JP3982221B2 - リチウムイオンポリマー二次電池及び該電池の密着層に用いる結着剤の合成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着層を有するリチウムイオンポリマー二次電池及び該電池の密着層に用いる結着剤の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のビデオカメラやノート型パソコン等のポータブル機器の普及により薄型の電池に対する需要が高まっている。この薄型の電池として正極と負極を積層して形成されたリチウムイオンポリマー二次電池が知られている。この正極は、シート状の正極集電体の表面に活物質層を形成することにより作られ、負極は、シート状の負極集電体の表面に活物質層を形成することにより作られる。正極の活物質層と負極の活物質層の間には電解質層が介装される。この電池では、それぞれの活物質における電位差を電流として取出すための正極端子及び負極端子が正極集電体及び負極集電体に設けられ、このように積層されたものをパッケージで密閉することによりリチウムイオンポリマー二次電池が形成されている。このリチウムイオンポリマー二次電池ではパッケージから引出された正極端子及び負極端子を電池の端子として使用することにより所望の電気が得られるようになっている。
【０００３】
このような構造を有するリチウムイオンポリマー二次電池は電池電圧が高く、エネルギー密度も大きいため、非常に注目されている。このリチウムイオンポリマー二次電池の放電容量を更に増大させるためにはシート状の正極又は負極の面積を拡大させる必要がある。この正極又は負極の面積を単純に拡大するだけでは広い面積のために、その取扱いが困難になる不具合がある。この点を解消するために、拡大したシート状の正極又は負極を所望の大きさに折畳んだり、捲回したりすることも考えられる。しかし、シート状の正極又は負極を積層した状態で折畳みや捲回を行うと、折目部分における正極又は負極に撓みが生じ、その部分におけるシートが電解質層から剥離して電極と電解質界面の有効表面積が減少して放電容量が減少するとともに、電池内部に抵抗を生じさせて放電容量のサイクル特性を悪化させる不具合がある。また同様に、折目部分に撓みが生じることにより正極又は負極をそれぞれ形成している活物質層が集電体より剥離する問題もあった。更に、この電池は充電及び放電過程において、正極及び負極活物質中へのリチウムイオンの吸蔵、放出によって正極及び負極活物質層の膨張、収縮が起こり、これにより発生する応力により、活物質層が集電体より剥離する問題もあった。
【０００４】
そこで上記諸問題を解決する技術として下記に示すように、活物質層の集電体からの剥離や密着性の低下を防止する技術がそれぞれ提案されている。(1)特公平７−７０３２８号公報には、結着剤と導電性フィラーからなる導電性塗膜で被覆された集電体が提案されている。この発明では、結着剤の材質としてフェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビニール系樹脂、アルキッド系樹脂、合成ゴム等が挙げられている。(2)特開平９−３５７０７号公報では、負極集電体上に炭素粉末とポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene Fluoride、以下、ＰＶｄＦという。）からなる結着剤が含有した負極材層が形成され、負極集電体上に導電剤が混入されたアクリル系共重合体からなる接着層を形成することが記載されている。この発明では、負極集電体が銅箔により形成された負極板に銅との接着性が高いアクリル共重合体を用いることにより高い接着効果が得られる。(3)特開平１０−１４９８１０号公報では、活物質層と集電体間にポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を塗布した下塗層を形成している。この発明では、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を塗布した下塗層を形成することにより電極における活物質塗膜層と集電体との間の密着性を向上させ、電池のサイクル容量維持特性を向上させることができる。
【０００５】
(4)特開平１０−１４４２９８号公報では、負極集電体と負極活物質層の間に黒鉛とバインダとからなる接着層を設けている。この発明では、接着層に含まれる黒鉛が負極の集電効率を高めるように機能している。(5)特開平９−２１３３７０号公報では、電池活物質層の電解質部及び電解質層のバインダとしてグラフト重合されたＰＶｄＦを用いている。この発明では、グラフト重合されたＰＶｄＦを電池活物質層の電解質部や電解質層のバインダとして用いることにより、集電体との接触効率が向上する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
密着層に要求される特性として、集電体材料に対する密着力、活物質層中に含まれるバインダとの結着力、電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れること、熱的に安定で高温下に晒されたときに剥がれ等が生じないこと、電気化学的に安定で繰返しの充放電に耐えられること等が挙げられる。
しかし、上記(1)に示す技術では、結着剤として用いられるブチルゴムやフェノール樹脂等は電解液に侵されてしまうため、剥離してしまう問題があった。また(2)に示す技術でも、アクリル系共重合体は負極材層に含有するＰＶｄＦや負極集電体との結着力が強いため、負極集電体と負極材層との間に導電材が混入されたアクリル系共重合体を主成分とする結着層を形成することにより負極集電体と負極材層との結着力を高めることができるが、このアクリル系共重合体は電解液に侵されてしまうため、剥離してしまう問題があった。更に(3)に示す技術でも、下塗層としてポリウレタン樹脂を用いた場合では、剥離強度、８０％容量サイクル数はそれぞれ下塗層を形成しない電池に比べると向上しているが、実用上十分であるとは言えなかった。また、エポキシ樹脂を用いた場合、電解液に侵されてしまうため、剥離してしまうおそれがあった。
【０００７】
(4)に示す技術では、接着層に活物質中に含まれる結着剤と同様の物質を用いているため活物質との密着力は良好であるが、集電体との密着性は活物質層を直接集電体に形成するものと大差なく、十分であるとは言えなかった。また、バインダに電解液が浸透してしまうため、集電体との接着強度が弱い問題もあった。(5)に示す技術では、集電体に対する密着力の高いグラフト重合したポリマーを活物質層のバインダに用いるため、密着層を設けることなく活物質層を集電体上に直接形成することができるが、このようなポリマーは難溶であるため使用する溶媒が限定されてしまう欠点があった。更に、電池内部よりこの溶媒を完全に除去するのは困難であり、溶媒が電池内部に残留すると電池性能に悪影響を及ぼすおそれもあった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、集電体と活物質層との密着性及び導電性に優れ、かつサイクル容量維持特性を向上し得るリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。
本発明の第２の目的は、密着層が電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れるリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。
本発明の第３の目的は、電池内に発生するフッ酸等の強酸による集電体の腐食を抑制し得るリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。
本発明の第４の目的は、集電体と活物質層との密着性及び導電性に優れたリチウムイオンポリマー二次電池の密着層に用いる結着剤の合成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、正極集電体１２の表面に第１結着剤が活物質中に含まれてなる正極活物質層１３が形成された正極１１と、負極集電体１６の表面に第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が活物質中に含まれてなる負極活物質層１７が形成された負極１４と、電解質１８とを備えたリチウムイオンポリマー二次電池の改良である。
その特徴ある構成は、正極集電体１２と正極活物質層１３との間に第１密着層１９を有し、負極集電体１６と負極活物質層１７との間に第２密着層２１を有し、第１及び第２密着層１９，２１が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、第３結着剤が、第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物である。
請求項１に係る発明では、第１及び第２密着層に含まれる第３結着剤が、正極活物質層又は負極活物質層にそれぞれ含有する第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物であるため、正極活物質層又は負極活物質層に対する密着力が高い。また、第１結着剤又は第２結着剤を変性させた高分子化合物を第３結着剤として用いることにより正極集電体又は負極集電体との密着性も従来の結着剤を用いるより大幅に向上する。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はポリフッ化ビニルから選ばれたフッ素含有高分子化合物であるリチウムイオンポリマー二次電池である。
請求項２に係る発明では、結着剤はポリテトラフルオロエチレン、ＰＶｄＦが電解液への耐久性が高いため好ましい。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、変性物質がエチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル又はイソプレンから選ばれた化合物であるリチウムイオンポリマー二次電池である。
請求項３に係る発明では、変性物質は、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルを用いることにより集電体と良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１及び第２密着層の厚さが０．５〜３０μｍであるリチウムイオンポリマー二次電池である。
請求項４に係る発明では、第１及び第２密着層の厚さが０．５〜３０μｍである。０．５μｍ未満であると、集電体を腐食から保護する機能が低下し、放電容量のサイクル特性が悪くなる。また、第１及び第２密着層形成時に導電性粉末を均一に分散させることが困難になるため、内部インピーダンスの上昇を招く。３０μｍを越えると、電池反応に寄与しない部分の体積及び質量が増加するため、体積及び質量エネルギー密度が低下する。密着層の厚さは１〜１５μｍが好ましい。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１又は４に係る発明であって、第１及び第２密着層中に分散剤を更に０．１〜２０質量％含有するリチウムイオンポリマー二次電池である。
請求項５に係る発明では、分散剤を第１及び第２密着層中に０．１〜２０質量％含有させることにより導電性物質を第１及び第２密着層中に均一に分散できる。分散剤としては酸性高分子系分散剤、塩基性高分子系分散剤又は中性高分子系分散剤等が挙げられる。０．１質量％未満であると、導電性粉末の分散が分散剤を添加しない場合と差がなく、添加した効果が得られない。２０質量％を越えても、導電性粉末の分散状況は変わらず、電池反応に寄与するものでないため過剰に添加する必要がない。分散剤の含有量は２〜１５質量％が好ましい。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性物質が粒径０．５〜３０μｍ、黒鉛化度５０％以上の炭素材を用い、第１及び第２密着層に含まれる第３結着剤と導電性物質との質量比（第３結着剤／導電性物質）が１３／８７〜５０／５０であるリチウムイオンポリマー二次電池である。
請求項６に係る発明では、第３結着剤と導電性物質との質量比は１３／８７〜５０／５０である。質量比が１３／８７未満であると、ポリマーの比率が少なく、十分な密着力を得ることができない。質量比が５０／５０を越えると、導電性物質が少なく、集電体と活物質層間の電子移動が十分に行えず、内部インピーダンスが上昇する。第３結着剤と導電性物質との質量比は１４／８６〜３３／６７が好ましい。
【００１５】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか記載のリチウムイオンポリマー二次電池の密着層に含まれる第３結着剤の合成方法であって、第３結着剤が第１結着剤又は第２結着剤のいずれか一方又は双方を変性物質により変性させることにより合成され、合成された第３結着剤を１００質量％とするとき、第３結着剤に含まれる変性物質の割合が２〜５０質量％であることを特徴とする結着剤の合成方法である。
請求項７に係る発明では、合成された第３結着剤を１００質量％とするとき、第３結着剤に含まれる変性物質の割合を上記割合とすることにより密着性及び導電性に優れた第３結着剤が得られる。結着剤に含まれる変性物質の割合が下限値未満であると、溶媒に溶解しにくくなり、上限値を越えると、集電体への接着強度が減少する。結着剤に含まれる変性物質の割合は７０〜９０質量％が好ましい。
【００１６】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、変性物質による変性は、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に放射線を照射した後で、被照射物に変性物質を混合してグラフト重合することにより行われる合成方法である。
請求項９に係る発明は、請求項７に係る発明であって、変性物質による変性は、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に変性物質を混合し、混合物に対して放射線を照射してグラフト重合することにより行われる合成方法である。
【００１７】
請求項１０に係る発明は、請求項８又は９に係る発明であって、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方への放射線照射は、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方への吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線を照射することにより行われる合成方法である。
請求項１０に係る発明では、吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線を照射する。吸収線量が下限値未満、上限値を越える数値であると、得られる結着剤の接着強度が低くなる不具合を生じる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオンポリマー二次電池は第１及び第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、第３結着剤が、第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物であることを特徴とする。
「変性」とは、性質が変わることを意味し、本明細書では、高分子化合物を変性物質により変性することにより、従来高分子化合物が持つ性質だけでなく、変性物質が持つ性質も併せ持ったり、両者にない性質を新たに持たせることを意味する。
【００１９】
この変性させた高分子化合物は活物質層中の第１結着剤又は第２結着剤を主基とするため、活物質層との密着性が高い。一方、集電体との密着性が高い変性物質により変性したことにより集電体との密着性も活物質層と同様の結着剤を用いる場合より大幅に向上する。このため、活物質層の集電体からの剥がれが抑制され、サイクル特性が向上する。
また、変性高分子化合物は活物質層に用いる結着剤に比べて変性させたことにより化学的に安定となり、電解液に対して溶解されることなく活物質層の集電体からの剥がれが抑制される。また同様の理由から密着層中に分散される導電性物質が崩落することなく保持されるため良好な電子伝導を維持し、長期保存性やサイクル特性に優れる。また、化学的に安定な層に集電体が被覆されるため、電池内部でフッ酸などが発生した場合でも密着層が保護層となり集電体の腐食を抑制できる。
更に、変性高分子化合物は活物質層に用いる結着剤に比べて変性させたことにより熱的に安定となり、電池が高温下におかれても電池内溶媒に溶解することがなく電池の劣化を抑制できる。変性高分子化合物は活物質層に用いる結着剤に比べて変性させたことにより電気化学的に安定となり、正極が満充電時に高電位下におかれても劣化することがなく、安定した密着力と導電性を保つ。また電解液が変性高分子化合物中に浸透するのが困難であるため、集電体への電解液の付着がほとんどなく、満充電時における正極集電体の溶出が抑制できる。
【００２０】
次に、本発明のリチウムイオンポリマー二次電池の製造手順を説明する。
先ず、正極活物質層又は負極活物質層にそれぞれ含有する結着剤を変性物質により変性させ、この変性高分子化合物を第１及び第２密着層の第３結着剤とする。
第１及び第２密着層は化学的、電気化学的、熱的に安定であることが要求されるため、活物質に用いられる第１又は第２結着剤かつ変性高分子化合物の基体となる高分子化合物は、分子内にフッ素を含む高分子化合物であることが好ましい。このフッ素含有高分子化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
【００２１】
このフッ素含有高分子化合物を変性させる手法として、グラフト重合、架橋等が挙げられる。グラフト重合に用いられる変性物質としては、エチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等の化合物が挙げられる。特にアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルを用いた場合に集電体と良好な密着性を得ることができる。
架橋に用いられる変性物質としては、不飽和結合を２つ以上有する化合物、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、架橋は加硫することよって行ってもよい。
【００２２】
この実施の形態ではグラフト重合について述べる。グラフト重合させる方法としては触媒法、連鎖移動法、放射線法、光重合法及び機械的切断法等がある。例えば放射線法では、高分子化合物とグラフト化材料となる化合物とを一緒にして、放射線を連続的又は間欠的に放射することにより重合でき、グラフト化材料と高分子化合物とを接触させる前に主基である高分子化合物を予備放射することが好ましい。具体的には、高分子化合物に放射線を照射した後で、前記被照射物にグラフト化材料となる変性物質を混合することにより、高分子化合物を主鎖とし変性物質を側鎖とした変性高分子化合物を得ることができる。グラフト重合に用いる放射線は、電子ビーム、Ｘ線又はγ線が挙げられる。高分子化合物への吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線を照射する。主基である高分子化合物に放射線を照射することにより片末端にラジカルが形成され、グラフト化材料が重合しやすくなる。下記化学式（１）及び化学式（２）にＰＶｄＦとアクリル酸の放射線法によるグラフト重合を示す。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
化学式（１）に示すように、ＰＶｄＦに放射線としてγ線を照射することによりＰＶｄＦの片末端にラジカルを形成する。化学式（２）に示すように、この片末端にラジカルを有するＰＶｄＦにアクリル酸を接触させて、ＰＶｄＦのラジカルにアクリル酸の二重結合部分がグラフト重合される。
【００２６】
また別の例として化学式（３）及び化学式（４）にＰＶｄＦとメタクリル酸のグラフト重合を示す。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
化学式（３）に示すように、ＰＶｄＦが放射線としてγ線を照射することによりＰＶｄＦの片末端にラジカルを形成し、化学式（４）で片末端にラジカルを有するＰＶｄＦにメタクリル酸を接触させて、ＰＶｄＦのラジカルにメタクリル酸の二重結合部分がグラフト重合される。
【００３０】
グラフト重合は活性化した主基がグラフト化材料と接触している時間の長さ、放射線による主基の予備活性の程度、グラフト化材料が主基を透過できるまでの程度、主基及びグラフト化材料が接触しているときの温度等によりそれぞれ重合生成が異なる。グラフト化材料が酸である場合、グラフト化材料である化合物を含有する溶液をサンプリングして、アルカリにより滴定し、残留する酸化合物濃度を測定することにより、グラフト化の程度を観測することができる。得られた組成物中のグラフト化の割合は、最終質量の１０〜３０％が望ましい。
【００３１】
このようにして得られたグラフト重合された変性高分子化合物を密着層の第３結着剤とし、この第３結着剤を溶媒に溶解してポリマー溶液を作製し、ポリマー溶液中に導電性物質を分散させて第１及び第２密着層スラリーを調製する。導電性物質には粒径０．５〜３０μｍ、黒鉛化度５０％以上の炭素材が用いられる。第３結着剤と導電性物質との質量比（第３結着剤／導電性物質）が１３／８７〜５０／５０になるように混合して密着層のスラリーを調製する。溶媒にはジメチルアセトアミド（DiMethylAcetamide、以下、ＤＭＡという。）、アセトン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ-メチルピロリドンが用いられる。
【００３２】
次いで、シート状の正極及び負極集電体をそれぞれ用意し、この正極及び負極集電体に調製した第１及び第２密着層スラリーをドクターブレード法によりそれぞれ塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さが０．５〜３０μｍの第１及び第２密着層を有する正極又は負極集電体を形成する。乾燥後の正極及び負極の密着層厚さは１〜１５μｍが好ましい。シート状の正極集電体としてはＡｌ箔が、負極集電体としてはＣｕ箔がそれぞれ挙げられる。ここでドクターブレード法とは、セラミックスをシート状に成型する方法の１つであり、キャリアフィルムやエンドレスベルト等のキャリア上に載せて運ばれるスリップの厚さをドクターブレードと呼ばれるナイフエッジとキャリアとの間隔を調整することによってシートの厚さを精密に制御する方法である。
【００３３】
次に、正極活物質層、負極活物質層及び電解質層に必要な成分をそれぞれ混合して正極活物質層塗工用スラリー、負極活物質層塗工用スラリー及び電解質層塗工用スラリーをそれぞれ調製する。
得られた正極活物質層塗工用スラリーを第１密着層を有する正極集電体上にドクターブレード法により塗布して乾燥し、圧延することにより正極を形成する。また負極も同様にして、得られた負極活物質層塗工用スラリーを第２密着層を有する負極集電体上にドクターブレード法により塗布して乾燥し、圧延することにより負極を形成する。正極又は負極活物質層は乾燥後の厚さが、２０〜２５０μｍとなるように形成する。電解質層は得られた電解質層塗工用スラリーを剥離紙上に電解質層の乾燥厚さが１０〜１５０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、剥離紙より剥がして形成する。また、電解質層塗工用スラリーを正極表面や負極表面に塗工及び乾燥して電解質層を形成してもよい。それぞれ形成した正極と電解質層と負極を順に積層し、積層物を熱圧着することにより、図１に示すように、シート状の電極体が形成される。
【００３４】
最後に、この電極体にＮｉからなる正極リード及び負極リードをそれぞれ正極集電体及び負極集電体に溶接し、開口部を有する袋状に加工したラミネートパッケージ材に収納し、減圧条件下で熱圧着により開口部を封止して、シート状のリチウムイオンポリマー二次電池が作製できる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
先ず、第１及び第２結着剤としてＰＶｄＦ粉末５０ｇを、変性物質として１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇをそれぞれ用意した。次いで、ＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックに入れて真空パックし、ＰＶｄＦへの吸収線量が５０ｋＧｙとなるようにコバルト６０をγ線源としてγ線を照射した。次に、γ線照射したＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックより取出して窒素雰囲気に移し、１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇ中にＰＶｄＦを供給して８０℃に保持し、アクリル酸水溶液と反応させて上記化学式（２）に示すグラフト重合により生成したアクリル酸グラフト化ＰＶｄＦ（Acrylic Acid grafting PolyVinylidene Fluoride、以下、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦという。）を合成した。
反応溶液のサンプルを採取し、ＰＶｄＦにグラフト重合反応したアクリル酸の減少量を滴定により逐次測定し、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中のグラフト化されたアクリル酸基の含有割合が１７質量％になったら、反応を止めて得られた固体状生成物を純水で洗浄して乾燥させ、これを第３結着剤とした。
【００３６】
＜実施例２＞
変性物質を１５質量％メタクリル酸水溶液２６０ｇにした以外は実施例１と同様にして第３結着剤を得た。
＜実施例３＞
変性物質を１５質量％アクリル酸メチル水溶液２６０ｇにした以外は実施例１と同様にして第３結着剤を得た。
＜実施例４＞
変性物質を１５質量％メタクリル酸メチル水溶液２６０ｇにした以外は実施例１と同様にして第３結着剤を得た。
【００３７】
＜比較例１＞
第３結着剤として市販されているアクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体を用意した。
＜比較例２＞
第３結着剤として市販されているＰＶｄＦのホモポリマーを用意した。
＜比較例３＞
第３結着剤として市販されているＰＶｄＦのコポリマーを用意した。
＜比較例４＞
変性物質を１質量％クロトン酸を含む水溶液２６００ｇにした以外は実施例１と同様にして第３結着剤を得た。
【００３８】
＜比較評価１＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤を用いて以下の評価試験を行った。
(1) ジメチルアセトアミドに対する溶解性試験
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤をそれぞれ４ｇづつ採取し、このサンプルにＤＭＡ５６ｇを添加して６０℃まで加熱しながら撹拌し、ポリマー溶液とした。この溶液をガラスビンに保存し、一日放置した後の溶液中の沈殿状況を確認した。
【００３９】
(2) 銅箔及びアルミ箔に対する接着性試験
先ず、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤を用いて前述した評価試験(1)のポリマー溶液と同様のポリマー溶液をそれぞれ調製した。次いで、これらの溶液をそれぞれ幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ１４μｍの表面を脱脂したＣｕ箔に均一に塗布し、その上に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２０μｍの表面を脱脂したＡｌ箔を貼り付けて接着性試験用ピール試料を作製した。作製した試料を乾燥機により大気中で８０℃、５日間の乾燥を行った。次に、乾燥した試料を剥離試験器によりＣｕ箔及びＡｌ箔に対する結着剤の評価を行った。剥離試験方法は、測定する際に試料のＣｕ箔側を試験台に固定し、Ｃｕ箔に接着しているＡｌ箔を垂直上方に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り上げて、Ａｌ箔がＣｕ箔から引き剥がすのにかかる力を測定した。
【００４０】
(3) 電池の密着層に用いられる場合の電池のサイクル容量維持特性試験
先ず、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤をそれぞれ２ｇづつ採取し、このサンプルにＤＭＡ２００ｇを添加して６０℃まで加熱しながら撹拌し、ポリマー溶液とした。この溶液に比表面積１５０ｍ2／ｇの黒鉛粉末８ｇ及びこの黒鉛粉末を分散させるための分散剤１．２ｇをそれぞれ添加し、密着層スラリーを調製した。次いで、正極集電体として厚さ２０μｍ、幅２５０μｍのＡｌ箔を用意し、このＡｌ箔に調製した密着層スラリーをドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さを１０±１μｍの範囲内に制御した。また負極集電体として厚さ１４μｍ、幅２５０μｍのＣｕ箔を用意し、このＣｕ箔表面に調製した密着層スラリーをドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さを１０±１μｍの範囲内に制御した。次に、下記表１に示される各成分をボールミルで２時間混合することにより、正極活物質層塗工用スラリー、負極活物質層塗工用スラリー及び電解質層塗工用スラリーをそれぞれ調製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
得られた正極活物質塗工用スラリーを密着層を有するＡｌ箔表面に正極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより正極を形成した。同様に、負極活物質塗工用スラリーを密着層を有するＣｕ箔表面に負極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより負極を形成した。更に電解質層塗工用スラリーを乾燥厚さが５０μｍとなるように正極及び負極にそれぞれドクターブレード法により塗工し、これらの電解質層を有する正極及び負極を積層して熱圧着することにより、シート状の電極体を作製した。作製した電極体にＮｉからなる正極リード及び負極リードをそれぞれ正極集電体、負極集電体に溶接し、開口部を有する袋状に加工したラミネートパッケージ材に収納し、減圧条件下で開口部を熱圧着して封止し、シート状電池を作製した。
次に、得られたシート状電池を最大充電電圧４Ｖ、充電電流０．５Ａの条件で２．５時間の充電を行う充電工程と、０．５Ａの定電流放電で放電電圧が最低放電電圧となる２．７５Ｖとなるまで放電を行う放電工程とを１サイクルとして充放電サイクルを繰り返し、各サイクルの充放電容量をそれぞれ測定して初期放電容量の８０％迄低下するサイクル数を測定した。
【００４３】
(4) 電池の密着層に用いられる場合の密着層の集電体に対する密着性試験
先ず、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤を用いて前述した評価試験(3)のシート状電池と同様のシート状電池をそれぞれ作製した。次いで、この電池を７０℃環境下で、上記評価試験(3)と同様の条件での充放電サイクルを１００サイクル行った。その後、１００サイクルの充放電を終えたシート状電池の収納パッケージを除去し、電池の正極と負極を引き剥がしてそれぞれを分離し、分離した正極の密着層及び負極の密着層をピンセットでつまんで引っ張ったときに、密着層が集電体から剥離するか否かを確認した。
【００４４】
上記評価試験(1)〜(4)における評価結果を表２にそれぞれ示す。なお、表２中の評価試験(1)欄における記号は、次の意味である。
◎：均一な無沈殿溶液。
【００４５】
また、表２中の評価試験(4)欄における記号は、次の意味である。
◎：密着層が集電体への密着が極めて良好であり、剥離しない。
○：密着層が集電体から部分的に剥離する。
△：密着層が集電体から広い面積にわたって剥離する。
×：密着層が集電体から完全に剥離する。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２から明らかなように、評価試験(1)のＤＭＡに対する溶解特性は実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤はそれぞれＤＭＡに完全に溶解することができ、更にこの溶液を一日放置しても沈殿は発生せず、塗工用スラリーとして適していることが判った。
評価試験(2)のＣｕ箔及びＡｌ箔に対する接着性試験では、比較例２〜４で得られた第３結着剤を用いた試験では、２Ｎ／ｃｍ以下となり、密着層材料として接着効果が不十分であることが判る。これに対して、実施例１〜４で得られた第３結着剤を用いてＣｕ箔に接着したＡｌ箔は、Ｃｕ箔からの剥離強度が全て１０Ｎ／ｃｍ以上となり、電池の活物質と集電体を接着するのに十分な強度を示した。
【００４８】
評価試験(3)のサイクル容量維持特性試験では、比較例１〜４の第３結着剤を用いた電池の８０％容量サイクル数に比べて実施例１〜４の第３結着剤を用いた電池の８０％容量サイクル数はそれぞれ高いサイクル数を示している。これは、実施例１〜４の第３結着剤が接着特性が優れており、電解液への耐久性が高いため、サイクル容量維持特性が向上されたと考えられる。
評価試験(4)の密着層の集電体に対する密着性試験では、実施例１〜４の第３結着剤を用いた密着層は、比較例１〜４の第３結着剤を用いた密着層に比べて集電体から剥離しにくく、集電体との接着が優れていることを示した。フッ素を含まない共重合体を第３結着剤とした比較例１はＣｕ箔及びＡｌ箔に対する密着特性が高いものの、耐電解液特性が不十分であり、充放電サイクルを繰り返した後では密着層が電池の集電体から剥離する現象が発生した。
【００４９】
以上の評価試験より、変性物質、特にアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルがＰＶｄＦにグラフト化した変性高分子化合物が第１及び第２密着層の第３結着剤に適していることが判った。
【００５０】
＜実施例５〜１１及び比較例５，６＞
先ず、第１及び第２結着剤としてＰＶｄＦ粉末５０ｇを、変性物質として１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇをそれぞれ用意した。次いで、ＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックに入れて真空パックし、ＰＶｄＦへの吸収線量が５０ｋＧｙとなるようにコバルト６０をγ線源としてγ線を照射した。次に、γ線照射したＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックより取出して窒素雰囲気に移し、１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇ中にＰＶｄＦを供給して８０℃に保持し、アクリル酸水溶液と反応させてＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦを合成した。
反応溶液のサンプルを採取し、ＰＶｄＦにグラフト重合反応したアクリル酸の減少量を滴定により逐次測定し、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中のグラフト化されたアクリル酸基の含有割合が２質量％（実施例５）、７質量％（実施例６）、１０質量％（実施例７）、１３質量％（実施例８）、１７質量％（実施例９）、２５質量％（実施例１０）、４０質量％（実施例１１）、１質量％（比較例５）及び５５質量％（比較例６）になったら、反応を止めて得られた固体状生成物を純水で洗浄して乾燥させ、これらをそれぞれ実施例５〜１１及び比較例５，６の第３結着剤とした。
【００５１】
＜比較評価２＞
実施例５〜１１及び比較例５，６で得られた第３結着剤を用いて比較評価１の評価試験(1)〜評価試験(4)と同様の試験をそれぞれ行い、９種類のＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦにおけるアクリル酸基の含有割合による接着特性や電池の電気特性の影響について調査した。評価試験(1)及び評価試験(4)の結果を表３に、評価試験(2)の結果を図２に、評価試験(3)の結果を図３にそれぞれ示す。なお、表３中の評価試験(1)欄における記号は、次の意味である。
◎：均一な無沈殿溶液。
○：ＤＭＡへ溶解するが、溶液に沈殿が少量発生する。
×：ＤＭＡへ溶解できない。
【００５２】
また、表３中の評価試験(4)欄における記号は、次の意味である。
◎：密着層が集電体への密着が極めて良好であり、剥離しない。
○：密着層が集電体から部分的に剥離する。
×：密着層が集電体から完全に剥離する。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３より明らかなように、評価試験(1)のＤＭＡに対する溶解特性では、アクリル酸基の含有割合が２５質量％以下である実施例５〜９の第３結着剤は、ＤＭＡに完全に溶解し、放置しても沈殿が発生しなかった。アクリル酸基の含有割合が２５質量％の実施例１０の第３結着剤は、ＤＭＡへの溶解が困難になり、溶解した溶液を一日放置すると少量の沈殿が現れた。この少量の沈殿は溶液を更にホモジナイザで長時間撹拌することにより再び溶解する程度であり、銅箔やアルミ箔に接着するには問題ないレベルである。これに対してアクリル酸基の含有割合が５５質量％の比較例６ではＤＭＡに殆ど溶解できず、銅箔やアルミ箔に接着するのには適していないことが判る。なお、アクリル酸基の含有割合が１質量％の比較例５はＤＭＡに問題なく溶解した。
評価試験(2)のＣｕ箔及びＡｌ箔に対する接着性試験では、図２に示すように、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦで接着したＣｕ箔及びＡｌ箔の接着強度は、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中に含まれるアクリル酸基の含有割合と相関する。比較例６の結果では含有割合が５５質量％以上になると、接着効果が下がることが判る。これは評価試験(1)の結果からも明らかなように、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦがＤＭＡへの溶解が不十分であったためと考えられる。また、アクリル酸基の含有割合が１質量％の比較例５でも、接着強度が減少した。実施例５〜１１の結果から十分な接着特性を得るためには、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中のアクリル酸基の含有割合は２〜５０質量％が必要であり、１０〜３０質量％が好ましいことが判る。
【００５５】
評価試験(3)のサイクル容量維持特性試験では、図３に示したように、評価試験(2)の接着強度の試験結果と同様な傾向を示していた。
評価試験(4)の密着層の集電体に対する密着性試験では、表３より明らかなように、充放電サイクルを行った後の電池密着層を解析した結果、密着層の密着特性が評価試験(2)及び評価試験(3)と同様に、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中のアクリル酸基の含有割合が２〜５０質量％であるとき、電池の結着剤として適しており、１０〜３０質量％が好ましいことが判る。
【００５６】
＜実施例１２〜１６及び比較例７，８＞
先ず、第１及び第２結着剤としてＰＶｄＦ粉末５０ｇを、変性物質として１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇをそれぞれ用意した。次いで、ＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックに入れて真空パックし、ＰＶｄＦへの吸収線量がそれぞれ９０ｋＧｙ（実施例１２）、７０ｋＧｙ（実施例１３）、５０ｋＧｙ（実施例１４）、２０ｋＧｙ（実施例１５）、１０ｋＧｙ（実施例１６）、１３０ｋＧｙ（比較例７）及び０．５ｋＧｙ（比較例８）となるようにコバルト６０をγ線源としてγ線を照射した。次に、γ線照射したＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックより取出して窒素雰囲気に移し、１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇ中にＰＶｄＦを供給して８０℃に保持し、アクリル酸水溶液と反応させてＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦを合成した。
反応溶液のサンプルを採取し、ＰＶｄＦにグラフト重合反応したアクリル酸の減少量を滴定により逐次測定し、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中のアクリル酸基の含有割合が１７質量％になったら、反応を止めて得られた固体状生成物を純水で洗浄して乾燥させ、これらをそれぞれ実施例１２〜１６及び比較例７，８の第３結着剤とした。
【００５７】
＜比較評価３＞
実施例１２〜１６及び比較例７，８で得られた第３結着剤を用いて比較評価１の評価試験(1)〜評価試験(4)と同様の試験をそれぞれ行った。評価試験(1)及び評価試験(4)の結果を表４に、評価試験(2)の結果を図４に、評価試験(3)の結果を図５にそれぞれ示す。なお、表４中の評価試験(1)及び評価試験(4)欄における記号は、比較評価２で用いた記号と同様の意味を有する記号である。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４より明らかなように、評価試験(1)のＤＭＡに対する溶解特性では、吸収線量が７０ｋＧｙ未満の実施例１３〜１６では合成したＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦは室温でもＤＭＡに溶解することができた。吸収線量が９０ｋＧｙの実施例１２では、合成したＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦは高温（８５℃）状態に維持したＤＭＡに溶解した。これに対して、吸収線量が１３０ｋＧｙの比較例７では、撹拌を加えてもＤＭＡへの溶解はほぼ不可能となることが判った。
評価試験(2)のＣｕ箔及びＡｌ箔に対する接着性試験では、図４に示すように、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦで接着したＣｕ箔及びＡｌ箔の接着強度は、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中に含まれるアクリル酸基の含有割合と相関する。比較例７及び８の結果では吸収線量が１ｋＧｙ以下、１２０ｋＧｙ以上になると、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦの接着強度が低く、結着剤として適さないことが判る。この理由として、吸収線量が１ｋＧｙ以下の場合、グラフトされるアクリル酸基が少なく、１２０ｋＧｙ以上の場合は、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦの溶解状況が悪いことが原因であると考えられる。
【００６０】
評価試験(3)のサイクル容量維持特性試験では、図５に示したように、評価試験(2)の接着強度の試験結果と同様な傾向を示していた。この結果から、４００サイクル以上で８０％容量を維持できる電池を作製するために、吸収線量が１ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙの範囲内であることが好ましいことが判った。
評価試験(4)の密着層の集電体に対する密着性試験では、表４より明らかなように、充放電サイクルを行った後の電池密着層を解析した結果、吸収線量が１ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙのＰＶｄＦを用いて合成したＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦは電池の密着層結着剤として適していることが判る。安定した密着特性を得るために、γ線吸収線量が２０〜１００ｋＧｙのＰＶｄＦを原料として用いることが好ましい。
【００６１】
＜実施例１７＞
先ず、第３結着剤として１７質量％のアクリル酸をＰＶｄＦにグラフト重合したＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦを２ｇ用意した。このＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ２ｇに溶媒としてＤＭＡ９８ｇを添加し、ホモジナイザにより溶解してポリマー溶液とした。導電性物質として比表面積１５０ｍ2／ｇの黒鉛粉末８ｇを用意し、この黒鉛粉末をＤＭＡ８０ｇに分散させて分散液を調製した。この分散液を上記ポリマー溶液に加えて密着層スラリーを調製した。
正極集電体として厚さ２０μｍ、幅２５０ｍｍのＡｌ箔を用意し、このＡｌ箔に調製した密着層スラリーをドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さが５μｍの密着層を有するＡｌ箔を得た。一方、負極集電体として厚さ１０μｍ、幅２５０ｍｍのＣｕ箔を用意し、このＣｕ箔にドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さが５μｍの密着層を有するＣｕ箔を得た。
次に、上記表１に示される各成分をボールミルで２時間混合することによりそれぞれ正極活物質層塗工用スラリー、負極活物質層塗工用スラリー及び電解質層塗工用スラリーを調製した。
【００６２】
得られた正極活物質層塗工用スラリーを密着層を有するＡｌ箔上に正極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより正極を形成した。得られた負極活物質層塗工用スラリーを密着層を有するＣｕ箔上に負極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより負極を形成した。得られた電解質層塗工用スラリーを厚さ２５μｍ、幅２５０ｍｍの剥離紙上に電解質層の乾燥厚さが５０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、剥離紙より剥がして電解質層シートを形成した。それぞれ形成した正極と電解質シートと負極を順に積層し、積層物を熱圧着することによりシート状の電極体を作製した。
次に、この電極体にＮｉからなる正極リード及び負極リードをそれぞれ正極集電体及び負極集電体に溶接し、開口部を有する袋状に加工したラミネートパッケージ材に収納し、減圧条件下で熱圧着により開口部を封止し、シート状の電池を作製した。
【００６３】
＜実施例１８＞
密着層に用いる変性高分子を１７質量％のメタクリル酸をポリフッ化ビニリデンにグラフト重合した上記化学式（２）に示す変性高分子（Methacrylic Acid grafting PolyVinylidene Fluoride、ＭＡ-ｇ-ＰＶｄＦ）とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例１９＞
密着層スラリーの調製において、導電性物質を溶媒に分散させるときに、分散剤を１．２ｇ加えて酸性高分子系分散剤含有量を固形物質量中で１０．７質量％とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２０＞
密着層スラリーの調製において、導電性物質を溶媒に分散させるときに、分散剤を１．２ｇ加えて酸性高分子系分散剤含有量を固形物質量中で１０．７質量％とした以外は実施例１８と同様に電池を作製した。
【００６４】
＜実施例２１＞
正極集電体及び負極集電体上に設けた密着層の乾燥厚さをそれぞれ０．５μｍとした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２２＞
正極集電体及び負極集電体上に設けた密着層の乾燥厚さをそれぞれ１μｍとした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２３＞
正極集電体及び負極集電体上に設けた密着層の乾燥厚さをそれぞれ１０μｍとした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２４＞
正極集電体及び負極集電体上に設けた密着層の乾燥厚さをそれぞれ１５μｍとした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００６５】
＜実施例２５＞
密着層塗工用スラリーの導電性物質である黒鉛粉末を２ｇとしてバインダと導電性物質との質量比を５０／５０とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２６＞
密着層塗工用スラリーの導電性物質である黒鉛粉末を４ｇとしてバインダと導電性物質との質量比を３３／６７とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２７＞
密着層塗工用スラリーの導電性物質である黒鉛粉末を１２ｇとしてバインダと導電性物質との質量比を１４／８６とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２８＞
密着層塗工用スラリーの導電性物質である黒鉛粉末を１４ｇとしてバインダと導電性物質との質量比を１３／８７とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００６６】
＜比較例９＞
密着層を正極集電体及び負極集電体上に設けない以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
＜比較例１０＞
密着層塗工用スラリーのバインダをＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦからブチルゴムに、溶媒をＤＭＡからトルエンにした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜比較例１１＞
密着層塗工用スラリーのバインダをＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦからアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体に、溶媒をＤＭＡから水にした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜比較例１２＞
密着層塗工用スラリーのバインダをＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦからポリウレタン樹脂に、溶媒をＤＭＡからメチルエチルケトン１０８ｇとメチルイソブチルケトン７２ｇの混合溶媒にした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜比較例１３＞
密着層塗工用スラリーのバインダをＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦからエポキシ樹脂に、溶媒をＤＭＡからメチルエチルケトン１０８ｇとメチルイソブチルケトン７２ｇの混合溶媒にした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００６７】
＜比較例１４＞
密着層スラリーの調製において、導電性物質を溶媒に分散させるときに、分散剤を３．５ｇ加えて分散剤含有量を２６質量％とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜比較例１５＞
正極集電体及び負極集電体上に設けた密着層の乾燥厚さをそれぞれ４０μｍとした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜比較例１６＞
密着層塗工用スラリーの導電性物質である黒鉛粉末を２０ｇとしてバインダと導電性物質との質量比を９／９１とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００６８】
＜比較評価＞
実施例１７〜２８及び比較例９〜１６で得られた電池について以下の評価試験を行った。
(5) 密着層の電解液に対する耐性試験
実施例１７〜２８及び比較例９〜１６で得られた密着層を有する負極集電体を炭酸プロピレン２０質量部、炭酸エチレン４０質量部及び炭酸ジエチル４０質量部からなる電解液に１週間浸漬して、密着層を有する負極集電体の質量増加量を測定し、密着層の第３結着剤である変性高分子の電解液による膨潤の有無を確かめた。また、負極集電体Ｃｕ箔を指で擦り、密着層が剥離するか否かを確認した。
(6) 密着層のフッ化水素（ＨＦ）に対する集電体保護性能試験
実施例１７〜２８及び比較例９〜１６において得られた密着層を有する負極集電体の表面に濃度５ｐｐｍのフッ化水素酸水溶液２ｍｌを滴下し、２４時間放置した後の集電体の状態を確認した。
【００６９】
(7) 密着層の活物質層に対する密着性試験
実施例１７〜２８及び比較例９〜１６において得られた正極集電体及び負極集電体の表面にそれぞれ粘着テープを貼付け、ゴムローラで押しつけた。この粘着テープを貼付けた正極集電体及び負極集電体をそれぞれ１０ｍｍ幅に切取り、１０ｍｍ幅の集電体を垂直上方に引っ張りあげて活物質層を引き剥がすのにかかる力を測定した。また、その剥がれ方を目視により確認した。
(8) サイクル容量維持特性試験
実施例１７〜２８及び比較例９〜１６において得られたシート状の電池を充放電サイクル試験にかけ、最大充電電圧４．２Ｖ、充電０．５Ａの条件で２．５時間の充電と、０．５Ａの定電流で放電電圧が２．７５Ｖ（最低放電電圧）となるまで放電を行う充放電サイクルを繰返し、各サイクルの放電容量を測定して初期放電容量の８０％まで低下するサイクル数を測定した。
【００７０】
上記評価試験(5)〜評価試験(8)における結果を表５に示す。なお表５中の評価試験(5)欄における記号は、次の意味である。
◎：極めて良好であり、剥離しない。
○：良好であり、剥離しない。
△：一部剥離する、
×：完全に剥離する。
【００７１】
また、表５中の評価試験(6)欄における記号は、次の意味である。
◎：極めて良好であり、腐食しない。
○：良好であり、腐食しない。
△：一部腐食する。
×：腐食する。
【００７２】
【表５】
【００７３】
(5) 密着層の電解液に対する耐性試験
比較例１０〜１３では密着層を有する負極集電体の増加量が大きく、電解液によって密着層を形成しているバインダにより膨潤していることが判る。これに対して実施例１７〜２８では、電解液に１週間浸漬したにもかかわらず密着層を有する負極集電体の増加量は僅かであり、電解液に対する耐性が示されている。
(6) 密着層のフッ化水素（ＨＦ）に対する集電体保護性能試験
比較例９及び１１の集電体はＨＦにより腐食されていた。また、比較例１０，１２及び１３では一部分が腐食されていた。これに対して実施例１７〜２８の集電体はＨＦによる腐食されておらず、密着層による保護機能が働いていることが判る。
【００７４】
(7) 密着層の活物質層に対する密着性試験
比較例９〜１３の密着力に比べ、実施例１７〜２８では活物質層を引き剥がすのにかかる力が大きい。また、剥がれ方は比較例９〜１３は面内にむらがあり、剥がれた部分と剥がれない部分がそれぞれできていた。これに対して実施例１７〜２８は面内が均一で全面で剥がれていた。
(8) サイクル容量維持特性試験
比較例９〜１３の８０％容量サイクル数に比べると実施例１７〜２８ではそれぞれ高いサイクル数を示しており、充放電によるサイクル維持特性が優れることが判る。
【００７５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、正極集電体と正極活物質層との間に第１密着層を有し、及び負極集電体と負極活物質層との間に第２密着層を有し、第１及び第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、この第３結着剤が第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物であるため、第１結着剤又は第２結着剤を基にした変性高分子は、正極活物質層又は負極活物質層に対する密着力が高く、変性したことにより集電体との密着性も従来の結着剤を用いるより大幅に向上する。その結果、活物質層の集電体からの剥がれを抑制でき、集電体と活物質層との導電性が大幅に向上するため、サイクル容量維持特性も向上させることができる。また、電解液が変性高分子化合物中に浸漬しにくいため、密着層が電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れる。電池内にフッ酸等の強酸が発生する場合でも変性高分子化合物が保護層となるため、集電体の腐食を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のリチウムイオンポリマー二次電池の電極体を示す部分断面構成図。
【図２】 実施例５〜１１及び比較例５，６で得られた第３結着剤の評価試験(2)の結果を示す図。
【図３】 実施例５〜１１及び比較例５，６で得られた第３結着剤の評価試験(4)の結果を示す図。
【図４】 実施例１２〜１６及び比較例７，８で得られた第３結着剤の評価試験(2)の結果を示す図。
【図５】 実施例１２〜１６及び比較例７，８で得られた第３結着剤の評価試験(4)の結果を示す図。
【符号の説明】
１１ 正極
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ 負極
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ポリマー電解質層
１９ 第１密着層
２１ 第２密着層
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着層を有するリチウムイオンポリマー二次電池及び該電池の密着層に用いる結着剤の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のビデオカメラやノート型パソコン等のポータブル機器の普及により薄型の電池に対する需要が高まっている。この薄型の電池として正極と負極を積層して形成されたリチウムイオンポリマー二次電池が知られている。この正極は、シート状の正極集電体の表面に活物質層を形成することにより作られ、負極は、シート状の負極集電体の表面に活物質層を形成することにより作られる。正極の活物質層と負極の活物質層の間には電解質層が介装される。この電池では、それぞれの活物質における電位差を電流として取出すための正極端子及び負極端子が正極集電体及び負極集電体に設けられ、このように積層されたものをパッケージで密閉することによりリチウムイオンポリマー二次電池が形成されている。このリチウムイオンポリマー二次電池ではパッケージから引出された正極端子及び負極端子を電池の端子として使用することにより所望の電気が得られるようになっている。
【０００３】
このような構造を有するリチウムイオンポリマー二次電池は電池電圧が高く、エネルギー密度も大きいため、非常に注目されている。このリチウムイオンポリマー二次電池の放電容量を更に増大させるためにはシート状の正極又は負極の面積を拡大させる必要がある。この正極又は負極の面積を単純に拡大するだけでは広い面積のために、その取扱いが困難になる不具合がある。この点を解消するために、拡大したシート状の正極又は負極を所望の大きさに折畳んだり、捲回したりすることも考えられる。しかし、シート状の正極又は負極を積層した状態で折畳みや捲回を行うと、折目部分における正極又は負極に撓みが生じ、その部分におけるシートが電解質層から剥離して電極と電解質界面の有効表面積が減少して放電容量が減少するとともに、電池内部に抵抗を生じさせて放電容量のサイクル特性を悪化させる不具合がある。また同様に、折目部分に撓みが生じることにより正極又は負極をそれぞれ形成している活物質層が集電体より剥離する問題もあった。更に、この電池は充電及び放電過程において、正極及び負極活物質中へのリチウムイオンの吸蔵、放出によって正極及び負極活物質層の膨張、収縮が起こり、これにより発生する応力により、活物質層が集電体より剥離する問題もあった。
【０００４】
そこで上記諸問題を解決する技術として下記に示すように、活物質層の集電体からの剥離や密着性の低下を防止する技術がそれぞれ提案されている。(1)特公平７−７０３２８号公報には、結着剤と導電性フィラーからなる導電性塗膜で被覆された集電体が提案されている。この発明では、結着剤の材質としてフェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビニール系樹脂、アルキッド系樹脂、合成ゴム等が挙げられている。(2)特開平９−３５７０７号公報では、負極集電体上に炭素粉末とポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene Fluoride、以下、ＰＶｄＦという。）からなる結着剤が含有した負極材層が形成され、負極集電体上に導電剤が混入されたアクリル系共重合体からなる接着層を形成することが記載されている。この発明では、負極集電体が銅箔により形成された負極板に銅との接着性が高いアクリル共重合体を用いることにより高い接着効果が得られる。(3)特開平１０−１４９８１０号公報では、活物質層と集電体間にポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を塗布した下塗層を形成している。この発明では、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を塗布した下塗層を形成することにより電極における活物質塗膜層と集電体との間の密着性を向上させ、電池のサイクル容量維持特性を向上させることができる。
【０００５】
(4)特開平１０−１４４２９８号公報では、負極集電体と負極活物質層の間に黒鉛とバインダとからなる接着層を設けている。この発明では、接着層に含まれる黒鉛が負極の集電効率を高めるように機能している。(5)特開平９−２１３３７０号公報では、電池活物質層の電解質部及び電解質層のバインダとしてグラフト重合されたＰＶｄＦを用いている。この発明では、グラフト重合されたＰＶｄＦを電池活物質層の電解質部や電解質層のバインダとして用いることにより、集電体との接触効率が向上する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
密着層に要求される特性として、集電体材料に対する密着力、活物質層中に含まれるバインダとの結着力、電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れること、熱的に安定で高温下に晒されたときに剥がれ等が生じないこと、電気化学的に安定で繰返しの充放電に耐えられること等が挙げられる。
しかし、上記(1)に示す技術では、結着剤として用いられるブチルゴムやフェノール樹脂等は電解液に侵されてしまうため、剥離してしまう問題があった。また(2)に示す技術でも、アクリル系共重合体は負極材層に含有するＰＶｄＦや負極集電体との結着力が強いため、負極集電体と負極材層との間に導電材が混入されたアクリル系共重合体を主成分とする結着層を形成することにより負極集電体と負極材層との結着力を高めることができるが、このアクリル系共重合体は電解液に侵されてしまうため、剥離してしまう問題があった。更に(3)に示す技術でも、下塗層としてポリウレタン樹脂を用いた場合では、剥離強度、８０％容量サイクル数はそれぞれ下塗層を形成しない電池に比べると向上しているが、実用上十分であるとは言えなかった。また、エポキシ樹脂を用いた場合、電解液に侵されてしまうため、剥離してしまうおそれがあった。
【０００７】
(4)に示す技術では、接着層に活物質中に含まれる結着剤と同様の物質を用いているため活物質との密着力は良好であるが、集電体との密着性は活物質層を直接集電体に形成するものと大差なく、十分であるとは言えなかった。また、バインダに電解液が浸透してしまうため、集電体との接着強度が弱い問題もあった。(5)に示す技術では、集電体に対する密着力の高いグラフト重合したポリマーを活物質層のバインダに用いるため、密着層を設けることなく活物質層を集電体上に直接形成することができるが、このようなポリマーは難溶であるため使用する溶媒が限定されてしまう欠点があった。更に、電池内部よりこの溶媒を完全に除去するのは困難であり、溶媒が電池内部に残留すると電池性能に悪影響を及ぼすおそれもあった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、集電体と活物質層との密着性及び導電性に優れ、かつサイクル容量維持特性を向上し得るリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。
本発明の第２の目的は、密着層が電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れるリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。
本発明の第３の目的は、電池内に発生するフッ酸等の強酸による集電体の腐食を抑制し得るリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。
本発明の第４の目的は、集電体と活物質層との密着性及び導電性に優れたリチウムイオンポリマー二次電池の密着層に用いる結着剤の合成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、正極集電体１２の表面に第１結着剤が活物質中に含まれてなる正極活物質層１３が形成された正極１１と、負極集電体１６の表面に第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が活物質中に含まれてなる負極活物質層１７が形成された負極１４と、電解質１８とを備えたリチウムイオンポリマー二次電池の改良である。
その特徴ある構成は、正極集電体１２と正極活物質層１３との間に第１密着層１９を有し、負極集電体１６と負極活物質層１７との間に第２密着層２１を有し、第１及び第２密着層１９，２１が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、第３結着剤が、第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物である。
請求項１に係る発明では、第１及び第２密着層に含まれる第３結着剤が、正極活物質層又は負極活物質層にそれぞれ含有する第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物であるため、正極活物質層又は負極活物質層に対する密着力が高い。また、第１結着剤又は第２結着剤を変性させた高分子化合物を第３結着剤として用いることにより正極集電体又は負極集電体との密着性も従来の結着剤を用いるより大幅に向上する。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はポリフッ化ビニルから選ばれたフッ素含有高分子化合物であるリチウムイオンポリマー二次電池である。
請求項２に係る発明では、結着剤はポリテトラフルオロエチレン、ＰＶｄＦが電解液への耐久性が高いため好ましい。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、変性物質がエチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル又はイソプレンから選ばれた化合物であるリチウムイオンポリマー二次電池である。
請求項３に係る発明では、変性物質は、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルを用いることにより集電体と良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１及び第２密着層の厚さが０．５〜３０μｍであるリチウムイオンポリマー二次電池である。
請求項４に係る発明では、第１及び第２密着層の厚さが０．５〜３０μｍである。０．５μｍ未満であると、集電体を腐食から保護する機能が低下し、放電容量のサイクル特性が悪くなる。また、第１及び第２密着層形成時に導電性粉末を均一に分散させることが困難になるため、内部インピーダンスの上昇を招く。３０μｍを越えると、電池反応に寄与しない部分の体積及び質量が増加するため、体積及び質量エネルギー密度が低下する。密着層の厚さは１〜１５μｍが好ましい。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１又は４に係る発明であって、第１及び第２密着層中に分散剤を更に０．１〜２０質量％含有するリチウムイオンポリマー二次電池である。
請求項５に係る発明では、分散剤を第１及び第２密着層中に０．１〜２０質量％含有させることにより導電性物質を第１及び第２密着層中に均一に分散できる。分散剤としては酸性高分子系分散剤、塩基性高分子系分散剤又は中性高分子系分散剤等が挙げられる。０．１質量％未満であると、導電性粉末の分散が分散剤を添加しない場合と差がなく、添加した効果が得られない。２０質量％を越えても、導電性粉末の分散状況は変わらず、電池反応に寄与するものでないため過剰に添加する必要がない。分散剤の含有量は２〜１５質量％が好ましい。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性物質が粒径０．５〜３０μｍ、黒鉛化度５０％以上の炭素材を用い、第１及び第２密着層に含まれる第３結着剤と導電性物質との質量比（第３結着剤／導電性物質）が１３／８７〜５０／５０であるリチウムイオンポリマー二次電池である。
請求項６に係る発明では、第３結着剤と導電性物質との質量比は１３／８７〜５０／５０である。質量比が１３／８７未満であると、ポリマーの比率が少なく、十分な密着力を得ることができない。質量比が５０／５０を越えると、導電性物質が少なく、集電体と活物質層間の電子移動が十分に行えず、内部インピーダンスが上昇する。第３結着剤と導電性物質との質量比は１４／８６〜３３／６７が好ましい。
【００１５】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか記載のリチウムイオンポリマー二次電池の密着層に含まれる第３結着剤の合成方法であって、第３結着剤が第１結着剤又は第２結着剤のいずれか一方又は双方を変性物質により変性させることにより合成され、合成された第３結着剤を１００質量％とするとき、第３結着剤に含まれる変性物質の割合が２〜５０質量％であることを特徴とする結着剤の合成方法である。
請求項７に係る発明では、合成された第３結着剤を１００質量％とするとき、第３結着剤に含まれる変性物質の割合を上記割合とすることにより密着性及び導電性に優れた第３結着剤が得られる。結着剤に含まれる変性物質の割合が下限値未満であると、溶媒に溶解しにくくなり、上限値を越えると、集電体への接着強度が減少する。結着剤に含まれる変性物質の割合は７０〜９０質量％が好ましい。
【００１６】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、変性物質による変性は、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に放射線を照射した後で、被照射物に変性物質を混合してグラフト重合することにより行われる合成方法である。
請求項９に係る発明は、請求項７に係る発明であって、変性物質による変性は、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に変性物質を混合し、混合物に対して放射線を照射してグラフト重合することにより行われる合成方法である。
【００１７】
請求項１０に係る発明は、請求項８又は９に係る発明であって、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方への放射線照射は、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方への吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線を照射することにより行われる合成方法である。
請求項１０に係る発明では、吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線を照射する。吸収線量が下限値未満、上限値を越える数値であると、得られる結着剤の接着強度が低くなる不具合を生じる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオンポリマー二次電池は第１及び第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、第３結着剤が、第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物であることを特徴とする。
「変性」とは、性質が変わることを意味し、本明細書では、高分子化合物を変性物質により変性することにより、従来高分子化合物が持つ性質だけでなく、変性物質が持つ性質も併せ持ったり、両者にない性質を新たに持たせることを意味する。
【００１９】
この変性させた高分子化合物は活物質層中の第１結着剤又は第２結着剤を主基とするため、活物質層との密着性が高い。一方、集電体との密着性が高い変性物質により変性したことにより集電体との密着性も活物質層と同様の結着剤を用いる場合より大幅に向上する。このため、活物質層の集電体からの剥がれが抑制され、サイクル特性が向上する。
また、変性高分子化合物は活物質層に用いる結着剤に比べて変性させたことにより化学的に安定となり、電解液に対して溶解されることなく活物質層の集電体からの剥がれが抑制される。また同様の理由から密着層中に分散される導電性物質が崩落することなく保持されるため良好な電子伝導を維持し、長期保存性やサイクル特性に優れる。また、化学的に安定な層に集電体が被覆されるため、電池内部でフッ酸などが発生した場合でも密着層が保護層となり集電体の腐食を抑制できる。
更に、変性高分子化合物は活物質層に用いる結着剤に比べて変性させたことにより熱的に安定となり、電池が高温下におかれても電池内溶媒に溶解することがなく電池の劣化を抑制できる。変性高分子化合物は活物質層に用いる結着剤に比べて変性させたことにより電気化学的に安定となり、正極が満充電時に高電位下におかれても劣化することがなく、安定した密着力と導電性を保つ。また電解液が変性高分子化合物中に浸透するのが困難であるため、集電体への電解液の付着がほとんどなく、満充電時における正極集電体の溶出が抑制できる。
【００２０】
次に、本発明のリチウムイオンポリマー二次電池の製造手順を説明する。
先ず、正極活物質層又は負極活物質層にそれぞれ含有する結着剤を変性物質により変性させ、この変性高分子化合物を第１及び第２密着層の第３結着剤とする。
第１及び第２密着層は化学的、電気化学的、熱的に安定であることが要求されるため、活物質に用いられる第１又は第２結着剤かつ変性高分子化合物の基体となる高分子化合物は、分子内にフッ素を含む高分子化合物であることが好ましい。このフッ素含有高分子化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
【００２１】
このフッ素含有高分子化合物を変性させる手法として、グラフト重合、架橋等が挙げられる。グラフト重合に用いられる変性物質としては、エチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等の化合物が挙げられる。特にアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルを用いた場合に集電体と良好な密着性を得ることができる。
架橋に用いられる変性物質としては、不飽和結合を２つ以上有する化合物、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、架橋は加硫することよって行ってもよい。
【００２２】
この実施の形態ではグラフト重合について述べる。グラフト重合させる方法としては触媒法、連鎖移動法、放射線法、光重合法及び機械的切断法等がある。例えば放射線法では、高分子化合物とグラフト化材料となる化合物とを一緒にして、放射線を連続的又は間欠的に放射することにより重合でき、グラフト化材料と高分子化合物とを接触させる前に主基である高分子化合物を予備放射することが好ましい。具体的には、高分子化合物に放射線を照射した後で、前記被照射物にグラフト化材料となる変性物質を混合することにより、高分子化合物を主鎖とし変性物質を側鎖とした変性高分子化合物を得ることができる。グラフト重合に用いる放射線は、電子ビーム、Ｘ線又はγ線が挙げられる。高分子化合物への吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線を照射する。主基である高分子化合物に放射線を照射することにより片末端にラジカルが形成され、グラフト化材料が重合しやすくなる。下記化学式（１）及び化学式（２）にＰＶｄＦとアクリル酸の放射線法によるグラフト重合を示す。
【００２３】
【化１】
【化２】
化学式（１）に示すように、ＰＶｄＦに放射線としてγ線を照射することによりＰＶｄＦの片末端にラジカルを形成する。化学式（２）に示すように、この片末端にラジカルを有するＰＶｄＦにアクリル酸を接触させて、ＰＶｄＦのラジカルにアクリル酸の二重結合部分がグラフト重合される。
【００２６】
また別の例として化学式（３）及び化学式（４）にＰＶｄＦとメタクリル酸のグラフト重合を示す。
【００２７】
【化３】
【化４】
化学式（３）に示すように、ＰＶｄＦが放射線としてγ線を照射することによりＰＶｄＦの片末端にラジカルを形成し、化学式（４）で片末端にラジカルを有するＰＶｄＦにメタクリル酸を接触させて、ＰＶｄＦのラジカルにメタクリル酸の二重結合部分がグラフト重合される。
【００３０】
グラフト重合は活性化した主基がグラフト化材料と接触している時間の長さ、放射線による主基の予備活性の程度、グラフト化材料が主基を透過できるまでの程度、主基及びグラフト化材料が接触しているときの温度等によりそれぞれ重合生成が異なる。グラフト化材料が酸である場合、グラフト化材料である化合物を含有する溶液をサンプリングして、アルカリにより滴定し、残留する酸化合物濃度を測定することにより、グラフト化の程度を観測することができる。得られた組成物中のグラフト化の割合は、最終質量の１０〜３０％が望ましい。
【００３１】
このようにして得られたグラフト重合された変性高分子化合物を密着層の第３結着剤とし、この第３結着剤を溶媒に溶解してポリマー溶液を作製し、ポリマー溶液中に導電性物質を分散させて第１及び第２密着層スラリーを調製する。導電性物質には粒径０．５〜３０μｍ、黒鉛化度５０％以上の炭素材が用いられる。第３結着剤と導電性物質との質量比（第３結着剤／導電性物質）が１３／８７〜５０／５０になるように混合して密着層のスラリーを調製する。溶媒にはジメチルアセトアミド（DiMethylAcetamide、以下、ＤＭＡという。）、アセトン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ-メチルピロリドンが用いられる。
【００３２】
次いで、シート状の正極及び負極集電体をそれぞれ用意し、この正極及び負極集電体に調製した第１及び第２密着層スラリーをドクターブレード法によりそれぞれ塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さが０．５〜３０μｍの第１及び第２密着層を有する正極又は負極集電体を形成する。乾燥後の正極及び負極の密着層厚さは１〜１５μｍが好ましい。シート状の正極集電体としてはＡｌ箔が、負極集電体としてはＣｕ箔がそれぞれ挙げられる。ここでドクターブレード法とは、セラミックスをシート状に成型する方法の１つであり、キャリアフィルムやエンドレスベルト等のキャリア上に載せて運ばれるスリップの厚さをドクターブレードと呼ばれるナイフエッジとキャリアとの間隔を調整することによってシートの厚さを精密に制御する方法である。
【００３３】
次に、正極活物質層、負極活物質層及び電解質層に必要な成分をそれぞれ混合して正極活物質層塗工用スラリー、負極活物質層塗工用スラリー及び電解質層塗工用スラリーをそれぞれ調製する。
得られた正極活物質層塗工用スラリーを第１密着層を有する正極集電体上にドクターブレード法により塗布して乾燥し、圧延することにより正極を形成する。また負極も同様にして、得られた負極活物質層塗工用スラリーを第２密着層を有する負極集電体上にドクターブレード法により塗布して乾燥し、圧延することにより負極を形成する。正極又は負極活物質層は乾燥後の厚さが、２０〜２５０μｍとなるように形成する。電解質層は得られた電解質層塗工用スラリーを剥離紙上に電解質層の乾燥厚さが１０〜１５０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、剥離紙より剥がして形成する。また、電解質層塗工用スラリーを正極表面や負極表面に塗工及び乾燥して電解質層を形成してもよい。それぞれ形成した正極と電解質層と負極を順に積層し、積層物を熱圧着することにより、図１に示すように、シート状の電極体が形成される。
【００３４】
最後に、この電極体にＮｉからなる正極リード及び負極リードをそれぞれ正極集電体及び負極集電体に溶接し、開口部を有する袋状に加工したラミネートパッケージ材に収納し、減圧条件下で熱圧着により開口部を封止して、シート状のリチウムイオンポリマー二次電池が作製できる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
先ず、第１及び第２結着剤としてＰＶｄＦ粉末５０ｇを、変性物質として１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇをそれぞれ用意した。次いで、ＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックに入れて真空パックし、ＰＶｄＦへの吸収線量が５０ｋＧｙとなるようにコバルト６０をγ線源としてγ線を照射した。次に、γ線照射したＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックより取出して窒素雰囲気に移し、１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇ中にＰＶｄＦを供給して８０℃に保持し、アクリル酸水溶液と反応させて上記化学式（２）に示すグラフト重合により生成したアクリル酸グラフト化ＰＶｄＦ（Acrylic Acid grafting PolyVinylidene Fluoride、以下、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦという。）を合成した。
反応溶液のサンプルを採取し、ＰＶｄＦにグラフト重合反応したアクリル酸の減少量を滴定により逐次測定し、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中のグラフト化されたアクリル酸基の含有割合が１７質量％になったら、反応を止めて得られた固体状生成物を純水で洗浄して乾燥させ、これを第３結着剤とした。
【００３６】
＜実施例２＞
変性物質を１５質量％メタクリル酸水溶液２６０ｇにした以外は実施例１と同様にして第３結着剤を得た。
＜実施例３＞
変性物質を１５質量％アクリル酸メチル水溶液２６０ｇにした以外は実施例１と同様にして第３結着剤を得た。
＜実施例４＞
変性物質を１５質量％メタクリル酸メチル水溶液２６０ｇにした以外は実施例１と同様にして第３結着剤を得た。
【００３７】
＜比較例１＞
第３結着剤として市販されているアクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体を用意した。
＜比較例２＞
第３結着剤として市販されているＰＶｄＦのホモポリマーを用意した。
＜比較例３＞
第３結着剤として市販されているＰＶｄＦのコポリマーを用意した。
＜比較例４＞
変性物質を１質量％クロトン酸を含む水溶液２６００ｇにした以外は実施例１と同様にして第３結着剤を得た。
【００３８】
＜比較評価１＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤を用いて以下の評価試験を行った。
(1) ジメチルアセトアミドに対する溶解性試験
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤をそれぞれ４ｇづつ採取し、このサンプルにＤＭＡ５６ｇを添加して６０℃まで加熱しながら撹拌し、ポリマー溶液とした。この溶液をガラスビンに保存し、一日放置した後の溶液中の沈殿状況を確認した。
【００３９】
(2) 銅箔及びアルミ箔に対する接着性試験
先ず、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤を用いて前述した評価試験(1)のポリマー溶液と同様のポリマー溶液をそれぞれ調製した。次いで、これらの溶液をそれぞれ幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ１４μｍの表面を脱脂したＣｕ箔に均一に塗布し、その上に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２０μｍの表面を脱脂したＡｌ箔を貼り付けて接着性試験用ピール試料を作製した。作製した試料を乾燥機により大気中で８０℃、５日間の乾燥を行った。次に、乾燥した試料を剥離試験器によりＣｕ箔及びＡｌ箔に対する結着剤の評価を行った。剥離試験方法は、測定する際に試料のＣｕ箔側を試験台に固定し、Ｃｕ箔に接着しているＡｌ箔を垂直上方に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り上げて、Ａｌ箔がＣｕ箔から引き剥がすのにかかる力を測定した。
【００４０】
(3) 電池の密着層に用いられる場合の電池のサイクル容量維持特性試験
先ず、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤をそれぞれ２ｇづつ採取し、このサンプルにＤＭＡ２００ｇを添加して６０℃まで加熱しながら撹拌し、ポリマー溶液とした。この溶液に比表面積１５０ｍ2／ｇの黒鉛粉末８ｇ及びこの黒鉛粉末を分散させるための分散剤１．２ｇをそれぞれ添加し、密着層スラリーを調製した。次いで、正極集電体として厚さ２０μｍ、幅２５０μｍのＡｌ箔を用意し、このＡｌ箔に調製した密着層スラリーをドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さを１０±１μｍの範囲内に制御した。また負極集電体として厚さ１４μｍ、幅２５０μｍのＣｕ箔を用意し、このＣｕ箔表面に調製した密着層スラリーをドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さを１０±１μｍの範囲内に制御した。次に、下記表１に示される各成分をボールミルで２時間混合することにより、正極活物質層塗工用スラリー、負極活物質層塗工用スラリー及び電解質層塗工用スラリーをそれぞれ調製した。
【００４１】
【表１】
得られた正極活物質塗工用スラリーを密着層を有するＡｌ箔表面に正極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより正極を形成した。同様に、負極活物質塗工用スラリーを密着層を有するＣｕ箔表面に負極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより負極を形成した。更に電解質層塗工用スラリーを乾燥厚さが５０μｍとなるように正極及び負極にそれぞれドクターブレード法により塗工し、これらの電解質層を有する正極及び負極を積層して熱圧着することにより、シート状の電極体を作製した。作製した電極体にＮｉからなる正極リード及び負極リードをそれぞれ正極集電体、負極集電体に溶接し、開口部を有する袋状に加工したラミネートパッケージ材に収納し、減圧条件下で開口部を熱圧着して封止し、シート状電池を作製した。
次に、得られたシート状電池を最大充電電圧４Ｖ、充電電流０．５Ａの条件で２．５時間の充電を行う充電工程と、０．５Ａの定電流放電で放電電圧が最低放電電圧となる２．７５Ｖとなるまで放電を行う放電工程とを１サイクルとして充放電サイクルを繰り返し、各サイクルの充放電容量をそれぞれ測定して初期放電容量の８０％迄低下するサイクル数を測定した。
【００４３】
(4) 電池の密着層に用いられる場合の密着層の集電体に対する密着性試験
先ず、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤を用いて前述した評価試験(3)のシート状電池と同様のシート状電池をそれぞれ作製した。次いで、この電池を７０℃環境下で、上記評価試験(3)と同様の条件での充放電サイクルを１００サイクル行った。その後、１００サイクルの充放電を終えたシート状電池の収納パッケージを除去し、電池の正極と負極を引き剥がしてそれぞれを分離し、分離した正極の密着層及び負極の密着層をピンセットでつまんで引っ張ったときに、密着層が集電体から剥離するか否かを確認した。
【００４４】
上記評価試験(1)〜(4)における評価結果を表２にそれぞれ示す。なお、表２中の評価試験(1)欄における記号は、次の意味である。
◎：均一な無沈殿溶液。
【００４５】
また、表２中の評価試験(4)欄における記号は、次の意味である。
◎：密着層が集電体への密着が極めて良好であり、剥離しない。
○：密着層が集電体から部分的に剥離する。
△：密着層が集電体から広い面積にわたって剥離する。
×：密着層が集電体から完全に剥離する。
【００４６】
【表２】
表２から明らかなように、評価試験(1)のＤＭＡに対する溶解特性は実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた第３結着剤はそれぞれＤＭＡに完全に溶解することができ、更にこの溶液を一日放置しても沈殿は発生せず、塗工用スラリーとして適していることが判った。
評価試験(2)のＣｕ箔及びＡｌ箔に対する接着性試験では、比較例２〜４で得られた第３結着剤を用いた試験では、２Ｎ／ｃｍ以下となり、密着層材料として接着効果が不十分であることが判る。これに対して、実施例１〜４で得られた第３結着剤を用いてＣｕ箔に接着したＡｌ箔は、Ｃｕ箔からの剥離強度が全て１０Ｎ／ｃｍ以上となり、電池の活物質と集電体を接着するのに十分な強度を示した。
【００４８】
評価試験(3)のサイクル容量維持特性試験では、比較例１〜４の第３結着剤を用いた電池の８０％容量サイクル数に比べて実施例１〜４の第３結着剤を用いた電池の８０％容量サイクル数はそれぞれ高いサイクル数を示している。これは、実施例１〜４の第３結着剤が接着特性が優れており、電解液への耐久性が高いため、サイクル容量維持特性が向上されたと考えられる。
評価試験(4)の密着層の集電体に対する密着性試験では、実施例１〜４の第３結着剤を用いた密着層は、比較例１〜４の第３結着剤を用いた密着層に比べて集電体から剥離しにくく、集電体との接着が優れていることを示した。フッ素を含まない共重合体を第３結着剤とした比較例１はＣｕ箔及びＡｌ箔に対する密着特性が高いものの、耐電解液特性が不十分であり、充放電サイクルを繰り返した後では密着層が電池の集電体から剥離する現象が発生した。
【００４９】
以上の評価試験より、変性物質、特にアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルがＰＶｄＦにグラフト化した変性高分子化合物が第１及び第２密着層の第３結着剤に適していることが判った。
【００５０】
＜実施例５〜１１及び比較例５，６＞
先ず、第１及び第２結着剤としてＰＶｄＦ粉末５０ｇを、変性物質として１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇをそれぞれ用意した。次いで、ＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックに入れて真空パックし、ＰＶｄＦへの吸収線量が５０ｋＧｙとなるようにコバルト６０をγ線源としてγ線を照射した。次に、γ線照射したＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックより取出して窒素雰囲気に移し、１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇ中にＰＶｄＦを供給して８０℃に保持し、アクリル酸水溶液と反応させてＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦを合成した。
反応溶液のサンプルを採取し、ＰＶｄＦにグラフト重合反応したアクリル酸の減少量を滴定により逐次測定し、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中のグラフト化されたアクリル酸基の含有割合が２質量％（実施例５）、７質量％（実施例６）、１０質量％（実施例７）、１３質量％（実施例８）、１７質量％（実施例９）、２５質量％（実施例１０）、４０質量％（実施例１１）、１質量％（比較例５）及び５５質量％（比較例６）になったら、反応を止めて得られた固体状生成物を純水で洗浄して乾燥させ、これらをそれぞれ実施例５〜１１及び比較例５，６の第３結着剤とした。
【００５１】
＜比較評価２＞
実施例５〜１１及び比較例５，６で得られた第３結着剤を用いて比較評価１の評価試験(1)〜評価試験(4)と同様の試験をそれぞれ行い、９種類のＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦにおけるアクリル酸基の含有割合による接着特性や電池の電気特性の影響について調査した。評価試験(1)及び評価試験(4)の結果を表３に、評価試験(2)の結果を図２に、評価試験(3)の結果を図３にそれぞれ示す。なお、表３中の評価試験(1)欄における記号は、次の意味である。
◎：均一な無沈殿溶液。
○：ＤＭＡへ溶解するが、溶液に沈殿が少量発生する。
×：ＤＭＡへ溶解できない。
【００５２】
また、表３中の評価試験(4)欄における記号は、次の意味である。
◎：密着層が集電体への密着が極めて良好であり、剥離しない。
○：密着層が集電体から部分的に剥離する。
×：密着層が集電体から完全に剥離する。
【００５３】
【表３】
表３より明らかなように、評価試験(1)のＤＭＡに対する溶解特性では、アクリル酸基の含有割合が２５質量％以下である実施例５〜９の第３結着剤は、ＤＭＡに完全に溶解し、放置しても沈殿が発生しなかった。アクリル酸基の含有割合が２５質量％の実施例１０の第３結着剤は、ＤＭＡへの溶解が困難になり、溶解した溶液を一日放置すると少量の沈殿が現れた。この少量の沈殿は溶液を更にホモジナイザで長時間撹拌することにより再び溶解する程度であり、銅箔やアルミ箔に接着するには問題ないレベルである。これに対してアクリル酸基の含有割合が５５質量％の比較例６ではＤＭＡに殆ど溶解できず、銅箔やアルミ箔に接着するのには適していないことが判る。なお、アクリル酸基の含有割合が１質量％の比較例５はＤＭＡに問題なく溶解した。
評価試験(2)のＣｕ箔及びＡｌ箔に対する接着性試験では、図２に示すように、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦで接着したＣｕ箔及びＡｌ箔の接着強度は、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中に含まれるアクリル酸基の含有割合と相関する。比較例６の結果では含有割合が５５質量％以上になると、接着効果が下がることが判る。これは評価試験(1)の結果からも明らかなように、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦがＤＭＡへの溶解が不十分であったためと考えられる。また、アクリル酸基の含有割合が１質量％の比較例５でも、接着強度が減少した。実施例５〜１１の結果から十分な接着特性を得るためには、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中のアクリル酸基の含有割合は２〜５０質量％が必要であり、１０〜３０質量％が好ましいことが判る。
【００５５】
評価試験(3)のサイクル容量維持特性試験では、図３に示したように、評価試験(2)の接着強度の試験結果と同様な傾向を示していた。
評価試験(4)の密着層の集電体に対する密着性試験では、表３より明らかなように、充放電サイクルを行った後の電池密着層を解析した結果、密着層の密着特性が評価試験(2)及び評価試験(3)と同様に、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中のアクリル酸基の含有割合が２〜５０質量％であるとき、電池の結着剤として適しており、１０〜３０質量％が好ましいことが判る。
【００５６】
＜実施例１２〜１６及び比較例７，８＞
先ず、第１及び第２結着剤としてＰＶｄＦ粉末５０ｇを、変性物質として１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇをそれぞれ用意した。次いで、ＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックに入れて真空パックし、ＰＶｄＦへの吸収線量がそれぞれ９０ｋＧｙ（実施例１２）、７０ｋＧｙ（実施例１３）、５０ｋＧｙ（実施例１４）、２０ｋＧｙ（実施例１５）、１０ｋＧｙ（実施例１６）、１３０ｋＧｙ（比較例７）及び０．５ｋＧｙ（比較例８）となるようにコバルト６０をγ線源としてγ線を照射した。次に、γ線照射したＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックより取出して窒素雰囲気に移し、１５質量％アクリル酸水溶液２６０ｇ中にＰＶｄＦを供給して８０℃に保持し、アクリル酸水溶液と反応させてＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦを合成した。
反応溶液のサンプルを採取し、ＰＶｄＦにグラフト重合反応したアクリル酸の減少量を滴定により逐次測定し、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中のアクリル酸基の含有割合が１７質量％になったら、反応を止めて得られた固体状生成物を純水で洗浄して乾燥させ、これらをそれぞれ実施例１２〜１６及び比較例７，８の第３結着剤とした。
【００５７】
＜比較評価３＞
実施例１２〜１６及び比較例７，８で得られた第３結着剤を用いて比較評価１の評価試験(1)〜評価試験(4)と同様の試験をそれぞれ行った。評価試験(1)及び評価試験(4)の結果を表４に、評価試験(2)の結果を図４に、評価試験(3)の結果を図５にそれぞれ示す。なお、表４中の評価試験(1)及び評価試験(4)欄における記号は、比較評価２で用いた記号と同様の意味を有する記号である。
【００５８】
【表４】
表４より明らかなように、評価試験(1)のＤＭＡに対する溶解特性では、吸収線量が７０ｋＧｙ未満の実施例１３〜１６では合成したＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦは室温でもＤＭＡに溶解することができた。吸収線量が９０ｋＧｙの実施例１２では、合成したＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦは高温（８５℃）状態に維持したＤＭＡに溶解した。これに対して、吸収線量が１３０ｋＧｙの比較例７では、撹拌を加えてもＤＭＡへの溶解はほぼ不可能となることが判った。
評価試験(2)のＣｕ箔及びＡｌ箔に対する接着性試験では、図４に示すように、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦで接着したＣｕ箔及びＡｌ箔の接着強度は、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ中に含まれるアクリル酸基の含有割合と相関する。比較例７及び８の結果では吸収線量が１ｋＧｙ以下、１２０ｋＧｙ以上になると、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦの接着強度が低く、結着剤として適さないことが判る。この理由として、吸収線量が１ｋＧｙ以下の場合、グラフトされるアクリル酸基が少なく、１２０ｋＧｙ以上の場合は、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦの溶解状況が悪いことが原因であると考えられる。
【００６０】
評価試験(3)のサイクル容量維持特性試験では、図５に示したように、評価試験(2)の接着強度の試験結果と同様な傾向を示していた。この結果から、４００サイクル以上で８０％容量を維持できる電池を作製するために、吸収線量が１ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙの範囲内であることが好ましいことが判った。
評価試験(4)の密着層の集電体に対する密着性試験では、表４より明らかなように、充放電サイクルを行った後の電池密着層を解析した結果、吸収線量が１ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙのＰＶｄＦを用いて合成したＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦは電池の密着層結着剤として適していることが判る。安定した密着特性を得るために、γ線吸収線量が２０〜１００ｋＧｙのＰＶｄＦを原料として用いることが好ましい。
【００６１】
＜実施例１７＞
先ず、第３結着剤として１７質量％のアクリル酸をＰＶｄＦにグラフト重合したＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦを２ｇ用意した。このＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦ２ｇに溶媒としてＤＭＡ９８ｇを添加し、ホモジナイザにより溶解してポリマー溶液とした。導電性物質として比表面積１５０ｍ2／ｇの黒鉛粉末８ｇを用意し、この黒鉛粉末をＤＭＡ８０ｇに分散させて分散液を調製した。この分散液を上記ポリマー溶液に加えて密着層スラリーを調製した。
正極集電体として厚さ２０μｍ、幅２５０ｍｍのＡｌ箔を用意し、このＡｌ箔に調製した密着層スラリーをドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さが５μｍの密着層を有するＡｌ箔を得た。一方、負極集電体として厚さ１０μｍ、幅２５０ｍｍのＣｕ箔を用意し、このＣｕ箔にドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さが５μｍの密着層を有するＣｕ箔を得た。
次に、上記表１に示される各成分をボールミルで２時間混合することによりそれぞれ正極活物質層塗工用スラリー、負極活物質層塗工用スラリー及び電解質層塗工用スラリーを調製した。
【００６２】
得られた正極活物質層塗工用スラリーを密着層を有するＡｌ箔上に正極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより正極を形成した。得られた負極活物質層塗工用スラリーを密着層を有するＣｕ箔上に負極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより負極を形成した。得られた電解質層塗工用スラリーを厚さ２５μｍ、幅２５０ｍｍの剥離紙上に電解質層の乾燥厚さが５０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、剥離紙より剥がして電解質層シートを形成した。それぞれ形成した正極と電解質シートと負極を順に積層し、積層物を熱圧着することによりシート状の電極体を作製した。
次に、この電極体にＮｉからなる正極リード及び負極リードをそれぞれ正極集電体及び負極集電体に溶接し、開口部を有する袋状に加工したラミネートパッケージ材に収納し、減圧条件下で熱圧着により開口部を封止し、シート状の電池を作製した。
【００６３】
＜実施例１８＞
密着層に用いる変性高分子を１７質量％のメタクリル酸をポリフッ化ビニリデンにグラフト重合した上記化学式（２）に示す変性高分子（Methacrylic Acid grafting PolyVinylidene Fluoride、ＭＡ-ｇ-ＰＶｄＦ）とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例１９＞
密着層スラリーの調製において、導電性物質を溶媒に分散させるときに、分散剤を１．２ｇ加えて酸性高分子系分散剤含有量を固形物質量中で１０．７質量％とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２０＞
密着層スラリーの調製において、導電性物質を溶媒に分散させるときに、分散剤を１．２ｇ加えて酸性高分子系分散剤含有量を固形物質量中で１０．７質量％とした以外は実施例１８と同様に電池を作製した。
【００６４】
＜実施例２１＞
正極集電体及び負極集電体上に設けた密着層の乾燥厚さをそれぞれ０．５μｍとした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２２＞
正極集電体及び負極集電体上に設けた密着層の乾燥厚さをそれぞれ１μｍとした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２３＞
正極集電体及び負極集電体上に設けた密着層の乾燥厚さをそれぞれ１０μｍとした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２４＞
正極集電体及び負極集電体上に設けた密着層の乾燥厚さをそれぞれ１５μｍとした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００６５】
＜実施例２５＞
密着層塗工用スラリーの導電性物質である黒鉛粉末を２ｇとしてバインダと導電性物質との質量比を５０／５０とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２６＞
密着層塗工用スラリーの導電性物質である黒鉛粉末を４ｇとしてバインダと導電性物質との質量比を３３／６７とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２７＞
密着層塗工用スラリーの導電性物質である黒鉛粉末を１２ｇとしてバインダと導電性物質との質量比を１４／８６とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜実施例２８＞
密着層塗工用スラリーの導電性物質である黒鉛粉末を１４ｇとしてバインダと導電性物質との質量比を１３／８７とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００６６】
＜比較例９＞
密着層を正極集電体及び負極集電体上に設けない以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
＜比較例１０＞
密着層塗工用スラリーのバインダをＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦからブチルゴムに、溶媒をＤＭＡからトルエンにした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜比較例１１＞
密着層塗工用スラリーのバインダをＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦからアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体に、溶媒をＤＭＡから水にした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜比較例１２＞
密着層塗工用スラリーのバインダをＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦからポリウレタン樹脂に、溶媒をＤＭＡからメチルエチルケトン１０８ｇとメチルイソブチルケトン７２ｇの混合溶媒にした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜比較例１３＞
密着層塗工用スラリーのバインダをＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦからエポキシ樹脂に、溶媒をＤＭＡからメチルエチルケトン１０８ｇとメチルイソブチルケトン７２ｇの混合溶媒にした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００６７】
＜比較例１４＞
密着層スラリーの調製において、導電性物質を溶媒に分散させるときに、分散剤を３．５ｇ加えて分散剤含有量を２６質量％とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜比較例１５＞
正極集電体及び負極集電体上に設けた密着層の乾燥厚さをそれぞれ４０μｍとした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
＜比較例１６＞
密着層塗工用スラリーの導電性物質である黒鉛粉末を２０ｇとしてバインダと導電性物質との質量比を９／９１とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００６８】
＜比較評価＞
実施例１７〜２８及び比較例９〜１６で得られた電池について以下の評価試験を行った。
(5) 密着層の電解液に対する耐性試験
実施例１７〜２８及び比較例９〜１６で得られた密着層を有する負極集電体を炭酸プロピレン２０質量部、炭酸エチレン４０質量部及び炭酸ジエチル４０質量部からなる電解液に１週間浸漬して、密着層を有する負極集電体の質量増加量を測定し、密着層の第３結着剤である変性高分子の電解液による膨潤の有無を確かめた。また、負極集電体Ｃｕ箔を指で擦り、密着層が剥離するか否かを確認した。
(6) 密着層のフッ化水素（ＨＦ）に対する集電体保護性能試験
実施例１７〜２８及び比較例９〜１６において得られた密着層を有する負極集電体の表面に濃度５ｐｐｍのフッ化水素酸水溶液２ｍｌを滴下し、２４時間放置した後の集電体の状態を確認した。
【００６９】
(7) 密着層の活物質層に対する密着性試験
実施例１７〜２８及び比較例９〜１６において得られた正極集電体及び負極集電体の表面にそれぞれ粘着テープを貼付け、ゴムローラで押しつけた。この粘着テープを貼付けた正極集電体及び負極集電体をそれぞれ１０ｍｍ幅に切取り、１０ｍｍ幅の集電体を垂直上方に引っ張りあげて活物質層を引き剥がすのにかかる力を測定した。また、その剥がれ方を目視により確認した。
(8) サイクル容量維持特性試験
実施例１７〜２８及び比較例９〜１６において得られたシート状の電池を充放電サイクル試験にかけ、最大充電電圧４．２Ｖ、充電０．５Ａの条件で２．５時間の充電と、０．５Ａの定電流で放電電圧が２．７５Ｖ（最低放電電圧）となるまで放電を行う充放電サイクルを繰返し、各サイクルの放電容量を測定して初期放電容量の８０％まで低下するサイクル数を測定した。
【００７０】
上記評価試験(5)〜評価試験(8)における結果を表５に示す。なお表５中の評価試験(5)欄における記号は、次の意味である。
◎：極めて良好であり、剥離しない。
○：良好であり、剥離しない。
△：一部剥離する、
×：完全に剥離する。
【００７１】
また、表５中の評価試験(6)欄における記号は、次の意味である。
◎：極めて良好であり、腐食しない。
○：良好であり、腐食しない。
△：一部腐食する。
×：腐食する。
【００７２】
【表５】
(5) 密着層の電解液に対する耐性試験
比較例１０〜１３では密着層を有する負極集電体の増加量が大きく、電解液によって密着層を形成しているバインダにより膨潤していることが判る。これに対して実施例１７〜２８では、電解液に１週間浸漬したにもかかわらず密着層を有する負極集電体の増加量は僅かであり、電解液に対する耐性が示されている。
(6) 密着層のフッ化水素（ＨＦ）に対する集電体保護性能試験
比較例９及び１１の集電体はＨＦにより腐食されていた。また、比較例１０，１２及び１３では一部分が腐食されていた。これに対して実施例１７〜２８の集電体はＨＦによる腐食されておらず、密着層による保護機能が働いていることが判る。
【００７４】
(7) 密着層の活物質層に対する密着性試験
比較例９〜１３の密着力に比べ、実施例１７〜２８では活物質層を引き剥がすのにかかる力が大きい。また、剥がれ方は比較例９〜１３は面内にむらがあり、剥がれた部分と剥がれない部分がそれぞれできていた。これに対して実施例１７〜２８は面内が均一で全面で剥がれていた。
(8) サイクル容量維持特性試験
比較例９〜１３の８０％容量サイクル数に比べると実施例１７〜２８ではそれぞれ高いサイクル数を示しており、充放電によるサイクル維持特性が優れることが判る。
【００７５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、正極集電体と正極活物質層との間に第１密着層を有し、及び負極集電体と負極活物質層との間に第２密着層を有し、第１及び第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、この第３結着剤が第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物であるため、第１結着剤又は第２結着剤を基にした変性高分子は、正極活物質層又は負極活物質層に対する密着力が高く、変性したことにより集電体との密着性も従来の結着剤を用いるより大幅に向上する。その結果、活物質層の集電体からの剥がれを抑制でき、集電体と活物質層との導電性が大幅に向上するため、サイクル容量維持特性も向上させることができる。また、電解液が変性高分子化合物中に浸漬しにくいため、密着層が電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れる。電池内にフッ酸等の強酸が発生する場合でも変性高分子化合物が保護層となるため、集電体の腐食を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のリチウムイオンポリマー二次電池の電極体を示す部分断面構成図。
【図２】 実施例５〜１１及び比較例５，６で得られた第３結着剤の評価試験(2)の結果を示す図。
【図３】 実施例５〜１１及び比較例５，６で得られた第３結着剤の評価試験(4)の結果を示す図。
【図４】 実施例１２〜１６及び比較例７，８で得られた第３結着剤の評価試験(2)の結果を示す図。
【図５】 実施例１２〜１６及び比較例７，８で得られた第３結着剤の評価試験(4)の結果を示す図。
【符号の説明】
１１ 正極
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ 負極
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ポリマー電解質層
１９ 第１密着層
２１ 第２密着層
Claims (10)
- 正極集電体(12)の表面に第１結着剤が活物質中に含まれてなる正極活物質層(13)が形成された正極(11)と、
負極集電体(16)の表面に前記第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が活物質中に含まれてなる負極活物質層(17)が形成された負極(14)と、
電解質(18)とを備えたリチウムイオンポリマー二次電池において、
前記正極集電体(12)と前記正極活物質層(13)との間に第１密着層(19)を有し、前記負極集電体(16)と前記負極活物質層(17)との間に第２密着層(21)を有し、
前記第１及び第２密着層(19,21)が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、
前記第３結着剤が、前記第１結着剤又は前記第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物である
ことを特徴とするリチウムイオンポリマー二次電池。 - 第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はポリフッ化ビニルから選ばれたフッ素含有高分子化合物である請求項１記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
- 変性物質がエチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル又はイソプレンから選ばれた化合物である請求項１記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
- 第１及び第２密着層の厚さがそれぞれ０．５〜３０μｍである請求項１記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
- 第１及び第２密着層中に分散剤を更に０．１〜２０質量％含有する請求項１又は４記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
- 導電性物質が粒径０．５〜３０μｍ、黒鉛化度５０％以上の炭素材を用い、第１及び第２密着層に含まれる第３結着剤と前記導電性物質との質量比（第３結着剤／導電性物質）が１３／８７〜５０／５０である請求項１記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
- 請求項１ないし６いずれか記載のリチウムイオンポリマー二次電池の密着層に含まれる第３結着剤の合成方法であって、
前記第３結着剤が第１結着剤又は第２結着剤のいずれか一方又は双方を変性物質により変性させることにより合成され、
前記合成された第３結着剤を１００質量％とするとき、前記第３結着剤に含まれる変性物質の割合が２〜５０質量％であることを特徴とする結着剤の合成方法。 - 変性物質による変性は、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に放射線を照射した後で、前記被照射物に変性物質を混合してグラフト重合することにより行われる請求項７記載の合成方法。
- 変性物質による変性は、第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に変性物質を混合し、前記混合物に対して放射線を照射してグラフト重合することにより行われる請求項７記載の合成方法。
- 第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方への放射線照射は、前記第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方への吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線を照射することにより行われる請求項８又は９記載の合成方法。
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| CN104790809A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-07-22 | 四川省川源塑胶有限公司 | 铝塑复合型材/塑钢型材及其加工方法 |
| KR102008807B1 (ko) | 2018-09-10 | 2019-08-12 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 축전 디바이스용 집전체, 그 제조 방법, 및 그 제조에 사용하는 도포 시공액 |
| WO2020053916A1 (ja) | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 昭和電工株式会社 | 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液 |
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