 12 is used for one of two protective films of a polarizer of a polarizing plate. A polarizing plate.
14 14. An image display device comprising the polarizing plate as described in 13 above.
本発明の光学フィルムは、視野角（特に下方向視野角）が拡大し、観察方向の視角が変化してもコントラスト低下、階調反転、あるいは色相変化が抑止される等といった視認性を向上させる光拡散性能を損なうことなく、黒表示における表面白化がない上、安定に光拡散機能が制御でき、更に凝集粒子や粗大粒子による点欠陥がなく生産得率がよい。
また、本発明の偏光板は、上記光学フィルム上に低屈折率層を設けた反射防止フィルムを用いた偏光板であって、上記の優れた性能を有する。
これら、光学フィルムや偏光板を備えた本発明の画像表示装置は、視野角（特に下方向視野角）が拡大し、視認性が向上している。
The optical film of the present invention increases the viewing angle (especially the downward viewing angle) and improves the visibility such as a decrease in contrast, gradation inversion, or hue change even when the viewing angle in the viewing direction changes. There is no surface whitening in black display without impairing the light diffusing performance, the light diffusing function can be controlled stably, and there are no point defects due to aggregated particles or coarse particles, resulting in a good production yield.
Moreover, the polarizing plate of this invention is a polarizing plate using the antireflection film which provided the low-refractive-index layer on the said optical film, Comprising: It has said outstanding performance.
These image display devices of the present invention including an optical film and a polarizing plate have a wide viewing angle (particularly a downward viewing angle) and improved visibility.
以下、本発明の光学フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルまたはメタクリロイル、及びこれら両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様である。 Hereinafter, the optical film of the present invention, a polarizing plate using the same, and an image display device will be described in detail. In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. . “(Meth) acryloyl” means “acryloyl or methacryloyl, and both”. The same applies to “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid” and the like.
＜光学フィルムの透光性樹脂微粒子＞
本発明の画像表示装置において、バックライトから出射された光が視認側の偏光板表面に設置された光学フィルムの光学機能層に含有される透光性樹脂微粒子の内部散乱の効果により拡散されればされるほど、視野角特性は良くなり、視覚が変化した時の色相変化を抑制することができる。しかし、あまり拡散されすぎると、後方散乱が大きくなり、正面輝度が減少したり、あるいは散乱が大きすぎて画像鮮明性が劣化（画像の呆け）が生じたりする等の問題が生じる。また視認性の観点から、透光性樹脂微粒子により光学機能層の表面に適度な凹凸を設け、外光を表面散乱させる効果により外光の写り込みを抑えることができる。しかし表面の凹凸を過度に大きくすると白味が強くなる。
一方、透光性樹脂微粒子の合成過程では平均粒子径よりはるかに大きい凝集粒子や粗大粒子が生成することがある。この凝集粒子または粗大粒子が光学フィルムに含まれると、光学フィルム表面の点欠陥として認識され、光学フィルムの生産得率を下げる問題を生じる。特に表面の凹凸が小さく、表面散乱の効果が小さければ小さいほど、粗大粒子による点欠陥は顕著に認識されやすくなる。
<Translucent resin fine particles of optical film>
In the image display device of the present invention, the light emitted from the backlight is diffused by the effect of internal scattering of the translucent resin fine particles contained in the optical functional layer of the optical film placed on the surface of the polarizing plate on the viewing side. The viewing angle characteristics improve as the distance increases, and the hue change when the vision changes can be suppressed. However, if it is diffused too much, backscattering will increase, leading to problems such as a decrease in front luminance, or too much scattering and deterioration of image clarity (image blurring). In addition, from the viewpoint of visibility, it is possible to suppress the reflection of external light by providing an appropriate unevenness on the surface of the optical functional layer with the light-transmitting resin fine particles and scattering the surface of the external light. However, if the surface irregularities are excessively increased, the whiteness becomes stronger.
On the other hand, in the process of synthesizing the translucent resin fine particles, aggregated particles and coarse particles much larger than the average particle size may be generated. When the aggregated particles or coarse particles are contained in the optical film, it is recognized as a point defect on the surface of the optical film, causing a problem of lowering the production yield of the optical film. In particular, the smaller the surface unevenness and the smaller the surface scattering effect, the more easily the point defects due to coarse particles are recognized.
従って、安定に内部光拡散性や表面凹凸を制御し、凝集粒子や粗大粒子を含まず点欠陥を認識させないためには、光学機能層に含有される透光性樹脂微粒子が有機溶剤などによる膨潤を抑制できる高架橋粒子で、且つ粒子径分布が実質上単分散（以下、「単分散性」とも称する）であることが必要である。高架橋と単分散性を両立するには、透光性樹脂微粒子が重合性架橋剤と重合性マクロモノマーの共重合体からなることが好ましく、重合性架橋剤と重合性マクロモノマーに加え、重合性単量体と共重合させてもよい。重合性マクロモノマーは重合性基を分子の末端に有する高分子量単量体であり、透光性樹脂微粒子の製造において、極性溶剤を用いる重合の分散安定化剤として使用でき、粒子径分布が実質上単分散の透光性樹脂微粒子を得るのに有用である。マクロモノマーを含まずに透光性樹脂微粒子を合成すると、重合安定性が悪く、粒子間の融着などを生じ、凝集粒子や粗大粒子が生成する。特に、透光性樹脂微粒子の耐溶剤性を付与し、溶剤浸漬による膨潤を抑制することを目的に、重合性架橋剤を多く含有する時には、より顕著に重合安定性が悪化し、粒子径分布が単分散性の粒子を得ることができない。マクロモノマーの数平均分子量は１０００〜１０００００の範囲が好ましく、より好ましくは数平均分子量が２０００〜５００００である。
マクロモノマーの製造は、公知の種々の方法によって行なうことが可能であり、代表的な製造方法としては、たとえばアニオン重合開始剤を用いる溶液重合により一官能性リビングポリマーを形成させ、所望の分子量に到達した時点で、ビニル基等のラジカル重合性基を有する停止剤と反応させる方法（特開昭５１―１２５１８６号公報）、あるいはカルボキシル基などを有するメルカプタン系ラジカル連鎖移動剤の存在下に、ラジカル重合性単量体を重合させて得られる分子末端にカルボキシル基等を有する重合体とグリシジル（メタ）アクリレート等を反応させる方法（特開昭４３―１１２２４号公報）などが挙げられ、その他にグループトランスファー重合法（特開昭６２―６２８０１号公報）およびイニファーター重合法等を用いることもできる。
Therefore, in order to stably control the internal light diffusibility and surface irregularities and not to recognize point defects without containing aggregated particles or coarse particles, the translucent resin fine particles contained in the optical functional layer are swollen by an organic solvent or the like. It is necessary that the particles are highly crosslinked particles capable of suppressing the above-mentioned, and the particle size distribution is substantially monodispersed (hereinafter also referred to as “monodispersed”). In order to achieve both high crosslinking and monodispersibility, the light-transmitting resin fine particles are preferably composed of a copolymer of a polymerizable crosslinking agent and a polymerizable macromonomer. In addition to the polymerizable crosslinking agent and the polymerizable macromonomer, the polymerizable It may be copolymerized with a monomer. The polymerizable macromonomer is a high molecular weight monomer having a polymerizable group at the end of the molecule, and can be used as a dispersion stabilizer for polymerization using a polar solvent in the production of translucent resin fine particles. This is useful for obtaining monodisperse translucent resin fine particles. When translucent resin fine particles are synthesized without containing a macromonomer, polymerization stability is poor, fusion between particles occurs, and aggregated particles and coarse particles are generated. In particular, when a large amount of the polymerizable crosslinking agent is contained for the purpose of imparting solvent resistance of the light-transmitting resin fine particles and suppressing swelling due to solvent immersion, the polymerization stability deteriorates more remarkably, and the particle size distribution. However, monodisperse particles cannot be obtained. The number average molecular weight of the macromonomer is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably the number average molecular weight is 2000 to 50000.
The macromonomer can be produced by various known methods. As a typical production method, for example, a monofunctional living polymer is formed by solution polymerization using an anionic polymerization initiator to obtain a desired molecular weight. At the time of arrival, a method of reacting with a terminator having a radical polymerizable group such as a vinyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 51-125186) or a radical in the presence of a mercaptan radical chain transfer agent having a carboxyl group or the like Examples include a method of reacting a polymer having a carboxyl group at the molecular terminal obtained by polymerizing a polymerizable monomer with glycidyl (meth) acrylate, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 43-11224), etc. Use transfer polymerization method (Japanese Patent Laid-Open No. 62-62801) and iniferter polymerization method And it can also be.
マクロモノマーの重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルアルキルシリル基、ビニルケトン基およびイソペニル基等が挙げられる。マクロモノマーの重合体部分を形成する重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、ポリフロロアクリレート、パーフロロアルキルアクリレートなどのフッ素含有アクリレート、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシリコーン含有アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−シアノエチルアクリレートなどのニトリル基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン系化合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（モノ）メタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジンおよび無水マレイン酸などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。 Examples of the polymerizable group of the macromonomer include an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, an allyl group, a vinylbenzyl group, a vinyl ether group, a vinylalkylsilyl group, a vinylketone group, and an isopenyl group. Polymerizable monomers that form the polymer part of the macromonomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide and diacetone acrylamide Fluorine-containing acrylates such as amides, polyfluoroacrylates, perfluoroalkyl acrylates, silicone-containing acrylates such as acryloyloxypropyltrimethoxysilane, styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, (meth) acrylonitrile , Nitrile group-containing monomers such as vinylidene cyanide and α-cyanoethyl acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, butadiene and isoprene , Olefinic compounds such as isobutylene, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate Call (mono) methacrylate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and maleic acid and the like, which may be used alone or in combination.
上記のマクロモノマーとの共重合によって形成される透光性樹脂微粒子において、共重合可能な重合性単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリフロロアクリレート、パーフロロアルキルアクリレートなどのフッ素含有アクリレート；アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシリコーン含有アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類などが挙げられる。 In the translucent resin fine particles formed by copolymerization with the above macromonomer, copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; fluorine-containing acrylates such as polyfluoroacrylate and perfluoroalkyl acrylate; acryloyl Silicone-containing acrylates such as oxypropyltrimethoxysilane; styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene; vinyl esters such as (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate Such as Le acids and the like.
上記の重合性単量体と共に、使用し得る他の単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルピロリドンおよびビニルピリジン等の親水性ビニル単量体、並びにステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレンおよび塩化ビニリデン等が挙げられる。 Other monomers that can be used together with the above polymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, polyethylene Hydrophilic vinyl monomers such as glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinylpyrrolidone and vinylpyridine, and stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, maleic anhydride Examples include acids, butadiene, isoprene, and vinylidene chloride.
前記マクロモノマーとの共重合によって形成される透光性樹脂微粒子において、共重合可能な重合性架橋剤は、（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びグリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としてジビニルベンゼン、１,４ −ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等、アリル化合物としてジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート等、が挙げられる。 In the translucent resin fine particles formed by copolymerization with the macromonomer, the copolymerizable polymerizable cross-linking agent is (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate as (poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylate , (Poly) propylene glycol di (meth) acrylate, etc., pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, etc. , 4 - divinyloxyethyl carboxymethyl butane, divinyl sulfone, diallyl phthalate as allyl compounds, diallyl acrylamide, triallyl (iso) cyanurate, triallyl trimellitate, etc., are exemplified.
透光性樹脂微粒子の形成において用いることのできる重合開始剤としては、アゾ系開始剤では、ＡＩＢＮすなわち２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２′−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２,２′−アゾビスイソブチレート、４,４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸など；有機過酸化物では、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどが挙げられる。 As the polymerization initiator that can be used in the formation of the light-transmitting resin fine particles, azo initiators include AIBN, that is, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (propionitrile). 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis-2, 4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4- Examples of organic peroxides include lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-n-propyl peroxycarbonate, t-butyl peroxypivalate, and the like.
重合性単量体、重合性架橋剤および重合性マクロモノマーの重合により、生成する透光性樹脂微粒子の凝集、変形、融着を防ぎ、分散物の安定性を更に増加させるための分散安定剤を用いることができる。 Dispersion stabilizer for preventing the aggregation, deformation and fusion of the light-transmitting resin fine particles produced by polymerization of the polymerizable monomer, polymerizable crosslinking agent and polymerizable macromonomer, and further increasing the stability of the dispersion Can be used.
透光性樹脂微粒子に含まれる重合性マクロモノマーにカルボキシル基、スルホ基、リン酸性の基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）などが導入されていることが好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基の導入により透光性樹脂微粒子の製造において微粒子間の静電反発効果により融着、凝集を抑止することができる。重合性マクロモノマーへのカルボキシル基の導入は第１２回高分子ミクロスフェア討論会（２００２）の「高温重合により合成されるカルボキシル基含有マクロモノマーを用いた分散重合」に記載されているようにアクリル酸などのカルボキシル基を含有するモノマーの連続塊状重合および共重合によって得られる。 A carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group (—OP (O) (OH) 2 , —P (O) (OH) 2 ) or the like is introduced into the polymerizable macromonomer contained in the light-transmitting resin fine particles. In particular, a carboxyl group is preferable. By introducing a carboxyl group, fusion and aggregation can be suppressed by the electrostatic repulsion effect between the fine particles in the production of the translucent resin fine particles. Introduction of a carboxyl group into a polymerizable macromonomer is an acrylic resin as described in “Dispersion polymerization using a carboxyl group-containing macromonomer synthesized by high-temperature polymerization” of the 12th Polymer Microsphere Discussion (2002). It is obtained by continuous bulk polymerization and copolymerization of monomers containing carboxyl groups such as acids.
重合性マクロモノマーは極性溶剤を用いる重合の分散安定化剤として機能する。透光性樹脂微粒子に含まれる重合性マクロモノマー成分は、微粒子の安定化効果の点から、透光性樹脂微粒子の１０質量％以上含まれていることが好ましく、更には１５質量％以上含まれていることがより好ましく、２０質量％以上含まれていることが最も好ましい。上限は耐溶剤性および膨潤抑制を考慮して、５０質量％程度である。 The polymerizable macromonomer functions as a dispersion stabilizer for polymerization using a polar solvent. The polymerizable macromonomer component contained in the translucent resin fine particles is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more of the translucent resin fine particles, from the viewpoint of the effect of stabilizing the fine particles. More preferably, it is most preferably 20% by mass or more. The upper limit is about 50% by mass in consideration of solvent resistance and swelling suppression.
透光性樹脂粒子に含まれる重合性架橋剤成分は、透光性樹脂微粒子の２０質量％以上含まれることが好ましく、更には３０質量％以上含まれることがより好ましく、５０％質量％以上含まれることが最も好ましい。上限は微粒子の安定化効果を考慮して、９０質量％程度である。透光性樹脂微粒子に含まれる重合性架橋剤が上記の量の範囲であれば、耐溶剤性が十分であり、膨潤を十分に抑制するができ、光学フィルムの光学特性を安定に制御できる。有機溶剤として、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、n-プロパノール、n-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶剤、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤などへの浸漬に対して耐溶剤性が向上し、膨潤抑制効果がある。
透光性樹脂微粒子を重合により生成させる際、重合性架橋剤の量の増加は、粒子生成における重合安定性を悪化させ、粒子の凝集、変形、融着をより生じさせ易くするが、本発明では重合の際にマクロモノマーを含有することによって、単分散性の透光性樹脂微粒子を形成でき、且つ５０質量％以上の架橋剤を微粒子内に含有させ、高架橋を付与できる。
The polymerizable crosslinking agent component contained in the translucent resin particles is preferably contained in an amount of 20% by mass or more of the translucent resin fine particles, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. Most preferably. The upper limit is about 90% by mass in consideration of the effect of stabilizing fine particles. When the polymerizable crosslinking agent contained in the light-transmitting resin fine particles is within the above range, the solvent resistance is sufficient, swelling can be sufficiently suppressed, and the optical characteristics of the optical film can be stably controlled. As organic solvents, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, alcohol solvents such as n-propanol, n-butanol and 1-methoxy-2-propanol, hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, hexane and cyclohexane Solvent resistance is improved with respect to soaking in water, and there is a swelling suppression effect.
When the light-transmitting resin fine particles are generated by polymerization, an increase in the amount of the polymerizable cross-linking agent deteriorates the polymerization stability in the particle generation, and more easily causes aggregation, deformation, and fusion of the particles. Then, by containing a macromonomer at the time of polymerization, monodispersed translucent resin fine particles can be formed, and 50% by mass or more of a crosslinking agent can be contained in the fine particles to give high crosslinking.
透光性樹脂微粒子は特に限定されるものではないが、より好ましくは、アクリル系架橋樹脂微粒子、スチレン系架橋微粒子およびアクリル−スチレン共重合体微粒子が好ましく、なかでもアクリル系架橋樹脂微粒子が最も好ましい。
本発明で使用可能な透光性樹脂微粒子は、市販のアクリル系架橋微粒子TM-X-1（東亜合成(株)製）なども使用することができる。
The translucent resin fine particles are not particularly limited, but more preferably acrylic crosslinked resin fine particles, styrene crosslinked fine particles, and acrylic-styrene copolymer fine particles, and among them, acrylic crosslinked resin fine particles are most preferable. .
As the translucent resin fine particles usable in the present invention, commercially available acrylic crosslinked fine particles TM-X-1 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and the like can also be used.
透光性樹脂微粒子の平均粒子径は０．５μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲であれば、粒子の表面積が適度であり、光学機能層用塗布液の粘度が上昇することなく、塗布性に優れる。また適度な表面凸凹（表面光拡散性）を付与するには、透光性樹脂微粒子の平均粒子径に対して、適切な光学機能層の膜厚にする必要があり、平均粒子径が上記範囲であればそれに対応した膜厚において、ハンドリングに問題のあるカールが生じることもない。透光性樹脂微粒子の平均粒子径は、より好ましく１．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、最も好ましくは１．５μｍ以上５μｍ以下である。粒子径測定は室温でMALVERN製マスターサイザーを用いて平均粒子径を測定した。測定溶剤としてメチルイソブチルケトンを使用した。 The average particle diameter of the translucent resin fine particles is preferably 0.5 μm or more and 8.0 μm or less. When the average particle diameter is in the above range, the surface area of the particles is appropriate, and the coating property is excellent without increasing the viscosity of the coating solution for the optical functional layer. Moreover, in order to provide moderate surface irregularities (surface light diffusibility), it is necessary to set the film thickness of the optical functional layer to be appropriate for the average particle diameter of the translucent resin fine particles, and the average particle diameter is in the above range. If there is a corresponding film thickness, curling with a problem in handling does not occur. The average particle diameter of the translucent resin fine particles is more preferably 1.0 μm or more and 7.0 μm or less, and most preferably 1.5 μm or more and 5 μm or less. The average particle size was measured using a MALVERN master sizer at room temperature. Methyl isobutyl ketone was used as a measurement solvent.
光学機能層に含有される透光性樹脂微粒子として、粒子径の異なる２種以上の透光性樹脂微粒子を併用してもよく、より大きな粒子径の透光性樹脂微粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性樹脂微粒子で別の光学特性を付与することが可能である。２種の透光性樹脂微粒子を併用することで、表示品位に関わる視角特性と外光の写り込みを各々独自に最適化することができ、透光性樹脂微粒子の混合比により細かい設定が可能となり、１種類の場合よりも制御が可能となり、様々な設計が容易となる。
光学機能層に含有する透光性樹脂微粒子の屈折率は１．４５以上１．６５以下であることが好ましい。透光性粒子の含有による内部散乱性は、透光性微粒子の屈折率と、光学機能層の透光性樹脂微粒子以外のバインダー成分の屈折率差によって発現される。バインダー成分の屈折率は１．４８以上２．００以下が好ましく、より好ましくは１．５０以上１．８０以下である。バインダー成分の屈折率を上記範囲に調整するために無機微粒子を含有させても良い。バインダーと透光性樹脂微粒子との屈折率差としては、０．０２〜０．２０であることが好ましい。上記範囲の屈折率の差は、適度な光拡散効果が生じると共に、過度な光拡散効果によりフィルム全体が白化する心配もない。なお、前記屈折率差は、０．０３〜０．１５がより好ましく、０．０４〜０．１３が最も好ましい。
As the translucent resin fine particles contained in the optical functional layer, two or more kinds of translucent resin fine particles having different particle diameters may be used in combination, and the antiglare property is imparted by the translucent resin fine particles having a larger particle diameter. However, it is possible to impart other optical characteristics with the light-transmitting resin fine particles having a smaller particle diameter. By using two kinds of translucent resin fine particles together, the viewing angle characteristics related to display quality and the reflection of external light can be optimized independently, and fine setting is possible by the mixing ratio of translucent resin fine particles Thus, control is possible as compared with the case of one type, and various designs are facilitated.
The refractive index of the translucent resin fine particles contained in the optical functional layer is preferably 1.45 or more and 1.65 or less. The internal scattering property due to the inclusion of the translucent particles is expressed by the refractive index difference between the refractive index of the translucent fine particles and the binder components other than the translucent resin fine particles of the optical function layer. The refractive index of the binder component is preferably 1.48 or more and 2.00 or less, more preferably 1.50 or more and 1.80 or less. In order to adjust the refractive index of the binder component within the above range, inorganic fine particles may be contained. The difference in refractive index between the binder and the translucent resin fine particles is preferably 0.02 to 0.20. The difference in refractive index within the above range causes an appropriate light diffusion effect and does not cause the entire film to be whitened due to an excessive light diffusion effect. The refractive index difference is more preferably 0.03 to 0.15, and most preferably 0.04 to 0.13.
光学機能層には本発明における透光性樹脂微粒子に加えて、無機微粒子を併用することができる。無機微粒子としてはシリカやアルミナ、チタニアやジルコニア、酸化カルシウムや酸化錫、酸化インジウムや酸化カドミウム、酸化アンチモンなどがあげられる。ＩＴＯ、ＡＴＯ等の導電性を有する無機微粒子を用いることで帯電防止性を兼ねることもできる。なかでも透光性の点でシリカ微粒子が好ましい。 In addition to the translucent resin fine particles in the present invention, inorganic fine particles can be used in combination with the optical functional layer. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide. By using conductive inorganic fine particles such as ITO and ATO, antistatic properties can also be achieved. Among these, silica fine particles are preferable in terms of translucency.
液晶表示装置において、視認側表面に内部散乱機能を付与することによって視野角が拡大し、観察方向の視覚が変化してもコントラスト低下、階調反転、あるいは色相変化が抑止され、視認性を向上させることができる。また高精細な液晶表示装置の場合、内部散乱機能は上述した表面凹凸の凸形状のレンズ効果によって生じるギラツキを防止することができる。そこで上記効果が認められる内部散乱機能を有するには、本発明の光学フィルムの内部へイズは１０％以上が好ましい。さらに好ましくは１０％以上６０％以下が好ましく、最も好ましくは２０％以上５０％以下である。 In a liquid crystal display device, by adding an internal scattering function to the surface on the viewing side, the viewing angle is expanded, and even if the vision in the viewing direction changes, contrast reduction, gradation inversion, or hue change is suppressed, improving visibility. Can be made. In the case of a high-definition liquid crystal display device, the internal scattering function can prevent glare caused by the convex lens effect of the surface irregularities described above. Therefore, in order to have an internal scattering function in which the above effect is recognized, the inner haze of the optical film of the present invention is preferably 10% or more. More preferably, it is 10% or more and 60% or less, and most preferably 20% or more and 50% or less.
光学機能層は、外光を散乱させるアンチグレア機能（防眩性機能）を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムの表面ヘイズは、１〜５０％であることが好ましく、用途に応じて低ヘイズの領域、中ヘイズの領域、高ヘイズの領域で作り分けるのが好ましい。本発明の偏光板の保護フィルムが比較的高い防眩性を有する場合には、低屈折率層を形成した後の偏光膜と接する面の反対側の表面ヘイズが２％〜７％、且つ、フィルム全体の内部ヘイズが１０〜５０％とすることにより、充分な防眩性と表面の白濁防止を高次元で両立でき、好ましい。 The optical functional layer may have an antiglare function (antiglare function) that scatters external light. The antiglare function can be obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. When the antireflection film has an antiglare function, the surface haze of the antireflection film is preferably 1 to 50%, and it is made up of a low haze region, a medium haze region, and a high haze region depending on the application. Is preferred. When the protective film of the polarizing plate of the present invention has a relatively high antiglare property, the surface haze on the side opposite to the surface in contact with the polarizing film after forming the low refractive index layer is 2% to 7%, and By setting the internal haze of the entire film to 10 to 50%, sufficient antiglare properties and surface turbidity prevention can be achieved at a high level, which is preferable.
ヘイズが上記範囲であると、視野角の拡大効果および視覚方向の変化に対する色相変化の抑止効果が発現し、また高精細な液晶表示装置においてギラツキや画像の呆けが生じることもなく、液晶表示装置の表示画像が鮮明で高品位である。 When the haze is in the above range, the effect of expanding the viewing angle and the effect of suppressing the hue change with respect to the change in the visual direction are exhibited, and no glare or image blur occurs in a high-definition liquid crystal display device. The display image is clear and high quality.
光学フィルムのヘイズ測定はヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。本発明の光学フィルムにおいて表面凹凸形状を有する光学フィルムの内部ヘイズは、透光性樹脂微粒子を含有する光学機能層上に、光学機能層と同じ屈折率を有するバインダー層を設け、表面を平滑化して得られたヘイズ値とする。表面凹凸形状を有しない本発明の光学フィルムに関しては、表面へイズをキャンセルする必要がないため、全へイズを内部へイズとする。 The haze measurement of the optical film was performed using a haze meter MODEL 1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). In the optical film of the present invention, the internal haze of the optical film having an uneven surface is provided with a binder layer having the same refractive index as that of the optical functional layer on the optical functional layer containing the translucent resin fine particles, thereby smoothing the surface. The haze value obtained as above. With respect to the optical film of the present invention having no surface unevenness, it is not necessary to cancel the noise on the surface.
本発明に係る反射防止フィルムは、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）が少なくとも２層以上積層された多層型反射防止膜により形成される。２層積層からなる反射防止フィルムは、保護フィルム上に、帯電防止層、ハードコート層、防眩層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の中から選ばれる層からなる。本発明の透光性樹脂微粒子は帯電防止層、ハードコート層、防眩層、高屈折率層に含有することができる。保護フィルム、高屈折率層及び低屈折率層は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞保護フィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率
低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．３１〜１．４５である。低屈折率層の屈折率は、下記数式（Ｉ）を満すことが好ましい。
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３ ……数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数（一般に１）であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは可視光線の波長であり、４５０〜６５０（ｎｍ）の範囲の値である。なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
The antireflection film according to the present invention is formed of a multilayer antireflection film in which at least two layers (light transmission layers) having light transmittance and different refractive indexes are laminated. The antireflection film comprising a two-layer laminate comprises a layer selected from an antistatic layer, a hard coat layer, an antiglare layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer) on a protective film. The translucent resin fine particles of the present invention can be contained in an antistatic layer, a hard coat layer, an antiglare layer, or a high refractive index layer. The protective film, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of high refractive index layer> refractive index of protective film> refractive index of low refractive index layer The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.31-1.45. The refractive index of the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (I).
(Mλ / 4) × 0.7 <n1d1 <(mλ / 4) × 1.3 Expression (I)
In the formula, m is a positive odd number (generally 1), n1 is the refractive index of the low refractive index layer, and d1 is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 450 to 650 (nm). In addition, satisfy | filling said numerical formula (I) means that m (positive odd number, usually 1) which satisfy | fills numerical formula (I) exists in the said wavelength range.
少なくとも３層積層からなる反射防止膜は、保護フィルム上に、２つの高屈折率層のうち屈折率の低い方の層（中屈折率層）、２つの高屈折率層のうち屈折率の高い方の層（高屈折率層）、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。保護フィルム、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護フィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率
The antireflection film comprising at least three layers is formed on the protective film, the lower refractive index layer (medium refractive index layer) of the two high refractive index layers, and the higher refractive index of the two high refractive index layers. The first layer (high refractive index layer) and the low refractive index layer (outermost layer) are arranged in this order. The protective film, the middle refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of high refractive index layer> Refractive index of medium refractive index layer> Refractive index of protective film> Refractive index of low refractive index layer
このような多層構造における各層は、設計波長λ（４００〜６８０ｎｍ）に対して、中屈折率層が下数式（２）を、高屈折率層が下数式（３）を、低屈折率層が下数式（４）をそれぞれ充足することが、より優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製できる点で好ましい。 Each layer in such a multilayer structure has a medium refractive index layer expressed by the following numerical formula (2), a high refractive index layer expressed by the following numerical formula (3), and a low refractive index layer set by the design wavelength λ (400 to 680 nm). Satisfying the following formula (4) is preferable in that an antireflection film having more excellent antireflection performance can be produced.
数式（２）：（ｍ1λ／４）×０．６０＜ｎ1ｄ1＜（ｍ1λ／４）×０．８０
数式（３）：（ｍ2λ／４）×１．００＜ｎ2ｄ2＜（ｍ2λ／４）×１．５０
数式（４）：（ｍ3λ／４）×０．８５＜ｎ3ｄ3＜（ｍ3λ／４）×１．０５
［式中、ｍ1は１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の
層厚（ｎｍ）であり；ｍ2は２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は
高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ3は１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である］
Formula (2): (m 1 λ / 4) × 0.60 <n 1 d 1 <(m 1 λ / 4) × 0.80
Formula (3): (m 2 λ / 4) × 1.00 <n 2 d 2 <(m 2 λ / 4) × 1.50
Formula (4): (m 3 λ / 4) × 0.85 <n 3 d 3 <(m 3 λ / 4) × 1.05
Wherein, m 1 is 1, n 1 is the refractive index of the medium refractive index layer, and, d 1 is at a layer thickness of the medium refractive index layer (nm); m 2 is 2, n 2 is the refractive index of the high refractive index layer, and d 2 is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer; m 3 is 1, n 3 is the refractive index of the low refractive index layer; D 3 is the thickness (nm) of the low refractive index layer]
本発明の実施の一形態として好適な光学フィルムおよび反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１は、透明支持体２、光学機能層３、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。光学機能層３には、透光性微粒子４が分散しており、２種類以上の透光性微粒子が分散していてもよい。光学機能層３の透光性微粒子４以外の部分の素材の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３１〜１．４５の範囲にあることが好ましい。
透明支持体として好ましく用いられるトリアセチルセルロースの屈折率は１．４８である。このように光学機能層の屈折率を高くすることで、低屈折率層の屈折率を１．３１〜１．４５の範囲でも反射防止効果に優れる。従って光学機能層の屈折率が小さすぎると反射防止性が低下し、大きすぎると、反射光の色味が強くなり、好ましくない。低屈折率層は最外層に塗設される。
A basic configuration of an optical film and an antireflection film suitable as an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The cross-sectional view schematically shown in FIG. 1 is an example of the antireflection film of the present invention, and the
The refractive index of triacetyl cellulose preferably used as a transparent support is 1.48. By increasing the refractive index of the optical functional layer in this way, the antireflection effect is excellent even when the refractive index of the low refractive index layer is in the range of 1.31 to 1.45. Accordingly, when the refractive index of the optical functional layer is too small, the antireflection property is lowered, and when it is too large, the color of the reflected light becomes strong, which is not preferable. The low refractive index layer is coated on the outermost layer.
＜光学機能層＞
光学機能層は、前述した防眩性や内部散乱性を付与するための透光性微粒子とハードコート性を付与するための透光性樹脂から形成され、高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含有してもよい。ハードコート層と防眩層を兼ねた防眩性ハードコートとしても良い。また、帯電防止層とハードコート層を兼ねた帯電防止性ハードコート層でもよく、帯電防止層と防眩層を兼ねた帯電防止性防眩層でもよい。
<Optical function layer>
The optical functional layer is formed from the above-described translucent fine particles for imparting antiglare properties and internal scattering properties and a translucent resin for imparting hard coat properties. You may contain the inorganic filler for strengthening. It may be an antiglare hard coat serving both as a hard coat layer and an antiglare layer. Further, it may be an antistatic hard coat layer serving both as an antistatic layer and a hard coat layer, or an antistatic antiglare layer serving both as an antistatic layer and an antiglare layer.
（透光性樹脂）
透光性樹脂としては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、透光性樹脂ポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
(Translucent resin)
The translucent resin is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain. Moreover, it is preferable that a translucent resin polymer has a crosslinked structure.
飽和炭化水素鎖を主鎖として有する透光性樹脂ポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有する透光性樹脂ポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。 As the translucent resin polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the translucent resin polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。 In order to obtain a high refractive index, the monomer structure preferably contains an aromatic ring or at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリア
クリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester poly Acrylate), vinylbenzene and derivatives thereof (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, , Methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination.
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。 Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。 Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator. Accordingly, a coating liquid containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, mat particles, and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent support and then ionizing radiation or heat is applied. It can be cured by a polymerization reaction to form an antireflection film.
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。 As radical photopolymerization initiators, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds And fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１
９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
Latest UV curing technology (P.159, publisher: Kazuhiro Takasato, publisher) Technical Information Association, 1
(Published in 1999) also describes various examples and is useful for the present invention. Preferable examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 907) manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。 In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。 As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒ
ドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Diazo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (propionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) as azo compounds such as ammonium sulfate and potassium persulfate Examples thereof include diazoaminobenzene and p-nitrobenzenediazonium.
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。 The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator. Therefore, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, matte particles and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent support and then subjected to a polymerization reaction by ionizing radiation or heat. It can be cured to form an antireflective film.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造を透光性樹脂ポリマーに導入してもよい。 Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the translucent resin polymer.
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有する透光性樹脂ポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition. These translucent resin polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
光学機能層に含有する透光性微粒子には粒子径の異なる２種以上の透光性微粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性微粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性微粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性微粒子より小さな粒子径で、透光性樹脂の屈折率と異なる透光性微粒子を併用することにより大きく改善することができる。 Two or more kinds of translucent fine particles having different particle diameters may be used in combination for the translucent fine particles contained in the optical functional layer. It is possible to impart an antiglare property with a light-transmitting fine particle having a larger particle size and to impart another optical characteristic with a light-transmitting fine particle having a smaller particle size. For example, when an antireflection film is attached to a high-definition display of 133 ppi or higher, it is required that there is no problem in optical performance called glare. Glare originates from the fact that pixels are enlarged or reduced due to unevenness existing on the film surface (contributing to anti-glare properties), resulting in loss of brightness uniformity, but smaller particles than translucent fine particles that impart anti-glare properties. The diameter can be greatly improved by using translucent fine particles having a diameter different from the refractive index of the translucent resin.
上記透光性微粒子は、光学機能層中の透光性微粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光学機能層に含有される。 The translucent fine particles are contained in the optical functional layer so that the amount of the translucent fine particles in the optical functional layer is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 100 to 700 mg / m 2 .
（無機フィラー）
光学機能層には、層の屈折率を高めるために、上記の透光性微粒子に加えて、無機フィラーを含有することができる。光学機能層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＡＴＯ
とＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。平
均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。また逆に、透光性微粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性微粒子を用いた防眩性光学機能層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい平均粒径は上記した通りである。
(Inorganic filler)
In order to increase the refractive index of the layer, the optical functional layer can contain an inorganic filler in addition to the above light-transmitting fine particles. Specific examples of the inorganic filler used in the optical functional layer include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO, and ATO.
And SiO 2 . TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable from the viewpoint of increasing the refractive index. It is preferable that an inorganic filler having an average particle diameter of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less is contained. Conversely, in order to increase the difference in refractive index from the light-transmitting fine particles, the anti-glare optical functional layer using the high refractive index light-transmitting fine particles is oxidized with silicon to keep the refractive index of the layer low. It is also preferable to use a product. The preferred average particle size is as described above.
該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面に透光性樹脂と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。これらの無機フィラーの添加量は、光学機能層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、透光性樹脂に該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。 The surface of the inorganic filler is preferably subjected to a silane coupling treatment or a titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a translucent resin on the filler surface is preferably used. The amount of these inorganic fillers added is preferably 10 to 90% of the total mass of the optical functional layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%. In addition, since such a filler has a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light, scattering does not occur, and a dispersion in which the filler is dispersed in a translucent resin behaves as an optically uniform substance.
本発明の光学機能層の透光性樹脂および無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、透光性樹脂及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。 The bulk refractive index of the mixture of translucent resin and inorganic filler of the optical functional layer of the present invention is preferably 1.48 to 2.00, more preferably 1.50 to 1.80. In order to make the refractive index within the above range, the kind and amount ratio of the light-transmitting resin and the inorganic filler may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.
（光学機能層のその他の添加剤）
本発明の光学機能層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光学機能層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の光拡散フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
(Other additives for optical functional layers)
The optical functional layer of the present invention is formed with an optical functional layer formed of either a fluorine-based or silicone-based surfactant, or both, in order to ensure surface uniformity such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects. Contained in the coating composition. In particular, a fluorine-based surfactant is preferably used because an effect of improving surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects of the light diffusion film of the present invention appears in a smaller addition amount. The purpose is to increase productivity by giving high-speed coating suitability while improving surface uniformity.
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。 Preferable examples of the fluorosurfactant include a fluoroaliphatic group-containing copolymer (sometimes abbreviated as “fluorine polymer”), and the fluoropolymer includes the following monomer (i): An acrylic resin, a methacrylic resin, and a copolymer with a vinyl monomer copolymerizable therewith are useful, which include a corresponding repeating unit and a repeating unit corresponding to the monomer (ii) below.
（ｉ）下記一般式３で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following
一般式３
一般式３においてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または‐Ｎ（Ｒ12）‐を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２または３の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。一般式３中のｍは１以上６以下の整数が好ましく、２が特に好ましい。一般式３中のｎは１〜３であって、１〜３の混合物を用いてもよい。
In the
（ii）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式４で示されるモノマー (Ii) Monomer represented by the following general formula 4 copolymerizable with the above (i)
一般式４
一般式４において、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または‐Ｎ（Ｒ15）‐を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。Ｒ14は
置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ14のアルキル基の置換基としては水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
In the general formula 4, R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 15 ) —, R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Specifically, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. Y is an oxygen atom, -N (H) -, and -N (CH 3) - are preferred. R 14 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. As the substituent of the alkyl group of R 14, a hydroxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an aryl ether group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a cyano group, An amino group and the like can be mentioned, but not limited thereto. Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group which may be linear or branched. , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosanyl group, etc., and monocyclic cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group and bicycloheptyl group, bicyclodecyl group, tricycloundecyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecyl group, or the like is preferably used.
フッ素系ポリマーの形成（共重合体）に用いられるこれらの一般式３で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
The amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。更に、本発明で用いられる一般式３で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、フッ素系ポリマーの添加の効果や塗膜の乾燥、塗膜としての性能（例えば反射率、耐擦傷性）を考慮して、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
The preferred weight average molecular weight of the fluoropolymer used in the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000. Further, the preferred addition amount of the fluoropolymer containing a repeating unit corresponding to the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。 Hereinafter, examples of specific structures of the fluorine-based polymer according to the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component. Mw represents a mass average molecular weight.
しかしながら、上記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、光学機能層表面にＦ原子を含有する官能基が偏析することにより光学機能層の表面エネルギーが低下し、上記光学機能層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる塗布組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、光学機能層の表面エネルギーを好ましくは２０ｍＮ・ｍ-1〜５０ｍＮ・ｍ-1に、より好ましくは３０ｍＮ・ｍ-1〜４０ｍＮ・ｍ-1に制御することが効果的であることを見出した。また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃを０．１〜１．５の範囲とするとよい。 However, by using the fluorine-based polymer as described above, the functional group containing F atoms is segregated on the surface of the optical functional layer, so that the surface energy of the optical functional layer is reduced, and the refractive index is low on the optical functional layer. When the rate layer is overcoated, there arises a problem that the antireflection performance deteriorates. This is presumably because minute unevenness that cannot be detected by visual observation of the film thickness of the low refractive index layer deteriorates because the wettability of the coating composition used for forming the low refractive index layer deteriorates. To solve such problems, by adjusting the structure and amount of the fluorine-based polymer, preferably the surface energy of the optical functional layer to 20mN · m -1 ~50mN · m -1 , more preferably it was found that it is effective to control the 30mN · m -1 ~40mN · m -1 . Moreover, in order to implement | achieve the above surface energy, F / C which is ratio of the peak derived from a fluorine atom and the peak derived from a carbon atom measured by X ray photoelectron spectroscopy is 0.1-1.5. A range is good.
表面エネルギーを調節する手段として、上層を塗布する時には上層を形成する溶媒に抽出されるようなフッ素系ポリマーを選択することで、下層表面（＝界面）に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることで、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い反射防止フィルムを提供できる表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の光散乱層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。そのような素材の例は下記一般式５で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体である。
As a means of adjusting the surface energy, by selecting a fluorine-based polymer that is extracted by the solvent that forms the upper layer when the upper layer is applied, there is no uneven distribution on the lower layer surface (= interface), and the upper layer and the lower layer are in close contact with each other. Light-scattering before coating with a low refractive index layer by maintaining surface uniformity even during high-speed coating and preventing a decrease in surface free energy that can provide an anti-reflection film with high scratch resistance. The object can also be achieved by controlling the surface energy of the layer within the above range. Examples of such materials include an acrylic resin, a methacrylic resin, and a vinyl monomer copolymerizable therewith, containing a repeating unit corresponding to a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following
（ｉｉ）下記一般式５で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(Ii) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following
一般式５においてＲ16は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ17）−を表し、酸素原子または−Ｎ(Ｒ17)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１８以下の整数を表す。Ｒ17は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｘは酸素原子が好ましい。
一般式５中のｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式５中のｎは１〜１８の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式５で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが２種類以上構成成分として含まれていても良い。
In the
M in the
N in the
Further, two or more kinds of fluoroaliphatic group-containing monomers represented by the
（ii）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式６で示されるモノマー (Ii) Monomer represented by the following general formula 6 copolymerizable with the above (i)
一般式６において、Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ20）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ20）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ20は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ19は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
In the general formula 6, R 18 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 20 ) —, more preferably an oxygen atom or —N (R 20 ) —, and still more preferably an oxygen atom. R 20 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 19 is an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a poly (alkyleneoxy) group, and an optionally substituted aromatic group. (For example, a phenyl group or a naphthyl group). A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. .
一般式５で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて５０モル％以上であり、好ましくは７０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％の範囲である。
一般式５で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましく、８，０００〜６０，０００が更に好ましい。
一般式５で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。該フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量％未満では効果が不十分であり、また５質量％より多いと、塗膜の乾燥が不十分だったり、面状故障を発生することがある。
The amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the
The preferred mass average molecular weight of the fluoroaliphatic group-containing polymer containing a repeating unit corresponding to the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the
A preferable addition amount of the fluoroaliphatic group-containing polymer containing a repeating unit corresponding to the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the
本発明の機能層に含有することができる、一般式５で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
An example of a specific structure of a fluoroaliphatic group-containing polymer containing a repeating unit corresponding to the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by
また光学機能層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。光学機能層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、光学機能層塗布後にコロナ処理、UV処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、特に好ましいのはコロナ処理であるが、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の光学機能層の表面エネルギーを上記範囲に制御することでも目的を達成することができる。 Further, if the surface energy is prevented from being lowered when the low refractive index layer is overcoated on the optical functional layer, the deterioration of the antireflection performance can be prevented. When applying an optical functional layer, a fluoropolymer is used to lower the surface tension of the coating solution to improve surface uniformity and maintain high productivity by high-speed coating. After applying the optical functional layer, corona treatment, UV treatment, heat treatment, saponification Using surface treatment techniques such as treatment and solvent treatment, corona treatment is particularly preferred, but the surface energy of the optical functional layer before application of the low refractive index layer is controlled within the above range by preventing the surface free energy from decreasing. You can also achieve your goals.
＜反射防止フィルム＞
（低屈折率層）
本発明の反射防止フィルムは前記光学フィルムの光学機能層上に屈折率１．３１〜１．４５の低屈折率層を有する。低屈折率層には、低屈折率透光性樹脂として、含フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の低屈折率層には膜強度向上のための無機フィラーを用いることもできる。
<Antireflection film>
(Low refractive index layer)
The antireflection film of the present invention has a low refractive index layer having a refractive index of 1.31 to 1.45 on the optical functional layer of the optical film. The low refractive index layer contains a fluorine-containing polymer as a low refractive index translucent resin. As the fluoropolymer, a fluoropolymer that is crosslinked by heat or ionizing radiation having a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.15 and a contact angle with water of 90 to 120 ° is preferable. An inorganic filler for improving the film strength can also be used in the low refractive index layer of the present invention.
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing polymer used in the low refractive index layer include hydrolysis and dehydration condensate of perfluoroalkyl group-containing silane compounds (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane). And a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing monomer unit and a structural unit for imparting crosslinking reactivity as structural components.
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。 Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, perfluorooctylethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole. Etc.), partially (meth) acrylic acid or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemical), M-2020 (manufactured by Daikin), etc.), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. However, perfluoroolefins are preferred, and hexafluoropropylene is particularly preferred from the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。 As structural units for imparting crosslinking reactivity, structural units obtained by polymerization of monomers having a self-crosslinkable functional group in advance in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino groups Obtained by polymerization of a monomer having a sulfo group or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) And a structural unit obtained by introducing a crosslinking reactive group such as a (meth) acryloyl group into these structural units by a polymer reaction (for example, it can be introduced by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxy group) And the like.
また、上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。 In addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer units and structural units for imparting crosslinking reactivity, monomers that do not contain fluorine atoms can be copolymerized as appropriate from the viewpoints of solubility in solvents and film transparency. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-silane) B hexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。 As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.
本発明の低屈折率層に特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。 The fluorine-containing polymer particularly useful for the low refractive index layer of the present invention is a random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These cross-linking reactive group-containing polymer units preferably occupy 5 to 70 mol%, particularly preferably 30 to 60 mol% of the total polymer units of the polymer.
低屈折率層に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
As a preferred form of the copolymer used for the low refractive index layer, one of the following
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基を表し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、また環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、およびＳから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。Ｌの好ましい例としては、＊‐（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2
）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊
＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
In
) 4 -O - **, * - (CH 2) 6 -O - **, * - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 2 -O- *
*, * —CONH— (CH 2 ) 3 —O — **, * —CH 2 CH (OH) CH 2 —O — **, * —CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 —O — ** (* Represents a linking site on the polymer main chain side, and ** represents a linking site on the (meth) acryloyl group side). m represents 0 or 1;
一般式１中、Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、好ましくは水素原子である。
In
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーから導かれる繰返し単位によって構成されていても良い。
In the
好ましいビニルモノマーの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。 Examples of preferable vinyl monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ethers such as allyl vinyl ether, vinyl acetate, propionic acid Vinyl esters such as vinyl and vinyl butyrate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc. (Meth) acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, male Acid, can be mentioned and unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof such as itaconic acid, more preferably a vinyl ether derivative, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.
一般式１のｘ、ｙ、ｚは、それぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値である。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
X, y, and z in the
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に用いられる共重合体の特に好ましい形態として下記一般式２が挙げられる。
The following
一般式２において、Ｘ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
In
一般式１又は２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に、前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
In the copolymer represented by the
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable example of the copolymer useful by this invention is shown below, this invention is not limited to these.
本発明に用いられる共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。具体的には、一般式１または一般式２で表されるポリマーの合成方法は特開２００４−０４５４６２号公報に詳しく記載されている。
The copolymer used in the present invention is synthesized by synthesizing a precursor such as a hydroxyl group-containing polymer by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. It can be carried out by introducing a (meth) acryloyl group by the polymer reaction. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system. Specifically, a method for synthesizing the polymer represented by the
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。 The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154 published in 1972.
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法
で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, A single organic solvent such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol, or a mixture of two or more thereof may be used, or a mixed solvent with water may be used.
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０℃以上１００℃以下の範囲で重合を行なうことが好ましい。 The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc. and can be from 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher, but the polymerization can be performed in the range of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. preferable.
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、０．０９８〜９．８ＭＰａ（１〜１００ｋｇ／ｃｍ2）、特に、０．０９８〜２．９４ＭＰａ（１〜３０ｋｇ／ｃｍ2）程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。 The reaction pressure can be selected as appropriate, but it is usually preferably 0.098 to 9.8 MPa (1 to 100 kg / cm 2 ), particularly about 0.098 to 2.94 MPa (1 to 30 kg / cm 2 ). . The reaction time is about 5 to 30 hours.
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。 As the reprecipitation solvent for the obtained polymer, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.
また、上記以外に、含フッ素基が導入されたオルガノシランと熱硬化性及び／又は光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性の基を有するオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物を主成分とする、所謂ゾルーゲル膜を形成可能なものより構成されるものが好ましい例として挙げられる。 In addition to the above, hydrolyzate of organosilane having a fluorine-containing group-introduced organosilane having thermosetting and / or light or radiation (for example, ionizing radiation) curing type crosslinkable group and / or part thereof. Preferred examples include those composed of a condensate as a main component and capable of forming a so-called sol-gel film.
次に本発明の低屈折率層中に、好ましく用いることができる無機微粒子について、以下に記載する。無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、板状、繊維状、棒状、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
Next, inorganic fine particles that can be preferably used in the low refractive index layer of the present invention will be described below. The coating amount of the inorganic fine particles is preferably 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 .
Since the inorganic fine particles are contained in the low refractive index layer, it is desirable that the inorganic fine particles have a low refractive index. Examples thereof include fine particles of magnesium fluoride and silica. In particular, silica fine particles are preferable in terms of refractive index, dispersion stability, and cost. The average particle diameter of the silica fine particles is preferably 30% or more and 100% or less, more preferably 35% or more and 80% or less, and still more preferably 40% or more and 60% or less of the thickness of the low refractive index layer. That is, when the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the silica fine particles is preferably 30 nm to 100 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm. The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if it is a plate shape, a fiber shape, a rod shape, or an indefinite shape. What has been described above for silica fine particles also applies to other inorganic particles. Here, the average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a Coulter counter.
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式ＩＩで算出される空隙率ｘは好ましくは１０〜６０%、さらに好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。
ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００・・・数式ＩＩ
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立
たない。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
In order to further reduce the increase in the refractive index of the low refractive index layer, it is preferable to use hollow silica fine particles, and the hollow silica fine particles have a refractive index of 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1. .35, more preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica particles. At this time, when the radius of the cavity in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x calculated by the following formula II is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%, most preferably Preferably it is 30 to 60%.
x = (4πa 3/3) / (
If hollow silica particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. Therefore, particles with a low refractive index of less than 1.17 cannot be established. . The refractive index of these hollow silica particles was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。 In addition, at least one kind of silica fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “silica fine particles with small size particle size”) is used as silica fine particles with the above particle size (“large size particles”). It is preferably used in combination with “silica fine particles having a diameter”. Since the fine silica particles having a small size can be present in the gaps between the fine silica particles having a large size, the fine particles can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large size. When the low refractive index layer is 100 nm, the average particle size of the small-sized silica fine particles is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 20 nm, and particularly preferably 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいは透光性樹脂成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。 Silica fine particles are used in physical dispersions such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment in order to stabilize dispersion in the dispersion or coating solution, or to improve the affinity and binding to the light-transmitting resin component. Surface treatment, chemical surface treatment with a surfactant, a coupling agent or the like may be performed. The use of a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Of these, silane coupling treatment is particularly effective. The above coupling agent is used as a surface treatment agent for the inorganic filler of the low refractive index layer in advance for surface treatment prior to the preparation of the layer coating solution, and is added as an additive during the preparation of the layer coating solution. It is preferable to make it contain in a layer. The silica fine particles are preferably dispersed in the medium in advance before the surface treatment in order to reduce the load of the surface treatment.
本発明の反射防止フィルムを構成する光学機能層と低屈折率層のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物から選択される少なくとも１種を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。上記加水分解物やその部分縮合物は、いわゆるゾル成分と呼ばれる。本明細書では、ゾル成分と称するときは、オルガノシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも１種を指すものとする。
特に低屈折率層は、反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、オルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含有することが好ましく、光学機能層についても同様である。ゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層の透光性樹脂となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有する透光性樹脂が形成される。オルガノシラン化合物は、下記一般式Ａで表されるものが好ましい。
一般式Ａ （Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
上記一般式Ａにおいて、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好
ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ま
しくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
At least one of the optical functional layer and the low refractive index layer constituting the antireflection film of the present invention is selected from an organosilane compound, a hydrolyzate thereof, and a partial condensate thereof in the coating liquid forming the layer. It is preferable from the point of abrasion resistance to contain at least one selected from the above. The hydrolyzate and its partial condensate are called so-called sol components. In this specification, the term “sol component” means at least one of a hydrolyzate of an organosilane compound and a partial condensate thereof.
In particular, the low refractive index layer preferably contains at least one of an organosilane compound, a hydrolyzate thereof and a partial condensate thereof in order to achieve both antireflection performance and scratch resistance, and the same applies to the optical functional layer. It is. The sol component is condensed by a drying and heating process after the coating solution is applied to form a cured product, and becomes a light-transmitting resin of the above layer. Moreover, when this hardened | cured material has a polymerizable unsaturated bond, translucent resin which has a three-dimensional structure is formed by irradiation of actinic light. The organosilane compound is preferably one represented by the following general formula A.
Formula A (R 10) m -Si ( X) 4-m
In the general formula A, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, for example, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I or the like). ), And R 2 COO (R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc.), preferably An alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
Ｒ10あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（
フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
When R 10 or X there are a plurality, a plurality of R 10 or X groups may be different, even the same, respectively. The substituent contained in R 10 is not particularly limited, but a halogen atom (
Fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), aryl group (phenyl, naphthyl etc.), aromatic hetero Ring groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy, etc.), aryloxy (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio, etc.), arylthio groups (phenylthio, etc.), Alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl, etc.), acyloxy groups (acetoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl groups (carboxyl) Vamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), acylamino groups (acetylamino, benzoylamino, acrylamino, methacrylamino, etc.) and the like. Further, it may be substituted.
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式Ｂで表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。 When there are a plurality of R 10 , at least one is preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group, and among them, an organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula B is preferable.
一般式Ｂ
上記一般式Ｂにおいて、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊又は＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊および＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合および＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。＊は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。
In the general formula B, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. A hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom and a chlorine atom are preferred, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom and a chlorine atom are more preferred, and a hydrogen atom and a methyl group Is particularly preferred. Y represents a single bond or * -COO-**, * -CONH-** or * -O-**, preferably a single bond, * -COO-** or * -CONH-**, * -COO-** is more preferable, and * -COO-** is particularly preferable. * Represents a position bonded to ═C (R 1 ) —, and ** represents a position bonded to L.
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。 L represents a divalent linking chain. Specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group (for example, ether, ester, amide, etc.) inside, and a linking group inside. A substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an alkylene group having a linking group therein is preferred, an unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group Further, an alkylene group having an ether or ester linking group inside is more preferable, an unsubstituted alkylene group, and an alkylene group having an ether or ester linking group inside is particularly preferable. Examples of the substituent include a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。Ｒ10は一般式Ａと同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。Ｘは一般式Ａと同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。 n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different. n is preferably 0. R 10 has the same meaning as in formula A, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group. X has the same meaning as in formula A, preferably a halogen atom, a hydroxyl group, or an unsubstituted alkoxy group, more preferably a chlorine atom, a hydroxyl group, or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or 1 to 3 carbon atoms. Are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
一般式Ａ、一般式Ｂの化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式Ａ、一般式Ｂで表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。 Two or more compounds of the general formula A and general formula B may be used in combination. Specific examples of the compounds represented by formulas A and B are shown below, but are not limited thereto.
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。 Of these, (M-1), (M-2), and (M-5) are particularly preferable.
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。 5-100 mass% is preferable, the usage-amount of the sol component of the organosilane with respect to a fluorine-containing polymer in a low refractive index layer has more preferable 5-40 mass%, 8-35 mass% is still more preferable, 10-30 mass % Is particularly preferred.
（反射防止フィルムのその他の成分）
本発明の反射防止フィルムは、すでに説明した光学機能層や低屈折率層を含めて、透明支持体上の各層に無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量、は適宜調節されることが好ましい。既に述べたように、低屈折率層に用いる無機フィラーには、シリカ微粒子が含まれていることが好ましい。
(Other components of antireflection film)
In the antireflection film of the present invention, it is preferable to add an inorganic filler to each layer on the transparent support including the optical functional layer and the low refractive index layer already described. The inorganic filler added to each layer may be the same or different, and the type and amount added are preferably adjusted appropriately according to the required performance of each layer, such as refractive index, film strength, film thickness, and coatability . As already described, the inorganic filler used in the low refractive index layer preferably contains silica fine particles.
本発明に使用する上記無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状であると分散性がよく、より好ましい。また、上記無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなるものが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、ＺｒおよびＮｉ等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好まし
くは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
The shape of the inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, and for example, any of a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, a rod shape, an indeterminate shape, a hollow shape, and the like are preferably used. Good and more preferable. Further, the kind of the inorganic filler is not particularly limited, but an amorphous one is preferably used, and a metal oxide, nitride, sulfide or halide is preferably used. Is particularly preferred. As metal atoms, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb, Zr, Ni and the like. In order to obtain a transparent cured film, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably set to a value within the range of 0.001 to 0.2 μm, more preferably 0.001 to 0.1 μm, and still more preferably. 0.001 to 0.06 μm. Here, the average particle diameter of the particles is measured by a Coulter counter. Although the usage method of the inorganic filler in this invention is not restrict | limited in particular, For example, it can use in a dry state or can also be used in the state disperse | distributed to water or the organic solvent.
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、各層を形成するための塗布液に分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。 In the present invention, for the purpose of suppressing aggregation and sedimentation of the inorganic filler, it is also preferable to use a dispersion stabilizer in combination with the coating solution for forming each layer. As the dispersion stabilizer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivative, polyamide, phosphate ester, polyether, surfactant, silane coupling agent, titanium coupling agent and the like can be used. In particular, a silane coupling agent is preferable because the film after curing is strong. Although the addition amount of the silane coupling agent as a dispersion stabilizer is not particularly limited, for example, the value is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. Also, the method of adding the dispersion stabilizer is not particularly limited, but a hydrolyzed one can be added, or a dispersion stabilizer silane coupling agent and an inorganic filler are mixed. Thereafter, a method of further hydrolysis and condensation can be employed, but the latter is more preferable.
本発明では、低屈折率層形成用組成物は、通常液の形態をとり、前記共重合体を構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。 In the present invention, the composition for forming a low refractive index layer usually takes the form of a liquid, the copolymer as a constituent component, and various additives and a radical polymerization initiator dissolved in a suitable solvent as necessary. Produced. At this time, the concentration of the solid content is appropriately selected according to the use, but is generally about 0.01 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, particularly preferably 1% to 20% by mass. %.
前記したとおり、低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量%の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。 As described above, it is not always advantageous to add an additive such as a curing agent from the viewpoint of film hardness of the low refractive index layer, but from the viewpoint of interfacial adhesion with the high refractive index layer, etc. ) A curing agent such as an acrylate compound, polyfunctional epoxy compound, polyisocyanate compound, aminoplast, polybasic acid or anhydride thereof, or a small amount of inorganic fine particles such as silica can be added. When adding these, it is preferable that it is the range of 0-30 mass% with respect to the total solid of a low refractive index layer membrane | film | coat, It is more preferable that it is the range of 0-20 mass%, 0-10 mass % Range is particularly preferred.
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好まし
くは０．１〜５質量％の場合である。
For the purpose of imparting properties such as antifouling properties, water resistance, chemical resistance, and slipping properties, known silicone-based or fluorine-based antifouling agents, slipping agents, and the like can be appropriately added. When these additives are added, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass. Particularly preferred is 0.1 to 5% by mass.
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良
く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７
．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Preferable examples of the silicone compound include those having a substituent at at least one of a terminal chain and a side chain of a compound chain containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units. The compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. It is done. Although there is no restriction | limiting in particular in molecular weight, It is preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 50,000 or less, It is most preferable that it is 3000-30000. Although there is no restriction | limiting in particular in silicone atom content of a silicone type compound, it is preferable that it is 18.0 mass% or more, it is especially preferable that it is 25.0-37.8 mass%, and 30.0-37.
. Most preferably, it is 0 mass%. Examples of preferable silicone compounds include X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X22-164C, X-22-170DX, X-22-176D, X, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -22-1821 (named above), Chisso Corporation, FM-0725, FM-7725, FM-4421, FM-5521, FM6621, FM-1121, Gelest DMS-U22, RMS-033, RMS- Examples include, but are not limited to, 083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141, and FMS221 (named above).
フッ素系化合物（防汚剤、滑り剤等）としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2
）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ3）2，ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
As the fluorine compound (antifouling agent, slip agent, etc.), a compound having a fluoroalkyl group is preferred. The fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain (for example, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2
) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.), for example, a branched structure (eg, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.), but alicyclic structures (preferably 5-membered or 6-membered rings such as perfluorocyclohexyl group, perfluorocyclopentyl group) Or an alkyl group substituted with these, and may have an ether bond (for example, CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, etc.). A plurality of the fluoroalkyl groups may be contained in the same molecule.
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 It is preferable that the fluorine-based compound further has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with the low refractive index layer film. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. The fluorine-based compound may be a polymer or an oligomer with a compound not containing a fluorine atom, and the molecular weight is not particularly limited. Although there is no restriction | limiting in particular in fluorine atom content of a fluorine-type compound, It is preferable that it is 20 mass% or more, It is especially preferable that it is 30-70 mass%, It is most preferable that it is 40-70 mass%. Examples of preferred fluorine-based compounds include Daikin Chemical Industries, R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 (named above), Dainippon Ink, Megafac F-171. , F-172, F-179A, Defender MCF-300 (named above), but not limited thereto.
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング（株）製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 For the purpose of imparting properties such as dust resistance and antistatic properties, a known cationic surfactant or a dustproof agent such as a polyoxyalkylene compound, an antistatic agent, or the like can be appropriately added. These dustproofing agent and antistatic agent may contain the structural unit as a part of the function in the above-mentioned silicone compound or fluorine compound. When these are added as additives, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass of the total solid content of the low refractive index layer. Particularly preferred is 0.1 to 5% by mass. Examples of preferable compounds include, but are not limited to, Dainippon Ink Co., Ltd., MegaFuck F-150 (trade name), Toray Dow Corning Co., Ltd., SH-3748 (trade name), and the like. Do not mean.
本発明の反射防止フィルムの各層を形成するための塗布液には種々の溶媒を用いることができる。例えば、沸点が１００℃以下の溶媒としては、ヘキサン（沸点６８．７℃、以
下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
Various solvents can be used for the coating liquid for forming each layer of the antireflection film of the present invention. For example, as a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, hexane (boiling point 68.7 ° C., hereinafter “° C.” is omitted), heptane (98.4), cyclohexane (80.7), benzene (80.1), etc. Hydrocarbons such as dichloromethane (39.8), chloroform (61.2), carbon tetrachloride (76.8), 1,2-dichloroethane (83.5), trichloroethylene (87.2), etc. Hydrogens, diethyl ether (34.6), diisopropyl ether (68.5), dipropyl ether (90.5), ethers such as tetrahydrofuran (66), ethyl formate (54.2), methyl acetate (57. 8), esters such as ethyl acetate (77.1) and isopropyl acetate (89), acetone (56.1), 2-butanone (= methyl ethyl ketone ( EK) and 79.6), alcohols such as methanol (64.5), ethanol (78.3), 2-propanol (82.4) and 1-propanol (97.2), acetonitrile ( 81.6), cyano compounds such as propionitrile (97.4), carbon disulfide (46.2), and the like. Of these, ketones and esters are preferable, and ketones are particularly preferable. Among the ketones, 2-butanone is particularly preferable.
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、である。 Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher include octane (125.7), toluene (110.6), xylene (138), tetrachloroethylene (121.2), chlorobenzene (131.7), and dioxane (101.3). ), Dibutyl ether (142.4), isobutyl acetate (118), cyclohexanone (155.7), 2-methyl-4-pentanone (= MIBK, 115.9), 1-butanol (117.7), N, N-dimethylformamide (153), N, N-dimethylacetamide (166), dimethyl sulfoxide (189), and the like. Cyclohexanone and 2-methyl-4-pentanone are preferable.
（反射防止フィルムの透明支持体）
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム（株）製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちセルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
(Transparent support for antireflection film)
As the transparent support of the antireflection film of the present invention, a plastic film is preferably used. Examples of the polymer forming the plastic film include cellulose acylate (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, typically TAC-TD80U, TD80UF manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) ), Polyamide, polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polystyrene, polyolefin, norbornene resin (Arton: trade name, manufactured by JSR), amorphous polyolefin (ZEONEX: trade name, manufactured by ZEON CORPORATION) ), Etc. Of these, cellulose acylate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable.
セルロースアシレートフィルムは、単層または複数の層からなる。単層のセルロースアシレートフィルムは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるセルロースアシレートフィルムは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５号、特公昭６２−４３８４６号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースアシレートドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。 The cellulose acylate film is composed of a single layer or a plurality of layers. A single-layer cellulose acylate film is prepared by drum casting or band casting disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-11055. It is prepared by the so-called co-casting method disclosed in JP-A Nos. 61-94725 and 62-43846. That is, the raw material flakes are solvents such as halogenated hydrocarbons (dichloromethane, alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, etc.), ethers (dioxane, dioxolane, diethyl ether, etc.), etc. A solution (called a dope) with various additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, an anti-degradation agent, a slipping agent, and a peeling accelerator is added to the horizontal endless as necessary. When casting by a dope supply means (called a die) on a support composed of a metal belt or a rotating drum, a single dope is cast in a single layer if it is a single layer, and a high concentration in the case of multiple layers. A low-concentration dope is co-cast on both sides of the cellulose acylate dope, and the film is dried to some extent on the support and peeled off from the support. A process comprising passed through a drying unit to remove the solvent by various transport means.
上記のような、セルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。
ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてセルロースアシレートのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
A typical solvent for dissolving cellulose acylate as described above is dichloromethane. However, from the viewpoint of the global environment and working environment, the solvent preferably does not substantially contain a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane. “Substantially free” means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 2% by mass).
When preparing a cellulose acylate dope using a solvent substantially free of dichloromethane or the like, a special dissolution method as described below is essential.
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。 The first dissolution method is called a cooling dissolution method and will be described below. First, cellulose acylate is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (−10 to 40 ° C.) while stirring. The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this manner, the mixture of cellulose acylate and solvent is solidified. Further, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), a solution in which cellulose acylate flows in the solvent is obtained. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、セルロースアシレートの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアシレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。 The second method is called a high temperature melting method and will be described below. First, cellulose acylate is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (−10 to 40 ° C.) while stirring. The cellulose acylate solution of the present invention is preferably swollen beforehand by adding cellulose acylate to a mixed solvent containing various solvents. In this method, the dissolution concentration of cellulose acylate is preferably 30% by mass or less, but is preferably as high as possible from the viewpoint of drying efficiency during film formation. Next, the organic solvent mixed solution is heated to 70 to 240 ° C. under a pressure of 0.2 MPa to 30 MPa (preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., most preferably 100 to 190 ° C.). Next, since these heated solutions cannot be applied as they are, it is necessary to cool them below the lowest boiling point of the solvent used. In that case, it is common to cool to -10-50 degreeC and to return to a normal pressure. For cooling, the high-pressure and high-temperature vessel or line containing the cellulose acylate solution may be left at room temperature, and more preferably, the apparatus may be cooled using a coolant such as cooling water. A cellulose acylate film substantially free of halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and a method for producing the same are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, hereinafter published Technical Report 2001- No. 1745).
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。 When the antireflection film of the present invention is used in a liquid crystal display device, it is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. When the transparent support is triacetylcellulose, triacetylcellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate. Therefore, it is preferable in terms of cost to use the antireflection film of the present invention as it is for the protective film.
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良す
るのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
When the antireflection film of the present invention is disposed on the outermost surface of a display by providing an adhesive layer on one side, or is used as it is as a protective film for a polarizing plate, it is a transparent support for sufficient adhesion It is preferable to carry out a saponification treatment after an outermost layer mainly composed of a fluoropolymer is formed thereon. The saponification treatment is performed by a known method, for example, by immersing the film in an alkali solution for an appropriate time. After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by dipping in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
By saponification treatment, the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is hydrophilized.
The hydrophilized surface is particularly effective for improving the adhesion with a deflection film containing polyvinyl alcohol as a main component. In addition, the hydrophilic surface makes it difficult for dust in the air to adhere to it, so it is difficult for dust to enter between the deflection film and the antireflection film when bonded to the deflection film, thus preventing point defects due to dust. It is valid.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 20 ° or less.
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two means (1) and (2). (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetylcellulose film, but since the surface of the antireflection film is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The point that it becomes dirty when the liquid remains can be a problem. In that case, although it becomes a special process, (2) is excellent.
(1) After the antireflection layer is formed on the transparent support, the back surface of the film is saponified by immersing it in an alkaline solution at least once.
(2) Before or after the formation of the antireflection layer on the transparent support, the alkaline liquid is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection film is formed, and is heated, washed and / or washed. By summing, only the back surface of the film is saponified.
（反射防止フィルムの形成方法）
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、光学機能層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、光学機能層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これにより光学機能層が形成される。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液を光学機能層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
(Formation method of antireflection film)
The antireflection film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. Next, a coating solution for forming the optical functional layer is prepared by using a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). (Refer to the specification), and it is coated on a transparent support, heated and dried, and the microgravure coating method is particularly preferred. Thereafter, the monomer for forming the optical functional layer is polymerized and cured by light irradiation or heating. Thereby, an optical functional layer is formed.
Next, a coating solution for forming a low refractive index layer is applied on the optical functional layer in the same manner, and light irradiation or heating is performed to form the low refractive index layer. In this way, the antireflection film of the present invention is obtained.
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくとも光学機能層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。 The micro gravure coating method used in the present invention is a gravure roll having a diameter of about 10 to 100 mm, preferably about 20 to 50 mm and engraved with a gravure pattern on the entire circumference, below the support and in the transport direction of the support. The gravure roll is rotated in reverse with respect to the gravure roll, the excess coating liquid is scraped off from the surface of the gravure roll by a doctor blade, and a fixed amount of the coating liquid is removed from the support in a position where the upper surface of the support is in a free state. The coating method is characterized in that the coating liquid is transferred onto the lower surface for coating. A roll-shaped transparent support is continuously unwound, and at least one of at least an optical functional layer or a low refractive index layer containing a fluorine-containing polymer is provided on one side of the unwound support. Can be applied by.
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本/インチが好ましく、１００〜３００本/インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐの搬送速度は０．５〜１００ｍ/
分であることが好ましく、１〜５０ｍ/分がより好ましい。
As coating conditions by the micro gravure coating method, the number of gravure patterns engraved on the gravure roll is preferably 50 to 800 / inch, more preferably 100 to 300 / inch, and the depth of the gravure pattern is 1 to 600 μm. 5 to 200 μm is more preferable, and the rotation speed of the gravure roll is 3 to 800 rp, and the conveyance speed is 0.5 to 100 m /
It is preferable that it is a minute, and 1-50 m / min is more preferable.
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用い
ることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
The polarizing plate is mainly composed of two protective films that sandwich the polarizing film from both sides. The antireflection film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film from both sides. Since the antireflection film of the present invention also serves as a protective film, the production cost of the polarizing plate can be reduced. Further, by using the antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance, antifouling property and the like can be obtained.
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed by the film moving direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. It can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film. In particular, those inclined by 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。 The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs 0020 to 0030 of JP-A-2002-86554.
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。 The antireflection film of the present invention can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). Since the antireflection film of the present invention has a transparent support, the transparent support side is adhered to the image display surface of the image display device.
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。 The antireflection film of the present invention, when used as one side of the surface protective film of the polarizing film, is twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optical It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device of a mode such as a curry compensate bend cell (OCB).
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。 The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). (2) In addition to (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for viewing angle expansion ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。 The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載があ
る。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
In an ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” published by Toray Research Center (2001).
特にＶＡモードの液晶表示装置に対しては、特開２００３−７５６３８号公報に記載されているように、位相差フィルムと光学フィルムとの組合せでコントラスト改良に加えて、更に階調特性の改良効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。 In particular, for a VA mode liquid crystal display device, as described in JP-A-2003-75638, in addition to improving contrast by combining a retardation film and an optical film, the effect of improving gradation characteristics is further improved. The polarizing plate which has can be obtained and is especially preferable.
以下に実施例に基づき本発明について具体的に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〕
（透光性微粒子分散液Ａの調製）
透光性微粒子として、分散安定剤にマクロモノマーを使用した分散重合で得られたアクリル系（ＰＭＭＡ系）架橋微粒子TM-X-1（東亜合成（株）、架橋剤量50質量％、2.36μｍ）を使用した。17.5kgのメチルイソブチルケトンに対してアクリル系架橋微粒子TM-X-1を7.5kg加え、回転数5000rpm、分散時間3時間の条件でポリトロン分散を行い、30質量％溶液の透光性微粒子分散液Ａを得た。平均粒子径測定はMALVERN製マスターサイザーを用いて、測定溶剤にメチルイソブチルケトンを使用した。平均粒子径は2.5μｍであった。透光性微粒子分散液中で経時による粒子径変化はなく、メチルイソブチルケトンによる浸漬によって膨潤することはなかった。
[Example 1]
(Preparation of translucent fine particle dispersion A)
Acrylic (PMMA) crosslinked fine particles TM-X-1 (Toagosei Co., Ltd., amount of crosslinking agent 50% by mass, 2.36 μm) obtained by dispersion polymerization using a macromonomer as a dispersion stabilizer as translucent fine particles )It was used. Add 7.5 kg of acrylic crosslinked fine particles TM-X-1 to 17.5 kg of methyl isobutyl ketone, perform polytron dispersion under the conditions of a rotation speed of 5000 rpm and a dispersion time of 3 hours, and a 30% by weight translucent fine particle dispersion. A was obtained. The average particle diameter was measured using a master sizer manufactured by MALVERN, and methyl isobutyl ketone was used as a measurement solvent. The average particle size was 2.5 μm. The particle diameter did not change with time in the translucent fine particle dispersion, and it did not swell when immersed in methyl isobutyl ketone.
（透光性微粒子分散液Ｂの調製）
透光性微粒子として、分散安定剤にマクロモノマーを使用した分散重合で得られたアクリル系（ＰＭＭＡ系）架橋微粒子TM-X-5（東亜合成（株）、架橋剤量50質量％、5.38μｍ）を使用した。17.5kgのメチルイソブチルケトンに対してアクリル系架橋微粒子TM-X-5を7.5kg加え、回転数5000rpm、分散時間3時間の条件でポリトロン分散を行い、30質量％溶液の透光性微粒子分散液Ｂを得た。平均粒子径測定はMALVERN製マスターサイザーを用いて、測定溶剤にメチルイソブチルケトンを使用した。平均粒子径は5.5μｍであった。透光性微粒子分散液中で経時による粒子径変化はなく、メチルイソブチルケトンによる浸漬によって膨潤することはなかった。
(Preparation of translucent fine particle dispersion B)
Acrylic (PMMA) crosslinked fine particles TM-X-5 (Toagosei Co., Ltd., amount of crosslinking agent 50% by mass, 5.38 μm) obtained by dispersion polymerization using a macromonomer as a dispersion stabilizer as translucent fine particles )It was used. Add 7.5 kg of acrylic crosslinked fine particles TM-X-5 to 17.5 kg of methyl isobutyl ketone, perform polytron dispersion under the conditions of 5000 rpm and dispersion time of 3 hours, and transmit 30% by weight translucent fine particle dispersion B was obtained. The average particle diameter was measured using a master sizer manufactured by MALVERN, and methyl isobutyl ketone was used as a measurement solvent. The average particle size was 5.5 μm. The particle diameter did not change with time in the translucent fine particle dispersion, and it did not swell when immersed in methyl isobutyl ketone.
（透光性微粒子分散液Ｃの調製）
透光性微粒子として、分散安定剤にマクロモノマーを使用した分散重合で得られたアクリル系（ＰＭＭＡ系）架橋微粒子TM-X-1（東亜合成（株）、架橋剤量50質量％、2.36μｍ）を使用した。17.5kgのn-ブタノールに対してアクリル系架橋微粒子TM-X-1を7.5kg加え、回転数5000rpm、分散時間3時間の条件でポリトロン分散を行い、30質量％溶液の透光性微粒子分散液Ｃを得た。平均粒子径測定はMALVERN製マスターサイザーを用いて、測定溶剤にn-ブタノールを使用した。平均粒子径は2.5μｍであった。透光性微粒子分散液中で経時による粒子径変化はなく、n-ブタノールによる浸漬によって膨潤することはなかった。
(Preparation of translucent fine particle dispersion C)
Acrylic (PMMA) crosslinked fine particles TM-X-1 (Toagosei Co., Ltd., amount of crosslinking agent 50% by mass, 2.36 μm) obtained by dispersion polymerization using a macromonomer as a dispersion stabilizer as translucent fine particles )It was used. Add 7.5 kg of acrylic crosslinked fine particles TM-X-1 to 17.5 kg of n-butanol, disperse polytron under the conditions of a rotation speed of 5000 rpm and a dispersion time of 3 hours, and transmit a 30% by weight translucent fine particle dispersion. C was obtained. The average particle size was measured using a master sizer manufactured by MALVERN, and n-butanol was used as a measurement solvent. The average particle size was 2.5 μm. The particle diameter did not change with time in the translucent fine particle dispersion, and it did not swell when immersed in n-butanol.
（透光性微粒子分散液Ｄ（比較）の調製）
透光性微粒子として、分散安定剤にマクロモノマーを使用せずに分散重合で得られたアクリル系（ＰＭＭＡ系）架橋微粒子MXS300H3（綜研化学（株）、架橋剤量30質量％、2.96μｍ）を使用した。17.5kgのメチルイソブチルケトンに対してアクリル系架橋微粒子MXS300H3を7.5kg加え、回転数5000rpm、分散時間3時間の条件でポリトロン分散を行い、30質量％溶液の透光性微粒子分散液Ｄを得た。平均粒子径測定はMALVERN製マスターサイザーを用いて、測定溶剤にメチルイソブチルケトンを使用した。平均粒子径は3.1μｍであった。透光性微粒子分散液中で経時による粒子径変化はなく、メチルイソブチルケトンによる浸漬によって膨潤することはなかった。
(Preparation of translucent fine particle dispersion D (comparative))
As translucent fine particles, acrylic (PMMA) cross-linked fine particles MXS300H3 (Soken Chemical Co., Ltd., amount of cross-linking agent 30% by mass, 2.96 μm) obtained by dispersion polymerization without using a macromonomer as a dispersion stabilizer. used. 7.5 kg of acrylic crosslinked fine particles MXS300H3 was added to 17.5 kg of methyl isobutyl ketone, and polytron dispersion was carried out under the conditions of a rotation speed of 5000 rpm and a dispersion time of 3 hours to obtain a light-transmitting fine particle dispersion D of 30% by mass solution. . The average particle diameter was measured using a master sizer manufactured by MALVERN, and methyl isobutyl ketone was used as a measurement solvent. The average particle size was 3.1 μm. The particle diameter did not change with time in the translucent fine particle dispersion, and it did not swell when immersed in methyl isobutyl ketone.
（透光性微粒子分散液Ｅ（比較）の調製）
透光性微粒子として、分散安定剤にマクロモノマーを使用せずに分散重合で得られたアクリル系（ＰＭＭＡ系）架橋微粒子MXS300H2（綜研化学（株）、架橋剤量20質量％、2.95μｍ）を使用した。17.5kgのメチルイソブチルケトンに対してアクリル系架橋微粒子MXS300H2を7.5kg加え、回転数5000rpm, 分散時間3時間の条件でポリトロン分散を行い、30質量％溶液の透光性微粒子分散液Ｅを得た。平均粒子径測定はMALVERN製マスターサイザーを用いて、測定溶剤にメチルイソブチルケトンを使用した。平均粒子径は3.1μｍであった。透光性微粒子分散液中で経時による粒子径変化はなく、メチルイソブチルケトンによる浸漬によって膨潤することはなかった。
(Preparation of translucent fine particle dispersion E (comparative))
Acrylic (PMMA) crosslinked fine particles MXS300H2 (Soken Chemical Co., Ltd., amount of crosslinking agent 20% by mass, 2.95 μm) obtained by dispersion polymerization without using a macromonomer as a dispersion stabilizer used. 7.5 kg of acrylic cross-linked fine particles MXS300H2 was added to 17.5 kg of methyl isobutyl ketone, and polytron dispersion was performed under the conditions of a rotational speed of 5000 rpm and a dispersion time of 3 hours to obtain a translucent fine particle dispersion E of 30 mass% solution. . The average particle diameter was measured using a master sizer manufactured by MALVERN, and methyl isobutyl ketone was used as a measurement solvent. The average particle size was 3.1 μm. The particle diameter did not change with time in the translucent fine particle dispersion, and it did not swell when immersed in methyl isobutyl ketone.
（透光性微粒子分散液Ｆ（比較）の調製）
透光性微粒子として、分散安定剤にマクロモノマーを使用せずに分散重合で得られたアクリル系（ＰＭＭＡ系）架橋微粒子MXS300（綜研化学（株）、架橋剤量5質量％、3.11μ
ｍ）を使用した。17.5kgのメチルイソブチルケトンに対してアクリル系架橋微粒子MXS300を7.5kg加え、回転数5000rpm、分散時間3時間の条件でポリトロン分散を行い、30質量％
溶液の透光性微粒子分散液Ｆを得た。平均粒子径測定はMALVERN製マスターサイザーを用
いて、測定溶剤にメチルイソブチルケトンを使用した。平均粒子径は3.1μｍであった。
透光性微粒子分散液中で経時による粒子径変化があり、分散液化後8日後の平均粒子径は3.4μｍで膨潤していた。
(Preparation of translucent fine particle dispersion F (comparative))
As translucent fine particles, acrylic (PMMA) cross-linked fine particles MXS300 obtained by dispersion polymerization without using a macromonomer as a dispersion stabilizer (Soken Chemical Co., Ltd., amount of
m) was used. 7.5kg of acrylic cross-linked fine particles MXS300 is added to 17.5kg of methyl isobutyl ketone, and polytron dispersion is performed under the conditions of a rotation speed of 5000rpm and a dispersion time of 3 hours.
A translucent fine particle dispersion F of the solution was obtained. The average particle diameter was measured using a master sizer manufactured by MALVERN, and methyl isobutyl ketone was used as a measurement solvent. The average particle size was 3.1 μm.
There was a change in the particle size over time in the translucent fine particle dispersion, and the average particle size 8 days after the dispersion was swelled at 3.4 μm.
（透光性微粒子分散液Ｇ（比較）の調製）
透光性微粒子として、シリカ微粒子KEP150（日本触媒（株）、1.56μｍ）を使用した。17.5kgのメチルエチルケトンに対してシリカ微粒子KEP150を7.5kg加え、回転数5000rpm、分散時間3時間の条件でポリトロン分散を行い、30質量％溶液の透光性微粒子分散液Ｇを得た。平均粒子径測定はMALVERN製マスターサイザーを用いて、測定溶剤にメチルイソブチルケトンを使用した。平均粒子径は1.5μｍであった。
(Preparation of translucent fine particle dispersion G (comparative))
Silica fine particles KEP150 (Nippon Shokubai Co., Ltd., 1.56 μm) was used as the translucent fine particles. 7.5 kg of silica fine particles KEP150 was added to 17.5 kg of methyl ethyl ketone, and polytron dispersion was performed under the conditions of a rotation speed of 5000 rpm and a dispersion time of 3 hours, to obtain a light-transmitting fine particle dispersion G of 30% by mass solution. The average particle diameter was measured using a master sizer manufactured by MALVERN, and methyl isobutyl ketone was used as a measurement solvent. The average particle size was 1.5 μm.
（透光性微粒子分散液Ｈ（比較）の調製）
分散安定剤にマクロモノマーを使用せずに分散重合で得られたアクリル系（ＰＭＭＡ系）架橋微粒子MXS150（綜研化学（株）、架橋剤量5質量％、1.55μｍ）を使用した。17.5kgのメチルイソブチルケトンに対してアクリル系架橋微粒子MXS150を7.5kg加え、回転数5000rpm、分散時間3時間の条件でポリトロン分散を行い、30質量％溶液の透光性微粒子分散液Ｈを得た。平均粒子径測定はMALVERN製マスターサイザーを用いて、測定溶剤にメチルイソブチルケトンを使用した。平均粒子径は1.5μｍであった。透光性微粒子分散液中で経時による粒子径変化があり、分散液化後8日後の平均粒子径は1.8μｍで膨潤していた。
(Preparation of translucent fine particle dispersion H (comparative))
Acrylic (PMMA) crosslinked fine particles MXS150 (Soken Chemical Co., Ltd., amount of
（透光性微粒子分散液Ｉの調製）
透光性微粒子として、第12回高分子ミクロスフェア討論会(2002)の「高温重合により合成されるカルボキシル基含有マクロモノマーを用いた分散重合」に記載されている方法で重合性マクロモノマーを分散安定剤に使用して透光性微粒子を作製した。重合性マクロモノマーは、全モノマーに対して25質量％のアクリル酸、20質量％のメチルメタクリレート、55質量％のブチルアクリレートを用い、２００℃で連続塊状重合を行い合成した。重合性マクロモノマーの分子量は10000で、マクロモノマーの高分子鎖に対する官能基化率は95.0%であった。この重合性マクロモノマーを分散安定剤に使用し、重合性単量体としてメチルメタクリレートと重合性架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートの分散重合を水/メタノール(30質量％/70質量％)媒体中、開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを、中和剤にアミンを用いてアクリル系架橋微粒子Aを作製した。仕込み量は透光性微粒子中にメチルメタクリレートが40質量％、エチレングリコールジメタクリレートが40質量％、重合性マクロモノマーが20質量％になるように調整した。SEM観察により粒子径を測定し平均粒子径は3.23μｍであった。またSEM観察で透光性樹脂微粒子の凝集や融着がなく粗大粒子がないことを確認した。17.5kgのメチルイソブチルケトンに対してアクリル系架橋微粒子Aを7.5kg加え、回転数5000rpm、分散時間3時間の条件でポリトロン分散を行い、30質量％溶液の透光性微粒子分散液Ｉを得た。平均粒子径測定はMALVERN製マスターサイザーを用いて、測定溶剤にメチルイソブチルケトンを使用した。平均粒子径は3.2μｍであった。透光性微粒子分散液中で経時による粒子径変化はなく、メチルイソブチルケトンによる浸漬によって膨潤することはなかった。
表1に透光性微粒子分散液の粒子径と膨潤結果を示す。架橋剤が透光性樹脂微粒子の２
０質量％以上含有していれば、分散液溶剤による浸漬で膨潤することはなく、分散液化後、粒子径が変化することはなかった。
(Preparation of translucent fine particle dispersion I)
Disperse the polymerizable macromonomer as translucent fine particles by the method described in “Dispersion polymerization using carboxyl group-containing macromonomer synthesized by high temperature polymerization” of the 12th Polymer Microsphere Discussion (2002) Translucent fine particles were prepared using the stabilizer. The polymerizable macromonomer was synthesized by performing continuous bulk polymerization at 200 ° C. using 25% by mass of acrylic acid, 20% by mass of methyl methacrylate, and 55% by mass of butyl acrylate with respect to all monomers. The molecular weight of the polymerizable macromonomer was 10,000, and the functionalization ratio of the macromonomer to the polymer chain was 95.0%. Using this polymerizable macromonomer as a dispersion stabilizer, dispersion polymerization of methyl methacrylate as a polymerizable monomer and ethylene glycol dimethacrylate as a polymerizable crosslinking agent in a water / methanol (30% by mass / 70% by mass) medium, Acrylic crosslinked fine particles A were prepared using 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator and amine as a neutralizer. The amount charged was adjusted so that methyl methacrylate was 40% by mass, ethylene glycol dimethacrylate was 40% by mass, and the polymerizable macromonomer was 20% by mass in the translucent fine particles. The particle diameter was measured by SEM observation, and the average particle diameter was 3.23 μm. Also, SEM observation confirmed that there were no coarse particles without agglomeration and fusion of the translucent resin fine particles. 7.5 kg of acrylic crosslinked fine particles A was added to 17.5 kg of methyl isobutyl ketone, and polytron dispersion was performed under the conditions of a rotation speed of 5000 rpm and a dispersion time of 3 hours, to obtain a translucent fine particle dispersion I of 30% by mass solution. . The average particle diameter was measured using a master sizer manufactured by MALVERN, and methyl isobutyl ketone was used as a measurement solvent. The average particle size was 3.2 μm. The particle diameter did not change with time in the translucent fine particle dispersion, and it did not swell when immersed in methyl isobutyl ketone.
Table 1 shows the particle diameter of the translucent fine particle dispersion and the swelling results. The cross-linking agent is a translucent resin
When the content was 0% by mass or more, it did not swell when immersed in the dispersion solvent, and the particle size did not change after the dispersion.
表１において、
MIBK: メチルイソブチルケトン、n-BuOH: n-ブタノール
粒子径１：分散液調製直後、粒子径２：分散液調製後８時間
In Table 1,
MIBK: Methyl isobutyl ketone, n-BuOH: n-butanol Particle size 1: Immediately after preparation of dispersion, particle size 2: 8 hours after preparation of dispersion
（光学機能層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
＜光学機能層用塗布液組成＞
デソライトＺ７４０４ １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製、固形分：６０質量％メ
チルイソブチルケトン/メチルエチルケトン混合溶液、メチルイソブチルケトン/メチル
エチルケトン溶液：９０/１０質量％、ジルコニア微粒子 含量（固形分中）：７０質量
％、ジルコニア微粒子径：２０ｎｍ）
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製） ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０質量部
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
透光性微粒子分散液Ａ（３０質量％ＭＩＢＫ分散物） １１．３質量部
透光性微粒子分散液Ｇ（３０質量％ＭＥＫ分散物） ２９．７質量部
ＭＥＫ ８．２質量部
ＭＩＢＫ ５．１質量部
(Preparation of coating solution A for optical functional layer)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a hard coat layer coating solution.
<Coating solution composition for optical function layer>
Desolite Z7404 100 parts by mass (Zirconia fine particle-containing hard coat composition liquid: manufactured by JSR Corporation, solid content: 60% by mass methyl isobutyl ketone / methyl ethyl ketone mixed solution, methyl isobutyl ketone / methyl ethyl ketone solution: 90/10% by mass, zirconia fine particle content (In solid content): 70% by mass, zirconia fine particle diameter: 20 nm)
DPHA (UV curable resin: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 31 parts by mass KBM-5103 10 parts by mass (silane coupling agent: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Translucent fine particle dispersion A (30 mass% MIBK dispersion) 11.3 parts by mass Translucent fine particle dispersion G (30 mass% MEK dispersion) 29.7 parts by mass MEK 8.2 parts by mass MIBK 5.1 Parts by mass
（光学機能層用塗布液Ｂの調製）
光学機能層用塗布液Ａの塗布液組成において、透光性微粒子分散液ＡおよびＧの代わりに透光性微粒子分散液Ｂを11.3質量部含む以外は光学機能層用塗布液Ａと同様に調製された塗布液を光学機能層用塗布液Ｂとする。
(Preparation of coating solution B for optical functional layer)
Prepared in the same manner as the coating liquid A for the optical functional layer except that the coating liquid composition of the coating liquid A for the optical functional layer contains 11.3 parts by mass of the translucent fine particle dispersion B instead of the translucent fine particle dispersions A and G. The applied coating solution is designated as coating solution B for optical function layer.
（光学機能層用塗布液Ｃの調製）
光学機能層用塗布液Ａの塗布液組成において、透光性微粒子分散液Ａの代わりに同量の透光性微粒子分散液Ｃを含み、ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液デソライトＺ７４０４をジルコニア微粒子含有ハードコート組成液デソライトＫＺ７３４５Ａ（ＪＳＲ(株)製、固形分：６０質量％ｎ−ブタノール/メチルエチルケトン混合溶液、ｎ−ブタノール/メチルエチルケトン溶液：９０/１０質量％、ジルコニア微粒子含量（固形分中）：７０質量％、ジルコニア微粒子径：２０ｎｍ）に変更し、さらにMIBKの代わりに同量のn-ブタノールを含む以外は光学機能層用塗布液Ａと同様に調製された塗布液を光学機能層用塗布液Ｃとする。
(Preparation of coating solution C for optical functional layer)
In the coating liquid composition of the coating liquid A for the optical functional layer, the same amount of the light transmissive fine particle dispersion C is used instead of the light transmissive fine particle dispersion A, and the zirconia fine particle-containing hard coat composition liquid Desolite Z7404 is used as the zirconia fine particle-containing hard Coating composition liquid Desolite KZ7345A (manufactured by JSR Corporation, solid content: 60 mass% n-butanol / methyl ethyl ketone mixed solution, n-butanol / methyl ethyl ketone solution: 90/10 mass%, zirconia fine particle content (in solid content): 70 mass %, Zirconia fine particle diameter: 20 nm), and coating liquid C for optical functional layer prepared in the same manner as coating liquid A for optical functional layer except that it contains the same amount of n-butanol instead of MIBK. And
（光学機能層用塗布液Ｄの調製）
光学機能層用塗布液Ａの塗布液組成において、透光性微粒子分散液Ａの代わりに同量の透光性微粒子分散液Ｄを用いる以外は光学機能層用塗布液Ａと同様に調製された塗布液を光学機能層用塗布液Ｄとする。
(Preparation of coating solution D for optical functional layer)
In the coating composition of the coating liquid A for the optical functional layer, it was prepared in the same manner as the coating liquid A for the optical functional layer except that the same amount of the translucent fine particle dispersion D was used instead of the translucent fine particle dispersion A. Let a coating liquid be the coating liquid D for optical function layers.
（光学機能層用塗布液Ｅの調製）
光学機能層用塗布液Ａの塗布液組成において、透光性微粒子分散液Ａの代わりに同量の透光性微粒子分散液Ｅを用いる以外は光学機能層用塗布液Ａと同様に調製された塗布液を光学機能層用塗布液Ｅとする。
(Preparation of coating solution E for optical functional layer)
In the coating composition of the coating liquid A for the optical functional layer, it was prepared in the same manner as the coating liquid A for the optical functional layer, except that the same amount of the translucent fine particle dispersion E was used instead of the translucent fine particle dispersion A. Let the coating liquid be the coating liquid E for optical function layers.
（光学機能層用塗布液Ｆの調製）
光学機能層用塗布液Ａの塗布液組成において、透光性微粒子分散液Ａの代わりに同量の透光性微粒子分散液Ｆを用いる以外は光学機能層用塗布液Ａと同様に調製された塗布液を光学機能層用塗布液Ｆとする。
(Preparation of coating solution F for optical functional layer)
In the coating composition of the coating liquid A for the optical functional layer, it was prepared in the same manner as the coating liquid A for the optical functional layer except that the same amount of the translucent fine particle dispersion F was used instead of the translucent fine particle dispersion A. Let the coating liquid be the coating liquid F for optical function layers.
（光学機能層用塗布液Ｇの調製）
光学機能層用塗布液Ａの塗布液組成において、透光性微粒子分散液Ａの代わりに同量の透光性微粒子分散液Ｄを、また透光性微粒子分散液Ｇの代わりに同量の透光性微粒子分散液Ｈを含む以外は光学機能層用塗布液Ａと同様に調製された塗布液を光学機能層用塗布液Ｇとする。
(Preparation of coating solution G for optical functional layer)
In the coating solution composition of the coating solution A for the optical function layer, the same amount of the light-transmitting fine particle dispersion D is used instead of the light-transmitting fine particle dispersion A, and the same amount of the light-transmitting fine particle dispersion G is used instead of the light-transmitting fine particle dispersion G. A coating solution prepared in the same manner as the coating solution A for the optical functional layer except that the optical fine particle dispersion H is included is referred to as a coating solution G for the optical functional layer.
（光学機能層用塗布液Ｈの調製）
光学機能層用塗布液Ａの塗布液組成において、透光性微粒子分散液Ａの代わりに同量の透光性微粒子分散液Ｉを含む以外は光学機能層用塗布液Ａと同様に調製された塗布液を光学機能層用塗布液Ｈとする。
(Preparation of coating solution H for optical functional layer)
The coating solution composition of the coating solution A for the optical functional layer was prepared in the same manner as the coating solution A for the optical functional layer, except that the same amount of the translucent fine particle dispersion I was included instead of the translucent fine particle dispersion A. Let the coating liquid be the coating liquid H for optical function layers.
（光学機能層用塗布液Ｉの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"［日本火薬（株）製］５０質量部、硬化開始剤「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２質量部、透光性微粒子分散液
Ｂ１３．５質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"［信越化学工業（株）製］１０質量部、及び先に例示のフッ素系ポリマー（ＰＦ−２）０．０３質量部をメチルイソブチルケトン３０質量部、メチルエチルケトン１０重量部、プロピレングリコール１０重量部と混合して塗布液として調製した。
(Preparation of coating solution I for optical functional layer)
50 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and pedipentaerythritol hexaacrylate [DPHA] [manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd.], 2 parts by mass of a curing initiator “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Translucent fine particle dispersion B 13.5 parts by mass, silane coupling agent “KBM-5103” [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 10 parts by mass, and the fluorine polymer (PF-2) 0.03 exemplified above A mass part was mixed with 30 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 10 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 10 parts by weight of propylene glycol to prepare a coating solution.
（光学機能層用塗布液Ｊの調製）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）１００質量部、メチルエチルケトン５７質量部、シクロヘキサノン１５質量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）８質量部、ＭＥＫ−ＳＴ（屈折率１．４７、平均粒径１５ｎｍのシリカ超微粒子、日産化学（株）製）１０３質量部、透光性微粒子分散液Ａ１０質量部、ＫＢＭ−５１０３（アクリロイル基含有オルガノシラン、信越化学（株）製）１５質量部の混合物を、攪拌した後、孔径１０μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
(Preparation of coating solution J for optical functional layer)
KAYARAD DPCA-20 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 100 parts by mass, 57 parts by mass of methyl ethyl ketone, 15 parts by mass of cyclohexanone, 8 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), MEK-ST (refractive index) 1.47, 103 parts by mass of silica ultrafine particles having an average particle size of 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 10 parts by mass of translucent fine particle dispersion A, KBM-5103 (acryloyl group-containing organosilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) After stirring 15 parts by mass of the mixture, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10 μm.
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３（商品名）；信越化学工業（株）製）１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１８００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(Preparation of sol solution a)
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 120 parts by mass of methyl ethyl ketone, 100 parts by mass of acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103 (trade name); manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate After adding 3 parts by mass and mixing, 30 parts by mass of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain sol solution a. The mass average molecular weight was 1800, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
＜低屈折率層用塗布液組成＞
オプスターＪＮ７２２８Ａ １００質量部
（熱架橋性含フッ素ポリマー組成液：ＪＳＲ(株)製）
ＭＥＫ−ＳＴ ４．３質量部
（シリカ分散物 平均粒径１５ｎｍ：日産化学(株)製）
ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い品 ５．１質量部
（シリカ分散物 平均粒径４５ｎｍ：日産化学(株)製）
ゾル液ａ ２．２質量部
ＭＥＫ １５．０質量部
シクロヘキサノン ３．６質量部
(Preparation of coating solution A for low refractive index layer)
The following composition was put into a mixing tank, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
<Coating solution composition for low refractive index layer>
Opstar JN7228A 100 parts by mass (thermally crosslinkable fluorine-containing polymer composition: manufactured by JSR Corporation)
MEK-ST 4.3 parts by mass (silica dispersion, average particle size 15 nm: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
MEK-ST different particle size 5.1 parts by mass (silica dispersion average particle size 45 nm: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
Sol liquid a 2.2 parts by mass MEK 15.0 parts by mass Cyclohexanone 3.6 parts by mass
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
（ａ）中空シリカ微粒子ゾルの調製
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水を９ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
(Preparation of coating solution B for low refractive index layer)
(A) Preparation of hollow silica fine particle sol Hollow silica fine particle sol (isopropyl alcohol silica sol, average particle diameter 60 nm, shell thickness 10 nm, silica concentration 20 mass%, silica particle refractive index 1.31, preparation example of JP-A-2002-79616 4), 500 g, 30 g of acryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 1.5 g of diisopropoxyaluminum ethyl acetate were added and mixed, and then 9 g of ion-exchanged water was added. Was added. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, and 1.8 g of acetylacetone was added. While adding cyclohexanone to 500 g of this dispersion so that the silica content was almost constant, solvent substitution was performed by distillation under reduced pressure at a pressure of 20 kPa. There was no generation of foreign matter in the dispersion, and the viscosity when the solid content concentration was adjusted to 20% by mass with cyclohexanone was 5 mPa · s at 25 ° C. When the residual amount of isopropyl alcohol in the obtained dispersion A was analyzed by gas chromatography, it was 1.5%.
（ｂ）塗布液の調製
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０００ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン５００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水４１９ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更に撹拌を３時間行った。その後、イソプロピルアルコール６００ｇを添加して、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して得られた液１００ｇに対して、更に、前記（ａ）で調製した中空シリカを９７ｇ添加し、攪拌の後、孔径３０μｍ、１０μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルターで多段ろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
(B) Preparation of coating solution 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane 100 g, trifluoropropyltrimethoxysilane 1000 g, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane 400 g, tetraethoxysilane 500 g, and isobutanol 200 g were charged into a flask and stirred. . Next, 419 g of 0.25 N aqueous acetic acid was added dropwise little by little. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Next, 6 g of aluminum acetylacetonate was added, and stirring was further performed for 3 hours. Thereafter, 600 g of isopropyl alcohol was added and 97 g of the hollow silica prepared in (a) above was further added to 100 g of the liquid obtained by filtering with a polypropylene filter having a pore size of 1 μm. Multi-stage filtration was performed with a 30 μm, 10 μm, and 1 μm polypropylene filter to prepare a coating solution B for a low refractive index layer.
（光学フィルムの作製）
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、光学機能層用塗布液Ａを線数１３５本/インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光学機能層を形成し、巻き取った。硬化後、光学機能層の厚さは２．４μｍであった。
(Production of optical film)
As a support, a triacetyl cellulose film (TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is unwound in a roll form, and the coating liquid A for optical functional layer has a gravure pattern with a number of lines of 135 lines / inch and a depth of 60 μm and a diameter of 50 mm. Using a microgravure roll and a doctor blade, the coating was carried out under the condition of a conveyance speed of 10 m / min, dried at 60 ° C. for 150 seconds, and further air-cooled metal halide lamp of 160 W / cm under a nitrogen purge (I Graphics Co., Ltd.) Manufactured), the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 250 mJ / cm 2 to form an optical functional layer and wound up. After curing, the thickness of the optical functional layer was 2.4 μm.
上記光学機能層を塗設した支持体を再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液Ａを線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で１２分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。 The substrate coated with the optical functional layer was unwound again, and the coating liquid A for the low refractive index layer was coated with a microgravure roll having a diameter of 200 lines / inch and a depth of 30 μm and a diameter of 50 mm and a doctor blade. The coating was applied at a transfer speed of 10 m / min, dried at 120 ° C. for 150 seconds, further dried at 140 ° C. for 12 minutes, and then air-cooled metal halide lamp of 240 W / cm under a nitrogen purge (Igraphics Corporation) )), Was irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 900 mJ / cm 2 to form a low refractive index layer and wound up. After curing, the rotation speed of the gravure roll was adjusted so that the thickness of the low refractive index layer was 100 nm.
（反射防止フィルムの鹸化処理）
１．５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５モル／ｌＮの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。
(Saponification treatment of antireflection film)
A 1.5 mol / l aqueous sodium hydroxide solution was prepared and kept at 55 ° C. A 0.005 mol / lN dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared and kept at 35 ° C. The prepared antireflection film was immersed in the aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes, and then immersed in water to sufficiently wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.
In this way, a saponified antireflection film was produced.
（反射防止フィルム付き偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。鹸化処理済みの反射防止フィルムに、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した反射防止フィルムの支持体側（トリアセチルセルロース）が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
(Preparation of polarizing plate with antireflection film)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. A saponified antireflection film was attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive so that the support side (triacetylcellulose) of the produced antireflection film was the polarizing film side. Further, the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface changes in the depth direction of the optical anisotropic layer. A viewing angle widening film (wide view film SA 12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an optical compensation layer is saponified and attached to the other side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive It was. In this way, a polarizing plate was produced.
(バックライト側偏光板の作製)
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。市販のトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フイルム製 フジタックＴＤ８０）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。また、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムＷＶＳＡ １２Ｂ（富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、セルロースアセテートフィルムが偏光膜側となるように反対側に貼り付けた。このようにしてバックライト側偏光板を作製した。
(Preparation of backlight side polarizing plate)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. A commercially available triacetyl cellulose film (Fujitac TD80 manufactured by Fuji Photo Film) was saponified and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. In addition, saponification treatment was performed on an optical compensation film WVSA 12B (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound, and a cellulose acetate film was converted into a polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Affixed to the opposite side to be side. In this way, a backlight side polarizing plate was produced.
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記で作製した偏光板を、それぞれ光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。またバックライト側には、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介してバックライト側偏光板を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。 A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (6E-A3, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and instead of the polarizing plate produced above, the optical compensation film is a liquid crystal cell. It was affixed to the observer side through the adhesive so that it might become a side. On the backlight side, a backlight side polarizing plate was attached via an adhesive so that the optical compensation film was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the viewer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged to be in the O mode.
〔実施例２〕
実施例１において、光学機能層用塗布液Ａの代わりに光学機能層用塗布液Ｂに変更した以外は全く同様にして、光拡散フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。光学機能層の膜厚は5.0μｍであった。
[Example 2]
A light diffusing film, an antireflection film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that the coating solution B for optical function layer was changed to the coating solution B for optical function layer. The film thickness of the optical functional layer was 5.0 μm.
〔実施例３〕
実施例１において、光学機能層用塗布液Ａの代わりに光学機能層用塗布液Ｃに変更した以外は全く同様にして、光学フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。光学機能層の膜厚は2.4μｍであった。
Example 3
An optical film, an antireflection film, and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1 except that the optical functional layer coating liquid C was changed to the optical functional layer coating liquid A instead of the optical functional layer coating liquid A. The film thickness of the optical functional layer was 2.4 μm.
〔実施例４〕
実施例１において、光学機能層用塗布液Ａの代わりに光学機能層用塗布液Ｈに変更した以外は全く同様にして、光学フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。光学機能層の膜厚は3.2μｍであった。
Example 4
An optical film, an antireflection film, and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that the optical functional layer coating liquid A was changed to the optical functional layer coating liquid H instead of the optical functional layer coating liquid A. The film thickness of the optical functional layer was 3.2 μm.
〔比較例１〕
実施例１において、光学機能層用塗布液Ａの代わりに光学機能層用塗布液Ｄに変更した以外は全く同様にして、光学フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。光学機能層の膜厚は3.0μｍであった。
[Comparative Example 1]
An optical film, an antireflection film, and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that the optical functional layer coating solution A was changed to the optical functional layer coating solution A instead of the optical functional layer coating solution A. The film thickness of the optical functional layer was 3.0 μm.
〔比較例２〕
実施例１において、光学機能層用塗布液Ａの代わりに光学機能層用塗布液Ｅに変更した以外は全く同様にして、光学フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。光学機能層の膜厚は3.0μｍであった。
[Comparative Example 2]
An optical film, an antireflection film and a polarizing plate were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the optical functional layer coating solution A was changed to the optical functional layer coating solution A instead of the optical functional layer coating solution A. The film thickness of the optical functional layer was 3.0 μm.
〔比較例３〕
実施例１において、光学機能層用塗布液Ａの代わりに光学機能層用塗布液Ｆに変更した以外は全く同様にして、光学フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。光学機能層の膜厚は3.0μｍであった。
[Comparative Example 3]
An optical film, an antireflection film, and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that the optical functional layer coating liquid A was changed to the optical functional layer coating liquid F in place of Example 1. The film thickness of the optical functional layer was 3.0 μm.
〔比較例４〕
実施例１において、光学機能層用塗布液Ａの代わりに光学機能層用塗布液Ｇに変更した以外は全く同様にして、光学フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。光学機能層の膜厚は3.2μｍであった。
[Comparative Example 4]
An optical film, an antireflection film, and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that the optical functional layer coating liquid A was changed to the optical functional layer coating liquid G instead of the optical functional layer coating liquid A. The film thickness of the optical functional layer was 3.2 μm.
以上の光学フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板について、下記の方法で評価した。結果を表２に示す。 The above optical film, antireflection film and polarizing plate were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
（内部ヘイズ）
前記した方法で、測定した。
（凝集粒子および粗大粒子による点欠陥の評価）
上記で作製した光学フィルムにつき、１．３４ｍ×５．００ｍの範囲を透過光で目視および光学顕微鏡により凝集粒子および粗大粒子による点欠陥を数えた。
（鏡面反射率の測定）
上記で作製した反射防止フィルムにつき、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５度における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
（表面白化の評価）
上記で作製した液晶表示装置につき、黒表示の状態で表面白化を評価した。
黒表示の表面の黒に締りがあり、白味を感じない。 ：○
黒表示の表面にわずかに白味を感じる。 ：△
黒表示の表面が白くぼやけ、強く白味を感じる。 ：×
（呆けの評価）
また、液晶表示装置に画像を表示させ、画像の呆けを評価した。
画像の呆けが全く判らない ：○
画像がわずかに呆ける ：△
画像の呆けが認識できる ：×
(Internal haze)
Measurement was performed by the method described above.
(Evaluation of point defects by aggregated particles and coarse particles)
About the optical film produced above, the point defect by the aggregated particle and coarse particle | grains was counted by visual observation and the optical microscope in the range of 1.34m x 5.00m with the transmitted light.
(Measurement of specular reflectance)
About the antireflection film produced above, an adapter ARV-474 is attached to a spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation), and an output angle -5 at an incident angle of 5 degrees in a wavelength region of 380 to 780 nm. The specular reflectivity was measured, the average reflectivity of 450 to 650 nm was calculated, and the antireflection property was evaluated.
(Evaluation of surface whitening)
About the liquid crystal display device produced above, surface whitening was evaluated in a black display state.
The black surface of the black display is tightened and does not feel white. : ○
A slight whiteness is felt on the surface of the black display. : △
The black display surface is blurred in white and feels white. : ×
(Evaluation of dullness)
Also, an image was displayed on the liquid crystal display device, and the image blur was evaluated.
I do not understand the image blur at all: ○
The image is slightly amazed: △
Can recognize image blurring: ×
表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
実施例１〜４はいずれも黒表示における表面白化がなく、黒のしまりに優れ、且つ文字などの画像を表示した際、呆けが感じられなかった。さらに凝集粒子や粗大粒子による点欠陥がなく、更に低屈折率層を設けることで、反射防止性が良好であった。
比較例１〜４は、透光性樹脂微粒子を構成する成分としてマクロモノマー成分を含まない。比較例３および４は表面凸凹を付与する、あるいは内部光拡散性を付与する透光性樹脂微粒子の耐溶剤性が劣り、塗布液溶剤で膨潤するため表面散乱性および内部散乱性が過度に大きくなる。その結果、画像表示品位において表面白化や画像の呆けが生じる。また比較例１および２は比較例３および４に対して透光性樹脂微粒子の架橋剤が多いため、画像表示品位は良くなるものの、重合性マクロモノマーを使用していないため、透光性樹脂微粒子の高架橋性と単分散性が両立せず、凝集粒子および粗大粒子による点欠陥が多い。
From the results shown in Table 2, the following is clear.
In each of Examples 1 to 4, there was no surface whitening in black display, black solids were excellent, and when images such as characters were displayed, there was no sensation. Furthermore, there was no point defect due to aggregated particles and coarse particles, and the antireflective property was good by providing a low refractive index layer.
Comparative Examples 1 to 4 do not include a macromonomer component as a component constituting the translucent resin fine particles. In Comparative Examples 3 and 4, the light-transmitting resin fine particles imparting surface irregularities or imparting internal light diffusibility are inferior in solvent resistance and swell in the coating solution solvent, so that the surface scattering property and the internal scattering property are excessively large. Become. As a result, surface whitening and image blurring occur in image display quality. Further, since Comparative Examples 1 and 2 have more cross-linking agents for translucent resin fine particles than Comparative Examples 3 and 4, the image display quality is improved, but since no polymerizable macromonomer is used, translucent resin is used. The high crosslinkability and monodispersity of the fine particles are not compatible, and there are many point defects due to aggregated particles and coarse particles.
〔実施例５〕
実施例１において、光学機能層用塗布液Ａの代わりに光学機能層用塗布液Ｉに変更した以外は全く同様にして、光拡散フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。光学機能層の膜厚は5.0μｍであった。
Example 5
A light diffusing film, an antireflection film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that the optical functional layer coating liquid I was changed to the optical functional layer coating liquid A instead of the optical functional layer coating liquid A. The film thickness of the optical functional layer was 5.0 μm.
〔実施例６〕
実施例１において、光学機能層用塗布液Ａの代わりに光学機能層用塗布液Ｊに変更した以外は全く同様にして、光拡散フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。光学機能層の膜厚は2.4μｍであった。
Example 6
A light diffusing film, an antireflection film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that the optical functional layer coating liquid J was changed to the optical functional layer coating liquid A instead of the optical functional layer coating liquid A. The film thickness of the optical functional layer was 2.4 μm.
〔実施例７〕
実施例６において、低屈折率層用塗布液Ａの代わりに低屈折率層用塗布液Ｂに変更した以外は全く同様にして、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。
Example 7
An antireflection film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 6 except that the coating liquid A for low refractive index layer was changed to the coating liquid B for low refractive index layer instead of the coating liquid A for low refractive index layer.
〔実施例８〕
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）の内面側（ドラム側）表面上に、"ペルノックスＣ−４４５６−Ｓ７"［ＡＴＯを分散したハードコート剤（固形分４５質量％）：日本ペルノックス（株）製］を塗布、乾燥後、紫外線を照射して硬化し、厚み１μｍの帯電防止層（ＥＣＬ）を形成した。このフィルムの表面抵抗は１０8Ω／□オーダーの導電性であった。
なお表面抵抗率は、試料を、２５℃、６５％ＲＨの条件下に１時間放置した後、同条件下で三菱化学（株）製 抵抗率計"ＭＣＰ−ＨＴ２６０"を用いて測定した。
実施例１において、支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）の代わりに上記ＥＣＬ付きトリアセチルセルロースフィルムに変更し、かつ、光学機能層用塗布液Ａの代わりに光学機能層用塗布液Ｉに変更した以外は全く同様にして、光拡散フィルム、反射防止フィルムおよび偏光板を作製した。光学機能層の膜厚は5.0μｍであった。
Example 8
On the inner surface (drum side) surface of a triacetylcellulose film (TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a support, “Pernox C-4456-S7” [ATO-dispersed hard coating agent (solid content: 45 mass) % Permanent Co., Ltd.] was applied, dried and then cured by irradiation with ultraviolet rays to form an antistatic layer (ECL) having a thickness of 1 μm. The film had a surface resistance of the order of 10 8 Ω / □.
The surface resistivity was measured using a resistivity meter “MCP-HT260” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation under the same conditions after leaving the sample to stand at 25 ° C. and 65% RH for 1 hour.
In Example 1, instead of the triacetyl cellulose film (TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as the support, the above triacetyl cellulose film with ECL was used, and the optical functional layer coating solution A was optical. A light diffusing film, an antireflection film and a polarizing plate were produced in exactly the same manner except that the functional layer coating liquid I was changed. The film thickness of the optical functional layer was 5.0 μm.
実施例５〜８はいずれも黒表示における表面白化がなく、黒のしまりに優れ、且つ文字などの画像を表示した際、呆けが感じられなかった。さらに凝集粒子や粗大粒子による点欠陥がなかった。
実施例５で得られたフィルムの平均反射率は２．１％、内部ヘイズ１８％、表面ヘイズ４％であった。このフィルムを用いた偏光板は、十分な防眩性と白濁防止効果を高い次元で両立していた。
実施例６で得られたフィルムの平均反射率は１．５％、内部ヘイズ０．３％であった。このフィルムを用いた偏光板は、充分な反射防止性と耐擦傷性に優れていた。また、クリアーハードコートに特有の虹色のムラが全く観察されず、高い表示品質を提供出来るもの
であった。
In each of Examples 5 to 8, there was no surface whitening in black display, black solids were excellent, and when images such as characters were displayed, there was no sensation. Furthermore, there were no point defects due to aggregated particles or coarse particles.
The average reflectance of the film obtained in Example 5 was 2.1%, internal haze 18%, and surface haze 4%. A polarizing plate using this film has both a sufficient antiglare property and a white turbidity preventing effect at a high level.
The average reflectance of the film obtained in Example 6 was 1.5%, and the internal haze was 0.3%. The polarizing plate using this film was excellent in sufficient antireflection properties and scratch resistance. Further, no rainbow-colored unevenness peculiar to the clear hard coat was observed, and high display quality could be provided.
実施例７で得られた反射防止フィルムは、平均反射防止率１．２％、内部ヘイズ０．３％であった。このフィルムを用いた偏光板は、充分な反射防止性と耐擦傷性に優れていた。また、クリアーハードコートに特有の虹色のムラが全く観察されず、高い表示品質を提供出来るものであった。
実施例８で得られたフィルムの平均反射率は２．１％、内部ヘイズ１９％、表面ヘイズ４％であった。このフィルムを用いた偏光板は、実施例５で得られたフィルムを用いた偏光板と同等の防眩性と白濁防止効果を有していた。
The antireflection film obtained in Example 7 had an average antireflection rate of 1.2% and an internal haze of 0.3%. The polarizing plate using this film was excellent in sufficient antireflection properties and scratch resistance. Further, no rainbow-colored unevenness peculiar to the clear hard coat was observed, and high display quality could be provided.
The average reflectance of the film obtained in Example 8 was 2.1%, internal haze 19%, and surface haze 4%. The polarizing plate using this film had the same antiglare property and white turbidity preventing effect as the polarizing plate using the film obtained in Example 5.
１ 光学フィルム
２ 透明基材フィルム
３ 光学機能層
４ 透光性樹脂微粒子
５ 低屈折率層
DESCRIPTION OF
Claims (14)
一般式(1)
（Ｒ10）nＳｉ（Ｘ）4-n
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。） The low refractive index layer is formed by applying and curing a curable composition containing any one or more of hydrolyzate of organosilane represented by the following general formula (1) and partial condensate thereof. The antireflection film according to claim 8, wherein the antireflection film is a cured film.
General formula (1)
(R 10 ) n Si (X) 4-n
(In the formula, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. N represents an integer of 0 to 2.)
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