JP3962163B2 - ウレタン−アクリル水分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、塗料、フイルム、接着剤、感圧性接着剤などの用途に用いられるウレタン−アクリル水分散体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリウレタンは、ポリオ―ルやポリイソシアネ―トの種類などにより、物性を大きく変化できることから、工業的に広く利用されている。また、アクリルポリマ―は、耐候性や耐熱性にすぐれるため、広く応用されているが、熱可塑性ポリマ―であるが故に、感温性に劣ることも認められている。このため、従来より、上記両ポリマ―の特徴を生かす工夫が行われ、アクリルポリオ―ルを用いたポリウレタンが耐候性にすぐれたものとして実用化されている。
【0003】
また、近年の環境対策面から、従来の溶剤型のポリウレタンとは異なるものとして、水分散型のポリウレタンの検討がなされている。この場合、ポリウレタンを水に安定に分散させて、フイルム化にあたり良好な造膜性を得、所望の物性を発揮させるために、他の一般のポリマ―水分散体の場合と同様に、適宜の乳化剤を使用する必要があるが、乳化剤の使用は、フイルム化物の耐水性を低下させ、各種用途への利用を阻む原因となつている。
【0004】
このため、特開平10−53709号公報では、乳化剤を用いない水分散型のポリウレタンの合成が行われており、また米国特許第5,173,526号明細書では、乳化剤を用いずにアクリルとウレタンをハイブリツド化する試みもなされている。これらは、カルボキシル基と水酸基を有する低分子量化合物をウレタン骨格中に導入して、水への分散性を確保するようにしたものである。しかしながら、上記低分子量化合物は、反応条件によつてはウレタン骨格中に取り込まれずに、そのままウレタン化され、これがフイルム化したときに皮膜表面にマイグレ―トして、物性を低下させる原因となることがあつた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、ウレタン−アクリルポリマ―が乳化剤や低分子量化合物を使用することなく水に安定に分散されてなる、造膜性および耐水性にすぐれ、しかも皮膜強度などの物性にもすぐれる、したがつて、塗料、フイルム、接着剤、感圧性接着剤などの用途に幅広く使用できるウレタン−アクリル水分散体の製造方法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、ポリエ―テルポリオ―ルなどの特定のポリオ―ルにカルボキシル基と水酸基を含有する特定のアクリルポリマ―を混合してポリイソシアネ―トと反応させ、この反応で生成するイソシアネ―トプレポリマ―をカルボキシル基の中和後に水に分散させて、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長により高分子量化すると、水分散性を確保するためのカルボキシル基が高分子量のウレタン骨格中に完全に取り込まれる結果、従来のように乳化剤やカルボキシル基と水酸基を有する低分子量化合物を使用することなく、ウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されてなる、造膜性と耐水性にすぐれ、しかも皮膜強度などの物性にもすぐれる、ウレタン−アクリル水分散体が得られることを知り、本発明を完成した。
【0007】
本発明は、上記の知見に基づき、平均分子量が1,000〜4,000で、水酸基が0.0005〜0.003当量/gであるポリオ―ル20〜80重量%と、平均分子量が3,000〜20,000で、カルボキシル基が0.0007〜0.003当量/g、水酸基が0.00005〜0.0007当量/gである、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体80〜20重量%との混合物に、この混合物中の水酸基の全量に対して2〜3倍当量のポリイソシアネ―トを反応させて得られるイソシアネ―トプレポリマ―が、これに含まれるカルボキシル基の中和により水に分散されて、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長により高分子量化されてなることを特徴とするウレタン−アクリル水分散体、とくに上記のポリイソシアネ―トがイソホロンジイソシアネ―ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシネ―トの中から選ばれる脂環式ジイソシアネ―トである上記構成のウレタン−アクリル水分散体の製造方法を提供しようとするものである。
【0008】
すなわち、本発明は、上記ウレタン−アクリル水分散体の製造方法として、a)平均分子量が1,000〜4,000で、水酸基が0.0005〜0.003当量/gであるポリオ―ルの存在下、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基を有する単量体を含ませた単量体混合物を、重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を用いて重合させることにより、上記ポリオ―ル20〜80重量%と平均分子量が3,000〜20,000で、カルボキシル基が0.0007〜0.003当量/g、水酸基が0.00005〜0.0007当量/gである、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体80〜20重量%との混合物を得る工程、b)この混合物に、この混合物中の水酸基の全量に対して2〜3倍当量のポリイソシアネ―トを反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得る工程、c)このイソシアネ―トプレポリマ―を、これに含まれるカルボキシル基の中和により水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長により高分子量化する工程を具備することを特徴とするウレタン−アクリル水分散体の製造方法に係るものである。
【0009】
なお、本明細書において、平均分子量とは、数平均分子量(Mn)を意味し、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―(GPC)により測定される値である。また、ポリオ―ルおよび重合体の水酸基の量(当量/g)は、重合体ではこれを分取したのち、NMRにより、測定される値である。また、重合体のカルボキシル基の量(当量/g)は、アルコ―ル性水酸化カリウムによる電位差滴定により、測定される値である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオ―ルとしては、ポリプロピレングリコ―ルやポリエチレングリコ―ル、ポリテトラメチレングリコ―ルなどの低分子ジオ―ルやトリオ―ルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなるポリエ―テルポリオ―ル、アジピン酸とエチレングリコ―ル、ポリエチレングリコ―ルなどとのエステル化物からなるポリエステルポリオ―ルなどが用いられる。とくに限定するものではないが、強度を必要とする場合にはトリオ―ルを多く使用し、伸びを重視する場合には分子量の大きなジオ―ルを単独で使用するなど、自由に選択することができる。
【0011】
このようなポリオ―ルは、平均分子量が1,000〜4,000、好ましくは1,500〜3,500であるのがよい。平均分子量が1,000未満では、ウレタンのハ―ドセグメントが多くなり、生成ポリマ―が硬くなりすぎ、また平均分子量が4,000を超えると、水への分散性が劣りやすい。また、このポリオ―ルの水酸基は、ジオ―ル単独やトリオ―ルなどとの混合を含め、全体として、0.0005〜0.003当量/g、好ましくは0.0006〜0.002当量/gであるのがよい。0.0005当量/g未満では、水分散性が劣り、0.003当量/gを超えると、生成ポリマ―が硬くなりすぎる。
【0012】
本発明における重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体、つまりアクリルポリマ―であつて、その分子内にカルボキシル基および水酸基を含有するものであり、分子量としては、平均分子量が3,000〜20,000、好ましくは5,000〜10,000であるのがよい。また、重合体の分子内に含有されるカルボキシル基および水酸基の量としては、カルボキシル基が0.0007〜0.003当量/g、好ましくは0.001〜0.002当量/gであり、水酸基が0.00005〜0.0007当量/g、好ましくは0.0002〜0.0005当量/gであるのがよい。
【0013】
ここで、重合体の平均分子量が3,000未満となると、生成ポリマ―が硬くなりすぎ、また20,000を超えると、水への分散性が劣りやすい。また、重合体の分子内に含まれるカルボキシル基の量が0.0007当量/g未満では、水への分散性が悪くなり、また0.003当量/gを超えると、水を吸収するだけで分散しなくなる。さらに、重合体の分子内に含まれる水酸基の量が0.00005当量/g未満では、ポリオ―ルとともにポリイソシアネ―トと反応させる際の共反応性に劣り、高分子量化したときにポリウレタンとアクリルポリマ―とが相分離を起こし、生成ポリマ―の物性が不安定となり、また0.0007当量/gを超えると、生成ポリマ―が硬くなりすぎる。
【0014】
本発明に用いられる上記の重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基を有する単量体を含ませた単量体混合物を、重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を用いて、常法により重合させることにより、得ることができる。重合に際し、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を調整し、温度や時間などの重合条件を選択することにより、重合体の分子量を前記範囲に容易に設定できる。また、この分子量の設定に加えて、カルボキシル基を有する単量体の使用量を調整することにより、重合体の分子内に含まれるカルボキシル基の量を前記範囲に容易に設定できる。
【0015】
さらに、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を調整することにより、分子量の設定とともに、重合体の分子内に含まれる水酸基の量を前記範囲に容易に設定できる。また、水酸基を有する連鎖移動剤を用いると、上記水酸基が重合体の分子末端に導入されることになり、このように分子末端に導入すると、これとポリイソシアネ―トとの反応により分子鎖長の長いウレタンプレポリマ―が生成し、最終的に高分子量化したときの物性に好結果を得ることができる。なお、この水酸基を有する連鎖移動剤とともに、必要により、水酸基を有する単量体を用いて、この単量体に由来する水酸基を重合体分子内の任意の位置に導入させてもよい。本発明に用いられる重合体の分子内に含まれる水酸基の量には、上記の任意位置に導入される水酸基も当然含まれるものである。
【0016】
単量体混合物の主成分となる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数1〜14のアルコ―ルとのエステルが好ましく用いられる。具体的には、メチル(メタ)アクリレ―ト、エチル(メタ)アクリレ―ト、ブチル(メタ)アクリレ―ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ―ト、イソオクチル(メタ)アクリレ―ト、イソノニル(メタ)アクリレ―トなどの中から、1種または2種以上を使用することができる。
【0017】
なお、上記の主成分は、必要により、その一部を、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、N−メチロ―ル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレ―ト、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ―ト、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、オリゴエステル(メタ)アクリレ―ト、ε−カプロラクトン(メタ)アクリレ―トなどの他の単量体に置き換えてもよい。これらの単量体は、最終的に高分子量化したのちの物性を考慮して、その1種または2種以上を使用できるが、アクリルポリマ―の特性を損なうことのないように、全単量体中、50重量%を超えない範囲とするのが望ましい。
【0018】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが用いられる。これらの単量体は、重合体分子内に含ませるカルボキシル基の量に応じて、その使用量が決定されるが、一般には、全単量体中、5〜20重量%の範囲で使用するのがよい。また、必要により用いられる水酸基を有する単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ―ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ―ト、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ―トなどが挙げられる。これらの単量体は、重合体分子内に含ませる水酸基の量に応じて、その使用量が決定されるが、一般には、全単量体中、2重量%以下の範囲で使用するのが望ましい。
【0019】
水酸基を有する連鎖移動剤としては、2−メルカプトエタノ―ル、1−メルカプト−2−プロパノ―ル、3−メルカプト−1−プロパノ―ル、p−メルカプトフエノ―ルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、重合体の分子量と重合体分子内に含ませる水酸基の量に応じて、その使用量が決定されるが、一般には、単量体混合物100重量部あたり、1〜5重量部の範囲で使用するのが望ましい。なお、これらの連鎖移動剤とともに、必要により、水酸基を持たない通常の連鎖移動剤を併用してもよい。また場合により、上記通常の連鎖移動剤を上記の水酸基を有する連鎖移動剤に代えて使用することもできる。
【0020】
重合開始剤としては、2,2−アゾビスイソブロニトリルなどのアゾ系開始剤や、ベンゾイルパ―オキサイド、クメンハイドロパ―オキサイドなどの過酸化物系開始剤が用いられる。これらの重合開始剤は、その種類や重合体の分子量などに応じて、その使用量が決定されるが、通常は、単量体混合物100重量部あたり、0.02〜0.5重量部の範囲で使用するのが望ましい。
【0021】
本発明において、上記重合体の製造は前記ポリオ―ルの存在下で行う、つまり前記ポリオ―ル中に単量体混合物と重合開始剤および水酸基を有する連鎖移動剤を加えて重合させるのが望ましい。この方法では、前記ポリオ―ルが重合溶媒として機能するため、有機溶剤などを使用することなく、穏やかな重合反応を安定に進めることができ、また生成重合体の一部が前記ポリオ―ルにグラフトするため、ポリオ―ルと重合体との相溶性に好ましい結果が得られる。
【0022】
上記方法により、前記ポリオ―ルと(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体との混合物が得られるが、両成分の割合は、ポリオ―ルが20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%で、重合体が80〜20重量%、好ましくは70〜30重量%である。このような割合となるように、重合前に前記ポリオ―ルと単量体混合物の使用量が決められる。前記ポリオ―ルが20重量%未満では水分散性に劣り、80重量%を超えると水分散体の安定性が悪くなる。なお、重合体の製造を前記ポリオ―ルの非存在下で行う場合には、重合後に前記ポリオ―ルと混合して、上記同様の混合物を調製する。
【0023】
本発明のウレタン−アクリル水分散体は、a工程として、上記のようにして、前記ポリオ―ルと(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体との混合物を得、つぎに、b工程として、この混合物にポリイソシアネ―トを反応させてイソシアネ―トプレポリマ―を得、さらに引き続くc工程として、このイソシアネ―トプレポリマ―を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長により高分子量化することにより、製造される。
【0024】
b工程では、混合物を構成する前記ポリオ―ルおよび上記重合体の中に含まれる水酸基と、ポリイソシアネ―トに含まれるイソシアネ―ト基との反応により、遊離のイソシアネ―ト基が残存したプレポリマ―、つまりイソシアネ―トプレポリマ―を得るものである。この目的のために、ポリイソシアネ―トの使用量は、混合物中の水酸基の全量に対して、2〜3倍当量、好ましくは2.1〜2.5当量となる割合とするのがよい。2当量未満では、この段階で主鎖延長が起こつて高粘度となるため水分散が難しくなり、また3倍当量を超えると、未反応のポリイソシアネ―トが残存する心配があり、いずれも好ましくない。
【0025】
ポリイソシアネ―トとしては、イソホロンジイソシアネ―ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシネ―トの中から選ばれる脂環式ジイソシアネ―トが好ましく用いられる。すなわち、このような脂環式ジイソシアネ―トを用いると、つぎのc工程の水分散に際し、イソシアネ―トプレポリマ―中の遊離のイソシアネ―ト基が比較的安定なため、水分散の操作中にイソシアネ―ト基の分解が起こりにくく、目的とするウレタン−アクリル水分散体を安定に製造することができる。
【0026】
混合物中に含まれる水酸基と上記ポリイソシアネ―トに含まれるイソシアネ―ト基との反応は、反応系内の水分を除去したのち、通常は、ジブチルチンジラウレ―トなどの適宜の触媒を加えて、温度50〜70℃で2〜5時間程度、加熱処理する方式で、進行させるのが望ましい。
【0027】
c工程では、まず、上記のイソシアネ―トプレポリマ―を、これに含まれるカルボキシル基、つまり重合体に由来するカルボキシル基を中和して、水に分散させる。中和には、トリエチルアミンやアンモニアなどのアルカリが用いられる。分散は、中和後の上記プレポリマ―に水を加えるか、逆に中和後の上記プレポリマ―を水に加えて行えばよく、その際、攪拌しながら均一に分散させる。水の量は、とくに限定されないが、最終的に得られるウレタン−アクリル水分散体の固形分濃度が、通常30〜50重量%となるようにするのがよい。
【0028】
このように水に分散させたのち、上記プレポリマ―に含まれる遊離のイソシアネ―ト基の反応性を利用して、主鎖延長を行い、高分子量化する。主鎖延長は、水による自己反応によつてもよいが、より好ましくは、ジアミンなどのポリアミンを加えて、温度50〜70℃で1〜5時間程度、加熱処理して、イソシアネ―ト基とアミノ基との間での反応を生起させるようにするのがよい。ポリアミンには、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどがあり、使用量としては、上記プレポリマ―に含まれるイソシアネ―ト基を完全に反応させうる適宜の当量が選択される。
【0029】
このようにして得られるウレタン−アクリル水分散体は、高分子量化されたウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散された、造膜性にすぐれるもので、従来のような乳化剤や低分子量化合物を使用したものでないため、耐水性にもすぐれ、かつ皮膜強度などの物性にもすぐれるという特徴を備えている。よつて、このウレタン−アクリル水分散体は、塗料、フイルム、接着剤、感圧性接着剤などの幅広い用途に有利に使用することができる。
【0030】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【0031】
実施例1
平均分子量3,000のポリプロピレングリコ―ル(水酸基:0.00067当量/g)50部に、アクリル酸ブチル45部およびアクリル酸5部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として2−メルカプトエタノ―ル1部、重合開始剤として2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を加えて、窒素気流下、50℃で6時間重合反応を行い、粘稠液体を得た。
【0032】
この粘稠液体は、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―(GPC)による測定で、ポリプロピレングリコ―ルに由来する平均分子量3,000のピ―クのほか、重合体(アクリルポリマ―)に由来する平均分子量7,500のピ―クが認められ、ポリプロピレングリコ―ルと上記重合体の混合物であることが確認された。また、分析の結果、上記重合体のカルボキシル基は0.0014当量/g、水酸基は0.00025当量/gであることがわかつた。
【0033】
このような混合物からなる粘稠液体を、100℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、イソホロンジイソシアネ―ト11.8部(全水酸基に対して2.3倍当量)を加え、さらにジブチルチンジラウレ―ト0.01部を加え、65℃で3時間反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。
【0034】
このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン7部(カルボキシル基に対して等当量)を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水150部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。しかるのち、エチレンジアミン1.8部(残存するイソシアネ―ト基に対して等当量)を水16.2部で希釈した溶液を加えて、65℃で3時間反応させることにより、主鎖延長による高分子量化を行い、ウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
【0035】
実施例2
平均分子量3,000のポリテトラメチレングリコ―ル(水酸基:0.00067当量/g)50部に、アクリル酸ブチル25部、メタクリル酸メチル20部、アクリル酸4.5部およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル0.5部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として2−メルカプトエタノ―ル1部、重合開始剤として2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を加えて、窒素気流下で、50℃で6時間重合反応を行い、粘稠液体を得た。
【0036】
この粘稠液体は、GPCによる測定で、ポリテトラメチレングリコ―ルに由来する平均分子量3,000のピ―クのほか、重合体(アクリルポリマ―)に由来する平均分子量7,400のピ―クが認められ、ポリテトラメチレングリコ―ルと上記重合体との混合物であることが確認された。また、分析の結果、上記重合体のカルボキシル基は0.0012当量/g、水酸基は0.00033当量/gであることがわかつた。
【0037】
このような混合物からなる粘稠液体を、100℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト15.2部(全水酸基に対して2.3倍当量)を加え、さらにジブチルチンジラウレ―ト0.01部を加え、65℃で3時間反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。
【0038】
このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン6.3部(カルボキシル基に対して等当量)を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水150部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。しかるのち、エチレンジアミン1.9部(残存するイソシアネ―ト基に対して等当量)を水17.1部で希釈した溶液を加えて、65℃で3時間反応させることにより、主鎖延長による高分子量化を行い、ウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
【0039】
実施例3
平均分子量3,000のポリプロピレングリコ―ル(ジオ―ル)40部と平均分子量4,000のポリプロピレングリコ―ル(トリオ―ル)10部との混合物(水酸基:0.00068当量/g)50部に、アクリル酸ブチル45部、アクリル酸4.5部およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル0.5部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として2−メルカプトエタノ―ル1.5部、重合開始剤として2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を加えて、窒素気流下、50℃で6時間重合反応を行い、粘稠液体を得た。
【0040】
この粘稠液体は、GPCによる測定で、ポリプロピレングリコ―ル(ジオ―ル)に由来する平均分子量3,000のピ―クおよびポリプロピレングリコ―ル(トリオ―ル)に由来する平均分子量4,000のピ―クのほか、重合体(アクリルポリマ―)に由来する平均分子量5,200のピ―クが認められ、ポリプロピレングリコ―ル(ジオ―ル)およびポリプロピレングリコ―ル(トリオ―ル)と上記重合体との混合物であることが確認された。また、分析の結果、上記重合体のカルボキシル基は0.0012当量/g、水酸基は0.00046当量/gであることがわかつた。
【0041】
このような混合物からなる粘稠液体を、100℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト17.4部(全水酸基に対して2.3倍当量)を加え、さらにジブチルチンジラウレ―ト0.01部を加え、65℃で3時間反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。
【0042】
このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン6.3部(カルボキシル基に対して等当量)を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水150部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。しかるのち、エチレンジアミン2.2部(残存するイソシアネ―ト基に対して等当量)を水19.8部で希釈した溶液を加えて、65℃で3時間反応させることにより、主鎖延長による高分子量化を行い、ウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
【0043】
比較例1
単量体混合物として、アクリル酸ブチル48部およびアクリル酸2部を用いた以外は、実施例1と同様の重合反応を行い、重合体(アクリルポリマ―)のカルボキシル基が0.00054当量/gとなる粘稠液体を得た。この粘稠液体を用いて、実施例1と同様の操作により、ウレタン−アクリル水分散体の製造を試みたが、イソシアネ―トプレポリマ―を水に分散させることができなかつた。
【0044】
比較例2
単量体混合物として、アクリル酸ブチル35部およびアクリル酸15部を用いた以外は、実施例1と同様の重合反応を行い、重合体(アクリルポリマ―)のカルボキシル基が0.004当量/gとなる粘稠液体を得た。この粘稠液体を用いて、実施例1と同様の操作により、ウレタン−アクリル水分散体の製造を試みたが、イソシアネ―トプレポリマ―を水に分散させる際に、多量の未分散物が発生し、安定なウレタン−アクリル水分散体を得ることができなかつた。
【0045】
比較例3
ポリテトラメチレングリコ―ルの使用量を10部に、単量体混合物の使用量をアクリル酸ブチル45部、メタクリル酸メチル36部、アクリル酸8.1部およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル0.9部に、水酸基を有する連鎖移動剤である2−メルカプトエタノ―ルの使用量を1.8部に、重合開始剤である2,2−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を0.09部に、それぞれ変更した以外は、実施例2と同様の重合反応を行い、粘稠液体を得た。この粘稠液体を用いて、実施例1と同様の操作により、ウレタン−アクリル水分散体の製造を試みたが、イソシアネ―トプレポリマ―を水に分散させる際、水を加えても、上記プレポリマ―に水が吸収されるだけで、水に分散させることができなかつた。
【0046】
比較例4
ポリテトラメチレングリコ―ルの使用量を90部に、単量体混合物の使用量をアクリル酸ブチル5部、メタクリル酸メチル4部、アクリル酸0.9部およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル0.1部に、水酸基を有する連鎖移動剤である2−メルカプトエタノ―ルの使用量を0.2部に、重合開始剤である2,2−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を0.01部に、それぞれ変更した以外は、実施例2と同様の重合反応を行い、粘稠液体を得た。この粘稠液体を用いて、実施例1と同様の操作により、ウレタン−アクリル水分散体の製造を試みたが、イソシアネ―トプレポリマ―を水に分散させることができなかつた。
【0047】
比較例5
水酸基を有する連鎖移動剤である2−メルカプトエタノ―ル1部に代えて、水酸基を持たない連鎖移動剤であるラウリルメルカプタン2.6部(等モル)を使用した以外は、実施例1と同様の重合反応を行い、重合体(アクリルポリマ―)の分子内に水酸基を持たない粘稠液体を得た。この粘稠液体を用いて、実施例1と同様の操作により、ウレタン−アクリル水分散体を製造した。
【0048】
上記の実施例1〜3および比較例5の各ウレタン−アクリル水分散体の性能を調べるため、各水分散体を離型処理したフイルム上に塗布し、120℃で乾燥して、厚さが50μmの均一なフイルムを作製した。このフイルムの引張り強度として破断強度(g/mm2 )および破断伸び(%)を測定した。また、感圧性接着剤となる実施例1,3および比較例5の上記フイルムについては、感圧性接着剤としての保持性能を調べるために、フエノ―ル樹脂板に10mm×20mmの接着面積で接着し、20分経過後、60℃下に20分間放置し、ついでフエノ―ル樹脂板を垂下して上記フイルムの自由末端に500gの均一荷重を負荷し、80℃において上記フイルムが落下するまでの時間(分)を測定した。
【0049】
【0050】
以上の結果から、本発明の実施例1〜3では、ウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を製造でき、かつその造膜性にすぐれて引張り強度(破断強度および破断伸び)の良好なフイルムを作製でき、また感圧性接着剤となる実施例1,3では、耐熱性が良好で保持性能にすぐれる感圧性接着フイルムを作製できるものであることがわかる。これに対し、比較例1〜5では、安定なウレタン−アクリル水分散体の製造が困難であるか、そのフイルム化物の引張り強度ないし保持性能に劣つている。
【0051】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来のような乳化剤や低分子量化合物を用いることなく、ウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されてなる、造膜性および耐水性にすぐれ、しかも皮膜強度などの物性にもすぐれる、したがつて、塗料、フイルム、接着剤、感圧性接着剤などの用途に幅広く使用できるウレタン−アクリル水分散体の製造方法を提供することができる。
Claims (2)
- 数平均分子量が1,000〜4,000で、水酸基が0.0005〜0.003当量/gであるポリオ―ルの存在下、(メタ)アクリル酸アルキルエステル95〜80重量%とカルボキシル基を有する単量体5〜20重量%とからなる単量体混合物を、重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を用いて重合させることにより、上記ポリオ―ル20〜80重量%と数平均分子量が3,000〜20,000で、カルボキシル基が0.0007〜0.003当量/g、水酸基が0.00005〜0.0007当量/gである、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体80〜20重量%との混合物を得る工程、b)この混合物に、この混合物中の水酸基の全量に対して2〜3倍当量のポリイソシアネ―トを反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得る工程、c)このイソシアネ―トプレポリマ―を、これに含まれるカルボキシル基の中和により水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長により高分子量化する工程を具備することを特徴とするウレタン−アクリル水分散体の製造方法。
- ポリイソシアネ―トが、イソホロンジイソシアネ―ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシネ―トの中から選ばれる脂環式ジイソシアネ―トである請求項1に記載のウレタン−アクリル水分散体の製造方法。
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