JP7044319B2 - 希土類錯体ポリマー及び発光体 - Google Patents
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により模式的に表される。式(I)中、n1は1以上の整数を示し、n2は1以上の整数を示す。式(I)で表される主鎖において、n1個の第一の構成単位、又はn2個の第二の構成単位が連続して連結されている必要はなく、第一の構成単位及び第二の構成単位がランダムに連結されていてもよい。n1及びn2の上限は特に制限されないが、例えば1000以下であってもよい。
で表されるカンファー誘導体及びその鏡像異性体が挙げられる。2種の鏡像異性体を任意の比率で組み合わせてもよい。
で表される化合物であってもよい。式(20)中、Ar2は置換基を有していてもよい一価の芳香族基を示し、2つのAr2が直接又は二価の有機基を介して結合していてもよい。Lは二価の有機基を示す。
で表される化合物であってもよい。式中、Ar5は、置換基を有していてもよい一価の芳香族基を示し、同一分子中のAr5は同一でも異なっていてもよい。Ar5がフェニル基であってもよい。式(50)の末端配位子の導入により、例えば、希土類錯体ポリマーが感温発光性を発現する温度領域が、末端配位子を含まない希土類錯体ポリマーと比較して高温側にシフトする傾向がある。
表される、式(50)の末端配位子を含む構成単位を含んでいてもよい。式(50)の末端配位子を含む希土類錯体ポリマーが上述の式(1)で表される第一の構成単位及び式(2)で表される第二の構成単位を含む場合、希土類錯体ポリマーの主鎖は、上記式(3a)で表される構成単位、又は、下記式(3b):
で表される、式(50)の末端配位子を含む構成単位のうち少なくとも一方を含み得る。式(3a)及び(3b)中の各符号の定義は前記と同義である。
(希土類錯体ポリマーの合成)
酢酸ユーロピウムと、1,1,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオン(hfa)、又は1-(2-テノイル)-3,3,3-トリフルオロアセトン(tta)との反応により、下記式で表される前駆錯体Eu(hfa)3(H2O)2及びEu(tta)3(H2O)2を合成した。
図1は、tta/hfaが0/1、1/3、1/1、3/1又は10/1である希土類錯体ポリマーのXRDパターンである。ttaの導入により、ピークの位置は移動するものの、hfa単独の希土類錯体ポリマーと同様の結晶構造が維持されることが示唆された。
図2は、希土類錯体ポリマーの25℃における励起スペクトルである。ttaの導入により、hfa単独の希土類錯体ポリマーと比較して励起波長が長波長側にシフトすることが確認された。励起波長のシフトが確認された希土類錯体ポリマーにおけるttaの割合は、hfa及びttaの合計量を基準として、20~90モル%の範囲内にあった。
図3、tta/hfc=1/1又はtta/hfc=0/1の希土類錯体ポリマーについての熱重量・示差熱分析の結果を示すグラフである。ttaの導入により分解温度が高くなることが確認された。
(希土類錯体ポリマーの合成)
[Ln(hfa)3(dpbp)1-x(TPPO)x(Ln=Eu,Tb)]n
式(11)で表される前駆錯体と、トリフェニルホスフィンオキシド(TPPO)をメタノールに溶解し、得られた反応液を還流しながら12時間撹拌した。反応液中に析出した白色沈殿を回収し、メタノール及びクロロホルムで洗浄して、下記式(21)で表されるEu錯体(Eu(hfa)3(TPPO)2)を得た。酢酸ユーロピウムに代えて酢酸テルビウムを用いたこと以外は同様にして、下記式(22)で表されるTb錯体(Tb(hfa)3(TPPO)2)を得た。
Eu(hfa)3(TPPO)2、Tb(hfa)3(TPPO)2、及びdpbpをメタノールに溶解し、得られた反応液を還流しながら3時間撹拌した。反応液中に析出した白色沈殿を回収し、メタノール及びクロロホルムで洗浄して、下記式(1B)で表される構成単位と、下記式(1C)で表される構成単位と、下記式(3A)で表される末端の構成単位とを含む主鎖を有する希土類錯体ポリマー[Ln(hfa)3(dpbp)1-x(TPPO)x(Ln=Eu,Tb)]nを得た。式(3A)中のLn(III)はEu(III)又はTb(III)である。Eu(hfa)3(TPPO)2、Tb(hfa)3(TPPO)2、及びdpbpの仕込み量は、Eu(hfa)3(TPPO)2を0.003ミリモル、Tb(hfa)3(TPPO)2を0.297ミリモル、dpbpを0.3ミリモルとした。
Eu(hfa)3(H2O)2、及びdpbpをメタノールに溶解し、得られた反応液を還流しながら3時間撹拌した。反応液中に析出した白色沈殿を回収し、メタノール及びクロロホルムで洗浄して、式(1B)で表される構成単位及び式(1C)で表される構成単位を有する希土類錯体ポリマー([Ln(hfa)3(dpbp)(Ln=Eu, Tb)]n)を得た。仕込み量は、Eu(hfa)3(H2O)2の量を0.3ミリモル、dpbpの量を0.3ミリモルとした。
合成した希土類錯体ポリマーの波長488nmの蛍光寿命(励起波長:360nm)を、温度を変化させながら測定した。波長488nmの蛍光は、主にTb錯体からの発光に相当する。図4は、希土類錯体ポリマーの蛍光寿命と温度との関係を示すグラフである。Tb錯体からの蛍光寿命が温度によって急激に変化する領域(感温領域)が、[Ln(hfa)3(dpbp)(Ln=Eu, Tb)]nでは150~300Kであったのに対して、[Ln(hfa)3(dpdp)1-x(TPPO)x(Ln=Eu,Tb)]nのようにTPPOを導入することにより、常温近傍を含む250~400Kにシフトした。常温近傍を含む感温領域は、発光体としての実用上の大きな利点となり得る。
Claims (6)
- 1種以上の三価の希土類イオンと、該希土類イオンに配位している複数種の配位子と、を含む主鎖を有し、前記複数種の配位子が、2つ以上の前記希土類イオンに配位しているリンカー配位子と、1つの前記希土類イオンに配位している非リンカー配位子と、を含み、前記リンカー配位子及び前記希土類イオンが交互に連結されることにより前記主鎖が形成されている、希土類錯体ポリマーであって、
前記主鎖が、
下記式(1):
で表される、前記非リンカー配位子としてジケトン配位子を含む第一の構成単位と、
下記式(2):
で表される、前記非リンカー配位子としてジケトン配位子を含む第二の構成単位と、を含み、
Ln(III)が前記希土類イオンを示し、同一主鎖中に含まれる複数のLn(III)は同一でも異なっていてもよく、
LLが前記リンカー配位子を示し、
R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 が、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Z 1 及びZ 2 がそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Z 1 がR 1 又はR 2 と連結して環状基を形成していてもよく、Z 2 がR 3 又はR 4 と連結して環状基を形成していてもよく、
R 3 、R 4 及びZ 2 が、R 1 、R 2 及びZ 1 とは異なる組み合わせとなるように選択される、
希土類錯体ポリマー。 - 前記主鎖の末端に位置する前記希土類イオンに配位している、前記非リンカー配位子とは異なる単座の末端配位子を更に含む、請求項1に記載の希土類錯体ポリマー。
- 前記リンカー配位子が、2つ以上のホスホリル基を有する、請求項1又は2に記載の希土類錯体ポリマー。
- 前記主鎖が、1つのホスホリル基を有する前記末端配位子を含む、請求項2に記載の希土類錯体ポリマー。
- 前記主鎖が、下記式(3a):
表され、1つのホスホリル基を有する前記末端配位子、及び前記非リンカー配位子としてジケトン配位子を含む末端の構成単位を含み、
Ln(III)が前記希土類イオンを示し、同一主鎖中に含まれる複数のLn(III)は同一でも異なっていてもよく、
LLが前記リンカー配位子を示し、
R1及びR2が、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Z1がそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Z1がR1又はR2と連結して環状基を形成していてもよい、
請求項4に記載の希土類錯体ポリマー。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の希土類錯体ポリマーを含有する、発光体。
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中島 綾子ら,架橋および終端ホスフィンオキシドを含む発光性Eu(III)錯体ポリマー,高分子学会予稿集,2016年08月24日,第65巻、第2号,2Pf066 |
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