JP3991728B2 - フッ素置換イリジウム錯体の製造方法 - Google Patents
フッ素置換イリジウム錯体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3991728B2 JP3991728B2 JP2002067920A JP2002067920A JP3991728B2 JP 3991728 B2 JP3991728 B2 JP 3991728B2 JP 2002067920 A JP2002067920 A JP 2002067920A JP 2002067920 A JP2002067920 A JP 2002067920A JP 3991728 B2 JP3991728 B2 JP 3991728B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- fluorine
- phenylpyridine
- formula
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ；ElectroLuminescence）材料として有効なフッ素置換されたイリジウム錯体の製造方法に関する。
【従来の技術】
従来の発光材料は、一重項-三重項遷移による発光を利用した材料（以下、一重項発光材料という。）が用いられており、主に、アルミキノリノールやナイルレッド、ペリレン等が用いられている。
最近になり、トリス(フェニルピリジン)イリジウムが従来の一重項発光材料をはるかに越える発光効率を示すことが判明した（T.TSUTSUI et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999) L1502-L1504, Part2, No.12B, 15 December 1999, Express Letter）。このトリス(フェニルピリジン)イリジウムは、励起三重項状態から基底状態への遷移による発光を利用した材料（以下、三重項発光材料という。）であり、今後この材料を契機に一重項発光材料から三重項発光材料の開発にシフトしていくものと考えられる。
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ発光材料として上記トリス(フェニルピリジン)イリジウムを考えた場合、その耐久性、特に耐熱性及び耐酸化性が不十分であることが課題として挙げられる。
上記課題を解決する手段としてはイリジウム原子に配位しているフェニルピリジン中の水素原子をフッ素原子で置換することが考えられる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高いため、水素原子をフッ素原子で置換すると耐熱性及び耐酸化性等の向上が期待される。
しかし、フッ素置換フェニルピリジンの報告例は、幾つかあるものの、このフッ素置換フェニルピリジンを配位子としたイリジウム錯体の報告例は、窒素原子から数えて１０位の位置にフッ素が１つ置換したイリジウム錯体があるに過ぎない。
本発明の目的は、発光効率が高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体の配位子であるフッ素置換2-フェニルピリジンを収率よく製造し得るフッ素置換イリジウム錯体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、次の式（２）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（３）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（４）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）であるところにある。
【化１１】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、１≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
【化１２】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、１≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
【化１３】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｍが１≦ｍ≦４である。
【化１４】
但し、整数ｍは１≦ｍ≦４である。
【化１５】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｎが１≦ｎ≦４である。
請求項２に係る発明は、次の式（６）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、次の式（７）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（９）で示される塩化亜鉛ベンゼンと次の式（１０）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がＴＨＦであるところにある。
【化１６】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ２≦ｎ≦４である。
【化１７】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ２≦ｎ≦４である。
【化１８】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【化１９】
【化２０】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｎが２≦ｎ≦４である。
請求項３に係る発明は、請求項１記載の式（１）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、請求項１記載の式（２）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項１記載の式（３）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項１記載の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がＴＨＦであるところにある。
請求項４に係る発明は、請求項２記載の式（６）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、請求項２記載の式（７）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項２記載の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項２記載の式（１０）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がＴＨＦであるところにある。
請求項５に係る発明は、請求項１記載の式（１）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、請求項１記載の式（２）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項１記載の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項１記載の式（３）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がＴＨＦであるところにある。
請求項６に係る発明は、請求項２記載の式（６）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、請求項２記載の式（７）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項２記載の式（１０）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項２記載の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がＴＨＦであるところにある。
請求項１ないし６いずれかに係る発明では、フッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応において溶媒にＴＨＦを用いることにより、フッ素置換イリジウム錯体の配位子である窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換された2-フェニルピリジンを収率よく製造できる。従って発光効率が高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体を効率よく製造できる。
【発明の実施の形態】
トリス(フェニルピリジン)イリジウムにおいて、配位子であるフェニルピリジン任意の位置にフッ素を導入することができれば、上記イリジウム錯体の耐久性、耐酸化性等の観点から大いに有効である。本発明者らは以上の問題を鋭意検討した結果、任意の位置にフッ素を導入したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。
具体的には、はじめにフッ素化されたハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることによりフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、若しくはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより有機金属化合物とし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、又は、フッ素化された2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより有機金属化合物とし、これとフッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより、フェニル基側又はピリジン環側のどちらか一方または双方に２つ以上フッ素の入ったフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。
更に上記方法により得られた２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネート[ＣＨ3ＣＯＣＨ=Ｃ(Ｏ-)ＣＨ3]3Ｉｒとを反応させることにより、目的とする(フッ素置換2-フェニルピリジン)3Ｉｒ錯体が得られることを確認している。この(フッ素置換2-フェニルピリジン)3Ｉｒ錯体の製造方法において、上記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する反応を行う際に溶媒としてＴＨＦを用いることにより、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの収率が向上することを確認し、本発明に至った。
次に本発明の実施の形態について説明する。
イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体が得られる。本発明はフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応における溶媒にＴＨＦを用いることを特徴とする。溶媒にＴＨＦを用いることにより、他の溶媒を用いるよりもフッ素置換2-フェニルピリジンの収率が向上するため、目的とするフッ素置換2-フェニルピリジンを配位子とするイリジウム錯体が効率よく製造できる。配位子となる２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法は、(1)有機リチウム化合物を用いた方法と、(2)金属マグネシウムを用いた方法が挙げられる。
(1)機リチウム化合物を用いた方法
先ず、上記式（３）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼン又は式（８）に示すハロゲン化ベンゼンを用意する。この式（３）又は式（８）に示す化合物は、ベンゼン環内の水素がフッ素により０〜４個置換された化合物である。ハロゲン化ベンゼンに置換したフッ素の数と後述する2-ハロゲン化ピリジンに置換したフッ素の合計が２〜８個となるように置換する。従って、例えばハロゲン化ベンゼンに１つもフッ素が置換されていない場合、2-ハロゲン化ピリジンには少なくとも２つ以上フッ素が置換されていることになる。次いで、下記式（１１）に示すように、このフッ素置換ハロゲン化ベンゼン又はハロゲン化ベンゼンに有機リチウム化合物（式（１１）中ではn-ブチルリチウム）を反応させることにより、リチウム原子がハロゲン化ベンゼン中のハロゲン原子と置換した有機リチウム化合物が合成される。
【化２１】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｍは０≦ｍ≦４である。
この反応に使用される有機リチウム化合物としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等が挙げられる。この式（１１）に示す反応では、反応温度が−７８〜０℃の範囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反応温度が−７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０℃を越えると副反応が起きてしまうため、有機リチウム化合物の収率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜−４０℃である。反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時間である。
次に、下記式（１２）に示すように、有機リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応させてフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換する。
【化２２】
但し、整数ｍは０≦ｍ≦４である。
ここで、有機リチウム化合物をフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換するのは、後述するフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応の際に、有機リチウム化合物の求核性を制御するためである。この合成は０〜７０℃で１〜５時間行うことにより反応が進行する。
次に、下記式（１３）に示すように、フッ素置換塩化亜鉛ベンゼンにフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを反応させてフッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２３】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
この式（１３）に示す反応では、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることにより、フッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンのピリジン環にフッ素を導入する方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。この反応では、反応温度は１０〜７０℃の範囲内で、反応時間は１〜２４時間である。反応温度が１０℃未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を７０℃に限定したのは、使用する溶媒であるＴＨＦの沸点が上記数値近傍であるため、その温度以上には上がらないからである。ＴＨＦの沸点に近い７０℃近傍の温度でＴＨＦが激しく還流するような状態で反応を進行させると収率が低下するため、溶媒であるＴＨＦが還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましくは２〜２４時間である。このように式（１１）〜式（１３）に示す反応により、フッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
具体的には、上記式（３）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼンと式（５）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用いることにより、フェニル基側とピリジン基側の双方に１つ以上フッ素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。更に、上記式（８）に示すハロゲン化ベンゼンと式（１０）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用いることにより、ピリジン環側のみにフッ素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。この場合、ピリジン環側に２つ以上のフッ素が置換される。
(2)金属マグネシウムを用いた方法
先ず、上記式（３）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼン又は式（８）に示すハロゲン化ベンゼンを用意する。次いで、下記式（１４）に示すように、フッ素置換ハロゲン化ベンゼン又はハロゲン化ベンゼンに金属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子とベンゼン環との間にマグネシウムが挿入された有機金属化合物が得られる。
【化２４】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍは０≦ｍ≦４である。
この式（１４）に示す反応は、エーテル系溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用させることにより得られるグリニャール試薬（Grignard Reagent）の製造方法と同様の反応である。この反応では、反応温度が１０〜７０℃の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が１０℃未満では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が低下する。反応温度の上限値を７０℃に規定したのは、使用する溶媒であるＴＨＦの沸点が上記数値近傍であるため、その温度以上には上がらないからである。ＴＨＦの沸点に近い７０℃近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒であるＴＨＦが緩やかに還流するぐらいが反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。
下記式（１５）に示すように、この有機金属化合物にフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンと反応させてフッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２５】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
この式（１５）に示す反応では、式（１３）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンのピリジン環にフッ素を導入する方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。この反応では、反応温度が１０〜７０℃の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が１０℃未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を７０℃に規定したのは、使用する溶媒であるＴＨＦの沸点が上記数値近傍であるため、その温度以上には上がらないからである。ＴＨＦの沸点に近い７０℃近傍の温度でＴＨＦが激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒であるＴＨＦが還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このように式（１４）及び式（１５）に示す反応により、前述した式（１１）〜式（１３）に示す反応と同様に、フッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
また、別の方法としては、先ず、上記式（５）、式（１０）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用意する。次いで、下記式（１６）に示すように、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンに金属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子とピリジン環との間にマグネシウムが挿入された有機金属化合物が得られる。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンはアミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化により得られる。
【化２６】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｎは１≦ｎ≦４である。
この式（１６）に示す反応は、上記式（１４）に示す反応と同じく、グリニャール試薬の製造方法と同様の方法である。この反応では、反応温度が１０〜７０℃の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が１０℃未満では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が低下する。反応温度の上限値を７０℃に規定したのは、使用する溶媒であるＴＨＦの沸点が上記数値近傍であるため、その温度以上には上がらないからである。ＴＨＦの沸点に近い７０℃近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒であるＴＨＦが緩やかに還流するぐらいが反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。
下記式（１７）に示すように、この有機金属化合物にフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを反応させてフッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２７】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
この式（１７）に示す反応では、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。この反応では、反応温度が１０〜７０℃の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が１０℃未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を７０℃に規定したのは、使用する溶媒であるＴＨＦの沸点が上記数値近傍であるため、その温度以上には上がらないからである。ＴＨＦの沸点に近い７０℃近傍の温度でＴＨＦが激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒であるＴＨＦが還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このように上記式（１６）及び式（１７）に示す反応により、前述した式（１１）〜式（１３）及び式（１４）、式（１５）にそれぞれ示す反応と同様に、フッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
次に、下記式（１８）に示すように、イリジウム(III)アセチルアセトネートと上述した方法により得られた２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体が製造される。
【化２８】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
この式（１８）に示す反応では、イリジウム錯体化においては、溶媒としては、グリセロールを使用することができる。この反応は、一般的に溶媒が還流する温度で行われ、反応圧力０．２６６〜１０１．０８ｋＰａ、反応温度が１３０〜２８０℃の範囲内で反応時間が１〜１２時間である。反応温度が１３０℃未満では効果的に反応が進行せず、イリジウム錯体の収率が低下する。反応温度の上限値を２８０℃に規定したのは、使用するグリセロールが２９０℃で分解してしまうからである。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は８〜１２時間である。
このようにして得られたフッ素置換イリジウム錯体を質量分析、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等にて測定したところ、それぞれ目的とする化合物が生成していることが確認された。
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して１０℃で４時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、６０℃で２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で２時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例３＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、２０℃で１０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で３時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例４＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で３時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．２０ｋＰａ、１６５℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例５＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例６＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で４時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例７＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、３０℃で１２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、6-アミノ-2-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で５時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例８＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１５℃で２０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、6-アミノ-2-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して４０℃で３時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例９＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で５時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、6-アミノ-2-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１０＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈したブロモベンゼン３．５ｇを添加し、５５℃で３時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、3,5-ジアミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3,5-ジフルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して５０℃で、２時間反応させることにより、3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジンを得た。
次に、3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈したクロロベンゼン２．５ｇを添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、4,5-ジアミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた4,5-ジフルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して５０℃で、２時間反応させることにより、4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジンを得た。
次に、4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈したイオドベンゼン４．５ｇを添加し、１５℃で１２時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、2,4-ジアミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2,4-ジフルオロ-6-ブロモピリジン４ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して２５℃で、４時間反応させることにより、2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジンを得た。
次に、2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１０１．０８ｋＰａ、２８０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して１０℃で４時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、６０℃で２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で２時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例３＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌに1,2-ジメトキシエタン５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、２０℃で１０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で３時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例４＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で３時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．２０ｋＰａ、１６５℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例５＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌに1,2-ジメトキシエタン５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例６＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で４時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例７＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、３０℃で１２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で５時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例８＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌに1,2-ジメトキシエタン５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１５℃で２０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して４０℃で３時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例９＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌに1,2-ジメトキシエタン５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で５時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例１０＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌに1,2-ジメトキシエタン５０ｍｌで希釈したブロモベンゼン３．５ｇを添加し、５５℃で３時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、3,5-ジアミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3,5-ジフルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して５０℃で、２時間反応させることにより、3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジンを得た。
次に、3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例１１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈したクロロベンゼン２．５ｇを添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、4,5-ジアミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた4,5-ジフルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して５０℃で、２時間反応させることにより、4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジンを得た。
次に、4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例１２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈したイオドベンゼン４．５ｇを添加し、１５℃で１２時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、2,4-ジアミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2,4-ジフルオロ-6-ブロモピリジン４ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して２５℃で、４時間反応させることにより、2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジンを得た。
次に、2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１０１．０８ｋＰａ、２８０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較評価＞
表１に実施例１〜３、表２に実施例４〜６、表３に実施例７〜９、表４に実施例１０〜１２、表５に比較例１〜３、表６に比較例４〜６、表７に比較例７〜９、表８に比較例１０〜１２の原料、反応条件、得られた化合物及び得られた配位子化合物の収率をそれぞれ示す。
なお、実施例１〜１２及び比較例１〜１２で得られた配位子化合物の収率は、重量により求めた。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
表５〜表８より明らかなように、ＴＨＦ以外の溶媒を用いた比較例１〜１２で得られたフッ素置換2-フェニルピリジンの収率は低い。これに対して、表１〜表４より明らかなように、溶媒としてＴＨＦを用いた実施例１〜１２で得られたフッ素置換2-フェニルピリジンは高収率を示していることが判る。
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の製造方法は、窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応において溶媒にＴＨＦを用いたため、フッ素置換イリジウム錯体の配位子である２つ以上フッ素が置換された2-フェニルピリジンを収率よく製造できる。従って発光効率が高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体を効率よく製造できる。
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ；ElectroLuminescence）材料として有効なフッ素置換されたイリジウム錯体の製造方法に関する。
【従来の技術】
従来の発光材料は、一重項-三重項遷移による発光を利用した材料（以下、一重項発光材料という。）が用いられており、主に、アルミキノリノールやナイルレッド、ペリレン等が用いられている。
最近になり、トリス(フェニルピリジン)イリジウムが従来の一重項発光材料をはるかに越える発光効率を示すことが判明した（T.TSUTSUI et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999) L1502-L1504, Part2, No.12B, 15 December 1999, Express Letter）。このトリス(フェニルピリジン)イリジウムは、励起三重項状態から基底状態への遷移による発光を利用した材料（以下、三重項発光材料という。）であり、今後この材料を契機に一重項発光材料から三重項発光材料の開発にシフトしていくものと考えられる。
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ発光材料として上記トリス(フェニルピリジン)イリジウムを考えた場合、その耐久性、特に耐熱性及び耐酸化性が不十分であることが課題として挙げられる。
上記課題を解決する手段としてはイリジウム原子に配位しているフェニルピリジン中の水素原子をフッ素原子で置換することが考えられる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高いため、水素原子をフッ素原子で置換すると耐熱性及び耐酸化性等の向上が期待される。
しかし、フッ素置換フェニルピリジンの報告例は、幾つかあるものの、このフッ素置換フェニルピリジンを配位子としたイリジウム錯体の報告例は、窒素原子から数えて１０位の位置にフッ素が１つ置換したイリジウム錯体があるに過ぎない。
本発明の目的は、発光効率が高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体の配位子であるフッ素置換2-フェニルピリジンを収率よく製造し得るフッ素置換イリジウム錯体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、次の式（２）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（３）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（４）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）であるところにある。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
請求項２に係る発明は、次の式（６）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、次の式（７）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（９）で示される塩化亜鉛ベンゼンと次の式（１０）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がＴＨＦであるところにある。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の式（１）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、請求項１記載の式（２）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項１記載の式（３）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項１記載の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がＴＨＦであるところにある。
請求項４に係る発明は、請求項２記載の式（６）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、請求項２記載の式（７）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項２記載の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項２記載の式（１０）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がＴＨＦであるところにある。
請求項５に係る発明は、請求項１記載の式（１）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、請求項１記載の式（２）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項１記載の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項１記載の式（３）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がＴＨＦであるところにある。
請求項６に係る発明は、請求項２記載の式（６）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、請求項２記載の式（７）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項２記載の式（１０）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項２記載の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより合成されるとき、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がＴＨＦであるところにある。
請求項１ないし６いずれかに係る発明では、フッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応において溶媒にＴＨＦを用いることにより、フッ素置換イリジウム錯体の配位子である窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換された2-フェニルピリジンを収率よく製造できる。従って発光効率が高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体を効率よく製造できる。
【発明の実施の形態】
トリス(フェニルピリジン)イリジウムにおいて、配位子であるフェニルピリジン任意の位置にフッ素を導入することができれば、上記イリジウム錯体の耐久性、耐酸化性等の観点から大いに有効である。本発明者らは以上の問題を鋭意検討した結果、任意の位置にフッ素を導入したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。
具体的には、はじめにフッ素化されたハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることによりフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、若しくはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより有機金属化合物とし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、又は、フッ素化された2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより有機金属化合物とし、これとフッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより、フェニル基側又はピリジン環側のどちらか一方または双方に２つ以上フッ素の入ったフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。
更に上記方法により得られた２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネート[ＣＨ3ＣＯＣＨ=Ｃ(Ｏ-)ＣＨ3]3Ｉｒとを反応させることにより、目的とする(フッ素置換2-フェニルピリジン)3Ｉｒ錯体が得られることを確認している。この(フッ素置換2-フェニルピリジン)3Ｉｒ錯体の製造方法において、上記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する反応を行う際に溶媒としてＴＨＦを用いることにより、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの収率が向上することを確認し、本発明に至った。
次に本発明の実施の形態について説明する。
イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体が得られる。本発明はフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応における溶媒にＴＨＦを用いることを特徴とする。溶媒にＴＨＦを用いることにより、他の溶媒を用いるよりもフッ素置換2-フェニルピリジンの収率が向上するため、目的とするフッ素置換2-フェニルピリジンを配位子とするイリジウム錯体が効率よく製造できる。配位子となる２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法は、(1)有機リチウム化合物を用いた方法と、(2)金属マグネシウムを用いた方法が挙げられる。
(1)機リチウム化合物を用いた方法
先ず、上記式（３）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼン又は式（８）に示すハロゲン化ベンゼンを用意する。この式（３）又は式（８）に示す化合物は、ベンゼン環内の水素がフッ素により０〜４個置換された化合物である。ハロゲン化ベンゼンに置換したフッ素の数と後述する2-ハロゲン化ピリジンに置換したフッ素の合計が２〜８個となるように置換する。従って、例えばハロゲン化ベンゼンに１つもフッ素が置換されていない場合、2-ハロゲン化ピリジンには少なくとも２つ以上フッ素が置換されていることになる。次いで、下記式（１１）に示すように、このフッ素置換ハロゲン化ベンゼン又はハロゲン化ベンゼンに有機リチウム化合物（式（１１）中ではn-ブチルリチウム）を反応させることにより、リチウム原子がハロゲン化ベンゼン中のハロゲン原子と置換した有機リチウム化合物が合成される。
【化２１】
この反応に使用される有機リチウム化合物としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等が挙げられる。この式（１１）に示す反応では、反応温度が−７８〜０℃の範囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反応温度が−７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０℃を越えると副反応が起きてしまうため、有機リチウム化合物の収率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜−４０℃である。反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時間である。
次に、下記式（１２）に示すように、有機リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応させてフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換する。
【化２２】
ここで、有機リチウム化合物をフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換するのは、後述するフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応の際に、有機リチウム化合物の求核性を制御するためである。この合成は０〜７０℃で１〜５時間行うことにより反応が進行する。
次に、下記式（１３）に示すように、フッ素置換塩化亜鉛ベンゼンにフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを反応させてフッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２３】
この式（１３）に示す反応では、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることにより、フッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンのピリジン環にフッ素を導入する方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。この反応では、反応温度は１０〜７０℃の範囲内で、反応時間は１〜２４時間である。反応温度が１０℃未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を７０℃に限定したのは、使用する溶媒であるＴＨＦの沸点が上記数値近傍であるため、その温度以上には上がらないからである。ＴＨＦの沸点に近い７０℃近傍の温度でＴＨＦが激しく還流するような状態で反応を進行させると収率が低下するため、溶媒であるＴＨＦが還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましくは２〜２４時間である。このように式（１１）〜式（１３）に示す反応により、フッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
具体的には、上記式（３）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼンと式（５）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用いることにより、フェニル基側とピリジン基側の双方に１つ以上フッ素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。更に、上記式（８）に示すハロゲン化ベンゼンと式（１０）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用いることにより、ピリジン環側のみにフッ素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。この場合、ピリジン環側に２つ以上のフッ素が置換される。
(2)金属マグネシウムを用いた方法
先ず、上記式（３）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼン又は式（８）に示すハロゲン化ベンゼンを用意する。次いで、下記式（１４）に示すように、フッ素置換ハロゲン化ベンゼン又はハロゲン化ベンゼンに金属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子とベンゼン環との間にマグネシウムが挿入された有機金属化合物が得られる。
【化２４】
この式（１４）に示す反応は、エーテル系溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用させることにより得られるグリニャール試薬（Grignard Reagent）の製造方法と同様の反応である。この反応では、反応温度が１０〜７０℃の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が１０℃未満では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が低下する。反応温度の上限値を７０℃に規定したのは、使用する溶媒であるＴＨＦの沸点が上記数値近傍であるため、その温度以上には上がらないからである。ＴＨＦの沸点に近い７０℃近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒であるＴＨＦが緩やかに還流するぐらいが反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。
下記式（１５）に示すように、この有機金属化合物にフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンと反応させてフッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２５】
この式（１５）に示す反応では、式（１３）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンのピリジン環にフッ素を導入する方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。この反応では、反応温度が１０〜７０℃の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が１０℃未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を７０℃に規定したのは、使用する溶媒であるＴＨＦの沸点が上記数値近傍であるため、その温度以上には上がらないからである。ＴＨＦの沸点に近い７０℃近傍の温度でＴＨＦが激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒であるＴＨＦが還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このように式（１４）及び式（１５）に示す反応により、前述した式（１１）〜式（１３）に示す反応と同様に、フッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
また、別の方法としては、先ず、上記式（５）、式（１０）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用意する。次いで、下記式（１６）に示すように、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンに金属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子とピリジン環との間にマグネシウムが挿入された有機金属化合物が得られる。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンはアミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化により得られる。
【化２６】
この式（１６）に示す反応は、上記式（１４）に示す反応と同じく、グリニャール試薬の製造方法と同様の方法である。この反応では、反応温度が１０〜７０℃の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が１０℃未満では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が低下する。反応温度の上限値を７０℃に規定したのは、使用する溶媒であるＴＨＦの沸点が上記数値近傍であるため、その温度以上には上がらないからである。ＴＨＦの沸点に近い７０℃近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒であるＴＨＦが緩やかに還流するぐらいが反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。
下記式（１７）に示すように、この有機金属化合物にフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを反応させてフッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２７】
この式（１７）に示す反応では、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。この反応では、反応温度が１０〜７０℃の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が１０℃未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を７０℃に規定したのは、使用する溶媒であるＴＨＦの沸点が上記数値近傍であるため、その温度以上には上がらないからである。ＴＨＦの沸点に近い７０℃近傍の温度でＴＨＦが激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒であるＴＨＦが還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このように上記式（１６）及び式（１７）に示す反応により、前述した式（１１）〜式（１３）及び式（１４）、式（１５）にそれぞれ示す反応と同様に、フッ素が２個以上置換したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
次に、下記式（１８）に示すように、イリジウム(III)アセチルアセトネートと上述した方法により得られた２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体が製造される。
【化２８】
この式（１８）に示す反応では、イリジウム錯体化においては、溶媒としては、グリセロールを使用することができる。この反応は、一般的に溶媒が還流する温度で行われ、反応圧力０．２６６〜１０１．０８ｋＰａ、反応温度が１３０〜２８０℃の範囲内で反応時間が１〜１２時間である。反応温度が１３０℃未満では効果的に反応が進行せず、イリジウム錯体の収率が低下する。反応温度の上限値を２８０℃に規定したのは、使用するグリセロールが２９０℃で分解してしまうからである。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は８〜１２時間である。
このようにして得られたフッ素置換イリジウム錯体を質量分析、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等にて測定したところ、それぞれ目的とする化合物が生成していることが確認された。
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して１０℃で４時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、６０℃で２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で２時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例３＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、２０℃で１０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で３時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例４＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で３時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．２０ｋＰａ、１６５℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例５＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例６＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で４時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例７＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、３０℃で１２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、6-アミノ-2-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で５時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例８＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１５℃で２０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、6-アミノ-2-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して４０℃で３時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例９＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で５時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、6-アミノ-2-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１０＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈したブロモベンゼン３．５ｇを添加し、５５℃で３時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、3,5-ジアミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3,5-ジフルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して５０℃で、２時間反応させることにより、3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジンを得た。
次に、3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈したクロロベンゼン２．５ｇを添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、4,5-ジアミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた4,5-ジフルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して５０℃で、２時間反応させることにより、4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジンを得た。
次に、4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈したイオドベンゼン４．５ｇを添加し、１５℃で１２時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、2,4-ジアミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2,4-ジフルオロ-6-ブロモピリジン４ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して２５℃で、４時間反応させることにより、2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジンを得た。
次に、2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１０１．０８ｋＰａ、２８０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して１０℃で４時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、６０℃で２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で２時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例３＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌに1,2-ジメトキシエタン５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、２０℃で１０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で３時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例４＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で３時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．２０ｋＰａ、１６５℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例５＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌに1,2-ジメトキシエタン５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例６＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で４時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例７＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、３０℃で１２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で５時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例８＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌに1,2-ジメトキシエタン５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、１５℃で２０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して４０℃で３時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例９＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌに1,2-ジメトキシエタン５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で５時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例１０＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌに1,2-ジメトキシエタン５０ｍｌで希釈したブロモベンゼン３．５ｇを添加し、５５℃で３時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、3,5-ジアミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3,5-ジフルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して５０℃で、２時間反応させることにより、3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジンを得た。
次に、3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例１１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈したクロロベンゼン２．５ｇを添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、4,5-ジアミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた4,5-ジフルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して５０℃で、２時間反応させることにより、4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジンを得た。
次に、4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(4,5-ジフルオロ-2-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較例１２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈したイオドベンゼン４．５ｇを添加し、１５℃で１２時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、2,4-ジアミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2,4-ジフルオロ-6-ブロモピリジン４ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して２５℃で、４時間反応させることにより、2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジンを得た。
次に、2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１０１．０８ｋＰａ、２８０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2,4-ジフルオロ-6-フェニルピリジン)3Ｉｒを得た。
＜比較評価＞
表１に実施例１〜３、表２に実施例４〜６、表３に実施例７〜９、表４に実施例１０〜１２、表５に比較例１〜３、表６に比較例４〜６、表７に比較例７〜９、表８に比較例１０〜１２の原料、反応条件、得られた化合物及び得られた配位子化合物の収率をそれぞれ示す。
なお、実施例１〜１２及び比較例１〜１２で得られた配位子化合物の収率は、重量により求めた。
【表１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の製造方法は、窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応において溶媒にＴＨＦを用いたため、フッ素置換イリジウム錯体の配位子である２つ以上フッ素が置換された2-フェニルピリジンを収率よく製造できる。従って発光効率が高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体を効率よく製造できる。
Claims (6)
- 次の式（１）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、
次の式（２）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（３）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（４）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。
- 次の式（６）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、
次の式（７）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（９）で示される塩化亜鉛ベンゼンと次の式（１０）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。
- 請求項１記載の式（１）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、
請求項１記載の式（２）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項１記載の式（３）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項１記載の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - 請求項２記載の式（６）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、
請求項２記載の式（７）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項２記載の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項２記載の式（１０）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより合成されるとき、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - 請求項１記載の式（１）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、
請求項１記載の式（２）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項１記載の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項１記載の式（３）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより合成されるとき、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - 請求項２記載の式（６）で示される窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネートとを反応させ、
請求項２記載の式（７）に示されるフッ素置換イリジウム錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項２記載の式（１０）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項２記載の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより合成されるとき、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンの合成反応に用いられる溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002067920A JP3991728B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-03-13 | フッ素置換イリジウム錯体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-230757 | 2001-07-31 | ||
| JP2001230757 | 2001-07-31 | ||
| JP2002067920A JP3991728B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-03-13 | フッ素置換イリジウム錯体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113164A JP2003113164A (ja) | 2003-04-18 |
| JP3991728B2 true JP3991728B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=26619609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002067920A Expired - Fee Related JP3991728B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-03-13 | フッ素置換イリジウム錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3991728B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602005000031T2 (de) * | 2004-01-13 | 2006-11-30 | Lg Electronics Inc. | Phenyl pyridine-iridium Metal-Komplexverbindungen für organische elektroluminizierende Vorrichtung, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und organische elektroluminizierende Vorrichtung, die diese Verbindungen verwendet |
| WO2005118606A1 (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | フッ素置換イリジウム錯体およびこれを用いた発光材料 |
| EP1842854A1 (en) | 2006-04-07 | 2007-10-10 | SOLVAY (Société Anonyme) | Light-emitting material |
| EP1918349A1 (en) | 2006-10-12 | 2008-05-07 | SOLVAY (Société Anonyme) | Light-emitting material |
| TWI412528B (zh) | 2007-06-08 | 2013-10-21 | Solvay | 發光材料 |
| KR101356607B1 (ko) | 2012-06-26 | 2014-02-03 | 신경민 | 고주파 처치 장치 |
| CN103193568B (zh) * | 2013-04-01 | 2017-11-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 含氟芳烃衍生物的选择性氢化还原方法 |
| JPWO2015046452A1 (ja) | 2013-09-27 | 2017-03-09 | コニカミノルタ株式会社 | イリジウム錯体、イリジウム錯体の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
-
2002
- 2002-03-13 JP JP2002067920A patent/JP3991728B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003113164A (ja) | 2003-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6946688B2 (en) | Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds | |
| KR100676965B1 (ko) | 신규 이리듐 착화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 | |
| US6670645B2 (en) | Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds | |
| JP5021161B2 (ja) | 共役ポリマーに共有結合された金属錯体およびそのような組成物を含む電子デバイス | |
| JP4918365B2 (ja) | フッ素化フェニルピリジン配位子を有するエレクトロルミネセンスイリジウム化合物、およびかかる化合物で製造されたデバイス | |
| US9478756B2 (en) | Organometallic compound, and organic light-emitting diode using same | |
| EP2306789A1 (en) | Phenyl-pyridine compounds | |
| JP2005519988A (ja) | ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド−スルフィド、ピリジンｎ−オキシド、およびホスフィンオキシド−ピリジンｎ−オキシドを有する光活性ランタニド錯体、ならびにそのような錯体で製造されたデバイス | |
| TW201008983A (en) | Polymer compound comprising metal complex residue and device using the same | |
| JP3991728B2 (ja) | フッ素置換イリジウム錯体の製造方法 | |
| WO2011108668A1 (ja) | 置換された含フッ素オレフィンの製造方法 | |
| JP3991727B2 (ja) | フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 | |
| JP4959338B2 (ja) | 有機金属シクロメタル化遷移金属錯体の合成 | |
| JP3991725B2 (ja) | フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 | |
| JP3991726B2 (ja) | フッ素置換イリジウム錯体の製造方法 | |
| Cheung et al. | Direct functionalization of the cyclometalated 2-(2′-pyridyl) phenyl ligand bound to iridium (III) | |
| JP7044319B2 (ja) | 希土類錯体ポリマー及び発光体 | |
| TWI391468B (zh) | 新穎紅色電致發光化合物及使用該化合物之有機電致發光裝置 | |
| EP1604411B1 (en) | Method for the production of metal complexes | |
| KR101553590B1 (ko) | 청색인광 도펀트의 리간드 제조 방법 | |
| JPS5896064A (ja) | ２−置換−１−アルキルピロ−ル化合物の製造法 | |
| Kim et al. | (5-Methylpyrazine-2-carboxylato-κ2N1, O) bis [2-(4-methylpyridin-2-yl-κN)-3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl-κC1] iridium (III) chloroform hemisolvate | |
| JPH0417955B2 (ja) | ||
| AU2002231155A1 (en) | Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds | |
| WO2005102967A1 (ja) | π共役化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040323 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070703 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070716 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |