JP4598909B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム成分として、シリカなどの補強用充填材との相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いてなる低発熱性（低燃費性）に優れると共に、良好な破壊特性，耐摩耗性，加工性などを有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
【０００３】
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（特公平５−８７５３０号公報）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（特開昭６２−２０７３４２号公報）などが開示されている。しかしながら、これらの方法は、充填材としてカーボンブラックを使用する場合に、有効な方法である。
ところで、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での性能（以下ウェット性能という）、特に、制動性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立するものが必要とされている。
【０００４】
このような、良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、補強用充填材として、これまで一般的に用いられてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
また、比較的良好な低発熱性を有するシリカ配合ゴム組成物についても、近年のタイヤ低転がり抵抗の要求の高まりに対応し、更なる低発熱性と補強性との向上が要求されるようになってきた。このようなゴム物性に対応するために、従来より様々手法が開発されてきている。
【０００５】
シリカとジエン系重合体の親和性と補強性を改善する代表的な手法として、デグサ社製のＳｉ６９（商品名）を代表とするシランカップリング剤を用いる方法が広く行なわれている（特開平１−１０１３４４号公報など）。しかし、この種のシランカップリング剤は、ゴム練り温度が低いと十分な補強効果が得られず、またシランカップリング剤が加水分解し、発生したエタノールが十分に揮発せず、押出時に気化することによるブリスター発生の問題もあった。一方、ゴム練り温度が１５０℃以上と高いと補強性は向上するが、混練り時にシランカップリング剤によるポリマーのゲル化が起こり、ムーニー粘度が上昇し、後工程での加工が困難になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、補強用充填材としてシリカを用いると共に、特定のシランカップリング剤を配合したゴム組成物であって、ゴム配合時の混練工程や押出し工程において、ゴムのゲル化やブリスターの発生が抑制されると共に、優れた低発熱性と、良好な破壊特性と耐摩耗性などを有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、共役ジエン系重合体の重合活性末端に、特定のアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた変性共役ジエン系重合体を含むものを用い、このゴム成分とシリカと特定のシランカップリング剤を所定の割合で含むゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して、Ｒ³ 及びＲ⁴ が結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。）
で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリカに対し、（Ｃ）一般式（II)
（Ｒ⁵ Ｏ)₃Ｓｉ−Ａ² −Ｓ_m −Ａ³ −Ｓｉ（Ｒ⁶ Ｏ)₃ ・・・（II)
（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、Ａ² 及びＡ³ は、それぞれ炭素数１〜９のアルキレン基、ｍは平均値で２〜３の実数を示し、３つのＲ⁵ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、３つのＲ⁶ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリスルフィドシランカップリング剤１〜２０重量％と、さらに場合により、上記（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下を含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、変性共役ジエン系重合体を含むものが用いられる。
上記変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体を、特定構造のアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性して得られる。
このような共役ジエン系重合体は、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００１２】
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１３】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１４】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルアミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチルアミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチルアミド，リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド，リチウムジデシルアミド_, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブチルアミド_, リチウムメチルブチルアミド，リチウムエチルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００１５】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００１６】
本発明において、ゴム成分として用いられる変性共役ジエン系重合体は、前記のようにして得られた、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化５】

【００１８】
で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、得られる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。この一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１９】
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０のアルケニレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００２０】
ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。
一方、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ¹ 及びＲ² において説明したとおりであり、そして、このＲ³ 及びＲ⁴ は、無置換若しくは置換アミノ基又はエーテル基あるいはその両方を有していてもよい。この無置換若しくは置換アミノ基やエーテル基を有する炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の例としては、ジメチルアミノメチル基，２−ジメチルアミノエチル基，３−ジメチルアミノプロピル基，ｐ−ジメチルアミノベンジル基，メトキシメチル基，２−メトキシエチル基，３−メトキシプロピル基，ｐ−メトキシベンジル基，エトキシメチル基，２−エトキシエチル基，３−エトキシプロピル基，ｐ−エトキシベンジル基などが挙げられる。
また、該Ｒ³ 及びＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して、Ｒ³ 及びＲ⁴ が結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。
この一般式（Ｉ）で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物の中で、一般式（Ｉ−ａ）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。）
で表されるジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、あるいは一般式（Ｉ−ｂ）
【００２３】
【化７】

【００２４】
（式中、Ｑは、窒素原子及び／又は酸素原子の少なくとも１個で中断されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。）
で表される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができる。
上記一般式（Ｉ−ｂ）で表される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物における環状アミノ基としては、例えば１−ピロリジニル基，ピペリジノ基，１−ヘキサメチレンイミノ基，１−ヘプタメチレンイミノ基，１−オクタメチレンイミノ基，１−デカメチレンイミノ基，１−ドデカメチレンイミノ基，１−テトラデカメチレンイミノ基，１−オクタデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基、さらには１−イミダゾリル基，４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基（２−イミダゾリン−１−イル基），１−イミダゾリジニル基，１−ピペラジニル基，モルホリノ基，４−オキサゾリン−３−イル基などが挙げられるが、これらの中で、１−ヘキサメチレンイミノ基及び４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例としては、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン，２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００２６】
また、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例としては、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン，１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００２７】
この一般式（Ｉ−ｂ）で表される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物よりも、効果の点で好ましく、中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。特に１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが、充填材の分散効果及び補強効果の点で好適である。
【００２８】
前記のアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）を用いて、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常0.２５〜3.０モルであり、好ましくは0.５〜1.5 モルである。0.２５モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。
また、この際の反応温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
【００２９】
前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の重合活性末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、重合終了後に行う場合が多い。
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うことができる。
この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させた場合、下記の式（III)で示されるように、ヒドロカルビルオキシシランとの求核置換生成物が得られるものと考えられる。
【００３０】
【化８】

【００３１】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。）
この求核置換反応により生成する変性共役ジエン系重合体の末端には、式（III ）で示されるように、ケイ素原子を介して、ｎ−１個のヒドロカルビルオキシ基と窒素含有基の双方が存在することになる。このうち、ヒドロカルビルオキシ基については、この変性共役ジエン系重合体をシリカと配合した場合、式（IV)
【００３２】
【化９】

【００３３】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。）
で示されるように、シリカの表面官能基であるシラノール基と縮合反応することにより化学結合を生じる。したがって、この際、ｎは２又は３が好ましい。その理由は、ｎが１の場合には、該ヒドロカルビルオキシ基が、共役ジエン系重合体末端への求核置換反応に消費されてしまい、シリカ表面のシラノール基との縮合反応用として存在しなくなり、シラノール基との縮合反応が起こらないと考えられるからである。
【００３４】
このようなシラノール基との縮合反応と、窒素含有基のもつシリカやカーボンブラックに対する相互作用との相乗効果によって、充填材の分散効果と補強効果を同時に付与し得ることが期待できる。
末端変性剤の中でも、環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合、シリカ及びカーボンブラックの双方に対し、良好な分散効果を発揮する変性共役ジエン系重合体が得られる。特に、塩基性の強いジヒドロイミダゾリル基をもつアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物で共役ジエン系重合体末端を変性した場合、このような塩基性の高い官能基は、シリカ及びカーボンブラックの双方に極めて強い相互作用をもつため、最も優れた充填材分散効果を発揮する変性共役ジエン系重合体が得られる。
以上のことによりこの変性共役ジエン系重合体はシリカ配合、及びシリカとカーボンブラックの混合配合において良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性や破壊特性に優れたゴム組成物を与えることができる。
【００３５】
この変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方においては−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−３０℃を超える重合体については室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好ましくない。
また、該変性重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性共役ジエン系重合体を少なくとも３０重量％含むことが必要である。この量が３０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
【００３６】
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分としてシリカが用いられる。このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００３７】
本発明においては、この（Ｂ）成分のシリカは、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、１０〜８５重量部の範囲で配合される。この量が１０重量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮されず、また８５重量部を超えると加工性などが低下する。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、このシリカの配合量は２０〜６０重量部の範囲が好ましい。
本発明のゴム組成物においては、所望により、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的で、上記シリカと共に、（Ｄ）成分としてカーボンブラックを用いることができる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
【００３８】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、８０重量部以下の範囲になるように、かつ前記（Ｂ）成分のシリカとの合計量が１２０重量部以下になるように選ぶのがよい。このカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれがある。配合効果及び物性などの面から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は、５〜７０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部以下が好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式（II)
（Ｒ⁵ Ｏ）₃ Ｓi −Ａ² −Ｓ_m −Ａ³ −Ｓi （Ｒ⁶ Ｏ）₃ ・・・(II)
で表されるポリスルフィドシランカップリング剤が用いられる。
上記一般式(II)において、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基及びイソプロピル基を示す。そして、３つのＲ⁵ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、３つのＲ⁶ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよいが、製造しやすさの点から、Ｒ⁵ ＯとＲ⁶ Ｏは同一であるのが好ましい。
Ａ² 及びＡ³ は、それぞれ炭素数１〜９のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状のものが好ましい。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基などが挙げられる。このＡ² とＡ³ はたがいに同一でも異なっていてもよいが、製造しやすさの点から同一であるのが好ましい。
また、ｍは平均値で、２〜３の実数であるが、特に2.５近辺が好ましい。
【００４０】
本発明において、（Ｃ）成分として用いられるポリスルフィドシランカップリング剤は、上記一般式(II)におけるｍが、平均値で２〜３の実数で示されるように、通常、Ｓが１以上の化合物の混合物として用いられる。この混合物の場合、その中のジスルフィドシランの含有量は８０重量％未満が好ましい。そして、ペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィドシランの含有量は１５重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下が好ましい。特にジスルフィドシランと、トリやテトラスルフィドシランとを主成分として含むものが好適である。
本発明において、ゴム成分として用いられる変性共役ジエン系重合体は、その分子内にシリカとの親和性が高い官能基を有するため、高価なシランカップリング剤の添加量を通常の添加量よりも低減しても、同等の物性を持つゴム組成物を得ることができる。さらに、ゴムの混練り時のゲル化を防ぐことにより混練り作業性が良好になる。
本発明においては、この（Ｃ）成分のポリスルフィドシランカップリング剤の配合量は、前記（Ｂ）成分のシリカに対し、１〜２０重量％の範囲で選定される。この量が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されず、また、２０重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、この（Ｃ）成分の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、硫黄分として0.１〜１0.０重量部が好ましく、さらに好ましくは1.０〜5.０重量部である。0.１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１0.０重量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、0.１〜5.０重量部が好ましく、さらに好ましくは0.２〜3.０重量部である。
【００４２】
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物の練り温度は１５０℃以上１８５℃以下が好ましい。練り温度が１５０℃より低いと、ポリマー末端変性基とシリカとの反応が十分に起こらない上、シランカップリング剤とシリカとの十分な反応も起こらず、補強効果が得られ難く、また、シランカップリング剤が加水分解して発生したアルコールが十分に揮発せず、押出し時に気化することによるブリスター発生の問題がある。一方、１８５℃を超えればゲル化を生じ加工上好ましくないことがある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体の物性＞
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
重合体中のスチレン単位含有量は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
【００４５】
＜加硫ゴムの物性＞
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊特性
切断時の強力（Ｔｂ）及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ₃₀₀ ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ ／１３０℃］を測定した。
【００４６】
製造例１
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
この重合系にさらに未端変性剤として３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４７】
製造例２〜５
製造例１において、第１表に示す量のｎーブチルリチウムを用い、かつ第１表に示す種類と量の末端変性剤を用いた以外は、製造例１と同様にしてゴム状共重合体を得、さらに重合体Ｂ〜Ｅを製造した。
なお、重合体Ｃは、重合終了後、変性反応を行わずに、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。
各ゴム状共重合体について、製造例１と同様にして測定したミクロ構造、分子量及び分子量分布を第１表に示すと共に、それらから得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４８】
製造例６
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５０ミリモルを加えた後、ヘキサメチレンイミン0.４５ミリモルを速やかに加え、５０℃で1.５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
次に、製造例２と同様にして変性反応を行い、重合体Ｆを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４９】
製造例７
製造例６において、ＢｕＬｉの量を0.４５ミリモル、ヘキサメチレンイミンの量を0.４ミリモルに変えた以外は、製造例６と同様にして重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥することにより、重合体Ｇを製造した。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（注）
Ｂａｓｅ Ｍｗ ：変性反応前の分子量（Ｍｗ）
Ｔｏｔａｌ Ｍｗ ：変性反応後の分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布
ＨＭＩＰＴ ：３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン
ＴＥＯＳＰＤＩ ：１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＴＴＣ ：四塩化スズ
ＤＭＡＰＥＳ ：３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン
【００５２】
製造例８
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第２表に示す。
この重合系にさらに１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｈを得た。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００５３】
製造例９
ＢｕＬｉの量を0.４５ミリモルに変えた以外は、製造例８と同様にしてゴム状重合体を得、この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第２表に示す。
重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥することにより、重合体Ｉを製造した。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
（注）
Ｂａｓｅ Ｍｗ，Ｔｏｔａｌ Ｍｗ，Ｍｗ／Ｍｎ及びＴＥＯＳＰＤＩは、第１表の脚注と同じである。
実施例１〜４及び比較例１〜１１
製造例で得られた第３表に示す種類の重合体（ＳＢＲ）７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］２７重量部、シリカ［日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシルＡＱ］２７重量部、第３表に示す種類のカップリング剤2.５重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）0.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第３表に示す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
（注）
１）シランカップリング剤「デグサ社製、商標：Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓの平均数3.８）」
２）シランカップリング剤「デグサ社製、商標：Ｓｉ７５、一分子中のＳの数が平均2.４であるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの混合物」
３）摩耗特性は、比較例３のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ／カーボンブラック混合系として評価したものである。本発明における実施例１〜４は、比較例１〜１１と比べて、特定変性ゴムと特定シランカップリング剤との相乗作用により、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全てに優れたゴム組成物が得られている。また、重合体Ｄは、従来よりカーボンブラック配合系で低発熱性が良いゴムとして知られているスズ化合物による変性ゴムであるが、この重合体Ｄを用いた比較例４や６との比較においても、実施例１〜４における上記の効果は大きい。
【００５９】
実施例５及び比較例１２〜１４
製造例で得られた第４表に示す種類の重合体（ＳＢＲ）１００重量部に対し、シリカ（前出）５５重量部、第４表に示す種類のカップリング剤5.５重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）１重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第４表に示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
（注）
１）シランカップリング剤「Ｓｉ６９」及び「Ｓｉ７５」は第３表の脚注と同じである。
２）摩耗特性は、比較例１３のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ系として評価したものである。本発明における実施例５のゴム組成物は、比較例１２、１３及び１４に比べて、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。
【００６２】
実施例６及び比較例１５〜１７
製造例で得られた第５表に示す種類の重合体（ＢＲ）７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（前出）２７重量部、シリカ（前出）２７重量部、第５表に示す種類のカップリング剤2.５重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）0.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件を加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第５表に示す。
【００６３】
【表６】

【００６４】
（注）
１）シランカップリング剤「Ｓｉ６９」及び「Ｓｉ７５」は第３表の脚注と同じである。
２）摩耗特性は、比較例１６のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ／カーボンブラック混合系として評価したものである。本発明における実施例６のゴム組成物は、比較例１５、１６及び１７と比べて、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、補強用充填材としてシリカを用いると共に特定のシランカップリング剤を配合し、かつゴム成分としてシリカとの相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いたものであって、ゴム組成物の混練工程や押出し工程においてゴムのゲル化やブリスターの発生が抑制されると共に、優れた低発熱性と、良好な破壊特性及び耐摩耗性などを有し、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same. More specifically, the present invention is excellent in low exothermic property (low fuel consumption) formed by using a modified conjugated diene-based polymer having enhanced interaction with a reinforcing filler such as silica as a rubber component, and good The present invention relates to a rubber composition having fracture characteristics, wear resistance, processability, and the like, and a pneumatic tire using the rubber composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demands for reducing the fuel consumption of automobiles are becoming more severe in connection with the movement of global carbon dioxide emission regulations due to the social demand for energy saving and the increasing interest in environmental problems. In order to meet such demands, a reduction in rolling resistance has also been demanded for tire performance. As a technique for reducing the rolling resistance of the tire, although a technique by optimizing the tire structure has been studied, the most common technique is to use a material having lower heat generation as the rubber composition.
In order to obtain such a rubber composition with low exothermicity, many technical developments have been made so far to improve the dispersibility of the filler used in the rubber composition. Among them, a method of modifying the polymerization active terminal of a diene polymer obtained by anionic polymerization using an organolithium compound with a functional group that interacts with a filler is becoming the most common.
[0003]
As such a method, for example, carbon black is used as a filler, and a polymerization active terminal is modified with a tin compound (Japanese Patent Publication No. 5-87530). Similarly, carbon black is used and an amino group is formed at the polymerization active terminal. And the like (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-207342) and the like are disclosed. However, these methods are effective when carbon black is used as the filler.
By the way, in recent years, with increasing interest in safety of automobiles, not only low fuel consumption performance but also performance on wet road surfaces (hereinafter referred to as wet performance), in particular, braking performance has increased. For this reason, the performance requirement for the rubber composition of the tire tread is not limited to merely reducing the rolling resistance, but it is required to have a high balance between wet performance and low fuel consumption performance.
[0004]
As a method of obtaining a rubber composition that gives tires both good fuel economy and good wet performance at the same time, as a reinforcing filler, silica is used instead of carbon black that has been generally used so far. The method of use has already been performed.
In addition, the silica compound rubber composition having a relatively good low heat build-up is required to further improve the low heat build-up and reinforcing properties in response to the recent increase in demand for tire rolling resistance. It has become. In order to cope with such rubber properties, various methods have been developed conventionally.
[0005]
As a typical method for improving the affinity and reinforcing property between silica and diene polymer, a method using a silane coupling agent represented by Si69 (trade name) manufactured by Degussa Co., Ltd. is widely used (Japanese Patent Laid-Open No. Hei. 1-101344). However, this type of silane coupling agent does not provide a sufficient reinforcing effect when the rubber kneading temperature is low, and the silane coupling agent is hydrolyzed and the generated ethanol is not sufficiently volatilized and vaporizes during extrusion. There was also a problem of blistering. On the other hand, if the rubber kneading temperature is as high as 150 ° C. or higher, the reinforcing property is improved, but the gelation of the polymer by the silane coupling agent occurs at the time of kneading, the Mooney viscosity increases, and the processing in the subsequent process becomes difficult. There was a problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is a rubber composition in which silica is used as a reinforcing filler and a specific silane coupling agent is blended. In the kneading step and the extruding step at the time of rubber blending, the rubber composition To provide a rubber composition that suppresses the occurrence of gelation and blistering, has excellent low heat build-up, good fracture characteristics, and wear resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition. It is the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a modified conjugated diene obtained by reacting a specific aminohydrocarbyloxysilane compound as a rubber component with a polymerization active terminal of a conjugated diene polymer. It has been found that the object can be achieved by using a rubber composition containing a polymer and containing a rubber component, silica and a specific silane coupling agent in a predetermined ratio.
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention relates to (A) a conjugated diene polymer having a hydrogen atom or a nitrogen-containing group at one end and a polymerization active end at the other end.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
Wherein R ¹ and R ² are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, A ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each A monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituted or substituted amino group and / or an ether group, n represents an integer of 1 to 3, and when there are a plurality of R ¹ O, each R ¹ O may be the same or different, and when there are a plurality of R ^{2 s} , each R ² may be the same or different, and R ³ and R ⁴ may be the same or different. It may be further bonded to each other to form a saturated or unsaturated ring structure together with the nitrogen atom to which R ³ and R ⁴ are bonded.)
A rubber component containing at least 30% by weight of a modified conjugated diene polymer obtained by reacting an aminohydrocarbyloxysilane compound represented by the formula: (B) 10 to 85 parts by weight of silica per 100 parts by weight thereof; (C) General formula (II)
_{^{(R 5 O) 3 Si-}} A 2 -S m -A 3 -Si (R 6 O) 3 ··· (II)
(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A ² and A ³ are each an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, and m is an average value of 2 to 3 real numbers. Three R ⁵ Os may be the same or different, and three R ⁶ Os may be the same or different.
A rubber composition comprising 1 to 20% by weight of a polysulfide silane coupling agent represented by the formula (1) and further containing (D) 80 parts by weight or less of carbon black per 100 parts by weight of the component (A). It is to provide.
[0010]
The present invention also provides a pneumatic tire using the rubber composition as a tread rubber.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the rubber composition of the present invention, a component containing a modified conjugated diene polymer is used as the component (A).
The above-mentioned modified conjugated diene polymer is obtained by modifying a conjugated diene polymer having a hydrogen atom or nitrogen-containing group at one end and a polymerization active end at the other end with an aminohydrocarbyloxysilane compound having a specific structure. Is obtained.
Such a conjugated diene polymer can be produced, for example, by anionic polymerization of a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using an organic lithium compound as a polymerization initiator.
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene; isoprene; 1,3-pentadiene; 2,3-dimethylbutadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene; 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, 1,3-butadiene is particularly preferred.
[0012]
Examples of the aromatic vinyl compound used for copolymerization with these conjugated diene compounds include styrene; α-methylstyrene; 1-vinylnaphthalene; 3-vinyltoluene; ethylvinylbenzene; divinylbenzene; 4-cyclohexylstyrene. 2,4,6-trimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, styrene is particularly preferred.
[0013]
Furthermore, when copolymerization is performed using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as monomers, the use of 1,3-butadiene and styrene, respectively, in terms of practicality such as the availability of monomers, And anionic polymerization characteristics are particularly preferred in view of the living property.
As the organic lithium compound of the polymerization initiator, hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used. When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrogen atom at one end and the other end is a polymerization active end. A conjugated diene polymer is obtained. When the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at one end and a polymerization active end at the other end is obtained.
As the hydrocarbyl lithium, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl. Examples include lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, and reaction organisms of diisopropenylbenzene and butyllithium. Of these, n-butyllithium is preferred.
[0014]
On the other hand, examples of lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, and lithium. Diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide _, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide _, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, Examples include lithium methylphenethylamide. Of these, cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable, and lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferable.
[0015]
A method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the organolithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
Specifically, a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound, The desired conjugated diene polymer can be obtained by anionic polymerization in the presence of a randomizer to be used, if desired, using an organolithium compound as a polymerization initiator.
The temperature in this polymerization reaction is usually selected in the range of -80 to 150 ° C, preferably -20 to 100 ° C. The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a sufficient pressure to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
[0016]
In the present invention, the modified conjugated diene polymer used as a rubber component has a hydrogen atom or a nitrogen-containing group at one end obtained as described above, and the other end is a polymerization active end. The polymerization active terminal of the conjugated diene polymer has the general formula (I)
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
It can be obtained by reacting an aminohydrocarbyloxysilane compound represented by the formula:
In the general formula (I), R ¹ and R ² each represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Can do. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group , Cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
[0019]
The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Further, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
A ¹ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. However, among these, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic, but a linear one is particularly preferable. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
[0020]
n is an integer of 1 to 3, when R ¹ O is more, each R ¹ O may be the same as or different from each other, when R ² are a plurality, each R ² is the same with or different from each other May be.
On the other hand, R ³ and R ⁴ each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have an unsubstituted or substituted amino group and / or an ether group. The monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is as described in the above R ¹ and R ² , and R ³ and R ⁴ are an unsubstituted or substituted amino group, an ether group, or both You may have. Examples of the C1-C18 monovalent hydrocarbon group having an unsubstituted or substituted amino group or ether group include a dimethylaminomethyl group, a 2-dimethylaminoethyl group, a 3-dimethylaminopropyl group, p- Dimethylaminobenzyl group, methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, p-methoxybenzyl group, ethoxymethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, p-ethoxybenzyl group, etc. Can be mentioned.
R ³ and R ⁴ may be the same or different, and are further bonded to each other to form a saturated or unsaturated ring structure together with the nitrogen atom to which R ³ and R ⁴ are bonded. Also good.
Among the aminohydrocarbyloxysilane compounds represented by the general formula (I), the general formula (Ia)
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(In the formula, R ⁷ and R ⁸ each represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having ^{7 to} 18 carbon atoms, and they are the same or different. And R ¹ , R ² , A ¹ and n are the same as above.)
Or a dicarbyloxysilane-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (Ib)
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
(In the formula, Q represents an alkylene group or alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms which may be interrupted by at least one of a nitrogen atom and / or an oxygen atom, and R ¹ , R ² , A ¹ and n are Same as above.)
The cyclic amino group containing hydrocarbyl oxysilane compound represented by these can be mentioned preferably.
Examples of the cyclic amino group in the cyclic amino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (Ib) include 1-pyrrolidinyl group, piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-polymethyleneimino group such as 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino group, 1-tetradecamethyleneimino group, 1-octadecamethyleneimino group, and 1-imidazolyl Group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group (2-imidazolin-1-yl group), 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group, 4-oxazolin-3-yl group and the like. Among these, 1-hexamethyleneimino group and 4,5-dihydro-1-imidazolyl group are Masui.
[0025]
Examples of the disubstituted amino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (Ia) include 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, and 3-diethylaminopropyl. (Triethoxy) silane, 3-diethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (triethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane, 3-dibutylaminopropyl ( And triethoxy) silane.
[0026]
Examples of the cyclic amino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (Ib) include 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane and 3- (1-hexamethyleneimino). ) Propyl (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (trimethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (trimethoxy) silane, 3- (1-heptamethyleneimino) propyl ( Triethoxy) silane, 3- (1-dodecamethylene) Mino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (diethoxy) methylsilane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (diethoxy) ethylsilane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 3- [10- (triethoxysilyl) decyl] -4-oxazoline and the like.
[0027]
The cyclic amino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (Ib) is more effective than the disubstituted amino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (Ia). Among these, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydro Preferable examples include imidazole and 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole. In particular, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole is preferable in terms of the dispersing effect and reinforcing effect of the filler.
[0028]
When the aminohydrocarbyloxysilane compound (hereinafter sometimes referred to as a terminal modifier) is used to react with the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, the amount of the terminal modifier used is the conjugated diene type. The amount is usually from 0.25 to 3.0 mol, preferably from 0.5 to 1.5 mol, based on 1 mol of the organic lithium compound used for producing the polymer. An amount of less than 0.25 mol is not preferred because hydrocarbyloxy groups are consumed in the coupling reaction. On the other hand, when the amount exceeds 3 moles, an excess of the terminal modifier is wasted, and the impurities contained in the terminal modifier cause the polymerization active terminal to be deactivated and the substantial modification efficiency is lowered.
Moreover, the reaction temperature in this case can use the polymerization temperature of a conjugated diene polymer as it is. Specifically, a preferable range is 30 to 100 ° C. If it is less than 30 degreeC, there exists a tendency for the viscosity of a polymer to rise too much, and since it exceeds 100 degreeC, since a polymerization active terminal becomes easy to deactivate, it is unpreferable.
[0029]
There are no particular limitations on the timing and method of adding the terminal modifier to the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, but generally when such a terminal modifier is used, it is often carried out after completion of the polymerization.
Analysis of the polymer chain terminal modified group of the modified conjugated diene polymer thus obtained can be performed using high performance liquid chromatography (HPLC).
When this terminal modifier is reacted with the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, it is considered that a nucleophilic substitution product with hydrocarbyloxysilane is obtained as shown in the following formula (III). .
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
(Wherein R ^{1 to} R ⁴ , A ¹ and n are the same as described above.)
At the end of the modified conjugated diene polymer produced by this nucleophilic substitution reaction, as shown by the formula (III), both n-1 hydrocarbyloxy groups and nitrogen-containing groups are present via silicon atoms. Will exist. Of these, for hydrocarbyloxy groups, when this modified conjugated diene polymer is blended with silica, the formula (IV)
[0032]
[Chemical 9]

[0033]
(Wherein R ^{1 to} R ⁴ , A ¹ and n are the same as described above.)
As shown in the above, a chemical bond is generated by a condensation reaction with a silanol group which is a surface functional group of silica. Therefore, in this case, n is preferably 2 or 3. The reason is that when n is 1, the hydrocarbyloxy group is consumed for the nucleophilic substitution reaction at the end of the conjugated diene polymer and no longer exists for the condensation reaction with the silanol group on the silica surface. This is because it is considered that the condensation reaction with the silanol group does not occur.
[0034]
Due to the synergistic effect of such a condensation reaction with a silanol group and the interaction of the nitrogen-containing group with silica or carbon black, it can be expected that a dispersing effect and a reinforcing effect of the filler can be simultaneously provided.
Among the terminal modifiers, when a cyclic amino group-containing hydrocarbyloxysilane compound is used, a modified conjugated diene polymer that exhibits a good dispersion effect on both silica and carbon black is obtained. In particular, when the end of a conjugated diene polymer is modified with an aminohydrocarbyloxysilane compound having a strongly basic dihydroimidazolyl group, such a highly basic functional group has an extremely strong interaction with both silica and carbon black. Therefore, a modified conjugated diene polymer exhibiting the most excellent filler dispersion effect can be obtained.
As described above, this modified conjugated diene-based polymer can obtain good reinforcing properties in silica blending and mixed blending of silica and carbon black, and can give a rubber composition excellent in wear characteristics and fracture characteristics. .
[0035]
The modified conjugated diene polymer preferably has a glass transition point (Tg) of −90 to −30 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). In a general anionic polymerization formulation, it is difficult to obtain a polymer having a temperature lower than −90 ° C., and a polymer having a temperature higher than −30 ° C. is hard in the room temperature region and is not preferable for use as a rubber-like elastic body.
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the modified polymer is preferably 10 to 150, more preferably 15 to 70. When the Mooney viscosity is less than 10, sufficient rubber properties such as fracture characteristics cannot be obtained, and when it exceeds 150, workability is poor and it is difficult to knead with the compounding agent.
In the rubber composition of the present invention, it is necessary to contain at least 30% by weight of the modified conjugated diene polymer as the rubber component of the component (A). If this amount is less than 30% by weight, a rubber composition having desired physical properties cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. The preferable content of the modified conjugated diene polymer in the rubber component is 35% by weight or more, and particularly preferably 40 to 100% by weight.
[0036]
One kind of this modified conjugated diene polymer may be used, or two or more kinds may be used in combination. Examples of the rubber component used in combination with the modified conjugated diene polymer include natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR). ), Polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Further, a part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride.
In the rubber composition of the present invention, silica is used as the component (B). The silica is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
Examples of this silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among them, the improvement effect of fracture characteristics, wet grip property and low rolling resistance. The wet silica is most preferable because the compatibility effect is the most remarkable.
[0037]
In the present invention, the silica of the component (B) is blended in the range of 10 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component of the component (A). If this amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving the reinforcing properties and other physical properties is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 85 parts by weight, the workability and the like are lowered. In consideration of reinforcing properties, other physical properties and processability, the amount of silica is preferably in the range of 20 to 60 parts by weight.
In the rubber composition of the present invention, carbon black can be used as the component (D) together with the silica for the purpose of improving the storage elastic modulus and reinforcing property, if desired. The carbon black is not particularly limited, and any carbon black that has been conventionally used as a reinforcing filler for rubber can be selected and used. Examples of the carbon black include FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF. Carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferable. By using this carbon black, the effect of improving various physical properties is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
[0038]
In the present invention, the blending amount of the carbon black of component (D) used as desired is such that it is in the range of 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of component (A) and component (B). The total amount of silica and silica should be selected so as to be 120 parts by weight or less. If the blending amount of the carbon black exceeds 80 parts by weight or the total amount with the component (B) exceeds 120 parts by weight, it is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties, and the object of the present invention cannot be achieved. There is a fear. From the viewpoints of blending effect and physical properties, the preferred blending amount of component (D) is in the range of 5 to 70 parts by weight, and the total blending amount with component (B) is preferably 100 parts by weight or less.
[0039]
In the rubber composition of the present invention, as the component (C), the general formula (II)
_{^{(R 5 O) 3 Si -A}} 2 -S m -A 3 -Si (R 6 O) 3 ··· (II)
The polysulfide silane coupling agent represented by these is used.
In the general formula (II), R ⁵ and R ⁶ each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. The three R ⁵ Os may be the same or different, and the three R ⁶ Os may be the same or different. From the viewpoint of ease of manufacture, R ⁵ O and R ⁶ O is preferably the same.
A ² and A ³ each represent an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group. A ² and A ³ may be the same or different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of ease of production.
Further, m is an average value, which is a real number of 2 to 3, and is particularly preferably around 2.5.
[0040]
In the present invention, the polysulfide silane coupling agent used as the component (C) is usually a compound in which S is 1 or more so that m in the general formula (II) is represented by a real number of 2 to 3 on average. Used as a mixture. In the case of this mixture, the disulfide silane content is preferably less than 80% by weight. The content of the high polysulfide silane having pentasulfide silane or higher is preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less. In particular, those containing disulfide silane and tri- or tetrasulfide silane as main components are suitable.
In the present invention, the modified conjugated diene polymer used as a rubber component has a functional group with high affinity for silica in the molecule, so the amount of expensive silane coupling agent added is higher than the normal amount added. Even if it reduces, the rubber composition which has an equivalent physical property can be obtained. Furthermore, kneading workability is improved by preventing gelation during rubber kneading.
In this invention, the compounding quantity of this polysulfide silane coupling agent of (C) component is selected in 1-20 weight% with respect to the silica of the said (B) component. If this amount is less than 1% by weight, the effect as a coupling agent is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by weight, the rubber component may be gelled. From the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferable blending amount of the component (C) is in the range of 5 to 15% by weight.
[0041]
In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
Examples of the vulcanizing agent include sulfur, and the amount used is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5. 0 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the fracture strength, abrasion resistance and low heat build-up of the vulcanized rubber may be lowered. If it exceeds 10.0 parts by weight, the rubber elasticity will be lost.
The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl). Sulfenamide) and other guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used, and the amount used is 0.1-5. 0 parts by weight is preferable, and 0.2 to 3.0 parts by weight is more preferable.
[0042]
Examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount of use is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
The kneading temperature of the rubber composition of the present invention is preferably 150 ° C. or higher and 185 ° C. or lower. When the kneading temperature is lower than 150 ° C., the reaction between the polymer terminal-modified group and silica does not occur sufficiently, and the silane coupling agent does not react sufficiently with silica, so that it is difficult to obtain a reinforcing effect. The alcohol generated by hydrolysis of the coupling agent does not volatilize sufficiently, and there is a problem of blistering due to vaporization during extrusion. On the other hand, if it exceeds 185 ° C., gelation may occur, which may be undesirable in processing.
[0043]
The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as a roll or an internal mixer. After molding, vulcanization is performed, and tire tread, under tread, carcass, sidewall, bead It can be used not only for tire applications such as parts, but also for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses, and other industrial products.
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a tread member at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine. A green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
The pneumatic tire of the present invention thus obtained has excellent fuel efficiency, fracture characteristics and wear resistance, and also has good processability of the rubber composition, so that it has excellent productivity. Yes.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the polymer were measured according to the following method.
<Physical properties of polymer>
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer are measured by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series)], differential refraction. The rate (R1) was used in terms of polystyrene with monodisperse polystyrene as a standard.
The Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C. using an RLM-01 type tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by the infrared method (Morello method).
The styrene unit content in the polymer was calculated from the integral ratio of the ¹ H-NMR spectrum.
The glass transition point (Tg) of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) 7 type apparatus manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., after cooling to −100 ° C. and increasing the temperature at 10 ° C./min.
Further, the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods, and the Mooney viscosity of the rubber composition was measured as follows.
[0045]
<Physical properties of vulcanized rubber>
(1) Using a low exothermic viscoelasticity measuring device (Rheometrics), tan δ (50 ° C.) was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The smaller tan δ (50 ° C.), the lower the heat generation.
(2) Fracture characteristics Tensile strength at the time of cutting (Tb) and tensile stress at 300% elongation (M ₃₀₀ ) were measured according to JIS K6301-1995.
(3) Wear resistance Using a Lambourne type wear tester, the amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured, and the wear resistance of the control was set to 100, and the index was displayed as an abrasion resistance index. The larger the index, the better.
<Mooney viscosity of rubber composition>
The Mooney viscosity [ML _{1 +} 4/130 ° C.] was measured at 130 ° C. according to JIS K6300-1994.
[0046]
Production Example 1
Into a dried and nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, and 0.16 mmol of ditetrahydrofurylpropane were injected, and n-butyllithium (BuLi) was added thereto. ) After adding 0.55 mmol, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
Further, 0.55 mmol of 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane was added to this polymerization system as an unmodified modifier, followed by a modification reaction for another 30 minutes. Thereafter, the reaction is stopped by adding 0.5 ml of a 5 wt% solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol to the polymerization system, and further drying according to a conventional method. Polymer A was obtained. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0047]
Production Examples 2-5
In Production Example 1, a rubbery copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that n-butyllithium in the amount shown in Table 1 was used and the type and amount of terminal modifiers shown in Table 1 were used. Further, polymers B to E were produced.
The polymer C was stopped after the polymerization by adding 0.5 ml of a 5% by weight isopropanol solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) without performing a modification reaction. And then dried according to a conventional method.
For each rubbery copolymer, the microstructure, molecular weight and molecular weight distribution measured in the same manner as in Production Example 1 are shown in Table 1, and the analytical values of the polymers obtained therefrom are shown in Table 1.
[0048]
Production Example 6
Into a dried and nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, and 0.16 mmol of ditetrahydrofurylpropane are injected, and n-butyllithium (BuLi) 0 is added thereto. After addition of .50 mmol, 0.45 mmol of hexamethyleneimine was rapidly added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1.5 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion rate was almost 100%.
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
Next, a modification reaction was performed in the same manner as in Production Example 2 to obtain a polymer F. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0049]
Production Example 7
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 6 except that the amount of BuLi was changed to 0.45 mmol and the amount of hexamethyleneimine was changed to 0.4 mmol in Production Example 6. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
After completion of the polymerization, without performing the modification reaction, 0.5 ml of a 5% by weight solution of BHT in isopropanol was added to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method to produce a polymer G. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
(note)
Base Mw: Molecular weight before denaturation reaction (Mw)
Total Mw: Molecular weight after denaturation reaction (Mw)
Mw / Mn: molecular weight distribution after modification reaction HMIP: 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane TEOSPDI: 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole TTC: Four Tin chloride DMAPES: 3-dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane
Production Example 8
Into a dried and nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene and 1 mmol of tetrahydrofuran (THF) are injected, and 0.55 mmol of n-butyllithium (BuLi) is added thereto. Then, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion rate was almost 100%.
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery polymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. The results are shown in Table 2.
After further adding 0.55 mmol of 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole to this polymerization system, a modification reaction was carried out for another 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% by weight solution of BHT in isopropanol was further added to the polymerization system to stop the reaction, and the polymer was dried according to a conventional method to obtain polymer H. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0053]
Production Example 9
A rubbery polymer was obtained in the same manner as in Production Example 8 except that the amount of BuLi was changed to 0.45 mmol, and the microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. The results are shown in Table 2.
After completion of the polymerization, without performing the modification reaction, 0.5 ml of a 5 wt% solution of BHT in isopropanol was added to stop the reaction, and further, according to a conventional method, the polymer I was produced by drying. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
(note)
Base Mw, Total Mw, Mw / Mn, and TEOSPDI are the same as the footnotes in Table 1.
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-11
Carbon black [trade name: manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.] with respect to 100 parts by weight of a rubber component composed of 70 parts by weight of a polymer (SBR) of the type shown in Table 3 and 30 parts by weight of natural rubber. Seast KH (N339)] 27 parts by weight, silica [manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., trademark: Nipsil AQ] 27 parts by weight, coupling agent of the type shown in Table 3 2.5 parts by weight, aroma oil 10 parts by weight 2 parts by weight of stearic acid and 1 part by weight of anti-aging agent 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine] were prepared to prepare a master batch. Parts by weight, vulcanization accelerator DPG (diphenylguanidine) 0.8 part by weight, vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide) 1 part by weight, vulcanization accelerator NS (Nt-butyl-2-benzothiazyl) Fen'amido) by blending 1 part by weight and 1.5 parts by weight of sulfur to prepare a rubber composition. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to measure the physical properties of the vulcanized rubber. The results are shown in Table 3.
[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
(note)
1) Silane coupling agent “Degussa, trademark: Si69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (average number of S 3.8)”
2) Silane coupling agent “Degussa, trade name: Si75, mixture of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide having an average number of S of 2.4 per molecule”
3) The wear characteristic is indicated by an index with the value of Comparative Example 3 as 100.
The above results were evaluated using an SBR base rubber as the modified rubber and a silica / carbon black mixed system as the filler. Examples 1-4 in the present invention, compared with Comparative Examples 1-11, rubber composition excellent in all of low heat build-up, fracture characteristics and wear characteristics due to synergistic action of specific modified rubber and specific silane coupling agent Things have been obtained. Further, the polymer D is a modified rubber made of a tin compound that has been conventionally known as a rubber with a carbon black blending system and good low heat build-up, but in comparison with Comparative Examples 4 and 6 using the polymer D, However, the above effects in Examples 1 to 4 are great.
[0059]
Example 5 and Comparative Examples 12-14
For 100 parts by weight of the polymer (SBR) shown in Table 4 obtained in the production example, 55 parts by weight of silica (supra), 5.5 parts by weight of coupling agent shown in Table 4, aroma A master batch was prepared by blending 10 parts by weight of oil, 2 parts by weight of stearic acid and 1 part by weight of anti-aging agent 6C (supra), 3 parts by weight of zinc white, and 1 part by weight of vulcanization accelerator DPG (supra). A rubber composition was prepared by blending 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (supra), 1 part by weight of vulcanization accelerator NS (supra) and 1.5 parts by weight of sulfur. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to measure the physical properties of the vulcanized rubber. The results are shown in Table 4.
[0060]
[Table 5]

[0061]
(note)
1) Silane coupling agents “Si69” and “Si75” are the same as the footnotes in Table 3.
2) The wear characteristics are indicated by an index with the value of Comparative Example 13 as 100.
The above results were evaluated using SBR base rubber as the modified rubber and silica as the filler. The rubber composition of Example 5 in the present invention is superior in all properties of low exothermic property, fracture property and wear property as compared with Comparative Examples 12, 13 and 14.
[0062]
Example 6 and Comparative Examples 15-17
For 100 parts by weight of the rubber component consisting of 70 parts by weight of the polymer (BR) of the type shown in Table 5 and 30 parts by weight of natural rubber, 27 parts by weight of carbon black (supra), silica ( (Above) 27 parts by weight, 2.5 parts by weight of a coupling agent of the type shown in Table 5, 10 parts by weight of aroma oil, 2 parts by weight of stearic acid and 1 part by weight of anti-aging agent 6C (above) A master batch was prepared, and further 3 parts by weight of zinc white, 0.8 part by weight of vulcanization accelerator DPG (above), 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (above), vulcanization accelerator NS (above) A rubber composition was prepared by blending 1 part by weight and 1.5 parts by weight of sulfur. While measuring the Mooney viscosity of the rubber composition, the conditions of 160 ° C. and 15 minutes were vulcanized, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 5.
[0063]
[Table 6]

[0064]
(note)
1) Silane coupling agents “Si69” and “Si75” are the same as the footnotes in Table 3.
2) The wear characteristic is an index display with the value of Comparative Example 16 as 100.
The above results were evaluated using a BR base rubber as the modified rubber and a silica / carbon black mixed system as the filler. The rubber composition of Example 6 in the present invention is superior to Comparative Examples 15, 16 and 17 in all the characteristics of low heat build-up, fracture characteristics and wear characteristics.
[0065]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention uses a modified conjugated diene polymer in which silica is used as a reinforcing filler, a specific silane coupling agent is blended, and the interaction with silica is enhanced as a rubber component. In addition, in the kneading process and the extrusion process of the rubber composition, the gelation of the rubber and the generation of blisters are suppressed, and it has excellent low heat generation properties, good fracture characteristics, wear resistance, etc. It is suitably used as a rubber.

Claims (10)

（Ａ）一方の末端に水素原子又はリチウムアミド化合物由来の窒素含有基を有し、かつ他方の末端がアニオン重合の重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれアミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して、Ｒ³ 及びＲ⁴ が結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。）
で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体を少なくとも３０重量％含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリカに対し、（Ｃ）一般式（II)
（Ｒ⁵ Ｏ)₃Ｓｉ−Ａ² −Ｓ_m −Ａ³ −Ｓｉ（Ｒ⁶ Ｏ)₃ ・・・（II)
（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、Ａ² 及びＡ³ は、それぞれ炭素数１〜９のアルキレン基、ｍは平均値で２〜３の実数を示し、３つのＲ⁵ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、３つのＲ⁶ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリスルフィドシランカップリング剤１〜２０重量％を含むことを特徴とするゴム組成物。(A) The polymerization active terminal of a conjugated diene polymer having a hydrogen atom or a nitrogen-containing group derived from a lithium amide compound at one terminal and the other terminal being a polymerization active terminal of anionic polymerization has a general formula ( I)

(In the formula, R ¹ and R ² are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, A ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each an amino group. monovalent hydrocarbon radicals groups and / or 1 to 18 carbon atoms which may have an ether group, n is an integer of 1 to 3, when R ¹ O is more, each R ¹ O is one another May be the same or different, and when there are a plurality of R ^{2 s} , each R ² may be the same or different, and R ³ and R ⁴ may be the same or different. And may form a saturated or unsaturated ring structure together with the nitrogen atom to which R ³ and R ⁴ are bonded.
A rubber component containing at least 30% by weight of a modified conjugated diene polymer obtained by reacting an aminohydrocarbyloxysilane compound represented by the formula: (B) 10 to 85 parts by weight of silica per 100 parts by weight thereof; (C) General formula (II)
_{^{(R 5 O) 3 Si-}} A 2 -S m -A 3 -Si (R 6 O) 3 ··· (II)
(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A ² and A ³ are each an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, and m is an average value of 2 to 3 real numbers. Three R ⁵ Os may be the same or different, and three R ⁶ Os may be the same or different.
A rubber composition comprising 1 to 20% by weight of a polysulfide silane coupling agent represented by the formula: （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体の原料として用いられる共役ジエン系重合体が、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム及びジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物から選ばれるヒドロカルビルリチウム、または、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれるリチウムアミド化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させて得られた、一方の末端に水素原子または前記窒素含有基を有し、かつ他方の末端が前記重合活性末端であるものである請求項１記載のゴム組成物。The conjugated diene polymer used as a raw material for the modified conjugated diene polymer in component (A) is ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n Hydrocarbyl lithium selected from decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium and the reaction product of diisopropenylbenzene and butyl lithium; Or lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium Mudibutyramide, lithium dipropylamide, lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, One terminal obtained by polymerizing a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using a lithium amide compound selected from lithium methyl butyramide, lithium ethyl benzylamide and lithium methyl phenethyl amide as a polymerization initiator. The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition has a hydrogen atom or the nitrogen-containing group, and the other terminal is the polymerization active terminal . 一般式（Ｉ）で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物が、一般式（Ｉ−ａ）

（式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。)で表されるジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項１または２に記載のゴム組成物。The aminohydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (Ia)

(In the formula, R ⁷ and R ⁸ each represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and they may be the same or different, and R ¹ , R ² , A ¹ and n are the same as above. there.) a di-substituted amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound represented by the claims 1 or rubber composition according to 2. 一般式（Ｉ）で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物が、一般式（Ｉ−ｂ）

（式中、Ｑは、窒素原子及び／又は酸素原子の少なくとも１個で中断されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。）
で表される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項１または２に記載のゴム組成物。The aminohydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (Ib)

(In the formula, Q represents an alkylene group or alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms which may be interrupted by at least one of a nitrogen atom and / or an oxygen atom, and R ¹ , R ² , A ¹ and n are Same as above.)
In the rubber composition according to claim 1 or 2 is a cyclic amino group containing hydrocarbyloxy silane compound represented. 一般式（Ｉ−ｂ）における環状アミノ基が１−ヘキサメチレンイミノ基又は４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基である請求項４に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 4, wherein the cyclic amino group in the general formula (Ib) is a 1-hexamethyleneimino group or a 4,5-dihydro-1-imidazolyl group. （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点が−９０〜−３０℃である請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム組成物。The rubber composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the modified conjugated diene polymer in component (A) has a glass transition point of -90 to -30 ° C as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). . （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が１０〜１５０である請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム組成物。The rubber composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the modified conjugated diene polymer in component (A) has a Mooney viscosity (ML _{1 +} 4/100 ° C) of 10 to 150. さらに、（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下を含む請求項１ないし７のいずれかに記載のゴム組成物。The rubber composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising (D) 80 parts by weight or less of carbon black per 100 parts by weight of component (A). （Ｃ）成分のポリスルフィドシランカップリング剤において、その中のジスルフィドシランの含有量が８０重量％未満であり、かつペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィドシランの含有量が１５重量％以下である請求項１ないし８のいずれかに記載のゴム組成物。The polysulfide silane coupling agent as component (C) has a disulfide silane content of less than 80% by weight and a high polysulfide silane content of pentasulfide silane or higher of 15% by weight or less. The rubber composition according to any one of 8 to 8 . 請求項１ないし９のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of claims 1 to 9 as a tread rubber.