JP3942707B2 - Production method of transparent conductive sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インナータッチパネル用または強誘電性高分子液晶表示素子用に適した透明導電性シートを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明タッチパネルの用途に用いられる透明導電性シートは、基本的には導電層（殊にＩＴＯ層）／高分子フィルムの層構成を有し、タッチパネルとして使用するときは、２枚の透明導電性シートの導電層側をスペーサを介して対向配置して用いる。対向配置させる透明導電性シートの一方を、透明導電層付きガラスとすることもできる。
【０００３】
近時、液晶表示素子の偏光板の下に重ね合わせる使い方をするタッチパネル（インナータッチパネル）の開発が進んでいる。「月刊ディスプレイ」の１９９７年１月号の５０〜５４頁には、液晶表示素子の表面側（偏光板の上側）に設ける従来の一般的なタッチパネルと共に、偏光板の下に重ね合わせるタッチパネル（インナータッチパネル）についての解説的な記事が掲載されている。インナータッチパネルは、光が空気層により散乱、反射されるのを回避することができる上、液晶表示素子から出てくる光を最終的に人の目に入る前に偏光、整列させることができるので、視認性が顕著に向上し、従来のタッチパネルに比し有利である。
【０００４】
本出願人の出願にかかる特開平８−１６１１１６号公報には、インナータッチパネル用の透明導電性シートとして、光等方性基材フィルムの少なくとも片面にノンソルベントタイプの活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層を設けると共に、その活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層上からさらに透明導電層を設けた構成を有し、かつ前記基材フィルムの屈折率と前記活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層の屈折率とが特定の関係を満たすようにした透明タッチパネル用透明導電性シートが示されている。
【０００５】
同じく本出願人の出願にかかる特開平８−１５５９８８号公報には、インナータッチパネル用の透明導電性シートとして、光等方性基材フィルムの両面にノンソルベントタイプの活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層を設けると共に、その一方の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層の表面は微細で滑らかな半球状の***を有する凸状粗面に形成し、他方の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層上にはさらに透明導電層を設けた透明タッチパネル用透明導電性シートが示されている。
【０００６】
これら特開平８−１６１１１６号公報や特開平８−１５５９８８号公報のように、光等方性基材フィルム上に活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層を設けることは、腰（剛性）、硬度、耐熱性、耐溶剤性、耐スクラッチ性、非透湿性、表面状態などの点で好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上に述べた特開平８−１６１１１６号公報や特開平８−１５５９８８号公報のインナータッチパネル用の透明導電性シートは、光等方性基材フィルムの少なくとも片面（好ましくは両面）に活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層を設け、さらにその活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層上に透明導電層を設けている。この場合、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層上に直接透明導電層を設けると、その透明導電層の密着性が不足することがあるので、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層上に無機質薄層を設け、その上から透明導電層を設けることが好ましい。すなわち、インナータッチパネル用の透明導電性シートの代表的な層構成は、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層／光等方性基材フィルム／活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層／無機質薄層／透明導電層である。
【０００８】
ところが、このインナータッチパネル用の透明導電性シートにあっては、(i) 光等方性基材フィルムと活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層との間の密着性、(ii) 活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層と無機質薄層との間の密着性、のうちのいずれかまたは双方が不足することがある。このような密着性不足を生ずると、打鍵、ペン入力操作を繰り返したときに層間剥離を生じ、タッチパネルの寿命の低下につながる。
【０００９】
上記(i), (ii) のような密着性不足は、同様の積層構成の透明導電性シートを強誘電性高分子液晶表示素子用の透明導電性シートとして用いるときにも生じやすい。
【００１０】
本発明は、このような背景下において、光等方性基材フィルム／活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層／無機質薄層／透明導電層の層構成を含む透明導電性シートにおいて、必要な層間密着性を確実に得られるようにすることができる工業的に有利な透明導電性シートの製造法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明導電性シートの製造法は、
液晶表示素子の偏光板の下に重ね合わせる使い方をするインナータッチパネル用、あるいは強誘電性高分子液晶表示素子用の透明導電性シートを製造する方法であって、
光等方性基材フィルム(1) の少なくとも片面に活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) が設けられた層構成を有する高分子フィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 上に、無機質薄層(3) を介して透明導電層(4) が設けられた透明導電性シートを得るにあたり、
前記光等方性基材フィルム(1) の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 設置側の面に、および、前記活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の無機質薄層(3) 設置側の面に、これらの層(2) および層(3) の設置に先立ち、有機薬品処理、コロナ放電処理、オゾン存在下または不存在下の紫外線照射処理、または低温プラズマ処理から選ばれた密着性向上処理を施すこと、
を特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。ＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことである。
【００１３】
〈光等方性基材フィルム(1) 〉
光等方性基材フィルム(1) としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、アモルファスポリオレフィン（ノルボルネン系樹脂）などのフィルムが用いられ、特にポリカーボネートフィルムが重要である。光等方性基材フィルム(1) の厚みに限定はないが、通常は２０〜２５０μm 、好ましくは５０〜１８０μm とすることが多い。
【００１４】
この光等方性基材フィルム(1) は、押出法によっても製造可能であるが、光等方性、フィルム物性などを考慮すると、流延法により得られたフィルムが好適である。
【００１５】
光等方性基材フィルム(1) は、レターデーション値が３０nm以下（好ましくは２０nm以下、さらに好ましくは１５nm以下）、５５０nmでの可視光線透過率が７０％以上（好ましくは８０％以上）、ガラス転移点が１００℃以上であることが特に望ましい。レターデーション値が３０nmを越えるときには、光等方性が失われて着色や干渉光を生ずる上、光の反射量が多くなり、像の視認性が低下する。可視光線透過率が７０％未満では、タッチパネル等に使用したときの明るさが不足する。ガラス転移点が１００℃未満の場合には、印刷工程における耐熱性が不足するようになる。
【００１６】
〈活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 〉
光等方性基材フィルム(1) の少なくとも片面、好ましくは両面には、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 層が設けられる。活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の厚みに特に制限はないが、各面につき、２〜１００μm 、殊に５〜５０μm とすることが多い。
【００１７】
活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) を構成する硬化型樹脂としては、活性エネルギー線硬化型樹脂が用いられるが、それはノンソルベント型であることが好ましい。ただし、名目的な量のソルベントを用いることまで排除するものではない。
【００１８】
活性エネルギー線硬化型樹脂としては、腰（剛性）、硬度、耐熱性、耐溶剤性、耐スクラッチ性、非透湿性などを考慮して、シリコーンアクリレート、エポキシアクリレート、
アクリルエステルまたはウレタンアクリレート系の活性エネルギー線硬化型樹脂があげられる。
【００１９】
光等方性基材フィルム(1) への活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の形成は、わずかに間隙をあけて並行に配置した１対のロールに、光等方性基材フィルム(1) と鋳型フィルム(M) とを供給し、ロールの間隙に向けてノンソルベントタイプの活性エネルギー線硬化型樹脂液を吐出すると共に、両ロールを互いに喰い込む方向に回転させて、光等方性基材フィルム(1) と鋳型フィルム(M) との間にノンソルベント型の活性エネルギー線硬化型樹脂液が挟持されるようにし、そのように挟持された状態で活性エネルギー線（紫外線や電子線）照射を行って樹脂液を硬化させる方法を採用することが特に望ましい。活性エネルギー線照射後または加熱後に、必要に応じてさらに熱処理を行って、硬化の完全化を図ることもできる。
【００２０】
光等方性基材フィルム(1) の両面に活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) を形成するときは、上記のようにして得た光等方性基材フィルム(1) ／活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の積層フィルムと、鋳型フィルム(M) とを用いて、同様の操作を行えばよい。これにより、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) ／光等方性基材フィルム(1) ／活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の層構成の高分子フィルムが得られる。
【００２１】
上記における鋳型フィルム(M) は、これを適当な段階で剥離除去する。ここで鋳型フィルム(M) としては、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが好適に用いられる。これらのフィルムを鋳型フィルム(M) として用いると、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 形成後の適当な段階で、鋳型フィルム(M) を円滑に剥離することができる。
【００２２】
活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の形成は、光等方性基材フィルム(1) 上に活性エネルギー線硬化型樹脂をコーティングすることによっても行うことができる。しかしながら、上記のように鋳型フィルム(M) を用いて光等方性基材フィルム(1) 上に活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) を形成する方法を採用すると、膜厚精度が向上する上、活性エネルギー線硬化型樹脂液としてシリコーンアクリレートのように空気中の湿分を吸収して白濁を生じやすいものを用いても、そのようなトラブルを起こさない。従って、コーティング法により活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) を形成する場合に比し、工業的に有利となる。
【００２３】
活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の表面は、平滑に形成したり、微細な凹凸面に形成したりすることができる。先に述べた鋳型フィルム(M) として表面が平滑なものあるいは微細な凹凸を有するものを用いれば、容易に活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の表面を平滑にあるいは微細な凹凸面に形成することができる。
【００２４】
〈無機質薄層(3) 〉
光等方性基材フィルム(1) の少なくとも片面に活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 層が設けられた層構成を有する高分子フィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 上には、まず無機質薄層(3) が設けられる。
【００２５】
無機質薄層(3) としては、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物などがあげられ、２種以上の複合物であってもよい。この無機質薄層(3) は、防湿性、耐熱性、防気性、耐酸・耐アルカリ性、透明導電層(4）密着性などの点で有利である。無機質薄層(3) は、通常はスパッタリング法により形成される。無機質薄層(3) の厚みは、２０〜３００オングストローム、殊に３０〜１８０オングストロームが適当である。
【００２６】
〈透明導電層(4) 〉
無機質薄層(3) の上からは、透明導電層(4) が設けられる。透明導電層(4) としては、
ＩＴＯ、ＩｎＯ2 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどの層があげられ、特にＩＴＯが重要である。透明導電層(4) の形成は、好適にはスパッタリング法によりなされるが、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ゾル−ゲル法、コーティング法などを採用することも可能である。
【００２７】
透明導電層(4) の厚みは、ＩＴＯを用いた場合を例にとると、たとえば１００〜２０００オングストローム、殊に１５０〜１０００オングストロームとすることが多い。
【００２８】
透明導電層(4) は、全面電極としたり、全面電極形成後にレジスト形成およびエッチングを行ってパターン電極としたりする。
【００２９】
〈透明導電性シート〉
これにより、(1)/(2)/(3)/(4) 、(2)/(1)/(2)/(3)/(4) 、(3)/(2)/(1)/(2)/(3)/(4) などの層構成を有する透明導電性シートが得られる。特殊な場合には、(4) を両面に設けた(4)/(3)/(2)/(1)/(2)/(3)/(4) などの層構成とすることもできる。
【００３０】
〈密着性向上処理〉
そして本発明においては、光等方性基材フィルム(1) の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 設置側の面に、および、前記活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の無機質薄層(3) 設置側の面に、これらの層(2) および層(3) の設置に先立ち、有機薬品処理、
コロナ放電処理、オゾン存在下または不存在下の紫外線照射処理、または低温プラズマ処理から選ばれた密着性向上処理を施す。
【００３１】
有機薬品処理のためには、種々の溶剤（混合溶剤を含む）が好適に用いられる。有機薬品の沸点は３０〜１５０℃程度が適当であるが、場合によってはこれよりも高い沸点であってもよい。光等方性基材フィルム(1) または活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) に対する有機薬品処理は、有機薬品中への浸漬、有機薬品の吹き付け、有機薬品のコーティング、スポンジ等の保持体に有機薬品を含浸させた状態での軽いラビングなどによりなされる。有機薬品処理後は、自然乾燥または強制乾燥を行う。有機薬品処理により、有機汚染物の洗浄除去、離型剤・滑剤等の密着妨害性物質の除去、表面膨潤化または表面凹凸化による表面積の増加などがなされるものと思われる。
【００３２】
活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 面を有機薬品処理するときには、有機薬品として、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、グリコール誘導体系溶剤、含ハロゲン溶剤、含窒素溶剤などから選ばれた多種の溶剤を用いることができる。
【００３３】
一方、光等方性基材フィルム(1) 面を有機薬品処理するときは、光等方性基材フィルム(1) を溶解しないという制約が加わるので、光等方性基材フィルム(1) であるポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、アモルファスポリオレフィンのＳＰ値が９〜１０程度であることを考慮して、有機薬品のＳＰ値が、使用する光等方性基材フィルム(1) のＳＰ値よりも 1.8以上、殊に２以上離れている有機薬品（好ましくは、使用する光等方性基材フィルム(1) のＳＰ値よりも 1.8以上、殊に２以上小さい有機薬品）を用いることが好ましい。たとえば、ＳＰ値が約 9.8であるポリカーボネートフィルム面を溶剤処理するときは、ジエチルエーテル（ＳＰ値：約 7.4）、ジイソプロピルエーテル（ＳＰ値：約 7.0）、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：約 7.2）、ｎ−ヘプタン（ＳＰ値：約 7.4）、ミネラルスピリット（ＳＰ値：約 6.9）、イソプロパノール（ＳＰ値：約11.5）、ｎ−プロパノール（ＳＰ値：約11.9度）、ｎ−ブタノール（ＳＰ値：約11.3）、
エタノール（ＳＰ値：約12.8）などが用いられる。
【００３４】
コロナ放電処理、紫外線照射処理、低温プラズマ処理は、それぞれ、コロナ放電装置、
紫外線照射装置、低温プラズマ処理装置を用いて行うことができる。
【００３５】
このうち紫外線照射処理における波長は、１８５nm、２５４nmの短波長が好適である。
紫外線照射処理は、オゾン存在下に行うことが好ましいが、オゾンの不存在下に行うこともできる。オゾン存在下に紫外線照射処理を行うときのオゾン濃度は、１〜５０ppm 、好ましくは３〜３０ppm 、さらに好ましくは５〜２０ppm とすることが多い。
【００３６】
上記密着性向上処理により、光等方性基材フィルム(1) ／活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) ／無機質薄層(3) ／透明導電層(4) の層構成を含む透明導電性シートを製造するときに、光等方性基材フィルム(1) −活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 間、
活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) −無機質薄層(3) 間の層間密着性が確実に得られるようになり、この透明導電性シートを用いた製品の品質が信頼性のあるものとなる。
【００３７】
〈透明導電性シートの用途〉
このようにして得られた透明導電性シートは、液晶表示素子の偏光板の下に重ね合わせる使い方をするインナータッチパネル用として、あるいは強誘電性高分子液晶表示素子用の透明導電性シートとして用いられる。
【００３８】
インナータッチパネルを作製するときは、典型的には、上記の透明導電性シートと、相手方の透明導電性シート（ガラスを含む）とを、それら２枚のシートの透明導電層(4) 側を対向させると共に、両シート間にたとえば0.02〜1.0mm 程度の厚みのドット・スペーサを介在させればよい。相手方の透明導電性シートとしては、上記と同じ層構成の透明導電性シートであってもよく、他の適当な透明導電性シートであってもよく、透明電極付きのガラスであってもよい。すなわち本発明においては、対向する２枚の透明導電性シートのうち少なくとも一方の透明導電性シートとして、上記の透明導電性シートを用いる。このようにして得たインナータッチパネルは、液晶表示素子の入射光側の偏光板の下に粘着剤等を用いて貼着される。
【００３９】
強誘電性高分子液晶表示素子を作製するときは、典型的には、上記の透明導電性シートと、相手方の透明導電性シート（ガラスを含む）とを、それら２枚のシートの透明導電層(4) 側を対向させると共に、両シート間に強誘電性高分子液晶層が介在配置されるようにすればよい。
【００４０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００４１】
〈光等方性基材フィルム(1) 面の濡れ性向上処理〉
実施例１〜６、比較例１
光等方性基材フィルム(1) の一例である厚み１００μm の流延製膜ポリカーボネートフィルムを準備し、その表面に下記の条件で密着性向上処理を施した。
【００４２】
・コロナ放電処理：コロナ処理機レベル４×１０パス
・紫外線照射処理：高圧水銀灯６５０mJ/cm2×３min
・有機薬品処理：ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、イソプロパノール中に３分間浸漬後、取り出して１００℃で３分間乾燥。
【００４３】
ついで、わずかに間隙をあけて並行に配置した１対のロールのそれぞれに、密着性向上処理を行ったフィルムを供給し、両フィルムの処理面間にウレタンアクリレート系の紫外線硬化型樹脂液を吐出すると共に両ロールを互いに喰い込む方向に回転させ、紫外線照射により樹脂液を硬化させることにより両フィルムを貼り合わせた後、JIS K6854 「接着剤はくり強さ試験方法」に準じた方法（９０゜剥離、巾25.4mm、引張速度５mm/min、長さ１５mm）で剥離強度を測定した（平均値、ｎ＝５）。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
剥離強度
密着性向上処理方式 (gf/inch)
比較例１ （未処理） 587
実施例１ コロナ放電処理 888
実施例２ 紫外線照射処理 1646
実施例３ 溶剤処理（ジエチルエーテル） 1876
実施例４ 溶剤処理（イソプロピルエーテル） 2368
実施例５ 溶剤処理（ｎ−ヘキサン） 2535
実施例６ 溶剤処理（イソプロパノール） 832
【００４５】
表１から、密着性向上処理により、光等方性基材フィルム(1) の一例であるポリカーボネートフィルムと、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の一例である紫外線硬化型樹脂層との間の接着強度（剥離強度）が有意に向上することがわかる。そしていずれの密着性向上処理によっても、ポリカーボネートフィルムの透明性は変らないことが確認された。なお、ポリカーボネートフィルムに代えてポリアリレート、ポリエーテルスルホン、
ポリスルホン、アモルファスポリオレフィンの各フィルムを用いたときも、同様の接着強度（剥離強度）が有意に向上し、かつ透明性が変らないことが確認された。
【００４６】
実施例７、比較例２
上記の実施例３においては、ポリカーボネートフィルムをジエチルエーテル中に３分間浸漬後、取り出して１００℃で３分間乾燥し、ついで処理後のフィルム同士を接着して剥離強度を測定しているが、浸漬時間の影響を見るため、ジエチルエーテル中への浸漬時間を０秒〜５分間（０秒は比較例２）まで変更し、光等方性基材フィルム(1) はポリアリレートフィルムに変更し、乾燥条件は同じ１００℃×３分間に設定して、実施例３と同様の実験を行った（ｎ＝５）。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
浸漬時間と剥離強度 (gf/inch)
０秒 10 秒 30 秒 １分 ３分 ５分
１回目 820 2420 2280 2140 2040 1500
２回目 845 2300 2190 2120 1850 1340
３回目 875 2180 2110 1960 1830 1160
４回目 870 1970 2160 1970 1810 1180
５回目 845 2090 1980 2040 1850 1040
平均 851 2192 2144 2046 1876 1565
【００４８】
表２から、ジエチルエーテルによる浸漬処理を行うときは、１０秒の浸漬処理でも剥離強度が顕著に向上し、また浸漬時間を１０秒〜５分間の範囲で変更しても確実に剥離強度が顕著に向上することがわかる。このことは、現場における溶剤処理を安定して行うことができることを意味している。
【００４９】
〈活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 面の密着性向上処理〉
実施例８〜１０、比較例３
光等方性基材フィルム(1) の一例である厚み１００μm の流延製膜ポリカーボネートフィルム上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂をコーティングし、紫外線照射により硬化させて、厚み１０μm の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) を形成させた。ついで、その活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の表面に下記の密着性向上処理を施した。
【００５０】
・大気圧低温プラズマ処理１：13.56MHz高周波３００Ｗ、Ｈｅ，Ｎｅガス
・大気圧低温プラズマ処理２：４０MHz 高周波２００Ｗ、Ｎ2 ガス
・オゾン存在下の紫外線照射処理：有効波長１８５nm、２５４nm、１５mW/cm2×８灯下、６０秒通過、オゾン濃度１０ppm 、照射距離１cm
【００５１】
次に、密着性向上処理を行った積層フィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 上に、無機質薄層(3) の一例としての厚み９０オングストロームのＳｉＯ2 層を形成させ、さらにその上からさらにＩＴＯをスパッタリングして、厚み５００オングストロームの透明導電層(4) を形成させた。ＩＴＯ層に接着する熱硬化型シール剤にてＩＴＯ面同士を貼り合わせ、１２０℃×６０分間の条件で熱硬化型シール剤を硬化後、JIS K6854 「接着剤はくり強さ試験方法」に準じた方法（９０゜剥離、巾25.4mm、引張速度５mm/min、長さ１５mm）で、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) と無機質薄層(3) との界面における剥離強度を測定した（ｎ＝５）。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
剥離強度
密着性向上処理方式 (gf/inch)
比較例３ （未処理） 117
実施例８ 大気圧低温プラズマ処理１ 556
実施例９ 大気圧低温プラズマ処理２ 460
実施例 10 オゾン存在下紫外線照射処理 419
【００５３】
表３から、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の表面に密着性向上処理を行うことにより、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) と無機質薄層(3) との界面における接着強度（剥離強度）が確実に向上することがわかる。
【００５４】
〈透明導電性シートの基本の製造工程〉
実施例１１、比較例４
図１は本発明の方法により得られる透明導電性シートの一例を示した模式断面図である。
【００５５】
光等方性基材フィルム(1) の一例として、ポリカーボネートを流延製膜して得た厚み１００μm のフィルムを準備した。レターデーション値は４nm、５５０nmでの可視光線透過率は９０％、ガラス転移点は１３５℃であった。
【００５６】
鋳型フィルム(M) として、厚み１００μm のマット化ポリエステルフィルム（表面粗度0.01μm 以下）と厚み１００μm の平滑な透明ポリエステルフィルムとの２種を準備した。
【００５７】
わずかに間隙をあけて並行に配置した１対のロールに、上記の光等方性基材フィルム(1) と上記のマット化された鋳型フィルム(M) とを供給し、ロールの間隙に向けて、ノンソルベントタイプのウレタンアクリレート系の紫外線硬化型樹脂の樹脂液を吐出すると共に、両ロールを互いに喰い込む方向に回転させて、光等方性基材フィルム(1) と鋳型フィルム(M) との間に紫外線硬化型樹脂液が挟持されるようにし、そのように挟持された状態で、積算光量１０００mJ/cm2の条件で紫外線照射を行って樹脂液を硬化させることにより、
厚み１２μm の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) となし、さらに温度１２０℃で１０分間熱処理を行った。
【００５８】
続いて、わずかに間隙をあけて並行に配置した１対のロールに、上記で得た(1)/(2)/(M) の層構成を有する積層フィルムと上記の平滑な鋳型フィルム(M) とを供給し、積層フィルムの光等方性基材フィルム(1) 側とその鋳型フィルム(M) との間に、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化型樹脂の樹脂液を吐出すると共に、両ロールを互いに喰い込む方向に回転させて、積層フィルムと鋳型フィルム(M) との間に紫外線硬化型樹脂液が挟持されるようにし、そのように挟持された状態で、積算光量１０００mJ/cm2の条件で紫外線照射を行って樹脂液を硬化させることにより、厚み１３μm の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) となし、さらに温度１２０℃で１０分間熱処理を行った。
【００５９】
これにより、(M)/(2)/(1)/(2)/(M) よりなる層構成の積層フィルムが得られたので、爾後の適当な段階で鋳型フィルム(M), (M)を剥離除去し、(2)/(1)/(2) の層構成を有する積層シートとなした。この積層シートのレターデーション値は８nm、表面硬度(JIS K5400、100g荷重) は３Ｈ、５５０nmでの可視光線透過率は８９％であった。
【００６０】
上記の積層フィルムの片方の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 側の両面に、スパッタリング法により、無機質薄層(3) の一例としての厚み９０オングストロームのＳｉＯ2 層を形成させ、さらにその一方の面にさらにＩＴＯをスパッタリングして、厚み４５０オングストロームの透明導電層(4) を形成させた。透明導電層(4) の密着性は良好であった。
【００６１】
上記においては、光等方性基材フィルム(1) と活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) との界面における密着性、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) と無機質薄層(3) との界面における密着性の点で、品質がばらつく傾向があった。そこで、光等方性基材フィルム(1) の表面には、ジエチルエーテルによる浸漬処理（浸漬時間３０秒、乾燥は１００℃で３分間）、紫外線照射処理（低圧水銀灯１５mW/cm2×８灯、６０秒）、コロナ放電処理（コロナ処理機レベル４×１０パス）を行い、また無機質薄層(3) を形成する側の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) には、大気圧低温プラズマ処理（13.56MHz高周波３００Ｗ、Ｈｅ，Ｎｅガス）、オゾン存在下の紫外線照射処理（有効波長１８５nm、２５４nm、１５mW/cm2×８灯下、６０秒通過、オゾン濃度１０ppm 、照射距離１cm）を行った。
【００６２】
このようにして得た(3)/(2)/(1)/(2)/(3)/(4) の層構成を有する透明導電性シートを２枚を用い、常法に従って、それら２枚のうち片方のシートの透明導電層(4) 面に予めドット・スペーサを形成してから、２枚のシートの透明導電層(4) 側を対向させてインナータッチパネルを作製した。
【００６３】
このインナータッチパネルにあっては、打鍵、ペン入力操作を繰り返したときに層間剥離を生ずることがなく、長寿命で、ユーザーの厳しい基準を充分に満たしていた。
【００６４】
得られたインナータッチパネルを、上面側偏光板／液晶セル／下面側偏光板の構成を有する液晶表示素子の上面側偏光板の下（または上面側偏光板／位相板／液晶セル／下面側偏光板の構成を有する液晶表示素子の位相板の下）に組み込んで液晶表示素子を作製し、
その性能を評価したところ、上面側偏光板の上に透明タッチパネルを置く従来のタッチパネルに比し視認性が３０〜４０％向上し、光透過量も顕著に向上することが判明した。また硬化型樹脂硬化物層(2), (2)を設けてあるため、腰（剛性）、硬度、耐熱性、耐溶剤性、耐スクラッチ性、非透湿性が良好であった。
【００６５】
上記で得た(3)/(2)/(1)/(2)/(3)/(4) の層構成を有する透明導電性シート２枚の透明導電層(3) 側を対向させると共に、両シート間に強誘電性高分子液晶層が介在配置されるようにしてセルを作り、強誘電性高分子液晶表示素子を作製したときも、寿命は非常に好ましいものであった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法により得られた光等方性基材フィルム(1) ／活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) ／無機質薄層(3) ／透明導電層(4) の層構成を含む透明導電性シートにあっては、光等方性基材フィルム(1) と活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) との界面における密着性がすぐれており、かつ活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) と無機質薄層(3) との界面における密着性がすぐれており、しかも品質のばらつきがない上、密着性向上処理は容易にラインに組み込むことができる。よって本発明は、品質的にも工程的にも、透明導電性シートの工業的製造法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法により得られる透明導電性シートの一例を示した模式断面図である。
【符号の説明】
(1) …光等方性基材フィルム、
(2) …活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層、
(3) …無機質薄層、
(4) …透明導電層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inner touch panel or a ferroelectric polymer liquid crystal display element.Suitable forThe present invention relates to a method for producing a transparent conductive sheet.
[0002]
[Prior art]
The transparent conductive sheet used for the application of the transparent touch panel basically has a layer structure of a conductive layer (especially ITO layer) / polymer film. When used as a touch panel, two transparent conductive sheets are used. The conductive layer side of the electrode is used so as to face each other with a spacer interposed therebetween. One of the transparent conductive sheets to be disposed to face each other may be glass with a transparent conductive layer.
[0003]
Recently, the development of a touch panel (inner touch panel) that is used under the polarizing plate of a liquid crystal display element has been developed. On pages 50-54 of the January issue of “Monthly Display”, a conventional touch panel provided on the surface side of the liquid crystal display element (upper side of the polarizing plate) and a touch panel (inner The commentary article about the touch panel is published. The inner touch panel can prevent light from being scattered and reflected by the air layer, and can also polarize and align the light emitted from the liquid crystal display element before finally entering the human eye. Visibility is remarkably improved, which is advantageous compared to a conventional touch panel.
[0004]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-161116 relating to the applicant's application, as a transparent conductive sheet for an inner touch panel, a non-solvent type active energy ray curable resin cured material layer is provided on at least one surface of an optically isotropic substrate film. And having a configuration in which a transparent conductive layer is further provided on the active energy ray-curable resin cured material layer, and the refractive index of the base film and the refractive index of the active energy ray-curable resin cured material layer A transparent conductive sheet for a transparent touch panel that satisfies a specific relationship is shown.
[0005]
Similarly, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-155588, which is filed by the present applicant, as a transparent conductive sheet for an inner touch panel, a non-solvent type active energy ray curable resin cured material layer is provided on both sides of a light isotropic substrate film. At the same time, the surface of one active energy ray-curable resin cured product layer is formed into a convex rough surface having a fine and smooth hemispherical ridge, and on the other active energy ray-curable resin cured product layer Further, a transparent conductive sheet for a transparent touch panel provided with a transparent conductive layer is shown.
[0006]
As described in JP-A-8-161116 and JP-A-8-155888, providing an active energy ray-curable resin cured material layer on a photo-isotropic substrate film is necessary for waist (rigidity), hardness, and heat resistance. In view of solvent resistance, scratch resistance, moisture permeability, surface condition, etc.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The transparent conductive sheet for the inner touch panel described in JP-A-8-161116 and JP-A-8-155988 described above is an active energy ray-curable resin on at least one side (preferably both sides) of the optically isotropic base film. Provide a cured product layer, and furtherActive energy rayA transparent conductive layer is provided on the curable resin cured product layer. in this case,Active energy rayIf the transparent conductive layer is provided directly on the curable resin cured product layer, the adhesion of the transparent conductive layer may be insufficient.Active energy rayIt is preferable to provide an inorganic thin layer on the curable resin cured product layer and to provide a transparent conductive layer thereon. That is, the typical layer structure of the transparent conductive sheet for inner touch panels isActive energy rayCured resin cured material layer / light isotropic substrate film /Active energy rayIt is curable resin cured material layer / inorganic thin layer / transparent conductive layer.
[0008]
However, in the transparent conductive sheet for the inner touch panel,(i)Light isotropic substrate film andActive energy rayAdhesion between the curable resin cured product layer,(ii) Active energy rayEither or both of the adhesion between the curable resin cured product layer and the inorganic thin layer may be insufficient. When such poor adhesion occurs, delamination occurs when keystrokes and pen input operations are repeated, leading to a reduction in the life of the touch panel.
[0009]
the above(i), (ii)Such inadequate adhesion tends to occur when a transparent conductive sheet having a similar laminated structure is used as a transparent conductive sheet for a ferroelectric polymer liquid crystal display element.
[0010]
Under such a background, the present invention provides an optically isotropic substrate film /Active energy rayIndustrially advantageous transparent conductive sheet capable of reliably obtaining necessary interlayer adhesion in a transparent conductive sheet including a layer structure of curable resin cured material layer / inorganic thin layer / transparent conductive layer It aims at providing the manufacturing method of this.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing the transparent conductive sheet of the present invention is as follows:
A method for producing a transparent conductive sheet for an inner touch panel that is used under a polarizing plate of a liquid crystal display element, or for a ferroelectric polymer liquid crystal display element,
On at least one side of the optically isotropic substrate film (1)Active energy rayA polymer film having a layer structure provided with a curable resin cured product layer (2).Active energy rayIn obtaining a transparent conductive sheet provided with a transparent conductive layer (4) on the curable resin cured product layer (2) via an inorganic thin layer (3),
The optically isotropic substrate film (1)Active energy rayCurable resin cured product layer (2)and,SaidActive energy rayInorganic thin layer (3) of curable resin cured product layer (2) These layers (2)andPrior to the installation of layer (3), an adhesion improvement treatment selected from organic chemical treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment in the presence or absence of ozone, or low-temperature plasma treatment is performed.thing,
It is characterized by.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The SP value is a solubility parameter.
[0013]
<Light isotropic substrate film (1)>
As the optically isotropic substrate film (1), a film of polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, polysulfone, amorphous polyolefin (norbornene resin) or the like is used, and the polycarbonate film is particularly important. The thickness of the optically isotropic substrate film (1) is not limited, but is usually 20 to 250 μm, and preferably 50 to 180 μm.
[0014]
The optically isotropic substrate film (1) can be produced by an extrusion method, but a film obtained by a casting method is suitable in consideration of optical isotropy, film physical properties, and the like.
[0015]
The optically isotropic substrate film (1) has a retardation value of 30 nm or less (preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less), a visible light transmittance at 550 nm of 70% or more (preferably 80% or more), and a glass transition. It is particularly desirable that the point is 100 ° C. or higher. When the retardation value exceeds 30 nm, the optical isotropy is lost to cause coloring and interference light, and the amount of reflected light increases, resulting in a decrease in image visibility. If the visible light transmittance is less than 70%, the brightness when used for a touch panel or the like is insufficient. When the glass transition point is less than 100 ° C., the heat resistance in the printing process becomes insufficient.
[0016]
<Active energy rayCurable resin cured product layer (2)>
On at least one side, preferably both sides of the optically isotropic substrate film (1),Active energy rayA curable resin cured product layer (2) is provided.Active energy rayThe thickness of the curable resin cured product layer (2) is not particularly limited, but it is often 2 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm for each surface.
[0017]
Active energy rayAs the curable resin constituting the curable resin cured product layer (2), an active energy ray curable resin is used.Used, but itA non-solvent type is preferred. However, this does not exclude the use of a nominal amount of solvent.
[0018]
ActivityEnergy ray curable resins include silicone acrylate, epoxy acrylate, stiffness (rigidity), hardness, heat resistance, solvent resistance, scratch resistance, moisture permeability, etc.
Examples include acrylic ester or urethane acrylate-based active energy ray-curable resins.
[0019]
To light isotropic substrate film (1)Active energy rayThe cured resin cured product layer (2) is formed by supplying the optically isotropic substrate film (1) and the mold film (M) to a pair of rolls arranged in parallel with a slight gap between them. Non-solvent type towards the gapActive energy rayWhile discharging the curable resin liquid and rotating both rolls to bite each other, non-solvent type between the optically isotropic substrate film (1) and the mold film (M).Active energy rayAllow the curable resin liquid to be sandwiched, and in such a state, active energy rays (ultraviolet rays and electron beams)IrradiationIt is particularly desirable to employ a method of performing and curing the resin liquid. After irradiation with active energy rays or after heating, heat treatment can be further performed as necessary to complete the curing.
[0020]
On both sides of the light isotropic substrate film (1)Active energy rayWhen forming the curable resin cured product layer (2), the optically isotropic substrate film (1) /Active energy rayThe same operation may be performed using the laminated film of the curable resin cured product layer (2) and the mold film (M). ThisActive energy rayCured resin cured product layer (2) / Light isotropic substrate film (1) /Active energy rayA polymer film having a layer structure of the curable resin cured product layer (2) is obtained.
[0021]
The mold film (M) in the above is peeled off at an appropriate stage. Here, as the mold film (M), a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched polypropylene film is preferably used. When these films are used as the mold film (M),Active energy rayThe mold film (M) can be smoothly peeled at an appropriate stage after the curable resin cured product layer (2) is formed.
[0022]
Active energy rayThe curable resin cured product layer (2) is formed on the optically isotropic substrate film (1).Active energy rayIt can also be performed by coating a curable resin. However, as described above, the mold film (M) is used on the optically isotropic substrate film (1).Active energy rayWhen the method of forming the curable resin cured product layer (2) is adopted, the film thickness accuracy is improved and the active energy ray curable resin liquid absorbs moisture in the air like silicone acrylate, resulting in white turbidity. Even if something easy to use is used, such troubles will not occur. Therefore, by coating methodActive energy rayCompared to the case of forming the curable resin cured product layer (2), it is industrially advantageous.
[0023]
Active energy rayThe surface of the curable resin cured product layer (2) can be formed smoothly or on a fine uneven surface. If the mold film (M) mentioned above has a smooth surface or has fine irregularities, it will be easy.Active energy rayThe surface of the curable resin cured product layer (2) can be formed smoothly or on a fine uneven surface.
[0024]
<Inorganic thin layer (3)>
On at least one side of the optically isotropic substrate film (1)Active energy rayCured resin cured product layer (2) A polymer film having a layer structure provided with a layer.Active energy rayOn the curable resin cured product layer (2), an inorganic thin layer (3) is first provided.
[0025]
Examples of the inorganic thin layer (3) include metal oxides, metal nitrides, metal borides and the like, and two or more kinds of composites may be used. This inorganic thin layer (3) is advantageous in terms of moisture resistance, heat resistance, air resistance, acid / alkali resistance, and transparent conductive layer (4) adhesion. The inorganic thin layer (3) is usually formed by a sputtering method. The thickness of the inorganic thin layer (3) is suitably 20 to 300 angstroms, particularly 30 to 180 angstroms.
[0026]
<Transparent conductive layer (4)>
A transparent conductive layer (4) is provided on the inorganic thin layer (3). As the transparent conductive layer (4),
ITO, InO2 , SnO2 , ZnO, Au, Ag, Pt, Pd, etc., and ITO is particularly important. The transparent conductive layer (4) is preferably formed by a sputtering method, but a vacuum deposition method, an ion plating method, a sol-gel method, a coating method, or the like can also be employed.
[0027]
Taking the case of using ITO as an example, the thickness of the transparent conductive layer (4) is, for example, often 100 to 2000 angstroms, particularly 150 to 1000 angstroms.
[0028]
The transparent conductive layer (4) is a full surface electrode, or a resist electrode is formed and etched after the full surface electrode is formed to form a patterned electrode.
[0029]
<Transparent conductive sheet>
(1) / (2) / (3) / (4), (2) / (1) / (2) / (3) / (4), (3) / (2) / (1) A transparent conductive sheet having a layer structure of / (2) / (3) / (4) is obtained. In special cases, it is possible to use (4) / (3) / (2) / (1) / (2) / (3) / (4) etc. .
[0030]
<Adhesion improvement treatment>
In the present invention, the optically isotropic substrate film (1)Active energy rayCurable resin cured product layer (2)And the active energy rayInorganic thin layer (3) of curable resin cured product layer (2) These layers (2)andPrior to the installation of layer (3), organic chemical treatment,
An adhesion improving process selected from a corona discharge process, an ultraviolet irradiation process in the presence or absence of ozone, or a low temperature plasma process is performed.
[0031]
For the organic chemical treatment, various solvents (including mixed solvents) are preferably used. The boiling point of the organic chemical is suitably about 30 to 150 ° C., but in some cases, the boiling point may be higher. Light isotropic substrate film (1) orActive energy rayOrganic chemical treatment for the curable resin cured product layer (2) includes immersion in organic chemicals, spraying of organic chemicals, coating of organic chemicals, light rubbing with a carrier such as sponge impregnated with organic chemicals, etc. Is made by After organic chemical treatment, dry naturally or force dry. It seems that organic chemical treatment can remove organic contaminants, remove adhesion-inhibiting substances such as mold release agents and lubricants, and increase the surface area due to surface swelling or surface roughness.
[0032]
Active energy rayCured resin cured product layer (2) When treating the surface with organic chemicals, as organic chemicals, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, glycol derivatives Various solvents selected from systemic solvents, halogen-containing solvents, nitrogen-containing solvents and the like can be used.
[0033]
On the other hand, when the surface of the optically isotropic substrate film (1) is treated with an organic chemical, there is a restriction that the optically isotropic substrate film (1) is not dissolved, so the optically isotropic substrate film (1) polycarbonate, polyarylate Considering that the SP value of polyethersulfone, polysulfone, and amorphous polyolefin is about 9 to 10, the SP value of the organic chemical is 1.8 or more than the SP value of the optically isotropic substrate film (1) to be used. In particular, it is preferable to use an organic chemical that is 2 or more apart (preferably an organic chemical that is 1.8 or more, especially 2 or less smaller than the SP value of the optically isotropic substrate film (1) to be used). For example, when a polycarbonate film surface having an SP value of about 9.8 is treated with a solvent, diethyl ether (SP value: about 7.4), diisopropyl ether (SP value: about 7.0), n-hexane (SP value: about 7.2), n-heptane (SP value: about 7.4), mineral spirit (SP value: about 6.9), isopropanol (SP value: about 11.5), n-propanol (SP value: about 11.9 degrees), n-butanol (SP value: about 11.3),
Ethanol (SP value: about 12.8) or the like is used.
[0034]
Corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, and low-temperature plasma treatment are the corona discharge device,
It can be performed using an ultraviolet irradiation device or a low-temperature plasma treatment device.
[0035]
Among these, the short wavelength of 185 nm and 254 nm is suitable for the ultraviolet irradiation treatment.
The ultraviolet irradiation treatment is preferably performed in the presence of ozone, but can also be performed in the absence of ozone. In many cases, the ozone concentration when the ultraviolet irradiation treatment is performed in the presence of ozone is 1 to 50 ppm, preferably 3 to 30 ppm, and more preferably 5 to 20 ppm.
[0036]
By the above-mentioned adhesion improving treatment, the optically isotropic substrate film (1) /Active energy rayWhen producing a transparent conductive sheet including the layer structure of curable resin cured layer (2) / inorganic thin layer (3) / transparent conductive layer (4), a light isotropic substrate film (1) −Active energy rayBetween the curable resin cured product layer (2),
Active energy rayInterlayer adhesion between the curable resin cured material layer (2) and the inorganic thin layer (3) can be reliably obtained, and the quality of the product using the transparent conductive sheet becomes reliable.
[0037]
<Use of transparent conductive sheet>
The transparent conductive sheet thus obtained is used as an inner touch panel that is used under a polarizing plate of a liquid crystal display element, or as a transparent conductive sheet for a ferroelectric polymer liquid crystal display element.Used.
[0038]
When producing an inner touch panel, typically, the above transparent conductive sheet and the other transparent conductive sheet (including glass) are opposed to the transparent conductive layer (4) side of the two sheets. In addition, a dot spacer having a thickness of about 0.02 to 1.0 mm may be interposed between both sheets. The counterpart transparent conductive sheet may be a transparent conductive sheet having the same layer structure as described above, another suitable transparent conductive sheet, or glass with a transparent electrode. That is, in this invention, said transparent conductive sheet is used as at least one transparent conductive sheet among the two transparent conductive sheets which oppose. The inner touch panel thus obtained is attached using an adhesive or the like under the polarizing plate on the incident light side of the liquid crystal display element.
[0039]
When producing a ferroelectric polymer liquid crystal display element, typically, the above-mentioned transparent conductive sheet and a counterpart transparent conductive sheet (including glass) are combined into a transparent conductive layer of these two sheets. (4) The ferroelectric polymer liquid crystal layer may be disposed so as to be opposed to each other and between both sheets.
[0040]
【Example】
The following examples further illustrate the invention.
[0041]
<Isotropic substrate film (1) surface wettability improvement treatment>
Examples 1-6, Comparative Example 1
A cast film-formed polycarbonate film having a thickness of 100 μm, which is an example of the optically isotropic substrate film (1), was prepared, and the surface thereof was subjected to adhesion improving treatment under the following conditions.
[0042]
・ Corona discharge treatment: Corona treatment machine level 4 × 10 pass
・ Ultraviolet irradiation treatment: High pressure mercury lamp 650mJ / cm2× 3min
Organic chemical treatment: After immersion in diethyl ether, isopropyl ether, n-hexane, isopropanol for 3 minutes, take out and dry at 100 ° C. for 3 minutes.
[0043]
Next, a film that has been subjected to adhesion improvement treatment is supplied to each of a pair of rolls arranged in parallel with a slight gap between them, and a urethane acrylate UV curable resin liquid is discharged between the treated surfaces of both films. And rotating both rolls in the direction to bite each other and curing the resin liquid by UV irradiation, and then bonding both films together, followed by a method according to JIS K6854 “Adhesive peel strength test method” (90 ° The peel strength was measured (peel, width 25.4 mm, tensile speed 5 mm / min, length 15 mm) (average value, n = 5). The results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]
Peel strength
Adhesion improvement treatment method (gf / inch)
Comparative Example 1 (untreated) 587
Example 1 Corona Discharge Treatment 888
Example 2 Ultraviolet irradiation treatment 1646
Example 3 Solvent treatment (diethyl ether) 1876
Example 4 Solvent Treatment (Isopropyl Ether) 2368
Example 5 Solvent treatment (n-hexane) 2535
Example 6 Solvent treatment (isopropanol) 832
[0045]
From Table 1, by the adhesion improvement treatment, a polycarbonate film as an example of the optically isotropic base film (1),Active energy rayIt can be seen that the adhesive strength (peel strength) with the ultraviolet curable resin layer, which is an example of the curable resin cured product layer (2), is significantly improved. And it was confirmed that the transparency of the polycarbonate film is not changed by any adhesion improving treatment. In addition, instead of polycarbonate film, polyarylate, polyethersulfone,
It was confirmed that the same adhesive strength (peel strength) was significantly improved and the transparency did not change when each film of polysulfone and amorphous polyolefin was used.
[0046]
Example 7, Comparative Example 2
In Example 3 above, the polycarbonate film was immersed in diethyl ether for 3 minutes, then taken out and dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then the treated films were bonded together to measure the peel strength. In order to see the effect of time, the immersion time in diethyl ether was changed from 0 seconds to 5 minutes (0 seconds was Comparative Example 2), the optically isotropic substrate film (1) was changed to a polyarylate film, and the drying conditions were changed. Were set to the same 100 ° C. × 3 minutes, and the same experiment as in Example 3 was performed (n = 5). The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]
Immersion time and peel strength (gf / inch)
0 seconds Ten Second 30 Second 1 minute 3 minutes 5 minutes
1st 820 2420 2280 2140 2040 1500
2nd 845 2300 2190 2120 1850 1340
3rd 875 2180 2110 1960 1830 1160
4th 870 1970 2160 1970 1810 1180
5th time 845 2090 1980 2040 1850 1040
average 851 2192 2144 2046 1876 1565
[0048]
From Table 2, when immersion treatment with diethyl ether is carried out, the peel strength is remarkably improved even with a 10 second immersion treatment, and the peel strength is surely remarkable even when the immersion time is changed in the range of 10 seconds to 5 minutes. It can be seen that This means that solvent treatment at the site can be performed stably.
[0049]
<Active energy rayCuring Resin Cured Layer (2) Surface Adhesion Improvement Treatment>
Examples 8 to 10, Comparative Example 3
A urethane acrylate-based UV curable resin is coated on a cast film polycarbonate film having a thickness of 100 μm, which is an example of the optically isotropic substrate film (1), and cured by UV irradiation, and the thickness is 10 μm.Active energy rayA curable resin cured product layer (2) was formed. Next,ThatActive energy rayThe surface of the curable resin cured product layer (2) was subjected to the following adhesion improving treatment.
[0050]
・ Atmospheric pressure low temperature plasma treatment 1: 13.56MHz high frequency 300W, He, Ne gas
・ Atmospheric pressure low temperature plasma treatment 2: 40 MHz, high frequency 200 W, N2 gas
・ Ultraviolet irradiation treatment in the presence of ozone: effective wavelength 185 nm, 254 nm, 15 mW / cm2× 8 lights, 60 seconds pass, ozone concentration 10ppm, irradiation distance 1cm
[0051]
Next, of the laminated film that has been subjected to adhesion improvement treatmentActive energy ray90 Å thick SiO2 as an example of the inorganic thin layer (3) on the curable resin cured material layer (2)2 A layer was formed, and ITO was further sputtered from above to form a transparent conductive layer (4) having a thickness of 500 angstroms. After bonding the ITO surfaces together with a thermosetting sealant that adheres to the ITO layer and curing the thermosetting sealant at 120 ° C for 60 minutes, in accordance with JIS K6854 “Adhesive peel strength test method” (90 ° peeling, width 25.4mm, tensile speed 5mm / min, length 15mm)Active energy rayThe peel strength at the interface between the curable resin cured product layer (2) and the inorganic thin layer (3) was measured (n = 5). The results are shown in Table 3.
[0052]
[Table 3]
Peel strength
Adhesion improvement treatment method (gf / inch)
Comparative Example 3 (untreated) 117
Example 8 Atmospheric pressure low temperature plasma treatment 1 556
Example 9 Atmospheric pressure low temperature plasma treatment 2 460
Example Ten UV irradiation treatment in the presence of ozone 419
[0053]
From Table 3,Active energy rayBy performing adhesion improvement treatment on the surface of the curable resin cured product layer (2),Active energy rayIt can be seen that the adhesive strength (peel strength) at the interface between the curable resin cured product layer (2) and the inorganic thin layer (3) is reliably improved.
[0054]
<Basic manufacturing process of transparent conductive sheet>
Example 11, Comparative Example 4
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a transparent conductive sheet obtained by the method of the present invention.
[0055]
As an example of the optically isotropic base film (1), a film having a thickness of 100 μm obtained by casting a polycarbonate was prepared. The retardation value was 4%, the visible light transmittance at 90 nm was 90%, and the glass transition point was 135 ° C.
[0056]
As the mold film (M), two types of a matted polyester film (surface roughness of 0.01 μm or less) having a thickness of 100 μm and a smooth transparent polyester film having a thickness of 100 μm were prepared.
[0057]
Supply the above-mentioned optically isotropic substrate film (1) and the above-mentioned matted mold film (M) to a pair of rolls arranged in parallel with a slight gap, and toward the gap between the rolls, While discharging the resin liquid of non-solvent type urethane acrylate UV curable resin and rotating both rolls to bite each other, between the optically isotropic substrate film (1) and the mold film (M) An ultraviolet curable resin liquid is sandwiched, and in such a state, the integrated light quantity is 1000 mJ / cm.2By curing the resin liquid by irradiating with ultraviolet rays under the conditions of
12μm thickActive energy rayA curable resin cured product layer (2) was formed, and heat treatment was further performed at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes.
[0058]
Subsequently, on a pair of rolls arranged in parallel with a slight gap, the laminated film having the layer structure of (1) / (2) / (M) obtained above and the smooth mold film (M ) Is discharged between the optically isotropic substrate film (1) side of the laminated film and the mold film (M), and a urethane acrylate UV curable resin liquid is discharged between the two rolls. Rotate in the biting direction so that the UV curable resin liquid is sandwiched between the laminated film and the mold film (M), and in such a state, the integrated light quantity is 1000 mJ / cm.2The resin liquid is cured by irradiating with ultraviolet rays under the conditions of 13 μm in thickness.Active energy rayA curable resin cured product layer (2) was formed, and heat treatment was further performed at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes.
[0059]
As a result, a laminated film having a layer structure of (M) / (2) / (1) / (2) / (M) was obtained, so that the mold films (M), (M) Was peeled off to obtain a laminated sheet having a layer structure of (2) / (1) / (2). This laminated sheet had a retardation value of 8 nm, a surface hardness (JIS K5400, 100 g load) of 3H, and a visible light transmittance of 89% at 550 nm.
[0060]
One of the above laminated filmsActive energy rayA 90 Å thick SiO2 film as an example of the inorganic thin layer (3) is formed on both sides of the curable resin cured material layer (2) side by sputtering.2 A layer was formed, and ITO was further sputtered on one surface thereof to form a transparent conductive layer (4) having a thickness of 450 Å. The adhesion of the transparent conductive layer (4) was good.
[0061]
In the above, the optically isotropic substrate film (1) andActive energy rayAdhesion at the interface with the curable resin cured product layer (2),Active energy rayThe quality tended to vary in terms of adhesion at the interface between the curable resin cured product layer (2) and the inorganic thin layer (3). Therefore, the surface of the optically isotropic substrate film (1) is immersed in diethyl ether (immersion time 30 seconds, drying is 100 ° C. for 3 minutes), ultraviolet irradiation treatment (low pressure mercury lamp 15 mW / cm2× 8 lamps, 60 seconds), corona discharge treatment (corona treatment machine level 4 × 10 passes), and on the side where the inorganic thin layer (3) is formedActive energy rayThe cured resin cured product layer (2) has an atmospheric pressure low temperature plasma treatment (13.56 MHz high frequency 300 W, He, Ne gas), an ultraviolet irradiation treatment in the presence of ozone (effective wavelength 185 nm, 254 nm, 15 mW / cm).2× 8 lamps, 60 seconds passing, ozone concentration 10 ppm, irradiation distance 1 cm).
[0062]
Using two transparent conductive sheets having the layer structure of (3) / (2) / (1) / (2) / (3) / (4) obtained in this way, these 2 A dot spacer was previously formed on the surface of the transparent conductive layer (4) of one of the sheets, and then the inner surface of the two sheets was made to face each other with the transparent conductive layer (4) side facing each other.
[0063]
In this inner touch panel, delamination does not occur when keystrokes and pen input operations are repeated, and the inner touch panel has a long life and sufficiently meets the strict standards of users.
[0064]
The obtained inner touch panel is placed under the upper surface side polarizing plate (or the upper surface side polarizing plate / phase plate / liquid crystal cell / lower surface side polarizing plate of the liquid crystal display element having the configuration of the upper surface side polarizing plate / liquid crystal cell / lower surface side polarizing plate. The liquid crystal display element is manufactured by incorporating it under the phase plate of the liquid crystal display element having the structure of
When the performance was evaluated, it was found that the visibility was improved by 30 to 40% and the light transmission amount was significantly improved as compared with the conventional touch panel in which the transparent touch panel was placed on the upper surface side polarizing plate. Further, since the cured resin cured product layers (2) and (2) were provided, the waist (rigidity), hardness, heat resistance, solvent resistance, scratch resistance, and moisture permeability were good.
[0065]
The two transparent conductive sheets (3) / (2) / (1) / (2) / (3) / (4) obtained above are opposed to the transparent conductive layer (3) side of the two transparent conductive sheets. Also, when a cell was made such that a ferroelectric polymer liquid crystal layer was interposed between both sheets to produce a ferroelectric polymer liquid crystal display device, the lifetime was very favorable.
[0066]
【The invention's effect】
Photoisotropic substrate film obtained by the method of the present invention (1) /Active energy rayIn the transparent conductive sheet including the layer structure of curable resin cured layer (2) / inorganic thin layer (3) / transparent conductive layer (4), the optically isotropic base film (1) andActive energy rayAdhesion at the interface with the cured resin cured material layer (2)Excellent and active energy rayAdhesion at the interface between the curable resin cured product layer (2) and the inorganic thin layer (3) is excellent, and there is no variation in quality, and the adhesion improving treatment can be easily incorporated into the line. Therefore, this invention is useful as an industrial manufacturing method of a transparent conductive sheet in quality and process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a transparent conductive sheet obtained by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
(1)… light isotropic substrate film,
(2)…Active energy rayCurable resin cured product layer,
(3)… inorganic thin layer,
(4) ... Transparent conductive layer
Claims (3)
光等方性基材フィルム(1) の少なくとも片面に活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) が設けられた層構成を有する高分子フィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 上に、無機質薄層(3) を介して透明導電層(4) が設けられた透明導電性シートを得るにあたり、
前記光等方性基材フィルム(1) の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) 設置側の面に、および、前記活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物層(2) の無機質薄層(3) 設置側の面に、これらの層(2) および層(3) の設置に先立ち、有機薬品処理、コロナ放電処理、オゾン存在下または不存在下の紫外線照射処理、または低温プラズマ処理から選ばれた密着性向上処理を施すこと、
を特徴とする透明導電性シートの製造法。 A method for producing a transparent conductive sheet for an inner touch panel that is used under a polarizing plate of a liquid crystal display element, or for a ferroelectric polymer liquid crystal display element,
At least one surface active energy ray curable resin cured product layer (2) radiation-curable resin cured layer of a polymer film having a layer structure provided with a light isotropic substrate film (1) (2) onto In obtaining a transparent conductive sheet provided with a transparent conductive layer (4) through an inorganic thin layer (3),
The active energy ray- curable resin cured product layer (2) of the photoisotropic substrate film (1) and the inorganic thin layer (3) of the active energy ray- curable resin cured product layer (2) On the installation side, prior to installation of these layers (2) and (3), selected from organic chemical treatment, corona discharge treatment, UV irradiation treatment in the presence or absence of ozone, or low temperature plasma treatment Applying adhesion improving treatment ,
A process for producing a transparent conductive sheet characterized by the above.
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