JP3953750B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。特に好ましくは衣料用液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、衛生に対する意識が高まっており、洗濯用洗剤分野においても、洗濯後衣料の生乾き臭や洗濯後長期貯蔵による異臭の発生を抑制するという、抗菌による効果を奏した製品が上市されている。また、漂白剤の多くは抗菌効果を有することから、洗濯用洗剤に塩素系や酸素系の漂白剤を添加する試みは以前からなされていた。しかし、抗菌効果の高いことが知られている塩素系漂白剤は色柄物の色落ちの問題が広く知られている。酸素系の漂白剤についても色落ちの問題があり、金属等の存在下における脱色が知られており、又一般に弱アルカリ性である衣料用重質液体洗剤に安定配合するのは困難であることが当業界では明かである。
【０００３】
一方、衛生分野の洗浄剤に広く使用されているカチオン系の抗菌剤は、抗菌スペクトル帯が広く速効性に特徴があることから衣料用洗剤に配合する試みがなされている。しかし、界面活性剤として陰イオン界面活性剤を使用した場合や、タンパク等の陰イオン電荷を有する物質の存在下においては、カチオン系抗菌剤の活性は大幅に低下してしまうという問題があった。特開平１−１９７５９８号公報には、非イオン界面活性剤を主成分として特定の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤タイプの抗菌剤、更に安息香酸塩を配合した抗菌効果を示す安定な液体洗濯用洗剤が開示されている。しかし、上記特許公報に開示されている組成物は、抗菌剤の被洗浄物への残留性が低いという問題があり、洗浄浴中での菌の減少は認められるものの、乾燥工程における菌の増殖に対する効果は十分とはいえなかった。このため、日陰干し等により被洗浄物からの悪臭（いわゆる生乾き臭）が発生することがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、洗浄力と抗菌性に優れ、日陰干し等による被洗浄物からの悪臭発生を防止する液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は一般式（II）で表される化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）一般式（III）で表される化合物〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕、及び（ｄ）水〔以下、（ｄ）成分という〕を含有する液体洗浄剤組成物に関する。
【０００６】
【化４】
【０００７】
〔式中、Ｒ1及びＲ6は、それぞれ炭素数５〜１９のアルキル基、又はアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は
【０００８】
【化５】
【０００９】
である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ7)n−である。ここでＲ7はエチレン基もしくはプロピレン基であり、ｎは１〜１０の数である。またｍは０又は１である。さらにＹ-は陰イオン基である。〕
【００１０】
【化６】
【００１１】
〔式中、Ｒ8〜Ｒ11の中で２つ以上は炭素数８〜１２のアルキル基であり、それ以外は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｙ-は陰イオン基である。〕。
【００１２】
本発明において、液体とは２５℃において流動性があるものであるが、低液垂れ性、塗布性、といった使い易さの点で、２５℃の粘度は３０〜１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０〜８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＢＭ）を用い、使用するローターは３或いは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定する。
【００１３】
洗浄性能及び安全性の点で、本発明の組成物の２５℃のｐＨは８〜１１が好ましく、ｐＨ８．５〜１１がより好ましく、ｐＨ９〜１１が更に好ましい。なお、ｐＨはＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８にしたがって測定する。測定装置は例えばガラス電極式ｐＨメーター（堀場製作所製、Ｄ−１４）が使用できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、一般式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物を含有する。悪臭発生防止の点で、（ａ）成分を０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．８〜７質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｘがパラフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）でｍ＝１の場合（ケース１）、Ｒ1は好ましくは炭素数５〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１３、最も好ましくは炭素数７〜１０のアルキル基であり、Ｒ5は好ましくは−(Ｏ−Ｒ7)n−基であり、Ｒ7は好ましくはエチレン基であり、ｎは好ましくは１〜５の数であり、Ｒ2及びＲ3は好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ4は好ましくはメチレン基である。
【００１６】
また、一般式（Ｉ）の化合物において、ｍ＝０の場合（ケース２）又はＸが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−でｍ＝１の場合（ケース３）、Ｒ1は好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数９〜１７、最も好ましくは炭素数１１〜１６のアルキル基であり、Ｒ5は好ましくはメチレン基であり、Ｒ2及びＲ3は好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ4は好ましくはメチレン基である。
【００１７】
一般式（II）の化合物において、Ｒ6は好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは１１〜１７のアルキル基である。
【００１８】
（ａ）成分としては、悪臭発生防止の点で、一般式（Ｉ）の化合物が好ましく、ｍ＝０の化合物が更に好ましい。
【００１９】
＜（ｂ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、一般式（III）の化合物を含有する。悪臭発生防止の点で、（ｂ）成分を組成物中０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．８〜７質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００２０】
一般式（III）の化合物において好ましくは、Ｒ8〜Ｒ11のうち２つが炭素数８〜１２のアルキル基であり、それ以外は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。より好ましくはＲ8〜Ｒ11のうち２つが炭素数８〜１０のアルキルであり、残りの２つがメチル基又はヒドロキシエチル基である。最も好ましくはＲ8〜Ｒ11のうち２つが炭素数１０のアルキルであり、残りの２つがメチル基である。
【００２１】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜１０／１が効果の点で好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、１／２〜２／１が更に好ましい。
【００２２】
＜（ｃ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、非イオン界面活性剤を含有する。洗浄性能及び組成物の水への溶解性の点で、非イオン界面活性剤を組成物中１０〜６０質量％を含有することが好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４８質量％が更に好ましく、２５〜４５質量％が特に好ましい。
【００２３】
非イオン界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物にエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）を常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、アミンオキサイドあるいは脂肪酸アミド系のものが挙げられる。中でも、洗浄性能や経済性の点でポリアルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、次の一般式（IV）及び／又は（Ｖ）にて示される非イオン界面活性剤がより好ましく、一般式（IV）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物を、一般式（IV）／一般式（Ｖ）＝１／１０〜１０／１、更に１／２〜５／１の質量比で併用することが、組成物の使用性の点から更に好ましい。
【００２４】
Ｒ12Ｏ(ＥＯ)jＨ （IV）
〔式中、Ｒ12は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級の分岐鎖アルキル基及び／又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｊは平均付加モル数として５〜２０である。〕
Ｒ13(ＥＯ)k／(ＰＯ)lＨ （Ｖ）
〔式中、Ｒ13は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋ及びｌは平均付加モル数であり、ｋは５〜１５、ｌは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加、ブロック付加でもよい。〕。
【００２５】
一般式（Ｖ）の非イオン界面活性剤の中で、特に下記一般式（VI）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
【００２６】
Ｒ13Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ （VI）
〔式中、Ｒ13は炭素数８〜２０の直鎖の一級のアルキル基又はアルケニル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ、ｑ及びｒは平均付加モル数を表しｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕。
【００２７】
非イオン界面活性剤としては、上記に示したもの以外に次の一般式(VII)で表されるアルキル多糖界面活性剤、また、次の一般式(VIII)で表されるアミンオキサイド、更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が使用できる。
【００２８】
Ｒ14−(ＯＲ15)xＧy (VII)
〔式中、Ｒ14は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
【００２９】
【化７】
【００３０】
〔式中、Ｒ16は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はＲ19Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)y、Ｒ19は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｙは１〜５である。またＲ17、Ｒ18は、それぞれＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨである。〕。
【００３１】
＜（ｄ）成分＞
本発明の組成物は水を含有する。安定性や洗浄力の点で、組成物中の比率は１〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、１〜６０質量％が更に好ましく、３〜５０質量％が特に好ましい。なお、本発明において、水の含有量とは、結合水以外の自由水含有量のことである。
【００３２】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、（１）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はその塩、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はその塩、更にポリアクリル酸、ポリマレイン酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体若しくはその塩、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等といった有機多価カルボン酸及び／又はその塩０．０１〜１０質量％、（２）エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤及び可溶化剤０．０１〜３０質量％、（３）ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤及び洗浄力向上剤０．０１〜３０質量％、（４）平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の再汚染防止剤及び分散剤０．０１〜１０質量％、（５）ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０質量％、（６）過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤０．０１〜１０質量％、（７）テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で示される漂白活性化剤等の漂白活性化剤０．０１〜１０質量％、（８）チノパールＣＢＳ（チバスペシャルティケミカルス（株）製）やホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料０．００１〜１質量％、（９）特開平１０−６０４８０号公報の請求項１記載のシリコーン等の柔軟基剤０．１〜２質量％、（１０）シリカ等の消泡剤０．０１〜２質量％、（１１）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２質量％、（１２）青味付け剤、（１３）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素、（１４）塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤、（１５）香料、（１６）その他の抗菌防腐剤、（１７）着色剤等を配合することができる。
【００３３】
特に洗浄性能や安定性の点で、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、等のアルカリ剤を配合することが好ましく、中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が洗浄性能の点で好ましい。これらのアルカリ剤は組成物中に０．５〜３０質量％含有されることが好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。
【００３４】
また、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分以外の界面活性剤、例えば陰イオン界面活性剤を配合することができる。この時、組成物中の、全界面活性剤中の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分の合計量が８０質量％以上であることが洗浄力や悪臭発生防止の点で好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００３５】
【実施例】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を用いて下記のように抗菌性、生乾き臭抑制効果、洗浄力の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた組成物の２５℃の粘度は何れも１００〜５００ｍＰａ・ｓであり、２５℃のｐＨは何れも９〜１１であった。
【００３６】
＜抗菌性の評価＞
ＳＣＤＬＰ培地に前培養した菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ１２７３２）を滅菌蒸留水に懸濁し、約１０7〜１０8Ｃｅｌｌｓ／ｍＬを０．１ｍＬ採取し、滅菌蒸留水で所定の濃度（抗菌剤濃度１、５、１０、２５、５０、７５、１００、２００、３００、５００ｐｐｍ：質量基準）に希釈した液１０ｍＬに接種し、室温にて作用させた。一定時間（５、１０、１５、３０分）毎に菌接触液を一白金耳量採取し、後培養用のＳＣＤＬＰ培地０．３ｍＬの入ったミクロシャーレ（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、９６−Ｃｅｌｌｓ Ｗｅｌｌｓ）へ接種した〔各洗浄剤組成物について希釈率１０種（濃度）×菌接触時間４種（時間）＝４０カ所〕。３７℃で２日間培養し、菌の発育を肉眼で観察し、効果の強度を殺菌エリア数で判定した。すなわち、ミクロプランター上で菌の生育していない箇所を測定することで判定した(最大４０)。
【００３７】
＜生乾き臭抑制効果の評価＞
（処理方法）
３０代男性３人が２４時間着用した肌着（綿１００％）３枚と、２４時間着用した靴下３足（綿／アクリル／ポリエステル／ポリウレタン）を、表１の液体洗浄剤組成物を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗浄剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間洗濯（強反転））。その後、２０℃の水道水３０Ｌで２回ためすすぎ（各５分間）を行い、１分間脱水を行った。その後、湿度７０％、２５℃の恒温恒湿室で１時間乾燥した。
【００３８】
（生乾き臭抑制効果の評価）
恒温恒湿室で乾燥させた衣料（肌着・靴下）の臭いを、それぞれ１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。平均点が０．７未満を◎、０．７以上１．２未満を○、１．２以上１．７未満を△、１．７以上を×として判定した。
ほとんど生乾き臭を感じない。……０点
かすかに生乾き臭を感じるが気にならない程度である。……１点
生乾き臭がする。……２点
顕著に生乾き臭がする。……３点。
【００３９】
＜洗浄力の評価＞
（人工汚染布の調製法）
オレイン酸８０ｇ、トリオレイン４０ｇ、固形パラフィン５ｇ、カーボンブラック０．１ｇを８０Ｌのパークレンに溶解し、ポリエステル布（ジョーゼット）を浸漬して付着させた後、パークレンを乾燥除去し人工汚染布とした。
【００４０】
（洗浄力評価方法）
前記人工汚染布を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、５枚１組をターゴトメーターにて１００ｒｐｍで、次の条件で洗浄した。
【００４１】
（洗浄条件）
洗剤濃度 ０．０６６７質量％
洗浄時間 １０分間
水の硬度 ４゜ＤＨ（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ）
すすぎ 水道水で５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（日本電色（株）製Ｚ−３００Ａ）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた。（表には５枚の平均洗浄率を示す。）
【００４２】
【数１】
【００４３】
評価基準 ◎：洗浄率５５％以上
○：洗浄率４５％以上５５％未満
×：洗浄率４５％未満
【００４４】
【表１】
【００４５】
【化８】
【００４６】
・非イオン界面活性剤Ｃ１：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤Ｃ２：炭素数１２〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの（ソフタノール７０、（株）日本触媒製）
・非イオン界面活性剤Ｃ３：一般式（VII）において、Ｒ14が炭素数９〜１１の分岐鎖１級アルキル基、ｘ＝０、ｙ＝１．３、Ｇがグルコース残基の化合物
・非イオン界面活性剤Ｃ４：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均２０モル付加させたもの
・高分子化合物：特開平１０−６０４７６号公報の１１頁６行〜１３行記載の方法で合成したフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸、マレイン酸共重合体（重量平均分子量１００００、固形分５１．２質量％）
・陰イオン界面活性剤１：アルキル炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３４５）
・陰イオン界面活性剤２：平均炭素数１２．２の分岐鎖第１級アルコールにＥＯを１分子当たり平均３モル付加させたアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩
・脂肪酸：炭素数１２〜１６のヤシ油系脂肪酸（ルナックＬ−５５、花王（株）製）
・フェノールＥＯ３モル付加物：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ペンチルグリセリルエーテル：ｎ−ペンチルモノグリセリルエーテル
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ タイプＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
・着色剤：青色４０４号
【００４７】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、抗菌性及び室内干し時等の洗濯物の生乾き臭抑制に優れ、且つ洗浄力に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。特に好ましくは衣料用液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、衛生に対する意識が高まっており、洗濯用洗剤分野においても、洗濯後衣料の生乾き臭や洗濯後長期貯蔵による異臭の発生を抑制するという、抗菌による効果を奏した製品が上市されている。また、漂白剤の多くは抗菌効果を有することから、洗濯用洗剤に塩素系や酸素系の漂白剤を添加する試みは以前からなされていた。しかし、抗菌効果の高いことが知られている塩素系漂白剤は色柄物の色落ちの問題が広く知られている。酸素系の漂白剤についても色落ちの問題があり、金属等の存在下における脱色が知られており、又一般に弱アルカリ性である衣料用重質液体洗剤に安定配合するのは困難であることが当業界では明かである。
【０００３】
一方、衛生分野の洗浄剤に広く使用されているカチオン系の抗菌剤は、抗菌スペクトル帯が広く速効性に特徴があることから衣料用洗剤に配合する試みがなされている。しかし、界面活性剤として陰イオン界面活性剤を使用した場合や、タンパク等の陰イオン電荷を有する物質の存在下においては、カチオン系抗菌剤の活性は大幅に低下してしまうという問題があった。特開平１−１９７５９８号公報には、非イオン界面活性剤を主成分として特定の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤タイプの抗菌剤、更に安息香酸塩を配合した抗菌効果を示す安定な液体洗濯用洗剤が開示されている。しかし、上記特許公報に開示されている組成物は、抗菌剤の被洗浄物への残留性が低いという問題があり、洗浄浴中での菌の減少は認められるものの、乾燥工程における菌の増殖に対する効果は十分とはいえなかった。このため、日陰干し等により被洗浄物からの悪臭（いわゆる生乾き臭）が発生することがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、洗浄力と抗菌性に優れ、日陰干し等による被洗浄物からの悪臭発生を防止する液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は一般式（II）で表される化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）一般式（III）で表される化合物〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕、及び（ｄ）水〔以下、（ｄ）成分という〕を含有する液体洗浄剤組成物に関する。
【０００６】
【化４】
〔式中、Ｒ1及びＲ6は、それぞれ炭素数５〜１９のアルキル基、又はアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は
【０００８】
【化５】
である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ7)n−である。ここでＲ7はエチレン基もしくはプロピレン基であり、ｎは１〜１０の数である。またｍは０又は１である。さらにＹ-は陰イオン基である。〕
【００１０】
【化６】
〔式中、Ｒ8〜Ｒ11の中で２つ以上は炭素数８〜１２のアルキル基であり、それ以外は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｙ-は陰イオン基である。〕。
【００１２】
本発明において、液体とは２５℃において流動性があるものであるが、低液垂れ性、塗布性、といった使い易さの点で、２５℃の粘度は３０〜１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０〜８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＢＭ）を用い、使用するローターは３或いは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定する。
【００１３】
洗浄性能及び安全性の点で、本発明の組成物の２５℃のｐＨは８〜１１が好ましく、ｐＨ８．５〜１１がより好ましく、ｐＨ９〜１１が更に好ましい。なお、ｐＨはＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８にしたがって測定する。測定装置は例えばガラス電極式ｐＨメーター（堀場製作所製、Ｄ−１４）が使用できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、一般式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物を含有する。悪臭発生防止の点で、（ａ）成分を０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．８〜７質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｘがパラフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）でｍ＝１の場合（ケース１）、Ｒ1は好ましくは炭素数５〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１３、最も好ましくは炭素数７〜１０のアルキル基であり、Ｒ5は好ましくは−(Ｏ−Ｒ7)n−基であり、Ｒ7は好ましくはエチレン基であり、ｎは好ましくは１〜５の数であり、Ｒ2及びＲ3は好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ4は好ましくはメチレン基である。
【００１６】
また、一般式（Ｉ）の化合物において、ｍ＝０の場合（ケース２）又はＸが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−でｍ＝１の場合（ケース３）、Ｒ1は好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数９〜１７、最も好ましくは炭素数１１〜１６のアルキル基であり、Ｒ5は好ましくはメチレン基であり、Ｒ2及びＲ3は好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ4は好ましくはメチレン基である。
【００１７】
一般式（II）の化合物において、Ｒ6は好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは１１〜１７のアルキル基である。
【００１８】
（ａ）成分としては、悪臭発生防止の点で、一般式（Ｉ）の化合物が好ましく、ｍ＝０の化合物が更に好ましい。
【００１９】
＜（ｂ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、一般式（III）の化合物を含有する。悪臭発生防止の点で、（ｂ）成分を組成物中０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．８〜７質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００２０】
一般式（III）の化合物において好ましくは、Ｒ8〜Ｒ11のうち２つが炭素数８〜１２のアルキル基であり、それ以外は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。より好ましくはＲ8〜Ｒ11のうち２つが炭素数８〜１０のアルキルであり、残りの２つがメチル基又はヒドロキシエチル基である。最も好ましくはＲ8〜Ｒ11のうち２つが炭素数１０のアルキルであり、残りの２つがメチル基である。
【００２１】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜１０／１が効果の点で好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、１／２〜２／１が更に好ましい。
【００２２】
＜（ｃ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、非イオン界面活性剤を含有する。洗浄性能及び組成物の水への溶解性の点で、非イオン界面活性剤を組成物中１０〜６０質量％を含有することが好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４８質量％が更に好ましく、２５〜４５質量％が特に好ましい。
【００２３】
非イオン界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物にエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）を常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、アミンオキサイドあるいは脂肪酸アミド系のものが挙げられる。中でも、洗浄性能や経済性の点でポリアルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、次の一般式（IV）及び／又は（Ｖ）にて示される非イオン界面活性剤がより好ましく、一般式（IV）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物を、一般式（IV）／一般式（Ｖ）＝１／１０〜１０／１、更に１／２〜５／１の質量比で併用することが、組成物の使用性の点から更に好ましい。
【００２４】
Ｒ12Ｏ(ＥＯ)jＨ （IV）
〔式中、Ｒ12は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級の分岐鎖アルキル基及び／又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｊは平均付加モル数として５〜２０である。〕
Ｒ13(ＥＯ)k／(ＰＯ)lＨ （Ｖ）
〔式中、Ｒ13は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋ及びｌは平均付加モル数であり、ｋは５〜１５、ｌは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加、ブロック付加でもよい。〕。
【００２５】
一般式（Ｖ）の非イオン界面活性剤の中で、特に下記一般式（VI）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
【００２６】
Ｒ13Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ （VI）
〔式中、Ｒ13は炭素数８〜２０の直鎖の一級のアルキル基又はアルケニル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ、ｑ及びｒは平均付加モル数を表しｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕。
【００２７】
非イオン界面活性剤としては、上記に示したもの以外に次の一般式(VII)で表されるアルキル多糖界面活性剤、また、次の一般式(VIII)で表されるアミンオキサイド、更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が使用できる。
【００２８】
Ｒ14−(ＯＲ15)xＧy (VII)
〔式中、Ｒ14は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
【００２９】
【化７】
〔式中、Ｒ16は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はＲ19Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)y、Ｒ19は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｙは１〜５である。またＲ17、Ｒ18は、それぞれＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨである。〕。
【００３１】
＜（ｄ）成分＞
本発明の組成物は水を含有する。安定性や洗浄力の点で、組成物中の比率は１〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、１〜６０質量％が更に好ましく、３〜５０質量％が特に好ましい。なお、本発明において、水の含有量とは、結合水以外の自由水含有量のことである。
【００３２】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、（１）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はその塩、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はその塩、更にポリアクリル酸、ポリマレイン酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体若しくはその塩、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等といった有機多価カルボン酸及び／又はその塩０．０１〜１０質量％、（２）エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤及び可溶化剤０．０１〜３０質量％、（３）ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤及び洗浄力向上剤０．０１〜３０質量％、（４）平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の再汚染防止剤及び分散剤０．０１〜１０質量％、（５）ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０質量％、（６）過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤０．０１〜１０質量％、（７）テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で示される漂白活性化剤等の漂白活性化剤０．０１〜１０質量％、（８）チノパールＣＢＳ（チバスペシャルティケミカルス（株）製）やホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料０．００１〜１質量％、（９）特開平１０−６０４８０号公報の請求項１記載のシリコーン等の柔軟基剤０．１〜２質量％、（１０）シリカ等の消泡剤０．０１〜２質量％、（１１）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２質量％、（１２）青味付け剤、（１３）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素、（１４）塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤、（１５）香料、（１６）その他の抗菌防腐剤、（１７）着色剤等を配合することができる。
【００３３】
特に洗浄性能や安定性の点で、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、等のアルカリ剤を配合することが好ましく、中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が洗浄性能の点で好ましい。これらのアルカリ剤は組成物中に０．５〜３０質量％含有されることが好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。
【００３４】
また、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分以外の界面活性剤、例えば陰イオン界面活性剤を配合することができる。この時、組成物中の、全界面活性剤中の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分の合計量が８０質量％以上であることが洗浄力や悪臭発生防止の点で好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００３５】
【実施例】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を用いて下記のように抗菌性、生乾き臭抑制効果、洗浄力の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた組成物の２５℃の粘度は何れも１００〜５００ｍＰａ・ｓであり、２５℃のｐＨは何れも９〜１１であった。
【００３６】
＜抗菌性の評価＞
ＳＣＤＬＰ培地に前培養した菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ１２７３２）を滅菌蒸留水に懸濁し、約１０7〜１０8Ｃｅｌｌｓ／ｍＬを０．１ｍＬ採取し、滅菌蒸留水で所定の濃度（抗菌剤濃度１、５、１０、２５、５０、７５、１００、２００、３００、５００ｐｐｍ：質量基準）に希釈した液１０ｍＬに接種し、室温にて作用させた。一定時間（５、１０、１５、３０分）毎に菌接触液を一白金耳量採取し、後培養用のＳＣＤＬＰ培地０．３ｍＬの入ったミクロシャーレ（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、９６−Ｃｅｌｌｓ Ｗｅｌｌｓ）へ接種した〔各洗浄剤組成物について希釈率１０種（濃度）×菌接触時間４種（時間）＝４０カ所〕。３７℃で２日間培養し、菌の発育を肉眼で観察し、効果の強度を殺菌エリア数で判定した。すなわち、ミクロプランター上で菌の生育していない箇所を測定することで判定した(最大４０)。
【００３７】
＜生乾き臭抑制効果の評価＞
（処理方法）
３０代男性３人が２４時間着用した肌着（綿１００％）３枚と、２４時間着用した靴下３足（綿／アクリル／ポリエステル／ポリウレタン）を、表１の液体洗浄剤組成物を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗浄剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間洗濯（強反転））。その後、２０℃の水道水３０Ｌで２回ためすすぎ（各５分間）を行い、１分間脱水を行った。その後、湿度７０％、２５℃の恒温恒湿室で１時間乾燥した。
【００３８】
（生乾き臭抑制効果の評価）
恒温恒湿室で乾燥させた衣料（肌着・靴下）の臭いを、それぞれ１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。平均点が０．７未満を◎、０．７以上１．２未満を○、１．２以上１．７未満を△、１．７以上を×として判定した。
ほとんど生乾き臭を感じない。……０点
かすかに生乾き臭を感じるが気にならない程度である。……１点
生乾き臭がする。……２点
顕著に生乾き臭がする。……３点。
【００３９】
＜洗浄力の評価＞
（人工汚染布の調製法）
オレイン酸８０ｇ、トリオレイン４０ｇ、固形パラフィン５ｇ、カーボンブラック０．１ｇを８０Ｌのパークレンに溶解し、ポリエステル布（ジョーゼット）を浸漬して付着させた後、パークレンを乾燥除去し人工汚染布とした。
【００４０】
（洗浄力評価方法）
前記人工汚染布を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、５枚１組をターゴトメーターにて１００ｒｐｍで、次の条件で洗浄した。
【００４１】
（洗浄条件）
洗剤濃度 ０．０６６７質量％
洗浄時間 １０分間
水の硬度 ４゜ＤＨ（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ）
すすぎ 水道水で５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（日本電色（株）製Ｚ−３００Ａ）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた。（表には５枚の平均洗浄率を示す。）
【００４２】
【数１】
評価基準 ◎：洗浄率５５％以上
○：洗浄率４５％以上５５％未満
×：洗浄率４５％未満
【００４４】
【表１】
【化８】
・非イオン界面活性剤Ｃ１：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤Ｃ２：炭素数１２〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの（ソフタノール７０、（株）日本触媒製）
・非イオン界面活性剤Ｃ３：一般式（VII）において、Ｒ14が炭素数９〜１１の分岐鎖１級アルキル基、ｘ＝０、ｙ＝１．３、Ｇがグルコース残基の化合物
・非イオン界面活性剤Ｃ４：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均２０モル付加させたもの
・高分子化合物：特開平１０−６０４７６号公報の１１頁６行〜１３行記載の方法で合成したフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸、マレイン酸共重合体（重量平均分子量１００００、固形分５１．２質量％）
・陰イオン界面活性剤１：アルキル炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３４５）
・陰イオン界面活性剤２：平均炭素数１２．２の分岐鎖第１級アルコールにＥＯを１分子当たり平均３モル付加させたアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩
・脂肪酸：炭素数１２〜１６のヤシ油系脂肪酸（ルナックＬ−５５、花王（株）製）
・フェノールＥＯ３モル付加物：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ペンチルグリセリルエーテル：ｎ−ペンチルモノグリセリルエーテル
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ タイプＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
・着色剤：青色４０４号
【００４７】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、抗菌性及び室内干し時等の洗濯物の生乾き臭抑制に優れ、且つ洗浄力に優れる。
Claims (4)
- （ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は一般式（II）で表される化合物０．１〜１０質量％、
（ｂ）一般式（III）で表される化合物０．１〜７質量％、
（ｃ）非イオン界面活性剤２０〜４８質量％、及び
（ｄ）水１〜７０質量％を含有し、（ａ）と（ｂ）の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝１／５〜５／１である２５℃のｐＨが８〜１１である衣料用の液体洗浄剤組成物。
- （ｃ）が、一般式（IV）で表される化合物及び／又は一般式（Ｖ）で表される化合物である請求項１記載の衣料用の液体洗浄剤組成物。
Ｒ１２Ｏ(ＥＯ)ｊＨ （IV）
〔式中、Ｒ１２は平均炭素数８〜２０の一級の分岐鎖アルキル基及び／又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｊは平均付加モル数として５〜２０である。〕
Ｒ１３(ＥＯ)ｋ／(ＰＯ)ｌＨ （Ｖ）
〔式中、Ｒ１３は平均炭素数８〜２０の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋ及びｌは平均付加モル数であり、ｋは５〜１５、ｌは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加、ブロック付加でもよい。〕 - （ｃ）が、一般式（IV）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物であり、両者の質量比が、一般式（IV）の化合物／一般式（Ｖ）の化合物＝１／１０〜１０／１である請求項２記載の衣料用の液体洗浄剤組成物。
- （ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の合計量が、全界面活性剤中の８０質量％以上である請求項１〜３何れか記載の衣料用の液体洗浄剤組成物。
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