JP3942441B2 - Method for producing aluminum nitride - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱伝導性などの機能性を有する無機フィラーとして使用される窒化アルミニウムの製造方法に関し、特に半導体用の封止材料などに使用される樹脂用の機能性無機フィラーとして、高熱伝導化・高強度化に有効な窒化アルミニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、高熱伝導性、低熱膨張性、高電気絶縁性、低誘電損失、高強度などの優れた特性を有するセラミックスであり、その代表的な製造方法としては、１）金属アルミニウムの直接窒化法、２）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の還元窒化法が知られている。
【０００３】
また、窒化アルミニウムウィスカーの従来の製造方法としては、アルミニウム蒸気窒化法（K. M. Taylor and C. Lenie, J. Electrochem. Soc., 107 (1960) ） 、アルミニウム粒子浮上窒化反応法（堀田憲康、木村勇雄、築野章人、齋藤夏風、松尾重友，窯協，95 (1987) ）などがある。
【０００４】
一方、半導体素子の低コスト化の流れから、封止材料としてプラスチック系の採用が進んでいるが、プラスチック系は熱伝導性が悪く、強度も弱いのが欠点である。このため半導体の封止材料中の無機フィラーとして、一般的にシリカ（ＳｉＯ２）が使用されているが、近年、半導体製品は高性能かつ小型化が進むにつれ回路からの発熱量が増加しており、如何にして熱を放散するかが課題となっていることから、封止材料中の無機フィラー材料としてより高熱伝導性が求められている。このため、高熱伝導化を目的とした無機フィラーとして熱伝導率の高い窒化アルミニウムが注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の窒化アルミニウムの製造はいずれも電気炉など複雑な反応系を要するものであり、無機フィラー、特に半導体封止材料用無機フィラーとして工業的に利用可能な窒化アルミニウムの製造法として、より簡便で有効な製造方法が求められていた。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、無機フィラーとして工業的に使用可能な窒化アルミニウムを簡便かつ有効に製造することができる窒化アルミニウムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、窒化雰囲気中でアルミニウム材を通電加熱するという新規の手法により、比較的簡便に無機フィラーとして適した窒化アルミニウムを製造可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。また、無機フィラーを繊維状またはウィスカー状の形態とすることによって、強度の飛躍的な向上をもたらすことが可能となるが、上記方法によりこのような繊維状またはウイスカー状の窒化アルミニウムが製造可能であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）窒化雰囲気中でアルミニウム材を通電加熱することによって、アルミニウム材上に窒化アルミニウムを生成させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【０００９】
（２）まず、空気中でアルミニウム材を通電し、アルミニウム材の表面に酸化皮膜を形成させた後、窒化雰囲気中で通電加熱することによって、アルミニウム材上に窒化アルミニウムを生成させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【００１０】
（３）上記（１）または（２）において、前記アルミニウム材がアルミニウムワイヤーであることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【００１１】
（４）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、前記窒化アルミニウムの結晶が、繊維状またはウィスカー状であることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【００１２】
（５）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、前記窒化アルミニウムの結晶が、六角柱状もしくは先端球状であるか、または網目状の結晶群を構成していることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、窒化雰囲気中でアルミニウム材を通電加熱してアルミニウム材上に窒化アルミニウムを生成させる。アルミニウム材の形態は特に限定されるものではないが、抵抗を大きくして有効に加熱する観点からは断面積の小さい形態が好ましく、箔状、薄膜状、ワイヤー状等が考えられるが、中でも特にワイヤー状（アルミニウムワイヤー）が好適である。
【００１４】
この際の通電は直流電源を用いても交流電源を用いてもよい。通電方法については特に限定されないが、アルミニウムワイヤーを用いた場合には、所定の電流値まで電流をゆっくりと上げていき、数秒〜数十分間通電加熱を行うことが好ましい。電流値を急激に上げると、アルミニウムワイヤーの温度が急激に上昇しアルミニウムの融点（６６０℃）を大きく超えてアルミニウムワイヤーが溶断する虞があることから注意が必要である。
【００１５】
本発明でいう窒化雰囲気とは、主に窒化反応が生じ、酸化反応等が実質的に生じない雰囲気をいい、このような条件が満たされる限り、窒素雰囲気のみならず窒素以外の成分を含んだ窒素含有雰囲気であってもよい。
【００１６】
この通電加熱により、アルミニウム材上に例えば繊維状やウイスカー状の窒化アルミニウム結晶が生成する。したがって、冷却後、このアルミニウム材上に生成した窒化アルミニウム結晶を採取することにより窒化アルミニウムを得ることができる。生成する窒化アルミニウム結晶は、繊維状やウィスカー状のような無機フィラーに適した形態の他、六角柱状や先端球状のもの、あるいは網目状の結晶群を構成するもの等さまざまな形態のものが得られる。これらの形態は、通電の際の電流密度、窒素ガス分圧等種々のパラメータによって決定される。また、窒化アルミニウムの生成量は、通電時の電流密度を調整することによって制御することが可能である。
【００１７】
アルミニウム材上に窒化アルミニウムの結晶が生成するメカニズムについては、流動層反応におけるアルミニウム粉末の窒化反応過程（松尾重友,堀田憲康,西脇勇二, 窯業協会誌, 83, 490-496 (1975) ）とほぼ同様に考えられる。
【００１８】
そのメカニズムを図１に示す。まず、（Ａ）に示すように、温度の上昇にともないアルミニウム材表面から発生したアルミニウム蒸気と雰囲気中の窒素が反応し、初期の段階ではアルミニウム材表面上に薄い窒化アルミニウムの膜が形成される。表面に形成された窒化アルミニウム皮膜によりＮ２ガスの拡散浸透による窒化反応の進行は遅くなる。さらに加熱温度が上がると、Ａｌの膨張係数（２．５×１０-5）とＡｌＮの膨張係数（５．７×１０-6）の差に起因する内部から外部への熱応力が増大し（Ｂ）に示すようになる。この際に、Ａｌの蒸気圧が１０-1 Torr、ＡｌＮの蒸気圧が１０-3 Torrであるから、蒸気圧差に基づく応力も寄与するのではないかと推定される。応力増大の結果として（Ｃ）のようにＡｌＮ皮膜に亀裂が発生して、その部分でまた新しい反応が生じ、その反応熱が蓄積された場合は反応部付近の急激な温度上昇で（Ｄ）のようにＡｌＮ皮膜の崩壊とともに熔融Ａｌの飛び出しを伴いつつ、反応は加速度的連鎖進行するのではないかと推論している。そして飛び出したＡｌとＮ２ガスとが気相反応して、例えば繊維状のＡｌＮ結晶が生成し、同様の反応がアルミニウム材表面の高温部全体に広がり、ＡｌＮの層が形成するものと考えられる。
【００１９】
急激な温度上昇に伴う金属アルミニウム材の溶損による断線等を防ぐ意味から、あらかじめアルミニウム材を空気中で通電加熱し、アルミニウム材表面に薄い酸化皮膜を形成させることが有効である。その後、窒化雰囲気中で通電加熱することにより、断線等の支障なく窒化アルミニウム結晶を析出させることが可能である。この場合、析出する結晶相には若干の酸化アルミニウム相が混入するが、大半は窒化アルミニウムの結晶群である。
【００２０】
アルミニウム材表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の膜が生成した場合においても、電流を上げることによって、アルミニウムとの間にはＡｌＮ膜の場合と同様に、アルミニウムの熱膨張係数とＡｌ２Ｏ３の膨張係数（７．４×１０-6）との差に起因する内部から外部への熱応力が増大することから、応力増大の結果として酸化皮膜に亀裂が発生し、その後は同様に窒化アルミニウムが形成されていくものと考えられる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
定格２２Ａの直流電源（KIKUSUI、PAL 16−20）を用いて、窒素雰囲気中でアルミニウム（Ａｌ）ワイヤー（０．５ｍｍφ、純度９９．９９％）へ通電し、約１５分間加熱した。通電終了後、Ａｌワイヤー上には、さまざまな形態の結晶が観察された。析出、成長した結晶をＸＲＤにより同定したところ窒化アルミニウムの結晶が生成していることを確認した。これらの結晶をＳＥＭにより観察した。その際のＳＥＭによる観察像の写真を図２〜５に示す。これらに示すように、繊維状の結晶群（図２）、網目状の結晶群（図３）六角柱状の結晶群（図４）、先端が球状の結晶群（図５）などが観察された。
【００２２】
（実施例２）
定格２２Ａの直流電源（KIKUSUI、PAL 16−20）を用いて、はじめに空気中でＡｌワイヤー（０．５ｍｍφ、純度９９．９９％）に８ｋＡ／ｃｍ2の電流密度で３０秒間通電加熱し、保護膜としての酸化皮膜を形成させた。その後、通電を続けたまま雰囲気を窒素に変え、８〜１１ｋＡ／ｃｍ2の電流密度で、約１０分間通電加熱を行った。通電後の試料をＸＲＤで結晶の同定を行うとともに、デジタルマイクロスコープおよびＳＥＭで観察した。図６にはＸＲＤ回折チャートを、図７にはデジタルマイクロスコープよる観察像の写真を、また図８にはＳＥＭによる観察像の写真を示した。
【００２３】
これらの図に示すように、Ａｌワイヤー上の生成物はわずかの酸化アルミニウム相を含むものの、大半が窒化アルミニウムの結晶群であり、直径約０．１〜３μｍの繊維状の形態であることが確認された。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、窒化雰囲気中でアルミニウム材を通電加熱することにより、無機フィラーとして工業的に使用可能な窒化アルミニウムを簡便かつ有効に製造することができる。また、このような手法により無機フィラーとして好ましい形態である繊維状またはウイスカー状の窒化アルミニウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】流動層反応におけるアルミニウム粉末の窒化反応過程のメカニズムを説明するための図。
【図２】実施例１によって得られた繊維状の窒化アルミニウム結晶群を示すＳＥＭによる観察像の写真。
【図３】実施例１によって得られた網目状の窒化アルミニウム結晶群を示すＳＥＭによる観察像の写真。
【図４】実施例１によって得られた六角柱状の窒化アルミニウム結晶群を示すＳＥＭによる観察像の写真。
【図５】実施例１によって得られた先端が球状の窒化アルミニウム結晶群を示すＳＥＭによる観察像の写真。
【図６】実施例２によって得られた試料のＸＲＤ回折チャート。
【図７】実施例２によって得られた試料のデジタルマイクロスコープによる観察像の写真。
【図８】実施例２によって得られた試料のＳＥＭによる観察像の写真。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing aluminum nitride used as an inorganic filler having functionality such as high thermal conductivity, and in particular, as a functional inorganic filler for resin used in a sealing material for semiconductors, etc. -It is related with the manufacturing method of aluminum nitride effective in high strengthening.
[0002]
[Prior art]
Aluminum nitride (AlN) is a ceramic having excellent characteristics such as high thermal conductivity, low thermal expansion, high electrical insulation, low dielectric loss, and high strength. As a typical manufacturing method thereof, 1) metallic aluminum 2) A direct nitriding method of 2) alumina (Al 2 O 3 ) is known.
[0003]
Conventional methods for producing aluminum nitride whiskers include aluminum vapor nitriding (KM Taylor and C. Lenie, J. Electrochem. Soc., 107 (1960)), aluminum particle levitation nitriding (Noriyasu Horita, Yasuo Kimura) Akihito Tsukino, Natsukaze Saito, Shigetomo Matsuo, Kiln Association, 95 (1987)).
[0004]
On the other hand, plastics have been increasingly adopted as a sealing material due to the trend of lowering the cost of semiconductor elements. However, plastics are disadvantageous in that they have poor thermal conductivity and low strength. For this reason, silica (SiO 2 ) is generally used as an inorganic filler in a semiconductor sealing material. However, in recent years, the amount of heat generated from a circuit has increased as semiconductor products have higher performance and smaller size. Therefore, since it is a problem how to dissipate heat, higher thermal conductivity is required as an inorganic filler material in the sealing material. For this reason, aluminum nitride with high thermal conductivity has attracted attention as an inorganic filler for the purpose of achieving high thermal conductivity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional production of aluminum nitride requires a complicated reaction system such as an electric furnace, and as an aluminum nitride production method that can be industrially used as an inorganic filler, particularly an inorganic filler for semiconductor sealing materials, A simple and effective production method has been demanded.
[0006]
This invention is made | formed in view of this situation, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of the aluminum nitride which can manufacture the aluminum nitride industrially usable as an inorganic filler simply and effectively.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that aluminum nitride suitable as an inorganic filler can be produced relatively easily by a novel method of energizing and heating an aluminum material in a nitriding atmosphere, and have completed the present invention. Further, by making the inorganic filler into a fibrous or whisker-like form, it becomes possible to bring about a dramatic improvement in strength. However, such a fibrous or whisker-like aluminum nitride can be produced by the above method. I found out.
[0008]
That is, the present invention provides the following (1) to (5).
(1) A method for producing aluminum nitride, characterized in that aluminum nitride is generated on an aluminum material by energizing and heating the aluminum material in a nitriding atmosphere.
[0009]
(2) First, an aluminum material is energized in air, an oxide film is formed on the surface of the aluminum material, and then heated by energization in a nitriding atmosphere, thereby generating aluminum nitride on the aluminum material. A method for producing aluminum nitride.
[0010]
(3) The method for producing aluminum nitride according to (1) or (2), wherein the aluminum material is an aluminum wire.
[0011]
(4) The method for producing aluminum nitride according to any one of (1) to (3), wherein the aluminum nitride crystal is in a fibrous form or a whisker form.
[0012]
(5) The aluminum nitride according to any one of (1) to (3), wherein the crystal of the aluminum nitride is a hexagonal column shape, a spherical tip shape, or constitutes a network-like crystal group Manufacturing method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the present invention, an aluminum material is energized and heated in a nitriding atmosphere to generate aluminum nitride on the aluminum material. The form of the aluminum material is not particularly limited, but from the viewpoint of effective heating by increasing the resistance, a form with a small cross-sectional area is preferable, and foil-like, thin-film-like, wire-like, etc. A wire shape (aluminum wire) is preferred.
[0014]
The energization at this time may use a DC power supply or an AC power supply. The energization method is not particularly limited, but when an aluminum wire is used, it is preferable to slowly increase the current to a predetermined current value and perform energization heating for several seconds to several tens of minutes. If the current value is rapidly increased, the temperature of the aluminum wire is rapidly increased and the aluminum melting point (660 ° C.) is greatly exceeded.
[0015]
The nitriding atmosphere as used in the present invention means an atmosphere in which a nitriding reaction mainly occurs and an oxidation reaction or the like does not substantially occur. As long as these conditions are satisfied, the nitriding atmosphere contains not only a nitrogen atmosphere but also components other than nitrogen. A nitrogen-containing atmosphere may be used.
[0016]
By this energization heating, for example, a fibrous or whisker-like aluminum nitride crystal is formed on the aluminum material. Therefore, after cooling, aluminum nitride can be obtained by collecting aluminum nitride crystals formed on the aluminum material. The resulting aluminum nitride crystals are available in various forms such as those suitable for inorganic fillers such as fibers and whiskers, as well as hexagonal columnar, tip-spherical, and network-like crystal groups. It is done. These forms are determined by various parameters such as current density and nitrogen gas partial pressure during energization. In addition, the amount of aluminum nitride produced can be controlled by adjusting the current density during energization.
[0017]
The mechanism of the formation of aluminum nitride crystals on the aluminum material is described in the nitriding process of aluminum powder in fluidized bed reaction (Shigeto Matsuo, Noriyasu Hotta, Yuji Nishiwaki, Journal of the Ceramic Industry Association, 83, 490-496 (1975)) It can be considered almost the same.
[0018]
The mechanism is shown in FIG. First, as shown in (A), aluminum vapor generated from the surface of the aluminum material reacts with the increase in temperature, and nitrogen in the atmosphere reacts to form a thin aluminum nitride film on the surface of the aluminum material in the initial stage. . The progress of the nitriding reaction due to the diffusion and penetration of N 2 gas is slowed by the aluminum nitride film formed on the surface. When the heating temperature is further increased, the thermal stress from the inside to the outside due to the difference between the expansion coefficient of Al (2.5 × 10 −5 ) and the expansion coefficient of AlN (5.7 × 10 −6 ) increases ( B). At this time, since the vapor pressure of Al is 10 −1 Torr and the vapor pressure of AlN is 10 −3 Torr, it is estimated that the stress based on the vapor pressure difference may also contribute. As a result of the increase in stress, cracks occur in the AlN film as shown in (C), and a new reaction occurs in that portion. If the reaction heat is accumulated, a rapid temperature rise near the reaction portion (D) In this way, it is inferred that the reaction may proceed in an accelerated chain with the AlN film collapsing and the molten Al popping out. Then, the ejected Al and N 2 gas react with each other in a gas phase to generate, for example, a fibrous AlN crystal, and the same reaction spreads over the entire high-temperature portion of the aluminum material surface, thereby forming an AlN layer. .
[0019]
In order to prevent disconnection or the like due to melting of the metal aluminum material accompanying a rapid temperature increase, it is effective to heat and heat the aluminum material in the air in advance to form a thin oxide film on the surface of the aluminum material. Thereafter, the aluminum nitride crystal can be precipitated without any trouble such as disconnection by conducting heating in a nitriding atmosphere. In this case, a slight amount of aluminum oxide phase is mixed in the precipitated crystal phase, but most of it is a crystal group of aluminum nitride.
[0020]
Even when an alumina (Al 2 O 3 ) film is formed on the surface of the aluminum material, by increasing the current, the thermal expansion coefficient of Al and the Al 2 O 3 ratio between the aluminum and the aluminum are the same as in the case of the AlN film. As the thermal stress from the inside to the outside due to the difference from the coefficient of expansion (7.4 × 10 −6 ) increases, cracks occur in the oxide film as a result of the increased stress, and thereafter aluminum nitride is similarly applied It is thought that will be formed.
[0021]
【Example】
Example 1
Using a DC power supply with a rating of 22A (KIKUSUI, PAL 16-20), an aluminum (Al) wire (0.5 mmφ, purity 99.99%) was energized in a nitrogen atmosphere and heated for about 15 minutes. After energization, various forms of crystals were observed on the Al wire. When the precipitated and grown crystals were identified by XRD, it was confirmed that aluminum nitride crystals were formed. These crystals were observed by SEM. The photograph of the observation image by SEM in that case is shown to FIGS. As shown in these figures, a fibrous crystal group (FIG. 2), a network crystal group (FIG. 3), a hexagonal column crystal group (FIG. 4), a spherical crystal group (FIG. 5), and the like were observed. .
[0022]
(Example 2)
Using a DC power supply with a rating of 22A (KIKUSUI, PAL 16-20), it is first heated and energized in air at a current density of 8 kA / cm 2 for 30 seconds in air with an Al wire (0.5 mmφ, purity 99.99%). An oxide film as a film was formed. Thereafter, the atmosphere was changed to nitrogen while energization was continued, and energization heating was performed at a current density of 8 to 11 kA / cm 2 for about 10 minutes. The energized sample was identified by XRD and observed with a digital microscope and SEM. FIG. 6 shows an XRD diffraction chart, FIG. 7 shows a photograph of an observation image by a digital microscope, and FIG. 8 shows a photograph of an observation image by SEM.
[0023]
As shown in these figures, although the product on the Al wire contains a small amount of aluminum oxide phase, most of it is a crystal group of aluminum nitride and is in a fibrous form having a diameter of about 0.1 to 3 μm. confirmed.
[0024]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, aluminum nitride that can be industrially used as an inorganic filler can be easily and effectively manufactured by energizing and heating an aluminum material in a nitriding atmosphere. Moreover, the fibrous or whisker-like aluminum nitride which is a preferable form as an inorganic filler by such a method can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining the mechanism of a nitriding reaction process of aluminum powder in a fluidized bed reaction.
2 is a photograph of an image observed by an SEM showing a fibrous aluminum nitride crystal group obtained in Example 1. FIG.
3 is a photograph of an observation image by SEM showing a network of aluminum nitride crystals obtained in Example 1. FIG.
4 is a photograph of a SEM observation image showing a hexagonal columnar aluminum nitride crystal group obtained in Example 1. FIG.
5 is a photograph of an observation image obtained by SEM showing a group of aluminum nitride crystals having a spherical tip obtained in Example 1. FIG.
6 is an XRD diffraction chart of a sample obtained by Example 2. FIG.
7 is a photograph of an observation image of a sample obtained in Example 2 with a digital microscope. FIG.
8 is a photograph of an observation image of the sample obtained in Example 2 by SEM. FIG.
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