JPH0693025A - 変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物及び変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、各種基材あるいは充填剤との接着
力が大きく、バインダー、接着、塗料等の基剤として有
用な変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂ならびにその組成
物を提供することを目的とする。 【構成】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、反応性基お
よび加水分解性基を有するシラン系カップリング剤又は
チタネート系カップリング剤とを、ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂を溶解又は膨潤させる溶媒の存在下で、混合し
て変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を形成し、ま
たこれから溶媒を除去して変性ポリフッ化ビニリデン系
樹脂とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材との接着力が改良
された変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂あるいはその前
駆体を溶媒とともに含む変性ポリフッ化ビニリデン系樹
脂組成物、及びこれから溶媒を除去して得られる変性ポ
リフッ化ビニリデン系樹脂の製造方法に関する。かかる
変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物及び変性ポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂は、それ自体としてバインダー、
接着剤、（透明）塗料として、あるいはこれら塗料等の
基剤ないし基剤組成物として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、耐薬品
性、耐候性、耐汚染性等に優れ、各種フィルムあるいは
成形材料としてだけでなく、塗料やバインダーとしても
利用されている。

【０００３】このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂の
応用の一つとして、非水電解液電池の電極用のバインダ
ーとしての応用がある。

【０００４】リチウム二次電池のような、電解液として
有機ないし非水電解液を使用した非水電解液電池は、高
エネルギー密度を有する二次電池として現在活発に開発
が行なわれている。

【０００５】有機電解液の電導度は水溶液系電解液に比
べると極めて小さい。有機電解液を用いる二次電池にお
いては、非水電解液の電導度の小さいことに由来する重
負荷性能の低さを改良するため、活物質層を薄くし電極
面積を大きくすることが行なわれている。

【０００６】このための方法として、鉄、ステンレス
鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あ
るいは金属網等からなる集電体に、微粉末状の活物質、
炭素等の導電剤およびバインダーからなる電極合剤形成
用組成物を、塗布接着し、電極とすることが試みられて
いる。バインダーは、電池の充放電容量には全く寄与し
ないため、その使用量は極力少なくする必要があり、少
量でも活物質等をよく保持し、集電体への接着性に優れ
たものが要求される。またバインダーは通常電気絶縁性
であるため、その使用量の増大は電池の内部抵抗を大き
くする。この点からもバインダーは、できるだけ少ない
使用量でその機能を果たすことが要求される。

【０００７】通常、バインダー量は、極めて少量で、全
電極合剤に対して３０重量％以下である。このような少
ないバインダー量では、電極合剤の微粒子成分間又は微
粒子成分と集電体間の空隙を、バインダーが完全に充填
することはできない。顔料等の充填剤を含有する塗料、
ライニング材等の場合は、バインダーが充填剤間等の空
隙を完全に充填するに充分な多量のバインダーを使用す
るので充填剤の保持に関してはほとんど問題が生じな
い。しかし電極用のバインダーの場合は、上述のように
使用量が極めて少量であり、少量でも活物質を良く保持
し、集電体への接着性に優れたものが要求される。

【０００８】ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、特定の溶
剤に可溶で、溶液として取り扱うことが可能であるとと
もに、固化すれば電解液等に対する耐薬品性に優れ、電
池用バインダーとして有望である。しかし、ポリフッ化
ビニリデン系樹脂をバインダーとして使用した場合、基
材（集電体）、あるいは充填剤（活物質、導電剤）との
接着力が小さいため、電池製造時及び電池使用中に集電
体と電極合剤の剥離が生じ電池の内部抵抗が増大する、
活物質同士または活物質と導電剤との接触が断たれ、活
物質が電気的に孤立して活物質の利用率が低下したり、
電池の内部抵抗が増大するという問題があった。

【０００９】これまでフッ素系樹脂の基材への接着性を
改良する方法としては、下記のような各種の方法が提案
されている。

【００１０】フッ素樹脂塗料の接着性、耐熱水性、耐熱
油性の改善を目的に、フッ素樹脂およびシラン化合物
を、好ましくは水を主体とする液状担体に分散させたフ
ッ素樹脂塗装用組成物が提案されている（特開昭５０−
１４５４３１号公報）。しかしこのような組成物を上述
の電池用のバインダーとして使用した場合は、フッ素樹
脂が粒子状で分散しているため、電極形成用組成物を集
電体表面に塗布、乾燥した後、さらにフッ素樹脂の融点
以上の高温で焼成することが必要である。またフッ素樹
脂の添加量を多くしないと充分に活物質や導電剤を保持
することができず、また集電体との接着が不十分である
という欠点を有する。高温での焼成は、エネルギーを多
量に消費するのに加えて、電極（集電体）が変形する原
因になる。電極が変形すると、電池要素を積層または巻
回して電池を製造する場合、電池の内部抵抗の増大を招
き好ましくない。バインダーの添加量を多くすること
は、電池の重量又は容積当たりの充放電容量の低下につ
ながるとともに、電池の内部抵抗を増大させる。

【００１１】またステンレス鋼の金属表面にフッ素系樹
脂塗膜を形成するに際し、ステンレス鋼の金属表面にア
ミノ基を有するシランカップリング剤を１〜５００ｍｇ
／ｍ² 塗布することによって、フッ素樹脂塗膜の密着性
を向上させる方法が提案されている（特開昭６２−１７
４３８７号公報）。しかし、このような方法を上述の電
池の電極製造に適用した場合、集電体金属とフッ素樹脂
の接着性は向上するが、活物質粒子、導電剤等の粒子相
互の接着性は何等改良されず、電池製造時あるいは電池
使用時の活物質、導電剤の孤立化が生じ易く、電池の内
部抵抗の増大、活物質の利用率の減少の原因となり好ま
しくない。

【００１２】また、顔料の分散性、耐候性、耐湿性を向
上させた塗料用共重合体の製造方法として、反応性の炭
素−炭素二重結合を有しフルオロオレフィンを成分とし
て含有する溶剤可溶性のフッ素樹脂と、エチレン性不飽
和基を有する有機シラン化合物との共重合体の製造方法
が提案されている（特開平３−１１９０１２号公報）。
しかしフルオロオレフィン含有共重合体に反応性の炭素
−炭素二重結合を導入する工程およびフッ素含有樹脂と
有機シラン化合物を反応させる工程を必要とし、工程が
複雑である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一般に異種
固体材料との接着性に優れ、例えばバインダーとして使
用した際に、少量で粒子状の充填剤の保持力が大きく、
基材との接着力も大きい変性ポリフッ化ビニリデン系樹
脂組成物及び該組成物の主剤となる変性ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１のものは、
（ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、（ｂ）ポリフッ
化ビニリデン系樹脂と反応性の基と加水分解性基とを有
するシラン系カップリング剤又はチタネート系カップリ
ング剤の少なくとも１種と、（ｃ）ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂を溶解し又は膨潤させる溶媒と、からなる変性
ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物である。

【００１５】本発明の第２のものは、ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と反応性の
基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤又
はチタネート系カップリング剤の少なくとも１種とを、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解し又は膨潤させる溶
媒の存在下に混合する工程と、その後該溶媒を除去する
工程とを有する、加水分解性基を含有する変性ポリフッ
化ビニリデン系樹脂の製造方法である。

【００１６】本発明に使用されるポリフッ化ビニリデン
系樹脂としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等によ
り得られるフッ化ビニリデンホモポリマー、あるいはフ
ッ化ビニリデンと、他の不飽和二重結合を有するフッ化
ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げら
れる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体として
は、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオ
ロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン等のフッ素系単量体や、エチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸等の非フッ素系単量体を
挙げることができる。溶剤溶解性、耐薬品性の観点か
ら、フッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデ
ンとフッ素系単量体の共重合体が好ましい。共重合体の
場合、フッ化ビニリデンが得られる共重合体の８０モル
％以上となる量で共重合させることが好ましい。重合形
式としては、特に限定されないが、高純度の樹脂が得ら
れる点で、懸濁重合が好ましい。ポリフッ化ビニリデン
系樹脂の分子量としては、ポリスチレンを基準物質とし
たゲルパーミエーション分析（ＧＰＣ分析）での数平均
分子量（以下、単に分子量という）で、５０，０００〜
５００，０００、特に１００，０００〜３００，０００
のものが好ましい。

【００１７】またポリフッ化ビニリデン系樹脂は、速や
かな溶解を可能とし、あるいは膨潤時にカップリング剤
との反応性を良好とするために、１０００μｍ以下、特
に５０〜３５０μｍの、小粒径で使用に供することが望
ましい。

【００１８】本発明に使用されるシラン系カップリング
剤又はチタネート系カップリング剤は、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂と反応性の基と加水分解性基を有すること
が必要である。

【００１９】ポリフッ化ビニリデン系樹脂と反応性の基
（反応性基）としては、好ましくはアミノ基、メルカプ
ト基又はウレイド基、あるいはこれら基を含む基があ
り、後者の例としては、例えばβ−アミノエチル基、γ
−アミノプロピル基、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、
γ−メルカプトプロピル基、γ−ウレイドプロピル基等
が挙げられる。又、イソシアネート基の如く、系内ある
いは大気中の水分と反応してアミノ基を生成するよう
な、潜在的にポリフッ化ビニリデン系樹脂と反応し得る
能力を有する、前記反応性基の前駆体基も、本発明にお
いては同様な効果をもたらす。

【００２０】加水分解性基としては、好ましくはメトキ
シ、エトキシ等のアルコキシ基、ホルミルオキシ、アセ
トキシ、プロピオニルオキシ等のアシルオキシ基、−Ｏ
Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ₂ Ｈ₅ 等
のオキシモ基等があり、更に好ましくはアルコキシ基で
ある。

【００２１】本発明に使用するシラン系カップリング剤
およびチタネート系カップリング剤の好ましい具体例と
しては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシア
ネートシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−
アミノエチル）チタネート等のアミノチタネート等が挙
げられる。特にポリフッ化ビニリデン系樹脂との反応性
の高いアミノ基、メルカプト基、なかでもアミノ基を有
するカップリング剤が好ましい。

【００２２】本発明に使用されるポリフッ化ビニリデン
系樹脂を溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げる
ことができる。またポリフッ化ビニリデン系樹脂を膨潤
させる溶媒としては、２−ブタノン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げ
ることができる。本発明においてはこれらの溶媒を単独
で又は混合して使用する。

【００２３】本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂
組成物は、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を上記溶媒
に溶解又は膨潤させたものに、上記カップリング剤の少
なくとも１種を添加、混合して得られる。このときポリ
フッ化ビニリデン系樹脂とカップリング剤が反応し、カ
ップリング剤が付加的にポリフッ化ビニリデン系樹脂に
結合する。この反応は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂中
の隣接するフッ素原子と水素原子との脱フッ化水素反応
により生成した二重結合に、カップリング剤のアミノ
基、メルカプト基等の反応性基が付加する反応、あるい
はポリフッ化ビニリデン系樹脂中のフッ素原子とカップ
リング剤の反応性基の水素原子との脱フッ化水素をとも
なう協奏的付加反応によるものと考えられる。本明細書
では、このようにポリフッ化ビニリデン系樹脂にシラン
系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤が化
学的に結合したものを、変性ポリフッ化ビニリデン系樹
脂と呼ぶことにする。上記反応は、比較的低温でも起る
ため、本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物
は、一般に上記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成
分として溶媒とともに含むが、未だ変性ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂に変化していなくても、例えば溶媒除去の
ための加熱により変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂に転
化し得る前駆体（すなわちポリフッ化ビニリデン系樹脂
とカップリング剤との組合せ）を溶媒とともに含む組成
物も、本発明では変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成
物と称する。カップリング剤が化学的にポリフッ化ビニ
リデン系樹脂に結合することは、ポリフッ化ビニリデン
系樹脂の基材への接着力をより大きくする上で非常に好
ましい。又添加したカップリング剤がポリフッ化ビニリ
デン系樹脂に結合し溶媒に抽出されないので、溶媒が存
在する環境での使用には好適である。ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂と上記反応性基との反応性には差があり、１
級アミノ基が最も高く、室温でも充分反応は進行する。
しかし、メルカプト基等は反応性が高くないので加熱し
て（４０〜７０℃程度の温度で）反応させることが好ま
しい。又、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
塩基性の溶媒中で反応させると、反応速度が大きくなる
ので特に好ましい。このようなポリフッ化ビニリデン系
樹脂とカップリング剤との反応あるいは化学的結合は、
例えばガスクロマトグラフ法による溶液中でのカップリ
ング剤の減少あるいは変性前後でのポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂による基材との接着力の顕著な向上により確認
できる。

【００２４】カップリング剤の量は、シラン系カップリ
ング剤中のシリコン又はチタネート系カップリング剤中
のチタンの重量（シラン系カップリング剤とチタネート
系カップリング剤を併用する場合はシリコンとチタンの
合計）が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂重量に対して１
００〜８０００ｐｐｍとなるようにすることが好まし
い。１００ｐｐｍ未満ではバインダーあるいは接着剤等
として使用した場合、基材あるいは充填剤への接着力が
不十分であり、８０００ｐｐｍを超えると、基材等との
接着力が添加量の増大に比してほとんど増大しないか、
むしろ低下する場合がある。

【００２５】本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂
組成物中の溶媒の種類および量はその使用目的によっ
て、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に
対して、１００〜１００００重量部のように広範囲から
適宜選択できるが、例えば塗料としての使用に際しては
ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して ４
００〜２０００重量部の範囲が好ましく使用できる。

【００２６】本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂
組成物は、各種基材同士の接着、充填剤等を添加して塗
料として又は電池の活物質を集電体に担持するためのバ
インダーとして使用される。

【００２７】また上述のようにして得られたポリフッ化
ビニリデン系樹脂組成物から乾燥等の方法により溶媒を
除去することにより、溶媒を含有しない変性ポリフッ化
ビニリデン系樹脂が得られる。より好ましくは、このよ
うな溶媒を含有しない変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂
は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を２−ブタノン、アセ
トン、シクロヘキサノン等のポリフッ化ビニリデン系樹
脂を膨潤させる溶媒に分散し、カップリング剤を添加し
反応させ、反応後乾燥等により溶媒を除去することによ
って容易にパウダー状の樹脂として得ることができる。
このような溶媒を含有しない変性ポリフッ化ビニリデン
系樹脂は、基材との接着性が良好で、そのままで粉体塗
装、ライニング等の分野に好適である。もちろん、再
度、変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解ないし膨潤
する溶媒中に溶解し、本発明の変性ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂組成物とした後、そのまま、あるいは更に顔料
等を添加して、バインダー、接着剤、塗料等の用途に供
することもできる。

【００２８】以下、本発明の変性ポリフッ化ビニリデン
系樹脂組成物を、電池の薄膜状電極製造用のバインダー
として使用する場合を例に挙げて、本発明を更に詳しく
説明する。

【００２９】上述のポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解
する溶媒にポリフッ化ビニリデン系樹脂を添加し溶解さ
せる。次いでカップリング剤を添加しポリフッ化ビニリ
デン系樹脂と反応させて、本発明の変性ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂組成物（バインダー組成物）を得る。この
ようにして得られるバインダー組成物に、粒径１００μ
ｍ以下程度の活物質及び導電剤（粉体成分）を添加、混
合しスラリー状にした電極形成用組成物を、金属箔又は
金属網等の集電体に均一に塗布し乾燥して集電体上へ薄
い電極合剤層を形成し、薄膜状電極とする。必要により
乾燥後、加圧プレス成形を行なう。

【００３０】またポリフッ化ビニリデン系樹脂、溶媒、
カップリング剤および活物質、導電剤等の粉体成分を同
時に混合し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とカップリン
グ剤をその場で反応させて電極形成用組成物とすること
も可能である。

【００３１】電極形成用組成物中の粉体成分（活物質及
び導電剤）とポリフッ化ビニリデン系樹脂との割合は、
通常重量比で７０：３０〜９５：５程度であり、粉体成
分の保持、集電体への接着性、電極の導電性等を考慮し
て決められる。

【００３２】上述のような配合割合では、集電体上に形
成される電極合剤層中で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂
が粉体成分間の空隙を完全に充填することはできない
が、溶媒としてポリフッ化ビニリデン系樹脂をよく溶解
する溶媒を用いると、乾燥後の電極合剤層中でポリフッ
化ビニリデン系樹脂が均一に分散し、編み目状になり、
粉体成分をよく保持するので好ましい。溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素溶媒
がフッ化ビニリデン系樹脂をよく溶解し、またポリフッ
化ビニリデン系樹脂とカップリング剤の反応性を増大さ
せるので好ましい。

【００３３】電極形成用組成物中の溶媒の量は、集電体
への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決められ
る。通常ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒の割合は重
量比で５：９５〜２０：８０が好ましい。

【００３４】なお、本発明の変性ポリフッ化ビニリデン
系樹脂及びその組成物は、その加水分解性基が、金属等
の基材あるいは電池の活物質等の充填材の水分、ないし
は水酸基等の官能基と反応して結合することにより接着
性を向上させるものである。従って、バインダー組成物
製造時はもちろん、保管時にも水分はできるだけ混入し
ないよう注意する必要がある。変性ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂組成物中に、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール等のアルコールを全溶媒量に
対して５〜２０重量％程度存在させることは、バインダ
ー組成物の水分等による経時変化を小さく抑える上で有
効である。

【００３５】

【作用及び効果】本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系
樹脂組成物においては、溶媒の存在により反応性基と加
水分解性基を有するカップリング剤が均一に分散されポ
リフッ化ビニリデン系樹脂と化学的に結合しているた
め、このようにして変性された加水分解性基を有するポ
リフッ化ビニリデン系樹脂の基材あるいは充填剤との接
着性が向上する。また溶剤と接するような環境で使用さ
れる場合は、カップリング剤の溶出がなく好適である。
本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物におい
ては、溶媒に樹脂成分が溶解あるいは膨潤しているため
少量の樹脂成分で多量の粉末を結合させるような場合に
は、乾燥後樹脂成分が編み目状になり、粉末をよく保持
すると同時に、粉末と樹脂成分の接着が良好となる。こ
のような変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、電
池の電極製造用のバインダーとして好適であるほか、接
着剤、各種塗料の基材として有用である。また組成物か
ら溶媒を除いて得られる変性ポリフッ化ビニリデン系樹
脂は、粉体塗料、ライニング材あるいは加熱接着剤等と
して有用であるだけでなく、再度、溶媒により溶解ない
し膨潤させて、本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系樹
脂組成物を形成し、各種塗料の基材として用いることが
できるのはもちろんである。

【００３６】

【実施例】以下、実施例、比較例により、本発明を更に
具体的に説明する。

【００３７】以下の実施例、比較例において使用する電
池用活物質であるコークス粉末は、ピッチコークスを窒
素ガス中で１０００℃で１時間焼成したものを、平均粒
径約１０μｍに粉砕したもの、活性炭粉末は活性炭を平
均粒径約１０μｍに粉砕したものである。

【００３８】実施例１ 懸濁重合で得られたポリフッ化ビニリデンホモポリマー
（ＫＦ１０００：呉羽化学（株）製、分子量、１５０，
０００、平均粒径１８０μｍ）のパウダー１０ｇをアセ
トン５０ｇ中に分散し、膨潤させ、そこに、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン０．５ｇを添加混合し、ス
ラリーとした。このスラリーを室温（約２５℃）にて２
４時間静置後、アセトン溶液層をガスクロマトグラフ法
により分析したところ、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランは検出されなかった。該スラリーをろ過して得
た固形分を真空乾燥し、パウダー状の変性ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂を得た。

【００３９】比較例１ 懸濁重合で得られたポリフッ化ビニリデンホモポリマー
（ＫＦ１０００：呉羽化学（株）製）のパウダー１０ｇ
をアセトン５０ｇ中に分散し、膨潤させ、そこに、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．５ｇを添
加混合し、スラリーとした。このスラリーを室温（約２
５℃）にて２４時間静置後、アセトン溶液層をガスクロ
マトグラフ法により分析したところ、添加したγ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシランとほぼ同量のγ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシランが検出され
た。該スラリーをろ過して得た固形分を真空乾燥し、バ
ウダー状の樹脂を得た。

【００４０】実施例２ 実施例１で得た変性ポリフッ化ビニリデン樹脂１０ｇ
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに均一に溶解
後、室温（約２５℃）で２４時間静置して、変性ポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂組成物（バインダー組成物）とし
た。このバインダー組成物にコークス粉末９０ｇを添加
し、撹拌混合し、電極形成用組成物とした。この電極形
成用組成物を、厚さ１０μｍの圧延銅箔（面積：１００
ｍｍ×２００ｍｍ）上に乾燥膜厚１００μｍになるよう
に均一に塗布し、温度１１０℃で１０分間乾燥して電極
を製造した。

【００４１】比較例２ 実施例１で得た変性ポリフッ化ビニリデン樹脂の代わり
に、比較例１で得たパウダー状の樹脂を使用した以外
は、実施例２と同様にして電極を製造した。

【００４２】実施例３ 懸濁重合で得られたポリフッ化ビニリデンホモポリマー
（ＫＦ１０００：呉羽化学（株）製）のパウダー１０ｇ
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに均一に溶解
後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０５ｇ
を添加し、室温（約２５℃）にて２４時間静置して、変
性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物とした。このバイ
ンダー組成物にコークス粉末９０ｇを添加し、撹拌混合
し電極形成用組成物とした。この電極形成用組成物を、
厚さ１０μｍの圧延銅箔上に乾燥膜厚１００μｍになる
ように均一に塗布し、温度１３０℃で１０分間乾燥して
電極を製造した。

【００４３】実施例４、５ 実施例３におけるポリフッ化ビニリデンホモポリマーの
量とコークス粉末の量を、それぞれ８ｇと９２ｇ（実施
例４）、６ｇと９４ｇ（実施例５）とした以外は、実施
例３と同様にして電極を製造した。

【００４４】比較例３〜５ γ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しないこ
と以外は、それぞれ実施例３〜５と同様にして電極を製
造した。

【００４５】実施例６ γ−アミノトリエトキシシラン０．０５ｇを、γ−メル
カプトトリメトキシシラン０．１ｇに変更したこと以外
は、実施例３と同様にして電極を製造した。

【００４６】比較例６ 懸濁重合で得られたポリフッ化ビニリデンホモポリマー
（ＫＦ１０００：呉羽化学（株）製）１０ｇを、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン９０ｇに均一に溶解後、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇを添加
し、５０℃にて２４時間静置してバインダー組成物とし
た。このバインダー組成物にコークス粉末９０ｇを添加
し、撹拌混合し電極形成用組成物とした。この電極形成
用組成物を、厚さ１０μｍの圧延銅箔上に乾燥膜厚１０
０μｍになるように均一に塗布し、温度１５０℃で１０
分間乾燥して電極を製造した。

【００４７】実施例７ 懸濁重合で得られたポリフッ化ビニリデンホモポリマー
（ＫＦ１１００：呉羽化学（株）製、分子量１７０，０
００、平均粒径１８０μｍ）のパウダー１０ｇを、ジメ
チルホルムアミド９０ｇに均一に溶解後、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン０．３ｇを添加し、室温（約
２５℃）で２４時間静置して、変性ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂組成物とした。このバインダー組成物に活性炭
粉末９０ｇを添加し、撹拌混合し電極形成用組成物とし
た。この電極形成用組成物を、厚さ１０μｍのニッケル
箔（面積：１００ｍｍ×２００ｍｍ）上に乾燥膜厚１０
０μｍになるように均一に塗布し、温度１５０℃で１０
分間乾燥して電極を製造した。

【００４８】比較例７ 実施例７において、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを添加しないこと以外は実施例７と同様にして電極
を製造した。

【００４９】実施例８ 懸濁重合で得られたポリフッ化ビニリデンホモポリマー
（ＫＦ１３００：呉羽化学（株）製）のパウダー１０ｇ
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに均一に溶解
後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５
ｇを添加し、５０℃で１時間反応させて、変性ポリフッ
化ビニリデン系樹脂組成物とした。このバインダー組成
物に活性炭粉末９０ｇを添加し、撹拌混合し電極形成用
組成物とした。この電極形成用組成物を、厚さ１０μｍ
のニッケル箔上に乾燥膜厚１００μｍになるように均一
に塗布し、温度１５０℃で１０分間乾燥して電極を製造
した。

【００５０】実施例９ 懸濁重合で得られたフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプ
ロピレン＝９５／５（モル比）の共重合体（分子量：２
００，０００、平均粒径２００μｍ）１０ｇを、ジメチ
ルホルムアミド１００ｇに均一に溶解後、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン０．３ｇを添加し、室温（約
２５℃）で２４時間静置して変性ポリフッ化ビニリデン
系樹脂組成物とした。このバインダー組成物に、コーク
ス粉末９０ｇを添加し、撹拌混合し、電極形成用組成物
とした。この電極形成用組成物を、厚さ１０μｍの圧延
銅箔上に、乾燥膜厚１００μｍになるように均一に塗布
し、温度１５０℃で１０分間乾燥して電極を製造した。

【００５１】実施例１０ 実施例３におけるγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン０．０５ｇに代えて、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチル−アミノエチル）チタネート０．５ｇを使用した
以外は、実施例３と同様にして電極を製造した。

【００５２】以上の実施例、比較例における、電極形成
用組成物の概要を、後記表１にまとめて記す。

【００５３】表１中、Ｓｉ、Ｔｉ量（ｐｐｍ）とは、添
加したカップリング剤中のＳｉまたはＴｉの重量のポリ
フッ化ビニリデン系樹脂重量に対する割合を、ｐｐｍ単
位で表わしたものである。バインダー成分の添加量（重
量％）は、電極形成用組成物中のフッ化ビニリデン系樹
脂と活物質との合計量に対するフッ化ビニリデン系樹脂
の割合を、重量％で表わしたものである。

【００５４】以上の実施例および比較例で製造した電極
について、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して１８０゜剥離
試験による剥離強度を測定し、また破壊形態を目視評価
した。

【００５５】破壊形態とは剥離試験を行なった時の剥
離、破壊の状態を示したもので以下の状態を示す： 界面破壊：電極合剤層と金属箔の界面で剥離、 凝集破壊：電極合剤層が破壊、 混合破壊：一部電極合剤層と金属箔の界面で破壊、一部
電極合剤層が破壊。

【００５６】また、電極表面を指で擦り、指の汚れの度
合いで、活物質保持力を評価した。活物質保持力の評価
は、次の基準によった： ◎：指が全く汚れない、 ○：指が若干汚れる、 △：指が汚れる、 ×：活物質が金属箔から剥離する。

【００５７】以上の評価の結果をまとめて、後記の表２
に記す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、
   （ｂ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂と反応性の基と加水
   分解性基とを有するシラン系カップリング剤又はチタネ
   ート系カップリング剤の少なくとも１種と、（ｃ）ポリ
   フッ化ビニリデン系樹脂を溶解し又は膨潤させる溶媒
   と、からなる変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する
   溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから
   なる群より選択された少なくとも１種である請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂と反応性の
   基が、アミノ基又はメルカプト基である請求項１または
   ２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリフ
   ッ化ビニリデン系樹脂と反応性の基と加水分解性基とを
   有するシラン系カップリング剤又はチタネート系カップ
   リング剤の少なくとも１種とを、ポリフッ化ビニリデン
   系樹脂を溶解し又は膨潤させる溶媒の存在下に混合する
   工程と、その後該溶媒を除去する工程とを有する、加水
   分解性基を含有する変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂の
   製造方法。