JP3965759B2 - 紫外線二量化高分子化合物を用いた液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は光二量化高分子化合物を用いた液晶配向膜、該配向膜を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ワープロやノートパソコン等に用いられるディスプレイにおいては、より軽量で、薄く、低消費電力であることが求められているが、これらの要件を満たすフラットディスプレイとして、優れた液晶表示素子の出現が期待されている。
【０００３】
液晶表示素子には、液晶分子を一定方向に配向させるため、適当なプレチルト角が設定された液晶配向膜が設けられている。これらの配向膜を製造するには、基板上に成膜されたポリイミド等の高分子化合物薄膜を、レーヨン等の布で一方向に擦るラビング処理や、二酸化ケイ素を斜方蒸着する方法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ラビング処理は簡便で安価な方法のため工業的に広く用いられるものの、発塵や静電気の発生といった問題を抱えている。
【０００５】
また、斜方蒸着を用いる方法にあっては、製造費用が高く、大型化するのは困難であった。
【０００６】
そこで、近年このような問題を解決すべく、光を用いて配向処理を行う方法が注目を集めている。この光配向法による配向膜の製造方法は、感光性高分子化合物の薄膜を基板上に形成し、偏光した紫外線やレーザー光を照射すると、照射する偏光と方向が一致する感光基のみが光化学反応し、配向膜上に異方性が生じて液晶分子が配向するものである。この方法によれば、基板上に塗布した薄膜に他の部材が接触しないので、静電気の発生や不純物の混入がない等の利点がある。
【０００７】
例えば、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ等Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１，２１５５（１９９２）を始めとして、ポリビニルシンナメートおよびその誘導体への偏光照射による光二量化を用いた光配向膜がいくつか開示されている。しかしこれらの配向膜は熱安定性、形状保持力が低く液晶の配向が乱れやすい欠点があった。
【０００８】
本発明者らは特開平８−２５４７０１号公報において、ポリビニル−４−（４−フルオロベンジル）シンナメートを用いた光配向膜は、形状保持力や熱安定性が改善され良好な液晶配向性を示したが、感度に関しては必ずしも十分なものではなく長時間の光照射が必要であった。
【０００９】
一方高い感度を有する感光性基として、アリールマレイミド残基を側鎖に有するポリマーが特公昭５１−１３１９８号公報等に開示されているが、液晶表示素子用配向膜への利用例はない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、α、β置換マレイミド残基を側鎖に有する高分子化合物は、高感度で速やかに側鎖が光二量化し、かつ架橋後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を示す事を見いだし本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明の構成は下記の通りである。
（１） 式〔１〕で示される構造からなる高分子化合物を用いた液晶表示素子用配向膜。
【００１２】
【化７】
【００１３】
（式中、各Ｐは独立に重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子鎖を示し、各Ｘは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を示し、各Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基および炭素数１〜１２のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、トランス−４−アルキルシクロヘキシル基を示し、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜３の整数である。）
（２） 式〔２〕で示される構造から成る高分子化合物の薄膜に偏光紫外線を照射し、高分子化合物の一部を光二量化させる事で得られる液晶表示素子用配向膜。
【００１４】
【化８】
【００１５】
（式中、各Ｐは独立に重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子鎖を示し、各Ｘは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を示し、各Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基および炭素数１〜１２のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、トランス−４−アルキルシクロヘキシル基を示し、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜３の整数である。）
（３） （２）項に記載の高分子化合物の薄膜を５０〜２５０℃で熱処理した後、該薄膜に偏光紫外線を照射し、高分子化合物の一部を光二量化させる事で得られる液晶表示素子用配向膜。
（４） （１）乃至（３）項に記載の液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
（５） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００１６】
【化９】
【００１７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ2はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1 、Ｌ 2 およびＬ 3 はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
（６） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
以 上
【００１８】
【化１０】
【００１９】
（式中、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ4は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはビリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはビリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ 5 は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
（７） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２０】
【化１１】
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｆおよび環Ｇはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ6およびＬ7はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ6およびＺ7はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
（８） （６）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２１】
【化１２】
【００２２】
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｉ、環Ｊおよび環Ｋはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ビリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ8およびＺ9はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
（９） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
（１０） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
（１１） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶表示素子用配向膜は、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する高分子化合物の溶液を、基板に塗布した後溶媒を除去して製膜し、この薄膜に偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与することで製造される。
【００２４】
これを式で示すと次の通りである。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
ここで式〔２〕で示される、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する高分子化合物は通常の有機合成的手法で容易に合成できる。すなわち、側鎖にα、β置換マレイミド残基を持つモノマーを合成後、マレイミド残基を保持したまま同一分子内に存在する他の反応性基を用いた重合反応で得る方法と、α、β置換マレイン酸無水物またはα、β置換マレイミド誘導体とポリマーとの高分子反応による方法があり、これらは連結基Ｘの種類に応じて自由に選択することができる。
これを式で示すと次の通りである。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
（式中、Ｐ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎは前述。Ｍは重合性官能基を示し、Ｙ1はカルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルボン酸ハライドを示し、Ｙ2は酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ2）mＹ3を示す。ここでＹ3はハロゲン原子、スルホニルエステル、カルボキシル基、カルボン酸ハライドである）。
【００２９】
本発明で用いる式〔１〕、式〔２〕で示される化合物において、スペーサーの長さｍは２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。ｍ＝２以下では側鎖のフレキシビリティが失われ、光二量化反応が進行しにくく、１２以上ではフレキシブル過ぎて、光架橋後の膜の熱安定性に悪影響をおよぼす可能性がある。
【００３０】
本発明で用いる式〔１〕、式〔２〕で示される化合物において、イミド環のα位に置換されるベンゼン環の数ｎは１〜２が好ましい。環数がこれ以上になると置換基が剛直すぎて、得られた高分子化合物の溶解性、塗布性が極端に低下したり、立体障害で光二量化反応を阻害する危険性が生じる。
【００３１】
本発明で用いる式〔１〕、式〔２〕で示される化合物の置換基Ｚ1，Ｚ2として、具体的に次の原子、官能基を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち水素、フッ素、塩素、シアノ基、ニトロ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、プロピルシクロプロピル基、ｎ−ブチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、エチルシクロブチル基、プロピルシクロブチル基、ｎ−ブチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、ｎ−ブチルシクロペンチル基等の原子または環状置換基が挙げられる。
【００３２】
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００３３】
ハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリブロモエチル基、１，１，１−トリヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，１−トリクロロプロピル基、１，１，１−トリブロモプロピル基、１，１，１−トリヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルクロロペンチル基、ペルブロモペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロヘキシル基、ペルブロモヘキシル基、ペルヨードヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルクロロヘプチル基、ペルブロモヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルクロロオクチル基、ペルブロモオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルクロロノニル基、ペルブロモノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルクロロデシル基、ペルブロモデシル基等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基、ハロアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、トリヨードメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、ペンタヨードエトキシ基、１，１，１−トリクロロエトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基、１，１，１−トリブロモエトキシ基、１，１，１−トリヨードエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタヨードプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリクロロプロポキシ基、１，１，１−トリブロモプロポキシ基、１，１，１−トリヨードプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ノナクロロブトキシ基、ノナブロモブトキシ基、ノナヨードブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルクロロペンチルオキシ基、ペルブロモペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルクロロヘキシルオキシ基、ペルブロモヘキシルオキシ基、ペルヨードヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルクロロヘプチルオキシ基、ペルブロモヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルクロロオクチルオキシ基、ペルブロモオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルクロロノニルオキシ基、ペルブロモノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基、ペルクロロデシルオキシ基、ペルブロモデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
前記置換基の中で好ましくは水素、フッ素、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基が挙げられる。さらに好ましくは水素、フッ素、シアノ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基である。
【００３６】
また本発明の液晶表示素子用配向膜で、一般式〔１〕、〔２〕中のＰで示される部分、すなわち主鎖として使用できる高分子化合物として具体的には次のポリマーが挙げられる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリマレイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド、ポリペプチド（ポリアミノ酸）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリホスフィンオキシド、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリシラン、フェノール樹脂、セルロース等である。これらのポリマーは単独で用いても、共重合可能な組み合わせについては共重合体でもかまわない。
【００３７】
前記主鎖の中で好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリマレイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリペプチド（ポリアミノ酸）、ポリウレタン、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリシロキサン、ポリシランであり、更に好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリマレイミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンであり、その中でもポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンが一層好ましい。
【００３８】
これらのポリマーは連結基（式［１］若しくは［２］におけるＸ）を通じて感光性基と連結している。したがって、ポリマー部と感光性基部の両者が互いに反応することのできる官能基を有していれば、それらを利用して反応を行い両者を連結することができる。もし有していなければ必要な官能基を導入した後、両者を反応させ連結することができる。 Ｘの種類に促してこれらの連結反応を簡単に例示すると、エステル結合の場合はカルボキシル基と水酸基の脱水反応により、アミド結合はアミノ基とカルボキシル気の脱水反応により、エーテル結合の場合は、ナトリウムアルコラートとハロゲン化物との脱ナトリウム塩により、スルフィド結合の場合は、両者をハロゲン化アルキルとした後、硫化カリウムにより脱ハロゲンを行なうことにより、カルボニル結合の場合は、シアノ基とグリニヤル試薬を反応させた後、加水分解することにより、また単結合の場合には、ハロゲン化物同士から脱ハロゲンにより合成することができる。
【００３９】
本発明の液晶表示素子用配向膜を製造するには、式〔２〕で示される感光性高分子化合物を溶剤に溶解して得た溶液を基板上に塗布し、５０〜２５０℃の温度で加熱処理にて溶剤を除去して高分子化合物薄膜を基板上に形成する方法が好ましい。
【００４０】
本発明の液晶表示素子用配向膜に用いられる、式〔２〕で示される感光性高分子化合物に使用される溶剤は、通常の液晶表示素子用配向膜で使用されている溶剤を使用することができる。すなわちこれらの高分子化合物に対して、親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチルラクトン等）と共に、さらに塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶剤系（乳酸アルキル、３−メチル，３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル等）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチル等）等）の例を挙げることができる。これらの溶剤は、先の親溶剤に対して貧溶剤的なものが多い。
【００４１】
これらの溶剤で溶解された溶液を液晶表示素子を形成する基板へ塗布する方法として、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナ−法、印刷法、ディッピング法、滴下法等によって塗布することが可能である。
【００４２】
また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾燥に要する加熱処理等においても、通常の液晶表示素子用配向膜で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中等で加熱処理することが可能である。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、１５０〜３００℃程度の温度で、好ましくは１８０〜２５０℃で加熱処理することが好ましい。本発明の高分子化合物溶液には、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させる為にシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
【００４３】
続いて、この薄膜に偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与するが、本発明の液晶表示素子用配向膜に用いる感光性基である、α、β置換マレイミド基に照射する光の波長は、２００〜４１０ｎｍが好ましく、更に好ましくは３００〜３７０ｎｍである。これらの偏光紫外線の露光量は０．０５〜１５．０Ｊ／ｃｍ2で、好ましくは０．１〜１０．０Ｊ／ｃｍ2であり、更に好ましくは０．１〜５．０Ｊ／ｃｍ2である。
【００４４】
液晶表示素子として用いる基板は通常基板上に電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズの透明電極が形成されたものであるが、さらにこの電極と基板の間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート等の保護膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。また電極上にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を形成していてもよい。これらの電極、アンダーコート、その他の液晶セル内の構成は、従来の液晶表示素子の構成が使用可能である。
【００４５】
このように形成された基板を使用してセル化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使用できる。
【００４６】
本発明において、本配向膜と組み合わせて好ましく用いることのできる液晶組成物を具体的に例示すると、下記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有するものを挙げることができる。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
（式中、Ｒ １ は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ2はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1 、Ｌ 2 およびＬ 3 はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
また、下記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
（式中、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ4は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはビリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはビリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ5は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）また、下記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５１】
【化１７】
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｆおよび環Ｇはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ6およびＬ7はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ6およびＺ7はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
さらに、前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、下記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５２】
【化１８】
【００５３】
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｉ、環Ｊおよび環Ｋはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ビリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ8およびＺ9はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
【００５４】
さらに、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５５】
さらに、前記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５６】
さらに、前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５７】
また、前記液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。
【００５８】
一般式〔３〕〜〔５〕の化合物として、好ましくは式（３−１）から式（５−５３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
【化２７】
【００６８】
一般式〔３〕〜〔５〕の化合物は誘電異方性値が正の化合物で、熱的、化学的安定性に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値が大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する際に不可欠な化合物である。
【００６９】
一般式〔６〕、〔７〕の化合物として、好ましくは式（６−１）〜（７−３）の化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化２８】
【００７１】
【化２９】
【００７２】
一般式〔６〕、〔７〕の化合物は誘電異方性値が正でその値が大きく、特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度調整、屈折率異方性の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げるのにも使用される。さらに、しきい値電圧の急峻性を改良する目的にも使用される。
【００７３】
一般式〔８〕〜〔１０〕の化合物として、好ましくは式（８−１）〜（１０−３）の化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
（式中Ｒ6及びＲ7は前記と同様の意味である。）
一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、誘電率異方性値が負の化合物である。一般式［８］で表わされる化合物は二環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式［９］で表わされる化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的で、または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式［１０］で表わされる化合物は屈折率異方性値を調整する目的で使用される。
【００７８】
一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、主として誘電率異方性が負である液晶組成物に使用される。液晶組成物中に［８］〜［１０］で表わされる化合物の量が増加すると、液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧の要求値を満足している限り、少なく使用することが望ましい。しかしながら、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物の誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると低電圧駆動ができなくなる場合がある。
【００７９】
誘電率異方性が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合に、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、液晶組成物の全重量に対して４０重量％以上の範囲で使用することが好ましく、５０〜９５重量％が好適である。
【００８０】
また、弾性定数をコントロールすることにより電圧−透過率曲線の急峻性を改善ずる目的で、誘電率異方性値が正である組成物に一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物を混合する場合もある。この場合、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は液晶組成物中に３０重量％以下であることが好ましい。
【００８１】
一般式〔１１〕〜〔１３〕の化合物として、好ましくは式（１１−１）〜（１３−１３）の化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化３３】
【００８３】
【化３４】
【００８４】
【化３５】
【００８５】
一般式〔１１〕〜〔１３〕の化合物は誘電異方性値が負かまたは弱い正である化合物である。一般式〔１１〕の化合物は主として粘度低下または屈折率異方性値調整の目的で使用される。また、一般式〔１３〕の化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値調整の目的で使用される。
【００８６】
本発明の液晶表示素子は、通常、基板、電圧印加手段、液晶配向膜、液晶層などにより構成され、その特徴は、高感度で速やかに光二量化し、かつ架橋後の配向膜の熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を有する光配向膜、すなわち本発明に関わる液晶表示素子用光配向膜を備えていることである。
本発明で用いる紫外線二量化高分子化合物は配向膜以外にも各種保護膜、絶縁膜にも使用が可能である。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８８】
次に実施例で得られた感光性高分子化合物の物性は以下の方法で測定した。
【００８９】
融点：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー社製ＦＰ−８２）を装着して、毎分５℃の昇温速度で測定した。
【００９０】
核磁気共鳴スペクトル（ＭＮＲ）：日本電子株式会社製ＥＸ−９０Ａ、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて測定した。
【００９１】
回転粘度：Ｅ型粘度計を用い、２５℃で測定した。
【００９２】
実施例１
１）式〔２〕で示される感光性高分子化合物の製造：
【００９３】
【化３６】
滴下ロート、攪拌装置を付けた１Ｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−フェニルマレイミド１１．０ｇとジオキサン５００ｍｌを取り、０℃攪拌下トリエチルアミン７．７０ｍｌを加えた。ここに３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１１．５ｇのジオキサン溶液を０℃で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応終了後、反応液を１Ｌの水に加えて得られた結晶をろ集した。これを酢酸エチルで２回再結晶して、Ｎ−（２−（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミドを６．１０ｇ得た。この化合物はこれ以上精製せずニトロ基の還元を行った。この化合物の融点は１７９．１〜１８０．７℃であった。
【００９４】
滴下ロート、攪拌装置を付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（２−（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミド８．２２ｇとジオキサン１５０ｍｌを取り、室温攪拌下、塩化第１スズ（２水和物）３０．２ｇを加えた。ここに濃塩酸３０．２ｇを１０℃で滴下し、滴下後室温で３時間攪拌した。反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで滴下し、反応液をセライトでろ過した。ろ液を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧濃縮して黄色固体を得た。これを酢酸エチルで２回再結晶して、Ｎ−（２−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミドを６．４２ｇ得た。この化合物の融点とＮＭＲは下記の通り。
融点：１８２〜１８４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．８２（ｔ、２Ｈ）、４．３９（ｔ、２Ｈ）、４．９０（ｂｓ、４Ｈ）、６．０４（ｔ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、７．２７（ｓ、１Ｈ）、７．５０〜８．０９（ｍ、５Ｈ）
【００９５】
２）重合反応
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、Ｎ−（２−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミド３．５１４ｇ、ＮＭＰ３１．０ｇを入れて、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いで反応液を１０℃に保ち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９６１ｇ投入し、室温で６時間反応を行い、１５．０ｗｔ％のポリマー溶液を得た。この時の粘度は１１４ｍＰ・ｓであり重量平均分子量（Ｍｗ）は９３２００であった。
【００９６】
３）式〔１〕で示される液晶表示素子用配向膜の形成（光二量化）；
２）で得られたポリアミック酸溶液を、ＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝１／１溶媒で５．０ｗｔ％に希釈し、これを０．１μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液とした。続いてＩＴＯガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。塗布後２３０℃で６０分間焼成し、膜厚約７４０オングストロームの薄膜を形成した。薄膜表面に超高圧水銀ランプより、３６５ｎｍ付近の波長の、直線偏光紫外線を２．０Ｊ／ｃｍ２照射した。
【００９７】
４）液晶セル作成、配向性評価
３）で得た基板を使用してセル化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を作成し、液晶の配向を確認したところ良好であった。
以 上
【００９８】
実施例２
式〔２〕で示される感光性高分子化合物の構造が、
【００９９】
【化３７】
で示される以外は実施例１と全く同様に行なったところ、良好な液晶配向を確認した。
【０１００】
実施例３
実施例１と同様のポリアミド酸を用い、ＴＦＴ用として用いられる液晶組成物を（ＬＡ）から（ＬＥ）まで変えた以外は実施例１に準じて液晶セルを作成したところ、良好な液晶配向を確認した。ここで用いた液晶組成物（ＬＡ）から（ＬE）のそれぞれの組成を化３８から化４２に示す。
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
【化４１】
【０１０５】
【化４２】
【０１０６】
実施例４
実施例１と同様のポリアミド酸を用い、ＳＴＮ用として用いられる液晶組成物を（ＬＦ）から（ＬＫ）まで変えた以外は実施例１に準じて液晶セルを作成したところ、良好な液晶配向を確認した。ここで用いた液晶組成物（ＬＦ）から（ＬＫ）のそれぞれの組成を化４３から化４８に示す。
【０１０７】
【化４３】
【０１０８】
【化４４】
【０１０９】
【化４５】
【０１１０】
【化４６】
【０１１１】
【化４７】
【０１１２】
【化４８】
【０１１３】
比較例１
式〔２〕で示される感光性高分子化合物の代わりに、
【０１１４】
【化４９】
で示されるポリイミドを用いた以外は、実施例１と同様に行なったところ、液晶の配向は全く見られなかった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により得られたα、β置換マレイミド残基を側鎖に有する感光性高分子化合物は、高感度で速やかに側鎖が光二量化し、シクロブタン環を形成する。かつ二量化後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を示す光配向膜として特に有用である。
【発明の属する利用分野】
本発明は光二量化高分子化合物を用いた液晶配向膜、該配向膜を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ワープロやノートパソコン等に用いられるディスプレイにおいては、より軽量で、薄く、低消費電力であることが求められているが、これらの要件を満たすフラットディスプレイとして、優れた液晶表示素子の出現が期待されている。
【０００３】
液晶表示素子には、液晶分子を一定方向に配向させるため、適当なプレチルト角が設定された液晶配向膜が設けられている。これらの配向膜を製造するには、基板上に成膜されたポリイミド等の高分子化合物薄膜を、レーヨン等の布で一方向に擦るラビング処理や、二酸化ケイ素を斜方蒸着する方法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ラビング処理は簡便で安価な方法のため工業的に広く用いられるものの、発塵や静電気の発生といった問題を抱えている。
【０００５】
また、斜方蒸着を用いる方法にあっては、製造費用が高く、大型化するのは困難であった。
【０００６】
そこで、近年このような問題を解決すべく、光を用いて配向処理を行う方法が注目を集めている。この光配向法による配向膜の製造方法は、感光性高分子化合物の薄膜を基板上に形成し、偏光した紫外線やレーザー光を照射すると、照射する偏光と方向が一致する感光基のみが光化学反応し、配向膜上に異方性が生じて液晶分子が配向するものである。この方法によれば、基板上に塗布した薄膜に他の部材が接触しないので、静電気の発生や不純物の混入がない等の利点がある。
【０００７】
例えば、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ等Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１，２１５５（１９９２）を始めとして、ポリビニルシンナメートおよびその誘導体への偏光照射による光二量化を用いた光配向膜がいくつか開示されている。しかしこれらの配向膜は熱安定性、形状保持力が低く液晶の配向が乱れやすい欠点があった。
【０００８】
本発明者らは特開平８−２５４７０１号公報において、ポリビニル−４−（４−フルオロベンジル）シンナメートを用いた光配向膜は、形状保持力や熱安定性が改善され良好な液晶配向性を示したが、感度に関しては必ずしも十分なものではなく長時間の光照射が必要であった。
【０００９】
一方高い感度を有する感光性基として、アリールマレイミド残基を側鎖に有するポリマーが特公昭５１−１３１９８号公報等に開示されているが、液晶表示素子用配向膜への利用例はない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、α、β置換マレイミド残基を側鎖に有する高分子化合物は、高感度で速やかに側鎖が光二量化し、かつ架橋後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を示す事を見いだし本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明の構成は下記の通りである。
（１） 式〔１〕で示される構造からなる高分子化合物を用いた液晶表示素子用配向膜。
【００１２】
【化７】
（式中、各Ｐは独立に重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子鎖を示し、各Ｘは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を示し、各Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基および炭素数１〜１２のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、トランス−４−アルキルシクロヘキシル基を示し、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜３の整数である。）
（２） 式〔２〕で示される構造から成る高分子化合物の薄膜に偏光紫外線を照射し、高分子化合物の一部を光二量化させる事で得られる液晶表示素子用配向膜。
【００１４】
【化８】
（式中、各Ｐは独立に重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子鎖を示し、各Ｘは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を示し、各Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基および炭素数１〜１２のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、トランス−４−アルキルシクロヘキシル基を示し、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜３の整数である。）
（３） （２）項に記載の高分子化合物の薄膜を５０〜２５０℃で熱処理した後、該薄膜に偏光紫外線を照射し、高分子化合物の一部を光二量化させる事で得られる液晶表示素子用配向膜。
（４） （１）乃至（３）項に記載の液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
（５） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００１６】
【化９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ2はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1 、Ｌ 2 およびＬ 3 はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
（６） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
以 上
【００１８】
【化１０】
（式中、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ4は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはビリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはビリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ 5 は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
（７） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２０】
【化１１】
（８） （６）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２１】
【化１２】
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｉ、環Ｊおよび環Ｋはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ビリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ8およびＺ9はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
（９） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
（１０） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
（１１） （４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶表示素子用配向膜は、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する高分子化合物の溶液を、基板に塗布した後溶媒を除去して製膜し、この薄膜に偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与することで製造される。
【００２４】
これを式で示すと次の通りである。
【００２５】
【化１３】
ここで式〔２〕で示される、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する高分子化合物は通常の有機合成的手法で容易に合成できる。すなわち、側鎖にα、β置換マレイミド残基を持つモノマーを合成後、マレイミド残基を保持したまま同一分子内に存在する他の反応性基を用いた重合反応で得る方法と、α、β置換マレイン酸無水物またはα、β置換マレイミド誘導体とポリマーとの高分子反応による方法があり、これらは連結基Ｘの種類に応じて自由に選択することができる。
これを式で示すと次の通りである。
【００２７】
【化１４】
（式中、Ｐ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎは前述。Ｍは重合性官能基を示し、Ｙ1はカルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルボン酸ハライドを示し、Ｙ2は酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ2）mＹ3を示す。ここでＹ3はハロゲン原子、スルホニルエステル、カルボキシル基、カルボン酸ハライドである）。
【００２９】
本発明で用いる式〔１〕、式〔２〕で示される化合物において、スペーサーの長さｍは２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。ｍ＝２以下では側鎖のフレキシビリティが失われ、光二量化反応が進行しにくく、１２以上ではフレキシブル過ぎて、光架橋後の膜の熱安定性に悪影響をおよぼす可能性がある。
【００３０】
本発明で用いる式〔１〕、式〔２〕で示される化合物において、イミド環のα位に置換されるベンゼン環の数ｎは１〜２が好ましい。環数がこれ以上になると置換基が剛直すぎて、得られた高分子化合物の溶解性、塗布性が極端に低下したり、立体障害で光二量化反応を阻害する危険性が生じる。
【００３１】
本発明で用いる式〔１〕、式〔２〕で示される化合物の置換基Ｚ1，Ｚ2として、具体的に次の原子、官能基を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち水素、フッ素、塩素、シアノ基、ニトロ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、プロピルシクロプロピル基、ｎ−ブチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、エチルシクロブチル基、プロピルシクロブチル基、ｎ−ブチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、ｎ−ブチルシクロペンチル基等の原子または環状置換基が挙げられる。
【００３２】
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００３３】
ハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリブロモエチル基、１，１，１−トリヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，１−トリクロロプロピル基、１，１，１−トリブロモプロピル基、１，１，１−トリヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルクロロペンチル基、ペルブロモペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロヘキシル基、ペルブロモヘキシル基、ペルヨードヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルクロロヘプチル基、ペルブロモヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルクロロオクチル基、ペルブロモオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルクロロノニル基、ペルブロモノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルクロロデシル基、ペルブロモデシル基等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基、ハロアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、トリヨードメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、ペンタヨードエトキシ基、１，１，１−トリクロロエトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基、１，１，１−トリブロモエトキシ基、１，１，１−トリヨードエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタヨードプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリクロロプロポキシ基、１，１，１−トリブロモプロポキシ基、１，１，１−トリヨードプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ノナクロロブトキシ基、ノナブロモブトキシ基、ノナヨードブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルクロロペンチルオキシ基、ペルブロモペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルクロロヘキシルオキシ基、ペルブロモヘキシルオキシ基、ペルヨードヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルクロロヘプチルオキシ基、ペルブロモヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルクロロオクチルオキシ基、ペルブロモオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルクロロノニルオキシ基、ペルブロモノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基、ペルクロロデシルオキシ基、ペルブロモデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
前記置換基の中で好ましくは水素、フッ素、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基が挙げられる。さらに好ましくは水素、フッ素、シアノ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基である。
【００３６】
また本発明の液晶表示素子用配向膜で、一般式〔１〕、〔２〕中のＰで示される部分、すなわち主鎖として使用できる高分子化合物として具体的には次のポリマーが挙げられる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリマレイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド、ポリペプチド（ポリアミノ酸）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリホスフィンオキシド、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリシラン、フェノール樹脂、セルロース等である。これらのポリマーは単独で用いても、共重合可能な組み合わせについては共重合体でもかまわない。
【００３７】
前記主鎖の中で好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリマレイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリペプチド（ポリアミノ酸）、ポリウレタン、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリシロキサン、ポリシランであり、更に好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリマレイミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンであり、その中でもポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンが一層好ましい。
【００３８】
これらのポリマーは連結基（式［１］若しくは［２］におけるＸ）を通じて感光性基と連結している。したがって、ポリマー部と感光性基部の両者が互いに反応することのできる官能基を有していれば、それらを利用して反応を行い両者を連結することができる。もし有していなければ必要な官能基を導入した後、両者を反応させ連結することができる。 Ｘの種類に促してこれらの連結反応を簡単に例示すると、エステル結合の場合はカルボキシル基と水酸基の脱水反応により、アミド結合はアミノ基とカルボキシル気の脱水反応により、エーテル結合の場合は、ナトリウムアルコラートとハロゲン化物との脱ナトリウム塩により、スルフィド結合の場合は、両者をハロゲン化アルキルとした後、硫化カリウムにより脱ハロゲンを行なうことにより、カルボニル結合の場合は、シアノ基とグリニヤル試薬を反応させた後、加水分解することにより、また単結合の場合には、ハロゲン化物同士から脱ハロゲンにより合成することができる。
【００３９】
本発明の液晶表示素子用配向膜を製造するには、式〔２〕で示される感光性高分子化合物を溶剤に溶解して得た溶液を基板上に塗布し、５０〜２５０℃の温度で加熱処理にて溶剤を除去して高分子化合物薄膜を基板上に形成する方法が好ましい。
【００４０】
本発明の液晶表示素子用配向膜に用いられる、式〔２〕で示される感光性高分子化合物に使用される溶剤は、通常の液晶表示素子用配向膜で使用されている溶剤を使用することができる。すなわちこれらの高分子化合物に対して、親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチルラクトン等）と共に、さらに塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶剤系（乳酸アルキル、３−メチル，３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル等）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチル等）等）の例を挙げることができる。これらの溶剤は、先の親溶剤に対して貧溶剤的なものが多い。
【００４１】
これらの溶剤で溶解された溶液を液晶表示素子を形成する基板へ塗布する方法として、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナ−法、印刷法、ディッピング法、滴下法等によって塗布することが可能である。
【００４２】
また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾燥に要する加熱処理等においても、通常の液晶表示素子用配向膜で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中等で加熱処理することが可能である。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、１５０〜３００℃程度の温度で、好ましくは１８０〜２５０℃で加熱処理することが好ましい。本発明の高分子化合物溶液には、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させる為にシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
【００４３】
続いて、この薄膜に偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与するが、本発明の液晶表示素子用配向膜に用いる感光性基である、α、β置換マレイミド基に照射する光の波長は、２００〜４１０ｎｍが好ましく、更に好ましくは３００〜３７０ｎｍである。これらの偏光紫外線の露光量は０．０５〜１５．０Ｊ／ｃｍ2で、好ましくは０．１〜１０．０Ｊ／ｃｍ2であり、更に好ましくは０．１〜５．０Ｊ／ｃｍ2である。
【００４４】
液晶表示素子として用いる基板は通常基板上に電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズの透明電極が形成されたものであるが、さらにこの電極と基板の間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート等の保護膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。また電極上にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を形成していてもよい。これらの電極、アンダーコート、その他の液晶セル内の構成は、従来の液晶表示素子の構成が使用可能である。
【００４５】
このように形成された基板を使用してセル化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使用できる。
【００４６】
本発明において、本配向膜と組み合わせて好ましく用いることのできる液晶組成物を具体的に例示すると、下記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有するものを挙げることができる。
【００４７】
【化１５】
（式中、Ｒ １ は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ2はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1 、Ｌ 2 およびＬ 3 はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
また、下記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００４９】
【化１６】
（式中、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ4は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはビリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはビリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ5は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）また、下記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５１】
【化１７】
さらに、前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、下記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５２】
【化１８】
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｉ、環Ｊおよび環Ｋはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ビリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ8およびＺ9はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
【００５４】
さらに、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５５】
さらに、前記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５６】
さらに、前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５７】
また、前記液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。
【００５８】
一般式〔３〕〜〔５〕の化合物として、好ましくは式（３−１）から式（５−５３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
一般式〔３〕〜〔５〕の化合物は誘電異方性値が正の化合物で、熱的、化学的安定性に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値が大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する際に不可欠な化合物である。
【００６９】
一般式〔６〕、〔７〕の化合物として、好ましくは式（６−１）〜（７−３）の化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化２８】
【化２９】
一般式〔６〕、〔７〕の化合物は誘電異方性値が正でその値が大きく、特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度調整、屈折率異方性の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げるのにも使用される。さらに、しきい値電圧の急峻性を改良する目的にも使用される。
【００７３】
一般式〔８〕〜〔１０〕の化合物として、好ましくは式（８−１）〜（１０−３）の化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
（式中Ｒ6及びＲ7は前記と同様の意味である。）
一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、誘電率異方性値が負の化合物である。一般式［８］で表わされる化合物は二環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式［９］で表わされる化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的で、または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式［１０］で表わされる化合物は屈折率異方性値を調整する目的で使用される。
【００７８】
一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、主として誘電率異方性が負である液晶組成物に使用される。液晶組成物中に［８］〜［１０］で表わされる化合物の量が増加すると、液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧の要求値を満足している限り、少なく使用することが望ましい。しかしながら、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物の誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると低電圧駆動ができなくなる場合がある。
【００７９】
誘電率異方性が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合に、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、液晶組成物の全重量に対して４０重量％以上の範囲で使用することが好ましく、５０〜９５重量％が好適である。
【００８０】
また、弾性定数をコントロールすることにより電圧−透過率曲線の急峻性を改善ずる目的で、誘電率異方性値が正である組成物に一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物を混合する場合もある。この場合、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は液晶組成物中に３０重量％以下であることが好ましい。
【００８１】
一般式〔１１〕〜〔１３〕の化合物として、好ましくは式（１１−１）〜（１３−１３）の化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
一般式〔１１〕〜〔１３〕の化合物は誘電異方性値が負かまたは弱い正である化合物である。一般式〔１１〕の化合物は主として粘度低下または屈折率異方性値調整の目的で使用される。また、一般式〔１３〕の化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値調整の目的で使用される。
【００８６】
本発明の液晶表示素子は、通常、基板、電圧印加手段、液晶配向膜、液晶層などにより構成され、その特徴は、高感度で速やかに光二量化し、かつ架橋後の配向膜の熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を有する光配向膜、すなわち本発明に関わる液晶表示素子用光配向膜を備えていることである。
本発明で用いる紫外線二量化高分子化合物は配向膜以外にも各種保護膜、絶縁膜にも使用が可能である。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８８】
次に実施例で得られた感光性高分子化合物の物性は以下の方法で測定した。
【００８９】
融点：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー社製ＦＰ−８２）を装着して、毎分５℃の昇温速度で測定した。
【００９０】
核磁気共鳴スペクトル（ＭＮＲ）：日本電子株式会社製ＥＸ−９０Ａ、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて測定した。
【００９１】
回転粘度：Ｅ型粘度計を用い、２５℃で測定した。
【００９２】
実施例１
１）式〔２〕で示される感光性高分子化合物の製造：
【００９３】
【化３６】
【００９４】
滴下ロート、攪拌装置を付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（２−（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミド８．２２ｇとジオキサン１５０ｍｌを取り、室温攪拌下、塩化第１スズ（２水和物）３０．２ｇを加えた。ここに濃塩酸３０．２ｇを１０℃で滴下し、滴下後室温で３時間攪拌した。反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで滴下し、反応液をセライトでろ過した。ろ液を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧濃縮して黄色固体を得た。これを酢酸エチルで２回再結晶して、Ｎ−（２−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミドを６．４２ｇ得た。この化合物の融点とＮＭＲは下記の通り。
融点：１８２〜１８４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．８２（ｔ、２Ｈ）、４．３９（ｔ、２Ｈ）、４．９０（ｂｓ、４Ｈ）、６．０４（ｔ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、７．２７（ｓ、１Ｈ）、７．５０〜８．０９（ｍ、５Ｈ）
【００９５】
２）重合反応
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、Ｎ−（２−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミド３．５１４ｇ、ＮＭＰ３１．０ｇを入れて、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いで反応液を１０℃に保ち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９６１ｇ投入し、室温で６時間反応を行い、１５．０ｗｔ％のポリマー溶液を得た。この時の粘度は１１４ｍＰ・ｓであり重量平均分子量（Ｍｗ）は９３２００であった。
【００９６】
３）式〔１〕で示される液晶表示素子用配向膜の形成（光二量化）；
２）で得られたポリアミック酸溶液を、ＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝１／１溶媒で５．０ｗｔ％に希釈し、これを０．１μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液とした。続いてＩＴＯガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。塗布後２３０℃で６０分間焼成し、膜厚約７４０オングストロームの薄膜を形成した。薄膜表面に超高圧水銀ランプより、３６５ｎｍ付近の波長の、直線偏光紫外線を２．０Ｊ／ｃｍ２照射した。
【００９７】
４）液晶セル作成、配向性評価
３）で得た基板を使用してセル化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を作成し、液晶の配向を確認したところ良好であった。
以 上
【００９８】
実施例２
式〔２〕で示される感光性高分子化合物の構造が、
【００９９】
【化３７】
【０１００】
実施例３
実施例１と同様のポリアミド酸を用い、ＴＦＴ用として用いられる液晶組成物を（ＬＡ）から（ＬＥ）まで変えた以外は実施例１に準じて液晶セルを作成したところ、良好な液晶配向を確認した。ここで用いた液晶組成物（ＬＡ）から（ＬE）のそれぞれの組成を化３８から化４２に示す。
【０１０１】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
実施例４
実施例１と同様のポリアミド酸を用い、ＳＴＮ用として用いられる液晶組成物を（ＬＦ）から（ＬＫ）まで変えた以外は実施例１に準じて液晶セルを作成したところ、良好な液晶配向を確認した。ここで用いた液晶組成物（ＬＦ）から（ＬＫ）のそれぞれの組成を化４３から化４８に示す。
【０１０７】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
比較例１
式〔２〕で示される感光性高分子化合物の代わりに、
【０１１４】
【化４９】
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により得られたα、β置換マレイミド残基を側鎖に有する感光性高分子化合物は、高感度で速やかに側鎖が光二量化し、シクロブタン環を形成する。かつ二量化後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を示す光配向膜として特に有用である。
Claims (11)
- 式〔１〕で示される構造からなる高分子化合物を用いた液晶表示素子用配向膜。
- 式〔２〕で示される構造から成る高分子化合物の薄膜に偏光紫外線を照射し、高分子化合物の一部を光二量化させる事で得られる液晶表示素子用配向膜。
- 請求項２に記載の高分子化合物の薄膜を５０〜２５０℃で熱処理した後、該薄膜に偏光紫外線を照射し、高分子化合物の一部を光二量化させる事で得られる液晶表示素子用配向膜。
- 請求項１乃至３に記載の液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項４に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項４に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項４に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項４に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項４に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項４に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項４に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
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