JP3976951B2

JP3976951B2 - グラウト材組成物、硬化物及びその施工方法

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Publication number: JP3976951B2
Application number: JP19671399A
Authority: JP
Inventors: 征雄小坂; 洋彦水戸; 光浩角田; 勲田代; 次男戸村; 洋一川崎; 功河合
Original assignee: Showa Kde Co Ltd; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Showa Kde Co Ltd
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: JP2001019523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、流動性、材料分離抵抗性、ポンプ圧送性、接着性、耐久性、耐薬品性、耐温度変化性に優れたグラウト材組成物、施工方法、及びその硬化物に関する。更に詳しくは、優れた既設管渠の裏込め用のグラウト材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に流動性グラウト材は、多量のセメントを使用して材料分離抵抗性を確保し、減水剤や流動化剤により流動性を付与することによって製造されている。この場合、粉体としてセメントのみではグラウト材の粘性が高くなりすぎて、練り混ぜやポンプ圧送の施工性に問題を生ずること等の理由から、セメントに比べて活性の低い高炉スラグ微粉末やフライアッシュ、あるいはほとんど活性のない石灰石粉等の鉱物質微粉末をセメントに置換して使用するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、現状では通常のセメントモルタル材に比べ粉体量、および混和剤量が多いため、コスト、材料供給体制、製造設備などの制約から、現場施工や２次製品工場への適用はほとんどなされておらず、大規模工事の適用に限られている。
【０００４】
一方で、セメント粉体量をやや少なくし、高分子系増粘剤を使用することにより粘性を上げて材料分離抵抗性を付与し、減水剤と組み合わせて高流動性を付与したグラウト材組成物についての提案がある。（特開平９−１１０５０３号公報）この場合には、フレッシュセメント中に粗大気泡を巻き込み易く、それが硬化物の表面状態を悪くするばかりか硬化物の耐久性の面でも問題を生じさせる。また、凝結硬化が遅くなるという問題もある。
【０００５】
さらに増粘剤を使用したグラウト材組成物は、ミキサーあるいはトラックアジテーターへの付着量が多いと共に、洗浄しにくいという難点があり実際の適用はほとんどなされていない。
【０００６】
例えば、特開昭６０−２１５５６４号公報には、セメント、細骨材、樹脂エマルジョン、消泡剤、及びセピオライトからなるスプレー成形用セメントモルタル組成物が知られているが、このものはアスベストの使用されるスプレー成形用である為、長距離ポンプ圧送性、流動性、細部充填性等の裏込めグラウト材としての性能を充分満足できるものではなかった。
【０００７】
即ち、いずれも現代の土木建設分野で使用されるグラウト材組成物に要求される性能、例えば既設管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等土木建設構造物の裏込め用グラウト材に対応できるような長距離ポンプ圧送性を満足させる程の流動性はなく、しかも屋外工事においては年間を通して温度差が激しい条件下での流動性、材料分離抵抗性の問題を解決させるには限度があり、実際の施工には対処しきれないという問題を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高強度、流動性、材料分離抵抗性、ポンプ圧送性、接着性、耐久性、耐薬品性、耐温度変化性に優れ、土木建設分野で必要な強度を持った優れたグラウト材硬化物を提供することにある。特に、既設管渠補修内周面ライニング工法等に用いる裏込め用グラウト材を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべくグラウト材組成物について鋭意研究した結果、特定の組成物で解決出来ることを見出し本発明に到った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）セメント、（Ｂ）ホルマイト鉱物、（Ｃ）骨材、及び（Ｄ）混和剤を必須成分とするグラウト材組成物であって、混和剤（Ｄ）がα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアニオン型或いはノニオン型のアクリル系、アクリル−スチレン系、ＳＢＲ系エマルジョン（Ｄ１）と、メラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物からなる高分子減水剤（Ｄ２）とからなり、（Ｄ２）の分子量が５，０００〜９０，０００であることを特徴とするグラウト材組成物、好ましくはホルマイト鉱物（Ｂ）とエマルジョン（Ｄ１）との混合比率が、（Ｂ）：（Ｄ１）＝１：１０〜３０であること、好ましくはホルマイト鉱物（Ｂ）の配合量が、セメント１００重量部に対して、０．１〜５重量部であること、好ましくは骨材（Ｃ）の配合量が、セメント１００重量部に対して、１０〜５００重量部であること、好ましくは混和剤（Ｄ）の配合量が、セメント１００重量部に対して、１〜３０重量部（固形分）配合され、かつ混和剤（Ｄ）としてエマルジョン（Ｄ１）と高分子減水剤（Ｄ２）とを必須とし、その固形分重量比（Ｄ１）：（Ｄ２）が１０〜９９：９０〜１であること、前記グラウト材組成物を使用することを特徴とする施工方法、いずれか記載のグラウト材組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明のグラウト材組成物は、特にセメントモルタル材として現代の土木建築分野で使用できるものであればいずれの方法でも使用可能であるが、特にポンプを使用する分野でグラウト材を長距離圧送し、打設する施工方法において有用である。ポンプを使用する工法としては、例えば地下に埋没された水道管、下水管の既設管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等土木建設構造物のグラウト材、シールド工法、吹き付け工法等が挙げられる。こうした工法では、ポンプ圧送性と共に材料分離抵抗性、流動性に優れることが重要である。
【００１２】
本発明で使用するセメント（Ａ）は、硬化発現材としての必須成分であり、代表的なものの例を挙げれば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、白色セメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント（ジェットセメント、スーパーセメント、ＳＱセメント）などのポルトランドセメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等各種混合セメント、或いはアルミナセメント、膨張セメント等特殊セメントがある。好ましくは市販普通ポルトランドセメントである。セメント（Ａ）は、グラウト材中に好ましくは４０〜７０重量％用いられる。
【００１３】
本発明で使用するホルマイト鉱物（Ｂ）は、繊維状のα型、粉末状、粒状、板状など不定形のβ型、それぞれが天然に存在する複鎖構造型粘土鉱物で、好ましくは繊維状粘土鉱物で、内部構造がタルクの小片をレンガ積みしたような構造となっているものである。ホルマイト鉱物は、ケイ酸マグネシウムを主成分とする天然産の繊維状無機粘土鉱物で、好ましくは繊維長が５〜２０μｍ、好ましくは繊維厚み（径）が０．０１〜０．３μｍ、好ましくはアスペクト比が２０〜２００のものである。また、ホルマイト鉱物は、内部に水を吸収・保持する性質を有しており、繊維構造であることで揺変性（チキソトロピー）を付与できることから、ブリーディングや骨材分離抵抗を防止せしめるための必須成分である。具体的には、セピオライト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト等である。好ましくはセピオライトである。
【００１４】
セピオライトは、天然に存在するセピオライトを適度に粉砕するか、加水混合・撹拌して解繊し、所望のセピオライトを得る。市販品としては、ミルコン（昭和鉱業株式会社製品）等が使用できる。
【００１５】
このホルマイト鉱物(B)を配合したグラウト材組成物にあってはホルマイト鉱物(B)の吸水性によってブリーディングの発生が防止され、またホルマイト鉱物のチキソトロピー性によって保形性、可塑性が付与されることになる。ホルマイト鉱物(B)の配合量は、セメント（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。配合量がこれより少ないと配合による効果が充分に得られず、配合量がこれより多いとグラウト材組成物の流れが悪くなりすぎて複雑な形状へのモルタル充填が困難になる。
【００１６】
本発明で使用する骨材（Ｃ）は、好ましくは平均粒径０．０５〜５mm程度のもので、従来のグラウト材に用いるものであれば種類を問わず使用できるが、代表的なものの例を挙げれば川砂、硅砂、海砂、山砂等が強度発現のための必須成分である。JIS G 5901-1968で規定される１〜７号珪砂も使用される。更に、必要により、パーライト、発泡ポリスチレン、発泡ポリスチレン減容物等の粒状プラスチック等の軽量充填剤が少量添加できる。
【００１７】
骨材（Ｃ）の使用量は、セメント（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましい。配合量がこれより少ないと細骨材の効果が充分に得られず、配合量がこれより多いとセメント組成物の流動性が悪くなりすぎる等の弊害があるため好ましくない。
【００１８】
ホルマイト鉱物(B)、骨材(C)のみではモルタルの流動性、強度、既設構造物その他接触基材に対する接着性、耐久性、耐薬品性が充分に改善されないので、これらを改善するためセメント混和剤（Ｄ）を使用する。混和剤（Ｄ）は、セメント（Ａ）１００重量部に対し好ましくは１〜３０固形分重量部配合される。混和剤（Ｄ）は、成分としてα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン（Ｄ1）と高分子減水剤（Ｄ2）を必須成分とし、（Ｄ2）の分子量が１００，０００未満であることが重要である。
【００１９】
本発明で使用する混和剤（Ｄ）の主要成分であるエマルジョン（Ｄ１）は、常圧又は加圧下で、α，β−エチレン性不飽和単量体類を乳化剤の存在下に乳化重合を行うことによって得られるもので、その形態は水中に重合体が分散している形のもの、或いは水を除いた粉末状のものである。その乳化重合時の成分であるα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸iso-ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸-ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類、；アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルフォン酸、ビニルトルエンスルホン酸等の一塩基酸及びこれらの塩類；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等不飽和２塩基酸及びこれらの半エステル、塩類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類；N-メチロールアクリルアミド、又はメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等不飽和カルボン酸の置換アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエンの如きジエン類；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体、などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合物が用いられる。
【００２０】
これら単量体の組み合わせによりいわゆるアクリル系、アクリル−スチレン系、ＳＢＲ系、酢酸ビニル系、及び酢酸ビニルの耐鹸化性をエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、バーサチック酸ビニルエステル等を共重合して改善した変性酢酸ビニル系などの各種エマルジョンが得られるが、セメントに混和した際の耐鹸化性を考慮すると上記各種エマルジョンのうち酢酸ビニル系以外のもが好ましい。さらにこの耐鹸化性に加えセメントとの親和性を考慮すると本発明で使用するエマルジョン（Ｄ１）はアクリル系、アクリル−スチレン系、ＳＢＲ系エマルジョンが好ましい。
【００２１】
これらのエマルジョン（Ｄ１）は、常圧又は加圧下で通常の乳化重合を行うことによって得られる。この際に使用される乳化剤としては、公知慣用のアニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤などが挙げられる。又保護コロイドとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどの非イオン性水溶性高分子や、高分子電解質が挙げられる。これら乳化剤、保護コロイドはそれぞれ１種もしくは２種以上の混合物として使用されるが、その使用量はセメントに混和した際の発泡性や融着性を考慮すると出来る限り少量使用することが望ましく、通常単量体総量の０．１〜８重量％程度が好ましい。
【００２２】
また、重合時には重合開始剤が用いられ、これに特に制限はないが、代表的なものを挙げれば水溶性無機過酸化物、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物などである。
【００２３】
エマルジョン（Ｄ１）は、粒子の電荷により、アニオン型、ノニオン型、カチオン型に大別されるが、本発明で使用する混和剤のもう一つの構成成分であるメラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物との混和性を考慮するとアニオン型、ノニオン型のものが好ましい。
【００２４】
このエマルジョン（Ｄ１）の粒子径は、特に限定されないが、本発明で使用する組成物の混和性を考慮すると５０nm〜５００nmのものが好ましい。エマルジョンの粒子径が５０nmより小さい場合、エマルジョン（Ｄ１）の安定性が低下するのみならず、エマルジョンを混和して成るセメント組成物の流動性も劣る等の弊害があるため好ましくない。エマルジョン（Ｄ１）の粒子径が５００nmより大きい場合、エマルジョン（Ｄ１）ンの沈降等が発生しやすくなる等の弊害があるため好ましくない。
【００２５】
このエマルジョン（Ｄ１）の市販品としては、代表的なものとして、「ボンコート４００１」、「ボンコートＴＤ−３１３７」、「ボンコート５５０」、「ボンコート５１０」、「ボンコート５１５」（以上登録商標、大日本インキ化学工業株式会社製品）などが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する混和剤（Ｄ）のもう一つの主成分である重量平均分子量１００，０００未満の高分子減水剤（Ｄ２）とは、水溶液状、或いは粉末状の高分子物質である。高分子減水剤の代表的なものの例を挙げれば、メラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩系化合物、高縮合トリアジン系縮合物、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩系誘導体、オキシカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩系誘導体、アミノスルホン酸系高分子化合物、イソプレン系化合物、ポリアルキル無水カルボン酸塩等が挙げられる。本発明の高分子減水剤(D2)の分子量とは、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（カラムはWaters社製Ultrahydrogel、標準物質はポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準物質とする）で測定した重量平均分子量が、１００，０００未満であることを意味するものである。これより大きいと流動性に問題が生じる。
【００２７】
本発明では、高分子減水剤(D2)としてメラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物（以下「スルホン化メラミン樹脂」と略す。）を好ましく使用する。この樹脂を具体的に説明すれば、スルホン化メラミン樹脂は、モルタルの流動性、とりわけ低温時における流動性、圧縮強度を向上させる効果があり好ましいのである。
【００２８】
スルホン化メラミン樹脂の製造方法としては、例えばメラミンを主成分とするアミノ基含有物質、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を水媒体中で好ましくはpH１０以上、温度６０〜８０℃で０．５〜６時間反応させ（前段反応）、好ましくはその後反応混合物のpHを３．５〜６．５に調整し、温度２０〜７０℃で１〜１０時間反応させた後（後段反応）、更に反応混合物を好ましくはpH７〜１３に調整冷却する方法が挙げられる。
【００２９】
この際使用されるメラミンを主成分とするアミノ基含有物質とは、メラミン単独又は、メラミンとこれに対し、好ましくは２０重量％以下の割合の含アミノ化合物、例えば尿素、グアナミン類、ジシアンアミド、チオ尿素等との混合物である。ホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等であり、また亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ソーダ、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００３０】
前述した製造工程で前段反応（メチロール化及びスルホメチレン化の反応工程）の初め、及び後段反応（縮合反応工程）終了時の反応混合物のpHを高めるため使用するアルカリ物質は、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水等の通常なアルカリ性物質が使用されるが、経済性等により苛性ソーダが特に好ましい。前段反応と後段反応との間で反応混合物のpHを下げるため使用する酸性物質は、例えば硫酸、硝酸、塩酸、アミドスルホン酸、リン酸、蟻酸、P-トルエンスルホン酸など一般的な酸が使用可能であるが、かかる酸の塩基はそのまま反応物に残留するので、セメントの硬化に悪影響を及ぼすものや毒性の高いものなどの使用は避けるべきであり、例えば鉄を腐食させる塩酸はその使用を差し控えるとよい。
【００３１】
かくして得られたスルホン化メラミン樹脂の分子量が、高ければ高いほど混和したセメント硬化体の物理強度は向上するが、分子量があまりに高くなると、樹脂水溶液粘度が高くなり過ぎるなど弊害があるため分子量は１００，０００未満を必須とし、好ましくは５，０００〜９０，０００である。スルホン化メラミン樹脂の分子量が１００，０００以上の場合、エマルジョンを混和して成るセメントモルタルの流動性が低下するのみならず、セメントに混和させる際の混和性にも劣る等の弊害があるため、分子量は１００，０００未満を必須とする。分子量が５，０００未満の場合、スルホン化メラミン樹脂の減水効果が充分に発揮されないことから流動性が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明で用いる混和剤（Ｄ）をセメントに混和する割合は、セメント１００重量部に対し好ましくは１〜３０固形分重量部配合されることが好ましく、更に好ましくは２〜３０固形分重量部の範囲がよい。
【００３３】
混和剤（Ｄ）が、セメント（Ａ）１００重量部に対し１固形分重量部ではセメントモルタルの流動性が殆ど改善されず、圧縮強度も低く、混和剤としての効果が発現されない。５０固形分重量部より多いとモルタルの粘度が著しく低下するため骨材分離やブリーディングが起こりやすくなるため好ましくない。
【００３４】
混和剤（Ｄ）成分の割合としては、前記した乳化重合して得られたエマルジョン（Ｄ1）と高分子減水剤（Ｄ2）とを固形分重量比で（Ｄ1）：（Ｄ2）＝１０：９０〜９９：１の範囲にするのが好ましい。更に好ましくは４０：６０〜９７：３の範囲である。高分子減水剤（Ｄ2）が、混和剤中に１重量部未満では、混和して得られるセメント組成物の流動性、圧縮強度が充分に改善されず、逆に９０重量部を超えると圧縮強度は充分に改善されるものの既設構造物その他接触基材に対する接着性が充分に改善されず、好ましくない。
【００３５】
本発明では、石膏を添加した方がよい。石膏は、セメント中のアルミとの反応によって生成するエトリングナイトにより低収縮剤となりセメント収縮緩和作用があるので重要である。モルタル補修箇所において優れたモルタル充填性を付与せしめる作用がある。石膏は、無水物であれば、特に好ましいが、天然に産出する天然無水石膏、半水石膏や二水石膏や、これらを熱処理して得られる無水石膏、及び工業副産物として発生する無水石膏等の使用が可能である。石膏の粒度は、ブレーン値で2,500cm²/g以上が好ましく、4,000cm²/g以上がより好ましい。2,500cm²/g未満では、長期材令において、未水和の残存石膏により膨張破壊が発生するおそれがある。石膏の使用量は、セメント（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。０．５重量部未満では初期強度の発現性が悪く、１０重量部を超えると長期材令において、未水和の残存石膏により膨張破壊が発生するおそれがある。市販品の収縮低減材としては、例えば、ＣＳＡ（デンカ(株)、膨張混和剤）等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、発泡剤、起泡剤を添加した方がよい。発泡剤とは、例えば、アルミニウム粉末、過酸化水素と次亜塩素酸カルシウム、塩酸と重炭酸ナトリウム等挙げられ、この添加量は、組成物中に好ましくは0.0001〜0.05重量％である。起泡剤とは、各種界面活性剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤、高級アルキルエーテル硫酸エステル系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤等が挙げられ、この添加量は、組成物中に好ましくは0.001〜0.0１重量％である。
【００３７】
その他砕石、砂利等の粗骨材、フライアッシュ、ＣＳＡ（デンカ社製品）の如き収縮緩和剤、カルシウムサルホアルミネート等の膨張剤、メチルセルロース等の保水剤、ポリビニルアルコール繊維や炭素繊維、スチール繊維の如き繊維、他のセメント添加剤（材）、例えば公知のＡＥ剤（空気連行剤）、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、セルロース誘導体等の増粘剤、促進剤、早強剤、急結剤、遅延剤、消泡剤、保水剤、促進剤、セルフレベリング剤、防錆剤（例えば、リン酸塩類、アミン類、亜硝酸塩類）、着色剤、ひび割れ低減剤、界面活性剤、水溶性高分子など本発明の長所を著しく阻害しない限り全て使用可能である。
【００３８】
【作用】
本発明は、セメント（Ａ）、ホルマイト鉱物（Ｂ）、骨材（Ｃ）、混和剤（Ｄ）を必須成分とし、混和剤（Ｄ）がα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン（Ｄ1）と高分子減水剤（Ｄ2）とからなり、（Ｄ２）の分子量が１０００００未満であることにより、該グラウト材組成物の各特性、即ち、高強度、流動性、材料分離抵抗性、ポンプ圧送性、接着性、耐久性、耐薬品性、耐温度変化性等がバランスよく引き出され、これが土木建設分野で使用されるグラウト材組成物に要求される性能を満足しているのである。
【００３９】
本発明のグラウト材組成物は、特にセメントモルタルとして現代の土木建築分野で使用できる施工方法であればいずれの方法でも使用可能であるが、特にポンプを使用して打設する施工方法に有用である。ポンプを使用する施工方法としては、例えば、地下に埋没された農業用水路管渠、下水管の既設管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等の土木建設構造物のグラウト材、シールド工法等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、「％、部」は、重量基準であるものとする。
【００４１】
参考例１（高分子減水剤：スルホン化メラミン樹脂の調整）
温度計、攪拌装置、環流冷却器を備えた反応容器に攪拌しながら水４９．０重量部、メラミン４２．０重量部（アミノ基１．０グラム当量）、３７％ホルマリン８１．０重量部（１．０グラム当量）、重亜硫酸ソーダ２６．０重量部（０．２５グラム当量）を仕込み、更に苛性ソーダ２．２重量部ＰＨ１２．０とした。その後、反応系内の温度を７５℃に昇温し、同温度で１時間保持した。
【００４２】
次いで反応系内の温度を５５℃にし、濃硫酸６．９重量部を水１００重量部で希釈したものを加えＰＨ４．５とした。更に同温度で２時間保持し、その後苛性ソーダ５．０重量部と水５９．５重量部を添加し、室温まで冷却した。得られた樹脂は無色透明液体で、固形分３５．０％、粘度６１cps（２５℃）、ＰＨ４．５、重量平均分子量２５，０００であった。
【００４３】
参考例２（同）
温度計、攪拌装置、環流冷却器を備えた反応容器に攪拌しながら水４９．０重量部、メラミン４２．０重量部（アミノ基１．０グラム当量）、３７％ホルマリン８１．０重量部（１．０グラム当量）、重亜硫酸ソーダ２６．０重量部（０．２５グラム当量）を仕込み、更に苛性ソーダ２．２重量部ＰＨ１２．０とした。その後、反応系内の温度を７５℃に昇温し、同温度で１時間保持した。
【００４４】
次いで反応系内の温度を５０℃にし、濃硫酸６．９重量部を水１００重量部で希釈したものを加えＰＨ４．５とした。更に同温度で１時間保持し、その後苛性ソーダ５．０重量部と水５９．５重量部を添加し、室温まで冷却した。得られた樹脂は無色透明液体で、固形分３５．０％、粘度２９cps（２５℃）、ＰＨ４．６、重量平均分子量３，４００であった。
【００４５】
参考例３（同）
参考例１と同様の容器に、攪拌に攪拌しながら水５７．５重量部、メラミン４２重量部（アミノ基１．０グラム当量）、３７％ホルマリン８１重量部（１．０グラム当量）、重亜硫酸ソーダ（０．３３グラム当量）を仕込み、更に苛性ソーダ２．２重量部ＰＨ１２．０に調整した。その後、反応系内の温度を７５℃に昇温し、同温度で１時間保持した。
【００４６】
次いで反応系内の温度を５５℃にし、濃硫酸７．５重量部を水１００重量部で希釈したものを加えＰＨ３．９とした。更に同温度で１２時間保持し、その後苛性ソーダ５．３重量部と水６１．５重量部を添加し、室温まで冷却した。得られた樹脂は無色半透明液体で、固形分３５．０％、粘度５５３cps（２５℃）、ＰＨ４．８、重量平均分子量１２０，０００であった。
【００４７】
実施例１（川砂モルタル調整）
普通ポルトランドセメント（宇部興産株式会社製）１００重量部、川砂１５０重量部、セピオライト（昭和鉱業株式会社製、ミルコン）０．５重量部、無水石膏２．５重量部を卓上ミキサー（ケンミックス社、ケンミックス）に投入し、低速で３０秒間空練りした後、混練してミキサーを停止した。混和剤は、エマルジョンとしてはボンコート４００１（固形分５０％、大日本インキ化学工業株式会社製）、高分子減水剤としては参考例１（固形分３５％、重量平均分子量２５，０００）を使用した。ボンコート４００１を１１重量部（固形）と参考例１を２重量部および水３３重量部をミキサーに投入し、低速で３０秒間混練して一旦ミキサーを停止した。ミキサー内壁に付着したモルタルをさじで３０秒間かき落とした後、さらに６０秒間低速で混練した。練り鉢をミキサーから取り外し、練り上がったモルタルを素早く、フロー試験に供し、材料分離抵抗を評価した。評価結果は表１に示した。また、練り上がり温度は２４℃、容重（練り上がり後の比重）は２．２３であった。
【００４８】
＜フロー試験＞
ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定されているフローコーンを用いて、コーンを抜き取って、打撃を与える前のフローを測定した。底板には平滑度の良好な鉄板を使用した。
【００４９】
＜材料分離抵抗性＞
フロー測定時に目視により次の５段階で評価した。
◎ ：分離が全く認められない。
○ ：わずかな分離が認められる。
△ ：モルタル上面に浮き水が認められる。
× ：流動したモルタル先端に水（ペースト層）が分離して生じている。
××：モルタル中央部に細骨材が流動せずに山状に残っている。
【００５０】
＜ポンプ圧送性＞
（１）モルタル調整により得られたモルタルを圧送ポンプ（チューブポンプ）で５０Ｌ／分の量をポンプ圧送した時の圧送ポンプ吐出状態を以下の評価基準で判定した。
＜評価基準＞
◎ ：極めて良好
○ ：良好
△ ：やや吐出困難
× ：吐出困難（骨材分離などによる）
××：全く吐出せず
【００５１】
＜圧縮強度＞
ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて成形、２４時間、２０℃、９０％ＲＨ以上で湿空養生し、脱型した後、材齢28日で20℃の水中養生を行って測定した。
【００５２】
＜接着強度＞
ＪＩＳＡ６２０３「セメント混和用ポリマーディスパージョン及び再乳化形粉末樹脂」に準じて成形、供試体を温度２０℃の水中に１８時間浸せきした後、直ちに−２０℃の恒温基器中に３時間冷却し、次いで５０℃の恒温器中で３時間加温する１サイクルを２４時間とする温冷繰り返し操作を１０回繰り返した。その後、試験室に２時間静置した後、基盤に達するように、ポリマーセメントモルタル周辺のエポキシ樹脂塗料に切り込みを入れ、接着強さ試験を行った。
【００５３】
実施例２〜５（川砂モルタル調整）
セピオライト、無水石膏、エマルジョン、高分子減水剤、水の使用量および室温を表１に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）

【００５５】
＜ポンプ圧送試験＞
表１実施例に準じ下記の配合のセメントモルタルを用いて現場にてその効果を確認した。
【００５６】
（配合）
普通ポルトランドセメント７４４ｋｇ／ｍ³
川砂１１１６ｋｇ／ｍ³
無水石膏１９ｋｇ／ｍ³
セピオライト４ｋｇ／ｍ³
エマルジョン(ボンコート4001) ８２ｋｇ／ｍ³
アニオン系界面活性剤（起泡剤）６０ｇ／ｍ³
アルミ粉末（発泡剤）１３．２ｇ／ｍ³
高分子減水剤(参考例１）１５ｋｇ／ｍ³
水２４６ｋｇ／ｍ³
上記配合のセメントを用いた結果、２００ｍポンプ圧送性に問題はなかった。
【００５７】
比較例１〜７（川砂モルタル調整）
セピオライト、無水石膏、エマルジョン、高分子減水剤、水の使用量および条件を表２に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）

【００５９】
比較例１は、実施例１から必須成分であるセピオライトを除き、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例２は、実施例１から高分子減水剤を除き、また必須成分である混和剤（Ｄ）成分を全てアクリルエマルジョンに置き換え、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００６０】
比較例３は、実施例１から室温を３０℃条件下に変更し、高分子減水剤を除き、また必須成分である混和剤（Ｄ）成分を全てアクリルエマルジョンに置き換え、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００６１】
比較例４は、実施例１から室温を１０℃条件下に変更し、高分子減水剤を除き、また必須成分である混和剤（Ｄ）成分を全てアクリルエマルジョンに置き換え、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００６２】
比較例５は、実施例１から必須成分である混和剤（Ｄ）を全て除き、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例６は、実施例１から必須成分である混和剤（Ｄ）の高分子減水剤の種類を参考例１（分子量25,000）から参考例２（分子量3,400）に置き換えた。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００６３】
比較例７は、実施例１から必須成分である混和剤（Ｄ）の高分子減水剤の種類を参考例１（分子量25,000）から参考例３（分子量120,000）に置き換えた。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、表１〜２から明らかなように従来のグラウト材組成物が持つ難点を改良したもので、材料分離抵抗性、流動性、ポンプ圧送性、耐久性、耐薬品性、耐温度変化性に優れたグラウト材組成物、施工方法及び強度に優れたその硬化物を提供できる。

Claims

（Ａ）セメント、
（Ｂ）ホルマイト鉱物、
（Ｃ）骨材、及び
（Ｄ）混和剤を必須成分とするグラウト材組成物であって、混和剤（Ｄ）がα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアニオン型或いはノニオン型のアクリル系、アクリル−スチレン系、ＳＢＲ系エマルジョン（Ｄ１）と、メラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物からなる高分子減水剤（Ｄ２）とからなり、（Ｄ２）の分子量が５，０００〜９０，０００であることを特徴とするグラウト材組成物。
ホルマイト鉱物（Ｂ）とエマルジョン（Ｄ１）との混合比率が、（Ｂ）：（Ｄ１）＝１：１０〜３０であることを特徴とする請求項１に記載のグラウト材組成物。
ホルマイト鉱物（Ｂ）の配合量が、セメント１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のグラウト材組成物。
骨材（Ｃ）の配合量が、セメント１００重量部に対して、１０〜５００重量部であることを特徴とする請求項１に記載のグラウト材組成物。
混和剤（Ｄ）の配合量が、セメント１００重量部に対して、１〜３０重量部（固形分）配合され、かつ混和剤（Ｄ）としてエマルジョン（Ｄ１）と高分子減水剤（Ｄ２）とを必須とし、その固形分重量比（Ｄ１）：（Ｄ２）が１０〜９９：９０〜１であることを特徴とする請求項１に記載のグラウト材組成物。
請求項１〜請求項５いずれか記載のグラウト材組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
請求項１〜請求項５いずれか記載のグラウト材組成物を使用することを特徴とする施工方法。