JPH1129659A - Rubber composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition having excellent low heat buildup properties and destruction characteristics by including a specific conjugated diene-based polymer in a rubber component and further including silica in a specific amount based on the rubber component therein. SOLUTION: This rubber composition is obtained by including (A) a rubber component containing a conjugated diene-based polymer, prepared by polymerizing or copolymerizing a conjugated diene-based monomer using an organolithium compound (e.g. ethyl-lithium) as an initiator in a hydrocarbon solvent and then reacting the resultant polymerization active terminal with a urea derivative represented by formula I [R1 and R2 are each a 1-5C alkyl, etc.; (n) is 2-4] (e.g. 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) and having an atomic group represented by formula II at the polymer chain end of the polymer or copolymer in an amount of >=30 wt.% in the rubber component and (B) silica (e.g. wet-process silica) as a filler. The component B is contained in an amount of 10-100 pts.wt. based on 100 pts.wt. component A in the composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、破壊特性、耐摩耗
性、低発熱性が同時に高度に保たれたゴム組成物に関
し、より詳しくは、ゴム成分として用いる、アニオン重
合で得られた共役ジエン系重合体の末端を変性し、シリ
カとの相互作用性を高めたゴム組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition having high fracture characteristics, abrasion resistance and low heat build-up, and more particularly to a conjugated diene obtained by anionic polymerization and used as a rubber component. The present invention relates to a rubber composition in which the terminal of a system polymer is modified to enhance the interaction with silica.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、環境問題への関心の高まりととも
に米国におけるＣＡＦＥ規制に代表されるような、自動
車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつ
ある。このような要求に対応するためタイヤ性能につい
ても転がり抵抗の低減が求められてきた。タイヤの転が
り抵抗を下げる手法としてはタイヤ構造の最適化による
手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物とし
てより発熱性の小さい材料を用いる手法が最も一般的な
手法として行なわれている。さらに近年自動車の安全性
への関心の高まりにつれて低燃費性能のみならず雨天時
の制動性能についても要求が高まってきた。このためタ
イヤトレッドに対する性能要求は単なる転がり抵抗の低
減に止まらずウェット性能と低燃費性能を高度に両立す
るゴム組成物が必要とされている。2. Description of the Related Art In recent years, with increasing interest in environmental issues, demands for lower fuel consumption of automobiles, as represented by the CAFE regulations in the United States, have become more severe. In order to respond to such demands, it has been required to reduce rolling resistance in tire performance. As a method for reducing the rolling resistance of a tire, a method based on optimization of the tire structure has been studied, but a method using a material having a lower heat generation value as a rubber composition is performed as the most general method. Further, in recent years, as the interest in the safety of automobiles has increased, demands for not only low fuel consumption performance but also braking performance in rainy weather have increased. For this reason, the performance requirements for tire treads are not limited to simple reduction of rolling resistance, and a rubber composition that achieves both high wet performance and low fuel consumption performance is required.

【０００３】このような、良好な低燃費性と良好なウェ
ット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方
法として、補強性充填剤として従来から一般的に用いら
れてきたカーボンブラックに変えて、シリカを用いる方
法がすでに行なわれている。しかしながらシリカを補強
性充填剤として用いた場合、カーボンブラックと比較し
てゴム組成物の破壊強度及び対摩耗特性が著しく低下す
ることも明らかとなっている。またさらに混練りを行な
った場合の作業性についても、現実にタイヤを製造する
上で大きな問題となってきた。[0003] As a method for obtaining such a rubber composition which simultaneously provides good fuel economy and good wet performance to tires, carbon black conventionally used as a reinforcing filler is replaced with carbon black. A method using silica has already been performed. However, it has also been found that when silica is used as a reinforcing filler, the breaking strength and wear resistance of the rubber composition are significantly reduced as compared with carbon black. Further, the workability when kneading is further performed has become a major problem in actually manufacturing tires.

【０００４】このようなシリカ配合ゴム組成物に特徴的
な現象は、親油性を有する化合物である共役ジエン系重
合体に対する親和性が、親油性の表面を持つカーボンブ
ラックの場合に比べ、親水性の表面を持つシリカの場合
は極めて小さいことにより引き起こされているものと考
えれれる。A characteristic phenomenon of such a silica-containing rubber composition is that the affinity for a conjugated diene polymer which is a compound having lipophilicity is higher than that of carbon black having a lipophilic surface. It is considered that the case of silica having a surface of 考 え is caused by an extremely small size.

【０００５】すなわち、有機物で構成されるカーボンブ
ラックとは異なり、シリカ表面は極めて極性の高いシラ
ノール基で構成されている（式３）。このため極性の低
い共役ジエン系重合体に対する補強性は極めて限られた
ものであり、また同時にこの事がシリカ粒子のゴム中へ
の分散性を妨げることにより、シリカの持つ低発熱性が
常に十分発揮されているとは言えず、破壊特性も十分で
なかった。That is, unlike carbon black composed of an organic substance, the silica surface is composed of highly polar silanol groups (formula 3). For this reason, the reinforcing property for a conjugated diene polymer having a low polarity is extremely limited, and at the same time, this hinders the dispersibility of the silica particles in the rubber. It could not be said that it had been exhibited, and the breaking characteristics were not sufficient.

【化３】 Embedded image

【０００６】他方、比較的良好な低発熱性を持つシリカ
配合ゴム組成物についても、近年のタイヤ低転がり抵抗
の要求の高まりに対応し、更なる低発熱性の向上が要求
されるようになってきた。このようなゴム物性の要求に
対応するために、従来より様々な技術開発が行なわれて
きた。On the other hand, silica-containing rubber compositions having relatively good low heat build-up have been required to further improve low heat build-up in response to the recent demand for low rolling resistance of tires. Have been. In order to respond to such a demand for rubber properties, various technical developments have been conventionally performed.

【０００７】シリカとジエン系重合体の親和性と補強性
を改善する代表的な手法として、デグサ社製のＳｉ６９
を代表とするシランカップリング剤を用いる方法が一般
的に行われている（特開平１−１０１３４４号等）。し
かしこの方法においては高価なシランカップリング剤を
かなり大量に用いねばならず、また、これらのカップリ
ング剤は一般的に硫黄を含有するために混練り条件に制
限が必要なことも明らかとなってきた。このため、その
改良法として共役ジエン系重合体へのシリカとの反応性
を有する官能基の導入が試みられてきた。[0007] As a typical method for improving the affinity and reinforcing property between silica and a diene polymer, Si69 manufactured by Degussa is used.
A method using a silane coupling agent as a representative is generally performed (JP-A-1-101344 and the like). However, in this method, it is necessary to use a considerably large amount of expensive silane coupling agents, and it is also clear that kneading conditions need to be limited because these coupling agents generally contain sulfur. Have been. For this reason, an attempt has been made to introduce a functional group having reactivity with silica into a conjugated diene-based polymer as an improved method.

【０００８】エマルジョン重合法を用いた手法として、
スチレンブタジエン共重合体中にアミン官能基を有する
アクリル酸誘導体を共重合する方法（特開平１−１０１
３４４号）が報告されているが、この手法で得られる重
合体は分子量分布が広く、低発熱性の改良つまりゴムの
低ヒステリシスロス性の改良に関してはあまり効果的で
ないという問題がある。[0008] As a method using the emulsion polymerization method,
A method of copolymerizing an acrylic acid derivative having an amine functional group in a styrene-butadiene copolymer (JP-A-1-101)
344), but the polymer obtained by this method has a wide molecular weight distribution, and has a problem that it is not very effective in improving the low heat build-up, that is, in improving the low hysteresis loss of rubber.

【０００９】またアニオン重合を用いる方法としては、
アルコキシシラン、または、エポキシ化アルコキシシラ
ンを用いた末端変性により、狭い分子量分布を持つ重合
体の末端にシリカとの反応性を有する官能基を導入する
手法（特開平８−５３５１３号等）等が知られている。
しかし、これらの方法は良好な破壊特性を得ることはで
きるものの、積極的にヒステリシスロスを下げる効果に
ついては十分でないことが明らかとなった。またこれら
のアルコキシ基は、ゴム組成物を製造する上で、しばし
ばシリカと併用されるカーボンブラックに対する反応性
がまったく欠如しているため、このようなカーボンブラ
ック／シリカ併用配合ゴム組成物においてはヒステリシ
スロスが上昇してしまう。さらにこれらの変性反応にお
いては副反応であるカップリング反応の制御が困難であ
るという問題も存在する。[0009] As a method using anionic polymerization,
A method of introducing a functional group having reactivity with silica to the terminal of a polymer having a narrow molecular weight distribution by terminal modification using an alkoxysilane or an epoxidized alkoxysilane (JP-A-8-53513). Are known.
However, although these methods can obtain good breaking characteristics, it has become clear that the effect of actively reducing the hysteresis loss is not sufficient. Further, since these alkoxy groups have no reactivity to carbon black often used in combination with silica in producing a rubber composition, such a carbon black / silica combined rubber composition has a hysteresis. Loss rises. Furthermore, in these denaturation reactions, there is a problem that it is difficult to control a coupling reaction which is a side reaction.

【００１０】また、さらにアニオン重合を用いる別の方
法としてアミノ基を含有する化合物を末端に導入する方
法も試みられている（特開平１−２２９４０号）この手
法では比較的高価な変性用単量体をかなりの量使用しな
ければならない。また特開平９−１５１２７５号に示さ
れる変性官能基であるジメチルアミノベンゾフェノン及
びメチルカプロラクタムについてはシリカに対する効果
が補強性及び低発熱性双方について十分とは言えない。Further, as another method using anionic polymerization, a method of introducing a compound containing an amino group into a terminal has been attempted (Japanese Patent Application Laid-Open No. 22940/1990). You have to use a considerable amount of your body. In addition, the effects of dimethylaminobenzophenone and methylcaprolactam, which are the modified functional groups disclosed in JP-A-9-151275, on silica are not sufficient in both reinforcing properties and low heat build-up.

【００１１】他方、本発明に用いられるアニオン重合活
性末端の変性反応として、イミダゾリジノンを用いた合
成法及びこの重合体を用いたカーボンブラックを用いた
配合ゴムについての技術はすでに公知である（特開昭６
１−２６８７０２号、特開昭６１−２９６００１号、特
開昭６２−３号等）。しかしながらこれらの報告中では
この変性重合体のカーボンブラック充填剤に対する低発
熱性の改良効果について述べられているに過ぎず、本発
明で述べるこの重合体の有するきわめて特異的なシリカ
に対する効果についてはこれまでまったく知られていな
かった。On the other hand, as the modification reaction of the active terminal of the anionic polymerization used in the present invention, techniques for a synthesis method using imidazolidinone and a compounded rubber using carbon black using this polymer are already known ( JP 6
1-268702, JP-A-61-296001, JP-A-62-3). However, these reports merely describe the effect of this modified polymer on improving the low heat build-up of carbon black filler, and the effect of this polymer on the very specific silica described in the present invention is not described. Was not known at all.

【００１２】本発明者らは重合体の末端にこのシラノー
ル基との相互作用が高い極性基を導入した重合体をゴム
成分として用いることによりシリカの分散性と補強性を
改善できるものと考えた。このような試みは過去にも行
われているが、今回本発明者らは特に導入される基の塩
基性とシラノール基との水素結合性に着眼し鋭意研究を
重ねた結果、本発明に示される環状尿素化合物で変性さ
れた重合体を用いることにより変性基を有しない重合体
はもとより、類似の他のアミノ基を含有する重合体を用
いた場合と比較してもきわめて優れた低発熱性と優れた
加工性破壊特性を得られることを見出し、本発明の完成
に至った。The present inventors have considered that the dispersibility and reinforcing property of silica can be improved by using a polymer having a polar group having a high interaction with the silanol group introduced at the terminal of the polymer as a rubber component. . Although such attempts have been made in the past, the present inventors have conducted intensive studies focusing on the basicity of the group to be introduced and the hydrogen bonding property with the silanol group. By using a polymer modified with a cyclic urea compound, not only a polymer having no modifying group, but also a very low heat build-up compared to the case of using a polymer containing another similar amino group It was found that excellent workability fracture characteristics could be obtained, and the present invention was completed.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような公
知の方法では十分な解決が困難であったシリカ配合ゴム
組成物の破壊特性及び、耐摩耗性を改善しながら、特に
シリカ配合の特性である低発熱性をさらに改良すること
を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention improves the fracture characteristics and abrasion resistance of a silica-containing rubber composition, which has been difficult to be sufficiently solved by such a known method, and in particular, improves the characteristics of the silica-containing rubber composition. It is intended to further improve the low heat build-up property.

【００１４】[0014]

【課題を解決する手段】すなわち、本発明は、 （１）炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤
として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させ
た後、その重合活性末端と前記（式１）で示される尿素
誘導体を反応させて得られる、重合体または共重合体の
重合鎖末端に前記（式２）で示される原子団を持つ共役
ジエン系重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、
かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカを１０〜１
００重量部含有することを特徴とするゴム組成物に関す
るものである。ここで、前記共役ジエン系重合体が、共
役ジエン単量体と、モノビニル芳香属化合物単量体との
共重合体である事、さらには、前記共役ジエン単量体及
びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエン及びス
チレンであることが好ましい。That is, the present invention relates to (1) a method of polymerizing or copolymerizing a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent by using an organic lithium compound as an initiator, and A conjugated diene-based polymer having an atomic group represented by the above formula (2) at a polymer chain end of a polymer or copolymer obtained by reacting the urea derivative represented by the above formula (1) in a rubber component. Contains 30% by weight or more,
And 10 to 1 part of silica per 100 parts by weight of the rubber component.
The present invention relates to a rubber composition characterized by containing 00 parts by weight. Here, the conjugated diene-based polymer is a copolymer of a conjugated diene monomer and a monovinyl aromatic compound monomer, and further, the conjugated diene monomer and vinyl aromatic hydrocarbon unit. Preferably, the monomers are respectively butadiene and styrene.

【００１５】前記尿素誘導体としては、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イ
ミダゾリジノン、または１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジノンが好ましい。As the urea derivative, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, or 1,3-dimethyl-3,4,4
5,6-tetrahydropyrimidinone is preferred.

【００１６】得られた共役ジエン系重合体は、DSC にて
測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０℃で
あること、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）が１
０〜１５０である事が好ましい。The obtained conjugated diene polymer has a glass transition point (Tg) of -90 ° C. to -30 ° C. measured by DSC and a Mooney viscosity (ML1 + 4/100 ° C.) of 1
It is preferably from 0 to 150.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物に用いられる
ゴム成分は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を
開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重
合させた後、その重合活性末端と前記（式１）で示され
る尿素誘導体を反応させて得られる、重合体または共重
合体の重合鎖末端に前記（式２）で示される原子団を持
つ共役ジエン系重合体を３０重量％以上含有しなければ
ならず、５０重量％以上含有する事が好ましい。この共
役ジエン系重合体の量が、全ゴム成分の３０重量％未満
であると、本発明の効果が十分に得られない。ゴム成分
の全てが本発明の共役ジエン系重合体であってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber component used in the rubber composition of the present invention is obtained by polymerizing or copolymerizing a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent using an organic lithium compound as an initiator. A conjugated diene-based polymer having an atomic group represented by (Formula 2) at a polymer chain terminal of a polymer or copolymer obtained by reacting a polymerization active terminal with a urea derivative represented by (Formula 1) It must be contained at least 30% by weight, and preferably at least 50% by weight. If the amount of the conjugated diene polymer is less than 30% by weight of the total rubber component, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. All of the rubber components may be the conjugated diene-based polymer of the present invention.

【００１８】また、上記の共役ジエン系重合体とともに
用いられる他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、
及び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴム
としては、スチレン−ブタジエン共重合体（SBR ）、ポ
リブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）, ブチルゴ
ム（IIR ）、エチレン−プロピレン共重合体、及び、こ
れらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能型変性
剤たとえば四塩化スズのような変性剤、または、多価の
単量体を用いることにより分岐構造を有している物でも
よい。Other rubber components used together with the conjugated diene polymer include natural rubber (NR),
And diene-based synthetic rubbers, such as styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, And mixtures thereof. A part thereof may be a polyfunctional modifying agent, for example, a modifying agent such as tin tetrachloride, or a material having a branched structure by using a polyvalent monomer.

【００１９】本発明で用いられる共役ジエン単量体とし
ては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−
フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン
等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種
以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，
３−ブタジエンである。The conjugated diene monomer used in the present invention includes, for example, 1,3-butadiene, isoprene,
3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-
Examples thereof include phenyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,
3-butadiene.

【００２０】また、共役ジエン単量体との共重合に用い
られる、ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベン
ゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリ
メチルスチレン等を例示することができる。中でも好ま
しいのは、スチレンである。The vinyl aromatic hydrocarbon monomers used for copolymerization with the conjugated diene monomer include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene,
Examples thereof include vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, and 2,4,6-trimethylstyrene. Among them, styrene is preferred.

【００２１】更に、単量体として共役ジエン及びビニル
芳香族炭化水素を用いて共重合を行う場合、各々１，３
−ブタジエン及びスチレンを使用することが特に好まし
い。Further, when copolymerization is carried out using a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon as a monomer, the copolymers may be 1,3 and 3, respectively.
Particular preference is given to using butadiene and styrene.

【００２２】重合に使用される開始剤としては、リチウ
ム金属の炭化水素化合物、又は極性化合物との錯体が挙
げられる。。好ましくは、２〜２０個の炭化原子を有す
るリチウム化合物である。例えば、エチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec −ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチ
ウム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナ
フチルリチウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−
フエニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、
４−シクロペンチルリチウムなどである。開始剤の使用
量は単量体１００ｇ当り通常０．２〜２０ミリモルの範
囲で用いる。Examples of the initiator used for the polymerization include a lithium metal hydrocarbon compound and a complex with a polar compound. . Preferably, it is a lithium compound having 2 to 20 carbon atoms. For example, ethyl lithium, n
-Propyl lithium, i-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-
Phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium,
4-cyclopentyllithium and the like. The amount of the initiator used is usually in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of the monomer.

【００２３】本発明の重合体は、炭化水素溶媒等の有機
リチウム開始剤を破壊しない溶媒中で行われる。適当な
炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素式３〜１２個
を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブ
テン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこ
れらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもでき
る。The polymers of the present invention are run in a solvent that does not destroy the organolithium initiator, such as a hydrocarbon solvent. Suitable hydrocarbon solvents are selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, especially propane having 3 to 12 carbons, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, n-hexane, cyclohexane,
Preferred are propene, 1-butene, i-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These solvents can be used as a mixture of two or more kinds.

【００２４】なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み
単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は３〜５
０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。The concentration of the monomer in the solvent is usually 5 to
It is 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. In the case of copolymerization of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the charged monomer mixture is 3 to 5%.
0% by weight, preferably 5 to 45% by weight.

【００２５】本発明では、共役ジエン単量体のアニオン
重合を行う際に既知のランダマイザーを用いることがで
きる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合
体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合
体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の
１，２−結合、イソプレン重合体の３，４−結合の増量
等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の単
量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン
−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位の
ランダム化等、の作用を有する化合物である。本発明の
ランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いられ
ているもの全てを含む。このものとしては例えばジメト
キシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメキシエタン、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テロラ
メチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン
などのエーテル類及び第３級アミン類などを挙げること
ができる。またカリウム−ｔ−アミレート、カリウム−
ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類またナトリウム−ｔ−
アミレート等のナトリウム塩等も用いることができる。
ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物１モル当
量当たり、０．０１〜１０００モル当量の範囲で用いら
れる。In the present invention, a known randomizer can be used for anionic polymerization of the conjugated diene monomer. The randomizer as used herein refers to control of the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, increase of the 1,2-bond of the butadiene portion of a butadiene polymer or a butadiene-styrene copolymer, and the increase of the 3,4-bond of the isoprene polymer. It is a compound having the function of controlling the composition distribution of the monomer units of the conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer and the like, for example, randomizing butadiene units and styrene units of the butadiene-styrene copolymer. The randomizer of the present invention is not particularly limited, but includes all commonly used randomizers. This includes, for example, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimexiethane,
Ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N'N'-telloramethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane and tertiary amines; Can be mentioned. Potassium-t-amylate, potassium-
potassium salts such as t-butoxide and sodium-t-
Sodium salts such as amylate can also be used.
The amount of the randomizer used is in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per 1 molar equivalent of the organic lithium compound.

【００２６】本発明の共役ジエン系重合体の重合は約−
８０〜１５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができ
るが、１０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は発
生圧下で行なうことができるが、通常は単量体を実質的
に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望まし
い。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈
剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を
用いることができ、このような圧力は重合反応に関して
不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得ら
れる。The polymerization of the conjugated diene polymer of the present invention is carried out by about-
The reaction can be performed at any temperature within the range of 80 to 150 ° C, but a temperature of 10 to 100 ° C is preferable. Although the polymerization reaction can be carried out under the generated pressure, it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer substantially in a liquid phase. That is, the pressure will depend on the particular material being polymerized, the diluent used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, and such pressures are maintained in the reactor with gases inert to the polymerization reaction. Is obtained by an appropriate method such as pressurization.

【００２７】一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合
工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素
及び他の触媒毒を除去するのが好適である。In general, it is preferred to remove water, oxygen, carbon dioxide and other catalyst poisons from all materials involved in the polymerization process, such as initiator components, solvents, monomers, and the like.

【００２８】本発明に使用される尿素化合物は、前記
（式１）に示されるような環状構造を持つことが必要で
ある。これは特開昭６２−３０１０４号にも示されてい
るように、通常非還式の構造を持つ尿素化合物とアルキ
ルリチウムを反応させた場合（式４）に示されるような
反応が進行しアミノアルコールが生成することが知られ
ているが、このような構造では先に示したようなこの重
合体のシリカに対する特異的な相互作用は観察すること
ができないためである。The urea compound used in the present invention needs to have a cyclic structure as shown in the above (formula 1). This is because, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-30104, when a urea compound having a non-reducible structure is reacted with an alkyllithium, the reaction proceeds as shown in (Formula 4) and the amino acid is reacted. Although it is known that alcohol is formed, the specific interaction of this polymer with silica as described above cannot be observed in such a structure.

【化４】 Embedded image

【００２９】またこの尿素化合物の窒素原子はアルキル
基等の置換機により置換されている必要がある。これは
この窒素原子が置換されていない場合、つまり水素原子
の場合においては、（式５）に示されるような水素引抜
き反応が優先的に進行し変性反応が進行しないためであ
る。The nitrogen atom of the urea compound must be replaced by a substituent such as an alkyl group. This is because when the nitrogen atom is not substituted, that is, in the case of a hydrogen atom, the hydrogen abstraction reaction as shown in (Equation 5) proceeds preferentially and the denaturation reaction does not proceed.

【化５】 Embedded image

【００３０】またこの尿素化合物の重合活性末端に対す
る反応温度については、特開昭６２−３０１０４号にお
いては７０℃以上を必須条件としてあげているがブチル
リチウムとジメチルイミダゾリヂノンをモデルとしてシ
クロヘキサン中にて行った反応条件検討の結果この特許
に述べられているような温度条件の制限はないことが明
らかとなった。少なくとも１０℃程度の低温でモデル反
応を行った場合でも開還反応生成物が得られた。この事
は付加反応における生成物は（式６）のような構造であ
り開環反応は、重合反応の停止剤として活性水素化合物
（たとえば水）のようなものを系に導入した後に進行し
ているためではないかと考えられる（式７）。The reaction temperature of the urea compound with respect to the polymerization active terminal is required to be 70 ° C. or higher in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-30104. However, butyllithium and dimethylimidazolidone are used as a model in cyclohexane. As a result of the examination of the reaction conditions, it was found that there was no restriction on the temperature conditions as described in this patent. Even when the model reaction was performed at a low temperature of at least about 10 ° C., a cleavage reaction product was obtained. This means that the product in the addition reaction has a structure as shown in (Formula 6), and the ring-opening reaction proceeds after introducing an active hydrogen compound (eg, water) as a terminator for the polymerization reaction into the system. (Equation 7).

【化６】 Embedded image

【化７】 Embedded image

【００３１】このためこの環状尿素化合物と重合体末端
リチウムの反応温度は共役ジエン系重合体の重合温度を
そのまま用いることができる。具体的には１０℃〜１０
０℃が好ましい範囲としてあげられる。１０℃未満では
重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり１００℃を超え
ると、末端アニオンが失活し易くなるので好ましくな
い。Therefore, the reaction temperature of the cyclic urea compound and the terminal lithium of the polymer can be the polymerization temperature of the conjugated diene polymer. Specifically, 10 ° C.-10
0 ° C. is mentioned as a preferable range. If the temperature is lower than 10 ° C., the viscosity of the polymer tends to be too high. If the temperature is higher than 100 ° C., the terminal anion is easily deactivated, which is not preferable.

【００３２】本発明で得られる重合活性末端を変性する
原子団は、塩基性が高くかつ水素結合性に優れるアミド
基を有するためにシリカ表面のシラノール基と極めて効
率的に水素結合を生成するものと考えられる。特に代表
的な環状尿素誘導体であるジメチルイミダゾリジノン
（式８）と重合体の活性末端の反応については（式９）
に示される環状キレート構造の生成が推定され、このよ
うな構造はシリカの分散性の改良について特に有用であ
ると考えられる。The atomic group that modifies the polymerization active terminal obtained in the present invention has an amide group that is highly basic and has excellent hydrogen bonding properties, and thus can form hydrogen bonds with silanol groups on the silica surface very efficiently. it is conceivable that. Particularly, the reaction between dimethylimidazolidinone (formula 8), which is a typical cyclic urea derivative (formula 8), and the active terminal of the polymer is shown in (formula 9).
The formation of a cyclic chelate structure shown in (1) is estimated, and such a structure is considered to be particularly useful for improving the dispersibility of silica.

【化８】 Embedded image

【化９】 Embedded image

【００３３】本発明で使用される尿素誘導体の具体例と
しては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エ
チル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピ
ル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−
２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキ
シエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル
−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジノン等があげ
られる。Specific examples of the urea derivative used in the present invention include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,
1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolidin Non, 1-methyl-3-butyl-
2-imidazolidinone, 1-methyl-3- (2-ethoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidinone and the like.

【００３４】本発明で使用される尿素誘導体の量は、共
役ジエン系単量体の重合に使用される、有機アルカリ金
属１モルに対し通常０．２５〜２．０モルであり、好ま
しくは０．４〜１．５モルである。The amount of the urea derivative used in the present invention is usually 0.25 to 2.0 mol, preferably 0 to 2.0 mol, per mol of the organic alkali metal used for the polymerization of the conjugated diene monomer. 0.4 to 1.5 mol.

【００３５】これらの環状尿素誘導体の重合活性末端へ
の添加方法については特に限定はないが一般的にこのよ
うな変性剤を用いる場合は、重合が完全に終了した後に
行なう場合が多い。この重合鎖末端変性基の分析は（特
開昭６２−３０１０４）に述べられているようなＧＰＣ
を用いる方法で行うことができる。The method of adding these cyclic urea derivatives to the polymerization active terminal is not particularly limited, but generally when such a modifier is used, it is often carried out after the polymerization is completely completed. The analysis of this polymer chain terminal modifying group is performed by GPC as described in JP-A-62-30104.
Can be performed by a method using

【００３６】本発明に用いられる共役ジエン系重合体の
Ｔｇは、−９０℃から−３０℃であることが望ましい。
−９０℃以下のＴｇのジエン系重合体を合成することは
アニオン重合では困難でありまた−３０℃以上のＴｇの
場合はゴム組成物の低発熱性が悪化して、低燃費用タイ
ヤ用途の配合組成物としては望ましくない。The Tg of the conjugated diene polymer used in the present invention is desirably from -90 ° C to -30 ° C.
It is difficult to synthesize a diene polymer having a Tg of −90 ° C. or less by anionic polymerization. In the case of a Tg of −30 ° C. or more, the low heat build-up of the rubber composition is deteriorated, and the fuel composition is used for fuel-efficient tires. It is not desirable as a compound composition.

【００３７】本発明における共役ジエン系重合体のムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４，１００°Cは１０〜１５０、好
ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の
場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られ
ず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに
混練りすることが困難である。The Mooney viscosity of the conjugated diene-based polymer in the present invention (ML1 + 4, 100 ° C. is 10 to 150, preferably 15 to 70. If the Mooney viscosity is less than 10, the rubber properties such as breaking properties are deteriorated. When it is not sufficiently obtained and exceeds 150, workability is poor and it is difficult to knead it with a compounding agent.

【００３８】本発明のゴム組成物には、充填剤が含ま
れ、この充填剤においてシリカは必須成分である。用い
られるシリカには、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、
乾式シリカ（無水ケイ酸）等が含まれ、中でも破壊特性
の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗
性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。[0038] The rubber composition of the present invention contains a filler, and silica is an essential component in this filler. The silica to be used includes, for example, wet silica (hydrous silicic acid),
Dry silica (silicic anhydride) and the like are included, and among them, wet silica is most preferable, which has the most remarkable effects of improving the breaking characteristics, and at the same time achieving the effects of achieving both wet grip performance and low rolling resistance.

【００３９】充填剤は、シリカのみとすることができ
る。この場合に、シリカは、ゴム成分１００重量部に対
して１０〜１００重量部で用いられ、補強性とそれによ
る諸物性の改良効率の観点より、好ましくは２０〜６０
重量部である。１０重量部未満では破壊特性等が十分で
なく、また、１００重量部を越えると加工性に劣る。The filler can be silica alone. In this case, silica is used in an amount of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
Parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the breaking characteristics and the like are not sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the workability is poor.

【００４０】また、本発明のゴム組成物に用いられる充
填剤として用いるシリカは、その一部をカーボンブラッ
クと置き換えることができる。使用可能なカーボンブラ
ックとしては、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｓ
ＡＦ等のカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸
着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタ
レート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカ
ーボンブラックが用いられる。特に、耐摩耗性に優れる
ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。The silica used as a filler in the rubber composition of the present invention can be partially replaced with carbon black. Usable carbon blacks include FEF, SRF, HAF, ISAF, S
A carbon black such as AF is preferable, and a carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is used. Particularly, HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are preferable.

【００４１】カーボンブラックの配合量は、シリカの作
用効果を損なわない範囲の量であれば特に制限されない
が、補強性及び加工性の観点より、ゴム成分１００重量
部に対して、前記充填剤の範囲内において、０．１〜９
０重量部のカーボンブラックと１０〜９９．９重量部の
シリカとを配合することが好ましい。The amount of the carbon black is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the silica. However, from the viewpoint of reinforcement and processability, the amount of the filler is 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. Within the range of 0.1 to 9
It is preferable to mix 0 parts by weight of carbon black and 10 to 99.9 parts by weight of silica.

【００４２】本発明の重合体組成物において、シリカの
補強性を更に向上させるために、配合時にシランカップ
リング剤を用いることができ、そのシランカップリング
剤を例示すると、次のとおりである。ビス（３−トリエ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−
トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス
（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスル
フィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メル
カプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチ
ルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキ
シシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキ
シシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−
トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリル
プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラス
ルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメ
トキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメ
タクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリル
プロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられ、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾー
ルテトラスルフィド等が補強性改善効果の観点より好ま
しい。また、その他の例として、ビス（３−ジエトキシ
メチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカ
プトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロ
ピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメ
トキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィドが挙げられる。In the polymer composition of the present invention, a silane coupling agent can be used at the time of compounding to further enhance the reinforcing property of silica. Illustrative examples of the silane coupling agent are as follows. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-
Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane,
3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3
-Chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-
Trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, -Trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, and the like,
Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazoletetrasulfide and the like are preferable from the viewpoint of the effect of improving the reinforcing property. Other examples include bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-nitropropyldimethoxymethylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, and dimethoxymethylsilylpropyl-N , N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide.

【００４３】本発明の共役ジエン系重合体は、その分子
内にシリカとの親和性が高い官能基を有するため、配合
するシランカップリング剤の添加量を通常の添加量より
も低減しても、同等の物性を持つゴム組成物を得る事が
できる。その好ましい配合量は、シランカップリング剤
の種類、シリカの配合量等によって異なるが、補強性の
観点より、シリカ配合量に対して１〜２０重量％、好ま
しくは５〜１５重量％である。Since the conjugated diene polymer of the present invention has a functional group having a high affinity for silica in its molecule, even if the added amount of the silane coupling agent to be added is smaller than the usual added amount. A rubber composition having the same physical properties can be obtained. The preferred compounding amount varies depending on the type of the silane coupling agent, the compounding amount of silica, and the like.

【００４４】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分と
して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは
１〜５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの
破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を
越えるとゴム弾性が下がる。Examples of the vulcanizing agent include sulfur and the like, and the amount of these used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, as sulfur based on 100 parts by weight of the rubber component. It is. If the amount is less than 0.1 part by weight, the breaking strength, abrasion resistance, and low heat build-up of the vulcanized rubber are reduced.

【００４５】本発明の重合体組成物で使用できるプロセ
ス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロ
マチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗
性を重視する用途にはアロマチック系が、低発熱性、低
温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系
が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対
して０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を越え
ると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向があ
る。The process oil that can be used in the polymer composition of the present invention includes, for example, paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatic type is used for applications where importance is placed on tensile strength and abrasion resistance, and naphthene type or paraffin type is used for applications where low heat generation and low temperature characteristics are emphasized. The amount used is 100 parts by weight of the rubber component. From 0 to 100 parts by weight, and if it exceeds 100 parts by weight, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber tend to deteriorate.

【００４６】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１０
０重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜３重量部である。The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), or CZ (N-cyclohexyl-2). Benzothiazylsulfenamide) and other thiazole-based DPGs
(Diphenylguanidine) and other guadinine-based vulcanization accelerators.
The amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 0 parts by weight.

【００４７】本発明では、これら以外にもゴム業界で通
常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合す
ることもできる。In the present invention, other additives such as an antioxidant, zinc oxide, stearic acid, an antioxidant and an antiozonant which are commonly used in the rubber industry can be added.

【００４８】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer. After molding, vulcanization is performed to obtain a tire tread, an undertread, a carcass and a side. It can be used for tires such as walls and beads, as well as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products.
Particularly, it is suitably used as a rubber for a tire tread.

【００４９】[0049]

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.

【００５０】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定
は下記の方法によった。In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. Various measurements were made according to the following methods.

【００５１】（１）共役ジエン系重合体の物性 共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平
均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマ
トグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラ
ム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、
示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標
準としてポリスチレン換算で行った。共役ジエン系重合
体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テス
ターを用い、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠して
測定した。共役ジエン系重合体のブタジエン部分のミク
ロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。共役ジ
エン系重合体中の結合スチレン含有量は 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルの積分比より算出した。共役ジエン系重合体の
Ｔｇはパーキンエルマー社製の示差熱分析機（DSC ）７
型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／分で
昇温する条件で測定した。(1) Physical Properties of Conjugated Diene Polymer The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer were measured by gel permeation chromatography [GPC: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column ; Tosoh GMH-XL (two in series)]
Using the differential refractive index (RI), the measurement was performed in terms of polystyrene using monodisperse polystyrene as a standard. The Mooney viscosity of the conjugated diene polymer was measured using an RLM-01 tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. in accordance with JIS K6300-1994. The microstructure of the butadiene portion of the conjugated diene polymer was determined by an infrared method (Morello method). The bound styrene content in the conjugated diene polymer was calculated from the integration ratio of the 1H-NMR spectrum. The Tg of the conjugated diene-based polymer was measured using a differential thermal analyzer (DSC) 7 manufactured by PerkinElmer.
The temperature was measured at a rate of 10 ° C./min after cooling to −100 ° C. using a mold apparatus.

【００５２】（２）ゴム組成物の物性 発熱性の指標として５０℃における損失正接（ｔａｎδ
（５０℃））を用いた。ｔａｎδ（５０℃）が小さい
程、低発熱性であると評価する。ｔａｎδ（５０℃）の
測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使
用し、温度５０℃、歪み５％、周波式１５Hzで行った。
破壊特性（Ｔｂ，Ｅｂ）及び３００％伸長時の引張応力
（Ｍ₃₀₀ ）は、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に従って室
温で測定した。硬度は、スプリング式硬さ試験機 タイ
プＡを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５にしたが
って測定した。ウエットグリップ特性についてはスタン
レイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターを用
いて測定した。結果はコントロールを１００とした指数
で表し数字が大きい方が良好な性能を示す。耐摩耗性は
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ
率６０％の摩耗量を測定し、変性を行っていない共役ジ
エン系重合体を用いたコントロールの耐摩耗性を１００
として、耐摩耗指数として指数表示した。数字の大きい
方が良好となる。(2) Physical Properties of Rubber Composition Loss tangent at 50 ° C. (tan δ)
(50 ° C.)). The smaller the tan δ (50 ° C.), the lower the heat generation. The measurement of tan δ (50 ° C.) was performed using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics) at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz.
Fracture properties (Tb, Eb) and tensile stress at 300% elongation (M ₃₀₀ ) were measured at room temperature according to JIS K6301-1995. The hardness was measured using a spring type hardness tester type A according to JIS K6301-1995. Wet grip characteristics were measured using a Stanley London type portable skid tester. The results are represented by an index with the control being 100, and the larger the number, the better the performance. The abrasion resistance was measured by using a Lambourn type abrasion tester and measuring the amount of abrasion at a slip rate of 60% at room temperature. The abrasion resistance of a control using a conjugated diene polymer which had not been modified was 100%.
As an index of wear resistance. The higher the number, the better.

【００５３】まず評価に用いた共役ジエン系重合体の重
合法を参考例にて示す。また重合に用いた原材料に関し
ては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料
を用いて実験を行った。First, a method for polymerizing a conjugated diene polymer used in the evaluation is shown in Reference Examples. In addition, experiments were carried out using dried and purified raw materials, unless otherwise specified, for the raw materials used in the polymerization.

【００５４】（参考例１）乾燥し、窒素置換された８０
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、
１，３−ブタジエン単量体３２．５ｇ、スチレン単量体
１７．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０２５ｍｍ
ｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリ
チウム（ＢｕＬｉ）０．４５ｍｍｏｌを加えた後、５０
℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了ま
で、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化
率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプ
リングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾
燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミ
クロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果
を（表１）に示した。この重合系にさらに変性剤として
１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．４５ｍｍ
ｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。こ
の後重合系にさらに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５
ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥す
ることにより共重合体Ａを得た。得られた共重合体の分
析値を（表１）に示す。またこの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンを表１に示される変性剤に置換する
ことにより共重合体Ｂ−Ｈを得た。Reference Example 1 80 dried and purged with nitrogen
In a 0 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane,
1,3-butadiene monomer 32.5 g, styrene monomer 17.5 g, potassium-t-amylate 0.025 mm
ol and 1 mmol of THF, and 0.45 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto.
Polymerization was carried out at 2 ° C. for 2 hours. The polymerization system was uniform and transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in (Table 1). This polymerization system was further modified with 1.3-dimethyl-2-imidazolidinone 0.45 mm as a modifier.
ol was added, and a denaturation reaction was further performed for 30 minutes. Thereafter, a 5% solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol (0.5%) was added to the polymerization system.
The reaction was stopped by adding ml, followed by drying according to a conventional method to obtain a copolymer A. The analytical values of the obtained copolymer are shown in (Table 1). This 1,3-dimethyl-2
-Copolymer BH was obtained by substituting imidazolidinone for the modifying agents shown in Table 1.

【００５５】（参考例２）乾燥し、窒素置換された８０
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、
１，３−ブタジエン単量体３２．５ｇ、スチレン単量体
１７．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０２５ｍｍ
ｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリ
チウム（ＢｕＬｉ）０．５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃
で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了ま
で、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化
率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプ
リングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾
燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミ
クロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果
を（表１）に示した。この重合系にさらに変性剤として
テトラエトキシシラン０．５ｍｍｏｌを加えた後にさら
に３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢ
ＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反
応の停止を行いさらに常法に従い共重合体を乾燥するこ
とにより共重合体Ｉを得た。得られた共重合体の分析値
を（表１）に示す。Reference Example 2 Dried and nitrogen-substituted 80
In a 0 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane,
1,3-butadiene monomer 32.5 g, styrene monomer 17.5 g, potassium-t-amylate 0.025 mm
ol and 1 mmol of THF, and 0.5 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto.
For 2 hours. The polymerization system was uniform and transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in (Table 1). After 0.5 mmol of tetraethoxysilane was further added as a modifier to the polymerization system, a modification reaction was further conducted for 30 minutes. Thereafter, B is further added to the polymerization system.
The reaction was stopped by adding 0.5 ml of a 5% solution of HT in isopropanol, and the copolymer was dried by a conventional method to obtain a copolymer I. The analytical values of the obtained copolymer are shown in (Table 1).

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】このようにして得られた共重合体Ａ−Ｉを
用いて、（表２）に示すオールシリカ系配合にて、シラ
ンカップリング剤併用系、及び、非併用系のゴム組成物
を作り、各物性を評価した。その結果を（表３）に示
す。ウェット特性、摩耗特性は、シランカップリング剤
を用いない系では比較例５を、用いた系では、比較例１
１をコントロールとした。Using the copolymer AI thus obtained, a rubber composition of a silane coupling agent combined use type and a non-combined use type rubber composition was prepared in an all-silica composition shown in (Table 2). It made and evaluated each physical property. The results are shown in (Table 3). The wet property and the abrasion property were determined in Comparative Example 5 in the system without the silane coupling agent, and in Comparative Example 1 in the system with the silane coupling agent.
1 was set as a control.

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】[0059]

【表３-１】 [Table 3-1]

【表３-２】 [Table 3-2]

【００６０】本発明の共役ジエン系重合体を用いている
実施例１〜６は、特に低発熱性について優れていること
が明らかである。本発明と類似のアミノ基を分子内に有
する特開平９−１５１２７５に示された変性基を持つ重
合体を用いたゴム組成物（比較例１、２、７、８）がシ
リカに対しわずかな性能向上効果しか見せないのに対し
本発明による環状尿素化合物を変性剤に用いた場合には
大幅な性能向上が得られていることが明らかである。ま
たシランカップリング剤を併用して行なった場合におい
ても耐摩耗性及び低発熱性について極めて優れた結果を
示し、本発明の効果が明確に表れている。It is apparent that Examples 1 to 6 using the conjugated diene-based polymer of the present invention are particularly excellent in low heat generation. A rubber composition (Comparative Examples 1, 2, 7, and 8) using a polymer having a modifying group shown in JP-A-9-151275 having an amino group in a molecule similar to that of the present invention has a small amount to silica. It is apparent that a significant improvement in performance was obtained when the cyclic urea compound according to the present invention was used as a modifier, while only the performance improvement effect was exhibited. In addition, even when a silane coupling agent was used in combination, the results showed extremely excellent abrasion resistance and low heat build-up, clearly showing the effects of the present invention.

【００６１】（参考例３）乾燥し、窒素置換された８０
０mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブ
タジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）３０mmolを注入し、これに０．
４５mmolのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた
後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始か
ら終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。
重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部を
サンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形
物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体につ
いてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。そ
の結果を（表４）に示した。一方、先の重合溶液に末端
変性剤剤として表２に示される化合物を０．４５mmol加
え、５０℃で３０分間変性を行った。この後重合系にさ
らにＢＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加
えて反応の停止を行いさらに常法に従い共重合体を乾燥
することにより共重合体Ｊ−Ｑ及びＳを得た。得られた
共重合体の分析値を（表４）に示す。Reference Example 3 Dried and nitrogen-substituted 80
In a 0 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 40 g of butadiene monomer, 10 g of styrene monomer, and 30 mmol of tetrahydrofuran (THF) were poured, and 0.1 g of the mixture was added.
After adding 45 mmol of n-butyllithium (BuLi), polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization system was uniformly transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization.
The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in (Table 4). On the other hand, 0.45 mmol of the compound shown in Table 2 was added to the above polymerization solution as a terminal modifier, and denaturation was performed at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% solution of BHT in isopropanol was further added to the polymerization system to stop the reaction, and the copolymer was dried by a conventional method to obtain copolymers JQ and S. The analytical values of the obtained copolymer are shown in (Table 4).

【００６２】（参考例４）乾燥し、窒素置換された８０
０mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブ
タジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）３０mmolを注入し、これに０．
５mmolのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、
５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終
了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合
転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサ
ンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物
を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体につい
てミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その
結果を（表４）に示した。この重合系にさらに変性剤と
してテトラエトキシシラン０．５ｍｍｏｌを加えた後に
さらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさら
にＢＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加え
て反応の停止を行いさらに常法に従い共重合体を乾燥す
ることにより共重合体Ｒを得た。得られた共重合体の分
析値を（表４）に示す。Reference Example 4 Dried and nitrogen-substituted 80
In a 0 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 40 g of butadiene monomer, 10 g of styrene monomer, and 30 mmol of tetrahydrofuran (THF) were poured, and 0.1 g of the mixture was added.
After adding 5 mmol of n-butyllithium (BuLi)
Polymerization was performed at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization system was uniformly transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in (Table 4). After 0.5 mmol of tetraethoxysilane was further added as a modifier to the polymerization system, a modification reaction was further conducted for 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% solution of BHT in isopropanol was further added to the polymerization system to stop the reaction, and the copolymer was dried by a conventional method to obtain a copolymer R. The analytical values of the obtained copolymer are shown in (Table 4).

【００６３】[0063]

【表４】 [Table 4]

【００６４】このようにして得られた共重合体Ｊ−Ｓを
用いて、（表５）に示すハーフシリカ系配合にて、シラ
ンカップリング剤併用系、及び、非併用系のゴム組成物
を作り、各物性を評価した。その結果を（表６）に示
す。ウェット特性、摩耗特性は、シランカップリング剤
を用いない系では比較例１７を、用いた系では、比較例
２３をコントロールとした。Using the copolymer JS thus obtained, a rubber composition of a combination with a silane coupling agent and a non-combination with a half silica composition shown in Table 5 were prepared. It made and evaluated each physical property. The results are shown in (Table 6). Regarding the wet characteristics and the wear characteristics, Comparative Example 17 was used as a control in a system not using a silane coupling agent, and Comparative Example 23 was used as a control in a system using a silane coupling agent.

【００６５】[0065]

【表５】 [Table 5]

【００６６】[0066]

【表６-１】 [Table 6-1]

【表６-２】 [Table 6-2]

【００６７】本発明の共役ジエン系重合体を用いている
実施例７〜１２は、特に低発熱性について優れているこ
とが明らかである。本発明と類似のアミノ基を分子内に
有する特開平９−１５１２７５に示された変性基を持つ
重合体を用いたゴム組成物（比較例２２、２３、３１、
３２）がシリカに対しわずかな性能向上効果しか見せな
いのに対し本発明による環状尿素化合物を変性剤に用い
た場合には大幅な性能向上が得られていることが明らか
である。また特にシランカップリング剤の併用にて行な
った場合においても耐摩耗性及び低発熱性について極め
て優れた結果を示し、本発明の効果が明確に表れてい
る。It is apparent that Examples 7 to 12 using the conjugated diene polymer of the present invention are particularly excellent in low heat generation. Rubber compositions using a polymer having a modifying group shown in JP-A-9-151275 having a similar amino group in the molecule as in the present invention (Comparative Examples 22, 23, 31,
32) shows only a slight performance-improving effect on silica, whereas it is apparent that a significant improvement in performance was obtained when the cyclic urea compound of the present invention was used as a modifier. In particular, even when the silane coupling agent was used in combination, extremely excellent results were obtained in terms of abrasion resistance and low heat generation, and the effect of the present invention is clearly shown.

【００６８】つまり、本発明の効果は、重合条件を変え
ても、或いは、シリカとカーボンブラックとを併用して
も、得られる事が解かる。この事は本発明を実際に実用
に用いた場合のゴム配合の自由度を著しく高めるという
点において重要である。That is, it is understood that the effects of the present invention can be obtained even when the polymerization conditions are changed or when silica and carbon black are used in combination. This is important in that the degree of freedom in rubber compounding when the present invention is actually used is significantly increased.

【００６９】またこの（表６）比較例２６に示したよう
にシリカをゴム成分１００重量部あたり１０重量部未満
にした場合においては低発熱性能については満足できる
結果が得れれるものの、ウェット性能が十分でないこと
が分かる。As shown in Table 6 of Comparative Example 26, when silica was less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component, satisfactory results were obtained for low heat generation performance, but wet performance was obtained. Is not enough.

【００７０】また比較例２７に示すように本発明に使用
される共重合体を３０重量％未満にした場合においては
その効果が小さくなることが解る。Also, as shown in Comparative Example 27, when the amount of the copolymer used in the present invention is less than 30% by weight, the effect is reduced.

【００７１】（参考例５）乾燥し、窒素置換された８０
０mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブ
タジエン単量体５０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１mmol注入し、これに０．４５mmolのｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重合を行っ
た。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られ
ず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％で
あった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピ
ルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を
得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子
量分布を測定した。その結果を（表７）に示す。この重
合系にさらに変性剤として（表７) に示される化合物を
０．４５ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応
を行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノ
ール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさら
に常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｔ及び
Ｕを得た。得られた重合体の分析値を（表７）に示す。(Reference Example 5)
In a 0 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 50 g of butadiene monomer, and tetrahydrofuran (THF)
After 1 mmol was injected and 0.45 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, polymerization was performed at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization system was uniformly transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery polymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. The results are shown in (Table 7). 0.45 mmol of the compound shown in (Table 7) was further added as a modifier to this polymerization system, and then a modification reaction was carried out for 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% solution of BHT in isopropanol was further added to the polymerization system to stop the reaction, and the polymers were dried by a conventional method to obtain polymers T and U. The analytical values of the obtained polymer are shown in (Table 7).

【００７２】このようにして得られた重合体Ｔ及びＵを
（表５）に示すハーフシリカ系配合にて評価した。また
同時にシランカップリング剤Ｓｉ６９の併用効果につい
ても検討を行った。その結果を（表８）に示す。The polymers T and U thus obtained were evaluated with the half-silica-based composition shown in (Table 5). At the same time, the effect of the combined use of the silane coupling agent Si69 was also examined. The results are shown in (Table 8).

【００７３】（参考例６）乾燥し、窒素置換された800m
l の耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタ
ジエン単量体４２．５ｇ、スチレン７．５ｇ、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１２mmolを注入し、これに０．４
５mmolのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、
５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終
了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合
転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサ
ンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物
を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体につい
てミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その
結果を（表７）に示す。この重合系にさらに変性剤とし
て（表７) に示される化合物を０．４５ｍｍｏｌを加え
た後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系
にさらにＢＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌ
を加えて反応の停止を行いさらに常法に従い共重合体を
乾燥することにより共重合体Ｖ及びＷを得た。得られた
共重合体の分析値を（表７）に示す。このようにして得
られた共重合体Ｖ及びＷを（表５）に示すハーフシリカ
系配合にて評価した。また同時にシランカップリング剤
Ｓｉ６９の併用効果についても検討を行った。その結果
を（表８）に示す。Reference Example 6 800 m dried and purged with nitrogen
300 g of cyclohexane, 42.5 g of butadiene monomer, 7.5 g of styrene, and 12 mmol of tetrahydrofuran (THF) were poured into a pressure-resistant glass container (1).
After adding 5 mmol of n-butyllithium (BuLi)
Polymerization was performed at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization system was uniformly transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in (Table 7). 0.45 mmol of the compound shown in (Table 7) was further added as a modifier to this polymerization system, and then a modification reaction was carried out for 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% solution of isopropanol of BHT was further added to the polymerization system.
Was added thereto to stop the reaction, and the copolymer was dried according to a conventional method to obtain copolymers V and W. The analytical values of the obtained copolymer are shown in (Table 7). The copolymers V and W thus obtained were evaluated with the half silica-based compound shown in (Table 5). At the same time, the effect of the combined use of the silane coupling agent Si69 was also examined. The results are shown in (Table 8).

【００７４】[0074]

【表７】 [Table 7]

【００７５】[0075]

【表８】 [Table 8]

【００７６】Ｔｇの異なるＳＢＲやＢＲにおいても本発
明の効果は実施例１３と比較例２８及び実施例１４と比
較例２９を比較することにより明白である。The effects of the present invention can be clearly understood by comparing Example 13 and Comparative Example 28 and Example 14 and Comparative Example 29 even with SBR and BR having different Tg.

【００７７】[0077]

【発明の効果】本発明のシリカ及び変性共重合体を用い
るゴム組成物は優れた破壊特性及び低発熱性を有するた
め特にタイヤ用のトレッドに好適に用いることができ
る。The rubber composition using the silica and the modified copolymer of the present invention has excellent breaking characteristics and low heat build-up, so that it can be suitably used particularly for treads for tires.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物
を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共
重合させた後、その重合活性末端と（式１）で示される
尿素誘導体を反応させて得られる、重合体または共重合
体の重合鎖末端に（式２）で示される原子団を持つ共役
ジエン系重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、
かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカを１０〜１
００重量部含有することを特徴とするゴム組成物。 【化１】 【化２】 1. A conjugated diene monomer is polymerized or copolymerized in a hydrocarbon solvent by using an organolithium compound as an initiator, and then a polymerization active terminal thereof is reacted with a urea derivative represented by the formula (1). The rubber component contains at least 30% by weight of a conjugated diene-based polymer having an atomic group represented by Formula 2 at a polymer chain terminal of the polymer or copolymer obtained by
And 10 to 1 part of silica per 100 parts by weight of the rubber component.
A rubber composition characterized by containing 00 parts by weight. Embedded image Embedded image 【請求項２】 前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン
単量体と、ビニル芳香属化合物単量体との共重合体であ
る事を特徴とする請求項１記載のゴム組成物。2. The rubber composition according to claim 1, wherein the conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic compound monomer. 【請求項３】 前記共重合体の共重合に供する共役ジエ
ン単量体及びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジ
エン及びスチレンであることを特徴とする請求項２記載
のゴム組成物。3. The rubber composition according to claim 2, wherein the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic hydrocarbon monomer used for copolymerization of the copolymer are butadiene and styrene, respectively. 【請求項４】 前記尿素誘導体が、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダ
ゾリジノン、または１，３−ジメチル−３，４，５，６
−テトラヒドロピリミジノンであることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれか一項に記載のゴム組成物。4. The method according to claim 1, wherein the urea derivative is 1,3-dimethyl-
2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, or 1,3-dimethyl-3,4,5,6
The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the rubber composition is -tetrahydropyrimidinone. 【請求項５】 前記共役ジエン系重合体のDSC にて測定
したガラス転移点が−９０℃〜−３０℃であることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム組
成物。5. The rubber composition according to claim 1, wherein the glass transition point of the conjugated diene-based polymer measured by DSC is from −90 ° C. to −30 ° C. Stuff. 【請求項６】 前記共役ジエン系重合体のムーニー粘度
（ＭＬ１＋４／１００℃）が１０〜１５０である事を特
徴とする請求項１乃至５に記載のゴム組成物事を特徴と
する請求項１乃至５に記載のゴム組成物。6. The rubber composition according to claim 1, wherein the conjugated diene polymer has a Mooney viscosity (ML1 + 4/100 ° C.) of 10 to 150. 6. The rubber composition according to 5.