JP3986709B2 - グラウト材組成物、硬化物及びその施工方法 - Google Patents
グラウト材組成物、硬化物及びその施工方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3986709B2 JP3986709B2 JP19671499A JP19671499A JP3986709B2 JP 3986709 B2 JP3986709 B2 JP 3986709B2 JP 19671499 A JP19671499 A JP 19671499A JP 19671499 A JP19671499 A JP 19671499A JP 3986709 B2 JP3986709 B2 JP 3986709B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- cement
- parts
- amount
- material composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
- C04B2111/00146—Sprayable or pumpable mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00663—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like
- C04B2111/00706—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like around pipelines or the like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/70—Grouts, e.g. injection mixtures for cables for prestressed concrete
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/72—Repairing or restoring existing buildings or building materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lining And Supports For Tunnels (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量性、ポンプ圧送性、流動性、材料分離抵抗性、耐薬品性、接着性、耐久性、耐体積収縮性に優れたグラウト材組成物、施工方法、及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に流動性グラウト材は、多量のセメントを使用して材料分離抵抗性を確保し、減水剤や流動化剤により流動性を付与することによって製造されている。この場合、粉体としてセメントのみではグラウト材の粘性が高くなりすぎて、練り混ぜやポンプ圧送の施工性に問題を生ずること等の理由から、セメントに比べて活性の低い高炉スラグ微粉末やフライアッシュ、あるいはほとんど活性のない石灰石粉等の鉱物質微粉末をセメントに置換して使用するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、現状では通常のセメントモルタル材に比べ粉体量、および混和剤量が多いため、コスト、材料供給体制、製造設備などの制約から、現場施工や２次製品工場への適用はほとんどなされておらず、大規模工事の適用に限られている。
【０００４】
一方で、セメント粉体量をやや少なくし、高分子系の増粘剤を使用することにより粘性を上げて材料分離抵抗性を付与し、減水剤と組み合わせて流動性を付与したグラウト材組成物についての提案がある。（特開平９−１１０５０３号公報）この場合には、フレッシュモルタル中に粗大気泡を巻き込み易く、それが硬化物の表面状態を悪くするばかりか硬化物の強度、耐久性の面でも問題を生じさせる。また、凝結硬化が遅くなるという問題もある。
【０００５】
さらに増粘剤を使用したグラウト材組成物は、ミキサーあるいはトラックアジテーターへの付着量が多いと共に、洗浄しにくいという難点があり実際の適用はほとんどなされていない。
【０００６】
例えば、特開昭６０−２１５５６４号公報には、セメント、細骨材、樹脂エマルジョン、消泡剤、及びセピオライトからなるスプレー成形用セメントモルタル組成物が知られているが、このものはアスベストの使用されるスプレー成形用である為、長距離ポンプ圧送性、流動性、細部充填性等のグラウト材としての性能を充分満足できるものではなかった。
【０００７】
即ち、現代の土木建設分野で使用されるグラウト材組成物であっても、トンネル工事等土木建設構造物に対応できるような長距離のポンプ圧送性のみを満足させる流動性はあるが、強度、耐久性、耐薬品性、軽量性までを満足するものはなかった。しかも、屋外工事においては年間を通して温度差が激しい条件下での流動性、材料分離抵抗性の問題を解決させるには限度があり、実際の施工には対処しきれないという問題を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、軽量性、ポンプ圧送性、流動性（フロー）、材料分離抵抗性、耐薬品性、接着性、耐久性、耐体積収縮性、硬化物の強度に優れたグラウト材組成物にある。こうしたものは事実上ないに等しく、例えば、既設管渠内周面補修用グラウト材の実現が強く待たれている。本発明は、こうした課題を解決するため、特にポンプ圧送性、流動性（フロー）、材料分離抵抗性に優れ、その上で土木建設分野に必要な強度と軽量性を持ったグラウト硬化物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべくグラウト材組成物について鋭意研究した結果、特定の組成物で解決出来ることを見出し本発明に到った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）セメント、（Ｂ）ホルマイト鉱物、（Ｃ）軽量骨材、及び（Ｄ）α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン系混和剤、を含有すること、（Ｃ）軽量骨材が、かさ比重０．０１〜０．７であり、かつ、粒度が８〜１２メッシュであること、及び、（Ｂ）ホルマイト鉱物：（Ｃ）軽量骨材の（重量比）が、１：１〜３０であることを特徴とするグラウト材組成物、好ましくはホルマイト鉱物（Ｂ）の配合量が、セメント１００重量部に対して０．１〜５重量部であること、好ましくは軽量骨材（Ｃ）の配合量が、セメント１００重量部に対して０．５〜４０重量部であること、好ましくは混和剤（Ｄ）の配合量が、セメント１００重量部に対して１〜３０固形分重量部配合されること、このグラウト材組成物を硬化させてなる硬化物及び施工方法を提供するものである。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明のグラウト材組成物は、特にセメントモルタル材として現代の土木建築分野で使用できるものであればいずれの方法でも使用可能であるが、特にポンプを使用する分野でグラウト材を長距離圧送し、打設する施工方法において有用である。ポンプを使用する工法としては、例えば地下に埋没された水道管、下水管の既設管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等土木建設構造物のグラウト材、シールド工法、吹き付け工法等が挙げられる。こうした工法では、ポンプ圧送性と共に材料分離抵抗性、流動性に優れることが重要である。
【００１２】
本発明で使用するセメント（Ａ）は、硬化発現材としての必須成分であり、代表的なものの例を挙げれば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、白色セメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント（ジェットセメント、スーパーセメント、ＳＱセメント）などのポルトランドセメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等各種混合セメント、或いはアルミナセメント、膨張セメント等特殊セメントがある。好ましくは市販普通ポルトランドセメントである。セメント（Ａ）は、グラウト材中に好ましくは４０〜７０重量％用いられる。
【００１３】
本発明で使用するホルマイト鉱物（Ｂ）は、繊維状のα型、粉末状、粒状、板状など不定形のβ型、それぞれが天然に存在する複鎖構造型粘土鉱物で、好ましくは繊維状粘土鉱物で、内部構造がタルクの小片をレンガ積みしたような構造となっているものである。ホルマイト鉱物は、ケイ酸マグネシウムを主成分とする天然産の繊維状無機粘土鉱物で、好ましくは繊維長が５〜２０μｍ、好ましくは繊維厚み（径）が０．０１〜０．３μｍ、好ましくはアスペクト比が２０〜２００のものである。ホルマイト鉱物は、内部に水を吸収・保持する性質を有しており、繊維構造であることで揺変性（チキソトロピー）を付与できることから、ブリーディングや骨材分離抵抗を防止せしめるための必須成分である。具体的には、セピオライト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト等である。好ましくはセピオライトである。
【００１４】
セピオライトは、天然に存在するセピオライトを適度に粉砕するか、加水混合・撹拌して解繊し、所望のセピオライトを得る。市販品としては、ミルコン（昭和鉱業株式会社製品）等が使用できる。
【００１５】
このホルマイト鉱物(B)を配合したグラウト材組成物にあってはホルマイト鉱物(B)の吸水性によってブリーディングの発生が防止され、またホルマイト鉱物のチキソトロピー性によって保形性、可塑性が付与されることになる。ホルマイト鉱物(B)の配合量は、セメント（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。配合量がこれより少ないと配合による効果が充分に得られず、配合量がこれより多いとグラウト材組成物の流れが悪くなりすぎて複雑な形状へのモルタル充填が困難になる。
【００１６】
本発明で使用する軽量骨材（Ｃ）とは、かさ比重が、好ましくは０．０１〜０．７のもので、例えば、発泡ポリスチレン、発泡ポリスチレン減容物（発泡ポリスチレン粒を加熱により一部溶融し体積を減らしたもの）、パーライト、バーミュキライト、シラスバルーン、発泡ガラス等が挙げられる。パーライトとは、黒曜石、真珠岩の粒状物を焼成発泡したものである。軽量骨材（Ｃ）の粒度は、８〜１２メッシュである。（Ｃ）成分は、軽量化、流動性及び付着性のための必須成分である。軽量骨材（Ｃ）の使用量は、好ましくはセメント１００重量部に対して、好ましくは０．５〜４０重量部である。
【００１７】
本発明では、ホルマイト鉱物（Ｂ）と軽量骨材（Ｃ）との添加量が、(B)：(C)＝１：１〜３０（重量比）である。この範囲を外れると、材料分離抵抗性、流動性が劣るものとなる。
【００１８】
本発明では、軽量骨材（Ｃ）以外の通常の骨材も少し添加しても良い。従来のグラウト材料に用いるものであれば種類を問わず、本発明の効果（流動性、ポンプ圧送性等）を損なわない範囲で使用できるが、代表的なものの例を挙げれば川砂、硅砂、海砂、山砂などの細骨材が挙げられ、JIS G 5901-1968で規定される１〜７号珪砂も使用できる。その使用量は、セメント（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。配合量がこれより少ないと細骨材の効果が充分に得られず、配合量がこれより多いとグラウト材組成物の流動性、軽量性が悪くなりすぎる等の弊害があるため好ましくない。
【００１９】
ホルマイト鉱物（Ｂ）、軽量骨材（Ｃ）の混合のみではグラウト材の流動性、強度、耐久性、既設構造物その他接触基材に対する接着性が充分に改善されないので、これらを改善するためにエマルジョン系混和剤（Ｄ）を混合、使用する。混和剤（Ｄ）は、セメント１００重量部に対し、好ましくは１〜３０固形分重量部配合される。
【００２０】
本発明で使用する混和剤（Ｄ）のエマルジョンとは、常圧又は加圧下で、α，β−エチレン性不飽和単量体類を乳化剤の存在下に乳化重合を行うことによって得られるもので、その形態は水中に重合体が分散している形のもの、或いは水を除いた粉末状のものである。その乳化重合時の成分であるα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸iso-ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸-ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類、；アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルフォン酸、ビニルトルエンスルホン酸等の一塩基酸及びこれらの塩類；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等不飽和二塩基酸及びこれらの半エステル、塩類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類；N-メチロールアクリルアミド、又はメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等不飽和カルボン酸の置換アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエンの如きジエン類；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体、などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合物が用いられる。
【００２１】
これら単量体の組み合わせによりいわゆるアクリル系、アクリル−スチレン系、ＳＢＲ系、酢酸ビニル系、及び酢酸ビニルの耐鹸化性をエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、バーサチック酸ビニルエステル等を共重合して改善した変性酢酸ビニル系などの各種エマルジョンが得られる。
【００２２】
これらのエマルジョン系混和剤（Ｄ）は、常圧又は加圧下に乳化剤、保護コロイドの存在下で前記単量体を乳化重合することによって得られる。この重合時に使用される乳化剤としては、公知のアニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤などが挙げられる。又、保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどの非イオン性水溶性高分子や、高分子電解質が挙げられる。これら乳化剤、保護コロイドはそれぞれ１種もしくは２種以上の混合物として使用されるが、その使用量は、セメントに混和した際の発泡性や融着性を考慮すると出来る限り少量の使用とすることが望ましく、エマルジョン固形分当たり０．１〜８重量％程度が好ましい。
【００２３】
また、重合時には重合開始剤が用いられ、これに特に制限はないが、代表的なものを挙げれば水溶性無機過酸化物、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物などである。
【００２４】
エマルジョン系混和剤（Ｄ）は、粒子の電荷により、アニオン型、ノニオン型、カチオン型に大別される。本発明で使用上の混和性を考慮するとアニオン型、ノニオン型のものが好ましい。
【００２５】
これらのエマルジョン混和剤（Ｄ）の粒子径は、特に限定されないが、本発明で使用する組成物の混和性を考慮すると５０nm〜５００nmのものが好ましい。エマルジョンの粒子径が５０nmより小さい場合、エマルジョンの安定性が低下するのみならず、エマルジョン系混和剤（Ｄ）を混和して成るグラウト材組成物の流動性も劣る等の弊害があるため好ましくない。エマルジョンの粒子径が、５００nmより大きい場合、エマルジョンの沈降が発生しやすくなる等の弊害があるため好ましくない。
【００２６】
エマルジョン系混和剤（Ｄ）の市販品としては、代表的なもののみを挙げれば、「ボンコート９１８５」、「ボンコート４００１」、「ボンコートＴＤ−３１３７」、「ボンコート５５０」、「ボンコート５１０」、「ボンコート５１５」（登録商標、大日本インキ化学工業株式会社製品）などが挙げられる。
【００２７】
本発明では、混和剤として重量平均分子量１００，０００未満の高分子減水剤を必要により添加しても良い。高分子減水剤はモルタルの流動性、とりわけ低温時における流動性、圧縮強度、分散性アップ、ポットライフを向上させる。高分子減水剤の分子量はゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（カラムはWaters社製Ultrahydrogel、標準物質はポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準物質とする）で測定した重量平均分子量が１００，０００未満であることを意味する。これより大きいと流動性に問題が生じる。
【００２８】
高分子減水剤としては、水溶液状、或いは粉末状の高分子物質であり、例えば、メラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩系化合物、高縮合トリアジン系縮合物、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩系誘導体、オキシカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩系誘導体、アミノスルホン酸塩系高分子化合物、イソプレン系化合物、ポリアルキル無水カルボン酸塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明では、石膏を添加した方がよい。石膏は、セメント中のアルミとの反応によるエトリングナイト生成物により低収縮剤となるセメント収縮緩和作用があるため重要である。モルタル補修箇所において優れたモルタル充填性を付与せしめる。石膏は、好ましくは無水物であるが、特にこれに限定するものではなく、天然に産出する天然無水石膏、半水石膏や二水石膏等も使用できる。又、これらを熱処理して得られる無水石膏、及び工業副産物として発生する無水石膏等の使用が可能である。石膏の粒度は、ブレーン値で２，５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。２，５００ｃｍ２／ｇ未満では、長期材令において、未水和の残存石膏により膨張破壊が発生するおそれがある。石膏の使用量は、好ましくはセメント（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。０．５重量部未満では初期強度の発現性が悪く、１０重量部を超えると長期材令において、未水和の残存石膏により膨張破壊が発生するおそれがある。市販品の収縮低減材としては、例えば、ＣＳＡ（デンカ（株）、膨張混和剤）等が挙げられる。
【００３０】
本発明では、発泡剤、起泡剤を添加した方がよい。発泡剤とは、例えば、アルミニウム粉末、過酸化水素と次亜塩素酸カルシウム、塩酸と重炭酸ナトリウム等挙げられ、この添加量は、本発明の組成物中に好ましくは0.0001〜0.05重量％である。起泡剤とは、各種界面活性剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤、高級アルキルエーテル硫酸エステル系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤等が挙げられ、この添加量は、本発明の組成物中に好ましくは0.001〜0.0１重量％である。
【００３１】
その他砕石、砂利等の粗骨材、フライアッシュ、ＣＳＡ（デンカ社製品）の如き収縮緩和剤、カルシウムサルホアルミネート等の膨張剤、メチルセルロース等の保水剤、ポリビニルアルコール繊維や炭素繊維、スチール繊維の如き繊維、他のセメント添加剤（材）、例えば公知のＡＥ剤（空気連行剤）、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、セルロース誘導体等の増粘剤、促進剤、早強剤、急結剤、遅延剤、消泡剤、保水剤、促進剤、セルフレベリング剤、防錆剤（例えば、リン酸塩類、アミン類、亜硝酸塩類）、着色剤、ひび割れ低減剤、界面活性剤、水溶性高分子など本発明の長所を著しく阻害しない限り全て使用可能である。
【００３２】
【作用】
本発明は、セメント（Ａ）、ホルマイト鉱物（Ｂ）、軽量骨材（Ｃ）及び混和剤（Ｄ）を必須成分とし、混和剤（Ｄ）成分はα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン系混和剤（Ｄ）で、（Ｂ）ホルマイト鉱物と（Ｃ）軽量骨材とが特定量配合されるものである。該グラウト材組成物は、各特性、即ち、軽量性、ポンプ圧送性、流動性、材料分離抵抗性、耐薬品性、接着性、耐久性、耐体積収縮性に優れ、強度、軽量性がバランスよく引き出され、これが現代の土木建設分野で使用されるグラウト材組成物に要求される性能を満足するものである。
【００３３】
本発明のグラウト材組成物は、特にセメントモルタルとして現代の土木建築分野で使用できる施工方法であればいずれの方法でも使用可能であるが、特にポンプを使用して打設する施工方法に有用である。ポンプを使用する施工方法としては、例えば、地下に埋没された農業用水路管渠、下水管の既設水路管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等の土木建設構造物のグラウト材、シールド工法等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、「％、部」は、重量基準であるものとする。
【００３５】
実施例１（ＥＰＳモルタル調整）
普通ポルトランドセメント(A)（宇部興産株式会社製）１００重量部、セピオライト（ B ）（昭和鉱業株式会社製、ミルコンＳＰ）０．６重量部、軽量骨材ＥＰＳ(C)（かさ比重０．０２）１．７重量部を卓上ミキサーに投入し、低速で３０秒間空練りした後混練してミキサーを停止した。エマルジョン系混和剤(D)としては市販品のボンコート４００１（固形分５０％、大日本インキ化学工業株式会社製）、高分子減水剤として市販品のウオーターゾールＨＭ−３５０Ｔ（固形分３５％、大日本インキ化学工業株式会社製）を使用した。ボンコート４００１を３．１重量部とウオーターゾールＨＭ−３５０Ｔを２．０重量部および水３４．２重量部をミキサーに投入し、低速で３０秒間混練して一旦ミキサーを停止した。ミキサー内壁に付着したモルタルをさじで３０秒間かき落とした後、さらに６０秒間低速で混練した。練り鉢をミキサーから取り外し、練り上がったモルタルを素早く、フロー試験に供し、材料分離抵抗を評価した。評価結果は表１に示した。また、練り上がり温度は２３℃、容重（練り上がり後の比重）は１．１５であった。
【００３６】
＜フロー試験＞
ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定されているフローコーンを用いて、コーンを抜き取って、打撃を与える前のフローを測定した。底板には平滑度の良好な鉄板を使用した。
【００３７】
＜材料分離抵抗性＞
フロー測定時に目視により次の５段階で評価した。
◎ ：分離が全く認められない。
○ ：わずかな分離が認められる。
△ ：モルタル上面に浮き水が認められる。
× ：流動したモルタル先端に水（ペースト層）が分離して生じている。
××：モルタル中央部に細骨材が流動せずに山状に残っている。
【００３８】
＜ポンプ圧送性＞
モルタル調整により得られたモルタルをスクイーズポンプ（ＭＭ１０５型、新明和社製）で５０Ｌ／分の量をポンプ圧送した時の圧送ポンプ吐出状態を以下の評価基準で判定した。
◎ ：極めて良好
○ ：良好
△ ：やや吐出困難
× ：吐出困難（骨材分離などによる）
××：全く吐出せず
【００３９】
＜圧縮強度＞
ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて成形、２４時間、２０℃、９０％ＲＨ以上で湿空養生し、脱型した後、材齢28日で20℃の水中養生を行って測定した。
【００４０】
＜接着強度＞
ＪＩＳ Ａ ６２０３「セメント混和用ポリマーディスパージョン及び再乳化形粉末樹脂」に準じて成形、供試体を温度２０℃の水中に１８時間浸せきした後、直ちに−２０℃の恒温基器中に３時間冷却し、次いで５０℃の恒温器中で３時間加温する１サイクルを２４時間とする温冷繰り返し操作を１０回繰り返した。その後、試験室に２時間静置した後、基盤に達するように、ポリマーセメントモルタル周辺のエポキシ樹脂塗料に切り込みを入れ、接着強さ試験を行った。
【００４１】
（耐薬品性）
円筒型供試体（φ１０×２０ｃｍ）を作成し、材冷２８日間、２０℃の気中養生をした。次いで７０リットルポリバケツ内に入れ、２％塩酸水溶液（ＰＨ＝１．４）を供試体が全部隠れるまで浸漬した。浸漬１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月後各供試体の表面残澄を取り除き、変化状態を観察し、以下の評価基準で判定した。塩酸水溶液は１ヶ月ごとに新しい溶液に入れ替えた。
［評価基準］
◎ ：外観の変化無し
○ ：外観殆ど変化無し
△ ：外観表面にざらつきあり
× ：外観表面のざらつき大
××：外観の破壊大
【００４２】
実施例２〜５（ＥＰＳモルタル調整）
ホルマイト鉱物のセピオライト(B)、軽量骨材ＥＰＳ(C)、エマルジョン系混和剤(D)、高分子減水剤、水の使用量および室温を表１に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）
【００４４】
＜実現場での圧送性能＞
表１実施例に準じ下記の配合のセメントモルタルを用いて現場にてその効果を確認した。
【００４５】
（配合）
普通ポルトランドセメント ８４８ｋｇ／ｍ3
軽量骨材ＥＰＳ １４ｋｇ／ｍ3
セピオライト ５ｋｇ／ｍ3
エマルジョン系混和剤 ２６ｋｇ／ｍ3
高分子減水剤 １７ｋｇ／ｍ3
アニオン系界面活性剤（起泡剤） ５１５ｇ／ｍ3
アルミ粉末（発泡剤） ２１．６ｇ／ｍ3
水 ２９０ｋｇ／ｍ3
上記配合のセメントを用いた結果、２００ｍポンプ圧送性に問題はなかった。
【００４６】
実施例６（パーライトモルタル調整）
普通ポルトランドセメント(A)（宇部興産株式会社製）１００重量部、セピオライト(B)（昭和鉱業株式会社製、ミルコンＳＰ）０．８重量部、軽量骨材パーライト(C)（芙蓉パーライト製芙蓉パーライト１号）１６．８重量部を順次卓上ミキサー（ケンミックス社、ケンミックス）に投入し、低速で３０秒間空練りした後混練してミキサーを停止した。エマルジョン系混和剤(D)には市販品のエマルジョン、ボンコート９１８５（固形分４８％、大日本インキ化学工業株式会社製）を使用した。ボンコート９１８５を６．２重量部と水４２．５重量部をミキサーに投入し、低速で３０秒間混練して一旦ミキサーを停止した。ミキサー内壁に付着したモルタルをさじで３０秒間かき落とした後、さらに６０秒間低速で混練した。練り鉢をミキサーから取り外し、練り上がったモルタルを素早く、フロー試験に供し、材料分離抵抗を評価した。評価結果は表２に示した。
また練り上がり温度は２１℃、容重（練り上がり後の比重）は１．２５であった。
【００４７】
（実施例７〜１０）
ホルマイト鉱物であるセピオライト(B)、軽量骨材であるパーライト(C)、エマルジョン系混和剤(D)、水の使用量および室温を表２に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表１に示した。
【００４８】
【表２】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）
【００４９】
（現場での圧送性能）
表２実施例に準じ下記の配合のセメントモルタルを用いて現場にてその効果を確認した。
【００５０】
（配 合）
普通ポルトランドセメント ６７２ｋｇ／ｍ3
軽量骨材パーライト １１３ｋｇ／ｍ3
セピオライト ５ｋｇ／ｍ3
エマルジョン系混和剤 ４１ｋｇ／ｍ3
アルミ粉末（発泡剤） ２７．６ｇ／ｍ3
水 ２８６ｋｇ／ｍ3
上記配合のセメントを用いた結果、２００ｍポンプ圧送性に問題はなかった。
【００５１】
比較例１〜５
セピオライト(B)、軽量骨材ＥＰＳ(C)、エマルジョン系混和剤(D)、水の使用量および条件を表２に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表３に示した。
【表３】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）
【００５２】
比較例１は、実施例１から必須成分であるセピオライトを除き、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例２は、実施例１から室温を３０℃条件下に変更し、軽量骨材の量を減らし、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性が悪かった。
【００５３】
比較例３は、実施例１から軽量骨材の量を減らし、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性が悪かった。
比較例４は、実施例１から室温を１０℃条件下に変更し、軽量骨材の量を減らし、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００５４】
比較例５は、実施例１から必須成分である混和剤（Ｄ）成分であるアクリルエマルジョンを除き、水量でフロー調整をした。接着強度、耐薬品性が悪かった。
【００５５】
比較例６〜９
セピオライト、軽量骨材パーライト、エマルジョン系混和剤、水の使用量および条件を表４に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表４に示した。
【００５６】
【表４】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）
【００５７】
比較例６は、実施例１から必須成分であるセピオライト（Ｂ）を除き、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例７は、実施例１から必須成分である軽量骨材パーライト（Ｃ）の量をセピオライト１部に対し重量部で３３部に増量配合したものである。材料分離抵抗、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例８は、実施例１から室温を１０℃条件下に変更し、必須成分である軽量骨材（パーライト）（Ｃ）の量をセピオライト１部に対し重量部で３３部に増量配合したものである。材料分離抵抗、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例９は実施例１から必須成分である混和剤を除き、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のグラウト材組成物は、表１〜２からも明らかなように、軽量性、ポンプ圧送性、流動性、材料分離抵抗性、耐薬品性、接着性、耐久性、耐体積収縮性に優れ、特にポンプ圧送性、高流動性、材料分離抵抗性に優れ、従来のグラウト材組成物の難点を改良でき、耐薬品性、接着性、耐久性、軽量性と強度に優れた硬化物を得ることができるので、ポンプを使用する工法、例えば地下に埋没された水道管、下水管の既設管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等土木建設構造物のグラウト材、シールド工法、吹き付け工法等に特に有効に使用される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量性、ポンプ圧送性、流動性、材料分離抵抗性、耐薬品性、接着性、耐久性、耐体積収縮性に優れたグラウト材組成物、施工方法、及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に流動性グラウト材は、多量のセメントを使用して材料分離抵抗性を確保し、減水剤や流動化剤により流動性を付与することによって製造されている。この場合、粉体としてセメントのみではグラウト材の粘性が高くなりすぎて、練り混ぜやポンプ圧送の施工性に問題を生ずること等の理由から、セメントに比べて活性の低い高炉スラグ微粉末やフライアッシュ、あるいはほとんど活性のない石灰石粉等の鉱物質微粉末をセメントに置換して使用するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、現状では通常のセメントモルタル材に比べ粉体量、および混和剤量が多いため、コスト、材料供給体制、製造設備などの制約から、現場施工や２次製品工場への適用はほとんどなされておらず、大規模工事の適用に限られている。
【０００４】
一方で、セメント粉体量をやや少なくし、高分子系の増粘剤を使用することにより粘性を上げて材料分離抵抗性を付与し、減水剤と組み合わせて流動性を付与したグラウト材組成物についての提案がある。（特開平９−１１０５０３号公報）この場合には、フレッシュモルタル中に粗大気泡を巻き込み易く、それが硬化物の表面状態を悪くするばかりか硬化物の強度、耐久性の面でも問題を生じさせる。また、凝結硬化が遅くなるという問題もある。
【０００５】
さらに増粘剤を使用したグラウト材組成物は、ミキサーあるいはトラックアジテーターへの付着量が多いと共に、洗浄しにくいという難点があり実際の適用はほとんどなされていない。
【０００６】
例えば、特開昭６０−２１５５６４号公報には、セメント、細骨材、樹脂エマルジョン、消泡剤、及びセピオライトからなるスプレー成形用セメントモルタル組成物が知られているが、このものはアスベストの使用されるスプレー成形用である為、長距離ポンプ圧送性、流動性、細部充填性等のグラウト材としての性能を充分満足できるものではなかった。
【０００７】
即ち、現代の土木建設分野で使用されるグラウト材組成物であっても、トンネル工事等土木建設構造物に対応できるような長距離のポンプ圧送性のみを満足させる流動性はあるが、強度、耐久性、耐薬品性、軽量性までを満足するものはなかった。しかも、屋外工事においては年間を通して温度差が激しい条件下での流動性、材料分離抵抗性の問題を解決させるには限度があり、実際の施工には対処しきれないという問題を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、軽量性、ポンプ圧送性、流動性（フロー）、材料分離抵抗性、耐薬品性、接着性、耐久性、耐体積収縮性、硬化物の強度に優れたグラウト材組成物にある。こうしたものは事実上ないに等しく、例えば、既設管渠内周面補修用グラウト材の実現が強く待たれている。本発明は、こうした課題を解決するため、特にポンプ圧送性、流動性（フロー）、材料分離抵抗性に優れ、その上で土木建設分野に必要な強度と軽量性を持ったグラウト硬化物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべくグラウト材組成物について鋭意研究した結果、特定の組成物で解決出来ることを見出し本発明に到った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）セメント、（Ｂ）ホルマイト鉱物、（Ｃ）軽量骨材、及び（Ｄ）α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン系混和剤、を含有すること、（Ｃ）軽量骨材が、かさ比重０．０１〜０．７であり、かつ、粒度が８〜１２メッシュであること、及び、（Ｂ）ホルマイト鉱物：（Ｃ）軽量骨材の（重量比）が、１：１〜３０であることを特徴とするグラウト材組成物、好ましくはホルマイト鉱物（Ｂ）の配合量が、セメント１００重量部に対して０．１〜５重量部であること、好ましくは軽量骨材（Ｃ）の配合量が、セメント１００重量部に対して０．５〜４０重量部であること、好ましくは混和剤（Ｄ）の配合量が、セメント１００重量部に対して１〜３０固形分重量部配合されること、このグラウト材組成物を硬化させてなる硬化物及び施工方法を提供するものである。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明のグラウト材組成物は、特にセメントモルタル材として現代の土木建築分野で使用できるものであればいずれの方法でも使用可能であるが、特にポンプを使用する分野でグラウト材を長距離圧送し、打設する施工方法において有用である。ポンプを使用する工法としては、例えば地下に埋没された水道管、下水管の既設管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等土木建設構造物のグラウト材、シールド工法、吹き付け工法等が挙げられる。こうした工法では、ポンプ圧送性と共に材料分離抵抗性、流動性に優れることが重要である。
【００１２】
本発明で使用するセメント（Ａ）は、硬化発現材としての必須成分であり、代表的なものの例を挙げれば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、白色セメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント（ジェットセメント、スーパーセメント、ＳＱセメント）などのポルトランドセメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等各種混合セメント、或いはアルミナセメント、膨張セメント等特殊セメントがある。好ましくは市販普通ポルトランドセメントである。セメント（Ａ）は、グラウト材中に好ましくは４０〜７０重量％用いられる。
【００１３】
本発明で使用するホルマイト鉱物（Ｂ）は、繊維状のα型、粉末状、粒状、板状など不定形のβ型、それぞれが天然に存在する複鎖構造型粘土鉱物で、好ましくは繊維状粘土鉱物で、内部構造がタルクの小片をレンガ積みしたような構造となっているものである。ホルマイト鉱物は、ケイ酸マグネシウムを主成分とする天然産の繊維状無機粘土鉱物で、好ましくは繊維長が５〜２０μｍ、好ましくは繊維厚み（径）が０．０１〜０．３μｍ、好ましくはアスペクト比が２０〜２００のものである。ホルマイト鉱物は、内部に水を吸収・保持する性質を有しており、繊維構造であることで揺変性（チキソトロピー）を付与できることから、ブリーディングや骨材分離抵抗を防止せしめるための必須成分である。具体的には、セピオライト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト等である。好ましくはセピオライトである。
【００１４】
セピオライトは、天然に存在するセピオライトを適度に粉砕するか、加水混合・撹拌して解繊し、所望のセピオライトを得る。市販品としては、ミルコン（昭和鉱業株式会社製品）等が使用できる。
【００１５】
このホルマイト鉱物(B)を配合したグラウト材組成物にあってはホルマイト鉱物(B)の吸水性によってブリーディングの発生が防止され、またホルマイト鉱物のチキソトロピー性によって保形性、可塑性が付与されることになる。ホルマイト鉱物(B)の配合量は、セメント（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。配合量がこれより少ないと配合による効果が充分に得られず、配合量がこれより多いとグラウト材組成物の流れが悪くなりすぎて複雑な形状へのモルタル充填が困難になる。
【００１６】
本発明で使用する軽量骨材（Ｃ）とは、かさ比重が、好ましくは０．０１〜０．７のもので、例えば、発泡ポリスチレン、発泡ポリスチレン減容物（発泡ポリスチレン粒を加熱により一部溶融し体積を減らしたもの）、パーライト、バーミュキライト、シラスバルーン、発泡ガラス等が挙げられる。パーライトとは、黒曜石、真珠岩の粒状物を焼成発泡したものである。軽量骨材（Ｃ）の粒度は、８〜１２メッシュである。（Ｃ）成分は、軽量化、流動性及び付着性のための必須成分である。軽量骨材（Ｃ）の使用量は、好ましくはセメント１００重量部に対して、好ましくは０．５〜４０重量部である。
【００１７】
本発明では、ホルマイト鉱物（Ｂ）と軽量骨材（Ｃ）との添加量が、(B)：(C)＝１：１〜３０（重量比）である。この範囲を外れると、材料分離抵抗性、流動性が劣るものとなる。
【００１８】
本発明では、軽量骨材（Ｃ）以外の通常の骨材も少し添加しても良い。従来のグラウト材料に用いるものであれば種類を問わず、本発明の効果（流動性、ポンプ圧送性等）を損なわない範囲で使用できるが、代表的なものの例を挙げれば川砂、硅砂、海砂、山砂などの細骨材が挙げられ、JIS G 5901-1968で規定される１〜７号珪砂も使用できる。その使用量は、セメント（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。配合量がこれより少ないと細骨材の効果が充分に得られず、配合量がこれより多いとグラウト材組成物の流動性、軽量性が悪くなりすぎる等の弊害があるため好ましくない。
【００１９】
ホルマイト鉱物（Ｂ）、軽量骨材（Ｃ）の混合のみではグラウト材の流動性、強度、耐久性、既設構造物その他接触基材に対する接着性が充分に改善されないので、これらを改善するためにエマルジョン系混和剤（Ｄ）を混合、使用する。混和剤（Ｄ）は、セメント１００重量部に対し、好ましくは１〜３０固形分重量部配合される。
【００２０】
本発明で使用する混和剤（Ｄ）のエマルジョンとは、常圧又は加圧下で、α，β−エチレン性不飽和単量体類を乳化剤の存在下に乳化重合を行うことによって得られるもので、その形態は水中に重合体が分散している形のもの、或いは水を除いた粉末状のものである。その乳化重合時の成分であるα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸iso-ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸-ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類、；アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルフォン酸、ビニルトルエンスルホン酸等の一塩基酸及びこれらの塩類；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等不飽和二塩基酸及びこれらの半エステル、塩類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類；N-メチロールアクリルアミド、又はメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等不飽和カルボン酸の置換アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエンの如きジエン類；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体、などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合物が用いられる。
【００２１】
これら単量体の組み合わせによりいわゆるアクリル系、アクリル−スチレン系、ＳＢＲ系、酢酸ビニル系、及び酢酸ビニルの耐鹸化性をエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、バーサチック酸ビニルエステル等を共重合して改善した変性酢酸ビニル系などの各種エマルジョンが得られる。
【００２２】
これらのエマルジョン系混和剤（Ｄ）は、常圧又は加圧下に乳化剤、保護コロイドの存在下で前記単量体を乳化重合することによって得られる。この重合時に使用される乳化剤としては、公知のアニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤などが挙げられる。又、保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどの非イオン性水溶性高分子や、高分子電解質が挙げられる。これら乳化剤、保護コロイドはそれぞれ１種もしくは２種以上の混合物として使用されるが、その使用量は、セメントに混和した際の発泡性や融着性を考慮すると出来る限り少量の使用とすることが望ましく、エマルジョン固形分当たり０．１〜８重量％程度が好ましい。
【００２３】
また、重合時には重合開始剤が用いられ、これに特に制限はないが、代表的なものを挙げれば水溶性無機過酸化物、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物などである。
【００２４】
エマルジョン系混和剤（Ｄ）は、粒子の電荷により、アニオン型、ノニオン型、カチオン型に大別される。本発明で使用上の混和性を考慮するとアニオン型、ノニオン型のものが好ましい。
【００２５】
これらのエマルジョン混和剤（Ｄ）の粒子径は、特に限定されないが、本発明で使用する組成物の混和性を考慮すると５０nm〜５００nmのものが好ましい。エマルジョンの粒子径が５０nmより小さい場合、エマルジョンの安定性が低下するのみならず、エマルジョン系混和剤（Ｄ）を混和して成るグラウト材組成物の流動性も劣る等の弊害があるため好ましくない。エマルジョンの粒子径が、５００nmより大きい場合、エマルジョンの沈降が発生しやすくなる等の弊害があるため好ましくない。
【００２６】
エマルジョン系混和剤（Ｄ）の市販品としては、代表的なもののみを挙げれば、「ボンコート９１８５」、「ボンコート４００１」、「ボンコートＴＤ−３１３７」、「ボンコート５５０」、「ボンコート５１０」、「ボンコート５１５」（登録商標、大日本インキ化学工業株式会社製品）などが挙げられる。
【００２７】
本発明では、混和剤として重量平均分子量１００，０００未満の高分子減水剤を必要により添加しても良い。高分子減水剤はモルタルの流動性、とりわけ低温時における流動性、圧縮強度、分散性アップ、ポットライフを向上させる。高分子減水剤の分子量はゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（カラムはWaters社製Ultrahydrogel、標準物質はポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準物質とする）で測定した重量平均分子量が１００，０００未満であることを意味する。これより大きいと流動性に問題が生じる。
【００２８】
高分子減水剤としては、水溶液状、或いは粉末状の高分子物質であり、例えば、メラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩系化合物、高縮合トリアジン系縮合物、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩系誘導体、オキシカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩系誘導体、アミノスルホン酸塩系高分子化合物、イソプレン系化合物、ポリアルキル無水カルボン酸塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明では、石膏を添加した方がよい。石膏は、セメント中のアルミとの反応によるエトリングナイト生成物により低収縮剤となるセメント収縮緩和作用があるため重要である。モルタル補修箇所において優れたモルタル充填性を付与せしめる。石膏は、好ましくは無水物であるが、特にこれに限定するものではなく、天然に産出する天然無水石膏、半水石膏や二水石膏等も使用できる。又、これらを熱処理して得られる無水石膏、及び工業副産物として発生する無水石膏等の使用が可能である。石膏の粒度は、ブレーン値で２，５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。２，５００ｃｍ２／ｇ未満では、長期材令において、未水和の残存石膏により膨張破壊が発生するおそれがある。石膏の使用量は、好ましくはセメント（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。０．５重量部未満では初期強度の発現性が悪く、１０重量部を超えると長期材令において、未水和の残存石膏により膨張破壊が発生するおそれがある。市販品の収縮低減材としては、例えば、ＣＳＡ（デンカ（株）、膨張混和剤）等が挙げられる。
【００３０】
本発明では、発泡剤、起泡剤を添加した方がよい。発泡剤とは、例えば、アルミニウム粉末、過酸化水素と次亜塩素酸カルシウム、塩酸と重炭酸ナトリウム等挙げられ、この添加量は、本発明の組成物中に好ましくは0.0001〜0.05重量％である。起泡剤とは、各種界面活性剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤、高級アルキルエーテル硫酸エステル系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤等が挙げられ、この添加量は、本発明の組成物中に好ましくは0.001〜0.0１重量％である。
【００３１】
その他砕石、砂利等の粗骨材、フライアッシュ、ＣＳＡ（デンカ社製品）の如き収縮緩和剤、カルシウムサルホアルミネート等の膨張剤、メチルセルロース等の保水剤、ポリビニルアルコール繊維や炭素繊維、スチール繊維の如き繊維、他のセメント添加剤（材）、例えば公知のＡＥ剤（空気連行剤）、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、セルロース誘導体等の増粘剤、促進剤、早強剤、急結剤、遅延剤、消泡剤、保水剤、促進剤、セルフレベリング剤、防錆剤（例えば、リン酸塩類、アミン類、亜硝酸塩類）、着色剤、ひび割れ低減剤、界面活性剤、水溶性高分子など本発明の長所を著しく阻害しない限り全て使用可能である。
【００３２】
【作用】
本発明は、セメント（Ａ）、ホルマイト鉱物（Ｂ）、軽量骨材（Ｃ）及び混和剤（Ｄ）を必須成分とし、混和剤（Ｄ）成分はα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン系混和剤（Ｄ）で、（Ｂ）ホルマイト鉱物と（Ｃ）軽量骨材とが特定量配合されるものである。該グラウト材組成物は、各特性、即ち、軽量性、ポンプ圧送性、流動性、材料分離抵抗性、耐薬品性、接着性、耐久性、耐体積収縮性に優れ、強度、軽量性がバランスよく引き出され、これが現代の土木建設分野で使用されるグラウト材組成物に要求される性能を満足するものである。
【００３３】
本発明のグラウト材組成物は、特にセメントモルタルとして現代の土木建築分野で使用できる施工方法であればいずれの方法でも使用可能であるが、特にポンプを使用して打設する施工方法に有用である。ポンプを使用する施工方法としては、例えば、地下に埋没された農業用水路管渠、下水管の既設水路管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等の土木建設構造物のグラウト材、シールド工法等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、「％、部」は、重量基準であるものとする。
【００３５】
実施例１（ＥＰＳモルタル調整）
普通ポルトランドセメント(A)（宇部興産株式会社製）１００重量部、セピオライト（ B ）（昭和鉱業株式会社製、ミルコンＳＰ）０．６重量部、軽量骨材ＥＰＳ(C)（かさ比重０．０２）１．７重量部を卓上ミキサーに投入し、低速で３０秒間空練りした後混練してミキサーを停止した。エマルジョン系混和剤(D)としては市販品のボンコート４００１（固形分５０％、大日本インキ化学工業株式会社製）、高分子減水剤として市販品のウオーターゾールＨＭ−３５０Ｔ（固形分３５％、大日本インキ化学工業株式会社製）を使用した。ボンコート４００１を３．１重量部とウオーターゾールＨＭ−３５０Ｔを２．０重量部および水３４．２重量部をミキサーに投入し、低速で３０秒間混練して一旦ミキサーを停止した。ミキサー内壁に付着したモルタルをさじで３０秒間かき落とした後、さらに６０秒間低速で混練した。練り鉢をミキサーから取り外し、練り上がったモルタルを素早く、フロー試験に供し、材料分離抵抗を評価した。評価結果は表１に示した。また、練り上がり温度は２３℃、容重（練り上がり後の比重）は１．１５であった。
【００３６】
＜フロー試験＞
ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定されているフローコーンを用いて、コーンを抜き取って、打撃を与える前のフローを測定した。底板には平滑度の良好な鉄板を使用した。
【００３７】
＜材料分離抵抗性＞
フロー測定時に目視により次の５段階で評価した。
◎ ：分離が全く認められない。
○ ：わずかな分離が認められる。
△ ：モルタル上面に浮き水が認められる。
× ：流動したモルタル先端に水（ペースト層）が分離して生じている。
××：モルタル中央部に細骨材が流動せずに山状に残っている。
【００３８】
＜ポンプ圧送性＞
モルタル調整により得られたモルタルをスクイーズポンプ（ＭＭ１０５型、新明和社製）で５０Ｌ／分の量をポンプ圧送した時の圧送ポンプ吐出状態を以下の評価基準で判定した。
◎ ：極めて良好
○ ：良好
△ ：やや吐出困難
× ：吐出困難（骨材分離などによる）
××：全く吐出せず
【００３９】
＜圧縮強度＞
ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて成形、２４時間、２０℃、９０％ＲＨ以上で湿空養生し、脱型した後、材齢28日で20℃の水中養生を行って測定した。
【００４０】
＜接着強度＞
ＪＩＳ Ａ ６２０３「セメント混和用ポリマーディスパージョン及び再乳化形粉末樹脂」に準じて成形、供試体を温度２０℃の水中に１８時間浸せきした後、直ちに−２０℃の恒温基器中に３時間冷却し、次いで５０℃の恒温器中で３時間加温する１サイクルを２４時間とする温冷繰り返し操作を１０回繰り返した。その後、試験室に２時間静置した後、基盤に達するように、ポリマーセメントモルタル周辺のエポキシ樹脂塗料に切り込みを入れ、接着強さ試験を行った。
【００４１】
（耐薬品性）
円筒型供試体（φ１０×２０ｃｍ）を作成し、材冷２８日間、２０℃の気中養生をした。次いで７０リットルポリバケツ内に入れ、２％塩酸水溶液（ＰＨ＝１．４）を供試体が全部隠れるまで浸漬した。浸漬１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月後各供試体の表面残澄を取り除き、変化状態を観察し、以下の評価基準で判定した。塩酸水溶液は１ヶ月ごとに新しい溶液に入れ替えた。
［評価基準］
◎ ：外観の変化無し
○ ：外観殆ど変化無し
△ ：外観表面にざらつきあり
× ：外観表面のざらつき大
××：外観の破壊大
【００４２】
実施例２〜５（ＥＰＳモルタル調整）
ホルマイト鉱物のセピオライト(B)、軽量骨材ＥＰＳ(C)、エマルジョン系混和剤(D)、高分子減水剤、水の使用量および室温を表１に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）
＜実現場での圧送性能＞
表１実施例に準じ下記の配合のセメントモルタルを用いて現場にてその効果を確認した。
【００４５】
（配合）
普通ポルトランドセメント ８４８ｋｇ／ｍ3
軽量骨材ＥＰＳ １４ｋｇ／ｍ3
セピオライト ５ｋｇ／ｍ3
エマルジョン系混和剤 ２６ｋｇ／ｍ3
高分子減水剤 １７ｋｇ／ｍ3
アニオン系界面活性剤（起泡剤） ５１５ｇ／ｍ3
アルミ粉末（発泡剤） ２１．６ｇ／ｍ3
水 ２９０ｋｇ／ｍ3
上記配合のセメントを用いた結果、２００ｍポンプ圧送性に問題はなかった。
【００４６】
実施例６（パーライトモルタル調整）
普通ポルトランドセメント(A)（宇部興産株式会社製）１００重量部、セピオライト(B)（昭和鉱業株式会社製、ミルコンＳＰ）０．８重量部、軽量骨材パーライト(C)（芙蓉パーライト製芙蓉パーライト１号）１６．８重量部を順次卓上ミキサー（ケンミックス社、ケンミックス）に投入し、低速で３０秒間空練りした後混練してミキサーを停止した。エマルジョン系混和剤(D)には市販品のエマルジョン、ボンコート９１８５（固形分４８％、大日本インキ化学工業株式会社製）を使用した。ボンコート９１８５を６．２重量部と水４２．５重量部をミキサーに投入し、低速で３０秒間混練して一旦ミキサーを停止した。ミキサー内壁に付着したモルタルをさじで３０秒間かき落とした後、さらに６０秒間低速で混練した。練り鉢をミキサーから取り外し、練り上がったモルタルを素早く、フロー試験に供し、材料分離抵抗を評価した。評価結果は表２に示した。
また練り上がり温度は２１℃、容重（練り上がり後の比重）は１．２５であった。
【００４７】
（実施例７〜１０）
ホルマイト鉱物であるセピオライト(B)、軽量骨材であるパーライト(C)、エマルジョン系混和剤(D)、水の使用量および室温を表２に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表１に示した。
【００４８】
【表２】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）
（現場での圧送性能）
表２実施例に準じ下記の配合のセメントモルタルを用いて現場にてその効果を確認した。
【００５０】
（配 合）
普通ポルトランドセメント ６７２ｋｇ／ｍ3
軽量骨材パーライト １１３ｋｇ／ｍ3
セピオライト ５ｋｇ／ｍ3
エマルジョン系混和剤 ４１ｋｇ／ｍ3
アルミ粉末（発泡剤） ２７．６ｇ／ｍ3
水 ２８６ｋｇ／ｍ3
上記配合のセメントを用いた結果、２００ｍポンプ圧送性に問題はなかった。
【００５１】
比較例１〜５
セピオライト(B)、軽量骨材ＥＰＳ(C)、エマルジョン系混和剤(D)、水の使用量および条件を表２に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表３に示した。
【表３】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）
比較例１は、実施例１から必須成分であるセピオライトを除き、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例２は、実施例１から室温を３０℃条件下に変更し、軽量骨材の量を減らし、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性が悪かった。
【００５３】
比較例３は、実施例１から軽量骨材の量を減らし、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性が悪かった。
比較例４は、実施例１から室温を１０℃条件下に変更し、軽量骨材の量を減らし、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００５４】
比較例５は、実施例１から必須成分である混和剤（Ｄ）成分であるアクリルエマルジョンを除き、水量でフロー調整をした。接着強度、耐薬品性が悪かった。
【００５５】
比較例６〜９
セピオライト、軽量骨材パーライト、エマルジョン系混和剤、水の使用量および条件を表４に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表４に示した。
【００５６】
【表４】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）
比較例６は、実施例１から必須成分であるセピオライト（Ｂ）を除き、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例７は、実施例１から必須成分である軽量骨材パーライト（Ｃ）の量をセピオライト１部に対し重量部で３３部に増量配合したものである。材料分離抵抗、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例８は、実施例１から室温を１０℃条件下に変更し、必須成分である軽量骨材（パーライト）（Ｃ）の量をセピオライト１部に対し重量部で３３部に増量配合したものである。材料分離抵抗、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例９は実施例１から必須成分である混和剤を除き、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のグラウト材組成物は、表１〜２からも明らかなように、軽量性、ポンプ圧送性、流動性、材料分離抵抗性、耐薬品性、接着性、耐久性、耐体積収縮性に優れ、特にポンプ圧送性、高流動性、材料分離抵抗性に優れ、従来のグラウト材組成物の難点を改良でき、耐薬品性、接着性、耐久性、軽量性と強度に優れた硬化物を得ることができるので、ポンプを使用する工法、例えば地下に埋没された水道管、下水管の既設管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等土木建設構造物のグラウト材、シールド工法、吹き付け工法等に特に有効に使用される。
Claims (6)
- （Ａ）セメント、
（Ｂ）ホルマイト鉱物、
（Ｃ）軽量骨材、
（Ｄ）α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン系混和剤、を含有すること、（Ｃ）軽量骨材が、かさ比重０．０１〜０．７であり、かつ、粒度が８〜１２メッシュであること、及び、（Ｂ）ホルマイト鉱物：（Ｃ）軽量骨材の（重量比）が、１：１〜３０であることを特徴とするグラウト材組成物。 - ホルマイト鉱物（Ｂ）の配合量が、セメント１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のグラウト材組成物。
- 軽量骨材（Ｃ）の配合量が、セメント１００重量部に対して０．５〜４０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のグラウト材組成物。
- 混和剤（Ｄ）の配合量が、セメント１００重量部に対して１〜３０固形分重量部配合されることを特徴とする請求項１に記載のグラウト材組成物。
- 請求項１〜請求項４に記載のグラウト材組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項１〜請求項４記載のグラウト材組成物を使用する施工方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19671499A JP3986709B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | グラウト材組成物、硬化物及びその施工方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19671499A JP3986709B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | グラウト材組成物、硬化物及びその施工方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019528A JP2001019528A (ja) | 2001-01-23 |
| JP2001019528A5 JP2001019528A5 (ja) | 2005-04-07 |
| JP3986709B2 true JP3986709B2 (ja) | 2007-10-03 |
Family
ID=16362378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19671499A Expired - Lifetime JP3986709B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | グラウト材組成物、硬化物及びその施工方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3986709B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005273837A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 制振性機械部品の製造方法 |
| JP4854406B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2012-01-18 | 株式会社大林組 | モルタル組成物、塗材及び吹付け材 |
| JP4709677B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2011-06-22 | 住友大阪セメント株式会社 | プレミクス高靭性ポリマーセメントモルタル材料及び高靭性ポリマーセメントモルタル |
| CN102007083A (zh) * | 2007-12-18 | 2011-04-06 | Sika技术股份公司 | 用于填充和/或灌注建筑物或者地面和石料形成物的裂缝、缺陷和空腔的多组分组合物 |
| JP2009150130A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Shimizu Corp | 裏込め注入材 |
| JP2010155755A (ja) * | 2008-12-27 | 2010-07-15 | Taiheiyo Materials Corp | 高膨張軽量グラウトモルタル組成物 |
| JP4968970B2 (ja) * | 2010-03-16 | 2012-07-04 | 有限会社大翔化学研究所 | 地盤改良用グラウト材及びスライム処理方法 |
| CN102518450B (zh) * | 2011-12-09 | 2014-06-18 | 温州大学 | 浅埋暗挖法地层加固普通水泥注浆取代超细水泥的注浆方法 |
| JP5959096B2 (ja) * | 2012-06-14 | 2016-08-02 | 東京都下水道サービス株式会社 | 既設管ライニング用グラウト材粉粒体組成物およびその硬化物および既設管のライニング施工法 |
| JP5969426B2 (ja) * | 2013-05-14 | 2016-08-17 | 阪神高速道路株式会社 | 軽量充填モルタル組成物 |
| JP6837256B2 (ja) * | 2016-03-30 | 2021-03-03 | 東京都下水道サービス株式会社 | 下水管更生工法用グラウト材およびそれを用いた下水管更生工法 |
-
1999
- 1999-07-09 JP JP19671499A patent/JP3986709B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001019528A (ja) | 2001-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5939776B2 (ja) | 補修用モルタル組成物 | |
| JP2008247666A (ja) | セルフレベリング性水硬性組成物 | |
| JP4770443B2 (ja) | こて塗り用セメント組成物及びこれを配合して得られる硬化物 | |
| JP3986709B2 (ja) | グラウト材組成物、硬化物及びその施工方法 | |
| JP2010180106A (ja) | 超高強度繊維補強モルタルの吹付け工法及びモルタル硬化体 | |
| JP2022069599A (ja) | ポリマーセメントモルタル | |
| JP6271249B2 (ja) | 吹付け用モルタル | |
| JP2020158371A (ja) | ポリマーセメントモルタル及び鉄筋コンクリートの補修方法 | |
| JP4937650B2 (ja) | 水硬性組成物 | |
| JP5335176B2 (ja) | ポリマーセメントグラウト材 | |
| JP5959096B2 (ja) | 既設管ライニング用グラウト材粉粒体組成物およびその硬化物および既設管のライニング施工法 | |
| JP2003306369A (ja) | 吹付け材料及びそれを用いた吹付け工法 | |
| JP2009084092A (ja) | モルタル質修復材 | |
| JP3528301B2 (ja) | 高強度セルフレベリング性セメント組成物 | |
| JP4647767B2 (ja) | 水硬性組成物及びそのペースト、モルタル、コンクリート | |
| JP5494049B2 (ja) | セメント組成物のプレミックス粉体、水硬性モルタル及び水硬性モルタル硬化体 | |
| JP3976951B2 (ja) | グラウト材組成物、硬化物及びその施工方法 | |
| JP4672572B2 (ja) | 吹付け用セメント組成物およびそれを用いてなる吹付け工法 | |
| JP2951374B2 (ja) | セメント混和材及びセメント組成物 | |
| JP7350425B2 (ja) | 高耐久性グラウト組成物 | |
| JP4388250B2 (ja) | 水硬性組成物及びその硬化体 | |
| JP4108165B2 (ja) | 樹脂モルタル組成物 | |
| JP4916786B2 (ja) | 吹付け用セメント組成物及び吹付け工法 | |
| JP2003342053A (ja) | 吹付け材料及びそれを用いた吹付け工法 | |
| JPH03177348A (ja) | セメント混和材及びポリマーセメント組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040512 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040512 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050808 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061211 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20061211 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070607 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070703 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070711 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3986709 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100720 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110720 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110720 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120720 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130720 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130720 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130720 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130720 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |