JP3897968B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents
液体洗浄剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3897968B2 JP3897968B2 JP2000262427A JP2000262427A JP3897968B2 JP 3897968 B2 JP3897968 B2 JP 3897968B2 JP 2000262427 A JP2000262427 A JP 2000262427A JP 2000262427 A JP2000262427 A JP 2000262427A JP 3897968 B2 JP3897968 B2 JP 3897968B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- acid
- liquid detergent
- detergent composition
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は液体洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して高い洗浄効果を有し、酵素安定性及び溶液安定性にも優れる液体洗浄剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、一般家庭における衣類の洗浄には弱アルカリ性の粉末洗剤が多く用いられている。しかし粉末洗剤には本質的に悪条件(低温、低攪拌)下での溶け残りの問題がある。一方、液体洗剤は、溶解性及び衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して直接塗布できる点で優れているが、配合上の制約から、粉末洗剤と比べると十分な洗浄力は得られていない。液体洗剤の洗浄力を強化するため、液体洗剤に酵素などを配合する試みがなされている。酵素は水性媒体中で失活しやすいため、特に水性の液体洗剤への配合には工夫が必要である。特開昭52−128904号公報には、特定濃度の遊離カルシウムイオンを含有することにより、酵素保存安定性に優れる液体洗浄剤組成物が開示されているが、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して更に洗浄効果を高めることが望まれている。
【0003】
従って本発明の課題は、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して高い洗浄効果を有し、且つ酵素安定性にも優れる液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)下記一般式(I)で示される非イオン界面活性剤〔以下、(a)成分という〕、(b)酵素〔以下、(b)成分という〕、(c)酵素安定化剤〔以下、(c)成分という〕並びに(d)有機多価カルボン酸及び/又はその塩〔以下、(d)成分という〕を含有する液体洗浄剤組成物に関する。
R1O(EO)s/(PO)tH (I)
〔式中R1は炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を表し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表す。s及びtは平均付加モル数であり、sは4〜16、tは1〜5である。EOとPOはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよく、EOとPOの付加順序は問わない。〕
【0005】
【発明の実施の形態】
<(a)成分>
本発明の(a)成分は、前記一般式(I)の非イオン界面活性剤で示されるが、中でも特に下記一般式(II)で示される非イオン界面活性剤を用いることで、衿・袖口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
R2O(EO)p(PO)q(EO)rH (II)
〔式中R2は炭素数8〜20、好ましくは9〜16のアルキル基又はアルケニル基を表し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表す。p、q及びrは平均付加モル数を表し、p>0、q=1〜4、r>0、p+q+r=6〜14、p+r=5〜12である。好ましくはp+q+r=7〜14、p+r=6〜12、q=1〜2である。EOとPOはブロック付加であり、付加順序はEO、PO、EOの順である。〕。
【0006】
一般式(II)の非イオン界面活性剤は、周知の方法で合成された、もしくは天然油脂から誘導されたR2のアルキル基を有するアルコールにエチレンオキサイド(以下、EOと表記する)、プロピレンオキサイド(以下、POと表記する)の順序で付加した後、再度EOを付加することで合成される。
【0007】
本発明の液体洗浄剤組成物は、(a)成分の非イオン界面活性剤を5〜50重量%、更に5〜40重量%、特に10〜40重量%含有することが好ましい。
【0008】
<(b)成分>
本発明の(b)成分としては、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等が挙げられるが、中でもセルラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる1種以上が好ましい。好適なセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼを挙げることができ、特に5〜9.5に至適pHを有するものが好ましい。該セルラーゼとしては、特開昭63−264699号公報4頁右上欄13行目〜5頁右下欄12行目に記載のものを使用することができ、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー KSM−635(FERM BP−1485)又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することが好ましい。また、特開平8−53699号公報第5欄3行目〜21行目のセルラーゼを使用することもできる。より具体的には、KAC500(花王社製)、セルザイム及びケアザイム(いずれもノボ・ノルディスク社製)等が挙げられる。また、好適なプロテアーゼとしては、至適pHが8以上、好ましくは8〜11のアルカリプロテアーゼである。このようなプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ(いずれもノボ・ノルディスク社製、登録商標)、プラフェクト(ジェネンコ社製、登録商標)、KAP4.3G、KAP11.1G(いずれも花王社製、登録商標)等が挙げられるが、特にKAP4.3G、KAP11.1Gが優れている。
【0009】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果の点で、(b)成分を0.005〜3重量%、特に0.01〜2重量%含有することが好ましい。
【0010】
<(c)成分>
本発明の(c)成分である酵素安定化剤としては、ホウ素化合物、カルシウムイオン源(カルシウムイオン供給化合物)、ビヒドロキシ化合物が挙げられる。ホウ素化合物としてはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが、カルシウムイオン源としては塩化カルシウム、酢酸カルシウムが、ビヒドロキシ化合物としてはグリセリン、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ドデカンジオール、グルコース、ソルビトール、マルトースが好適例として挙げられる。中でも特に、塩化カルシウムが経済性の点で優れている。本発明の液体洗浄剤組成物は、酵素安定化剤である(c)成分を0.01〜3重量%含有し、0.01〜2重量%が好ましく、0.01〜0.5重量%がより好ましい。
【0011】
<(d)成分>
本発明の(d)成分としては、(d1)ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、(d2)ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、更に(d3)ポリアクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、カルボキシメチルセルロース又はその塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体又はその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体又はその塩等のカルボン酸系ポリマー、及び特開昭59−62614号公報の請求項1〜21(1頁3欄5行〜3頁4欄14行)記載のポリマー等が挙げられるが、これらの中でも、溶液低温安定性の観点から、クエン酸又はその塩及びカルボン酸系ポリマーが好ましく、特にカルボン酸系ポリマーが好ましい。
【0012】
本発明の液体洗浄剤組成物は、(d)成分を0.01〜10重量%、更に0.01〜5重量%、特に0.01〜3重量%含有することが好ましい。
【0013】
<その他の成分>
本発明の液体洗浄剤組成物は、泡立ち・すすぎ性の点で、(e)炭素数8〜14の飽和脂肪酸及び/又はその塩〔以下、(e)成分という〕を含有することができる。(e)成分としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノ、ジ、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられるが、特に液安定性の向上の点で、アルカノールアミン塩が好適である。また、(e)成分を主成分とする花王製のルナックL−50、及び(e)成分からなる花王製のルナックL−70、ルナックL−98等の市販品を(e)成分の供給原料として使用できる。(e)成分以外の脂肪酸を最終組成物中に含んでいてもよいが、洗浄性や液安定性の点で、それらは組成物中好ましくは0〜5重量%、より好ましくは0〜3重量%である。本発明の液体洗浄剤組成物は、(e)成分を1〜10重量%、更に1〜5重量%、特に1〜3重量%含有することが好ましい。
【0014】
界面活性剤として、従来知られている界面活性剤を使用することができる。なお、洗浄性を高める上で界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。また酵素安定性の点からは、非イオン界面活性剤を主界面活性剤とすることが好ましい。
【0015】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数10〜18のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルホ脂肪酸アルキル、好ましくはメチルエステル塩等のアルカリ金属塩が好ましい。陰イオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属以外に、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び/又はモノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を使用するが、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上することから好適である。
【0016】
非イオン界面活性剤としては、本発明の(a)成分以外に、下記(1)〜(3)のようなものが使用できる。
(1)平均炭素数が8〜20の直鎖1級アルコール又は直鎖2級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、EOを平均で1〜20モルを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
(2)次の一般式(III)で表される多糖界面活性剤。
R3−(OR4)xGy (III)
〔式中、R3は直鎖又は分岐鎖の炭素数8〜18のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、R4は炭素数2〜4のアルキレン基、Gは炭素数5又は6の還元糖に由来する残基、xは平均値0〜6の数、yは平均値1〜10の数を示す。〕
(3)脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド。
【0017】
衣類などへの柔軟性を付与するためには、モノ長鎖アルキル又はアルケニル4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤を配合することが好ましいが、本発明においては酵素安定性の点から、陽イオン界面活性剤を実質的に含まないことが望ましい。
【0018】
更に本発明の洗浄剤組成物には、アルカリ金属の水酸化物、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、及びアルカノールアミン等のアルカリ剤0.01〜10重量%;エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩(防腐剤としての効果もある)並びに尿素等の減粘剤又は可溶化剤0.01〜30重量%;ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤又は洗浄力向上剤0.01〜10重量%;平均分子量5000以上のポリエチレングリコール、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の再汚染防止剤又は分散剤0.01〜10重量%;ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤0.01〜10重量%;過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤0.01〜10重量%;テトラアセチルエチレンジアミン、特開平6−316700号の一般式(I−2)〜(I−7)で示される漂白活性化剤等の漂白活性化剤0.01〜10重量%;チノパールCBS(チバスペシャリティケミカルス社製)やホワイテックスSA(住友化学社製)等の蛍光染料0.001〜1重量%;特開平10−60480号公報の請求項1記載のシリコーン等の柔軟基剤を0.1〜2重量%;シリカ等の消泡剤0.01〜2重量%;ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤0.01〜2重量%;青味付け剤;香料;抗菌防腐剤等を配合することができる。本発明の組成物は上記(a)、(b)、(c)、(d)、及び(e)成分と任意成分と残部の水とからなる。
【0019】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して高い洗浄効果を有し、酵素安定性及び溶液安定性にも優れる。
【0020】
【実施例】
表1に示す液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を用いて下記の洗浄力、低温安定性、及び酵素活性安定性評価を行った。その結果を表1に示す。
【0021】
〔洗浄性の評価〕
▲1▼衿汚れ試験片
3日間着用した綿/ポリエステル混紡ワイシャツの衿部分を裁断し収集、汚れの程度で衿片を5つのグループに分け、汚れがひどい方から2番目のグループの衿片を用い、洗浄評価に供した。
▲2▼洗浄条件
二槽式洗濯機(東芝銀河3.6 VH−360S1)を準備し、洗濯槽に40リットルの水道水を入れ、これに1.4kgの綿製の未着用肌着及び0.6kgの綿/ポリエステル混紡の未着用肌着ワイシャツを入れた。30×30cm2の綿布に洗浄評価用の衿片を5枚縫い付けたものを1枚用意し洗濯槽に入れ、更に表1の液体洗浄剤組成物を26.67mL入れ10分間洗浄した。その後1分脱水し、8分間15リットル/minの水量で流水すすぎした。その後5分間脱水し、室内で自然乾燥させた。
▲3▼洗浄力判定基準
衿汚れ洗浄力を一人の熟練したパネラー(以下一人の熟練パネラーという)が下記の基準で判定した。
◎;汚れが落ちており満足のいくレベル
○;汚れが僅かに残るが満足のいくレベル
△;汚れが少し残っており不満足のレベル
×;汚れがあまり落ちず不満足なレベル
以上の評価は熟練したパネラーにより行われ、このパネラーの判定結果の信頼性を他の10人のパネラーによるシェッフェの1対比較法により確認した。すなわち一人の熟練パネラーが判定した衿汚れ試験片のうち◎と○、○と△、△と×のように結果が隣接する試験片同士をサンプルとしてその他の10人のパネラーがシェッフェの1対比較法により検定すると、一人の熟練パネラーの判定結果は95%の信頼限界で有意差ありと判断された。
【0022】
〔酵素活性安定性の評価〕
1%(w/v)のカゼイン(ハマーステイン;メルク社製)を含む50mMホウ酸緩衝液(pH10.5)の1mLを30℃で5分間保持した後、0.1mLの酵素溶液を添加し、30℃で15分間反応させた。次にTCA溶液(0.11Mトリクロロ酢酸、0.22M酢酸ナトリウム、0.33M酢酸)の2mLを添加し、室温で10分間放置した後に、ろ過により酸変性タンパク質を除去し、ろ液に含まれる酸可溶性タンパク質分解物をローリー法により定量した。すなわち、ろ液0.5mLに2.5mLのアルカリ性銅溶液〔1%(w/v)酒石酸カリウムナトリウム水溶液、1%(w/v)硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウムの0.1M水酸化ナトリウム水溶液溶解物(炭酸ナトリウム濃度2%(w/v)を1:1:100(v/v)で混合したもの〕を添加し、30℃、10分間保温した後に、0.25mLの希釈フェノール試薬(フェノール試薬をイオン交換水で2倍に希釈したもの)を更に加え、30℃、30分間保温した後に、660nmにおける吸光度を測定した。尚、TCA溶液を加え室温10分間放置した後に酵素溶液を加えた結果をブランクとした。酵素活性安定性は、表1の液体洗浄剤組成物の保存前の酵素活性と、40℃、14日保存後の酵素活性とから、以下の式により求めた。
酵素活性安定性(%)=([40℃/14日保存後の酵素活性]/[保存前の酵素活性])×100。
【0023】
得られた酵素活性安定性により以下の基準で評価した。
◎;酵素活性安定性80%以上
○;酵素活性安定性50%以上80%未満
△;酵素活性安定性30%以上50%未満
×;酵素活性安定性30%未満。
【0024】
〔低温安定性の評価〕
50mLのサンプルビン(No.6広口規格ビン、ガラス製、直径40mm、高さ80mmの円筒形)に、表1の液体洗浄剤組成物を40mL充填し、蓋をした後、−5℃の恒温室で30日間静置した。液体の安定性は目視で外観を下記の基準で判定した。
○;均一液体相であり、流動性に優れる
×;分離又は析出が認められる
【0025】
【表1】
【0026】
(注)
・A−1:非イオン界面活性剤、炭素数12〜14の直鎖第1級アルコールにEOを平均7モル、POを平均2モル、EOを平均3モルの順にブロック付加させたもの
・A−2:非イオン界面活性剤、炭素数12〜14の直鎖第1級アルコールにEOを平均5モル、POを平均2モル、EOを平均3モルの順にブロック付加させたもの
・A−3:平均炭素数12の直鎖第1級アルコールにEOを平均12モル、POを平均2モルランダム付加させたもの
・A−4:平均炭素数12の直鎖第1級アルコールにEOを平均8モル、POを平均1モルランダム付加させたもの
・プロテアーゼ:エバラーゼ16.0L−EX、ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社製
・カルボン酸系ポリマー:特開平10−60476の11頁6行〜13行記載の方法で合成したフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸、マレイン酸共重合体(重量平均分子量10000、固形分51.2%)
・非イオン界面活性剤1:ソフタノール70H、炭素数12〜14の2級アルコールにEOを平均7モル付加させたもの、(株)日本触媒製
・陰イオン界面活性剤1:アルキル基の炭素数が10〜14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(平均分子量323)
・陰イオン界面活性剤2:平均炭素数12の直鎖第1級アルコールにEOを平均3モル付加させたアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩
・陰イオン界面活性剤3:平均炭素数14の直鎖第1級アルキル硫酸ナトリウム塩
・チノパールCBS:蛍光染料、チバスペシャリティケミカルス社製
Claims (4)
- (a)下記一般式(I)で示される非イオン界面活性剤、(b)酵素、(c)酵素安定化剤としての塩化カルシウム、並びに(d)クエン酸又はその塩及びカルボン酸系ポリマーを含有する液体洗浄剤組成物。
R1O(EO)s/(PO)tH (I)
〔式中R1は炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を表し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表す。s及びtは平均付加モル数であり、sは4〜16、tは1〜5である。EOとPOはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよく、EOとPOの付加順序は問わない。〕 - (e)炭素数8〜14の飽和脂肪酸及び/又はその塩を更に含有する請求項1記載の液体洗浄剤組成物。
- (a)の非イオン界面活性剤が、下記一般式(II)で示される化合物である、請求項1又は2記載の液体洗浄剤組成物。
R2O(EO)p(PO)q(EO)rH (II)
〔式中R2は炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を表し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表す。p、q及びrは平均付加モル数を表し、p>0、q=1〜4、r>0、p+q+r=6〜14、p+r=5〜12である。EOとPOはブロック付加であり、付加順序はEO、PO、EOの順である。〕 - (a)を5〜50重量%、(b)を0.005〜3重量%、(c)を0.01〜3重量%、(d)を0.01〜10重量%含有する請求項1〜3の何れか1項記載の液体洗浄剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000262427A JP3897968B2 (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | 液体洗浄剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000262427A JP3897968B2 (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | 液体洗浄剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002069489A JP2002069489A (ja) | 2002-03-08 |
JP3897968B2 true JP3897968B2 (ja) | 2007-03-28 |
Family
ID=18750112
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000262427A Expired - Fee Related JP3897968B2 (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | 液体洗浄剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3897968B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4101585B2 (ja) * | 2002-08-14 | 2008-06-18 | 花王株式会社 | 洗濯前処理用組成物 |
JP5095125B2 (ja) * | 2006-05-18 | 2012-12-12 | 花王株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
JP4994869B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2012-08-08 | 花王株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
-
2000
- 2000-08-31 JP JP2000262427A patent/JP3897968B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002069489A (ja) | 2002-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20060281661A1 (en) | Laundering pretreatment composition for clothing | |
JP3953750B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP4176317B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP3897968B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JPH11241094A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP3269748B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP4033991B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP2001152200A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP3645455B2 (ja) | 洗浄剤組成物 | |
JP2002294284A (ja) | 衣料用液体洗剤組成物 | |
JP4017940B2 (ja) | 泡塗布型洗濯前処理剤 | |
JP3024116B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP4675464B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP2001049299A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP3429691B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
CN107922886B (zh) | 衣物用液体洗涤剂组合物 | |
JP3889250B2 (ja) | 洗濯方法 | |
JP2001200300A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP4030831B2 (ja) | 洗濯前処理用組成物 | |
JP3637005B2 (ja) | 洗濯前処理用物品 | |
JPH08157872A (ja) | 酵素含有液体洗浄剤組成物 | |
JP2002069487A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JPH08283784A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP3556554B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
JP2001107083A (ja) | 洗浄剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040309 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040507 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040629 |
|
A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20050128 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061220 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3897968 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140105 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |