JP3949437B2 - Modified diene polymer, rubber composition and pneumatic tire - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、シリカ系配合及びカーボンブラック系配合のゴム組成物の両方に用いた場合に、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上させると共に、良好な作業性を発揮し得る変性ジエン系重合体、この変性ジエン系重合体を含むゴム組成物及び該組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
【０００４】
このような方法の中で最も代表的なものとして、充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（特公平５−８７６３０号公報）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（特開昭６２−２０７３４２号公報）などが知られている。
一方、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での性能（以下ウェット性能という）、特に、制動性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立するものが必要とされている。
【０００５】
このような良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、補強用充填材として、これまで一般的に用いられてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
しかしながら、シリカを補強用充填材として用いた場合カーボンブラックと比較して、ゴム組成物の破壊強度及び耐摩耗特性が著しく低下するのを免れないことも明らかとなっている。また、シリカの分散性が悪く、混練りを行う際の作業性についても、現実にタイヤを製造する上で大きな問題となってきている。
【０００６】
そこで、発熱性の良好なゴム組成物を生産性よく得るために、補強用充填材としてカーボンブラック又はシリカを単独で用いるのみでなく、シリカとカーボンブラックを併用し、さらに、このような多様な充填材に対して広く相互作用をもち、充填材の良好な分散性と、ゴム組成物の耐摩耗性とを与え得る末端変性重合体が必要とされている。
しかしながら、これまで、末端変性重合体の開発が、単一の充填材用として行われてきたため、充填材の種類に関係なく、各種の充填材との相互作用を充分にもつ末端変性重合体は、極めて限られているのが現状である。
【０００７】
例えば、前述のスズ化合物については、カーボンブラックに対する分散効果は大きいものの、シリカに対してはほとんど分散効果がない上、補強効果は全く発揮されない。また、特開平９−１５１２７５号公報に、アミノシランのシリカに対する分散効果について報告されているものの、その効果については、必ずしも充分ではない。
【０００８】
他方、シリカの分散効果及び補強性改善効果のあるアルコキシシランを用いる方法が開示されているが（特開平１−１８８５０１号公報、特開平８−５３５１３号公報、特開平８−５３５７６号公報）、アルコキシシリル基がカーボンブラックと相互作用を全くもたないため、カーボンブラックを補強用充填材として用いる場合には、効果がないことが明らかである。また、他のシリカ用変性重合体についても同様であり、例えばアミノアクリルアミドを用いる方法が開示されている（特開平９−７１６８７号公報、特開平９−２０８６３３号公報）。しかしながら、この方法は、シリカの分散改良についてはある程度の効果を有するものの、カーボンブラックに対しては、分散改良効果はほとんど認められず、カーボンブラックとシリカの併用系のゴム組成物やカーボンブラック配合のゴム組成物については、ヒステリシスロスが上昇するなどの問題がある。
【０００９】
また、アルキルリチウム又はリチウムアミドを重合開始剤とするアニオン重合により得られた重合体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランを導入した変性重合体が開示されている（特公平６−５３７６３号公報、特公平６−５７７６７号公報）。しかしながら、この変性重合体を用いる場合、良好な作業性と共に、シリカ配合に対する補強性及びシリカとカーボンブラックの両者に対する一定の分散効果が得られるものの、アミノ基がカーボンブラックに対する効果が少ないジアルキル基置換型であるために、特にカーボンブラックの多い配合系に対しては、スズ系変性剤を使用して得られた変性重合体を用いる場合と比較すると、充分な効果が得られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、シリカ系配合及びカーボンブラック系配合のゴム組成物の両方に用いた場合に、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上させると共に、良好な作業性を発揮し得る変性ジエン系重合体、この変性ジエン系重合体を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子中に、シリカ及びカーボンブラックの両方に対して、特異的に良好な相互作用をもつ、（ａ）珪素含有基と（ｂ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基の中から選ばれる少なくとも一種の基とを含む変性ジエン系重合体により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）活性末端を有するジエン系重合体の該末端に、分子中に酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させ、該ジエン系重合体末端に、（ａ）珪素含有基及び（ｂ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基の中から選ばれる少なくとも一種の基を有する珪素化合物残基が導入されてなる変性ジエン系重合体であって、該分子中に酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式中、Ａ ¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ ⁴ は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を示し、Ｒ ³ とＲ ⁴ はたがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｎは２又は３であり、各Ｒ ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される構造を有することを
特徴とする変性ジエン系重合体、
（２）活性末端を有するジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させて得られたものである上記（１）の変性ジエン系重合体、
（３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が１０〜１５０である上記（１）又は（２）記載の変性ジエン系重合体、
（４）上記（１）〜（３）の変性ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物、
（５）（Ａ）請求項１ないし３のいずれかに記載の変性ジエン系重合体の少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラック１０〜１００重量部を含む上記（４）のゴム組成物、
（６）（Ｂ）成分として、少なくともシリカを用いる場合、該シリカに対して、カップリング剤１〜２０重量％を含む上記（５）のゴム組成物、及び
（７）上記（４）、（５）又は（６）のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の変性ジエン系重合体について説明する。
本発明の変性ジエン系重合体は、分子中に、（ａ）珪素含有基及び（ｂ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基の中から選ばれる少なくとも一種の基を含むものであり、このようなものとしては、ジエン系重合体末端に、（ａ）珪素含有基及び（ｂ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基の中から選ばれる少なくとも一種の基を有する珪素化合物残基が導入されてなるものを挙げることができる。この変性ジエン系重合体は、例えば活性末端を有するジエン系重合体の該末端に、分子中に酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１６】
前記活性末端を有するジエン系重合体の製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
【００１７】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００１８】
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１９】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は好ましくは３〜５０重量％、さらには５〜４５重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
重合開始剤の有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物を好ましく挙げることができる。この有機リチウム化合物については特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２１】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２２】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能などの点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２３】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することが多いが、重合系中で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２４】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２５】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
また、所望により用いられるランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１、２結合、イソプレン重合体における３、４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２７】
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
【００２８】
尚、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法（ＤＳＣ）により求めたガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−２０℃であることが好ましい。ガラス転移点が−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−２０℃を超える場合には室温領域で粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる場合がある。
本発明において、このようにして得られた活性末端を有する重合体の該末端に反応させる酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、一般式（Ｉ）
【００２９】
【化３】

【００３０】
（式中、Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を示し、Ｒ³ とＲ⁴ はたがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｎは２又は３であり、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有する化合物を用いることができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ¹ で示される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００３２】
一方、Ｒ¹ 〜Ｒ³ で示される炭素数１〜１２の一価の炭化水素基及びＲ⁴ のうちの炭素数１〜１２の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００３３】
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００３４】
このＲ¹ 〜Ｒ³ は、たがいに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ³ とＲ⁴ は、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。すなわち、酸無水物基は非環状酸無水物基及び環状酸無水物基のいずれであってもよい。
さらに、ｎは２又は３であり、ヒドロカルビルオキシ基は２個又は３個有することになる。この複数の各Ｒ¹ Ｏは、たがいに同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、非環状酸無水物基を有するものとして、例えば３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピル無水酢酸、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水酢酸、３−ジメトキシ（メチル）シリルプロピル無水酢酸などが挙げられ、環状酸無水物基を有するものとして、例えば３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−ジメトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸などが挙げられる。これらの中で、環状酸無水物基を有するものが好ましく、中でも充填材の分散効果及び補強効果などの点から、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸が好適である。
【００３６】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）の使用量は、ジエン系重合体の製造の際に用いられる重合開始剤の有機アルカリ金属化合物１モルに対し、通常０．１〜３．０モル、好ましくは０．３〜１．５モルの範囲で選定される。
０．１モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また３．０モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。
【００３７】
また、この際の反応温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の重合活性末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、重合終了後に行う場合が多い。
【００３８】
この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の活性末端に反応させた場合、該活性末端とヒドロカルビルオキシシラン基との求核置換反応及び酸無水物基との求核置換反応の両方が生じ、本発明の変性ジエン系重合体が得られる。
末端変性剤として非環状酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物及び環状酸無水物基、具体的には無水コハク酸残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合について、反応式は、それぞれ次のようになる。
【００３９】
（１）非環状酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いる場合、
【００４０】
【化４】

【００４１】
（式中、Ａ¹ 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 及びｎは、前記と同じであるが、Ｒ³ とＲ⁴ は結合せず、環構造を形成していない。）
反応式（II−ａ）は、重合体の活性末端とヒドロカルビルオキシシラン基との求核置換反応を示し、反応式（II−ｂ）は、重合体の活性末端と酸無水物基との求核置換反応を示す。前者の反応では、ジエン系重合体の末端に、ヒドロカルビルオキシ基と酸無水物基とを有する珪素化合物残基が導入され、後者の反応では、ジエン系重合体の末端に、ヒドロカルビルオキシ基とカルボニル基とを有する珪素化合物残基が導入される。当然なことながら、一分子の末端変性剤において、前記の両方の反応が起こる場合もある。
【００４２】
（２）環状酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いる場合、
【００４３】
【化５】

【００４４】
（式中、Ａ¹ 、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びｎは前記と同じである。）
この反応は、環状酸無水物基として無水コハク酸残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた例であり、反応式（III −ａ）は、重合体の活性末端とヒドロカルビルオキシシラン基との求核置換反応を示し、反応式（III −ｂ）は、重合体の活性末端と無水コハク酸残基との求核置換反応を示す。前者の反応では、ジエン系重合体の末端に、ヒドロカルビルオキシ基と無水コハク酸残基とを有する珪素化合物残基が導入され、後者の反応では、ジエン系重合体の末端に、ヒドロカルビルオキシ基と、カルボニル基と、カルボキシル基とを有する珪素化合物残基が導入される。当然なことながら、一分子の末端変性剤において、前記の両方の反応が起こる場合もある。
【００４５】
このようにして、ジエン系重合体の末端に、（ａ）珪素含有基（ヒドロカルビルオキシシラン基）及び（ｂ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基の中から選ばれる少なくとも一種の基を有する珪素化合物残基が導入されてなる本発明の変性ジエン系重合体が得られる。
この変性ジエン系重合体をシリカと配合した場合、例えば反応式（IV）
【００４６】
【化６】

【００４７】
（式中、Ａ¹ 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 及びｎは前記と同じである。）
で示されるように、シリカの表面官能基であるシラノール基とヒドロカルビルオキシ基とが縮合反応することにより化学結合を生じる。したがって、この際、ｎは２又は３であることが肝要である。その理由は、ｎが１の場合には、該ヒドロカルビルオキシ基が、ジエン系重合体末端への求核置換反応に消費されてしまい、シリカ表面のシラノール基との縮合反応用として存在しなくなり、シラノール基との縮合反応が起こらないと考えられるからである。
【００４８】
また、酸無水物基、カルボニル基及びカルボキシル基は、シリカの表面官能基であるシラノール基と水素結合を生じる。
さらに、酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基は、カーボンブラックに対しても良好な相互作用を示し、特に末端変性剤として、環状酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合、カルボニル基及びカルボキシル基の両方が、重合体末端に導入されるため、カーボンブラックに対して、強い相互作用を示す。
【００４９】
このように、本発明の変性ジエン系重合体は、シリカ系配合及びカーボンブラック系配合のゴム組成物の両方に用いた場合に、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上させると共に、良好な作業性を発揮することができる。
本発明の変性ジエン系重合体における重合鎖末端変性基の分析は、酸無水物基、カルボキシル基、カルボニル基の末端量については、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いる方法で、またヒドロカルビルオキシシラン基については核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）の測定により、行うことができる。
【００５０】
また、該変性ジエン系重合体は、ＤＳＣにて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が、通常−９０℃〜０℃であり、またムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム特性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、前記方法により得られた変性ジエン系重合体を含むものであり、通常（Ａ）該変性ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラック１０〜１００重量部を含む組成物が用いられる。
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性ジエン系重合体を少なくとも３０重量％含むことが好ましい。この量が３０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられない場合がある。ゴム成分中の該変性ジエン系重合体のより好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
【００５２】
この変性ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００５３】
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分の補強用充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。一方、カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
【００５４】
この（Ｂ）成分の補強用充填剤の配合量は、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の補強用充填剤の配合量が、前記（Ａ）成分のゴム成分に対し、１０重量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮されにくく、また、１００重量部を超えると加工性などが低下する原因となる。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の配合量は、２０〜６０重量部の範囲が特に好ましい。
【００５５】
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分の補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０重量％の範囲で選定される。この量が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０重量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００５８】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０重量部である。
【００５９】
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００６１】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００６２】
この空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、空気や窒素などの不活性なガスが挙げられる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
【００６４】
《重合体の物性》
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求め、重合体中のスチレン単位含有量は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定した。
【００６５】
《加硫ゴムの物性》
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊物性（引張強力）
切断時の強力（Ｔ_b ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
【００６６】
製造実施例１
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．３８ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４３ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００６７】
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造及び分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
この重合系にさらに末端変性剤として３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸０．４３ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００６８】
製造実施例２〜５
製造実施例１において、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸の代わりに、第１表に示す種類の末端変性剤を用いた以外は、製造実施例１と同様に実施して重合体Ｂ〜Ｅを製造した。得られた各重合体の分析値を第１表に示す。
【００６９】
製造実施例６
製造実施例１において、ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモル、重合開始剤としてリチウムヘキサメチレンイミド０．５０ミリモル及び３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸０．５０ミリモルを用いた以外は、製造実施例１と同様に実施して、重合体Ｆを製造した。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００７０】
製造実施例７〜９
製造実施例６において、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸の代わりに、第１表に示す種類の末端変性剤を用いた以外は、製造実施例６と同様にして重合体Ｇ〜Ｉを製造した。得られた各重合体の分析値を第１表に示す。
【００７１】
製造比較例１〜３
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．３８ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４３ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率にほぼ１００％であった。
【００７２】
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体（重合体Ｊ、製造比較例１）を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。この重合系に、さらに末端変性剤として、四塩化スズ０．４３ミリモルを加えたのち、さらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ｋ（製造比較例２）を得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。また末端変性剤として、四塩化スズの代わりに、テトラエトキシシラン０．４３ミリモルを用い、上記と同様にして、重合体Ｌ（製造比較例３）を得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
（注）
ＢａｓｅＭｗ ：変性反応前の重量平均分子量（Ｍｗ）
ＴｏｔａｌＭｗ ：変性反応後の重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布
ＬＨＭＩ ：リチウムヘキサメチレンイミド
ＴＥＳＳＡ ：３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸
ＴＰＳＳＡ ：３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸
ＤＥＳＳＡ ：３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸
ＴＥＳＡＡ ：３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸
ＴＰＳＡＡ ：３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸
ＴＴＣ ：四塩化スズ
ＴＥＯＳ ：テトラエトキシシラン
【００７７】
製造実施例１０
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン３２．５ｇ、スチレン１７．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０２３ミリモル、ジテトラヒドロフリルプロパン０．０３０ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ミリモルを加えた後、５０℃で３時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造及び分子量を測定した。その結果を第２表に示す。
【００７８】
この重合系にさらに末端変性剤として３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸０．４５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ｍを得た。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００７９】
製造比較例４〜６
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン３２．５ｇ、スチレン１７．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０２３ミリモル、ジテトラヒドロフリルプロパン０．０３０ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ミリモルを加えた後、５０℃で３時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体（重合体Ｎ、製造比較例４）を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第２表に示す。
【００８０】
この重合系に、さらに末端変性剤として、四塩化スズ０．４５ミリモルを加えた後、さらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ｏ（製造比較例５）を得た。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
また末端変性剤として、四塩化スズの代わりに、テトラエトキシシラン０．４５ミリモルを用い、上記と同様にして、重合体Ｐ（製造比較例６）を得た。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００８１】
【表４】

【００８２】
（注）
ＢａｓｅＭｗ、ＴｏｔａｌＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＴＥＳＳＡ、ＴＴＣ及びＴＥＯＳは、第１表の脚注と同じである。
【００８３】
製造実施例１１
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ及びジテトラヒドロフリルプロパン０．３１２ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４０ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
【００８４】
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造及び分子量を測定した。その結果を第３表に示す。
この重合系にさらに末端変性剤として３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸０．４０ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｑを得た。得られた重合体の分析値を第３表に示す。
【００８５】
製造比較例７及び８
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ及びジテトラヒドロフリルプロパン０．３１２ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４０ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
【００８６】
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体Ｒ（製造比較例７）を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第３表に示す。
この重合系にさらに末端変性剤として四塩化スズ０．４０ミリモルを加えたのち、さらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｓ（製造比較例８）を得た。得られた重合体の分析値を第３表に示す。
【００８７】
【表５】

【００８８】
（注）
ＢａｓｅＭｗ、ＴｏｔａｌＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＴＥＳＳＡ及びＴＴＣは、第１表の脚注と同じである。
【００８９】
実施例１〜９及び比較例１〜３
第５表に示す種類の重合体１００重量部に対し、第４表の配合１に従って、シリカ、アロマオイル、ステアリン酸、カップリング剤及び老化防止剤６Ｃを配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華、加硫促進剤ＤＰＧ、ＤＭ、ＮＳ及び硫黄を配合してオールシリカ系配合ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。結果を第５表に示す。
【００９０】
実施例１０〜１８及び比較例４〜６
第６表に示す種類の重合体１００重量部に対し、第４表の配合２に従って、カーボンブラック、アロマオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６Ｃを配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華、加硫促進剤ＤＰＧ、ＤＭ、ＮＳ及び硫黄を配合してオールカーボンブラック系配合ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。結果を第６表に示す。
【００９１】
【表６】

【００９２】
（注）
シリカ ：日本シリカ工業（株）製「ニプシルＡＱ」
カーボンブラック ：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」
カップリング剤 ：デグサ社製シランカップリング剤「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
老化防止剤６Ｃ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＤＰＧ ：ジフェニルグアニジン
加硫促進剤ＤＭ ：メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
加硫促進剤ＮＳ ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００９３】
【表７】

【００９４】
【表８】

【００９５】
【表９】

【００９６】
【表１０】

【００９７】
第５表から、本発明の変性重合体Ａ〜Ｉを用いた実施例１〜９は、低発熱性及び耐摩耗性について、比較例１〜３に比べて優れていることが分かる。また、第６表でカーボンブラックに効果のある重合体Ｋは、第５表に示すシリカ配合系においては、充填材分散性及び補強特性の双方について充分でないことが分かる。また、第５表で、シリカに効果のある重合体Ｌは、第６表に示すカーボンブラック配合系においては、充填材分散性及び補強特性の双方について充分でないことが分かる。
以上のように、従来の技術による変性重合体に対し、本発明の変性重合体は、シリカ配合系、カーボンブラック配合系のいずれにおいても優れた効果を有し、特にシリカ配合系での耐摩耗性と低発熱性の改善効果が顕著である。
【００９８】
実施例１９及び比較例７〜９
第７表に示す種類のＳＢＲ系重合体７０重量部とＮＲ３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、第４表の配合３に従って、カーボンブラック、シリカ、アロマオイル、ステアリン酸、カップリング剤及び老化防止剤６Ｃを配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華、加硫促進剤ＤＰＧ、ＤＭ、ＮＳ及び硫黄を配合してシリカ／カーボンブラック系配合ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。結果を第７表に示す。
【００９９】
【表１１】

【０１００】
第７表から明らかなように、実施例１９は、比較例７〜９に比べて、良好な充填材分散効果による低ヒステリシス特性、及び補強効果による良好な耐摩耗性を有することが分かる。
【０１０１】
実施例２０及び比較例１０、１１
第８表に示す種類のＢＲ系重合体７０重量部とＮＲ３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、第４表の配合３に従って、カーボンブラック、シリカ、アロマオイル、ステアリン酸、カップリング剤及び老化防止剤６Ｃを配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華、加硫促進剤ＤＰＧ、ＤＭ、ＮＳ及び硫黄を配合してシリカ／カーボンブラック系配合ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。結果を第８表に示す。
【０１０２】
【表１２】

【０１０３】
第８表から明らかなように、実施例２０で示される本発明の変性重合体は、比較例１０、１１のものに比べて、良好な物性を与えることが分かる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカ系配合及びカーボンブラック系配合のゴム組成物の両方に用いた場合に、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上させると共に、良好な作業性を発揮し得る変性ジエン系重合体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified diene polymer, a rubber composition, and a pneumatic tire. More specifically, the present invention increases the interaction with silica and carbon black when used in both a silica-based compound and a carbon black-based rubber composition, and has improved fracture characteristics, wear resistance and low heat build-up. The present invention relates to a modified diene polymer that can be improved at the same time and exhibit good workability, a rubber composition containing this modified diene polymer, and a pneumatic tire using the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demands for reducing the fuel consumption of automobiles are becoming more severe in connection with the movement of global carbon dioxide emission regulations due to the social demand for energy saving and the increasing interest in environmental problems. In order to meet such demands, a reduction in rolling resistance has also been demanded for tire performance. As a technique for reducing the rolling resistance of the tire, although a technique by optimizing the tire structure has been studied, the most common technique is to use a material having lower heat generation as the rubber composition.
[0003]
In order to obtain such a rubber composition with low exothermicity, many technical developments have been made so far to improve the dispersibility of the filler used in the rubber composition. Among them, a method of modifying the polymerization active terminal of a diene polymer obtained by anionic polymerization using an organolithium compound with a functional group that interacts with a filler is becoming the most common.
[0004]
The most representative of such methods is a method of using carbon black as a filler and modifying a polymerization active terminal with a tin compound (Japanese Patent Publication No. 5-87630), similarly using carbon black, A method of introducing an amino group at the polymerization active terminal (Japanese Patent Laid-Open No. 62-207342) is known.
On the other hand, in recent years, with an increase in interest in safety of automobiles, not only low fuel consumption performance but also performance on wet road surfaces (hereinafter referred to as wet performance), in particular, braking performance has been increasing. For this reason, the performance requirement for the rubber composition of the tire tread is not limited to merely reducing the rolling resistance, but it is required to have a high balance between wet performance and low fuel consumption performance.
[0005]
As a method of obtaining a rubber composition that simultaneously gives tires such good fuel economy and good wet performance, silica is used as a reinforcing filler instead of carbon black that has been generally used so far. The method is already done.
However, it has also been clarified that when silica is used as a reinforcing filler, the fracture strength and wear resistance of the rubber composition are inevitably lowered as compared with carbon black. Further, the dispersibility of silica is poor, and the workability at the time of kneading has become a big problem in actually manufacturing tires.
[0006]
Therefore, in order to obtain a rubber composition with good exothermic properties with high productivity, not only carbon black or silica is used alone as a reinforcing filler, but also silica and carbon black are used in combination. There is a need for a terminally modified polymer that has a wide interaction with the filler and can provide good dispersibility of the filler and wear resistance of the rubber composition.
However, until now, terminal-modified polymers have been developed for single fillers, and therefore, terminal-modified polymers that have sufficient interaction with various fillers regardless of the type of filler. The current situation is extremely limited.
[0007]
For example, the above-mentioned tin compound has a large dispersion effect on carbon black, but has almost no dispersion effect on silica and does not exhibit a reinforcing effect at all. Further, although JP-A-9-151275 reports on the dispersion effect of aminosilane on silica, the effect is not always sufficient.
[0008]
On the other hand, although a method using an alkoxysilane having an effect of improving silica dispersion and reinforcing properties is disclosed (JP-A-1-188501, JP-A-8-53513, JP-A-8-53576), Since the alkoxysilyl group does not interact with carbon black at all, it is clear that there is no effect when carbon black is used as a reinforcing filler. The same applies to other modified polymers for silica. For example, methods using aminoacrylamide are disclosed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-71687 and 9-208633). However, this method has some effect on silica dispersion improvement, but almost no dispersion improvement effect is observed for carbon black, and a combination of carbon black and silica rubber composition or carbon black compounding. However, this rubber composition has problems such as an increase in hysteresis loss.
[0009]
Further, a modified polymer is disclosed in which an alkoxysilane having a dialkylamino group is introduced into the active terminal of a polymer obtained by anionic polymerization using alkyllithium or lithium amide as a polymerization initiator (Japanese Patent Publication No. 6-53763). No. 6 and Japanese Patent Publication No. 6-57767). However, when this modified polymer is used, it is possible to obtain good workability, reinforcement to silica compounding and a certain dispersion effect to both silica and carbon black, but amino group has little effect on carbon black, but substitution with dialkyl group Since it is a mold, a sufficient effect cannot be obtained particularly in a blended system with a large amount of carbon black as compared with the case of using a modified polymer obtained by using a tin-based modifier.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention enhances the interaction with silica and carbon black when used in both a silica-based compound and a carbon black-based rubber composition. To provide a modified diene polymer capable of simultaneously improving heat generation and exhibiting good workability, a rubber composition containing the modified diene polymer, and a pneumatic tire using the rubber composition. It is the purpose.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that (a) a silicon-containing group having a particularly good interaction with both silica and carbon black in the molecule. And (b) a modified diene polymer containing at least one group selected from an acid anhydride group, a carboxyl group and a carbonyl group, and found that the object can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
[0012]
  That is, the present invention
(1) A hydrocarbyloxysilane compound having an acid anhydride group in the molecule is reacted with the terminal of the diene polymer having an active terminal, and (a) a silicon-containing group and (b ) A modified diene polymer in which a silicon compound residue having at least one group selected from an acid anhydride group, a carboxyl group and a carbonyl group is introduced, having an acid anhydride group in the molecule The hydrocarbyloxysilane compound has the general formula (I)
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
(Where A ¹ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ¹ ~ R ^Three Are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ^Four Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; ^Three And R ^Four May be bonded to each other to form a ring structure, n is 2 or 3, and each R ¹ O may be the same or different. )
Modified diene polymer characterized by
(2) The diene polymer having an active terminal is obtained by polymerizing a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.1)Modified diene polymer of
(3) Mooney viscosity (ML_{1 + 4} / 100 ° C) is 10 to 150 above (1Or (2) Modified diene polymer according to
(4) Above (1)-(3)A rubber composition comprising a modified diene polymer of
(5(A) Claims 1 to3Modified diene polymer according to any one ofof(B) Silica and / or carbon black 10-100 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component containing at least 30% by weight (4) Rubber composition,
(6)When at least silica is used as the component (B), the above component containing 1 to 20% by weight of a coupling agent with respect to the silica (5)Rubber composition, and
(7)the above(4), (5Or (6The pneumatic tire is characterized by using a rubber composition as a tread rubber.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the modified diene polymer of the present invention will be described.
The modified diene polymer of the present invention contains in its molecule at least one group selected from (a) a silicon-containing group and (b) an acid anhydride group, a carboxyl group and a carbonyl group. As such, a silicon compound residue having at least one group selected from (a) a silicon-containing group and (b) an acid anhydride group, a carboxyl group and a carbonyl group is introduced at the terminal of the diene polymer. Can be mentioned. This modified diene polymer can be obtained, for example, by reacting a hydrocarbyloxysilane compound having an acid anhydride group in the molecule with the end of a diene polymer having an active end.
[0016]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the diene polymer which has the said active terminal, Although solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used, Solution polymerization method is especially preferable. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition | polymerization form. In the solution polymerization method, for example, a target polymer can be produced by anionic polymerization of a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
[0017]
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene; isoprene; 1,3-pentadiene; 2,3-dimethylbutadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene; 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, 1,3-butadiene is particularly preferred.
[0018]
Examples of the aromatic vinyl compound used for copolymerization with these conjugated diene compounds include styrene; α-methylstyrene; 1-vinylnaphthalene; 3-vinyltoluene; ethylvinylbenzene; divinylbenzene; 4-cyclohexylstyrene. 2,4,6-trimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, styrene is particularly preferred.
[0019]
Furthermore, when copolymerization is performed using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as monomers, the use of 1,3-butadiene and styrene, respectively, in terms of practicality such as the availability of monomers, And anionic polymerization characteristics are particularly preferred in view of the living property.
When the solution polymerization method is used, the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. When copolymerization is performed using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight. Is preferred.
[0020]
Preferable examples of the organic alkali metal compound as the polymerization initiator include organic lithium compounds. The organolithium compound is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used. When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrogen atom at one end and the other end has polymerization activity. A terminal conjugated diene polymer is obtained. When the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at one end and a polymerization active end at the other end is obtained.
[0021]
As the hydrocarbyl lithium, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl. Examples include lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyl lithium, and the like. Of these, n-butyllithium is preferred.
[0022]
On the other hand, as the lithium amide compound, for example, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, lithium Diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, Examples include lithium methyl phenethyl amide. Among these, cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable from the viewpoint of the interaction effect on carbon black and the ability to initiate polymerization. Particularly preferred are lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide.
[0023]
In general, these lithium amide compounds are often prepared in advance from a secondary amine and a lithium compound for polymerization, but can also be prepared in a polymerization system. The amount of the polymerization initiator used is preferably selected in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
A method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the organolithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
[0024]
Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound, the conjugated diene compound or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound are The desired conjugated diene polymer can be obtained by anionic polymerization in the presence of the randomizer used, if desired, using a lithium compound as a polymerization initiator.
[0025]
The hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene and trans-2. -Butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The randomizer used as desired is a control of the microstructure of the conjugated diene polymer, such as an increase in 1,2 bonds in the butadiene moiety in the butadiene-styrene copolymer, an increase in 3,4 bonds in the isoprene polymer, or the like. It is a compound having an effect of controlling the composition distribution of monomer units in a conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, for example, randomizing butadiene units and styrene units in a butadiene-styrene copolymer. The randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used. Specifically, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1, Examples include ethers such as 2-dipiperidinoethane and tertiary amines. Further, potassium salts such as potassium-t-amylate and potassium-t-butoxide, and sodium salts such as sodium-t-amylate can also be used.
One of these randomizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount used is preferably selected in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per mole of the organolithium compound.
[0027]
The temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of -80 to 150 ° C, more preferably -20 to 100 ° C. The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
In this polymerization, it is desirable that all raw materials involved in the polymerization, such as a polymerization initiator, a solvent, and a monomer, are obtained by removing reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds.
[0028]
In addition, it is preferable that the glass transition point (Tg) calculated | required by the differential thermal analysis method (DSC) of the polymer or copolymer obtained is -90 degreeC--20 degreeC. It is difficult to obtain a polymer having a glass transition point of less than −90 ° C., and when it exceeds −20 ° C., the viscosity becomes too high in the room temperature region, which may make handling difficult.
In the present invention, the hydrocarbyloxysilane compound having an acid anhydride group to be reacted at the terminal of the polymer having an active terminal thus obtained may be represented by the general formula (I)
[0029]
[Chemical 3]

[0030]
(Where A¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R¹~ R^ThreeAre each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R^FourRepresents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;^ThreeAnd R^FourMay be bonded to each other to form a ring structure, n is 2 or 3, and each R¹O may be the same or different. )
The compound which has the structure represented by these can be used.
[0031]
In the above general formula (I), A¹As a C1-C20 bivalent hydrocarbon group shown by these, for example, a C1-C20 alkylene group, a C2-C20 alkenylene group, a C6-C20 arylene group, C7-C7 Examples thereof include 20 aralkylene groups. Among these, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is particularly preferably linear. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
[0032]
On the other hand, R¹~ R^ThreeA monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and R^FourExamples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. And 12 aralkyl groups. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl, allyl, hexenyl, octenyl, cyclo A pentenyl group, a cyclohexenyl group, etc. are mentioned.
[0033]
The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Further, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0034]
This R¹~ R^ThreeMay be the same or different and R^ThreeAnd R^FourMay be bonded to each other to form a ring structure. That is, the acid anhydride group may be either an acyclic acid anhydride group or a cyclic acid anhydride group.
Further, n is 2 or 3, and there will be 2 or 3 hydrocarbyloxy groups. Each of these multiple R¹O may be the same or different.
[0035]
Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) include those having an acyclic acid anhydride group such as 3-triethoxysilylpropylacetic anhydride, 3-triphenoxysilylpropylacetic anhydride, Examples include methoxysilylpropyl acetic anhydride, 3-diethoxy (methyl) silylpropyl acetic anhydride, 3-dimethoxy (methyl) silylpropyl acetic anhydride, and the like having cyclic acid anhydride groups such as 3-triethoxysilylpropyl anhydride Succinic acid, 3-triphenoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-diethoxy (methyl) silylpropyl succinic anhydride, 3-dimethoxy (methyl) silylpropyl succinic anhydride, etc. . Among these, those having a cyclic acid anhydride group are preferable, and 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride is particularly preferable from the viewpoints of the dispersing effect and reinforcing effect of the filler.
[0036]
In the present invention, the amount of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as a terminal modifier) is used to initiate the polymerization used in the production of the diene polymer. The amount is usually selected in the range of 0.1 to 3.0 mol, preferably 0.3 to 1.5 mol, per 1 mol of the organic alkali metal compound of the agent.
An amount of less than 0.1 mol is not preferable because hydrocarbyloxy groups are consumed in the coupling reaction. In addition, when the amount exceeds 3.0 mol, an excess of the terminal modifier is wasted, and the impurities contained in the terminal modifier may deactivate the polymerization active terminal, resulting in a substantial modification efficiency reduction. Absent.
[0037]
Moreover, the reaction temperature in this case can use the polymerization temperature of a conjugated diene polymer as it is. Specifically, a preferable range is 30 to 100 ° C. If it is less than 30 degreeC, there exists a tendency for the viscosity of a polymer to rise too much, and since it exceeds 100 degreeC, since a polymerization active terminal becomes easy to deactivate, it is unpreferable.
There are no particular limitations on the timing and method of adding the terminal modifier to the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, but generally when such a terminal modifier is used, it is often carried out after completion of the polymerization.
[0038]
When this terminal modifier is reacted with the active end of the conjugated diene polymer, both the nucleophilic substitution reaction between the active end and the hydrocarbyloxysilane group and the nucleophilic substitution reaction with the acid anhydride group occur, The modified diene polymer of the present invention is obtained.
For the case of using a hydrocarbyloxysilane compound having a non-cyclic acid anhydride group and a cyclic acid anhydride group, specifically, a hydrocarbyloxysilane compound having a succinic anhydride residue as a terminal modifier, the reaction formulas are as follows: become that way.
[0039]
(1) When using a hydrocarbyloxysilane compound having an acyclic acid anhydride group,
[0040]
[Formula 4]

[0041]
(Where A¹, R¹~ R^FourAnd n are the same as above, but R^ThreeAnd R^FourAre not bonded and do not form a ring structure. )
Reaction formula (II-a) shows the nucleophilic substitution reaction between the active terminal of the polymer and the hydrocarbyloxysilane group, and reaction formula (II-b) shows the determination of the active terminal of the polymer and the acid anhydride group. A nuclear substitution reaction is shown. In the former reaction, a silicon compound residue having a hydrocarbyloxy group and an acid anhydride group is introduced at the end of the diene polymer. In the latter reaction, a hydrocarbyloxy group and a carbonyl group are introduced at the end of the diene polymer. A silicon compound residue having a group is introduced. As a matter of course, both of the above reactions may occur in a single molecule end modifier.
[0042]
(2) When using a hydrocarbyloxysilane compound having a cyclic acid anhydride group,
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
(Where A¹, R¹, R²And n are the same as described above. )
This reaction is an example in which a hydrocarbyloxysilane compound having a succinic anhydride residue as a cyclic acid anhydride group is used, and the reaction formula (III-a) is a method for obtaining an active terminal of a polymer and a hydrocarbyloxysilane group. A nuclear substitution reaction is shown, and the reaction formula (III-b) shows a nucleophilic substitution reaction between an active terminal of a polymer and a succinic anhydride residue. In the former reaction, a silicon compound residue having a hydrocarbyloxy group and a succinic anhydride residue is introduced at the end of the diene polymer, and in the latter reaction, a hydrocarbyloxy group and at the end of the diene polymer are introduced. A silicon compound residue having a carbonyl group and a carboxyl group is introduced. As a matter of course, both of the above reactions may occur in a single molecule end modifier.
[0045]
Thus, at the terminal of the diene polymer, (a) at least one group selected from a silicon-containing group (hydrocarbyloxysilane group) and (b) an acid anhydride group, a carboxyl group, and a carbonyl group is included. The modified diene polymer of the present invention in which a silicon compound residue is introduced is obtained.
When this modified diene polymer is blended with silica, for example, reaction formula (IV)
[0046]
[Chemical 6]

[0047]
(Where A¹, R¹~ R^FourAnd n are the same as described above. )
As shown in the above, a chemical bond is generated by a condensation reaction between a silanol group which is a surface functional group of silica and a hydrocarbyloxy group. Therefore, at this time, it is important that n is 2 or 3. The reason is that when n is 1, the hydrocarbyloxy group is consumed for the nucleophilic substitution reaction at the end of the diene polymer and does not exist for the condensation reaction with the silanol group on the silica surface, This is because it is considered that the condensation reaction with the silanol group does not occur.
[0048]
Moreover, an acid anhydride group, a carbonyl group, and a carboxyl group generate a hydrogen bond with a silanol group that is a surface functional group of silica.
Furthermore, the acid anhydride group, carboxyl group and carbonyl group show a good interaction with carbon black. Especially when a hydrocarbyloxysilane compound having a cyclic acid anhydride group is used as a terminal modifier, carbonyl Since both groups and carboxyl groups are introduced at the polymer ends, they exhibit a strong interaction with carbon black.
[0049]
Thus, when the modified diene polymer of the present invention is used in both a silica-based compound and a carbon black-based rubber composition, the interaction with silica and carbon black is enhanced, and fracture characteristics, abrasion resistance are increased. In addition to improving the heat resistance and the low heat generation property, it is possible to exhibit good workability.
In the modified diene polymer of the present invention, the analysis of the polymer chain terminal modified group is carried out by a method using high performance liquid chromatography (HPLC) with respect to the terminal amount of the acid anhydride group, carboxyl group, carbonyl group, and hydrocarbyloxysilane. The group can be measured by measurement of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
[0050]
The modified diene polymer has a glass transition point (Tg) measured by DSC of usually −90 ° C. to 0 ° C., and Mooney viscosity (ML_{1 + 4} , 100 ° C.) is preferably 10 to 150, and more preferably 15 to 70. When the Mooney viscosity is less than 10, sufficient rubber properties such as fracture properties cannot be obtained, and when it exceeds 150, workability is poor and it is difficult to knead with the compounding agent.
[0051]
The rubber composition of the present invention contains the modified diene polymer obtained by the above method, and usually (A) a rubber component containing at least 30% by weight of the modified diene polymer, and per 100 parts by weight thereof. (B) A composition containing 10 to 100 parts by weight of silica and / or carbon black is used.
The rubber composition of the present invention preferably contains at least 30% by weight of the modified diene polymer as the rubber component of the component (A). If this amount is less than 30% by weight, it is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties, and the object of the present invention may not be achieved. The more preferable content of the modified diene polymer in the rubber component is 35% by weight or more, and 40 to 100% by weight is particularly preferable.
[0052]
This modified diene polymer may be used singly or in combination of two or more. The rubber component used in combination with the modified diene polymer includes natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR) and polybutadiene (BR). , Polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Further, a part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride.
[0053]
In the rubber composition of the present invention, silica and / or carbon black is preferably used as the reinforcing filler of the component (B).
The silica is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Wet silica that is noticeable is preferred. On the other hand, the carbon black is not particularly limited, and any carbon black conventionally used as a reinforcing filler for rubber can be selected and used. Examples of the carbon black include FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF. Carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferable. By using this carbon black, the effect of improving various physical properties is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
[0054]
The blending amount of the reinforcing filler (B) is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). When the blending amount of the reinforcing filler of component (B) is less than 10 parts by weight relative to the rubber component of component (A), the effect of improving the reinforcing properties and other physical properties is hardly exhibited, and 100 weight Exceeding the part may cause deterioration of workability. In consideration of reinforcing properties and other physical properties and processability, the blending amount of the component (B) is particularly preferably in the range of 20 to 60 parts by weight.
[0055]
In the rubber composition of the present invention, when silica is used as the reinforcing filler of the component (B), a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthioca Vamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3- Triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthio Carbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of reinforcing effect, Scan (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide are preferable. These silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more.
[0056]
In the rubber composition of the present invention, as the rubber component, a modified diene polymer having a functional group with high affinity for silica introduced at the molecular end is used, so the blending amount of the silane coupling agent is: This can be reduced from the usual case. The blending amount of the preferred silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent, but is preferably selected in the range of 1 to 20% by weight with respect to silica. If this amount is less than 1% by weight, the effect as a coupling agent is hardly exhibited, and if it exceeds 20% by weight, the rubber component may be gelled. From the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferred amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by weight.
[0057]
In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a process oil, an antioxidant, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
Examples of the vulcanizing agent include sulfur, and the amount thereof used is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5.5 parts by weight as the sulfur content with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 0 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the fracture strength, wear resistance, and low heat build-up of the vulcanized rubber may be lowered. If the amount exceeds 10.0 parts by weight, the rubber elasticity is lost.
[0058]
The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl). Sulfenamide) and other guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used, and the amount used is 0.1-5. 0 parts by weight is preferable, and 0.2 to 3.0 parts by weight is more preferable.
[0059]
Examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount used is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and if it exceeds 100 parts by weight, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber tend to deteriorate.
[0060]
The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer, and after molding, vulcanization is performed, and tire tread, under tread, carcass, sidewall, bead It can be used not only for tire applications such as parts, but also for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products, but it is particularly preferably used as rubber for tire treads.
[0061]
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a tread member at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine. A green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
[0062]
In this pneumatic tire, examples of the gas filled in the tire include inert gases such as air and nitrogen.
The pneumatic tire of the present invention thus obtained has good fuel economy, particularly excellent fracture characteristics and abrasion resistance, and the processability of the rubber composition is good. Productivity is also excellent.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the polymer were measured according to the following method.
[0064]
《Polymer physical properties》
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer are measured by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series)] Using the differential refractive index (RI), the measurement was performed in terms of polystyrene using monodisperse polystyrene as a standard.
The microstructure of the butadiene portion of the polymer is determined by the infrared method (Morero method), and the styrene unit content in the polymer is¹It was calculated from the integral ratio of the H-NMR spectrum.
The Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C. using an RLM-01 type tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods.
[0065]
《Physical properties of vulcanized rubber》
(1) Low heat generation
Using a viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrics), tan δ (50 ° C.) was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The smaller tan δ (50 ° C.), the lower the heat generation.
(2) Fracture properties (tensile strength)
Power when cutting (T_b) Was measured according to JIS K6301-1995.
(3) Abrasion resistance
The amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured using a Lambourn type wear tester, and the wear resistance of the control was taken as 100, and the index was displayed as an abrasion resistance index. The larger the index, the better.
[0066]
Production Example 1
Into a dried and nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, and 0.38 mmol of ditetrahydrofurylpropane are injected, and n-butyllithium (BuLi) 0 is added thereto. After adding .43 mmol, polymerization was carried out at 50 ° C. for 1.5 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
[0067]
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure and molecular weight of this copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
To this polymerization system, 0.43 mmol of 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride was further added as a terminal modifier, followed by a modification reaction for another 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% by weight solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol is further added to the polymerization system to stop the reaction, and further, drying is performed according to a conventional method. Polymer A was obtained. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0068]
Production Examples 2-5
In Production Example 1, polymers B to E were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that a terminal modifier of the type shown in Table 1 was used instead of 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride. Manufactured. The analytical value of each polymer obtained is shown in Table 1.
[0069]
Production Example 6
Production Example 1 except that 0.44 mmol of ditetrahydrofurylpropane, 0.50 mmol of lithium hexamethyleneimide and 0.50 mmol of 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride were used as the polymerization initiator in Production Example 1. In the same manner as in Example 1, a polymer F was produced. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0070]
Production Examples 7-9
In Production Example 6, Polymers G to I were produced in the same manner as in Production Example 6 except that a terminal modifier of the type shown in Table 1 was used instead of 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride. did. The analytical value of each polymer obtained is shown in Table 1.
[0071]
Production Comparative Examples 1 to 3
Into a dried and nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, and 0.38 mmol of ditetrahydrofurylpropane are injected, and n-butyllithium (BuLi) 0 is added thereto. After adding .43 mmol, polymerization was carried out at 50 ° C. for 1.5 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
[0072]
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer (polymer J, Production Comparative Example 1). The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in Table 1. To this polymerization system, 0.43 mmol of tin tetrachloride was further added as a terminal modifier, and then a modification reaction was performed for another 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) isopropanol 5% by weight solution was added to the polymerization system to stop the reaction, and further dried according to a conventional method. A polymer K (Production Comparative Example 2) was obtained. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1. Moreover, the polymer L (manufacture comparative example 3) was obtained like the above using 0.43 mmol of tetraethoxysilane instead of tin tetrachloride as a terminal modifier. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
(note)
BaseMw: Weight average molecular weight (Mw) before denaturation reaction
TotalMw: weight average molecular weight (Mw) after the denaturation reaction
Mw / Mn: Molecular weight distribution after modification reaction
LHMI: Lithium hexamethylene imide
TESSA: 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride
TPSSA: 3-triphenoxysilylpropyl succinic anhydride
DESSA: 3-diethoxy (methyl) silylpropyl succinic anhydride
TESAA: 3-triethoxysilylpropyl acetic anhydride
TPSAA: 3-triphenoxysilylpropyl acetic anhydride
TTC: Tin tetrachloride
TEOS: Tetraethoxysilane
[0077]
Production Example 10
In an 800 ml pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, 300 g of cyclohexane, 32.5 g of 1,3-butadiene, 17.5 g of styrene, 0.023 mmol of potassium tert-amylate, 0.030 mmol of ditetrahydrofurylpropane And 0.45 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by polymerization at 50 ° C. for 3 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure and molecular weight of this copolymer were measured. The results are shown in Table 2.
[0078]
To this polymerization system, 0.45 mmol of 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride was further added as a terminal modifier, followed by a modification reaction for another 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% by weight solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol is further added to the polymerization system to stop the reaction, and further, drying is performed according to a conventional method. A polymer M was obtained. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0079]
Production Comparative Examples 4-6
In an 800 ml pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, 300 g of cyclohexane, 32.5 g of 1,3-butadiene, 17.5 g of styrene, 0.023 mmol of potassium tert-amylate, 0.030 mmol of ditetrahydrofurylpropane And 0.45 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by polymerization at 50 ° C. for 3 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer (polymer N, Production Comparative Example 4). The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in Table 2.
[0080]
To this polymerization system, 0.45 mmol of tin tetrachloride was further added as a terminal modifier, and then a modification reaction was performed for another 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% by weight solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol is further added to the polymerization system to stop the reaction, and further, drying is performed according to a conventional method. Polymer O (Production Comparative Example 5) was obtained. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 2.
Further, 0.45 mmol of tetraethoxysilane was used as a terminal modifier instead of tin tetrachloride, and a polymer P (Production Comparative Example 6) was obtained in the same manner as described above. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0081]
[Table 4]

[0082]
(note)
BaseMw, TotalMw, Mw / Mn, TESSA, TTC, and TEOS are the same as the footnotes in Table 1.
[0083]
Production Example 11
Into a dried and nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene and 0.312 mmol of ditetrahydrofurylpropane are injected, and 0.40 mmol of n-butyllithium (BuLi) is added thereto. Then, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion rate was almost 100%.
[0084]
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery polymer. The microstructure and molecular weight of this polymer were measured. The results are shown in Table 3.
To this polymerization system, 0.40 mmol of 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride was further added as a terminal modifier, and then a modification reaction was performed for another 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5 wt% solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol is further added to the polymerization system to stop the reaction, and the polymer is further dried according to a conventional method. As a result, a polymer Q was obtained. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 3.
[0085]
Production Comparative Examples 7 and 8
Into a dried and nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene and 0.312 mmol of ditetrahydrofurylpropane are injected, and 0.40 mmol of n-butyllithium (BuLi) is added thereto. Then, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion rate was almost 100%.
[0086]
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubber-like polymer R (Production Comparative Example 7). The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. The results are shown in Table 3.
After further adding 0.40 mmol of tin tetrachloride as a terminal modifier to this polymerization system, a modification reaction was carried out for another 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5 wt% solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol is further added to the polymerization system to stop the reaction, and the polymer is further dried according to a conventional method. As a result, a polymer S (Production Comparative Example 8) was obtained. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 3.
[0087]
[Table 5]

[0088]
(note)
BaseMw, TotalMw, Mw / Mn, TESSA, and TTC are the same as the footnotes in Table 1.
[0089]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3
A master batch is prepared by blending silica, aroma oil, stearic acid, a coupling agent and an anti-aging agent 6C according to Formulation 1 in Table 4 with respect to 100 parts by weight of the polymer of the type shown in Table 5. An all-silica rubber composition was prepared by blending zinc white, vulcanization accelerators DPG, DM, NS and sulfur. Each rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 5.
[0090]
Examples 10-18 and Comparative Examples 4-6
A master batch is prepared by blending carbon black, aroma oil, stearic acid and anti-aging agent 6C according to Formulation 2 of Table 4 with respect to 100 parts by weight of the polymer of the type shown in Table 6, An all-carbon black blended rubber composition was prepared by blending vulcanization accelerators DPG, DM, NS and sulfur. Each rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 6.
[0091]
[Table 6]

[0092]
(note)
Silica: “Nipsil AQ” manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.
Carbon black: “Seast KH (N339)” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Coupling agent: Degussa silane coupling agent “Si69”, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
Anti-aging agent 6C: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine
Vulcanization accelerator DPG: Diphenylguanidine
Vulcanization accelerator DM: Mercaptobenzothiazyl disulfide
Vulcanization accelerator NS: Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
[0093]
[Table 7]

[0094]
[Table 8]

[0095]
[Table 9]

[0096]
[Table 10]

[0097]
From Table 5, it can be seen that Examples 1 to 9 using the modified polymers A to I of the present invention are superior to Comparative Examples 1 to 3 in terms of low heat buildup and wear resistance. Further, it can be seen from Table 6 that the polymer K effective for carbon black is not sufficient for both the filler dispersibility and the reinforcing properties in the silica compounding system shown in Table 5. In Table 5, it can be seen that the polymer L having an effect on silica is not sufficient for both filler dispersibility and reinforcing properties in the carbon black compounding system shown in Table 6.
As described above, the modified polymer of the present invention has an excellent effect both in the silica compounding system and the carbon black compounding system, and particularly in the abrasion resistance in the silica compounding system, compared to the modified polymer according to the conventional technique. The improvement effect of heat resistance and low exothermicity is remarkable.
[0098]
Example 19 and Comparative Examples 7-9
According to Formulation 3 in Table 4, carbon black, silica, aroma oil, stearic acid, coupling, with respect to 100 parts by weight of a rubber component comprising 70 parts by weight of an SBR polymer of the type shown in Table 7 and 30 parts by weight of NR A master batch was prepared by blending the agent and the anti-aging agent 6C, and a silica / carbon black blended rubber composition was prepared by blending zinc white, vulcanization accelerators DPG, DM, NS and sulfur. Each rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 7.
[0099]
[Table 11]

[0100]
As is clear from Table 7, it can be seen that Example 19 has low hysteresis characteristics due to a good filler dispersion effect and good wear resistance due to a reinforcing effect, as compared with Comparative Examples 7 to 9.
[0101]
Example 20 and Comparative Examples 10 and 11
According to Formulation 3 in Table 4, carbon black, silica, aroma oil, stearic acid, coupling, with respect to 100 parts by weight of a rubber component consisting of 70 parts by weight of a BR polymer of the type shown in Table 8 and 30 parts by weight of NR A master batch was prepared by blending the agent and the anti-aging agent 6C, and a silica / carbon black blended rubber composition was prepared by blending zinc white, vulcanization accelerators DPG, DM, NS and sulfur. Each rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 8.
[0102]
[Table 12]

[0103]
As is apparent from Table 8, it can be seen that the modified polymer of the present invention shown in Example 20 gives better physical properties than those of Comparative Examples 10 and 11.
[0104]
【The invention's effect】
According to the present invention, when used in both a silica-based compound and a carbon black-based compound, the interaction with silica and carbon black is enhanced, and the fracture characteristics, wear resistance and low heat generation are simultaneously improved. In addition, a modified diene polymer that can exhibit good workability can be provided.

Claims (7)

活性末端を有するジエン系重合体の該末端に、分子中に酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させ、該ジエン系重合体末端に、（ａ）珪素含有基及び（ｂ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基の中から選ばれる少なくとも一種の基を有する珪素化合物残基が導入されてなる変性ジエン系重合体であって、該分子中に酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が、一般式（Ｉ） A hydrocarbyloxysilane compound having an acid anhydride group in the molecule is reacted with the terminal of the diene polymer having an active terminal, and (a) a silicon-containing group and (b) acid anhydride are bonded to the terminal of the diene polymer. Hydrocarbyloxysilane, which is a modified diene polymer obtained by introducing a silicon compound residue having at least one group selected from a physical group, a carboxyl group, and a carbonyl group, and having an acid anhydride group in the molecule The compound is of the general formula (I)

（式中、Ａ(Where A ¹¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、ＲIs a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ¹¹ 〜Ｒ~ R ^3Three は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、ＲAre each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ^4Four は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を示し、ＲRepresents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; ^3Three とＲAnd R ^4Four はたがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｎは２又は３であり、各ＲMay be bonded to each other to form a ring structure, n is 2 or 3, and each R ¹¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される構造を有することをO may be the same or different. )
特徴とする変性ジエン系重合体。A modified diene polymer. 活性末端を有するジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させて得られたものである請求項１記載の変性ジエン系重合体。Diene polymer having an active end, an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and modified diene according to claim 1, wherein the one obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound Polymer. ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が１０〜１５０である請求項１又は２記載の変性ジエン系重合体。The modified diene polymer according to claim 1 or 2 , having a Mooney viscosity (ML _{1 +} 4/100 ° C) of 10 to 150. 請求項１ないし３のいずれかに記載の変性ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。A rubber composition comprising the modified diene polymer according to any one of claims 1 to 3 . （Ａ）請求項１ないし３のいずれかに記載の変性ジエン系重合体の少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラック１０〜１００重量部を含む請求項４記載のゴム組成物。(A) a rubber component comprising at least 30 wt% of the modified diene polymer according to any one of claims 1 to 3, the 100 parts by weight per, (B) silica and / or carbon black 10 to 100 parts by weight The rubber composition according to claim 4 comprising: （Ｂ）成分として、少なくともシリカを用いる場合、該シリカに対して、カップリング剤１〜２０重量％を含む請求項５記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 5 , comprising at least 1 to 20% by weight of a coupling agent with respect to the silica when at least silica is used as the component (B). 請求項４、５又は６記載のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。A pneumatic tire characterized by using the claim 4, 5 or 6 rubber composition according as the tread rubber.