JP3990913B2 - Photocurable resin composition, photocurable resin layer laminated metal plate, high hardness protective coating laminated metal member obtained from the metal plate, and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度の保護皮膜が積層された金属部材を得るために用いられる光硬化性樹脂組成物および光硬化性樹脂層積層金属板、該金属板から得られる高硬度保護皮膜積層金属部材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、電化製品、ＯＡ機器、自動車、建材用途等種々の分野において使用される金属板は、所望の形状に加工後、塗装が施された状態で使用されるのが一般的であった。
一方、近年では、金属板に予め（加工前に）塗装を施した塗装金属板が使用されるようになっている。塗装金属板は既に塗装が施されているため、金属板のユーザーが塗装工程を行う必要がなく、ユーザーサイドでの溶剤処理等の環境面やコストダウン等のメリットが大きい。
【０００３】
ところが、塗装金属板に用いられる塗料は、加工に際してのクラックの発生を防止するため、適度な柔らかさを有するように塗料設計されていることから、耐疵付き性や塗膜硬度の面で満足できる特性が得られないことがある。このため、塗装金属板の用途が限定されたり、加工時の疵によって製品品質が低下してしまうという問題があった。
加工時の疵付きを防止するには、例えばアクリル系粘着剤等をプラスチックフィルムに塗布した保護フィルムを、加工前に金属板表面に貼付し、加工後に剥がすことで対応することが可能である。しかし、塗装金属板の塗膜硬度や耐疵付き性については、さらなる改善が要求されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に着目してなされたものであって、加工が可能で、加工時の疵付きを防止することができ、かつ高い硬度を有するトップコート層が表面に形成された金属部材を作業性良好に得ることができる積層金属板を提供するため、最適な光硬化性樹脂組成物を見出すことを課題としている。また、そのような積層金属板、このような金属板から得られる高硬度皮膜が積層された金属部材、およびその製造方法の提供をも課題としている。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化性（光重合性）樹脂を含み、２３℃、相対湿度６５％での粘度が１０００〜５０万Ｐａ・ｓである光硬化性樹脂層を形成することができるものである。
【０００６】
また、上記光硬化性樹脂組成物から得られる光硬化性樹脂層が積層された本発明の光硬化性樹脂層積層金属板は、光硬化前の光硬化性樹脂層が粘弾性を示し、加工に追随して変形するため、自在に加工することができる。また、加工後に光照射すれば光硬化性樹脂層が三次元硬化するので、高い硬度を有し、他の特性にも優れた保護皮膜が形成される。また、光硬化性樹脂層が形成された積層金属板を加工した後、短時間の光照射工程を経るだけで金属部材を製造できるため、作業性が良好で、コスト低減につながる。
【０００７】
光硬化性成分の重合性二重結合当量は１４５〜２１０であることが好ましい。粘度の要件を満足し易く、高硬度皮膜を得ることができる。
光硬化性樹脂組成物に含まれる有機化合物の５０質量％以上が光硬化性成分であることが好ましい。また、光硬化性成分が、１種以上のウレタン（メタ）アクリレートと、１種以上の多官能（メタ）アクリレートの混合物であることも好ましい。
【０００８】
本発明の光硬化性樹脂層積層金属板は、加工された後、光線または電子線照射により高硬度保護皮膜積層金属部材となり得る金属板であって、上記本発明の光硬化性樹脂組成物から形成された光硬化性樹脂層が積層されていることを要旨とする。
本発明の高硬度保護皮膜積層金属部材は、上記光硬化性樹脂層積層金属板を加工した後、光硬化性樹脂層を硬化させることにより製造されたところに特徴を有する。
本発明の高硬度保護皮膜積層金属部材は、上記光硬化性樹脂層積層金属板を加工した後、光硬化性樹脂層を硬化させることにより製造される。このときの加工方法は特に限定されないが、曲げ加工が好ましい。なお、本発明には、高硬度保護皮膜積層金属部材の製造方法も含まれる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、金属板等の基材の上に、特定の粘度の光硬化性樹脂層を形成することのできるものである。
そして、本発明の光硬化性樹脂層積層金属板は、上記特定の粘度の光硬化性樹脂層が金属板の表面に形成されているものである。なお、プレス機等の加工機械に光硬化性樹脂層が付着するのを防ぐためと、この光硬化性樹脂層を硬化させる際に酸素による重合阻害を防止するために、光硬化性樹脂層の表面に保護フィルムを当接させておくことが好ましい。
【００１０】
光硬化性樹脂層は金属板の片面だけでなく両面に形成しておいてもよい。必要に応じて、耐食性を向上させるための公知の化成処理による皮膜やめっき塗膜、あるいは公知の樹脂塗膜層等の他の層を、金属板と光硬化性樹脂層の間に形成することも可能である。光硬化性樹脂層は硬化後に高い硬度を有する保護膜を形成するので、金属部材の最表層に位置するのが好ましい。従って、光硬化性樹脂層の上には保護フィルム以外の層は設けないことが好ましい。なお、金属板とは板状のままの状態を言い、金属部材と言うときは加工が施された後の状態を指すものとする。
【００１１】
金属板としては、亜鉛または亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、チタン板等が挙げられる。光硬化性樹脂層を設けるに当たっては、クロメート処理やリン酸塩処理を、めっき膜上あるいは金属板表面へ行っておくと、耐食性および密着性向上に効果的である。なお、クロメート処理は、反応型、塗布型、電解型、いずれの処理方法でもよい。光硬化性樹脂層を設ける前に、意匠性や耐食性を向上させるために、（着色）樹脂塗膜を形成することも可能であり、プレコート金属板に用いられている公知の塗料を用いることができる。
【００１２】
光硬化性樹脂層積層金属板の光硬化性樹脂層は、加工の際あるいは保存中に、金属板端部から樹脂がはみ出したり、圧接されたところが凹んで元に戻らない（圧痕が形成されてしまう）という不都合を起こさない程度の硬さを有していなければならない。
【００１３】
また、例えば曲げ加工を行ったときに、金属板から光硬化性樹脂層が剥離したり、樹脂層にクラックが入るといった不都合を起こさない程度の柔らかさを有し、加工に追随して変形できるだけの可撓性を示すことも重要である。
【００１４】
さらに光硬化性樹脂層には、加工の際に、保護フィルムが位置ずれした場合、フィルムの浮き上がりを抑えることのできる粘着性もある程度必要である。ある程度の粘着性がないと、保護フィルムが位置ずれした後、フィルムが光硬化性樹脂層から剥がれ、硬化の際の酸素の重合阻害を受けてしまうことになるためである。
【００１５】
このように適度な硬さと柔らかさに加え、粘着性を有し、しかも硬化後には高硬度皮膜を形成することの光硬化性樹脂層であるためには、２３℃、相対湿度６５％における光硬化性樹脂層の粘度が１０００〜５０万Ｐａ・ｓの範囲にあることが必要である。光硬化性樹脂層の粘度が１０００Ｐａ・ｓより小さいと、曲げ加工時に樹脂がはみ出たり、加工機の金型によって圧接されたところが跡となる（圧痕が形成される）ため好ましくない。より好ましい粘度の下限は５０００Ｐａ・ｓである。一方、粘度が５０万Ｐａ・ｓを超えてしまうと、柔らかさや粘着性が不足して、これらが不足することによる前記不都合が起こるため好ましくない。より好ましい粘度の上限は１０万Ｐａ・ｓである。
【００１６】
なお、本発明における粘度は、金属板上に形成されている光硬化性樹脂層そのものの粘度を指す。また、光硬化性樹脂層の粘度とは、動的粘弾性測定装置（Reometrics Dynamic Analyzer；Reometric,Inc.社製）を用いて、２３℃、相対湿度６５％の環境下で、角変形速度１００ｒａｄ／ｓで測定した時の値である。
光硬化性樹脂層は、光硬化性樹脂を含む光硬化性樹脂組成物を必要に応じて上記各種の塗膜が形成された金属板へ塗布すること、または、別のフィルムへ塗布して得られる転写フィルムを金属板へ積層することにより形成できる。
光硬化性樹脂組成物の主体となる光硬化性成分としては、光硬化性樹脂層の粘度が上記粘度要件を満足することができるものであれば特に限定されず、光カチオン重合や光ラジカル重合によって硬化する公知の樹脂が使用できる。（メタ）アクリロイル基を有するプレポリマー（オリゴマー）やモノマーが、光によるラジカル重合を起こしやすいため好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基を有するプレポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アルキッド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート等が利用可能である。これらはそれぞれ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂等に多官能（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。なお、エポキシ樹脂は、ビスフェノール型、ノボラック型いずれも採用可能である。これらの中でも特にウレタン（メタ）アクリレートが、粘度の要件を満足しやすい上、高硬度皮膜を形成できるため好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、例えば「ＮＫオリゴＵＡ」シリーズ（新中村化学工業社製）として市販されている。
【００１８】
光硬化性成分としては、光硬化性多官能モノマーを用いることもできる。上記プレポリマーと混合することで光硬化性樹脂層の粘度を調整することができ、また、架橋剤的に働いて、硬化後の保護皮膜の硬度や耐薬品性等の特性が向上する。従って、光硬化性成分としては、上記光硬化性プレポリマーと光硬化性多官能モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１９】
多官能モノマーとしては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。また、「カヤラッド」シリーズ（日本化薬社製）等の多官能（メタ）アクリレートも使用可能である。
【００２０】
さらに、粘度調整および硬化密度調整の目的で、単官能モノマーを少量用いてもよい。単官能モノマーを用いると、硬化密度が高くなり過ぎて硬化皮膜が脆くなるのを防ぐことができる。これらの単官能モノマーとしては、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が好ましいものとして挙げられるが、（メタ）アクリルアミド、スチレン等のモノマーを少量用いてもよい。
【００２１】
光硬化性成分の光重合性二重結合当量は１４５〜２１０であることが好ましく、この範囲であれば、上記粘度の要件を満足しつつ、高い硬度を有し、かつ脆くない硬化皮膜を形成することができる。この二重結合当量とは、光硬化性成分である光硬化性プレポリマーおよび／または光硬化性モノマーの分子量を、光硬化性成分１分子に含まれている二重結合の個数で除した値である。また、光硬化性成分が２種以上の光硬化性化合物の混合物である場合は、各光硬化性化合物の質量分率を勘案して求めた二重結合当量の平均値である。すなわち、光硬化性成分が３種の光硬化性化合物Ａ、ＢおよびＣからなり、光硬化性成分１００質量％中、例えば、Ａが５０質量％、Ｂが４０質量％、Ｃが１０質量％であり、Ａ〜Ｃの二重結合当量がそれぞれＸ〜Ｚであれば、この光硬化性成分の二重結合当量は、
５０Ｘ／１００＋４０Ｙ／１００＋１０Ｚ／１００となる。
【００２２】
二重結合当量が１４５よりも小さいと、硬化皮膜が脆くなることがあるが、２１０を超えると光硬化性樹脂層の粘度の要件を満足し難いため好ましくない。より好ましい二重結合当量の下限は１５５、上限は２００である。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂層は光硬化性成分を含んでいればよく、光硬化性樹脂層が全て光硬化性成分である必要はない。光硬化性成分が多いほど硬化後の皮膜の硬度が高くなるが、皮膜の物性を改良するために、後述する変性シリコーン樹脂あるいはその他の有機樹脂や有機系添加剤を添加するのが好ましい場合もあるからである。目安としては、光硬化性樹脂層を構成する有機化合物の合計量を１００質量％としたときに、光硬化性成分が５０質量％以上含まれていることが好ましい。５０質量％より少ないと、硬化前の粘着力不足によって、加工の際に保護フィルムが光硬化性樹脂層から剥離してしまって、外観不良や硬化反応不足を起こす。また、硬化皮膜の硬度が不充分となることがある。より好ましい光硬化性成分の量は７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。
【００２４】
金属板表面に光硬化性樹脂層を形成する場合には、光硬化性成分を含む光硬化性樹脂組成物を調整し、この樹脂組成物を金属板へ塗布するか、他のフィルム基材に樹脂組成物を塗布して光硬化性樹脂層をフィルム基材上に形成し、これ（転写フィルム）を金属板へ貼り付けることにより形成できる。
【００２５】
光硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加しておくことが好ましく、光硬化性成分として（メタ）アクリロイル基含有プレポリマーおよび／またはモノマーを利用する場合には、光を吸収してラジカルを発生する化合物を用いる。具体的には、ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンゾイル安息香酸メチル等；ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；ジベンゾスベロン類等が挙げられる。また、「イルガキュア」シリーズ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）として各種光重合開始剤が市販されている。
【００２６】
これらの光重合開始剤は、上記光硬化性成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部用いるとよい。光重合開始剤の量が少ないと、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくく、保護皮膜の硬度が低くなる。光重合開始剤を２０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００２７】
光硬化性樹脂組成物を金属板に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては光硬化性成分等の配合物を溶解することができれば特に限定されず、各種有機溶剤を用いることができる。
【００２８】
光硬化後の高硬度保護皮膜積層金属部材を、家電製品の外装部材等の防汚性が必要な用途に適用する場合、アルキッド変性シリコーン樹脂かアクリル変性シリコーン樹脂を、光硬化性樹脂組成物に配合することが好ましい。変性シリコーン樹脂には、他にもエポキシ変性、ポリエステル変性、ウレタン変性等があるが、本発明者等は、アルキッド変性シリコーン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂とが、光硬化性成分との相溶性に優れ、光硬化性成分と硬化反応を行い、硬化皮膜の硬度を損なうことなく、防汚性を発揮することを見出したため、本発明ではこれらの変性シリコーン樹脂を使用することが推奨される。
【００２９】
アルキッド変性シリコーン樹脂（シリコーンアルキッド）とは、下式で示される。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ有機基である。
【化１】
【００３０】
また、アクリル変性シリコーン樹脂とは、下式で示される。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ有機基である。
【化２】
アルキッド変性シリコーン樹脂およびアクリル変性シリコーン樹脂は、固形分として、光硬化性成分１００質量部に対し、２〜２０質量部程度が好ましい。従って、光硬化性樹脂組成物を調整する際に、変性シリコーンワニスを配合する場合は、ワニスの固形分濃度を勘案すればよい。
【００３１】
光硬化性樹脂層を硬化して得られる高硬度保護皮膜の硬度を一層高めるために、光硬化性樹脂組成物中に充填材を混合することが好ましい。このとき、充填材としては、形状異方性を有しているものが好ましく、真球状物は、充填効果が発揮されにくいため好ましくない。形状異方性を有する充填材として最も好ましいものは、ガラス繊維または薄膜状ガラスである。いずれも透明度が高いため光硬化反応を妨げず、しかも、硬化皮膜の表面硬度を高める効果に優れているからである。
【００３２】
ガラス繊維としては、繊維径５〜２０μｍ、アスペクト比２〜１０のものが好ましい。また、薄膜状ガラスは、平均厚さ１０μｍ以下で、平均粒度が５０μｍ以下のものが好ましい。これらのガラス系充填材として、公知のシランカップリング剤等の表面処理が施されてあるものを用いると、光硬化性樹脂との親和性が増すため、一層好ましい。これらのガラス系充填材は、それぞれ単独でも、混合して用いてもよく、光硬化性樹脂組成物中の固形分１００質量％中、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。５質量％では添加効果が発揮されず、５０質量％を超えると光硬化性樹脂層の粘度が高くなりすぎて、上記粘度の要件の上限を超え、混合作業や塗装性が低下するため好ましくない。
【００３３】
光硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、アクリル樹脂等のその他の樹脂；炭酸カルシウム、二酸化チタン等の増量材；強化用繊維；着色用顔料；カップリング剤、レベリング剤、増感剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃剤、熱重合抑制剤等の公知の有機系添加剤等を添加してもよい。なお、紫外線を遮蔽してしまう顔料を多量に配合すると、光硬化性樹脂層が厚膜の場合に硬化度合いがばらつくことがあるため、このような顔料は少なくすることが望ましい。
【００３４】
光硬化性樹脂組成物を、ディッピング法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等の公知の塗工方法を用いて、金属板表面の片面または両面に塗布することにより、未硬化の光硬化性樹脂層が積層された積層金属板を得ることができる。光硬化性樹脂組成物が溶媒を有する場合は、塗布工程後に加熱乾燥して、溶媒を速やかに揮散させることが望ましい。また、保護フィルムや転写フィルムに光硬化性樹脂組成物を塗布しておき、これを金属板に積層してもよい。
【００３５】
光硬化性樹脂層の厚さは、金属部材の用途に応じて変更可能であるが、通常２〜２００μｍ程度が好ましい。２μｍより薄いと、加工の際に、保護フィルムが光硬化性樹脂層から剥がれてしまうことがある。また、光硬化性樹脂層自体が薄いため、硬化後に保護皮膜としての性能が充分に発揮できない。２００μｍを超えると、光硬化の際の収縮が大きくなって、金属板との密着性が低下し、保護皮膜としての硬度不足が起こるため好ましくない。より好ましい厚さの下限は５μｍ、さらに好ましくは１０μｍである。また、より好ましい厚さの上限は１５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍである。なお、前記ガラス系充填材を添加する場合は、光硬化性樹脂層の厚さを充填材の大きさ・長さよりも必ずしも小さくする必要はないが、充填材の大きさ・長さを勘案して適宜設定するとよい。
【００３６】
光硬化性樹脂層は、硬化前はある程度の粘着性を有しているため、加工の際に金型等へ一部付着してしまう恐れがあるので、光硬化性樹脂層を形成した後は、その表面を保護フィルムで覆っておくことが好ましい。保護フィルムの素材は、樹脂層の光硬化後に、速やかにきれいに硬化皮膜表面から剥離できるものであれば、特に限定されない。透明性に優れ、強度が強く、加工の際の金型の圧痕が残らない等の点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００３７】
保護フィルムの厚さは２５〜１００μｍが好ましい。２５μｍより薄いと加工時に金型の圧痕が発生しやすいため好ましくない。一方１００μｍを超えると、曲げ加工の際にフィルムの剛性・反発力のために曲げ部のフィルムが浮き上がって、外観不良を引き起こす。また、フィルムの浮き上がり部分に酸素が侵入し、光硬化反応を阻害するため硬度不足となって、好ましくない。
【００３８】
本発明の高硬度保護皮膜積層金属部材は、光硬化性樹脂層積層金属板を加工して、光線や電子線照射を行って、光硬化性樹脂層を硬化させることにより得ることができる。加工方法は限定されず、曲げ加工、プレス加工等、用途に応じて、適宜選択される。本発明の光硬化性樹脂層積層金属板は、あらゆる加工に対応することができる。
【００３９】
加工が終了したら、光硬化性樹脂層を重合・硬化させる。光硬化反応には、太陽光も利用できるが、高圧水銀ランプや超高圧水銀ランプ等を用いて５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を０．５〜１分間程度照射すると、効率的である。また、電子線照射装置を用いて、電子線で硬化させてもよい。
【００４０】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明に含まれる。なお、以下の実施例における「部」、「％」は、特に断らない限り「質量部」、「質量％」である。
【００４１】
実験例１〜１１
金属板として、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ２、板厚０．６ｍｍ）、クロメート処理（Ｃｒ付着量１５ｍｇ／ｍ２）を施し、エポキシ変性ポリエステル系プライマー（乾燥膜厚１０μｍ）およびポリエステル系上塗り塗料（乾燥膜厚２０μｍ）を塗布した塗装鋼板を用いた。
【００４２】
表１に示した組成の光硬化性樹脂組成物を調整し、上記塗装鋼板のポリエステル系上塗り塗料の上に塗布し、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成し、光硬化性樹脂層積層金属板を得た。なお、保護フィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、光硬化性樹脂層の表面をカバーした。
【００４３】
用いた光硬化性成分のうち、ウレタンアクリレート「ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ」は、新中村化学工業社製の重量平均分子量１５６０、９官能（重合性二重結合が９個）のものである。ウレタンアクリレート「ＮＫオリゴＵ−６ＰＨＡ」は、新中村化学工業社製の重量平均分子量１３０８、６官能（重合性二重結合が６個）のものである。多官能アクリレート「カヤラッドＤＰＨＡ」は、日本化薬社製の分子量５２４の５官能のアクリレートと分子量５４７の６官能のアクリレートの混合物である（１：１混合（質量比）とする）。これらの混合比から、二重結合当量を求め、表１および表２に併記した。
【００４４】
光重合開始剤「イルガキュア」は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンである。表中、ＰＭＭＡとあるのは、光重合性のないメチルメタクリレートホモポリマーであり、粘度調整のために用いた。
【００４５】
光硬化性樹脂層の粘度は、動的粘弾性測定装置（Reometrics Dynamic Analyzer；Reometric,Inc.社製）を用いて、２３℃、相対湿度６５％の環境下で、角変形速度１００ｒａｄ／ｓで測定した時の値である。
【００４６】
各光硬化性樹脂層積層金属板（保護フィルムごと）に対し、曲げ加工機（「Ｂｅ・ＧｅＮ ＢＧ−２０Ｈ」；ＣＧＫ株式会社製）でバックゲージ１２ｍｍの曲げを２回行い、Ｃ曲げ加工（断面がコの字状）を行った。加工後に光照射を行った。光照射は、Ｆｕｓｉｏｎ社製の紫外線ランプを用いて、出力１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈ−ｂｕｌｂ、エネルギー量３３６．０Ｊ／ｃｍ２の条件で行った。
【００４７】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明に含まれる。なお、以下の実施例における「部」、「％」は、特に断らない限り「質量部」、「質量％」である。
【００４８】
実験例１〜１１
金属板として、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ２、板厚０．６ｍｍ）、クロメート処理（Ｃｒ付着量１５ｍｇ／ｍ２）を施し、エポキシ変性ポリエステル系プライマー（乾燥膜厚１０μｍ）およびポリエステル系上塗り塗料（乾燥膜厚２０μｍ）を塗布した塗装鋼板を用いた。
【００４９】
表１に示した組成の光硬化性樹脂組成物を調整し、上記塗装鋼板のポリエステル系上塗り塗料の上に塗布し、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成し、光硬化性樹脂層積層金属板を得た。なお、保護フィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、光硬化性樹脂層の表面をカバーした。
【００５０】
用いた光硬化性成分のうち、ウレタンアクリレート「ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ」は、新中村化学工業社製の重量平均分子量１５６０、９官能（重合性二重結合が９個）のものである。ウレタンアクリレート「ＮＫオリゴＵ−６ＰＨＡ」は、新中村化学工業社製の重量平均分子量１３０８、６官能（重合性二重結合が６個）のものである。多官能アクリレート「カヤラッドＤＰＨＡ」は、日本化薬社製の分子量５２４の５官能のアクリレートと分子量５４７の６官能のアクリレートの混合物である（１：１混合（質量比）とする）。これらの混合比から、二重結合当量を求め、表１および表２に併記した。
【００５１】
光重合開始剤「イルガキュア」は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンである。表中、ＰＭＭＡとあるのは、光重合性のないメチルメタクリレートホモポリマーであり、粘度調整のために用いた。
【００５２】
光硬化性樹脂層の粘度は、動的粘弾性測定装置（Reometrics Dynamic Analyzer；Reometric,Inc.社製）を用いて、２３℃、相対湿度６５％の環境下で、角変形速度１００ｒａｄ／ｓで測定した時の値である。
【００５３】
各光硬化性樹脂層積層金属板（保護フィルムごと）に対し、曲げ加工機（「Ｂｅ・ＧｅＮ ＢＧ−２０Ｈ」；ＣＧＫ株式会社製）でバックゲージ１２ｍｍの曲げを２回行い、Ｃ曲げ加工（断面が略コ字状）を行った。加工後に光照射を行った。光照射は、Ｆｕｓｉｏｎ社製の紫外線ランプを用いて、出力１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈ−ｂｕｌｂ、エネルギー量３３６．０ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。
【００５４】
加工直後、加工後、光硬化後の各層の状態を次の基準で評価し、加工性の評価を行った。結果を表２に示した。
▲１▼加工直後…加工直後の光硬化性樹脂が保護フィルムと金属板の間からはみ出しているかを観察
○：異常なし、△：樹脂がわずかにはみ出している、×：樹脂がかなりはみ出している。
▲２▼加工後…加工後の保護フィルムの浮き上がりの程度を観察
◎：異常なし、○：１０分以内にフィルムにわずかに浮きが発生、△：１０分以内にフィルムに浮きが発生、×：１分以内にフィルムに浮きが発生。
▲３▼光硬化後…光硬化後の皮膜の外観を観察
◎：異常なし、○：硬化皮膜に金型の圧痕がわずかに認められる、△：硬化皮膜に金型の圧痕が目立つ、×：硬化皮膜全体に外観異常が認められる。
【００５５】
光硬化後の皮膜の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆引っかき試験で、皮膜の疵付き限界の鉛筆硬度を調べた。結果を表２に示した。
【００５６】
【表１】
【表２】
実験例１〜３は、光硬化性樹脂層の粘度が本発明の規定要件を下回っているために、加工性に劣るものであった。このため、鉛筆硬度は調べなかった。実験例４〜９は、光硬化性樹脂層の粘度が本発明の規定要件の範囲内であるため、加工性に優れ、硬化後の硬度も充分であった。実験例１０は、光硬化性樹脂層の粘度が本発明の規定要件を上回っていたために、粘着性が低く、加工後の保護フィルムが光硬化性樹脂層から浮き上がってしまった。実験例１１は、光硬化性樹脂層の粘度が本発明の規定要件の範囲内であるが、二重結合当量が本発明の好ましい範囲を超えているため、加工性は良好であったが、若干硬度が低いことがわかる。
【００５９】
実験例１２〜１６
光硬化性樹脂層に含まれる光硬化性成分の量を変えて、硬度の変化を調べた。表３に示した配合で光硬化性樹脂組成物を調整した以外は、実験例１と同様にして光硬化性樹脂層積層金属板を作製した。また、実験例１と同様にして曲げ加工および光照射を行い、各評価を行った。結果を表４に示した。表３および表４における光硬化性成分の割合（％）とは、光硬化性樹脂層に含まれる有機化合物、すなわち、ウレタンアクリレートと多官能アクリレートの合計量を、ウレタンアクリレート、多官能アクリレート、光重合開始剤およびポリメチルメタクリレートの合計量で割り、１００をかけた値である。
【００６０】
【表３】
【表４】
【００６２】
実験例１７
ウレタンアクリレート「ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ」１００部、多官能アクリレート「カヤラッドＤＰＨＡ」１２部、光重合開始剤「イルガキュア１８４」２．５部、エタノール４部、シリコーンアルキッドワニス（「ＴＳＲ１８０」；ＧＥ東芝シリコーン社製；固形分５０％）１０部、レベリング剤（「ＢＹＫ−５３４」；ビックケミー・ジャパン社製）０．５部、ガラス繊維（「サーフェストランドＲＥＶ６」；日本板硝子社製）５０部からなる光硬化性樹脂組成物を調整した以外は、実験例１と同様にして光硬化性樹脂層積層金属板を作製した。また、実験例１と同様にして曲げ加工および光照射を行い、各評価を行った。
【００６３】
加工性はいずれも良好で、鉛筆硬度は４Ｈであった。また、ホワイトボード用マーカー（黒、赤、青）で硬化皮膜に１０ｃｍの線を引き、ホワイトボード用イレイザーで線を消そうとしたところ、１往復で線がきれいに消え、防汚性が発揮されていることがわかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物から形成された光硬化性樹脂層が積層されている光硬化性樹脂層積層金属板は、特定の粘度の光硬化性樹脂層が形成されているため、自在に加工することができる上、加工後に光照射すれば光硬化性樹脂層が三次元硬化するので、高い硬度を有し、他の特性にも優れた保護皮膜が形成された高硬度保護皮膜積層金属部材を得ることができる。また、光硬化性樹脂層が形成された積層金属板を加工した後、短時間の光照射工程を経るだけで金属部材を製造できるため、作業性が良好で、コスト低減につながる。
本発明の高硬度保護皮膜積層金属部材は、電化製品、ＯＡ機器、自動車、建材等の各種分野に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition and a photocurable resin layer laminated metal plate used for obtaining a metal member on which a high hardness protective coating is laminated, and a high hardness protective coating laminated metal member obtained from the metal plate And a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Until now, metal plates used in various fields such as electrical appliances, OA equipment, automobiles, and building materials have been generally used in a state of being coated after being processed into a desired shape.
On the other hand, in recent years, a coated metal plate in which a metal plate is previously coated (before processing) has been used. Since the painted metal plate has already been painted, there is no need for the user of the metal plate to perform a painting process, and there are great advantages such as environmental aspects such as solvent treatment on the user side and cost reduction.
[0003]
However, the paint used on the coated metal plate is designed to have moderate softness to prevent cracks during processing, so it is satisfactory in terms of scratch resistance and coating film hardness. Characteristics that can be obtained may not be obtained. For this reason, the use of the coated metal plate is limited, and there is a problem that the product quality is deteriorated due to wrinkles during processing.
In order to prevent wrinkling at the time of processing, for example, a protective film in which an acrylic adhesive or the like is applied to a plastic film can be applied to the surface of the metal plate before processing and peeled off after processing. However, further improvements have been required for the coating film hardness and the scratch resistance of the coated metal plate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made by paying attention to the above circumstances, can be processed, can be prevented from wrinkling during processing, and has a high hardness top coat layer formed on the surface thereof In order to provide a laminated metal plate that can be obtained with good workability, it is an object to find an optimal photocurable resin composition. Another object of the present invention is to provide such a laminated metal plate, a metal member on which a high-hardness film obtained from such a metal plate is laminated, and a method for producing the metal member.
[0005]
[Means for solving the problems]
The photocurable resin composition of the present invention includes a photocurable (photopolymerizable) resin and forms a photocurable resin layer having a viscosity of 1000 to 500,000 Pa · s at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Is something that can be done.
[0006]
Moreover, the photocurable resin layer laminated metal plate of the present invention in which the photocurable resin layer obtained from the above photocurable resin composition is laminated, the photocurable resin layer before photocuring exhibits viscoelasticity, processing Since it deforms following this, it can be processed freely. Moreover, if light irradiation is carried out after processing, the photocurable resin layer is three-dimensionally cured, so that a protective film having high hardness and excellent other characteristics is formed. Moreover, since a metal member can be manufactured only by passing through a short light irradiation process after processing the laminated metal plate in which the photocurable resin layer was formed, workability | operativity is favorable and leads to cost reduction.
[0007]
The polymerizable double bond equivalent of the photocurable component is preferably 145 to 210. It is easy to satisfy the viscosity requirement, and a high hardness film can be obtained.
It is preferable that 50% by mass or more of the organic compound contained in the photocurable resin composition is a photocurable component. Moreover, it is also preferable that a photocurable component is a mixture of 1 or more types of urethane (meth) acrylate and 1 or more types of polyfunctional (meth) acrylate.
[0008]
The photocurable resin layer laminated metal plate of the present invention is a metal plate that can be processed into a high-hardness protective film laminated metal member by irradiation with light or an electron beam after being processed, from the photocurable resin composition of the present invention. The gist is that the formed photocurable resin layer is laminated.
The high-hardness protective film laminated metal member of the present invention is characterized in that it is manufactured by processing the photocurable resin layer laminated metal plate and then curing the photocurable resin layer.
The high-hardness protective film laminated metal member of the present invention is produced by curing the photocurable resin layer after processing the photocurable resin layer laminated metal plate. The processing method at this time is not particularly limited, but bending is preferable. In addition, the manufacturing method of a high-hardness protective film laminated metal member is also contained in this invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocurable resin composition of the present invention is capable of forming a photocurable resin layer having a specific viscosity on a substrate such as a metal plate.
And the photocurable resin layer laminated metal plate of this invention has the photocurable resin layer of the said specific viscosity formed in the surface of a metal plate. In order to prevent the photocurable resin layer from adhering to a processing machine such as a press machine and to prevent polymerization inhibition by oxygen when curing the photocurable resin layer, the photocurable resin layer It is preferable to keep a protective film in contact with the surface.
[0010]
The photocurable resin layer may be formed not only on one side of the metal plate but also on both sides. If necessary, another layer such as a known chemical conversion coating or plating film or a known resin coating layer for improving the corrosion resistance is formed between the metal plate and the photocurable resin layer. Is also possible. Since the photocurable resin layer forms a protective film having a high hardness after curing, it is preferably located in the outermost layer of the metal member. Therefore, it is preferable not to provide a layer other than the protective film on the photocurable resin layer. In addition, a metal plate means the state with plate shape, and when it says a metal member, it shall refer to the state after processing.
[0011]
Examples of the metal plate include zinc or zinc-based plated steel plates, aluminum plates, aluminum alloy plates, and titanium plates. In providing the photocurable resin layer, it is effective to improve the corrosion resistance and adhesion by performing chromate treatment or phosphate treatment on the plating film or the metal plate surface. Note that the chromate treatment may be any of a treatment method, a coating method, and an electrolytic treatment method. Before providing the photocurable resin layer, it is also possible to form a (colored) resin coating in order to improve design and corrosion resistance, and it is possible to use known paints used for precoated metal plates. it can.
[0012]
The photo-curing resin layer of the photo-curing resin layer laminated metal plate is not restored when the resin protrudes from the end of the metal plate during processing or during storage, or the pressed portion is recessed and does not return to its original shape (an indentation is formed). Must be hard enough not to cause inconvenience.
[0013]
Also, for example, when bending is performed, the photocurable resin layer does not peel off from the metal plate or has a softness that does not cause inconvenience such as cracks in the resin layer, and can be deformed following the processing. It is also important to show the flexibility of
[0014]
Furthermore, the photocurable resin layer also needs to have a certain degree of adhesiveness that can prevent the film from lifting when the protective film is displaced during processing. This is because if the adhesive film does not have a certain degree of adhesion, the film is peeled off from the photo-curable resin layer after the protective film is displaced, and is subject to inhibition of oxygen polymerization during curing.
[0015]
In order to be a photo-curing resin layer that has adhesiveness in addition to moderate hardness and softness and forms a high-hardness film after curing, light at 23 ° C. and 65% relative humidity The viscosity of the curable resin layer needs to be in the range of 1000 to 500,000 Pa · s. If the viscosity of the photocurable resin layer is less than 1000 Pa · s, it is not preferable because the resin protrudes at the time of bending or is pressed by a mold of a processing machine (an impression is formed). A more preferable lower limit of the viscosity is 5000 Pa · s. On the other hand, if the viscosity exceeds 500,000 Pa · s, the softness and adhesiveness are insufficient, and the above-described disadvantages due to the lack of these are not preferable. A more preferable upper limit of the viscosity is 100,000 Pa · s.
[0016]
In addition, the viscosity in this invention points out the viscosity of the photocurable resin layer itself currently formed on the metal plate. Further, the viscosity of the photocurable resin layer is an angular deformation rate of 100 rad in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 65% using a dynamic viscoelasticity measuring device (Reometrics Dynamic Analyzer; manufactured by Reometric, Inc.). It is a value when measured by / s.
The photocurable resin layer is obtained by applying a photocurable resin composition containing a photocurable resin to a metal plate on which the above-mentioned various coating films are formed, if necessary, or by applying to another film. The transfer film to be formed can be formed by laminating on a metal plate.
The photocurable component that is the main component of the photocurable resin composition is not particularly limited as long as the viscosity of the photocurable resin layer can satisfy the above-mentioned viscosity requirement. Photocationic polymerization or photoradical polymerization A known resin that is cured by the above can be used. A prepolymer (oligomer) or monomer having a (meth) acryloyl group is preferable because it easily causes radical polymerization by light.
[0017]
As the prepolymer having a (meth) acryloyl group, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and the like can be used. These can be obtained by reacting a polyfunctional (meth) acrylate with epoxy resin, urethane resin, polyester resin, alkyd resin, silicone resin or the like. As the epoxy resin, either a bisphenol type or a novolac type can be adopted. Among these, urethane (meth) acrylate is particularly preferable because it easily satisfies the viscosity requirement and can form a high hardness film. Such urethane (meth) acrylates are commercially available, for example, as “NK Oligo UA” series (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
[0018]
As the photocurable component, a photocurable polyfunctional monomer can also be used. By mixing with the prepolymer, the viscosity of the photocurable resin layer can be adjusted, and it works like a cross-linking agent to improve properties such as hardness and chemical resistance of the protective film after curing. Therefore, it is preferable to use the photocurable prepolymer and the photocurable polyfunctional monomer in combination as the photocurable component.
[0019]
As the polyfunctional monomer, a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. Specifically, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,3- Butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Diacrylates such as acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate And tri (meth) acrylates such as propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) 4 or more functional (meth) acrylates such as acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Etc. In addition, polyfunctional (meth) acrylates such as “Kayarad” series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can also be used.
[0020]
Furthermore, a small amount of a monofunctional monomer may be used for the purpose of adjusting the viscosity and adjusting the curing density. When the monofunctional monomer is used, it is possible to prevent the cured film from becoming too high and the cured film from becoming brittle. These monofunctional monomers include 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentazinyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as tridecyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, and ethoxylated nonylphenol (meth) acrylate may be mentioned as preferred, Meth) acrylamide may be used a small amount of monomer such as styrene.
[0021]
The photopolymerizable double bond equivalent of the photocurable component is preferably 145 to 210, and within this range, a cured film having high hardness and not brittleness is formed while satisfying the above viscosity requirements. can do. This double bond equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the photocurable prepolymer and / or photocurable monomer, which is a photocurable component, by the number of double bonds contained in one molecule of the photocurable component. It is. Moreover, when a photocurable component is a mixture of 2 or more types of photocurable compounds, it is the average value of the double bond equivalent calculated | required considering the mass fraction of each photocurable compound. That is, the photocurable component is composed of three types of photocurable compounds A, B, and C. In 100% by mass of the photocurable component, for example, A is 50% by mass, B is 40% by mass, and C is 10% by mass. If the double bond equivalents of A to C are X to Z, respectively, the double bond equivalent of this photocurable component is
50X / 100 + 40Y / 100 + 10Z / 100.
[0022]
If the double bond equivalent is less than 145, the cured film may become brittle, but if it exceeds 210, it is not preferred because it is difficult to satisfy the viscosity requirement of the photocurable resin layer. The lower limit of the double bond equivalent is more preferably 155 and the upper limit is 200.
[0023]
The photocurable resin layer of this invention should just contain the photocurable component, and all the photocurable resin layers do not need to be a photocurable component. The more the photocurable component is, the higher the hardness of the film after curing is. However, in order to improve the physical properties of the film, it may be preferable to add a modified silicone resin or other organic resin or an organic additive described later. Because there is. As a guide, when the total amount of organic compounds constituting the photocurable resin layer is 100% by mass, it is preferable that 50% by mass or more of the photocurable component is contained. If it is less than 50% by mass, the protective film peels off from the photocurable resin layer during processing due to insufficient adhesive strength before curing, resulting in poor appearance and insufficient curing reaction. In addition, the hardness of the cured film may be insufficient. A more preferable amount of the photocurable component is 70% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more.
[0024]
When forming a photocurable resin layer on the surface of a metal plate, prepare a photocurable resin composition containing a photocurable component and apply this resin composition to the metal plate, or apply it to another film substrate. It can be formed by applying a resin composition to form a photocurable resin layer on a film substrate and sticking this (transfer film) to a metal plate.
[0025]
It is preferable to add a photopolymerization initiator to the photocurable resin composition. When a (meth) acryloyl group-containing prepolymer and / or monomer is used as a photocurable component, it absorbs light. And a compound that generates radicals. Specifically, benzophenones such as benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; Benzoins such as benzoin and benzoin alkyl ether; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; acetophenones such as acetophenone and trichloroacetophenone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone; 2-methylanthraquinone Anthraquinones such as dibenzosuberones. Also, various photopolymerization initiators are commercially available as “Irgacure” series (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
[0026]
These photopolymerization initiators may be used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable component. When the amount of the photopolymerization initiator is small, it is necessary to increase the light irradiation time, or even if light irradiation is performed, polymerization hardly occurs and the hardness of the protective film is lowered. Even if the photopolymerization initiator exceeds 20 parts by mass, there is no merit of using a large amount.
[0027]
From the viewpoint of workability when applying the photocurable resin composition to the metal plate, a solvent may be blended in the composition. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a compound such as a photocurable component, and various organic solvents can be used.
[0028]
When applying a high-hardness protective coating laminated metal member after photocuring to an application that requires antifouling properties such as exterior parts of home appliances, use an alkyd-modified silicone resin or an acrylic-modified silicone resin as a photocurable resin composition. It is preferable to mix. There are other epoxy-modified, polyester-modified, urethane-modified, etc. in the modified silicone resin, but the present inventors have excellent compatibility between the alkyd-modified silicone resin and the acrylic-modified silicone resin with the photocurable component. The present invention recommends that these modified silicone resins be used in the present invention because they have been found to exhibit an antifouling property without impairing the hardness of the cured film by carrying out a curing reaction with a photocurable component.
[0029]
The alkyd-modified silicone resin (silicone alkyd) is represented by the following formula. R, R ′, and R ″ are each an organic group.
[Chemical 1]
[0030]
The acrylic-modified silicone resin is represented by the following formula. R and R ′ are each an organic group.
[Chemical 2]
The alkyd-modified silicone resin and the acrylic-modified silicone resin are preferably about 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable component as a solid content. Therefore, when the modified silicone varnish is blended when preparing the photocurable resin composition, the solid content concentration of the varnish may be taken into consideration.
[0031]
In order to further increase the hardness of the high-hardness protective film obtained by curing the photocurable resin layer, it is preferable to mix a filler in the photocurable resin composition. At this time, as the filler, those having shape anisotropy are preferable, and a true sphere is not preferable because the filling effect is hardly exhibited. The most preferable filler having shape anisotropy is glass fiber or thin film glass. This is because both have high transparency and do not hinder the photocuring reaction and are excellent in increasing the surface hardness of the cured film.
[0032]
As the glass fiber, those having a fiber diameter of 5 to 20 μm and an aspect ratio of 2 to 10 are preferable. The thin glass preferably has an average thickness of 10 μm or less and an average particle size of 50 μm or less. As these glass-based fillers, it is more preferable to use a known surface-treated material such as a silane coupling agent because the affinity with the photocurable resin is increased. These glass-based fillers may be used alone or in combination, and preferably in the range of 5 to 50% by mass in 100% by mass of the solid content in the photocurable resin composition. At 5% by mass, the effect of addition is not exhibited, and when it exceeds 50% by mass, the viscosity of the photocurable resin layer becomes too high, exceeding the upper limit of the above viscosity requirement, and mixing work and paintability are unfavorable. .
[0033]
If necessary, the photo-curable resin composition may further include other resins such as acrylic resins; fillers such as calcium carbonate and titanium dioxide; reinforcing fibers; coloring pigments; coupling agents, leveling agents, and sensitizers. Known organic additives such as an agent, a thickener, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a flame retardant, and a thermal polymerization inhibitor may be added. In addition, when a large amount of a pigment that shields ultraviolet rays is blended, the degree of curing may vary when the photocurable resin layer is a thick film. Therefore, it is desirable to reduce such a pigment.
[0034]
By applying the photocurable resin composition to one or both surfaces of the metal plate surface using a known coating method such as dipping method, roll coater method, spray method, curtain flow coater method, etc., uncured light A laminated metal plate on which a curable resin layer is laminated can be obtained. When a photocurable resin composition has a solvent, it is desirable to heat-dry after an application | coating process and to volatilize a solvent rapidly. Alternatively, the photocurable resin composition may be applied to a protective film or a transfer film and laminated on a metal plate.
[0035]
Although the thickness of a photocurable resin layer can be changed according to the use of a metal member, about 2-200 micrometers is preferable normally. When it is thinner than 2 μm, the protective film may be peeled off from the photocurable resin layer during processing. Moreover, since the photocurable resin layer itself is thin, the performance as a protective film cannot be sufficiently exhibited after curing. If it exceeds 200 μm, the shrinkage during photocuring is increased, the adhesion to the metal plate is lowered, and the hardness as a protective film is insufficient, which is not preferable. A more preferable lower limit of the thickness is 5 μm, and more preferably 10 μm. Moreover, the upper limit of more preferable thickness is 150 micrometers, More preferably, it is 100 micrometers. When the glass-based filler is added, the thickness of the photocurable resin layer is not necessarily smaller than the size / length of the filler, but the size / length of the filler is taken into consideration. To set as appropriate.
[0036]
Since the photo-curing resin layer has a certain degree of tackiness before curing, there is a risk of partial adhesion to a mold or the like during processing, so after forming the photo-curing resin layer The surface is preferably covered with a protective film. The material of the protective film is not particularly limited as long as it can be quickly and cleanly peeled off from the surface of the cured film after photocuring of the resin layer. A polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoints of excellent transparency, high strength, and no indentation of the mold during processing.
[0037]
The thickness of the protective film is preferably 25 to 100 μm. A thickness of less than 25 μm is not preferable because an impression of a mold is likely to occur during processing. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the film at the bent part is lifted due to the rigidity and repulsive force of the film during bending, resulting in poor appearance. In addition, oxygen penetrates into the raised portion of the film and hinders the photocuring reaction, resulting in insufficient hardness.
[0038]
The high-hardness protective film-laminated metal member of the present invention can be obtained by processing a photocurable resin layer-laminated metal plate, irradiating light or an electron beam, and curing the photocurable resin layer. The processing method is not limited, and is appropriately selected according to the application such as bending or pressing. The photocurable resin layer laminated metal plate of the present invention can be applied to any processing.
[0039]
When the processing is completed, the photocurable resin layer is polymerized and cured. Sunlight can also be used for the photocuring reaction, but it is 50 to 5000 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or the like. 2 It is efficient to irradiate ultraviolet rays having a light quantity of about 0.5 to 1 minute. Moreover, you may harden with an electron beam using an electron beam irradiation apparatus.
[0040]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications are included in the present invention without departing from the spirit of the present invention. In the following examples, “parts” and “%” are “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified.
[0041]
Experimental Examples 1-11
As a metal plate, electrogalvanized steel sheet (Zn adhesion amount 20 g / m 2 , Plate thickness 0.6mm), chromate treatment (Cr adhesion 15mg / m 2 ) And a coated steel sheet coated with an epoxy-modified polyester primer (dry film thickness 10 μm) and a polyester-based top coat (dry film thickness 20 μm) was used.
[0042]
A photocurable resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared and applied onto the polyester-based topcoat of the coated steel sheet to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 μm. A metal plate was obtained. A polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm was used as a protective film to cover the surface of the photocurable resin layer.
[0043]
Among the photocurable components used, urethane acrylate “NK Oligo UA-32P” has a weight average molecular weight of 1560 and 9 functions (9 polymerizable double bonds) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Urethane acrylate “NK Oligo U-6PHA” has a weight average molecular weight of 1308, 6 functionals (6 polymerizable double bonds) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. The polyfunctional acrylate “Kayarad DPHA” is a mixture of a pentafunctional acrylate having a molecular weight of 524 and a hexafunctional acrylate having a molecular weight of 547 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (1: 1 mixture (mass ratio)). From these mixing ratios, double bond equivalents were determined and listed together in Tables 1 and 2.
[0044]
The photopolymerization initiator “Irgacure” is 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone manufactured by Ciba Specialty Chemicals. In the table, PMMA is a methyl methacrylate homopolymer having no photopolymerization property, and was used for viscosity adjustment.
[0045]
The viscosity of the photo-curing resin layer was measured at an angular deformation rate of 100 rad / s under an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 65% using a dynamic viscoelasticity measuring device (Reometrics Dynamic Analyzer; manufactured by Reometric, Inc.). It is the value when measured.
[0046]
Each photocurable resin layer laminated metal plate (for each protective film) was bent twice with a back gauge of 12 mm with a bending machine (“Be · GeN BG-20H”; manufactured by CGK Co., Ltd.). The cross section was U-shaped). Light irradiation was performed after processing. Light irradiation uses an ultraviolet lamp manufactured by Fusion, with an output of 120 W / cm, an H-bulb, and an energy amount of 336.0 J / cm. 2 It went on condition of.
[0047]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications are included in the present invention without departing from the spirit of the present invention. In the following examples, “parts” and “%” are “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified.
[0048]
Experimental Examples 1-11
As a metal plate, electrogalvanized steel sheet (Zn adhesion amount 20 g / m 2 , Plate thickness 0.6mm), chromate treatment (Cr adhesion 15mg / m 2 ) And a coated steel sheet coated with an epoxy-modified polyester primer (dry film thickness 10 μm) and a polyester-based top coat (dry film thickness 20 μm) was used.
[0049]
A photocurable resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared and applied onto the polyester-based topcoat of the coated steel sheet to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 μm. A metal plate was obtained. A polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm was used as a protective film to cover the surface of the photocurable resin layer.
[0050]
Among the photocurable components used, urethane acrylate “NK Oligo UA-32P” has a weight average molecular weight of 1560 and 9 functions (9 polymerizable double bonds) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Urethane acrylate “NK Oligo U-6PHA” has a weight average molecular weight of 1308, 6 functionals (6 polymerizable double bonds) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. The polyfunctional acrylate “Kayarad DPHA” is a mixture of a pentafunctional acrylate having a molecular weight of 524 and a hexafunctional acrylate having a molecular weight of 547 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (1: 1 mixture (mass ratio)). From these mixing ratios, double bond equivalents were determined and listed together in Tables 1 and 2.
[0051]
The photopolymerization initiator “Irgacure” is 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone manufactured by Ciba Specialty Chemicals. In the table, PMMA is a methyl methacrylate homopolymer having no photopolymerization property, and was used for viscosity adjustment.
[0052]
The viscosity of the photo-curing resin layer was measured at an angular deformation rate of 100 rad / s under an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 65% using a dynamic viscoelasticity measuring device (Reometrics Dynamic Analyzer; manufactured by Reometric, Inc.). It is the value when measured.
[0053]
Each photocurable resin layer laminated metal plate (for each protective film) was bent twice with a back gauge of 12 mm with a bending machine (“Be · GeN BG-20H”; manufactured by CGK Co., Ltd.). The cross section was substantially U-shaped). Light irradiation was performed after processing. Light irradiation uses an ultraviolet lamp manufactured by Fusion, with an output of 120 W / cm, an H-bulb, and an energy amount of 336.0 mJ / cm. 2 It went on condition of.
[0054]
Immediately after processing, after processing, the state of each layer after photocuring was evaluated according to the following criteria to evaluate workability. The results are shown in Table 2.
(1) Immediately after processing: Observe whether the photocurable resin immediately after processing protrudes between the protective film and the metal plate
○: No abnormality, Δ: Resin slightly protrudes, ×: Resin considerably protrudes.
(2) After processing: Observe the degree of lifting of the protective film after processing
◎: No abnormality, ○: Slight lift occurred on the film within 10 minutes, Δ: Lifted on the film within 10 minutes, x: Lifted on the film within 1 minute.
(3) After photocuring: Observe the appearance of the film after photocuring
A: No abnormality, B: Slight impression of mold on the cured film, B: Impression of mold on the cured film is noticeable, X: Abnormal appearance on the entire cured film.
[0055]
As for the hardness of the film after photocuring, the pencil hardness at the wrinkle limit of the film was examined by a pencil scratch test according to JIS K 5400. The results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 1]
[Table 2]
Experimental Examples 1 to 3 were inferior in workability because the viscosity of the photocurable resin layer was below the requirement of the present invention. For this reason, the pencil hardness was not examined. In Experimental Examples 4 to 9, since the viscosity of the photocurable resin layer was within the range of the requirement of the present invention, the processability was excellent and the hardness after curing was sufficient. In Experimental Example 10, since the viscosity of the photocurable resin layer exceeded the prescribed requirement of the present invention, the tackiness was low, and the processed protective film was lifted from the photocurable resin layer. In Experimental Example 11, the viscosity of the photocurable resin layer was within the range of the specified requirements of the present invention, but the double bond equivalent exceeded the preferable range of the present invention, so the workability was good, It can be seen that the hardness is slightly low.
[0059]
Experimental Examples 12-16
The change in hardness was examined by changing the amount of the photocurable component contained in the photocurable resin layer. A photocurable resin layer laminated metal plate was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the photocurable resin composition was adjusted according to the formulation shown in Table 3. Further, bending and light irradiation were performed in the same manner as in Experimental Example 1, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 4. The ratio (%) of the photocurable component in Table 3 and Table 4 is the total amount of the organic compound contained in the photocurable resin layer, that is, urethane acrylate and polyfunctional acrylate, urethane acrylate, polyfunctional acrylate, and light. Dividing by the total amount of polymerization initiator and polymethylmethacrylate and multiplying by 100.
[0060]
[Table 3]
[Table 4]
[0062]
Experimental Example 17
Urethane acrylate “NK Oligo UA-32P” 100 parts, polyfunctional acrylate “Kayarad DPHA” 12 parts, photopolymerization initiator “Irgacure 184” 2.5 parts, ethanol 4 parts, silicone alkyd varnish (“TSR180”; GE Toshiba Silicone) Light made of 10 parts, 50 parts of solid content, 0.5 parts of leveling agent (“BYK-534”; manufactured by Big Chemie Japan), 50 parts of glass fiber (“Surface Land REV6”; manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) A photocurable resin layer laminated metal plate was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the curable resin composition was adjusted. Further, bending and light irradiation were performed in the same manner as in Experimental Example 1, and each evaluation was performed.
[0063]
The processability was good and the pencil hardness was 4H. In addition, when a whiteboard marker (black, red, blue) was used to draw a 10cm line on the cured film and an attempt was made to erase the line with the whiteboard eraser, the line disappeared cleanly in one round trip, and the antifouling property was demonstrated. I found out.
[0064]
【The invention's effect】
Since the photocurable resin layer laminated metal plate in which the photocurable resin layer formed from the photocurable resin composition of the present invention is laminated is formed with a photocurable resin layer having a specific viscosity, it is free to use. High-hardness protective coating layer that has a high hardness and a protective coating with excellent properties because the photo-curable resin layer is three-dimensionally cured when irradiated with light after processing. A metal member can be obtained. Moreover, since a metal member can be manufactured only by passing through a short light irradiation process after processing the laminated metal plate in which the photocurable resin layer was formed, workability | operativity is favorable and leads to cost reduction.
The high hardness protective coating laminated metal member of the present invention can be suitably used in various fields such as electrical appliances, OA equipment, automobiles, and building materials.
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