JP2005519988A - ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド−スルフィド、ピリジンn−オキシド、およびホスフィンオキシド−ピリジンn−オキシドを有する光活性ランタニド錯体、ならびにそのような錯体で製造されたデバイス - Google Patents
ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド−スルフィド、ピリジンn−オキシド、およびホスフィンオキシド−ピリジンn−オキシドを有する光活性ランタニド錯体、ならびにそのような錯体で製造されたデバイス Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、一般に、ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド−スルフィド、ピリジンN−オキシド、およびホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド配位子を有するルミネセンスランタニド化合物に関する。本発明は、また、活性層がランタニド錯体を含む電子デバイスに関する。
Description
本発明は、ランタニド金属と、ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド−スルフィド、ピリジンN−オキシド、またはホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド配位子との光活性錯体に関する。本発明は、また、活性層が光活性ランタニド錯体を含む電子デバイスに関する。
光活性化合物は、分析用途、生物学的分析用途、および電子用途を含む、さまざまな用途において、関心の対象である。ピーク幅が非常に狭い、特徴的な鋭い発光スペクトルのために、ランタニド金属の化合物の広範囲の研究がなされている。ランタニド金属のルミネセンス錯体の分析用途は、たとえば、(特許文献1)および(特許文献2)におけるベル(Bell)らによって、開示されている。
ディスプレイを構成する発光ダイオードなど、光を発するデバイスなどの有機電子デバイスは、多くの異なった種類の電子装置中に存在する。そのようなデバイスすべてにおいて、光活性層が2つの電気接触層間に挟まれている。少なくとも1つの電気接触層が発光性であり、そのため、光がその電気接触層を通過することができる。光活性層は、電気接触層に電気を与えると、発光性電気接触層を通して光を発する。
発光ダイオードの活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することは周知である。ランタニド金属のルミネセンス有機金属錯体を使用した電子デバイスも開示されている。ほとんどのデバイスにおいて、スコットハイム(Skotheim)らに付与された米国特許公報(特許文献3)およびボーナー(Borner)らに付与された米国特許公報(特許文献4)のように、ランタニド中心は、ジイミン配位子に結合している。ヒーガー(Heeger)らは、半導電性共役ポリマーとブレンドしたユウロピウム錯体を使用したデバイスを報告している((非特許文献1))。ホスフィンオキシド配位子に結合したランタニド中心を含むデバイスが、たとえば、カシールガマナサン(Kathirgamanathan)らによる(特許文献5)、(非特許文献2)、および(非特許文献3)に開示されている。
改良された光活性ランタニド化合物が、引き続き必要とされている。さらに、ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド−スルフィド、N−オキシド、またはホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド配位子に結合したランタニド錯体の合成およびルミネセンス特性が、大部分、調査されていないままである。
本発明は、少なくとも1つのランタニド金属化合物を含む光活性化合物に関する。ランタニド金属化合物は、図1に示された式Iを有するモノホスフィンオキシド;図1に示された式IIを有するビスホスフィンジオキシド、式II中、xは2であり、yは1であり;図1に示された式IIを有するトリスホスフィントリオキシド、式II中、xは1であり、yは2であり;図1に示された式IIIを有するビス−ホスフィンオキシド−スルフィド;図2に示された式IV、式V、または式VIを有するピリジンN−オキシド;図3に示された式VIIを有するホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド;およびそれらの組合せから選択される少なくとも1つの配位子と錯形成する少なくとも1つのランタニド金属を含み、
各式I、IIおよびIII中:
Qは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、C6HnF5−nおよびCm(H+F)2m+1から選択され、
mは、1から12の整数であり、
nは、0、または1から5の整数であり、
式I中:
ZがQの場合、少なくとも1つのQ基上に、少なくとも1つのF置換基があるという条件で、Zは、Qおよびピリジイルから選択され、
各式IIおよびIII中:
LGは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、Cm(H+F)2m、アリーレン、環状ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、アルキレンヘテロアリーレン、フェロセンジイル、およびo−カルボランジイルから選択される結合基であり、
式II中:
rは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、0または1であり、
x+y=3という条件で、xは、1または2であり、
yは、1または2であり、
各式IVからVII中:
Yは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、−CN、−OR1、−OH、−C(O)OR1、−Rf、アリール、X、−NO2、および−SO2R1から選択され、
R1は、CsH2s+1であり、
Rfは、CsF2s+1であり、
Xは、F、Cl、Br、またはIであり、
sは、1から6の整数であり、
式IV中:
αは、0、または1から5の整数であり、
式VからVII中:
βは、0、または1から4の整数であり、
式V中:
δは、0、または1から3の整数であり、
式VII中:
mは、0、または1−12の整数である。
各式I、IIおよびIII中:
Qは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、C6HnF5−nおよびCm(H+F)2m+1から選択され、
mは、1から12の整数であり、
nは、0、または1から5の整数であり、
式I中:
ZがQの場合、少なくとも1つのQ基上に、少なくとも1つのF置換基があるという条件で、Zは、Qおよびピリジイルから選択され、
各式IIおよびIII中:
LGは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、Cm(H+F)2m、アリーレン、環状ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、アルキレンヘテロアリーレン、フェロセンジイル、およびo−カルボランジイルから選択される結合基であり、
式II中:
rは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、0または1であり、
x+y=3という条件で、xは、1または2であり、
yは、1または2であり、
各式IVからVII中:
Yは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、−CN、−OR1、−OH、−C(O)OR1、−Rf、アリール、X、−NO2、および−SO2R1から選択され、
R1は、CsH2s+1であり、
Rfは、CsF2s+1であり、
Xは、F、Cl、Br、またはIであり、
sは、1から6の整数であり、
式IV中:
αは、0、または1から5の整数であり、
式VからVII中:
βは、0、または1から4の整数であり、
式V中:
δは、0、または1から3の整数であり、
式VII中:
mは、0、または1−12の整数である。
別の実施の形態において、本発明は、上記ランタニド化合物、または上記ランタニド化合物の組合せを含む、少なくとも1つの光活性層を有する有機電子デバイスに関する。
ここで使用されるように、「ホスフィンオキシド配位子」という用語は、1以上のホスフィンオキシド基を有する配位子を意味することが意図され、以下、「P(O)」と示す。「ビス−ホスフィンオキシド−スルフィド配位子」という用語は、1つのホスフィンオキシド基と、1つのホスフィンスルフィド基とを有する配位子を意味することが意図され、以下、ホスフィンスルフィド基を「P(S)」と示す。「ピリジンN−オキシド配位子」という用語は、置換または非置換ピリジンN−オキシドフラグメントを有する配位子を意味することが意図される。「ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド」という用語は、1つのホスフィンオキシド基と、1つのピリジンN−オキシドフラグメントとを有する配位子を意味することが意図される。
ここで使用されるように、「化合物」という用語は、さらに原子からなる分子から構成される、帯電していない物質を意味することが意図され、原子を物理的手段で分離することができない。「配位子」という用語は、金属イオンまたは原子の配位球に付着した、分子、イオン、または原子を意味することが意図される。「錯体」という用語は、名詞として使用された場合、少なくとも1つの金属イオンと、少なくとも1つの配位子とを有する化合物を意味することが意図される。「基」という用語は、化合物の一部、たとえば、有機化合物中の置換基、または錯体中の配位子を意味することが意図される。「β−ジカルボニル」という用語は、2つのカルボニル基がCHR基によって分離されて存在する中性化合物を意味することが意図される。「β−エノラート」という用語は、2つのケト基間のCHR基のHが引き抜かれている、β−ジカルボニルのアニオン形態を意味することが意図される。「電荷輸送材料」という用語は、比較的高効率および低損失で、電極から電荷を受け取り、材料の厚さを通して電荷を移動させることができる材料を意味することが意図される。「隣接した」という句は、デバイス中の層を指して使用された場合、1つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。一方、「隣接したR基」という句は、化学式中、互いに隣り合っているR基(すなわち、結合によって結合された原子上にあるR基)を指すように使用される。「光活性」という用語は、エレクトロルミネセンスおよび/または感光性を示す、いかなる材料も指す。さらに、全体を通してIUPAC番号付け方式が用いられ、周期表の族は、左から右に1−18と番号付けされている(非特許文献4)。
本発明のランタニド化合物において、ランタニド金属は、+3酸化状態であり、七配位(heptacoordinate)または八配位(octacoordinate)である。1以上の配位サイトが、式IからVIIの1つを有する、少なくとも1つの配位子によって占められる。1を越えるこれらの配位子、および1を越えるタイプの配位子を、この金属に配位結合してもよい。残りの配位サイトは、付加的な配位子、たとえば、ハロゲン化物;β−エノラート;酢酸、安息香酸、ピコリン酸、およびジピコリン酸などの酸のアニオン;ならびにアリールアミン、ビピリジン、テルピリジン、フェナントロリン、およびテトラメチレンジアミンなどの窒素含有配位子によって占められる。蒸着技術によって、ランタニド化合物を層として付与する場合、配位子は、一般に、最終化合物が電荷的に中性になるように選択される。付加的な配位子がβ−エノラートであることが好ましい。最も好ましいランタニド化合物は、下記式IXからXVの1つで示される。
Ln(β−エノラート)3(モノホスフィンオキシド)1 (IX−A)
Ln(β−エノラート)3(モノホスフィンオキシド)2 (IX−B)
[Ln(β−エノラート)3]1(ビスホスフィンジオキシド)1 (X−A)
[Ln(β−エノラート)3]2(ビスホスフィンジオキシド)1 (X−B)
[Ln(β−エノラート)3]1(トリスホスフィントリオキシド)1 (XI−A)
[Ln(β−エノラート)3]2(トリスホスフィントリオキシド)1 (XI−B)
[Ln(β−エノラート)3]3(トリスホスフィントリオキシド)1 (XI−C)
Ln(β−エノラート)3(ビスホスフィンオキシド−スルフィド)1 (XII−A)
Ln(β−エノラート)3(ビスホスフィンオキシド−スルフィド)2 (XII−B)
Ln2(β−エノラート)6(ピリジン−N−オキシド)3 (XIII)
Ln(β−エノラート)3(ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド)1(XIV)
Ln2(β−エノラート)6(ビスホスフィンモノオキシド)2MX2 (XV)
ここで:
式(IX−A)および(IX−B)中:
モノホスフィンオキシドは、図1に示された式Iを有し;
式(X−A)および(X−B)中:
ビスホスフィンジオキシドは、図1に示された式IIを有し;
式II中、xは2であり、yは1であり、rは1であり;
式(XI−A)、(XI−B)、および(XI−C)中:
トリスホスフィントリオキシドは、図1に示された式IIを有し;
式II中、xは1であり、yは2であり、rは1であり;
式(XII−A)および(XI−B)中:
ビス−ホスフィンオキシド−スルフィドは、図1に示された式IIIを有し;
式(XIII)中:
ピリジンN−オキシドは、図2に示された式IV、式V、または式VIを有し;
式(XIV)中:
ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシドは、図3に示された式VIIを有し;
式XV中:
ビスホスフィンモノオキシドは、図1に示された式IIを有し;
式II中、xは2であり、yは1であり、rは0であり;
Mは遷移金属であり;
Xはモノアニオン配位子である。
Ln(β−エノラート)3(モノホスフィンオキシド)1 (IX−A)
Ln(β−エノラート)3(モノホスフィンオキシド)2 (IX−B)
[Ln(β−エノラート)3]1(ビスホスフィンジオキシド)1 (X−A)
[Ln(β−エノラート)3]2(ビスホスフィンジオキシド)1 (X−B)
[Ln(β−エノラート)3]1(トリスホスフィントリオキシド)1 (XI−A)
[Ln(β−エノラート)3]2(トリスホスフィントリオキシド)1 (XI−B)
[Ln(β−エノラート)3]3(トリスホスフィントリオキシド)1 (XI−C)
Ln(β−エノラート)3(ビスホスフィンオキシド−スルフィド)1 (XII−A)
Ln(β−エノラート)3(ビスホスフィンオキシド−スルフィド)2 (XII−B)
Ln2(β−エノラート)6(ピリジン−N−オキシド)3 (XIII)
Ln(β−エノラート)3(ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド)1(XIV)
Ln2(β−エノラート)6(ビスホスフィンモノオキシド)2MX2 (XV)
ここで:
式(IX−A)および(IX−B)中:
モノホスフィンオキシドは、図1に示された式Iを有し;
式(X−A)および(X−B)中:
ビスホスフィンジオキシドは、図1に示された式IIを有し;
式II中、xは2であり、yは1であり、rは1であり;
式(XI−A)、(XI−B)、および(XI−C)中:
トリスホスフィントリオキシドは、図1に示された式IIを有し;
式II中、xは1であり、yは2であり、rは1であり;
式(XII−A)および(XI−B)中:
ビス−ホスフィンオキシド−スルフィドは、図1に示された式IIIを有し;
式(XIII)中:
ピリジンN−オキシドは、図2に示された式IV、式V、または式VIを有し;
式(XIV)中:
ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシドは、図3に示された式VIIを有し;
式XV中:
ビスホスフィンモノオキシドは、図1に示された式IIを有し;
式II中、xは2であり、yは1であり、rは0であり;
Mは遷移金属であり;
Xはモノアニオン配位子である。
1を越えるホスフィンオキシドを有する配位子が、長い結合基を有する場合、1を越えるランタニド金属を1つの配位子に配位結合し、2または3Ln(β−エノラート)3単位を有する、式(X−A)、(X−B)、(XI−A)、または(XI−B)を有する化合物を生じることが可能である。いくつかの場合、オリゴマーまたはポリマー構造を、交互のLn(β−エノラート)3単位およびマルチ(ホスフィンオキシド)配位子で形成することができる。
第2の金属を有する式(XV)を有する錯体を形成することも可能である。好ましくは、金属Mは、周期表の9−11族であり、最も好ましくは、Ptである。Xは、Br−、Cl−、I−、およびCN−などのアニオン配位子である。Xが塩化物であることが好ましい。
好ましいランタニド金属は、Eu、Tb、およびTmである。好ましいランタニド錯体は、中性および非イオン性であり、そのまま昇華させることができる。
(ホスフィンオキシド配位子)
ホスフィンオキシド配位子は、モノホスフィンオキシド、ビス−ホスフィンジオキシド、またはトリス−ホスフィントリオキシドであってもよく、rが0である場合、式IIのように、付加的なホスフィン基を含んでもよい。
ホスフィンオキシド配位子は、モノホスフィンオキシド、ビス−ホスフィンジオキシド、またはトリス−ホスフィントリオキシドであってもよく、rが0である場合、式IIのように、付加的なホスフィン基を含んでもよい。
図1に示された式Iを有するホスフィンオキシド配位子は、1つのホスフィンオキシド基を有し、付加的なホスフィン基を有さない。この式を有する配位子中、少なくとも1つのQ基が、少なくとも1つのフッ素を有することが好ましい。より好ましくは、少なくとも1つのQ基が、−C6F5であり、さらに好ましくは、全Q基が−C6F5である。
式Iを有する適切なモノホスフィンオキシド配位子の例としては、下記表(i)に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。モノホスフィンオキシドの略記は、角括弧で示されている。
図1に示された式IIを有するホスフィンオキシド配位子は、ホスフィンオキシド基と、ホスフィンまたはホスフィンオキシドであってもよい、少なくとも1つの付加的なリン含有基とを有する。リン原子は、結合基によってともに結合される。結合基は、単純な炭化水素鎖または環状基であってもよく、任意に、フッ素原子と置換されるか、炭素の代わりにヘテロ原子を含んでもよい。結合基は、また、フェロセン基またはo−カルボラン基などの、より複雑な基であってもよい。フェロセンが結合基である場合、1つのリン原子が、各シクロペンタジエン環に付着している。o−カルボランが結合基である場合、1つのリン原子が2つの炭素原子の各々に付着している。
式IIを有する適切なモノホスフィンオキシド配位子の例としては、下記表(ii)に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。モノホスフィンオキシドの略記は、角括弧で示されている。
式IIを有する適切なビス−ホスフィンジオキシドおよびトリス−ホスフィントリオキシド配位子の例としては、下記表(iii)に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。この配位子の略記は、角括弧で示されている。
単座ホスフィンの酸化物、二座ホスフィンの二酸化物(dppfcO2およびdppcbO2以外)、および三座ホスフィンの三酸化物は、一般に、(非特許文献5)、(非特許文献6)、(非特許文献7)に記載されているように、エタノール中の水性過酸化水素による、対応するホスフィンの酸化によって、調製される。過酸化水素酸化は、dppcbO2を調製するのにも用いられるが、室温においてTHF中で用いられる。
ビス−ホスフィンモノオキシドは、(非特許文献8)、(特許文献6)に記載されているように、アルカリの存在下で、1,2−ジブロモエタンによる、対応する二座ホスフィンの選択的なPd触媒による二相性嫌気的酸化によって、合成することができる。このPd触媒酸化は、dppfcO2の調製にも適用される。
モノホスフィンオキシドジフェニルホスホンイミドトリス−フェニルホスホラン[OPNP]は、式Ln(β−エノラート)3(OPNP)1の錯体を形成することが知られている。現在の研究において、式Ln(β−エノラート)3(OPNP)2の錯体を形成できることがわかっている。OPNPは、好都合に、NaOH水(aqueous NaOH)中の塩化ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウムを還流することによって、調製することができる。
(ビス−ホスフィンオキシド−スルフィド配位子)
ビスホスフィンオキシド−スルフィド配位子は、上記式IIIを有する。適切なビスホスフィンオキシド−スルフィド配位子の例としては、下記表(iv)に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。この配位子の略記は、角括弧で示されている。
ビスホスフィンオキシド−スルフィド配位子は、上記式IIIを有する。適切なビスホスフィンオキシド−スルフィド配位子の例としては、下記表(iv)に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。この配位子の略記は、角括弧で示されている。
これらの配位子は、対応するビスホスフィンモノ−オキシドと元素硫黄との反応によって調製することができる。
(ピリジンN−オキシド配位子)
ピリジンN−オキシド配位子は、図2に示された、式IV、式V、または式VIを有する。適切なピリジンN−オキシド配位子の例としては、下記表(v)に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。この配位子の略記は、角括弧で示されている。
ピリジンN−オキシド配位子は、図2に示された、式IV、式V、または式VIを有する。適切なピリジンN−オキシド配位子の例としては、下記表(v)に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。この配位子の略記は、角括弧で示されている。
窒素酸化物配位子は、一般に、過酸などの酸化剤を使用して、対応するピリジンを酸化することによって、調製される。
(ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド配位子)
ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド配位子は、図3に示された式VIIを有する。このタイプの配位子の例としては、下記表(vi)に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド配位子は、図3に示された式VIIを有する。このタイプの配位子の例としては、下記表(vi)に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの配位子は、商業的に入手可能であるか、(非特許文献9)および(非特許文献10)に記載されているように、対応するホスフィンオキシド−ピリジン化合物の酸化によって作ることができる。
(β−エノラート配位子)
「β−エノラート」という用語は、図4に示された式VIIIを有する配位子であり、
ここで、R2、R3、R4は、同様であっても、互いに異なっていてもよく、かつ、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、もしくはヘテロ環状基から選択されるか;または、隣接したR基を結合して、五員環および六員環を形成することができ、これは、置換することができ、かつ、N、O、もしくはS含有ヘテロ環状環であってもよい。
好ましいR2基およびR4基は、H、F、−CtHuFv、アルキル、アリール、ハロゲン化物、またはそれらの組合せと置換してもよい−C6H5、−C4H3S、および−C4H3Oから選択され、ここで、tは、1から6の整数であり、uおよびvは、u+v=2t+1であるような整数である。好ましいR3基は、H、−CH2−アリール、ハロゲン化物、およびCtHuFvである。
「β−エノラート」という用語は、図4に示された式VIIIを有する配位子であり、
ここで、R2、R3、R4は、同様であっても、互いに異なっていてもよく、かつ、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、もしくはヘテロ環状基から選択されるか;または、隣接したR基を結合して、五員環および六員環を形成することができ、これは、置換することができ、かつ、N、O、もしくはS含有ヘテロ環状環であってもよい。
好ましいR2基およびR4基は、H、F、−CtHuFv、アルキル、アリール、ハロゲン化物、またはそれらの組合せと置換してもよい−C6H5、−C4H3S、および−C4H3Oから選択され、ここで、tは、1から6の整数であり、uおよびvは、u+v=2t+1であるような整数である。好ましいR3基は、H、−CH2−アリール、ハロゲン化物、およびCtHuFvである。
適切なβ−エノラート配位子の例としては、下記表(vii)に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。β−エノラート形態の略記は、角括弧で示されている。
β−ジカルボニル化合物は、一般に、市販されている。1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオン、CF3C(O)CFHC(O)CF3は、(非特許文献11)に記載されているように、ペルフルオロペンテン−2とアンモニアとの反応、その後の加水分解工程に基づいた、2工程合成を用いて、調製することができる。この化合物は、加水分解しやすいので、無水(anyhydrous)条件下で、保存し、反応させなければならない。
(ランタニド錯体)
本発明のランタニドホスフィンオキシド錯体およびランタニドビス−ホスフィンオキシド−スルフィド錯体は、β−ジカルボニルおよびホスフィンオキシドまたはビス−ホスフィンオキシド−スルフィド化合物を、塩化物,硝酸塩,または酢酸塩などの単純ランタニド金属塩に加えることによって、作ることができる。1つの合成方法は、無水ランタニドアセテート(anhydrous lanthanide acetate)、所望のβ−ジカルボニル、およびホスフィンオキシドを、ジクロロメタンに溶解することである。生成物は、ヘキサンを加えることによって沈殿させることができる。これは、F7acacを有する錯体を形成するのに特に有用である。F7acacランタニド錯体は、一般に、空気および湿気に対して非常に安定している。使用できる別の合成方法は、ジクロロメタン中での、トリス(β−エノラート)ランタニド錯体とホスフィンオキシドまたはビス−ホスフィンオキシド−スルフィド配位子との反応を用いる。生成物は、ヘキサンまたはアセトン/ヘキサンなどの溶媒から単離することができる。
本発明のランタニドホスフィンオキシド錯体およびランタニドビス−ホスフィンオキシド−スルフィド錯体は、β−ジカルボニルおよびホスフィンオキシドまたはビス−ホスフィンオキシド−スルフィド化合物を、塩化物,硝酸塩,または酢酸塩などの単純ランタニド金属塩に加えることによって、作ることができる。1つの合成方法は、無水ランタニドアセテート(anhydrous lanthanide acetate)、所望のβ−ジカルボニル、およびホスフィンオキシドを、ジクロロメタンに溶解することである。生成物は、ヘキサンを加えることによって沈殿させることができる。これは、F7acacを有する錯体を形成するのに特に有用である。F7acacランタニド錯体は、一般に、空気および湿気に対して非常に安定している。使用できる別の合成方法は、ジクロロメタン中での、トリス(β−エノラート)ランタニド錯体とホスフィンオキシドまたはビス−ホスフィンオキシド−スルフィド配位子との反応を用いる。生成物は、ヘキサンまたはアセトン/ヘキサンなどの溶媒から単離することができる。
上記式(IX)を有するホスフィンモノオキシドを有するランタニド錯体の例が、下記表1に示されている。
1ホスフィンオキシド配位子あたり1Ln(β−エノラート)3単位である、上記式Xを有するビスホスフィンジオキシドを有するランタニド錯体の例が、下記表2に示されている。
上記式XIIIを有する、ランタニド金属とピリジンN−オキシドとの錯体は、CH2Cl2溶媒中で、金属アセテートと、過剰の、対応するβ−ジカルボニル化合物との反応後、N−オキシド化合物を加えて、作ることができる。ピリジンN−オキシドを有する新規の錯体は、60−90%収率で、分析的に純粋な形態で、単離し、核磁気共鳴(NMR)分光法によって特徴づけられる。
単結晶X線回折からのデータによれば、単離された錯体は、二量体形態で存在し、2つの金属が、3つのピリジンN−オキシドの酸素によって結合されている。ピリジンN−オキシドを有するランタニド錯体の例は、下記表3に示されている。この錯体は、上で示された式XIIIを有する。
(電子デバイス)
本発明は、また、2つの電気接触層間に配置された、少なくとも1つの光活性層を含む電子デバイスであって、電子デバイスの少なくとも1つの光活性層が、本発明のランタニド錯体を含む、電子デバイスに関する。図7に示されているように、典型的なデバイス100は、アノード層110、カソード層150、電気活性層120、130、および任意に、アノード110とカソード150との間の140を有する。アノード110に隣接しているのは、正孔注入/輸送層120である。カソード150に隣接しているのは、電子輸送材料を含む任意層140である。正孔注入/輸送層120とカソード(または任意電子輸送層)との間には、光活性層130がある。
本発明は、また、2つの電気接触層間に配置された、少なくとも1つの光活性層を含む電子デバイスであって、電子デバイスの少なくとも1つの光活性層が、本発明のランタニド錯体を含む、電子デバイスに関する。図7に示されているように、典型的なデバイス100は、アノード層110、カソード層150、電気活性層120、130、および任意に、アノード110とカソード150との間の140を有する。アノード110に隣接しているのは、正孔注入/輸送層120である。カソード150に隣接しているのは、電子輸送材料を含む任意層140である。正孔注入/輸送層120とカソード(または任意電子輸送層)との間には、光活性層130がある。
デバイス100の用途によって、光活性層130は、印加電圧によって活性化される発光層(発光ダイオードまたは発光電気化学セルにおけるような)、放射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧の有無にかかわらず信号を発生する材料の層(光検出器におけるような)であってもよい。光検出器の例としては、光伝導セル、光抵抗器(photoresistors)、フォトスイッチ(photoswitches)、フォトトランジスタ、および光電管、および光電池が挙げられ、これらの用語は、(非特許文献12)に記載されている。
本発明のランタニド錯体は、デバイスの光活性層130に有用である。いくつかのランタニド錯体(TbおよびEuなど)の場合、ルミネセンススペクトルは、金属中のf−f遷移による。したがって、発光の強度は、ランタニド金属に付着した配位子の性質に影響されることがあるが、波長は、同じ金属の全錯体で、比較的一定のままである。ユウロピウム錯体は、典型的には、鋭い赤色発光を有し、テルビウム錯体は、鋭い緑色発光を有する。いくつかのランタニド(Tmなど)の場合、観察されたルミネセンスは、金属の原子遷移によらない。むしろ、配位子または金属−配位子相互作用による。そのような条件下で、ルミネセンス帯域は、広くなることができ、波長は、使用される配位子に対して感度がよくなり得る。
これらの錯体は、発光層中、単独で使用することができるが、それらの発光は、一般に強くない。発光は、ランタニド錯体と、電荷輸送を促進する材料とを組み合せることによって、大幅に改良できることがわかっている。これらの材料は、正孔輸送材料、電子輸送材料、または輸送特性が良好な、他の発光材料であってもよい。ランタニド錯体の正孔輸送特性が良好でない場合、正孔輸送材料を共堆積させてもよい。逆に、ランタニド錯体の電子輸送特性が良好でない場合、電子輸送材料を共堆積させてもよい。いくつかの材料は、電子および正孔の両方を輸送することができ、使用するのにより柔軟性がある。
高効率LEDを達成するために、正孔輸送材料のHOMO(最大占有分子軌道関数)は、アノードの仕事関数と整列しなければならず、電子輸送材料のLUMO(最小非占有分子軌道関数)は、カソードの仕事関数と整列しなければならない。これらの材料の化学的適合性および昇華温度も、電子および正孔輸送材料を選択する際に重要な考慮事項である。
N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(TPD)およびビス[4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル](4−メチルフェニル)メタン(MPMP)などの正孔輸送材料;4,4’−N,N’−ジカルバゾールビフェニル(BCP)などの電子および正孔輸送材料;または、トリス(8−ヒドロキシキノラート)アルミニウム(tris(8−hydroxyquinolato)aluminum)(Alq3)などのキレート化オキシノイド(chelated oxinoid)化合物、ならびに2−フェニルピリジンおよび誘導体を有するシクロメタレート化(cyclometalated)イリジウム錯体などの、電子および正孔輸送特性が良好な発光材料を使用することが好ましい。イリジウム錯体は、同時係属中の(特許文献7)に記載されている。それらは、一般に、下記式XVIを有する化合物として記載することができる。
(XVI)
IrLaLbLc xL’yL”z、
ここで:
x=0またはy+z=0、かつ、
y=2の場合、z=0という条件で、
x=0または1、y=0、1、または2、かつ、z=0または1であり;
L’が単座配位子の場合、y+z=2、かつ、
L’が二座配位子の場合、z=0という条件で、
L’=二座配位子または単座配位子であり、かつ、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリンではなく;
L”=単座配位子であり、かつ、フェニルピリジン、およびフェニルピリミジン、またはフェニルキノリンではなく;
La、Lb、およびLcは、同様であるか、互いに異なり、かつ、La、Lb、およびLcの各々は、図5に示された式XVIIを有し、
ここで:
隣接した対のR5−R8およびR9−R12を結合して、五員環または六員環を形成することができ、
少なくとも1つのR5−R12が、F、−CsF2s+1、−OCsF2s+1、および−OCF2Yから選択され、ここで、s=1−6、かつ、Y=H、Cl、またはBrであり、
A=Nの場合、R5がないという条件で、A=CまたはNである。
(XVI)
IrLaLbLc xL’yL”z、
ここで:
x=0またはy+z=0、かつ、
y=2の場合、z=0という条件で、
x=0または1、y=0、1、または2、かつ、z=0または1であり;
L’が単座配位子の場合、y+z=2、かつ、
L’が二座配位子の場合、z=0という条件で、
L’=二座配位子または単座配位子であり、かつ、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリンではなく;
L”=単座配位子であり、かつ、フェニルピリジン、およびフェニルピリミジン、またはフェニルキノリンではなく;
La、Lb、およびLcは、同様であるか、互いに異なり、かつ、La、Lb、およびLcの各々は、図5に示された式XVIIを有し、
ここで:
隣接した対のR5−R8およびR9−R12を結合して、五員環または六員環を形成することができ、
少なくとも1つのR5−R12が、F、−CsF2s+1、−OCsF2s+1、および−OCF2Yから選択され、ここで、s=1−6、かつ、Y=H、Cl、またはBrであり、
A=Nの場合、R5がないという条件で、A=CまたはNである。
好ましいイリジウム化合物としては、La=Lb=Lc、かつ、(i)R7がCF3であり、R11がFであり、他のすべてのRがHである;または(ii)R10がCF3であり、他のすべてのRがHであるものが挙げられる。上記イリジウム錯体は、一般に、適切な置換された2−フェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリンから調製される。置換された2−フェニルピリジン、フェニルピリミジン、およびフェニルキノリンは、(非特許文献13)に記載されているように、置換された2−クロロピリジン、2−クロロピリミジン、または2−クロロキノリンと、アリールボロン酸との鈴木カップリング(Suzuki coupling)を用いて、良好な収率から優れた収率で、調製される。そこで、溶媒を使用せずに、過剰の2−フェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリンと、三塩化イリジウム水和物および3当量のトリフルオロ酢酸銀(silver trifluoracetate)とを反応させることによって、イリジウム錯体を調製することができる。
ランタニド錯体を付加的な電荷輸送材料と共堆積させて、光活性層を形成した場合、ランタニド錯体は、一般に、発光層の総体積に基づいて、約85体積%(電荷輸送材料は15体積%)までの量で存在する。そのような条件下で、電荷輸送材料は、電子および/または正孔をランタニドに運ぶ役割を果たす。電荷輸送材料の濃度は、導電経路を確立できるように、約15体積%のパーコレーションしきい値より高くなければならない。電荷輸送材料の密度が1に近い場合、パーコレーションしきい値に達する限り、15重量%が受け入れられる。
いくつかの場合、ランタニド錯体は、1を越える異性体形態で存在してもよく、または、異なった錯体の混合物が存在してもよい。上記デバイスの説明において、「ランタニド化合物」という用語が、化合物および/または異性体の混合物を含むことが意図されることが理解されるであろう。
デバイスは、一般に、また、アノードまたはカソードに隣接してもよい支持体(図示せず)を含む。支持体がアノードに隣接していることが、最も多い。支持体は、柔軟性でも剛性でもよく、有機でも無機でもよい。一般に、ガラスまたは柔軟性有機フィルムが、支持体として使用される。アノード110は、正電荷担体を注入または収集するのに特に効率的な電極である。アノードは、好ましくは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料から製造される。適切な金属としては、11族金属、4族、5族、および6族の金属、ならびに8−10族遷移金属が挙げられる。アノードが発光性であるべき場合、12族、13族、および14族金属の混合金属酸化物、たとえば、インジウム−スズ−酸化物などが、一般に使用される。アノード110は、また、(非特許文献14)に記載されているように、ポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。
アノード層110は、通常、物理蒸着プロセスまたはスピンキャスティングプロセスによって付与される。「物理蒸着」という用語は、真空(vacuo)中で行われる、さまざまな堆積方法を指す。したがって、たとえば、物理蒸着は、イオンビームスパッタリングを含むスパッタリングの全形態、ならびにe−ビーム蒸着および抵抗蒸着などの蒸着の全形態を含む。有用な物理蒸着の具体的な形態は、rfマグネトロンスパッタリングである。
一般に、アノードに隣接した正孔輸送層120がある。層120の正孔輸送材料の例は、たとえば、(非特許文献15)に要約されている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を使用することができる。上記TPDおよびMPMPに加えて、一般に使用される正孔輸送分子は、1,1−ビス[(ジ−4−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(TAPC)、N,N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ビス(4−エチルフェニル)−[1,1’−(3,3’−ジメチル)ビフェニル]−4,4’−ジアミン(ETPD)、テトラキス−(3−メチルフェニル)−N,N,N’,N’−2,5−フェニレンジアミン(PDA)、a−フェニル−4−N,N−ジフェニルアミノスチレン(TPS)、p−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン(DEH)、トリフェニルアミン(TPA)、1−フェニル−3−[p−(ジエチルアミノ)スチリル]−5−[p−(ジエチルアミノ)フェニル]ピラゾリン(PPRまたはDEASP)、1,2−トランス−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)シクロブタン(DCZB)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(TTB)、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、(フェニルメチル)ポリシラン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、およびポリアニリンである。上記のような正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
任意層140は、電子輸送を促進し、また、層界面における急冷反応を防止するために、バッファ層または閉込め層として役立つように、機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動度を促進し、急冷反応を低減させる。任意層140の電子輸送材料の例としては、トリス(8−ヒドロキシキノラート)アルミニウム(Alq3)などの金属キレート化オキシノイド化合物、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(DDPA)または4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(DPA)などのフェナントロリンベースの化合物、ならびに2−(4−ビフェニリル(biphenylyl))−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)および3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(TAZ)などのアゾール化合物が挙げられる。
カソード150は、電子もしくは負電荷担体を、注入または収集するのに特に効率的な電極である。カソードは、第1の電気接触層(この場合、アノード)より仕事関数が低い、いかなる金属または非金属であってもよい。第2の電気接触層の材料は、1族のアルカリ金属(たとえば、Li,Cs)、2族(アルカリ土類)金属、12族金属、ランタニド、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびに組合せなどの材料を使用することができる。
有機電子デバイス中に他の層を有することが知られている。たとえば、正孔輸送層120と光活性層130との間に、正電荷輸送、および/またはこれらの層のバンドギャップマッチングを促進するか、保護層として機能するための層(図示せず)があってもよい。同様に,光活性層130とカソード層150との間に、負電荷輸送、および/またはこれらの層間のバンドギャップマッチングを促進するか、保護層として機能するための付加的な層(図示せず)があってもよい。当該技術において知られている層を使用することができる。さらに、上記層のいずれも、2以上の層からなってもよい。代わりに、無機アノード層110、正孔輸送層120、光活性層130、およびカソード層150の一部または全部を、電荷担体輸送効率を高めるために表面処理してもよい。各構成要素層の材料の選択は、好ましくは、高デバイス効率のデバイスを提供するという目標のバランスをとることによって、決定される。
各機能層が、1を越える層から構成されてもよいことが理解される。
このデバイスは、適切な基材上に、個別の層を、順次、蒸着することによって、準備することができる。ガラスおよびポリマーフィルムなどの基材を使用することができる。従来の蒸着技術、たとえば、熱蒸着、化学蒸着などを用いることができる。代わりに、任意の従来のコーティング技術を用いて、適切な溶媒での溶液または分散系から有機層をコーティングすることができる。一般に、異なった層は、次の範囲の厚さを有する。アノード110、500−5000Å、好ましくは1000−2000Å;正孔輸送層120、50−2500Å、好ましくは200−2000Å;発光層130、10−1000Å、好ましくは100−800Å;任意電子輸送層140、50−1000Å、好ましくは200−800Å;カソード150、200−10,000Å、好ましくは300−5000Å。デバイス内の電子−正孔再結合ゾーンの位置、および、したがって、デバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響される。たとえば、Alq3などのエミッタを電子輸送層として使用した場合、電子−正孔再結合ゾーンがAlq3層中にあることがある。そこで、発光は、Alq3のものであり、所望の鋭いランタニド発光ではない。したがって、電子−正孔再結合ゾーンが発光層中にあるように、電子輸送層の厚さを選択しなければならない。所望の層厚さ比は、使用される材料の厳密な性質による。
ランタニド化合物で製造された、本発明のデバイスの効率を、デバイス内の他の層を最適化することによって、さらに向上できることが理解される。たとえば、Ca、Ba、またはLiFなどの、より効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を低下させるか、量子効率を高める、成形された基材および新規の正孔輸送材料も、適用可能である。また、さまざまな層のエネルギーレベルを調整し、エレクトロルミネセンスを促進するために、付加的な層を加えてもよい。
次の実施例は、本発明のいくつかの特徴および利点を例示する。それらは、本発明を例示するが、限定しないことが意図される。パーセンテージはすべて、特に明記しない限り、重量による。
実施例5、13、14、および16−22において、ランタニド錯体のフォトルミネセンスは、固体サンプルをUV光の下に置き、発光の色を観察することによって、定性的に定めた。
(実施例1)
PMBPの合成:7.5g 1−フェニル−3−メチル−ピラゾリノンを、温めることによって、45mL p−ジオキサンに溶解した。急速に撹拌しながら、6g水酸化カルシウムを、還流溶液に加え、その直後、4.4mL塩化i−ブチリルも加えた。最初の白色沈澱物が形成した後、この溶液を、30分間、撹拌および還流し、その間に、最初の固体が溶解し、第2の白色沈澱物が形成した。この溶液を冷却し、次に、100mL 2M HClに注ぐと、暗赤色になり、室温で48時間、放置すると、赤色結晶が形成した。赤色および白色針状結晶の混合物を、濾過によって収集し、蒸留水で十分に洗浄した。50:50メタノール:水(水は、pH=4で、HClを有する)からの再結晶により、73%の、所望の生成物のふわふわした白色結晶が生じ、これを、収集し、水で洗浄し、真空乾燥させた。
PMBPの合成:7.5g 1−フェニル−3−メチル−ピラゾリノンを、温めることによって、45mL p−ジオキサンに溶解した。急速に撹拌しながら、6g水酸化カルシウムを、還流溶液に加え、その直後、4.4mL塩化i−ブチリルも加えた。最初の白色沈澱物が形成した後、この溶液を、30分間、撹拌および還流し、その間に、最初の固体が溶解し、第2の白色沈澱物が形成した。この溶液を冷却し、次に、100mL 2M HClに注ぐと、暗赤色になり、室温で48時間、放置すると、赤色結晶が形成した。赤色および白色針状結晶の混合物を、濾過によって収集し、蒸留水で十分に洗浄した。50:50メタノール:水(水は、pH=4で、HClを有する)からの再結晶により、73%の、所望の生成物のふわふわした白色結晶が生じ、これを、収集し、水で洗浄し、真空乾燥させた。
Tb(PMBP)3:1.7g硝酸テルビウムトリス−ジメチルスルホキシド(terbium nitrate tris−dimethylsulfoxide)を20mLメタノールに溶解し、上記からの配位子PMBP2.4gを20mLトルエンに加えた。2mLトリエチルアミンを加えながら、濁った溶液を撹拌した。15分後、この溶液を蒸発させて乾燥させ、油性固体を、まず、水で十分に洗浄し、次に、真空乾燥させた。油性白色固体を、高温トルエン:オクタン1:1から、白色粉末として再結晶させた。この錯体は、強い緑色フォトルミネセンス(365nm ex)を示した。
Tb(PMBP)3(F5tpO)2.:トリス−(1−フェニル−3−メチル−4−i−ブチリル−5−ピロゾロン(pyrozolone))テルビウム、Tb(PMBP)3、1gを、10mL塩化メチレンに溶解し、次に、また10mL塩化メチレンに溶解した0.7gペルフルオロトリフェニルホスフィンオキシドと混合した。この混合物を、30分間、撹拌し、次に、蒸発させて乾燥させ、白色残留物を、トルエンから再結晶させた。
(実施例2)
この実施例は、Ln(β−ジエノラート)3(ビスホスフィンジオキシド)の典型的な合成を例示し、β−ジエノラートは、acac、DI、FOD、TMHである。
この実施例は、Ln(β−ジエノラート)3(ビスホスフィンジオキシド)の典型的な合成を例示し、β−ジエノラートは、acac、DI、FOD、TMHである。
Eu(FOD)3(dpppO2).Eu(FOD)3(0.875g、0.844mmol)のジクロロメタン(5mL)溶液に、ジクロロメタン(10mL)に溶解したdpppO2(0.375g、0.844mmol)を加えた。得られた混合物を、48hの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた白色粉末を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。この粉末を、62%収率(0.771g)で単離した。31P{1H}NMR(CD2Cl2、202MHz)δは−48.9である。
(実施例3)
OPNP.NaOH(10g)を水(30mL)に溶かした溶液に、塩化ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウム(3.00g)を加え、この混合物を、還流下で2時間、撹拌した。水(50mL)を加えた後、濃い有機油を、水性相から分離し、水で洗浄した。油性固体をジクロロメタン(50mL)に溶解し、得られた溶液を、シリカゲルで濾過し、体積を約10mLに減少させ、ヘキサン(200mL)で処理し、一晩、放置した。沈澱物を、ジクロロメタン(5mL)に溶解し、次に、まず、エーテル(10mL)で処理し、30分後、ヘキサン(100mL)で処理した。1.5時間後、OPNPの白色結晶を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。分光学的に純粋なOPNPの収率は、1.40g(56%)であった。31P NMR(CH3OH)、δ:17.8(d、1P、J=3.7Hz)、15.1(d.、1P、J=3.7Hz)。
OPNP.NaOH(10g)を水(30mL)に溶かした溶液に、塩化ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウム(3.00g)を加え、この混合物を、還流下で2時間、撹拌した。水(50mL)を加えた後、濃い有機油を、水性相から分離し、水で洗浄した。油性固体をジクロロメタン(50mL)に溶解し、得られた溶液を、シリカゲルで濾過し、体積を約10mLに減少させ、ヘキサン(200mL)で処理し、一晩、放置した。沈澱物を、ジクロロメタン(5mL)に溶解し、次に、まず、エーテル(10mL)で処理し、30分後、ヘキサン(100mL)で処理した。1.5時間後、OPNPの白色結晶を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。分光学的に純粋なOPNPの収率は、1.40g(56%)であった。31P NMR(CH3OH)、δ:17.8(d、1P、J=3.7Hz)、15.1(d.、1P、J=3.7Hz)。
Eu(FOD)3(OPNP)2.Eu(FOD)3(0.627g、0.651mmol)のジクロロメタン(5mL)溶液に、ジクロロメタン(10mL)に溶解したOPNP(0.599g、1.255mmol)を加えた。得られた混合物を、48hの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた黄色固体を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。この固体を、92%収率(1.15g)で単離した。
(実施例4)
この実施例は、Ln(β−ジエノラート)3(ビスホスフィンジオキシド)の典型的な合成を例示し、β−ジエノラート=acac、DI、TMH、FODである。
この実施例は、Ln(β−ジエノラート)3(ビスホスフィンジオキシド)の典型的な合成を例示し、β−ジエノラート=acac、DI、TMH、FODである。
Eu(FOD)3(dppeO2).Eu(FOD)3(0.884g、0.852mmol)のジクロロメタン(5mL)溶液に、ジクロロメタン(10mL)に溶解したdppeO2(0.366g、0.852mmol)を加えた。得られた混合物を、48hの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた白色粉末を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。この粉末を、62%収率(0.771g)で単離した。31P{1H}NMR(CD2Cl2、202MHz)δは−49.9である。
(実施例5)
(F7acac)3Eu(OPNP)2.1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオン(F7−アセチルアセトン)は、(非特許文献16)および(非特許文献17)の手順に従って調製した。グローブボックス内で、F7−アセチルアセトン(315mg)を、乾燥Eu(OAc)3(127mg)、OPNP(374mg)、およびジクロロメタン(1mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解した。ヘキサン(6mL)を加えると、透明な黄色溶液が濁った。溶液が透明になった後、付加的なヘキサン15mLを加え、この混合物を、0℃で、2時間、維持した。十分に成形された結晶を、分離し、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶させ、真空で乾燥させた。収率は510mg(74%)であった。1H NMR(CD2Cl2)、δ:6.0(br.s.、Ph)、6.8(br.m.、Ph)、7.1(m、Ph);7.7(m、Ph)。19F NMR(CD2Cl2)、δ:−74.5(d、7F、J=17.5Hz)、−184.7(七重項(heptet)、1F、J=17.5Hz)。31P NMR(CD2Cl2)、δ:15.1(d、1P、J=8.5Hz)、−128.8(d、1P、J=8.5Hz)。C75H50EuF21N2O8P4の計算された分析値:C、50.6;H、2.8;N、1.6。見出された:C、51.3;H、2.9;N、1.6。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
(F7acac)3Eu(OPNP)2.1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオン(F7−アセチルアセトン)は、(非特許文献16)および(非特許文献17)の手順に従って調製した。グローブボックス内で、F7−アセチルアセトン(315mg)を、乾燥Eu(OAc)3(127mg)、OPNP(374mg)、およびジクロロメタン(1mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解した。ヘキサン(6mL)を加えると、透明な黄色溶液が濁った。溶液が透明になった後、付加的なヘキサン15mLを加え、この混合物を、0℃で、2時間、維持した。十分に成形された結晶を、分離し、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶させ、真空で乾燥させた。収率は510mg(74%)であった。1H NMR(CD2Cl2)、δ:6.0(br.s.、Ph)、6.8(br.m.、Ph)、7.1(m、Ph);7.7(m、Ph)。19F NMR(CD2Cl2)、δ:−74.5(d、7F、J=17.5Hz)、−184.7(七重項(heptet)、1F、J=17.5Hz)。31P NMR(CD2Cl2)、δ:15.1(d、1P、J=8.5Hz)、−128.8(d、1P、J=8.5Hz)。C75H50EuF21N2O8P4の計算された分析値:C、50.6;H、2.8;N、1.6。見出された:C、51.3;H、2.9;N、1.6。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
(実施例6)
Eu(FOD)3(F5tpO)2 Eu(FOD)3(0.608g、0.586mmol)のジクロロメタン(5mL)溶液に、ジクロロメタン(10mL)に溶解したF5tpO(0.642g、1.172mmol)を加えた。得られた混合物を、48hの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた白色粉末を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。この粉末を、78%収率(1.036g)で単離した。31P{1H}NMR(CD2Cl2、202MHz)δ−49.3。
Eu(FOD)3(F5tpO)2 Eu(FOD)3(0.608g、0.586mmol)のジクロロメタン(5mL)溶液に、ジクロロメタン(10mL)に溶解したF5tpO(0.642g、1.172mmol)を加えた。得られた混合物を、48hの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた白色粉末を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。この粉末を、78%収率(1.036g)で単離した。31P{1H}NMR(CD2Cl2、202MHz)δ−49.3。
(実施例7)
Tb(PMBP)3(dpppO2).トリス−(1−フェニル−3−メチル−4−i−ブチリル−5−ピロゾロン)テルビウム、Tb(PMBP)3、0.11gを、5mL塩化メチレンに溶解し、次に、また5mL塩化メチレンに溶解した0.054gビスジフェニルホスフィノプロパンジオキシドと混合した。この混合物を、30分間、撹拌し、次に、蒸発させて乾燥させ、白色残留物を、トルエンから再結晶させた。
Tb(PMBP)3(dpppO2).トリス−(1−フェニル−3−メチル−4−i−ブチリル−5−ピロゾロン)テルビウム、Tb(PMBP)3、0.11gを、5mL塩化メチレンに溶解し、次に、また5mL塩化メチレンに溶解した0.054gビスジフェニルホスフィノプロパンジオキシドと混合した。この混合物を、30分間、撹拌し、次に、蒸発させて乾燥させ、白色残留物を、トルエンから再結晶させた。
(実施例8)
Eu(DI)3(dppbO)2.Eu(DI)3(0.161g、0.195mmol)のジクロロメタン(2mL)溶液に、ジクロロメタン(2mL)に溶解したdppbO(0.173g、0.391mmol)を加えた。得られた混合物を、48hの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた黄色固体を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。黄色粉末を、87%収率(0.291g)で単離した。31P{1H}NMR(CD2Cl2、202MHz)δ−15.32。C71H69EuO8P4の計算された分析値:C、71.1;H、5.26;P、7.26。見出された:C、69.50;H、4.47;N、6.60。
Eu(DI)3(dppbO)2.Eu(DI)3(0.161g、0.195mmol)のジクロロメタン(2mL)溶液に、ジクロロメタン(2mL)に溶解したdppbO(0.173g、0.391mmol)を加えた。得られた混合物を、48hの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた黄色固体を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。黄色粉末を、87%収率(0.291g)で単離した。31P{1H}NMR(CD2Cl2、202MHz)δ−15.32。C71H69EuO8P4の計算された分析値:C、71.1;H、5.26;P、7.26。見出された:C、69.50;H、4.47;N、6.60。
(実施例9)
この実施例は、Ln(TMH)3(モノホスフィンオキシド)の典型的な合成を例示する。
この実施例は、Ln(TMH)3(モノホスフィンオキシド)の典型的な合成を例示する。
Eu(TMH)3(dpppO).Eu(TMH)3のジクロロメタン(2mL)溶液に、ジクロロメタン(2mL)に溶解したdpppO(0.092g、0.124mmol)を加え、次に、48hの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた白色固体を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。白色粉末を、36%収率(0.089g)で単離した。
(実施例10)
この実施例は、Ln(TTFA)3(モノホスフィンオキシド)2の典型的な合成を例示する。
この実施例は、Ln(TTFA)3(モノホスフィンオキシド)2の典型的な合成を例示する。
Eu(TTFA)3(F5tpO)2.1−(2−テノイル)4,4,4−トリフルオロアセテート(0.162g、0.729mmol)をジクロロメタン(2mL)に溶かした溶液に、トリエチルアミンを加え(0.101mL、0.729mmol)、次に、メタノール(2mL)中のEu(NO3)3.xH2O(0.108g、0.242mmol)およびジクロロメタン(2mL)中のF5tpO(0.135g、0.486mmol)を加えた。反応物(reaction)を、48hの間、撹拌し、その後、溶媒を蒸発させた。得られたクリーム色粉末を、アセトン/ヘキサンから、50−60%の収率で、再結晶させた。
(実施例11)
この実施例は、Ln(TTFA)3(ビスホスフィンジオキシド)の典型的な合成を例示する。
この実施例は、Ln(TTFA)3(ビスホスフィンジオキシド)の典型的な合成を例示する。
Eu(TTFA)3(dpppO2).1−(2−チエニル)4,4,4−トリフルオロアセテート(0.176g、0.792mmol)をジクロロメタン(2mL)に溶かした溶液に、トリエチルアミンを加え(0.111mL、0.792mmol)、次に、メタノール(2mL)中のEu(NO3)3.xH2O(0.118g、0.265mmol)およびジクロロメタン(2mL)中のdpppO2(0.118g、0.265mmol)を加えた。反応物を、48hの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた固体を、CH2Cl2/ヘキサンから再結晶させた。ふわふわした黄色固体を、93%収率(0.310g)で単離した。31P{1H}NMR(CD2Cl2、202MHz)δは−47.77(s)である。
(実施例12)
[Eu(F7acac)3(OPPh3)2].グローブボックス内で、実施例5のように作られたF7−アセチルアセトン(540mg)を、乾燥Eu(OAc)3(224mg)、Ph3PO(439mg)、およびジクロロメタン(3mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解した。ヘキサン(15mL)を透明な黄色溶液に加え、その混合物を室温で一晩放置した。タイトル錯体の大きい黄色結晶を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。収率は630mg(67%)であった。1H NMR(CD2Cl2)、δ:7.9(br.m.、Ph)。19F NMR(CD2Cl2)、δ:−76.9(7F)、−184.9(1F)。31P NMR(CD2Cl2)、δ:−91.0(s)。C51H30EuF21O8P2の計算された分析値:C、44.3;H、2.2。見出された:C、44.2;H、2.3。この錯体の構造を、単結晶X線回折によって確認した。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
[Eu(F7acac)3(OPPh3)2].グローブボックス内で、実施例5のように作られたF7−アセチルアセトン(540mg)を、乾燥Eu(OAc)3(224mg)、Ph3PO(439mg)、およびジクロロメタン(3mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解した。ヘキサン(15mL)を透明な黄色溶液に加え、その混合物を室温で一晩放置した。タイトル錯体の大きい黄色結晶を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。収率は630mg(67%)であった。1H NMR(CD2Cl2)、δ:7.9(br.m.、Ph)。19F NMR(CD2Cl2)、δ:−76.9(7F)、−184.9(1F)。31P NMR(CD2Cl2)、δ:−91.0(s)。C51H30EuF21O8P2の計算された分析値:C、44.3;H、2.2。見出された:C、44.2;H、2.3。この錯体の構造を、単結晶X線回折によって確認した。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
(実施例13)
[Eu(F6acac)3(dppeO)2].Eu(OAc)3(130mg)、dppeO(330mg)、およびジクロロメタン(約1mL)の撹拌混合物に、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(260mg)を加えた。数分後、全固体が溶解した。ヘキサン(20mL)を加え、この溶液を、0℃で、1時間、維持し、次に、室温で一晩放置した。白色針状結晶を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。収率は555mg(88%)であった。1H NMR(CD2Cl2)、δ:3.2(br.s.)、4.6(br.s.)、5.8(br.s.)、7.5(br.m、Ph);8.0(br.m、Ph)。19F NMR(CD2Cl2)、δ:−79.7(s)。31P NMR(CD2Cl2)、δ:−9.9(d、1P、J=47.5Hz)、−83.2(d.、1P、J=47.5Hz)。C67H51EuF18O8P4の計算された分析値:C、50.2;H、3.2。見出された:C、50.1;H、3.2。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
[Eu(F6acac)3(dppeO)2].Eu(OAc)3(130mg)、dppeO(330mg)、およびジクロロメタン(約1mL)の撹拌混合物に、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(260mg)を加えた。数分後、全固体が溶解した。ヘキサン(20mL)を加え、この溶液を、0℃で、1時間、維持し、次に、室温で一晩放置した。白色針状結晶を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。収率は555mg(88%)であった。1H NMR(CD2Cl2)、δ:3.2(br.s.)、4.6(br.s.)、5.8(br.s.)、7.5(br.m、Ph);8.0(br.m、Ph)。19F NMR(CD2Cl2)、δ:−79.7(s)。31P NMR(CD2Cl2)、δ:−9.9(d、1P、J=47.5Hz)、−83.2(d.、1P、J=47.5Hz)。C67H51EuF18O8P4の計算された分析値:C、50.2;H、3.2。見出された:C、50.1;H、3.2。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
(実施例14)
[Eu(F6acac)3(dppmO)2].Eu(OAc)3(200mg)、dppmO(502mg)、ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(0.44g)、およびジクロロメタン(4mL)の混合物を、10分間、撹拌した。この溶液を濾過して、小量の不溶物を除去した。透明な濾液を、体積を約1mLに減少させ、ヘキサン(2mL)で処理した。10分後、白色結晶固体を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。収率は0.793g(83%)であった。C65H47O8F18EuP4の計算された分析値:C、49.6;H、3.0。見出された:C、49.4;H、2.8。1H NMR(CD2Cl2、20C):4.4(br d、J=15.5Hz、4H、CH2)、5.8(br s、3H、OCCHCO)、7.3(br m、24H、3,4−C6H5)、8.0(br m、16H、2−C6H5)。31P NMR(CD2Cl2、20C):−25.2(br s、2P、Ph2P)、−78.2(br s、2P、Ph2PO)。19F NMR(CD2Cl2、20C):−79.9(s)。
[Eu(F6acac)3(dppmO)2].Eu(OAc)3(200mg)、dppmO(502mg)、ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(0.44g)、およびジクロロメタン(4mL)の混合物を、10分間、撹拌した。この溶液を濾過して、小量の不溶物を除去した。透明な濾液を、体積を約1mLに減少させ、ヘキサン(2mL)で処理した。10分後、白色結晶固体を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。収率は0.793g(83%)であった。C65H47O8F18EuP4の計算された分析値:C、49.6;H、3.0。見出された:C、49.4;H、2.8。1H NMR(CD2Cl2、20C):4.4(br d、J=15.5Hz、4H、CH2)、5.8(br s、3H、OCCHCO)、7.3(br m、24H、3,4−C6H5)、8.0(br m、16H、2−C6H5)。31P NMR(CD2Cl2、20C):−25.2(br s、2P、Ph2P)、−78.2(br s、2P、Ph2PO)。19F NMR(CD2Cl2、20C):−79.9(s)。
(実施例15−21)
これらの実施例は、EuおよびTbのポリフルオロアセチルアセトナート(polyfluoroacetylacetonato)−ピリジンオキシド錯体の合成を例示する。
これらの実施例は、EuおよびTbのポリフルオロアセチルアセトナート(polyfluoroacetylacetonato)−ピリジンオキシド錯体の合成を例示する。
(実施例15)
[(F6acac)3Eu]2(pyO)3.グローブボックス内で、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(360mg)を、乾燥Eu(OAc)3(170mg)およびジクロロメタン(4mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムN−オキシド150mgを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。2h後、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Euの二核錯体であり、2つのユウロピウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート(hexafluoroacetylacetonato)配位子の3分子に配位結合している)がピリジニウムN−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は550mg(57%)であった。IH NMR(アセトン−d6)、δ:5.88(br.s.)、6.65(br.s)、8.61(br、s)比1:1:2。19F NMR(アセトン−d6)、δ:−79.12(s)。C45H21Eu2F36N3O15の計算された分析値:C、29.49;H、1.14、N、2.29 見出された:C、29.32;H、1.03、N、2.22。この錯体の構造を、単結晶X線回折によって確認した。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
[(F6acac)3Eu]2(pyO)3.グローブボックス内で、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(360mg)を、乾燥Eu(OAc)3(170mg)およびジクロロメタン(4mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムN−オキシド150mgを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。2h後、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Euの二核錯体であり、2つのユウロピウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート(hexafluoroacetylacetonato)配位子の3分子に配位結合している)がピリジニウムN−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は550mg(57%)であった。IH NMR(アセトン−d6)、δ:5.88(br.s.)、6.65(br.s)、8.61(br、s)比1:1:2。19F NMR(アセトン−d6)、δ:−79.12(s)。C45H21Eu2F36N3O15の計算された分析値:C、29.49;H、1.14、N、2.29 見出された:C、29.32;H、1.03、N、2.22。この錯体の構造を、単結晶X線回折によって確認した。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
(実施例16)
[(F6acac)3Tb]2(pyO)3.グローブボックス内で、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(660mg)を、乾燥Tb(OAc)3(340mg)およびジクロロメタン(4mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムN−オキシド190mgを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。2h後、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Tbの二核錯体であり、2つのテルビウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の3分子に配位結合している)がピリジニウムN−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は990mg(54%)であった。IH NMR(アセトン−d6)、δ:1.90(br.s.)。19F NMR(アセトン−d6)、δ:−65.63(br.s.)、−86.48(s)。C45H21Tb2F36N−3O15の計算された分析値:C、29.26;H、1.14、N、2.27 見出された:C、29.45;H、1.36、N、2.36。
[(F6acac)3Tb]2(pyO)3.グローブボックス内で、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(660mg)を、乾燥Tb(OAc)3(340mg)およびジクロロメタン(4mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムN−オキシド190mgを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。2h後、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Tbの二核錯体であり、2つのテルビウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の3分子に配位結合している)がピリジニウムN−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は990mg(54%)であった。IH NMR(アセトン−d6)、δ:1.90(br.s.)。19F NMR(アセトン−d6)、δ:−65.63(br.s.)、−86.48(s)。C45H21Tb2F36N−3O15の計算された分析値:C、29.26;H、1.14、N、2.27 見出された:C、29.45;H、1.36、N、2.36。
この化合物は、緑色フォトルミネセンスを示した。
(実施例17)
[(F7acac)3Eu]2(pyO)3.グローブボックス内で、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオン(720mg)を、乾燥Eu(OAc)3(320mg)およびジクロロメタン(4mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムN−オキシド190mgを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。2h後、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Euの二核錯体であり、2つのユウロピウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の3分子に配位結合している)がピリジニウムN−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は990mg(54%)であり、黄色針状結晶であった。IH NMR(アセトン−d6)、δ:3.20(br.s.)、6.8(br s)、10.0(br s)。19F NMR(アセトン−d6)、δ:−76.40(6F、br.s.)、−184.23(s)。C45H15Eu2F42N3O15の計算された分析値:C、27.84;H、0.77、N、2.17 見出された:C、27.76;H、0.95、N、2.24。化合物は、フォトルミネセンスを示さなかった。
[(F7acac)3Eu]2(pyO)3.グローブボックス内で、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオン(720mg)を、乾燥Eu(OAc)3(320mg)およびジクロロメタン(4mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムN−オキシド190mgを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。2h後、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Euの二核錯体であり、2つのユウロピウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の3分子に配位結合している)がピリジニウムN−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は990mg(54%)であり、黄色針状結晶であった。IH NMR(アセトン−d6)、δ:3.20(br.s.)、6.8(br s)、10.0(br s)。19F NMR(アセトン−d6)、δ:−76.40(6F、br.s.)、−184.23(s)。C45H15Eu2F42N3O15の計算された分析値:C、27.84;H、0.77、N、2.17 見出された:C、27.76;H、0.95、N、2.24。化合物は、フォトルミネセンスを示さなかった。
(実施例18)
[(F6acac)3Eu]2(CNpyO)3.グローブボックス内で、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(640mg)を、乾燥Eu(OAc)3(340mg)およびジクロロメタン(4mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムN−オキシド150mgを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。2h後、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Euの二核錯体であり、2つのユウロピウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の3分子に配位結合している)がピリジニウムN−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は850mg(45%)であった。IH NMR(アセトン−d6)、δ:比1:2:2:1で、3.1(br.s.)、3.6(br s)、7.60(br s)、8.60(br s)。19F NMR(アセトン−d6)、δ:−81.14(s)。C48H18Eu2F36N6O15の計算された分析値:C、30.24;H、0.95、N、4.41 見出された:C、30.67;H、1.00、N、4.77。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
[(F6acac)3Eu]2(CNpyO)3.グローブボックス内で、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(640mg)を、乾燥Eu(OAc)3(340mg)およびジクロロメタン(4mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムN−オキシド150mgを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。2h後、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Euの二核錯体であり、2つのユウロピウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の3分子に配位結合している)がピリジニウムN−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は850mg(45%)であった。IH NMR(アセトン−d6)、δ:比1:2:2:1で、3.1(br.s.)、3.6(br s)、7.60(br s)、8.60(br s)。19F NMR(アセトン−d6)、δ:−81.14(s)。C48H18Eu2F36N6O15の計算された分析値:C、30.24;H、0.95、N、4.41 見出された:C、30.67;H、1.00、N、4.77。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
(実施例19)
[(F6acac)3Eu]2(イソ−キノリン−オキシド)3.グローブボックス内で、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(640mg)を、乾燥Eu(OAc)3(340mg)およびジクロロメタン(5mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、イソキノリン−N−オキシド210mgを加えた。2h後、ヘキサン(15mL)を加え、次の朝、結晶を、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Euの二核錯体であり、2つのユウロピウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の3分子に配位結合している)がイソキノリン−N−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は1300mg mg(66%)であった。1H NMR(アセトン−d6)、δ:比4:2:2:1:2:2で、3.0(br.s.)、6.5(br.s.)、7.2(br.s.)、7.8(br.s.)、8.0(br.s.)、10.0(br.s.)。19F NMR(アセトン−d6)、δ:−79.44(s)。C57H27Eu2F36N3O15の計算された分析値:C、34.55;H、1.37;N、2.12。見出された:C、34.44;H、1.22、N、2.12。この錯体の構造を、単結晶X線回折によって確認した。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
[(F6acac)3Eu]2(イソ−キノリン−オキシド)3.グローブボックス内で、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(640mg)を、乾燥Eu(OAc)3(340mg)およびジクロロメタン(5mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、イソキノリン−N−オキシド210mgを加えた。2h後、ヘキサン(15mL)を加え、次の朝、結晶を、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Euの二核錯体であり、2つのユウロピウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の3分子に配位結合している)がイソキノリン−N−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は1300mg mg(66%)であった。1H NMR(アセトン−d6)、δ:比4:2:2:1:2:2で、3.0(br.s.)、6.5(br.s.)、7.2(br.s.)、7.8(br.s.)、8.0(br.s.)、10.0(br.s.)。19F NMR(アセトン−d6)、δ:−79.44(s)。C57H27Eu2F36N3O15の計算された分析値:C、34.55;H、1.37;N、2.12。見出された:C、34.44;H、1.22、N、2.12。この錯体の構造を、単結晶X線回折によって確認した。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
(実施例20)
[(FOD)3Eu]2(pyO)3.グローブボックス内で、2,2−ジメチル−6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−3,5−オクタンジオン(FOD)(890mg)を、乾燥Eu(OAc)3(330mg)およびジクロロメタン(4mL)の撹拌混合物に加え、次に、ピリジニウムN−オキシド180mgを加えた。2h後、ヘキサン15mlを加え、反応混合物を、冷蔵庫内で一晩、維持した。次の朝、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。収率は1560mg(68%)であった。IH NMR(アセトン−d6)、28:2:2:1:2として積分し、0.3(br s)、7.40(br s)、8.30(br s)、10.1(br s)。
.19F NMR(アセトン−d6)、δ:−82.57(3F)、−126.50(2F)、−129.63(2F)。C75H75Eu2F42N3O15の計算された分析値:C、38.17;H、3.20;N、1.78。見出された:C、37.26;H、3.00;N、1.40。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
[(FOD)3Eu]2(pyO)3.グローブボックス内で、2,2−ジメチル−6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−3,5−オクタンジオン(FOD)(890mg)を、乾燥Eu(OAc)3(330mg)およびジクロロメタン(4mL)の撹拌混合物に加え、次に、ピリジニウムN−オキシド180mgを加えた。2h後、ヘキサン15mlを加え、反応混合物を、冷蔵庫内で一晩、維持した。次の朝、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。収率は1560mg(68%)であった。IH NMR(アセトン−d6)、28:2:2:1:2として積分し、0.3(br s)、7.40(br s)、8.30(br s)、10.1(br s)。
.19F NMR(アセトン−d6)、δ:−82.57(3F)、−126.50(2F)、−129.63(2F)。C75H75Eu2F42N3O15の計算された分析値:C、38.17;H、3.20;N、1.78。見出された:C、37.26;H、3.00;N、1.40。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
(実施例21)
[(F6acac)3Tb]2(CNpyO)3.グローブボックス内で、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(620mg)を、乾燥Tb(OAc)3(340mg)およびジクロロメタン(5mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、p−CN−ピリジニウム−N−オキシド180mgを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。6h後、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Euの二核錯体であり、2つのテルビウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の3分子に配位結合している)がp−CN−ピリジニウムN−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は1200mg(63%)であった。IH NMR(アセトン−d6)、δ:7.0(br.s.)。19F NMR(アセトン−d6)、δ:4.5:1:1として積分し、−56.99(br.s)、−62.36(br.s)、−65.03(s)。C48H18Tb2F36N6O15の計算 C、30.02;H、1.02、N、4.38。見出された:C、28.90;H、1.02、N、5.16。この錯体は、緑色フォトルミネセンスを示した。
[(F6acac)3Tb]2(CNpyO)3.グローブボックス内で、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン(620mg)を、乾燥Tb(OAc)3(340mg)およびジクロロメタン(5mL)の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、p−CN−ピリジニウム−N−オキシド180mgを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。6h後、固体を、ヘキサン(15mL)で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Euの二核錯体であり、2つのテルビウム原子(各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の3分子に配位結合している)がp−CN−ピリジニウムN−オキシドの3分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は1200mg(63%)であった。IH NMR(アセトン−d6)、δ:7.0(br.s.)。19F NMR(アセトン−d6)、δ:4.5:1:1として積分し、−56.99(br.s)、−62.36(br.s)、−65.03(s)。C48H18Tb2F36N6O15の計算 C、30.02;H、1.02、N、4.38。見出された:C、28.90;H、1.02、N、5.16。この錯体は、緑色フォトルミネセンスを示した。
(実施例22)
この実施例は、電荷輸送材料として使用できるイリジウム錯体の調製を例示する。
この実施例は、電荷輸送材料として使用できるイリジウム錯体の調製を例示する。
(a)2−フェニルピリジン配位子の調製
使用される一般手順は、(非特許文献13)に記載されていた。典型的な実験において、脱気水200ml、炭酸カリウム20g、1,2−ジメトキシエタン150ml、Pd(PPh3)40.5g、置換2−クロロピリジン0.05mol、および置換フェニルボロン酸0.05molの混合物を、16−30hの間、還流した(80−90℃)。得られた反応混合物を、水300mlで希釈し、CH2Cl2(2x100ml)で抽出した。組み合された有機層を、MgSO4に対して乾燥させ、溶媒を真空によって除去した。液体生成物を、分別真空蒸留によって精製した。固体材料を、ヘキサンから再結晶させた。単離した材料の典型的な純度は、>98%であった。2つの2−フェニルピリジンの出発材料、収率、融点、および沸点は、下記のとおりであった。
a1:2−(4−フルオロフェニル)−5−トリフルオロメチルピリジン
収率94%.mp=38−40℃;b.p.65−67℃/0.07mmHg
1HNMR=7.08(2H)、
7.62(1H)、
7.90(3H)、
8.80(1H)、
19FNMR=−62.75
(3F、s)
−111.49
(m)
分析(計算された):C、60.39(59.75)、
H、3.38(2.90)、
N、5.5(5.51)
a2:2−(3−トリフルオロメチルフェニル)ピリジン
収率72%、bp=64−65℃/64−65/0.026mmHg;
1HNMR=7.20(1H)、
7.65(4H)、
8.1(1H)、
8.20(1H)、
8.65(1H)
19FNMR=−63.05
(3F、s)
使用される一般手順は、(非特許文献13)に記載されていた。典型的な実験において、脱気水200ml、炭酸カリウム20g、1,2−ジメトキシエタン150ml、Pd(PPh3)40.5g、置換2−クロロピリジン0.05mol、および置換フェニルボロン酸0.05molの混合物を、16−30hの間、還流した(80−90℃)。得られた反応混合物を、水300mlで希釈し、CH2Cl2(2x100ml)で抽出した。組み合された有機層を、MgSO4に対して乾燥させ、溶媒を真空によって除去した。液体生成物を、分別真空蒸留によって精製した。固体材料を、ヘキサンから再結晶させた。単離した材料の典型的な純度は、>98%であった。2つの2−フェニルピリジンの出発材料、収率、融点、および沸点は、下記のとおりであった。
a1:2−(4−フルオロフェニル)−5−トリフルオロメチルピリジン
収率94%.mp=38−40℃;b.p.65−67℃/0.07mmHg
1HNMR=7.08(2H)、
7.62(1H)、
7.90(3H)、
8.80(1H)、
19FNMR=−62.75
(3F、s)
−111.49
(m)
分析(計算された):C、60.39(59.75)、
H、3.38(2.90)、
N、5.5(5.51)
a2:2−(3−トリフルオロメチルフェニル)ピリジン
収率72%、bp=64−65℃/64−65/0.026mmHg;
1HNMR=7.20(1H)、
7.65(4H)、
8.1(1H)、
8.20(1H)、
8.65(1H)
19FNMR=−63.05
(3F、s)
(b)イリジウム錯体、IrL3の調製
IrCl3・nH2O(54%Ir;508mg)、2−(4−フルオロフェニル)−5−トリフルオロメチルピリジン、化合物(a1)(2.20g)、AgOCOCF3(1.01g)、および水(1mL)の混合物を、温度をゆっくりと(30分)185℃(油浴)まで上昇させながら、N2の流れの下で、強力に撹拌した。185−190℃で2時間たった後、この混合物が凝固した。混合物を室温に冷却させた。この固体を、抽出物が脱色するまで、ジクロロメタンで抽出した。この組み合されたジクロロメタン溶液を、短いシリカカラムで濾過し、蒸発させた。メタノール(50mL)を残留物に加えた後、フラスコを、−10℃で、一晩、維持した。トリス−シクロメタレート化錯体の黄色沈澱物、図6に示された式XVIIIを有する化合物23−aを、分離し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させた。収率:1.07g(82%)。この錯体のX線良質結晶は、1,2−ジクロロエタン中のその温かい溶液をゆっくりと冷却することによって得られた。
IrCl3・nH2O(54%Ir;508mg)、2−(4−フルオロフェニル)−5−トリフルオロメチルピリジン、化合物(a1)(2.20g)、AgOCOCF3(1.01g)、および水(1mL)の混合物を、温度をゆっくりと(30分)185℃(油浴)まで上昇させながら、N2の流れの下で、強力に撹拌した。185−190℃で2時間たった後、この混合物が凝固した。混合物を室温に冷却させた。この固体を、抽出物が脱色するまで、ジクロロメタンで抽出した。この組み合されたジクロロメタン溶液を、短いシリカカラムで濾過し、蒸発させた。メタノール(50mL)を残留物に加えた後、フラスコを、−10℃で、一晩、維持した。トリス−シクロメタレート化錯体の黄色沈澱物、図6に示された式XVIIIを有する化合物23−aを、分離し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させた。収率:1.07g(82%)。この錯体のX線良質結晶は、1,2−ジクロロエタン中のその温かい溶液をゆっくりと冷却することによって得られた。
図6に示された式XIXを有する化合物23−bは、上記と同じ手順で、2−(3−トリフルオロメチルフェニル)ピリジンを使用して、調製した。
(実施例23)
dppcbO2:1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−o−カルボラン(0.59g)をジクロロメタン(15mL)に溶かした溶液に、30%過酸化水素(0.3mL)を加え、この混合物を室温で強力に撹拌した。1時間後、有機相を31P NMRによって分析すると、95%転化を示した。もう一度30%過酸化水素の0.3mL部分を加え、混合物を、もう1時間、撹拌し、100%転化(31P NMR)に達した。有機相を、生綿で濾過し、蒸発させた。白色結晶残留物を真空で乾燥させ、1,2−o−C2B10H10(P(O)Ph2)2xH2Oを定量的に生じた(0.65g)。1H NMR(CD2Cl2):7.0−7.2ppm(m、3H、m,p−C6H4);8.2ppm(m、2H、o−C6H4)。31P NMR(CD2Cl2):22.7ppm(s)。
dppcbO2:1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−o−カルボラン(0.59g)をジクロロメタン(15mL)に溶かした溶液に、30%過酸化水素(0.3mL)を加え、この混合物を室温で強力に撹拌した。1時間後、有機相を31P NMRによって分析すると、95%転化を示した。もう一度30%過酸化水素の0.3mL部分を加え、混合物を、もう1時間、撹拌し、100%転化(31P NMR)に達した。有機相を、生綿で濾過し、蒸発させた。白色結晶残留物を真空で乾燥させ、1,2−o−C2B10H10(P(O)Ph2)2xH2Oを定量的に生じた(0.65g)。1H NMR(CD2Cl2):7.0−7.2ppm(m、3H、m,p−C6H4);8.2ppm(m、2H、o−C6H4)。31P NMR(CD2Cl2):22.7ppm(s)。
タイプLn(β−エノラート)3(dppcbO2)の錯体は、実施例2に記載された手順に従って、調製することができる。
(実施例24−25)
これらの実施例は、式XVを有するバイメタル錯体の合成を例示する。
これらの実施例は、式XVを有するバイメタル錯体の合成を例示する。
(実施例24)
{Eu(TMH)3dppmO}2PdCl2:PdCl2(dppmO)2のCH2Cl2(5mL)溶液を、Eu(TMH)3のCH2Cl2(5mL)に加えた。得られた溶液を、室温で、一晩、撹拌した。揮発性物質を蒸発させ、黄色結晶固体を生じた。この生成物は、高温CH2Cl2から再結晶させることができる。この化合物は、赤色フォトルミネセンスを示した。
{Eu(TMH)3dppmO}2PdCl2:PdCl2(dppmO)2のCH2Cl2(5mL)溶液を、Eu(TMH)3のCH2Cl2(5mL)に加えた。得られた溶液を、室温で、一晩、撹拌した。揮発性物質を蒸発させ、黄色結晶固体を生じた。この生成物は、高温CH2Cl2から再結晶させることができる。この化合物は、赤色フォトルミネセンスを示した。
(実施例25)
[(acac−F6)3Eu(μ−dppeO)2PdCl2]n:[(acac−F6)3Eu(dppeO)2](160mg)をジクロロメタン(3mL)に溶かした溶液に、[Pd(PhCN)2Cl2](38mg)をジクロロメタン(2mL)に溶かした溶液を加えた。Pd錯体の褐色溶液は、すぐに黄色になった。溶媒を真空で除去した後、残留油性固体を、粉砕で、ヘキサン(15mL)とともに、ジクロロメタン(1mL)から再沈殿させた。ヘキサン4mLでの、さらなる粉砕により、黄色粉末が生じた。収率は164mg(92%)であった。(C67H51Cl2EuF18O8P4Pd)nの計算された分析値:C、45.2;H、2.9。見出された:C、45.8;H、3.0。このポリマー(オリゴマー)は、赤色フォトルミネセンスを示した。
[(acac−F6)3Eu(μ−dppeO)2PdCl2]n:[(acac−F6)3Eu(dppeO)2](160mg)をジクロロメタン(3mL)に溶かした溶液に、[Pd(PhCN)2Cl2](38mg)をジクロロメタン(2mL)に溶かした溶液を加えた。Pd錯体の褐色溶液は、すぐに黄色になった。溶媒を真空で除去した後、残留油性固体を、粉砕で、ヘキサン(15mL)とともに、ジクロロメタン(1mL)から再沈殿させた。ヘキサン4mLでの、さらなる粉砕により、黄色粉末が生じた。収率は164mg(92%)であった。(C67H51Cl2EuF18O8P4Pd)nの計算された分析値:C、45.2;H、2.9。見出された:C、45.8;H、3.0。このポリマー(オリゴマー)は、赤色フォトルミネセンスを示した。
(実施例26)
この実施例は、本発明のランタニド錯体を使用したOLEDの形成を例示する。
この実施例は、本発明のランタニド錯体を使用したOLEDの形成を例示する。
正孔輸送層(HT層)と、エレクトロルミネセンス層(EL層)と、少なくとも1つの電子輸送層(ET層)とを含む、薄膜OLEDデバイスを、熱蒸着技術によって製造した。油拡散ポンプを有するエドワード・オート(Edward Auto)306エバポレータを使用した。薄膜堆積すべてのためのベース真空は、10−6トルの範囲内であった。堆積チャンバは、真空を壊さずに、5つの異なった膜を堆積させることができた。
約1000−2000ÅのITO層を有する、インジウムスズ酸化物(ITO)コーティングガラス基材を使用した。この基材を、まず、不要なITO領域を1N HCl溶液でエッチング除去することによって、パターニングし、第1の電極パターンを形成した。ポリイミドテープをマスクとして使用した。次に、パターニングされたITO基材を、水性洗剤溶液中で、超音波洗浄した。次に、この基材を、蒸留水ですすぎ、次に、イソプロパノールですすぎ、その後、トルエン蒸気中で、〜3時間、脱脂した。代わりに、シン・フィルム・デバイセズ・インコーポレイテッド(Thin Film Devices,Inc)のパターニングされたITOを使用した。これらのITOは、1400ÅITOコーティングでコーティングしたコーニング(Corning)1737ガラスをベースとし、シート抵抗30オーム/平方および80%光透過であった。
次に、洗浄され、パターニングされたITO基材を、真空チャンバ内に入れ、このチャンバを10−6トルにポンピングダウンした。次に、約5−10分間、酸素プラズマを使用して、この基材をさらに洗浄した。洗浄後、熱蒸着によって、多数の薄膜層を、基材上に、順次、堆積させた。最後に、パターニングされたAl金属電極を、マスクを介して堆積させた。膜厚を、水晶モニタ(サイコン(Sycon)STC−200)を使用して、堆積中に測定した。実施例で報告された全膜厚は、わずかであり、堆積した材料の密度を1であると想定して、計算した。次に、完成したOLEDデバイスを、真空チャンバから取り出し、カプセル化せずに、すぐに特徴づけた。
デバイス層および厚さの概要は、表5に示されている。すべての場合において、アノードは、上記のようなITOであり、カソードは、厚さが700−760Åの範囲内のAlであった。サンプルの一部において、ランタニドおよび電荷輸送材料の両方を含有する2成分エレクトロルミネセンス(EL)層を使用した。その場合、示された比の2つの成分の混合物を、出発材料として使用して、上記のように蒸着させた。
OLEDサンプルは、(1)電流−電圧(I−V)曲線、(2)エレクトロルミネセンス放射輝度対電圧、および(3)エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定することによって、特徴づけた。使用された装置、200、は、図8に示されている。OLEDサンプル、220、のI−V曲線は、ケースレー・ソース−メジャメント・ユニット・モデル(Keithley Source−Measurement Unit Model)237、280、で測定した。エレクトロルミネセンス放射輝度(単位Cd/m2)対電圧は、ミノルタ(Minolta)LS−110ルミネセンスメータ、210、で測定し、電圧は、ケースレー(Keithley)SMUを使用して、走査した。エレクトロルミネセンススペクトルは、1対のレンズ、230、を使用して、光を集め、電子シャッタ、240、を介し、分光器、250、を通して分散させ、次に、ダイオードアレイ検出器、260、で測定することによって、得られた。3つの測定はすべて、同じ時間に行われ、コンピュータ、270、によって制御された。特定の電圧におけるデバイスの効率は、LEDのエレクトロルミネセンス放射輝度を、デバイスを動作するのに必要な電流密度で割って、定めた。単位はCd/Aである。
結果は、下記表6に示されている。
Claims (16)
- 下記式IXからXVの1つを有するランタニド化合物であって:
Ln(β−エノラート)3(モノホスフィンオキシド)1 (IX−A)
Ln(β−エノラート)3(モノホスフィンオキシド)2 (IX−B)
[Ln(β−エノラート)3]1(ビスホスフィンジオキシド)1(X−A)
[Ln(β−エノラート)3]2(ビスホスフィンジオキシド)1 (X−B)
[Ln(β−エノラート)3]1(トリスホスフィントリオキシド)1 (XI−A)
[Ln(β−エノラート)3]2(トリスホスフィントリオキシド)1 (XI−B)
[Ln(β−エノラート)3]3(トリスホスフィントリオキシド)1 (XI−C)
Ln(β−エノラート)3(ビスホスフィンオキシド−スルフィド)1 (XII−A)
Ln(β−エノラート)3(ビスホスフィンオキシド−スルフィド)2 (XII−B)
Ln2(β−エノラート)6(ピリジン−N−オキシド)3 (XIII)
Ln(β−エノラート)3(ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシド)1(XIV)
Ln2(β−エノラート)6(ビスホスフィンモノオキシド)2MX2 (XV)
ここで:
式(IX−A)および(IX−B)中:
モノホスフィンオキシドは、図1に示された式Iを有し;
式(X−A)および(X−B)中:
ビスホスフィンジオキシドは、図1に示された式IIを有し;
式II中、xは2であり、yは1であり、rは1であり;
式(XI−A)、(XI−B)、および(XI−C)中:
トリスホスフィントリオキシドは、図1に示された式IIを有し;
式II中、xは1であり、yは2であり、rは1であり;
式(XII−A)および(XII−B)中:
ビス−ホスフィンオキシド−スルフィドは、図1に示された式IIIを有し;
式(XIII)中:
ピリジンN−オキシドは、図2に示された式IV、式V、または式VIを有し;
式(XIV)中:
ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシドは、図3に示された式VIIを有し;
式XV中:
ビスホスフィンモノオキシドは、図1に示された式IIを有し;
式II中、xは2であり、yは1であり、rは0であり;
Mは遷移金属であり;
Xはモノアニオン配位子であり;
各式I、IIおよびIII中:
Qは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、C6HnF5−nおよびCm(H+F)2m+1から選択され、
mは、1から12の整数であり、
nは、0、または1から5の整数であり、
式I中:
ZがQの場合、少なくとも1つのQ基上に、少なくとも1つのF置換基があるという条件で、Zは、Qおよびピリジイルから選択され、
各式IIおよびIII中:
LGは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、Cm(H+F)2m、アリーレン、環状ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、アルキレンヘテロアリーレン、フェロセンジイル、およびo−カルボランジイルから選択される結合基であり、
式II中:
rは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、0または1であり、
x+y=3という条件で、xは、1または2であり、
yは、1または2であり、
各式IVからVII中:
Yは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、−CN、−OR1、−OH、−C(O)OR1、−Rf、アリール、X、−NO2、および−SO2R1から選択され、
R1は、CsH2s+1であり、
Rfは、CsF2s+1であり、
Xは、F、Cl、Br、またはIであり、
sは、1から6の整数であり、
式IV中:
αは、0、または1から5の整数であり、
式VからVII中:
βは、0、または1から4の整数であり、
式V中:
δは、0、または1から3の整数であり、
式VII中:
mは、0、または1−12の整数である
ことを特徴とするランタニド化合物。 - 前記Lnが、Eu、Tb、およびTmから選択されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 前記モノホスフィンオキシドが、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホスフィンオキシド、2−(ジフェニルホスフィノイル)−ピリジン、ジフェニホスフィノメチル)ジフェニルホスフィンオキシド、(ジフェニルホスフィノエチル)ジフェニルホスフィンオキシド、(ジフェニルホスフィノプロピル)ジフェニルホスフィンオキシド、(ジフェニルホスフィノブチル)ジフェニルホスフィンオキシド、ビス(ジフェニルホスフィノメチル)フェニルホスフィンオキシド、およびビス(ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィンオキシドから選択されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 前記ホスフィンオキシドが、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタンジオキシド;1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンジオキシド;1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンジオキシド;1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンジオキシド;1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンジオキシド;1,2−ビス(ジ(ペンタフルオロフェニル)ホスフィノ)エタンジオキシド;およびビス(2−ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィントリオキシドから選択されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 前記ビスホスフィンオキシド−スルフィドが、(1−ジフェニルホスホリル−1−ジフェニルチオホスホリル)メタン、(1−ジフェニルホスホリル−2−ジフェニルチオホスホリル)エタン、および(1−ジフェニルホスホリル−3−ジフェニルチオホスホリル)プロパンから選択されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 前記ピリジンN−オキシドが、ピリジンN−オキシド、3−シアノピリジンN−オキシド、およびビピリジンビス(N−オキシド)から選択されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 前記ホスフィンオキシド−ピリジンN−オキシドが、2−(ジフェニルホスフィノイル)−ピリジン−1−オキシドおよび2−[(ジフェニルホスフィノイル)メチル]−ピリジン−1−オキシドから選択されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- Mが白金であり、Xが塩化物であることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 前記β−エノラートが、2,4−ペンタンジオネート;1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオネート;2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート;1−(2−チエニル)4,4,4−トリフルオロアセテート;7,7−ジメチル−1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4,6−オクタンジオネート;1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオネート;1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオネート;および1−フェニル−3−メチル−4−i−ブチリル−5−ピラゾリノネートから選択されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 表1の化合物1−aから化合物1−be;表2の化合物2−aから化合物2−bd;および表3の化合物3−aから化合物3−h、から選択される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 組成物Ln(β−エノラート)3(OPNP)2を有することを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 光活性層を含む電子デバイスであって、前記光活性層が、請求項1−11のいずれか1項に記載の化合物を含むことを特徴とする電子デバイス。
- 前記光活性層が、4,4’−N,N’−ジカルバゾールビフェニル;アルミニウムのキレート化オキシノイド化合物;2−フェニルピリジンを有するシクロメタレート化イリジウム錯体;およびそれらの組合せから選択される、電子輸送材料および正孔輸送材料をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載のデバイス。
- 前記光活性層が、4,4’−N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン;ビス[4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル](4−メチルフェニル)メタン;およびそれらの組合せから選択される正孔輸送材料をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載のデバイス。
- N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン;1,1−ビス[(ジ−4−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン;N,N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ビス(4−エチルフェニル)−[1,1’−(3,3’−ジメチル)ビフェニル]−4,4’−ジアミン;テトラキス−(3−メチルフェニル)−N,N,N’,N’−2,5−フェニレンジアミン;α−フェニル−4−N,N−ジフェニルアミノスチレン;p−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン;トリフェニルアミン;ビス[4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル](4−メチルフェニル)メタン;1−フェニル−3−[p−(ジエチルアミノ)スチリル]−5−[p−(ジエチルアミノ)フェニル]ピラゾリン;1,2−トランス−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)シクロブタン;N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン;ポルフィリン化合物;およびそれらの組合せから選択される正孔輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載のデバイス。
- トリス(8−ヒドロキシキノラート)アルミニウム;2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン;4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン;2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール;3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール;およびそれらの組合せから選択される電子輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載のデバイス。
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