JP3969823B2 - 静電潜像現像用キャリアおよび製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに使用される乾式２成分現像剤用キャリアおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真システムは高速化、デジタル化およびカラー化などに対応するために、高現像能力の現像システムが必要である。
現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、キャリアを使用する二成分現像方式がある。現像領域へのトナーの供給能力などの理由から、特に高速機では二成分現像方式が使用されることが多い。
従来、高い画像濃度を出すためのプロセス条件としては、感光体の表面電位を上げる、現像スリーブの速度を上げる、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間距離）を狭くする、ＡＣバイアスを印加するなどが知られている。
これらのうち、感光体の表面電位を上げることは、感光体を通過する電荷量が多くなり、感光体の寿命に悪影響を与えるので、好ましくない。
また、現像スリーブの速度を上げる方法は、トナー飛散を増加させたり、現像剤の寿命を縮める。ＡＣバイアス印加は効果は大きいが、それでも充分な現像能力があるとは言い難いのが現状である。
【０００３】
一方、二成分現像剤において、画像濃度を上げるために、トナー濃度を上げること、トナー帯電量を低くすること、また、キャリアの低抵抗化などが行なわれている。
トナー濃度を上げたり、トナー帯電量を低くすると、トナーに対するキャリアの束縛力が小さくなり、現像領域にトナーが搬送されにくくなったり、地肌汚れやトナー飛散を生じ易く、システムの信頼性を落すという課題があった。これらの中でキャリアの低抵抗化は、画像濃度を上げる方法として極めて有効な手段である。特にカラー現像剤の場合、トナー抵抗が高くて画像濃度が出難いため、キャリア抵抗を低くすると大きな効果が得られる。
低抵抗化するために、従来からいくつかの方法が行なわれている。すなわち、
▲１▼芯材をコート処理せずに、ノンコートキャリアとして使用する。
▲２▼極めて薄い樹脂被覆層を形成する。
▲３▼コート層に低抵抗物質を分散させる。
などである。
しかしながら、
▲１▼の場合には、トナースペントが発生しやすい。
▲２▼の場合には経時での膜削れ、剥がれなどのために、帯電量の低下が起きやすい。
▲３▼は、抵抗制御範囲が広く、他の２つの方法に対して耐久性面で有利である。
【０００４】
抵抗調製剤としては以下のようなものがある。
導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2および、種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ホウ化物例えばＴＩＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2、炭化ケイ素、および、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフェド）ポリピロール、カーボンブラック等である。
しかしながら、充分な低抵抗化をはかるには、抵抗調整剤としては、実質的にカーボンや磁性体、金属粉など、着色力の強い、特定のものしか効果がないのが現状である。このようなキャリアをカラー現像剤用として使用すると、抵抗調整剤の離脱や、コート膜の削れによって遊離した抵抗調整剤によって、トナーの色が汚れる等の問題が生じていた。
また、低抵抗キャリアは現像剤を作成した後、時間が経つと、現像剤の保管中に徐々にトナーの電荷がリークする、または、キャリアの電荷と中和し、トナー帯電量が低下しやすいという課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以下の特性をもつキャリア、特に、カラー現像剤用に適したキャリアおよびその製造方法を提供することである。
▲１▼高画質で現像能力が高い。
▲２▼トナーの色汚れがない。
▲３▼帯電量の放置低下が少ない。
▲４▼現像剤寿命が長い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するための手段を鋭意検討した結果、次の手段により達成可能なことがわかった。すなわち、
１．被覆用樹脂と樹脂微粒子からなる樹脂被覆層を有する乾式２成分現像剤用キャリアであって、その樹脂被覆層に樹脂全体の９．１〜２６．０重量％の樹脂微粒子が含有されており、かつ樹脂微粒子の一部が炭化されている静電潜像現像用キャリアにより可能である。
抵抗樹脂微粒子の炭化の程度および、樹脂微粒子の含有比率を変えることにより、任意の電気抵抗に制御が可能となる。そして、樹脂微粒子の含有比率が多いほど、低抵抗化は容易である。しかし、樹脂微粒子の含有比率が上がると、トナーのスペントなどに起因する帯電量の変化が生じ易くなるため、９．１〜２６．０重量％であることが必要である。
樹脂微粒子の炭化は、空気中で加熱処理することにより進行する。有機樹脂の多くは、百数十℃位から炭化が進行し、それに伴い抵抗が低下する。炭化の程度は、炭素と水素の原子数の比率が、加熱処理前後で、どれだけ上昇したかによって判断できる。具体的には以下に示す式から求めた炭化の程度による。
【０００７】
炭化度＝（加熱後の炭素と水素の元素数の比率）／（加熱前の炭素と水素の元素数の比率）・・・式（１）
【０００８】
炭化度は、１より大きければ徐々に抵抗が低下するが、カラーキャリアとして使用できるレベルの炭化の割合は、１．５以上が適当である。
樹脂微粒子の炭化は、微粒子の一部分、例えば表面のみが炭化したものでも良いが、望ましくは微粒子のすべての部分で、一定の比率で均一に炭化することが望ましく、これは、比較的低温の状態で長時間処理することにより可能である。
【０００９】
樹脂微粒子の炭化は、塗布する前にあらかじめ炭化させてもよいが、望ましくは、キャリア芯材上に塗布したのち、加温して炭化する方が、樹脂微粒子が樹脂被覆層内で均一な分布を形成するので良い。樹脂微粒子を炭化させると、その炭化の程度によって着色（黒色化）するが、キャリア抵抗の制御に必要な炭化の程度では、トナーの色汚れは全く問題とはならない。芯材の被覆用樹脂は、樹脂微粒子を炭化処理する際の温度で、組成変化および膜強度の劣化などを生じないものであれば、使用可能である。
【００１０】
２．樹脂微粒子が架橋成分を含有していると、コート処理用の溶剤の影響を受け難く、樹脂被覆層内で形状を保ったままで分散されるため、少ない量の樹脂微粒子で低抵抗化が可能であり、信頼性も一段と上がる。
【００１１】
３．現像剤を長時間使用すると、キャリアへのトナースペントにより、キャリアの帯電能力が低下する。特に、カラートナーの場合には、わずかなスペントが生じても樹脂の軟化点が低いために、キャリアを被覆する面積が大きくなり、キャリア帯電能力の低下（トナーＱ／Ｍ低下）が大きくなりやすい。
一方、樹脂被覆層に使用する被覆用樹脂の分子量、分子量分布、組成などにより、その程度は異なるが、キャリア樹脂被覆層は、長時間の使用により少しずつ、削れや剥がれが起こり、帯電量変化の原因となる。したがって、キャリアの帯電能力低下は、上記２つの現象の結果であると考えられる。樹脂被覆層中に、炭化した樹脂微粒子を含有するキャリアにおいては、樹脂被覆層の深さ方向（芯材に近い方向）に対して、帯電能力を高くした層構成にすることにより、経時での帯電量の低下を小さくできる。
【００１２】
４．シリコーン樹脂被覆層中に、厚さ方向にアミノシランカップリング剤の量を増やす（芯材に近いほうを多くする）構成とすることにより、炭化した樹脂微粒子を含有する低抵抗キャリアの耐久性をさらに改良できる。
【００１３】
５．キャリア樹脂被覆層に、炭化した樹脂微粒子を含有させるには、被覆用樹脂液中に樹脂微粒子を分散させたコート液を塗布すれば良い。しかし、樹脂微粒子が溶剤に溶解してしまうと、本発明の効果が得られにくくなるため、樹脂微粒子を溶解させない溶媒を一部添加したり、または置き換えたりすることが必要となる。
製造方法について検討した結果、樹脂微粒子を分散させた塗布液および、樹脂被覆層を形成するための被覆用樹脂液を２個の別々のノズルから塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる静電潜像現像用キャリアの製造方法により、狙いの構成が達成できることがわかった。
【００１４】
次のふたつの製造方法によって、上記５の方法よりも高品質のキャリアが得られる。
６．樹脂微粒子を分散させた塗布液を塗布し、次に被覆用樹脂液を塗布する。しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成する製造方法。
７．樹脂微粒子とキャリア芯材を混合し、樹脂微粒子をキャリア芯材表面に付着させた後、被覆用樹脂液を塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【００１５】
本発明に使用できる被覆用樹脂としては、表面エネルギーが小さく、かつ耐熱性の良好なものであれば、単独または混合して使用することも可能である。すなわち、以下のものが挙げられる。
ポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ・フッ素樹脂（ＰＦＡ）、四弗化エチレン・六弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四弗化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロ三弗化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、弗化ビニル（ＰＶＦ）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂など。
【００１６】
また、シリコーン樹脂としては、下記一般式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が挙げられる。
【００１７】
【化１】
式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基または、フェニル基を表わす。
【００１８】
ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。
また、変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられ、変性シリコーンの例としては、エポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ−２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などである。
【００１９】
本発明で使用される樹脂微粒子は、樹脂を機械的に乾式法または湿式法で微粉砕して得られたものが使用可能であるが、狭い微粒分布をもつ各種重合法、すなわち、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合などで作られた重合体微粒子が良い。これらの重合体を構成するモノマーは、特に限定されるものではなく、具体例として、次の各モノマーが挙げられる。
すなわち、スチレンおよびその誘導体、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンのごときアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンのごときハロゲン化スチレン、さらにニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。
【００２０】
また、付加重合性不飽和カルボン酸、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸のごとき付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸のごとき付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸の金属塩化したものも用いることができ、この金属塩化は重合終了後に行なうことができる。
【００２１】
また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールのごときアルコールとのエステル化物などが挙げられる。そして、上記アルコールの具体例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールのごときアルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール、；メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコールのごときアルコキシアルキルアルコール;ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコールのごときアラルキルアルコール;アリルアルコール、クロトニルアルコールのごときアルケニルアルコールが挙げられる。
【００２２】
また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよびニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンのごとき脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、よう化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデンのごときハロゲン化脂肪族オレフィン、；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエンのごとき共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げられる。
さらに酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、；ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用する樹脂微粒子は、これらのモノマーを１種または、２種以上を重合したものを用いることができる。
樹脂微粒子は、０．０５μｍから樹脂被覆層の膜厚より小さい平均粒径が良好である。０．０５μｍより小さいと、炭化した樹脂微粒子で抵抗制御するのが難しい。逆に樹脂微粒子の粒径が大きいと、抵抗を下げるためには、樹脂微粒子の含有比率を上げる必要が生じる。また、樹脂微粒子の含有比率が多くなり過ぎると、トナースペントが生じやすくなり、キャリアの劣化が起きる。これらの関係より、樹脂被覆層中の樹脂微粒子の含有量は最大でも３０％が限界である。樹脂微粒子の具体例としては、以下のものがある。
綜研化学（株）のＰＭＭＡ超微粉体；
ＭＰ−１１００（０．４μｍ）、ＭＰ−１２０１（０．４μｍ）、ＭＰ−１４５０（０．２５μｍ）、ＭＰ−１４５１（０．１５μｍ）、また架橋タイプのＰＭＭＡであるＭＰ−３０００（０．４μｍ）
日本合成ゴム（株）の架橋ポリスチレン；
Ｓ−２４６１−０１などが使用可能である。
【００２４】
樹脂微粒子が架橋成分を含有していると、樹脂被覆層中でも安定した形状を保つため、抵抗制御がしやすい。また、被覆用樹脂と混ざって、被覆用樹脂の表面エネルギーを上げるようなことがないため、トナースペントがきわめて少なく、耐久性が非常に良好である。架橋成分を含有させるためには、各種の架橋剤が使用可能であるが、具体的な例としては、ジビニル化合物；ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホンなどがある。
【００２５】
樹脂被覆層の膜厚さ方向に対して、摩擦帯電能力を高くするには、最初、摩擦帯電能力の大きな素材をコートし、順次、帯電能力の小さな素材に変えて、多層に塗り重ねればよい。摩擦帯電性の異なる樹脂を塗り重ねても良いし、あるいは、被覆用樹脂に、逆極性の添加物を含有させることも可能である。
また、樹脂被覆層に添加剤として帯電制御剤を使用することも可能である。シリコーン樹脂の場合には、特に、アミノシランカップリング剤の添加が有効である。アミノシランカップリング剤の量、アミノ基の数、アミノ級数を変えることにより、調整可能であるが、アミノシランの含有量を樹脂被覆層の膜厚さ方向で変化させることが、最も効果がある。具体的なコート方法としては、２種のコート液を作成して、一方のコート液を塗布しながら、他方のコート液を任意の割合で投入していけば良い。
本発明で使用できるアミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２６】
【表１】
樹脂被覆層の膜厚は、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましい。そして得られる直流抵抗値（ｌｏｇＲ）は、８．０〜１２．０が好ましい。
【００２７】
本発明で使用することができるキャリア芯材としては、従来より公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。
本発明の樹脂被覆層の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。中でも、以下の方法によればよりよい特性を有するキャリアを得ることができる。
【００２８】
（１）キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を分散させた塗布液および、樹脂被覆層を形成するための被覆用樹脂液を２個のノズルから塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる。
（２）キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を分散させた塗布液を塗布し、次に被覆用樹脂液を塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる。
（３）樹脂微粒子とキャリア芯材を混合し、樹脂微粒子をキャリア芯材表面に付着させた後、被覆用樹脂液を塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
［製造例１］樹脂微粒子Ａの製造例（乳化剤不存在下での重合）：
撹拌装置、適下ロート、窒素導入管、冷却管、温度計を備えたフラスコにイオン交換水９５部を仕込み、昇温、窒素置換の後、温度を６５℃に保ち、回転数２００ｒｐｍで撹拌を行ない、スチレン２８部、メタクリル酸ブチル２部の混合物を５時間かけて滴化した。また、イオン交換水５部に溶解した加硫酸カリウム０．２部を６時間かけて添加した。この後、１０時間加熱した後、８０℃で３時間加熱し、重合を終了した。重合率は９６％で、粒径は０．２μｍであった。得られた樹脂粒子のエマルションを、遠心沈降により洗浄し、遊離の無機塩、水溶性オリゴマーを除去し、乾燥し微粒子Ａを得た。
【００３０】
［製造例２］架橋剤を含む樹脂微粒子Ｂの製造例（乳化剤不存在下での重合）：撹拌装置、適下ロート、窒素導入管、冷却管、温度計を備えたフラスコにイオン交換水９５部を仕込み、昇温、窒素置換の後、温度を６５℃に保ち、回転数２００ｒｐｍで撹拌を行ない、スチレン２８部、メタクリル酸ブチル２部、ジビニルベンゼン６部の混合物を５時間かけて滴化した。また、イオン交換水５部に溶解した加硫酸カリウム０．２部を６時間かけて添加した。この後、１０時間加熱した後、８０℃で３時間加熱し、重合を終了した。重合率は９７％で、粒径は０．２μｍであった。得られた樹脂粒子のエマルションを、遠心沈降により洗浄し、遊離の無機塩、水溶性オリゴマーを除去し、乾燥し微粒子Ｂを得た。
【００３１】
［製造例３］トナーＣの作成：
ポリエステル（重量平均分子量１２０００） １００部
ジスアゾイエロー顔料 ４部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩 ２部
上記の材料を、熱ロールで１２０℃で混練後、冷却固化した後、粉砕、分級して体積平均粒径７．８μｍのフルカラー用シアントナーを得た。
さらに、このトナー１００部に対して、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５％添加混合してトナーＣを得た。
【００３２】
［製造例４］樹脂コートキャリアＤの作成：
メチルメタアクリレート樹脂（分子量約３０万）に対してカーボン（ライオン・アクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）１５Ｗｔ％を、トルエンを溶媒にしてボールミルで、１０時間分散した。この分散液を固形分が５％になるように、トルエンで希釈してキャリア芯材（Ｃｕ−Ｚｎフェライト：抵抗９．８Ω・ｃｍ、飽和磁気モーメントσｓ＝６０ｅｓｕ／ｇ、体積平均粒径５０μｍ）に塗布し、平均膜厚０．４２μｍの樹脂コートキャリアＤを得た。１００ボルトを印加したときの、直流抵抗（ＬｏｇＲ）は、１０．６であった。（抵抗は図１に示す、フッ素樹脂容器（１）中の電極（２）（２）間に被測定キャリアを設置するセルを用いて測定した。）
【００３３】
［製造例５］樹脂コートキャリアＥの作成：
メチルメタアクリレート樹脂（分子量約３０万）を固形分が５％になるように、トルエンで希釈して、キャリア芯材（Ｃｕ−Ｚｎフェライト：抵抗９．８Ω・ｃｍ、飽和磁気モーメントσｓ＝６０ｅｓｕ／ｇ、体積平均粒径５０μｍ）に塗布し、次に１８０℃で１時間加熱して、平均膜厚０．３８μｍ、直流抵抗７．８の樹脂コートキャリアＥを得た。このキャリアと、１８０℃で加熱処理する前のキャリアの被膜を強制的に剥離して調べたところ、加熱処理前透明であったものが、加熱処理後は、黒褐色となっていた。また、加熱後のサンプルの炭素原子数と水素原子数の比率は、加熱前の比率の約３倍に増加し、炭化が進んでいた。
【００３４】
［製造例６］キャリアＦの作成：
下記構造のシリコーン樹脂（重量平均分子量約４０００）・・・固形分１０％のトルエン溶液１０００ｇ
【００３５】
【化２】
触媒（ＣＨ3）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2 ５ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル ５００ｇ
樹脂微粒子Ａ １５ｇ
上記分散液を、体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材（１Ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５Ｋｇに対して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらに、２５０℃で２時間加熱して、膜厚０．４３μｍ、直流抵抗１０．３のキャリアＦを得た。
【００３６】
［製造例７］キャリアＧの作成：
樹脂微粒子Ａの量を３５ｇにする以外は、製造例６と全く同じ条件および方法で、キャリアＦを作成した。膜厚は、０．４８μｍ、直流抵抗９．９のキャリアＧを得た。
【００３７】
［製造例８］キャリアＨの作成：
樹脂微粒子Ａの量を５０ｇにする以外は、製造例６と全く同じ条件および方法で、キャリアＨを作成した。膜厚は、０．５２μｍ、直流抵抗９．６のキャリアＨを得た。
【００３８】
［製造例９］キャリアＩの作成：
樹脂微粒子Ａ１５ｇを、樹脂微粒子Ｂ１０ｇに変える以外は、製造例６と全く同じ条件および方法で、キャリアＦを作成した。膜厚は、０．４９μｍ、直流抵抗９．７のキャリアＩを得た。
【００３９】
［製造例１０］キャリアＪの作成
コート液＜１＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 ５００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ２．５ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル ２５０ｇ
樹脂微粒子Ａ ７．５ｇ
コート液＜２＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 ５００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ２．５ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル ２５０ｇ
樹脂微粒子Ａ ７．５ｇ
シリカＲ９７２（日本アエロジル社製） ５ｇ
製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、コート液＜１＞を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に分散液＜２＞を毎分２５ｇの割合でコート液＜１＞に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で３０分かけて塗布した。
塗布終了直前のコート液に対する、コート液＜２＞の割合を測定したところ、約６０％であった。
塗布終了後、さらにこのコート液＜１＞及び＜２＞によりシリコーン樹脂液を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚０．４４μｍ、直流抵抗１０．５のキャリアＪを得た。
【００４０】
［製造例１１］キャリアＫの作成：
コート液＜１＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 ５００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ２．５ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル ２５０ｇ
樹脂微粒子Ａ ７．５ｇ
コート液＜４＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 ５００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ２．５ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル ２５０ｇ
樹脂微粒子Ａ ７．５ｇ
アミノシランカップリング剤Ｗ
ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ２．５ｇ
製造例３と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、コート液＜４＞を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に分散液＜１＞を毎分２５ｇの割合でコート液＜４＞に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で３０分かけて塗布した。
塗布終了直前のコート液に対する、コート液＜４＞の割合を測定したところ、約４０％であった。
塗布終了後、さらにこのコート液＜１＞及び＜４＞によりシリコーン樹脂液を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚０．４５μｍ、直流抵抗１０．３のキャリアＫを得た。
【００４１】
［製造例１２］キャリアＬの作成：
コート液＜１＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 １０００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ５ｇ
コート液＜２＞：エチレングリコールモノブチルエーテル ５００ｇ
樹脂微粒子Ａ １５ｇ
製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、第１のノズルよりコート液＜１＞を毎分５０ｇの割合で同時に第２のノズルより樹脂微粒子Ａの分散液＜２＞を毎分２５ｇの割合で、１１０℃の雰囲気下において２０分かけて塗布した。
塗布終了後、さらにこのコート液＜１＞及び＜２＞によりシリコーン樹脂液を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚０．４０μｍ、直流抵抗１０．２のキャリアＬを得た。
【００４２】
［製造例１３］キャリアＭの作成：
コート液＜１＞：エチレングリコールモノブチルエーテル ５００ｇ
樹脂微粒子Ａ １５ｇ
コート液＜２＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 １０００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ５ｇ
製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、樹脂微粒子Ａの分散液＜１＞を毎分２５ｇの割合で、１３０℃の雰囲気下で塗布し、次にコート液＜２＞を毎分５０ｇの割合で、１１０℃の雰囲気下において２０分かけて塗布した。
塗布終了後、さらにこのコート液＜１＞及び＜２＞によりシリコーン樹脂液を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚０．４５μｍ、直流抵抗１０．７のキャリアＭを得た。
【００４３】
［製造例１４］キャリアＮの作成：
コート液＜１＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 １０００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ５ｇ
製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、樹脂微粒子Ａの粉体１５ｇをボールミルポットを使用して１０分間乾式混合した。その後、流動床中で、１３０℃の雰囲気下で１０分間撹拌した。次にコート液＜１＞を毎分５０ｇの割合で、１１０℃の雰囲気下において２０分かけて塗布した。
塗布終了後、さらにこのコート液＜１＞によりシリコーン樹脂液を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚０．４６μｍ、直流抵抗１１．０のキャリアＮを得た。
【００４４】
［製造例１５］キャリアＰの作成：
樹脂微粒子Ａを含有させない他は、キャリアＦと全く同じ方法でキャリアＰを作成した。膜厚は０．４１μｍ、直流抵抗は１５．８であった。
【００４５】
【実施例】
以下本発明を、製造例、実施例、比較例を用いて説明する。以下において、部は重量部を表わす。
製造例１〜１５にて作成したキャリアをそれぞれ１００部を、トナーＣ（５部）を加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成し、次に示す評価を行なった。
なお、印字はプリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）を使用し、単色モードで１０分間（約３００枚コピーに相当する時間）撹拌した後、初期画像をとり、地肌汚れならびにべた画像部分の色汚れの確認を行なった後に、２万枚の連続コピーテストを行なった。
・トナー帯電量の測定（初期、２万枚後）
・保存試験
２４℃、６０％の環境でポリエチレンの容器に入れ、ふたをして密封した状態で、前記環境で保管し、１ヶ月後の帯電量を測定し、初期との差（＝帯電放置低下量（μｃ／ｇ））を求めた。
その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（注１）カラー現像剤の評価は、プリテール５００（リコー社製デジタルフルカラー複写機）を使用し、イエローの単色モードで行なった。現像条件は、帯電電位が−７５０Ｖあり、画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（ＶL）が−１００Ｖになるように設定した。現像バイアス（ＶB）は外部から印加し、４ＫＨＺの矩形波を用いた。バイアスの値は、ＡＣ電圧の積分平均値で表示した。コピー後の画像濃度が１．８となるときの現像バイアスを求め、露光後電位（ＶL）から現像バイアス電位（ＶB）を差し引いて、現像ポテンシャルとした。
【００４８】
（注２）色汚れの評価；プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）を使用し、単色モードで１０分間（約３００枚コピーに相当する時間）撹拌した後、べた画像（濃度１．８）をとり、その色汚れ状態を次の基準で評価した。
◎：全く問題なし
○：実用上問題なし
△：わずかに汚れが発生する
×：汚れがひどい
（注３）炭化度＝（加熱後の炭素と水素の元素数の比率）／（加熱前の炭素と水素の元素数の比率）
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明において、芯材表面に被覆用樹脂と樹脂微粒子からなる樹脂被覆層を有する乾式２成分現像剤用キャリアであって、その樹脂被覆層に樹脂微粒子を含有させ、かつその樹脂微粒子の一部を炭化させることにより、以下の特性をもつ、カラー現像剤用に適したキャリアおよびその製造方法を提供することが可能となった。
＜１＞高画質で現像能力が高い。
＜２＞トナーの色汚れがない。
＜３＞帯電量の放置低下が少ない。
＜４＞現像剤寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【図１】抵抗測定法セルを示した図である。
【符号の説明】
１ フッ素樹脂製容器
２ 電極
３ キャリア
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに使用される乾式２成分現像剤用キャリアおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真システムは高速化、デジタル化およびカラー化などに対応するために、高現像能力の現像システムが必要である。
現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、キャリアを使用する二成分現像方式がある。現像領域へのトナーの供給能力などの理由から、特に高速機では二成分現像方式が使用されることが多い。
従来、高い画像濃度を出すためのプロセス条件としては、感光体の表面電位を上げる、現像スリーブの速度を上げる、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間距離）を狭くする、ＡＣバイアスを印加するなどが知られている。
これらのうち、感光体の表面電位を上げることは、感光体を通過する電荷量が多くなり、感光体の寿命に悪影響を与えるので、好ましくない。
また、現像スリーブの速度を上げる方法は、トナー飛散を増加させたり、現像剤の寿命を縮める。ＡＣバイアス印加は効果は大きいが、それでも充分な現像能力があるとは言い難いのが現状である。
【０００３】
一方、二成分現像剤において、画像濃度を上げるために、トナー濃度を上げること、トナー帯電量を低くすること、また、キャリアの低抵抗化などが行なわれている。
トナー濃度を上げたり、トナー帯電量を低くすると、トナーに対するキャリアの束縛力が小さくなり、現像領域にトナーが搬送されにくくなったり、地肌汚れやトナー飛散を生じ易く、システムの信頼性を落すという課題があった。これらの中でキャリアの低抵抗化は、画像濃度を上げる方法として極めて有効な手段である。特にカラー現像剤の場合、トナー抵抗が高くて画像濃度が出難いため、キャリア抵抗を低くすると大きな効果が得られる。
低抵抗化するために、従来からいくつかの方法が行なわれている。すなわち、
▲１▼芯材をコート処理せずに、ノンコートキャリアとして使用する。
▲２▼極めて薄い樹脂被覆層を形成する。
▲３▼コート層に低抵抗物質を分散させる。
などである。
しかしながら、
▲１▼の場合には、トナースペントが発生しやすい。
▲２▼の場合には経時での膜削れ、剥がれなどのために、帯電量の低下が起きやすい。
▲３▼は、抵抗制御範囲が広く、他の２つの方法に対して耐久性面で有利である。
【０００４】
抵抗調製剤としては以下のようなものがある。
導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2および、種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ホウ化物例えばＴＩＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2、炭化ケイ素、および、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフェド）ポリピロール、カーボンブラック等である。
しかしながら、充分な低抵抗化をはかるには、抵抗調整剤としては、実質的にカーボンや磁性体、金属粉など、着色力の強い、特定のものしか効果がないのが現状である。このようなキャリアをカラー現像剤用として使用すると、抵抗調整剤の離脱や、コート膜の削れによって遊離した抵抗調整剤によって、トナーの色が汚れる等の問題が生じていた。
また、低抵抗キャリアは現像剤を作成した後、時間が経つと、現像剤の保管中に徐々にトナーの電荷がリークする、または、キャリアの電荷と中和し、トナー帯電量が低下しやすいという課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以下の特性をもつキャリア、特に、カラー現像剤用に適したキャリアおよびその製造方法を提供することである。
▲１▼高画質で現像能力が高い。
▲２▼トナーの色汚れがない。
▲３▼帯電量の放置低下が少ない。
▲４▼現像剤寿命が長い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するための手段を鋭意検討した結果、次の手段により達成可能なことがわかった。すなわち、
１．被覆用樹脂と樹脂微粒子からなる樹脂被覆層を有する乾式２成分現像剤用キャリアであって、その樹脂被覆層に樹脂全体の９．１〜２６．０重量％の樹脂微粒子が含有されており、かつ樹脂微粒子の一部が炭化されている静電潜像現像用キャリアにより可能である。
抵抗樹脂微粒子の炭化の程度および、樹脂微粒子の含有比率を変えることにより、任意の電気抵抗に制御が可能となる。そして、樹脂微粒子の含有比率が多いほど、低抵抗化は容易である。しかし、樹脂微粒子の含有比率が上がると、トナーのスペントなどに起因する帯電量の変化が生じ易くなるため、９．１〜２６．０重量％であることが必要である。
樹脂微粒子の炭化は、空気中で加熱処理することにより進行する。有機樹脂の多くは、百数十℃位から炭化が進行し、それに伴い抵抗が低下する。炭化の程度は、炭素と水素の原子数の比率が、加熱処理前後で、どれだけ上昇したかによって判断できる。具体的には以下に示す式から求めた炭化の程度による。
【０００７】
炭化度＝（加熱後の炭素と水素の元素数の比率）／（加熱前の炭素と水素の元素数の比率）・・・式（１）
【０００８】
炭化度は、１より大きければ徐々に抵抗が低下するが、カラーキャリアとして使用できるレベルの炭化の割合は、１．５以上が適当である。
樹脂微粒子の炭化は、微粒子の一部分、例えば表面のみが炭化したものでも良いが、望ましくは微粒子のすべての部分で、一定の比率で均一に炭化することが望ましく、これは、比較的低温の状態で長時間処理することにより可能である。
【０００９】
樹脂微粒子の炭化は、塗布する前にあらかじめ炭化させてもよいが、望ましくは、キャリア芯材上に塗布したのち、加温して炭化する方が、樹脂微粒子が樹脂被覆層内で均一な分布を形成するので良い。樹脂微粒子を炭化させると、その炭化の程度によって着色（黒色化）するが、キャリア抵抗の制御に必要な炭化の程度では、トナーの色汚れは全く問題とはならない。芯材の被覆用樹脂は、樹脂微粒子を炭化処理する際の温度で、組成変化および膜強度の劣化などを生じないものであれば、使用可能である。
【００１０】
２．樹脂微粒子が架橋成分を含有していると、コート処理用の溶剤の影響を受け難く、樹脂被覆層内で形状を保ったままで分散されるため、少ない量の樹脂微粒子で低抵抗化が可能であり、信頼性も一段と上がる。
【００１１】
３．現像剤を長時間使用すると、キャリアへのトナースペントにより、キャリアの帯電能力が低下する。特に、カラートナーの場合には、わずかなスペントが生じても樹脂の軟化点が低いために、キャリアを被覆する面積が大きくなり、キャリア帯電能力の低下（トナーＱ／Ｍ低下）が大きくなりやすい。
一方、樹脂被覆層に使用する被覆用樹脂の分子量、分子量分布、組成などにより、その程度は異なるが、キャリア樹脂被覆層は、長時間の使用により少しずつ、削れや剥がれが起こり、帯電量変化の原因となる。したがって、キャリアの帯電能力低下は、上記２つの現象の結果であると考えられる。樹脂被覆層中に、炭化した樹脂微粒子を含有するキャリアにおいては、樹脂被覆層の深さ方向（芯材に近い方向）に対して、帯電能力を高くした層構成にすることにより、経時での帯電量の低下を小さくできる。
【００１２】
４．シリコーン樹脂被覆層中に、厚さ方向にアミノシランカップリング剤の量を増やす（芯材に近いほうを多くする）構成とすることにより、炭化した樹脂微粒子を含有する低抵抗キャリアの耐久性をさらに改良できる。
【００１３】
５．キャリア樹脂被覆層に、炭化した樹脂微粒子を含有させるには、被覆用樹脂液中に樹脂微粒子を分散させたコート液を塗布すれば良い。しかし、樹脂微粒子が溶剤に溶解してしまうと、本発明の効果が得られにくくなるため、樹脂微粒子を溶解させない溶媒を一部添加したり、または置き換えたりすることが必要となる。
製造方法について検討した結果、樹脂微粒子を分散させた塗布液および、樹脂被覆層を形成するための被覆用樹脂液を２個の別々のノズルから塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる静電潜像現像用キャリアの製造方法により、狙いの構成が達成できることがわかった。
【００１４】
次のふたつの製造方法によって、上記５の方法よりも高品質のキャリアが得られる。
６．樹脂微粒子を分散させた塗布液を塗布し、次に被覆用樹脂液を塗布する。しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成する製造方法。
７．樹脂微粒子とキャリア芯材を混合し、樹脂微粒子をキャリア芯材表面に付着させた後、被覆用樹脂液を塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【００１５】
本発明に使用できる被覆用樹脂としては、表面エネルギーが小さく、かつ耐熱性の良好なものであれば、単独または混合して使用することも可能である。すなわち、以下のものが挙げられる。
ポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ・フッ素樹脂（ＰＦＡ）、四弗化エチレン・六弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四弗化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロ三弗化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、弗化ビニル（ＰＶＦ）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂など。
【００１６】
また、シリコーン樹脂としては、下記一般式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。
また、変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられ、変性シリコーンの例としては、エポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ−２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などである。
【００１９】
本発明で使用される樹脂微粒子は、樹脂を機械的に乾式法または湿式法で微粉砕して得られたものが使用可能であるが、狭い微粒分布をもつ各種重合法、すなわち、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合などで作られた重合体微粒子が良い。これらの重合体を構成するモノマーは、特に限定されるものではなく、具体例として、次の各モノマーが挙げられる。
すなわち、スチレンおよびその誘導体、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンのごときアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンのごときハロゲン化スチレン、さらにニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。
【００２０】
また、付加重合性不飽和カルボン酸、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸のごとき付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸のごとき付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸の金属塩化したものも用いることができ、この金属塩化は重合終了後に行なうことができる。
【００２１】
また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールのごときアルコールとのエステル化物などが挙げられる。そして、上記アルコールの具体例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールのごときアルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール、；メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコールのごときアルコキシアルキルアルコール;ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコールのごときアラルキルアルコール;アリルアルコール、クロトニルアルコールのごときアルケニルアルコールが挙げられる。
【００２２】
また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよびニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンのごとき脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、よう化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデンのごときハロゲン化脂肪族オレフィン、；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエンのごとき共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げられる。
さらに酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、；ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用する樹脂微粒子は、これらのモノマーを１種または、２種以上を重合したものを用いることができる。
樹脂微粒子は、０．０５μｍから樹脂被覆層の膜厚より小さい平均粒径が良好である。０．０５μｍより小さいと、炭化した樹脂微粒子で抵抗制御するのが難しい。逆に樹脂微粒子の粒径が大きいと、抵抗を下げるためには、樹脂微粒子の含有比率を上げる必要が生じる。また、樹脂微粒子の含有比率が多くなり過ぎると、トナースペントが生じやすくなり、キャリアの劣化が起きる。これらの関係より、樹脂被覆層中の樹脂微粒子の含有量は最大でも３０％が限界である。樹脂微粒子の具体例としては、以下のものがある。
綜研化学（株）のＰＭＭＡ超微粉体；
ＭＰ−１１００（０．４μｍ）、ＭＰ−１２０１（０．４μｍ）、ＭＰ−１４５０（０．２５μｍ）、ＭＰ−１４５１（０．１５μｍ）、また架橋タイプのＰＭＭＡであるＭＰ−３０００（０．４μｍ）
日本合成ゴム（株）の架橋ポリスチレン；
Ｓ−２４６１−０１などが使用可能である。
【００２４】
樹脂微粒子が架橋成分を含有していると、樹脂被覆層中でも安定した形状を保つため、抵抗制御がしやすい。また、被覆用樹脂と混ざって、被覆用樹脂の表面エネルギーを上げるようなことがないため、トナースペントがきわめて少なく、耐久性が非常に良好である。架橋成分を含有させるためには、各種の架橋剤が使用可能であるが、具体的な例としては、ジビニル化合物；ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホンなどがある。
【００２５】
樹脂被覆層の膜厚さ方向に対して、摩擦帯電能力を高くするには、最初、摩擦帯電能力の大きな素材をコートし、順次、帯電能力の小さな素材に変えて、多層に塗り重ねればよい。摩擦帯電性の異なる樹脂を塗り重ねても良いし、あるいは、被覆用樹脂に、逆極性の添加物を含有させることも可能である。
また、樹脂被覆層に添加剤として帯電制御剤を使用することも可能である。シリコーン樹脂の場合には、特に、アミノシランカップリング剤の添加が有効である。アミノシランカップリング剤の量、アミノ基の数、アミノ級数を変えることにより、調整可能であるが、アミノシランの含有量を樹脂被覆層の膜厚さ方向で変化させることが、最も効果がある。具体的なコート方法としては、２種のコート液を作成して、一方のコート液を塗布しながら、他方のコート液を任意の割合で投入していけば良い。
本発明で使用できるアミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明で使用することができるキャリア芯材としては、従来より公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。
本発明の樹脂被覆層の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。中でも、以下の方法によればよりよい特性を有するキャリアを得ることができる。
【００２８】
（１）キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を分散させた塗布液および、樹脂被覆層を形成するための被覆用樹脂液を２個のノズルから塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる。
（２）キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を分散させた塗布液を塗布し、次に被覆用樹脂液を塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる。
（３）樹脂微粒子とキャリア芯材を混合し、樹脂微粒子をキャリア芯材表面に付着させた後、被覆用樹脂液を塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
［製造例１］樹脂微粒子Ａの製造例（乳化剤不存在下での重合）：
撹拌装置、適下ロート、窒素導入管、冷却管、温度計を備えたフラスコにイオン交換水９５部を仕込み、昇温、窒素置換の後、温度を６５℃に保ち、回転数２００ｒｐｍで撹拌を行ない、スチレン２８部、メタクリル酸ブチル２部の混合物を５時間かけて滴化した。また、イオン交換水５部に溶解した加硫酸カリウム０．２部を６時間かけて添加した。この後、１０時間加熱した後、８０℃で３時間加熱し、重合を終了した。重合率は９６％で、粒径は０．２μｍであった。得られた樹脂粒子のエマルションを、遠心沈降により洗浄し、遊離の無機塩、水溶性オリゴマーを除去し、乾燥し微粒子Ａを得た。
【００３０】
［製造例２］架橋剤を含む樹脂微粒子Ｂの製造例（乳化剤不存在下での重合）：撹拌装置、適下ロート、窒素導入管、冷却管、温度計を備えたフラスコにイオン交換水９５部を仕込み、昇温、窒素置換の後、温度を６５℃に保ち、回転数２００ｒｐｍで撹拌を行ない、スチレン２８部、メタクリル酸ブチル２部、ジビニルベンゼン６部の混合物を５時間かけて滴化した。また、イオン交換水５部に溶解した加硫酸カリウム０．２部を６時間かけて添加した。この後、１０時間加熱した後、８０℃で３時間加熱し、重合を終了した。重合率は９７％で、粒径は０．２μｍであった。得られた樹脂粒子のエマルションを、遠心沈降により洗浄し、遊離の無機塩、水溶性オリゴマーを除去し、乾燥し微粒子Ｂを得た。
【００３１】
［製造例３］トナーＣの作成：
ポリエステル（重量平均分子量１２０００） １００部
ジスアゾイエロー顔料 ４部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩 ２部
上記の材料を、熱ロールで１２０℃で混練後、冷却固化した後、粉砕、分級して体積平均粒径７．８μｍのフルカラー用シアントナーを得た。
さらに、このトナー１００部に対して、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５％添加混合してトナーＣを得た。
【００３２】
［製造例４］樹脂コートキャリアＤの作成：
メチルメタアクリレート樹脂（分子量約３０万）に対してカーボン（ライオン・アクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）１５Ｗｔ％を、トルエンを溶媒にしてボールミルで、１０時間分散した。この分散液を固形分が５％になるように、トルエンで希釈してキャリア芯材（Ｃｕ−Ｚｎフェライト：抵抗９．８Ω・ｃｍ、飽和磁気モーメントσｓ＝６０ｅｓｕ／ｇ、体積平均粒径５０μｍ）に塗布し、平均膜厚０．４２μｍの樹脂コートキャリアＤを得た。１００ボルトを印加したときの、直流抵抗（ＬｏｇＲ）は、１０．６であった。（抵抗は図１に示す、フッ素樹脂容器（１）中の電極（２）（２）間に被測定キャリアを設置するセルを用いて測定した。）
【００３３】
［製造例５］樹脂コートキャリアＥの作成：
メチルメタアクリレート樹脂（分子量約３０万）を固形分が５％になるように、トルエンで希釈して、キャリア芯材（Ｃｕ−Ｚｎフェライト：抵抗９．８Ω・ｃｍ、飽和磁気モーメントσｓ＝６０ｅｓｕ／ｇ、体積平均粒径５０μｍ）に塗布し、次に１８０℃で１時間加熱して、平均膜厚０．３８μｍ、直流抵抗７．８の樹脂コートキャリアＥを得た。このキャリアと、１８０℃で加熱処理する前のキャリアの被膜を強制的に剥離して調べたところ、加熱処理前透明であったものが、加熱処理後は、黒褐色となっていた。また、加熱後のサンプルの炭素原子数と水素原子数の比率は、加熱前の比率の約３倍に増加し、炭化が進んでいた。
【００３４】
［製造例６］キャリアＦの作成：
下記構造のシリコーン樹脂（重量平均分子量約４０００）・・・固形分１０％のトルエン溶液１０００ｇ
【００３５】
【化２】
エチレングリコールモノブチルエーテル ５００ｇ
樹脂微粒子Ａ １５ｇ
上記分散液を、体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材（１Ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５Ｋｇに対して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらに、２５０℃で２時間加熱して、膜厚０．４３μｍ、直流抵抗１０．３のキャリアＦを得た。
【００３６】
［製造例７］キャリアＧの作成：
樹脂微粒子Ａの量を３５ｇにする以外は、製造例６と全く同じ条件および方法で、キャリアＦを作成した。膜厚は、０．４８μｍ、直流抵抗９．９のキャリアＧを得た。
【００３７】
［製造例８］キャリアＨの作成：
樹脂微粒子Ａの量を５０ｇにする以外は、製造例６と全く同じ条件および方法で、キャリアＨを作成した。膜厚は、０．５２μｍ、直流抵抗９．６のキャリアＨを得た。
【００３８】
［製造例９］キャリアＩの作成：
樹脂微粒子Ａ１５ｇを、樹脂微粒子Ｂ１０ｇに変える以外は、製造例６と全く同じ条件および方法で、キャリアＦを作成した。膜厚は、０．４９μｍ、直流抵抗９．７のキャリアＩを得た。
【００３９】
［製造例１０］キャリアＪの作成
コート液＜１＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 ５００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ２．５ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル ２５０ｇ
樹脂微粒子Ａ ７．５ｇ
コート液＜２＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 ５００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ２．５ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル ２５０ｇ
樹脂微粒子Ａ ７．５ｇ
シリカＲ９７２（日本アエロジル社製） ５ｇ
製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、コート液＜１＞を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に分散液＜２＞を毎分２５ｇの割合でコート液＜１＞に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で３０分かけて塗布した。
塗布終了直前のコート液に対する、コート液＜２＞の割合を測定したところ、約６０％であった。
塗布終了後、さらにこのコート液＜１＞及び＜２＞によりシリコーン樹脂液を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚０．４４μｍ、直流抵抗１０．５のキャリアＪを得た。
【００４０】
［製造例１１］キャリアＫの作成：
コート液＜１＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 ５００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ２．５ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル ２５０ｇ
樹脂微粒子Ａ ７．５ｇ
コート液＜４＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 ５００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ２．５ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル ２５０ｇ
樹脂微粒子Ａ ７．５ｇ
アミノシランカップリング剤Ｗ
ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ２．５ｇ
製造例３と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、コート液＜４＞を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に分散液＜１＞を毎分２５ｇの割合でコート液＜４＞に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で３０分かけて塗布した。
塗布終了直前のコート液に対する、コート液＜４＞の割合を測定したところ、約４０％であった。
塗布終了後、さらにこのコート液＜１＞及び＜４＞によりシリコーン樹脂液を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚０．４５μｍ、直流抵抗１０．３のキャリアＫを得た。
【００４１】
［製造例１２］キャリアＬの作成：
コート液＜１＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 １０００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ５ｇ
コート液＜２＞：エチレングリコールモノブチルエーテル ５００ｇ
樹脂微粒子Ａ １５ｇ
製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、第１のノズルよりコート液＜１＞を毎分５０ｇの割合で同時に第２のノズルより樹脂微粒子Ａの分散液＜２＞を毎分２５ｇの割合で、１１０℃の雰囲気下において２０分かけて塗布した。
塗布終了後、さらにこのコート液＜１＞及び＜２＞によりシリコーン樹脂液を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚０．４０μｍ、直流抵抗１０．２のキャリアＬを得た。
【００４２】
［製造例１３］キャリアＭの作成：
コート液＜１＞：エチレングリコールモノブチルエーテル ５００ｇ
樹脂微粒子Ａ １５ｇ
コート液＜２＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 １０００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ５ｇ
製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、樹脂微粒子Ａの分散液＜１＞を毎分２５ｇの割合で、１３０℃の雰囲気下で塗布し、次にコート液＜２＞を毎分５０ｇの割合で、１１０℃の雰囲気下において２０分かけて塗布した。
塗布終了後、さらにこのコート液＜１＞及び＜２＞によりシリコーン樹脂液を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚０．４５μｍ、直流抵抗１０．７のキャリアＭを得た。
【００４３】
［製造例１４］キャリアＮの作成：
コート液＜１＞：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂 １０００ｇ
製造例６で使用したものと同じ触媒 ５ｇ
製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、樹脂微粒子Ａの粉体１５ｇをボールミルポットを使用して１０分間乾式混合した。その後、流動床中で、１３０℃の雰囲気下で１０分間撹拌した。次にコート液＜１＞を毎分５０ｇの割合で、１１０℃の雰囲気下において２０分かけて塗布した。
塗布終了後、さらにこのコート液＜１＞によりシリコーン樹脂液を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚０．４６μｍ、直流抵抗１１．０のキャリアＮを得た。
【００４４】
［製造例１５］キャリアＰの作成：
樹脂微粒子Ａを含有させない他は、キャリアＦと全く同じ方法でキャリアＰを作成した。膜厚は０．４１μｍ、直流抵抗は１５．８であった。
【００４５】
【実施例】
以下本発明を、製造例、実施例、比較例を用いて説明する。以下において、部は重量部を表わす。
製造例１〜１５にて作成したキャリアをそれぞれ１００部を、トナーＣ（５部）を加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成し、次に示す評価を行なった。
なお、印字はプリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）を使用し、単色モードで１０分間（約３００枚コピーに相当する時間）撹拌した後、初期画像をとり、地肌汚れならびにべた画像部分の色汚れの確認を行なった後に、２万枚の連続コピーテストを行なった。
・トナー帯電量の測定（初期、２万枚後）
・保存試験
２４℃、６０％の環境でポリエチレンの容器に入れ、ふたをして密封した状態で、前記環境で保管し、１ヶ月後の帯電量を測定し、初期との差（＝帯電放置低下量（μｃ／ｇ））を求めた。
その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
（注１）カラー現像剤の評価は、プリテール５００（リコー社製デジタルフルカラー複写機）を使用し、イエローの単色モードで行なった。現像条件は、帯電電位が−７５０Ｖあり、画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（ＶL）が−１００Ｖになるように設定した。現像バイアス（ＶB）は外部から印加し、４ＫＨＺの矩形波を用いた。バイアスの値は、ＡＣ電圧の積分平均値で表示した。コピー後の画像濃度が１．８となるときの現像バイアスを求め、露光後電位（ＶL）から現像バイアス電位（ＶB）を差し引いて、現像ポテンシャルとした。
【００４８】
（注２）色汚れの評価；プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）を使用し、単色モードで１０分間（約３００枚コピーに相当する時間）撹拌した後、べた画像（濃度１．８）をとり、その色汚れ状態を次の基準で評価した。
◎：全く問題なし
○：実用上問題なし
△：わずかに汚れが発生する
×：汚れがひどい
（注３）炭化度＝（加熱後の炭素と水素の元素数の比率）／（加熱前の炭素と水素の元素数の比率）
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明において、芯材表面に被覆用樹脂と樹脂微粒子からなる樹脂被覆層を有する乾式２成分現像剤用キャリアであって、その樹脂被覆層に樹脂微粒子を含有させ、かつその樹脂微粒子の一部を炭化させることにより、以下の特性をもつ、カラー現像剤用に適したキャリアおよびその製造方法を提供することが可能となった。
＜１＞高画質で現像能力が高い。
＜２＞トナーの色汚れがない。
＜３＞帯電量の放置低下が少ない。
＜４＞現像剤寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【図１】抵抗測定法セルを示した図である。
【符号の説明】
１ フッ素樹脂製容器
２ 電極
３ キャリア
Claims (7)
- 芯材表面に被覆用樹脂と樹脂微粒子からなる樹脂被覆層を有する乾式２成分現像剤用キャリアであって、その樹脂被覆層に樹脂全体の９．１〜２６．０重量％の樹脂微粒子が含有されており、かつ樹脂微粒子の一部が炭化していることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
- 前記樹脂微粒子が架橋成分を有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
- 樹脂被覆層の厚さ方向に対して、摩擦帯電能力が異なり、かつ、キャリア芯材に近いほど、摩擦帯電能力が高い素材で被覆したことを特徴とする、請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリア。
- 前記被覆用樹脂がシリコーン系樹脂であって、かつ、前記樹脂被覆層の厚さ方向でアミノシランカップリング剤の量が異なる、請求項１乃至３いずれか１に記載の静電潜像現像用キャリア。
- キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を分散させた塗布液および、樹脂被覆層を形成するための被覆用樹脂液を２個のノズルから塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる静電潜像現像用キャリアの製造方法。
- キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を分散させた塗布液を塗布し、次に樹脂被覆層を形成するための被覆用樹脂液を塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる静電潜像現像用キャリアの製造方法。
- 樹脂微粒子とキャリア芯材を混合し、樹脂微粒子をキャリア芯材表面に付着させた後、樹脂被覆層を形成するための被覆用樹脂液を塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、樹脂被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる静電潜像現像用キャリアの製造方法。
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