JP3971279B2

JP3971279B2 - 圧電体素子の製造方法

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Publication number: JP3971279B2
Application number: JP2002275750A
Authority: JP
Inventors: 本和小林; 純久保田; 信二襟立; 俊哉湯浅; 文生内田; 千恵美清水; 憲二前田
Original assignee: Canon Inc; Fuji Chemical Co Ltd
Current assignee: Canon Inc; Fuji Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: TWI231058B; CN1495928B; KR20040025855A; JP2004111851A; US6884649B2; KR100583336B1; CN1495928A; US20040132221A1; TW200405594A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電性を有する金属酸化物を構成成分とする圧電体薄膜を備える圧電体素子およびこれを用いたインクジェット式記録ヘッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体素子は、強誘電性あるいは常誘電性の結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。圧電性セラミックスは、一般に、チタン酸ジルコニウム酸鉛（「ＰＺＴ」と表すことがある）を主成分とする二成分系、またはこの二成分系のＰＺＴにさらに第三成分を加えた三成分系セラミックスである。二成分系ＰＺＴを用いた強誘電体が、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
これら金属酸化物系の強誘電体薄膜の製法としては、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【０００４】
ゾルゲル法は、原料となる各成分金属の加水分解性の化合物、その部分加水分解物またはその部分重縮合物を含有する溶液（塗工液と表すことがある）を基板に塗布し、その塗膜を乾燥させた後、空気中で加熱して金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶化温度以上の温度で焼成して膜を結晶化させることにより強誘電体薄膜を成膜する方法である。原料の加水分解性の化合物としては、金属アルコキシド、その部分加水分解物または部分重縮合物といった有機化合物が一般に使用されている。ゾルゲル法は、安価に、また、簡便に強誘電体薄膜を成膜するのに適した方法である。
【０００５】
ゾルゲル法に類似の方法として、有機金属分解法（ＭＯＤ法と表すことがある）がある。ＭＯＤ法は、原料成分である熱分解性の有機金属化合物、たとえば、金属のβ−ジケトン錯体やカルボン酸塩を含有する溶液を基板に塗布して、塗膜を形成し、たとえば、空気中または酸素中で加熱して塗膜中の溶剤を除き、金属化合物を熱分解して金属酸化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上の温度で焼成して膜を結晶化させる方法である。本発明においては、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、およびこれらが混合された方法をあわせて「ゾルゲル法」と称する。
【０００６】
またゾルゲル法により成膜された圧電体素子を用いたインクジェット式記録ヘッドが開示されている。たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３などには、ゾルゲル法を利用し、下部電極上に圧電体材料を含むゾルを複数回に分けて塗布し加熱処理を繰り返すことにより、インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電体素子の圧電体薄膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに開示されているように、従来、インクジェット式記録ヘッドの高性能化や耐久性の向上を図ることを目的として、アクチュエータとして用いられる圧電体素子の特性や動作信頼性の向上のために多くの提案がなされている。
【０００７】
【非特許文献１】
"Applied Physics Letters" 1991.vol58 No11 p.1161-1163
【特許文献１】
特開平９−９２８９７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３９５９４号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９００３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来、インクジェット式記録ヘッドの高性能化や耐久性の向上を図ることを目的として、アクチュエータとして用いられる圧電体素子の特性や動作信頼性の向上のために多くの提案がなされている。
【０００９】
しかし、通常の金属錯体や有機酸金属塩をそのまま溶剤に溶解して用いるだけでは、目的とする圧電体素子の作製は難しいとされている。また、目的とするアクチュエータとして使用するには、膜の表面で圧電体素子としての特性が均一に得られなければならず、さらに耐久性を保持させるためには、膜の緻密性が求められている。
【００１０】
圧電体素子を製造する観点から、形成される一層の膜厚は大きい方が効率がよく、そのための工夫が必要であるとされている。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、良好な電気特性を保持した圧電体素子、圧電体素子の製造方法および本発明の圧電体素子を用いたインクジェット式記録ヘッドを提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前述の目的は（１）塗工液を基板へ塗布し塗工膜を形成する塗工工程、塗工膜を乾燥する乾燥工程、塗工膜を仮焼し酸化物薄膜を形成する仮焼成工程、酸化物薄膜を焼成し圧電体薄膜を形成する本焼成工程および圧電体薄膜を基板とともに冷却する冷却工程を有する圧電体素子の製造方法において、上記各工程が、水分を含む気体の存在下でなされ、上記塗工工程における水分を含む気体の２５℃における相対湿度が６０％ＲＨ以下であり、上記乾燥工程における乾燥温度が２００℃以下であって該相対湿度が１０％ＲＨ以上７０％ＲＨ以下であり、上記仮焼成工程における仮焼成温度が２００℃以上４５０℃以下であって該相対湿度が７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であり、上記本焼成工程における本焼成温度が５００℃以上８００℃以下であって該相対湿度が７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であり、上記冷却工程における該相対湿度が７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であることを特徴とする圧電体素子の製造方法によって達成される。
【００１３】
また本発明によれば、前述の目的は、（２）乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程または冷却工程において存在する水分を含む気体が、酸素を２０ｖｏｌ％以上含有するものであることを特徴とする上記（１）記載の圧電体素子の製造方法によって達成される。
【００１４】
また本発明によれば、前述の目的は、（３）塗工液が、Ｐｂ、Ｌａ、ＺｒまたはＴｉを構成元素として含む圧電体薄膜の構成成分を生成する原料成分を含有するものであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の圧電体素子の製造方法によって達成される。
【００１５】
また本発明によれば、前述の目的は、（４）塗工液が、１００℃以上の沸点を有する溶剤またはこれを含有する溶剤中で金属アルコキシドまたは金属塩と水とを反応して得られる圧電体薄膜の構成成分を生成する原料成分を含有し、かつ、その含有量が０．１質量％以上３５質量％以下であるものであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の圧電体素子の製造方法によって達成される。
【００１６】
また本発明によれば、前述の目的は、（５）少なくとも、下部電極および上部電極に挟持された圧電体薄膜を備える圧電体素子において、該圧電体薄膜が、一般式Ｐｂ_1-xＬａ_x（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、０≦x＜１、０≦ｙ≦１）で表される構成成分からなる圧電体素子によって達成される。
【００１７】
また本発明によれば、前述の目的は、（６）圧電体素子が、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とする上記（５）記載の圧電体素子によって達成される。
【００１８】
また本発明によれば、前述の目的は、（７）少なくとも、インク吐出口と、インク吐出口に連通する圧力室と、圧力室の一部を構成する振動板と、圧力室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための圧電体素子とを有し、振動板により生じる圧力室内の体積変化によって圧力室内のインクをインク吐出口から吐出するインクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電体素子が、上記（５）または（６）記載の圧電体素子であることを特徴とするインクジェット式記録ヘッドによって達成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
図１は、本発明の圧電体素子の概略を示す模式的断面図である。同図において、１は基板、２は下部電極、３は圧電体薄膜、４は上部電極である。
【００２１】
基板１としては、シリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板が好ましく用いられるが、ジルコニア、アルミナまたはシリカなどのセラミックを用いても構わない。
【００２２】
本発明の圧電体素子の下部電極２、上部電極４は、通常、５〜５００ｎｍ程度の厚みを有する導電性の層である。具体的には、下部電極２および上部電極４は、Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Niなどの金属またはこれらの酸化物の１種または２種以上を積層して形成することができる。
【００２３】
下部電極２および上部電極４は、上記金属層をスパッタまたは蒸着等により、また、上記酸化物層は基板上にゾルゲル法等により塗工、焼成して形成しても良いし、スパッタ、蒸着などにより形成してもよい。また下部電極２、上部電極４とも所望の形状にパタンニングして用いても良い。
【００２４】
圧電体薄膜３は、Pb以外に，La、Zr、Tiの元素の少なくとも１種類を構成元素として含むものであり、例えば、ゾルゲル法により製造することができる。
【００２５】
本発明の圧電体素子をゾルゲル法によって製造する場合を例として以下に本発明の圧電体素子の製造方法について説明する。
【００２６】
上記ゾルゲル法においては、通常、圧電体薄膜３を構成する金属酸化物を生成する原料成分を含有する塗工液を調製し、これを基板へ塗布して、塗工膜を形成し、塗工膜を乾燥し、これをさらに焼成することにより圧電体素子を製造する。
【００２７】
圧電体薄膜の構成成分を生成する原料成分を含有する塗工液は、通常、Pb、La、Zr、Ti、などのアルコキシドまたはこれらの金属塩を溶剤に溶解した後、水を加え、加水分解反応を行い反応生成物（圧電体薄膜の構成成分を生成する原料成分）を調製し、所望の場合にはこの反応生成物に、他の添加剤等を加え調製することができる。
【００２８】
圧電体薄膜３には、Pb、La、Zr、Ti以外の微量の元素をドーピングしても良い。ドーピングすることのできる微量元素の具体的な例としては、たとえば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎなどを挙げることができる。
【００２９】
その含有量は、例えば、圧電体薄膜の構成成分が、一般式、
Ｐｂ_1-xＬａ_x（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃
（式中、０≦x＜１、０≦ｙ≦１）
で表されるものである場合には、通常は、原子分率で0.05以下である。上記加水分解反応において用いることのできる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエタノール、２―エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。加水分解時に用いるこれらの溶剤量は、金属アルコキシドまたは金属塩に対して通常５倍モルから２００倍モルであり、好ましくは１０倍モルから１００倍モルである。溶剤の量が多すぎるとゲル化がおこりにくくなり、少なすぎると加水分解時の発熱が激しくなる。
【００３０】
またＰｂのアルコキシド化合物としては鉛２−エトキシエトキシド、鉛メトキシド、鉛エトキシド、鉛n-プロポキシド、鉛ｉ-プロポキシド、鉛n-ブトキシド、鉛ｉ-ブトキシド、鉛t-ブトキシド、などの各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。
【００３１】
またPb塩としては、具体的には塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの無機塩化合物、また有機塩化合物としては、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナート錯体などを用いることができる。これらの塩を溶剤と混合して水と反応させ、予めアルコキシドをin situ合成してから用いても良い。
【００３２】
La、Zr、Tiについても、同様のアルコキシド化合物または金属塩を用いることができる。
【００３３】
Pb、La、Zr、Ti以外の微量の元素をドーピングする場合、たとえば、これらの金属を含む化合物を溶剤に溶かしてあるいは直接添加すればよい。
【００３４】
これらのアルコキシド化合物または金属塩の仕込み比は、例えば、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉのアルコシシド化合物または金属塩を用いる場合、圧電体薄膜を構成する金属酸化物の一般式Ｐｂ_1-xＬａ_x（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、０≦x＜１、０≦ｙ≦１）から理論的に求められる仕込み比としてもよいが、焼成過程においてＰｂの消失がおこるため、あらかじめ消失量に見合うＰｂの量を増量しておくことが好ましい。具体的には、Ｐｂ_1-xＬａ_x（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、０≦x＜１、０≦ｙ≦１）においてPbの仕込み量を上記一般式から求められる仕込量の５%〜３０%の範囲で増量するのが好ましい。
【００３５】
金属アルコキシドまたは金属塩の加水分解反応においては、水は、一般的には金属アルコキシドまたは金属塩の０．０５倍モル〜８倍モル用いられ、より好ましくは０．５倍モル〜４倍モル用いられる。
【００３６】
加水分解反応を行う際には、酸触媒または塩基触媒を用いることができる。例えば、金属塩、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や酢酸、オクチル酸などの有機酸を用いることができる。これらのなかでは、オクチル酸、酢酸などの有機酸が好ましく用いられる。
【００３７】
加水分解反応条件は、とくに限定されないが、一般的には、反応温度は室温〜１００℃、反応時間１〜３０時間で加水分解反応を行うことができる。
上記金属組成の溶液を加水分解後、沸点１００℃以下の溶剤を完全に除去し、沸点１００℃以上の溶剤を投入し、加水分解反応生成物（圧電体薄膜の構成成分を生成する原料成分）の濃度が、溶剤と加水分解反応生成物の合計量をベースとして0.1〜35質量％となるように調整して塗工液を調製するのが好ましい。
【００３８】
用いられる溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、などの多価アルコール、テルピオネール、パイン油、ラベンダー油などの香料油があげられる。好ましくは、セロソルブ系溶剤である。またエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン誘導体などの高分子樹脂、ロジン、ロジン誘導体等を塗工性の向上の目的で用いても良い。
【００３９】
上記塗工液は、基板上に形成された下部電極の上に塗布される。塗布方法は、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗布方法を用いることができる。この塗工工程において存在する水分を含む気体の２５℃における相対湿度は６０％ＲＨ以下が好ましい。６０％ＲＨ以下とすると基板上の塗工液の加水分解が適切な速さで進行し析出物が生成する虞がなく好ましい。
【００４０】
塗工膜の乾燥時の１層あたりの膜厚は特に問わないが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。また総膜厚としては１μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００４１】
塗工膜は、２００℃以下の乾燥温度で乾燥を行う。なお、この乾燥工程は、２５℃における相対湿度が１０〜７０％ＲＨの気体の存在下で行う。７０％ＲＨ以下とすると基板上の塗工液の加水分解が適切な速さで進行しクラックが発生する虞がなく好ましい。また１０％ＲＨ以上とすると加水分解速度が速くなり、後述する焼成時の温度の上昇が適切なものとなり好ましい。
【００４２】
乾燥工程においては、乾燥機、ドライヤー、ホットプレート、管状路、電気炉などを用いることができる。また乾燥工程で使用する２５℃における相対湿度が１０〜７０％ＲＨの水分を含む気体は、所望の気体を水中にバブリングさせることにより得ることができる。また加湿器などを用いて２５℃における相対湿度が所定のものとなるよう調整した気体を導入しても良い。
【００４３】
続いて２００℃〜４５０℃の温度で仮焼成を行い基板上に酸化物薄膜を形成する。この仮焼成工程は、２５℃における相対湿度が７０〜１００％ＲＨの水分を含む気体の存在下で行う。２５℃における相対湿度を７０％ＲＨ以上とすると加水分解反応が速やかに進行し好ましい。この仮焼成工程には、乾燥機、ドライヤー、ホットプレート、管状路、電気炉などを用いることができる。また２５℃における相対湿度が７０〜１００％ＲＨの水分を含む気体は、所望の気体を水中にバブリングさせることにより得られる。また加湿器などを用いて湿度を調整した気体を用いても良い。
【００４４】
更に５００℃〜８００℃の範囲で本焼成を行い、基板上に結晶性の金属酸化物を構成成分とする圧電体薄膜を形成する。この本焼成工程においては、２５℃における相対湿度が７０〜１００％ＲＨの気体の存在下で行う。気体の２５℃における相対湿度を７０％ＲＨ以上とすると加水分解反応が滞りなく進行し好ましい。この本焼成工程においては、管状路、電気炉などを用いることができる。また２５℃における相対湿度が７０〜１００％ＲＨの水分を含む気体は、所望の気体を水中にバブリングさせることにより得られる。また加湿器などを用いて湿度を調整しても良い。
【００４５】
前記水分を含有した気体は塗工膜表面を一定の速度で流れていることが好ましい。一定の流速とすると、気体が滞留することがなく塗工液の加水分解反応が滞りなく進み好ましい。好ましい流速は０．５ｃｍ／ｓ〜５０ｃｍ／ｓである。但し基板の面積が微少であり水分を含有した気体が大過剰に存在する場合は気体が滞留していても悪影響を及ぼすことはない。
【００４６】
上記塗工液により形成される１層あたりの焼成後の膜厚は特に問わないが、一般には、０．０１μｍ〜１μｍ、好ましくは作業性を考慮して０．０２μｍ〜０．９μｍの範囲で選択するのがよい。この操作を繰り返すことにより任意の膜厚の圧電体薄膜を得ることができる。
【００４７】
乾燥工程は各層ごとに行なうのが好ましいが、仮焼成、本焼成は各層ごとに行っても良いし数層おきにまとめて行っても良い。また本焼成は一番最後に行うだけでも良い。
【００４８】
乾燥工程から本焼成工程までの工程において存在する水分を含む気体は、酸素を含有するものが好ましく、酸素含有量としては２０ｖｏｌ％以上であるのが好ましい。酸素含有量を２０ｖｏｌ％以上とすると焼結が進みペロブスカイト構造を形成し所望の性能を容易に発現させることができ好ましい。
【００４９】
また、焼成工程においては、段階的に焼成温度を昇温してもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失して、緻密な構造の圧電体薄膜を得ることができる。
【００５０】
図２は、本発明の圧電体素子を用いたインクジェット式プリンターヘッド用のアクチュエータの概略を示す模式的断面図であり、圧電体素子がアクチュエータに用いられたインクジェット式プリンターヘッドの一部を拡大して模式的に示した。
【００５１】
プリンターヘッドの基本構成は、従来と同様であり、ヘッド基台５と振動板７および圧電体素子とから構成されている。ヘッド基台５には、インクを噴射する多数のインクノズル（図示せず）、それぞれのインクノズルに個別に連通する多数のインク経路（図示せず）およびそれぞれのインク経路に個別に連通する多数のインク室６が形成されており、ヘッド基台５の上面全体を覆うように振動板７が取り付けられ、この振動板７によってヘッド基台５の全てのインク室６の上面開口が閉塞されている。振動板７上には、それぞれのインク室６と個別に対応した位置に、振動板７に振動駆動力を与えるための圧電体素子８が被着形成されている。そして、多数の圧電体素子８の電源9を制御して、所望の選択された圧電体素子８に電圧を印加することにより、圧電体素子８を変位させて、その部分の振動板７を振動させる。これにより、振動板７の振動に対応した部分のインク室６の容積が変化し、インク経路を通ってインクノズルからインクが押し出されて印刷が行われることになる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００５３】
(塗工液製造例１〜６)
本塗工液製造例においては、圧電体薄膜用の塗工液として一般式Ｐｂ_1-yＬａ_yＺｒ_0.52Ｔｉ_0.48（式中、０≦ｙ＜１）で表される組成の塗工液を以下の通り作製した。
【００５４】
ジルコニアテトラｎ−ブトキシド0.52mol、チタンｎ―ブトキシド0.48mol、１−メトキシ−２−プロパノール10.0molを室温で混合し、その後、酢酸鉛水和物(Pb)および酢酸ランタン水和物(La)を混合したものを加えて、更に７０℃に加熱し、原料金属化合物を互いに複合化させた。次に、水、酢酸、エタノール(溶剤２)を添加し、７０℃で撹拌しながら加水分解反応を行った。その際、オクチル酸1.0molを加えた。また塗布性向上剤としてポリビニルピロリドンＫ-30（和光純薬工業（株）製；商品名）を加えたものも用意した（塗工液製造例４、６）。
【００５５】
その後、沸点１００℃以下の溶剤をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、１−メトキシ−２−プロパノール(溶剤３)を添加して上記組成式に換算した金属酸化物濃度が２０質量％になるように調整し塗工液を調製した。
【００５６】
上記各塗工液製造例で用いた原料、溶剤等およびこれらの使用量を表１に示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
（塗工液製造例７）
本塗工液製造例は、酢酸鉛水和物(Pb)および酢酸ランタン水和物(La)を混合し予め脱水しておいたものを、ジルコニアやチタンの反応を行う時から加えて加熱し、同時に反応させて原料金属化合物を互いに複合化させた以外は、塗工液製造例５と同様にして、圧電体薄膜用の塗工液を調製した。
【００５９】
（塗工液製造例８）
本塗工液製造例は、酢酸鉛水和物(Pb)および酢酸ランタン水和物(La)を脱水せず、水和物の状態で加え加熱するという点を変更した以外は、製造例５と同様にして、圧電体薄膜用の塗工液を調製した。
【００６０】
（実施例１〜４）
図３および図４に示すような、裏面の一部がくり抜かれたジルコニアの基板（3cm角）の表面に上記塗工液製造例１〜４で得られた塗工液を、２５℃における相対湿度が３５％ＲＨの空気の存在下でスピンコート法によって塗布し、これを、２５℃における相対湿度が３５％ＲＨの空気を１００℃の温度まで加熱し、５分間乾燥した（乾燥工程）。その後、直径５ｃｍ、長さ１００ｃｍ（内ヒーター部３０ｃｍ）の管状路に、２５℃における相対湿度８０％ＲＨである酸素３０vol％および窒素７０vol％を含有する気体を流速１Ｌ/（ｃｍ²・ｍｉｎ）で流しながら４００℃で５分（仮焼成工程）、同じ雰囲気下で６５０℃で５分間熱処理した（本焼成工程）。上記の塗布と加熱工程を３回繰り返した後、最後に、上記管状路で２５℃における相対湿度７５％ＲＨ、酸素３０vol％および窒素７０vol％を含有する気体の存在下で、７００℃にて４０分間焼成し（本焼成工程）た。その後同湿度環境下で室温まで冷却し（冷却工程）た。さらに白金の上部電極をスパッタリングで付け本発明の圧電体素子を得た。本実施例で得られた圧電体素子の概略を示す断面図を図５に示す。
【００６１】
圧電体薄膜の中間部の組成を、塗工液製造例１の塗工液を用いて作製した圧電体薄膜について蛍光Ｘ線で分析したところＰｂ：１．０、Ｚｒ：０．５２、Ｔｉ：０．４８であった。また、上記塗工液製造例２〜４の塗工液を用いて作製した圧電体薄膜においても同様であった。
【００６２】
実施例１〜４の圧電体薄膜の膜厚は次の通りであった。
【００６３】
【表２】

【００６４】
（実施例５〜８）
実施例１〜４と同様の基板に、２５℃における相対湿度５０％ＲＨの空気中において、上記塗工液製造例５〜８で得られた塗工液を、スピンコートによって塗布し、２５℃における相対湿度５０％ＲＨの空気を１００℃に加熱しこの空気中において５分間乾燥した（乾燥工程）。その後、直径５ｃｍ、長さ１００ｃｍ（内ヒーター部３０ｃｍ）の管状路中で２５℃における相対湿度９０％ＲＨの酸素３０vol％および窒素７０vol％を含有する気体の存在下で３００℃、２０分間加熱（仮焼成工程）した。この塗布工程と加熱工程とを３回繰り返した後、最後に薄膜を結晶化させるために上記管状路中で２５℃における相対湿度７０％ＲＨの酸素４０vol％および窒素６０vol％を含有する気体の存在下、６００℃、４０分間焼成（本焼成工程）し、その後同湿度環境下で室温まで冷却した。さらに白金の上部電極をスパッタリングで付けて本発明の圧電体素子を得た。
【００６５】
実施例５〜８の圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところ、Ｐｂ：０．９９、Ｌａ：０．０１、Ｚｒ：０．５２、Ｔｉ：０．４８であった。
【００６６】
３回塗布焼成後の圧電体薄膜の膜厚は次の通りであった。
【００６７】
【表３】

【００６８】
（実施例９）
乾燥工程において２５℃における相対湿度６０％ＲＨの空気を用い、１５０℃、５分間乾燥したこと、その後、２５℃における相対湿度８０％ＲＨの空気を用い、４００℃から６００℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎ昇温して焼成し、６００℃に至ったとき１０分間この温度下で熱処理して本焼成した以外は、実施例５と同様にして、圧電体素子を得た。
【００６９】
得られた圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ：１．０２、Ｌａ：０．０１、Ｚｒ：０．５２、Ｔｉ：０．４８であった。10回塗布焼成後の膜厚は４．１５μｍであった。
【００７０】
（実施例１０）
基板をジルコニア製からＳｉウエハーに変更した以外は実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。
【００７１】
３回塗布焼成後の圧電体薄膜の膜厚は１．２７μｍであった。
【００７２】
（比較例１、２）
塗工工程、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程において２５℃における相対湿度が３５％ＲＨである空気を使用した以外は実施例１、実施例２と同様にして、圧電体素子を得た。
【００７３】
（比較例３、４）
塗工工程、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程において２５℃における相対湿度が５０％ＲＨの空気を使用した以外は実施例５または実施例６と同様にして、圧電体素子を得た。
【００７４】
（比較例５）
仮焼成工程から冷却工程までの工程において、２５℃における相対湿度が８０％ＲＨである、酸素濃度１０vol％および窒素９０vol％の気体を用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
【００７５】
（評価）
実施例１〜１０、比較例１〜５の圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッドを以下のように評価した。
【００７６】
（1）変位量
上部電極と下部電極間に１０ｋＨｚ、１０Ｖの交流を印加して圧電体素子の変位量をレーザードップラー法により測定し、圧電体素子の変位量を評価した。結果を表４に示す。表４に示した結果からわかるように、比較例の圧電体素子にくらべ実施例の圧電体素子の変位量が大きい。また、７２０時間動作後の変位量も安定しており耐久性も良好である。
【００７７】
【表４】

【００７８】
（2）インクジェット式記録ヘッドの作製とその評価
（インクジェット式記録ヘッドの作製）
実施例１〜６および比較例５で作製した圧電体素子に、図６および７で示すように、ノズルを取り付けさらにインクを導入するための導入管を設けてインクジェット式記録ヘッドを作製した。
（インクジェット式記録ヘッドの評価）
上記の方法で作製したインクジェット式記録ヘッドに導入管よりインクジェット用インクを導入しインク室を満たした。次に上部電極と下部電極間に１〜２０ｋＨｚ、１０Ｖの交流電圧を印加し、インクの吐出の様子を顕微鏡で観察した。
【００７９】
実施例１〜６のインクジェット式記録ヘッドは各周波数に追随しインク滴を吐出できた。一方、比較例５のインクジェット式記録ヘッドは１５ｋＨｚ〜２０ｋＨｚの間でインク滴を均一性よく吐出することができなかった。
【００８０】
(3）その他の評価
実施例１および比較例１で作製した圧電体素子について印加電界に対する分極量を測定した。Ｒａｄｉａｎｔｓ社製ＨＶＳ−６０００（商品名）を用い、圧電体素子に２０Ｖの電圧を印加しヒステリシス曲線を測定した。得られた測定結果を図８に示す。
【００８１】
この図より実施例１の圧電体素子は比較例１の圧電体素子に比べて残留分極が大きいことがわかる。このような顕著なヒステリシス特性を有するものは記憶素子として用いることができる。例えば、複数個の素子を並べて個別に電圧を印可することによりメモリとして用いることもできる。即ち、記録したい情報にあわせて駆動信号を供給して書き込みを行い、分極方向を検出して読み取りを行うことにより、書き換え可能なメモリとして使用することができる。
【００８２】
このようなメモリとして用いる場合、圧電体薄膜の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００８３】
上記のように本発明で製造した圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子としてだけでなく、メモリ、コンデンサ、センサ、光変調器などの装置に用いることができる。
【００８４】
【発明の効果】
上記のように本発明の製造方法によって製造した圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子として用いたとき優れた性能を発揮し耐久性にも優れる。また本発明のインクジェット式記録ヘッドは１５ｋＨｚ〜２０ｋＨｚといった高周波数領域においても高い追随性を示しインク吐出性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電体素子の概略を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の圧電体素子を用いたインクジェット式プリンターヘッド用のアクチュエータの概略を示す模式的断面図である。
【図３】実施例１〜６、比較例１〜２で用いた基板の概略を示す斜視図である。
【図４】実施例１〜６、比較例１〜２で用いた基板の概略を示す断面図である。
【図５】実施例１〜６、比較例１〜２で作製した圧電体素子の概略を示す断面図である。
【図６】本発明のインクジェット式記録ヘッドの概略を示す模式的断面図である。
【図７】本発明のインクジェット式記録ヘッドのヘッド部の概略を示す斜視図である。
【図８】実施例１、比較例１の圧電体素子のヒステリシス曲線である。
【符号の説明】
１基板
２下部電極
３圧電体薄膜
４上部電極
５ヘッド基台
６インク室
７振動板
８圧電体素子
９電源

Claims

塗工液を基板へ塗布し塗工膜を形成する塗工工程、塗工膜を乾燥する乾燥工程、塗工膜を仮焼し酸化物薄膜を形成する仮焼成工程、酸化物薄膜を焼成し圧電体薄膜を形成する本焼成工程および圧電体薄膜を基板とともに冷却する冷却工程を有する圧電体素子の製造方法において、上記各工程が、水分を含む気体の存在下でなされ、上記塗工工程における水分を含む気体の２５℃における相対湿度が６０％ＲＨ以下であり、上記乾燥工程における乾燥温度が２００℃以下であって該相対湿度が１０％ＲＨ以上７０％ＲＨ以下であり、上記仮焼成工程における仮焼成温度が２００℃以上４５０℃以下であって該相対湿度が７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であり、上記本焼成工程における本焼成温度が５００℃以上８００℃以下であって該相対湿度が７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であり、上記冷却工程における該相対湿度が７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であることを特徴とする圧電体素子の製造方法。
乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程または冷却工程において存在する水分を含む気体が、酸素を２０ｖｏｌ％以上含有するものであることを特徴とする請求項１記載の圧電体素子の製造方法。
塗工液が、Ｐｂ、Ｌａ、ＺｒまたはＴｉを構成元素として含む圧電体薄膜の構成成分を生成する原料成分を含有するものであることを特徴とする請求項１または２記載の圧電体素子の製造方法。
塗工液が、１００℃以上の沸点を有する溶剤またはこれを含有する溶剤中で金属アルコキシドまたは金属塩と水とを反応して得られる圧電体薄膜の構成成分を生成する原料成分を含有し、かつ、その含有量が０．１質量％以上３５質量％以下であるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の圧電体素子の製造方法。