JP5549834B2

JP5549834B2 - Thermal spray film and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP5549834B2
Application number: JP2009111489A
Authority: JP
Inventors: 幹郎小西; 俊雄江木; 信幸金山; 暁巳田中
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; Shimane Prefecture
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; Shimane Prefecture
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: JP2010261069A

Description

本発明は、溶射膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ドライエッチング装置やクリーニング装置等の半導体製造装置等に好適に用いられ、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対して高い耐食性を有すると共に導電性にも優れた溶射膜及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sprayed film and a method for manufacturing the same, and more specifically, is suitably used in semiconductor manufacturing apparatuses such as a dry etching apparatus and a cleaning apparatus, and halogen-based corrosion such as fluorine-based corrosive gas and chlorine-based corrosive gas. The present invention relates to a thermal sprayed film having high corrosion resistance against reactive gases and plasmas and excellent conductivity, and a method for producing the same.

従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造ラインにおいては、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマを用いる工程があり、なかでもドライエッチング工程やクリーニング工程においては、上記の腐食性ガスやプラズマによる半導体製造装置内の構成部材の腐食が問題となっている。そのため、耐食性部材としては酸化アルミニウムや酸化イットリウム等の溶射皮膜が用いられている。
この様な溶射皮膜としては、金属、ガラス等のセラミックス等の基材の表面に形成された、熱放射性及び耐損傷性に優れた酸化イットリウムの黒色溶射皮膜が提案されている（特許文献１）。 Conventionally, in the production line of semiconductor devices such as IC, LSI, VLSI, etc., there are processes using halogen-based corrosive gas such as fluorine-based corrosive gas, chlorine-based corrosive gas and their plasma, especially dry etching process. In the cleaning process, corrosion of the components in the semiconductor manufacturing apparatus due to the corrosive gas and plasma is a problem. Therefore, a thermal spray coating such as aluminum oxide or yttrium oxide is used as the corrosion resistant member.
As such a thermal spray coating, a black thermal spray coating of yttrium oxide formed on the surface of a substrate such as a ceramic such as metal or glass is proposed (Patent Document 1). .

特開２００５−２５６０９８号公報JP 2005-256098 A

ところで、従来の酸化イットリウムの黒色溶射皮膜では、確かに、熱放射性及び耐損傷性には優れているものの、使用時に、この黒色溶射皮膜に剥がれ、腐食、目視が困難な微細なクラック（マイクロクラック）等が生じた場合、基材を構成している元素が拡散し、基材自体が破損または破壊する危険性があるという問題点があった。
また、この酸化イットリウムの黒色溶射皮膜は、酸化イットリウム自体が絶縁性であるから、導電性が要求される部分には用いることができないという問題点があった。
このように、例えば、半導体製造装置内の構成部材やエッチング電極等のようなハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性及び導電性が要求される部材に対しては、従来の酸化イットリウムの黒色溶射皮膜では対応することが難しく、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性とを兼ね備えた膜が要望されているが、いまだに実現していない。 By the way, the conventional black spray coating of yttrium oxide is certainly excellent in thermal radiation and damage resistance, but it is peeled off during use, and it is peeled off by the black spray coating, causing corrosion and micro cracks that are difficult to see (micro cracks). ) Or the like occurs, the element constituting the base material diffuses, and there is a problem that the base material itself may be damaged or destroyed.
In addition, the black sprayed coating of yttrium oxide has a problem that it cannot be used for a portion requiring electrical conductivity because the yttrium oxide itself is insulative.
Thus, for example, halogen-based corrosive gases such as constituent members in semiconductor manufacturing apparatuses, etching electrodes, and the like, and members that require corrosion resistance and conductivity against these plasmas, are conventionally black yttrium oxide. Thermal spray coating is difficult to cope with, and a film having both halogen-based corrosive gas and corrosion resistance against these plasmas and conductivity has been demanded, but it has not been realized yet.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性とを兼ね備えた溶射膜及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a halogen-based corrosive gas and a thermal spray film having both corrosion resistance and conductivity with respect to plasma and a method for producing the same. To do.

本発明者は、既存のセラミックスにおいて最も耐食性に優れる材料の一種である酸化イットリウムに着目し、この酸化イットリウムのハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を保持したまま、さらに導電性を付与するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 The present inventor pays attention to yttrium oxide, which is one of the most excellent corrosion resistance materials in existing ceramics, and further imparts conductivity while maintaining the corrosion resistance of the yttrium oxide to the halogen-based corrosive gas and these plasmas. As a result of intensive studies, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の溶射膜は、酸化イットリウムからなる粗密な溶射膜上に形成された導電性物質と酸化イットリウムとを含む緻密な溶射膜であって、前記緻密な溶射膜は、導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下含有し、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物とし、前記導電性物質は、マトリックスを構成する酸化イットリウム粒子の粒界に偏析して網目状構造を形成していることを特徴とする。 That is, the sprayed film of the present invention is a dense sprayed film including a conductive substance and yttrium oxide formed on a dense sprayed film made of yttrium oxide, and the dense sprayed film contains a conductive substance. 4.0% by volume or more and 12.0% by volume or less, with the balance being yttrium oxide and unavoidable impurities, and the conductive substance segregates at the grain boundaries of the yttrium oxide particles constituting the matrix to form a network structure. It is characterized by forming .

体積抵抗は０．２Ω・ｃｍ以上かつ６．３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
表面抵抗は０．０１Ω／□以上かつ０．７０Ω／□以下であることが好ましい。
前記導電性物質は、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。 The volume resistance is preferably 0.2 Ω · cm or more and 6.3 Ω · cm or less.
The surface resistance is preferably 0.01Ω / □ or more and 0.70Ω / □ or less.
The conductive material is preferably one or more selected from the group consisting of yttrium, silicon and aluminum.

本発明の溶射膜の製造方法は、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第１の熱プラズマにより加熱してその一部を溶融し、この一部が溶融した酸化イットリウムを基板上に堆積させて粗密な溶射膜を形成し、次いで、酸化イットリウムと導電性物質とを含む混合物を、アルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第２の熱プラズマにより加熱して溶融し、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物を前記粗密な溶射膜上に堆積させて緻密な溶射膜を形成し、次いで、この緻密な溶射膜から前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することを特徴とする。 In the method for producing a sprayed film of the present invention, yttrium oxide is heated by a first thermal plasma made of a mixed gas containing argon and hydrogen, and a part thereof is melted, and the partially melted yttrium oxide is deposited on the substrate. A coarse sprayed film is deposited, and then the mixture containing yttrium oxide and a conductive material is melted by heating with a second thermal plasma made of a mixed gas containing argon and hydrogen. Depositing a melt with a conductive substance on the dense sprayed film to form a dense sprayed film, and then removing the dense sprayed film and the substrate from the dense sprayed film; .

前記緻密な溶射膜上に、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第３の熱プラズマにより加熱してその一部が溶融した酸化イットリウムを堆積させて前記粗密な溶射膜より低密度の溶射膜を形成し、次いで、前記緻密な溶射膜から、前記低密度の溶射膜、前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することとしてもよい。
前記第１及び第２の熱プラズマ、前記第３の熱プラズマ、のうちいずれか一方または双方の圧力は、１３ｋＰａ以上かつ１００ｋＰａ以下であることが好ましい。
前記除去の際に水蒸気を含むガスを導入することが好ましい。 On the dense sprayed film, yttrium oxide is heated by a third thermal plasma made of a mixed gas containing argon and hydrogen to deposit yttrium oxide partially melted, so that the density of the yttrium oxide is lower than that of the dense sprayed film. A sprayed film may be formed, and then the low-density sprayed film, the dense sprayed film, and the substrate may be removed from the dense sprayed film.
The pressure of one or both of the first and second thermal plasmas and the third thermal plasma is preferably 13 kPa or more and 100 kPa or less.
It is preferable to introduce a gas containing water vapor at the time of the removal.

本発明の溶射膜によれば、導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下含有し、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物とし、この導電性物質をマトリックスを構成する酸化イットリウム粒子の粒界に偏析して網目状構造を形成したので、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を少しも損なうことなく、導電性を高めることができる。 According to the thermal spray film of the present invention, the conductive material is contained in an amount of 4.0% by volume or more and 12.0% by volume or less, and the balance is yttrium oxide and inevitable impurities, and the conductive material is used as the yttrium oxide constituting the matrix. Since a network structure is formed by segregating at the grain boundaries of the particles , the conductivity is improved without any loss of corrosion resistance against halogen-based corrosive gases such as fluorine-based corrosive gases and chlorine-based corrosive gases and their plasmas. Can be increased.

また、導電性物質をマトリックスを構成する酸化イットリウム粒子の粒界に偏析して網目状構造を形成したので、導電性物質を少量、粒界に偏析させることにより、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を少しも損なうことなく、導電性をより一層高めることができる。 In addition, since the conductive substance is segregated at the grain boundaries of the yttrium oxide particles constituting the matrix to form a network structure , a small amount of the conductive substance is segregated at the grain boundaries, so that the halogen-based corrosive gas and these The conductivity can be further enhanced without any loss of excellent corrosion resistance against plasma.

本発明の溶射膜の製造方法によれば、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第１の熱プラズマにより加熱してその一部を溶融し、この一部が溶融した酸化イットリウムを基板上に堆積させて粗密な溶射膜を形成し、次いで、酸化イットリウムと導電性物質とを含む混合物を、アルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第２の熱プラズマにより加熱して溶融し、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物を前記粗密な溶射膜上に堆積させて緻密な溶射膜を形成し、次いで、この緻密な溶射膜から前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去するので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れると共に導電性にも優れた溶射膜を、既存の製造装置に何ら変更を加えることなく、廉価かつ簡便に製造することができる。 According to the method for manufacturing a sprayed film of the present invention, yttrium oxide is heated by a first thermal plasma made of a mixed gas containing argon and hydrogen, and a part thereof is melted. A coarse sprayed film is deposited thereon, and then a mixture containing yttrium oxide and a conductive material is heated and melted by a second thermal plasma made of a mixed gas containing argon and hydrogen. A melt of yttrium and a conductive material is deposited on the dense sprayed film to form a dense sprayed film, and then the dense sprayed film and the substrate are removed from the dense sprayed film. Thermally sprayed coatings with excellent corrosion resistance against system corrosive gases and their plasmas, as well as excellent electrical conductivity, can be manufactured inexpensively and easily without any changes to existing manufacturing equipment. Rukoto can.

本発明の一実施形態の溶射膜の製造方法に用いられる溶射膜形成装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the sprayed-film formation apparatus used for the manufacturing method of the sprayed film of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の２層の溶射膜の製造方法を示す過程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the two-layer sprayed film of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の３層の溶射膜の製造方法を示す過程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the 3 layer sprayed film of one Embodiment of this invention. 本発明の参考例１の２層の溶射膜の断面構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。It is a scanning electron microscope (SEM) image which shows the cross-sectional structure of the two-layer sprayed film of the reference example 1 of this invention. 本発明の参考例１のＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。Is a scanning electron microscope (SEM) image showing the surface of the _Y 2 _O 3 -Y film of Reference Example 1 of the present invention.

本発明の溶射膜及びその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 The form for implementing the sprayed film of this invention and its manufacturing method is demonstrated.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

「溶射膜」
本実施形態の溶射膜は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と、導電性物質とを含有してなる溶射膜である。
この溶射膜は、導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下、好ましくは４．０体積％以上かつ１０．０体積％以下、さらに好ましくは４．０体積％以上かつ８．０体積％以下含有し、残部が酸化イットリウム及び不可避不純物であることが好ましい。
この導電性物質としては、イットリウム（Ｙ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。 "Sprayed film"
The sprayed film according to the present embodiment is a sprayed film containing yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) and a conductive substance.
This thermal spray film contains 4.0% by volume or more and 12.0% by volume or less of conductive material, preferably 4.0% by volume or more and 10.0% by volume or less, more preferably 4.0% by volume or more and 8% by volume or less. It is preferable that the content is 0.0 vol% or less, and the balance is yttrium oxide and inevitable impurities.
The conductive material is preferably one or more selected from the group of yttrium (Y), silicon (Si), and aluminum (Al).

ここで、導電性物質の含有率を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下と限定した理由は、含有率が４．０体積％未満では、導電性物質が少なすぎて、溶射膜に導電性を十分に付与することができず、したがって、良好な導電性を発現させることができないからであり、一方、含有率が１２．０体積％を超えると、良好な導電性を発現させることはできるものの、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が低下するので好ましくないからである。 Here, the reason why the content of the conductive material is limited to 4.0% by volume or more and 12.0% by volume or less is that when the content is less than 4.0% by volume, there is too little conductive material, This is because sufficient electrical conductivity cannot be imparted to the material, and therefore good electrical conductivity cannot be expressed. On the other hand, when the content exceeds 12.0% by volume, good electrical conductivity is exhibited. Although it is possible, the corrosion resistance to halogen-based corrosive gases and their plasma is lowered, which is not preferable.

この溶射膜の密度は、理論密度の９０％以上であることが好ましく、より好ましくは理論密度の９２％以上、さらに好ましくは理論密度の９５％以上である。
ここで、この溶射膜の密度を理論密度の９０％以上とした理由は、密度が理論密度の９０％を下回ると、膜中の微小な空孔や欠陥の量が多くなるために、膜質が低下することとなり、その結果、緻密な溶射膜を得ることができず、したがって、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が低下するからである。 The density of the sprayed film is preferably 90% or more of the theoretical density, more preferably 92% or more of the theoretical density, and still more preferably 95% or more of the theoretical density.
Here, the reason why the density of the sprayed film is set to 90% or more of the theoretical density is that when the density is less than 90% of the theoretical density, the amount of minute vacancies and defects in the film increases, so that the film quality is improved. This is because, as a result, a dense sprayed film cannot be obtained, and therefore the corrosion resistance against halogen-based corrosive gases and their plasmas is reduced.

この溶射膜では、酸化イットリウムがマトリックス状の粒子を構成し、導電性物質が溶射膜を構成する酸化イットリウム粒子の粒界に偏析して網目状構造を形成している。
この場合、導電性物質が網目状構造の粒界に偏析することにより、この導電性物質が溶射膜中に網目状の連続した導電経路を形成することになり、したがって、導電性物質の含有率が低いにもかかわらず、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れると共に、優れた導電性を発現することとなる。 In this sprayed film, yttrium oxide constitutes matrix-like particles, and the conductive material segregates at the grain boundaries of the yttrium oxide particles constituting the sprayed film to form a network structure.
In this case, the conductive material segregates at the grain boundaries of the network structure, so that the conductive material forms a continuous network path in the sprayed film, and therefore the content of the conductive material. Despite being low, the corrosion resistance to halogen-based corrosive gases and their plasmas is excellent, and excellent conductivity is exhibited.

この導電性物質は、マトリックスを構成する酸化イットリウム粒子の粒界に存在することから、金属イットリウムの個々の粒子は小さく、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに曝されて消耗しても、この金属イットリウムに起因する粗大なパーティクルの発生が抑制され、パーティクルの発生の原因となることがない。 Since this conductive material is present at the grain boundaries of the yttrium oxide particles constituting the matrix, the individual particles of metal yttrium are small, and even if they are exposed to halogen-based corrosive gases and their plasmas, The generation of coarse particles due to metal yttrium is suppressed and does not cause generation of particles.

本実施形態の溶射膜は、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を有することはもちろんのこと、表面抵抗が１×１０^３Ω／□〜１×１０^６Ω／□程度の導電性を兼ね備えているので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を少しも損なうことなく、導電性をより一層高めることができる。 The sprayed film of this embodiment has not only excellent corrosion resistance against halogen-based corrosive gases and their plasmas, but also has a conductivity of about 1 × 10 ³ Ω / □ to 1 × 10 ⁶ Ω / □. Therefore, the conductivity can be further improved without deteriorating the corrosion resistance of the halogen-based corrosive gas and these plasmas.

「溶射膜の製造方法」
図１は、本実施形態の溶射膜の製造方法に用いられる溶射膜形成装置を示す断面図であり、図において、１はチャンバ、２はチャンバ１内に配置され基板４を支持する基板ホルダ、３はチャンバ１上部に設けられ基板４上に熱プラズマ５を形成するプラズマトーチである。 "Method of manufacturing sprayed film"
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a sprayed film forming apparatus used in the method for manufacturing a sprayed film of the present embodiment. In the figure, 1 is a chamber, 2 is a substrate holder that is disposed in the chamber 1 and supports the substrate 4, Reference numeral 3 denotes a plasma torch which is provided in the upper part of the chamber 1 and forms a thermal plasma 5 on the substrate 4.

基板ホルダ２は、基板４を支持するとともに所定の範囲内で移動しかつ回転させるためのもので、上下方向及び水平方向に移動可能かつ軸を中心として回転可能とされている。
この基板ホルダ２の上方には、熱プラズマ５から飛散した溶融／未溶融粒子が基板４上に堆積するのを防止し、かつ基板４の温度を所定の温度範囲に保持するための断熱板６が配置され、この断熱板６には基板４付近の温度を測定（モニタリング）するための熱電対７が設けられている。 The substrate holder 2 supports the substrate 4 and moves and rotates within a predetermined range. The substrate holder 2 is movable in the vertical direction and the horizontal direction and is rotatable about an axis.
Above the substrate holder 2, a heat insulating plate 6 for preventing the molten / unmelted particles scattered from the thermal plasma 5 from being deposited on the substrate 4 and maintaining the temperature of the substrate 4 in a predetermined temperature range. The heat insulating plate 6 is provided with a thermocouple 7 for measuring (monitoring) the temperature in the vicinity of the substrate 4.

プラズマトーチ３は、熱プラズマ５を形成するトーチ１１と、このトーチ１１内に粉末原料、アルゴンガス、水蒸気等を導入するためのプローブ１２と、このプローブ１２にチューブ１３を介して粉末原料を供給する粉末供給器１４と、このプローブ１２を固定する導入フランジ１５と、このトーチ１１に導入フランジ１５を介してプラズマガスを供給するプラズマガス源１６と、このプローブ１２及びトーチ１１を介してチャンバ１内にアルゴンガスを供給するアルゴンガス源１７と、このプローブ１２及びトーチ１１を介してチャンバ１内に水蒸気をキャリアガスとともに供給する水蒸気源１８と、トーチ１１の外側に設けられたワークコイル１９と、このワークコイル１９に高周波電流を流す高周波電源２０とを備えている。
そして、このチャンバ１の側壁に設けられた窓２１の外側には、基板４上の熱プラズマ５の温度を測定（モニタリング）するための放射温度計２２が設けられている。 The plasma torch 3 supplies a powder raw material through a tube 13 to the torch 11 for forming the thermal plasma 5, a probe 12 for introducing a powder raw material, argon gas, water vapor, etc. into the torch 11. A powder supplier 14 to which the probe 12 is fixed, a plasma gas source 16 for supplying plasma gas to the torch 11 via the introduction flange 15, and the chamber 1 via the probe 12 and the torch 11. An argon gas source 17 for supplying argon gas therein, a water vapor source 18 for supplying water vapor together with a carrier gas into the chamber 1 via the probe 12 and the torch 11, and a work coil 19 provided outside the torch 11. The work coil 19 is provided with a high-frequency power source 20 for supplying a high-frequency current.
A radiation thermometer 22 for measuring (monitoring) the temperature of the thermal plasma 5 on the substrate 4 is provided outside the window 21 provided on the side wall of the chamber 1.

次に、この溶射膜形成装置を用いて本実施形態の溶射膜を製造する方法について説明する。
ここでは、まず、２層の溶射膜の製造方法について説明し、次いで、３層の溶射膜の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the sprayed film of this embodiment using this sprayed film forming apparatus will be described.
Here, a method for manufacturing a two-layer sprayed film will be described first, and then a method for manufacturing a three-layer sprayed film will be described.

（１）２層の溶射膜の製造方法
まず、粉末供給器１４に酸化イットリウムを所定量投入し、基板ホルダ２上に基板４を配置する。この酸化イットリウムは、粉末状または顆粒状であることが好ましい。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が所定の圧力、例えば、１ｋＰａ以下に達したときに、プラズマガス源１６からプラズマガス、例えばアルゴンガスをトーチ１１内に導入する。そして、高周波電源２０によりワークコイル１９に高周波電流を流すと共にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を形成する。 (1) Method for producing two-layer sprayed film First, a predetermined amount of yttrium oxide is charged into the powder feeder 14 and the substrate 4 is placed on the substrate holder 2. This yttrium oxide is preferably in the form of powder or granules.
Next, the inside of the chamber 1 is evacuated by a vacuum pump (not shown). When the inside of the chamber 1 reaches a predetermined pressure, for example, 1 kPa or less, a plasma gas, for example, argon gas is supplied from the plasma gas source 16 into the torch 11. Introduce. Then, a high-frequency current is passed through the work coil 19 by the high-frequency power source 20 and plasma is ignited to form the thermal plasma 5 in the torch 11 and the chamber 1.

次いで、プラズマガス源１６からアルゴン及び水素をそれぞれ所定の流量にてトーチ１１内に導入し、このトーチ１１内の雰囲気をアルゴン及び水素を含む混合ガス雰囲気とする。アルゴン及び水素は、所定の体積比率となるように予め混合しておき、この混合ガスを所定の流量にてトーチ１１内に導入することとしてもよい。
次いで、チャンバ１およびトーチ１１内の圧力を徐々に上昇させて所定の圧力、例えば１３ｋＰａ（約９８Ｔｏｒｒ）以上かつ１００ｋＰａ（約７５０Ｔｏｒｒ）以下とし、同時に、プレート電力（図示略）の出力を上げ、低いプレート電力にてトーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させ、この熱プラズマ５により基板４を加熱する。 Next, argon and hydrogen are respectively introduced into the torch 11 from the plasma gas source 16 at a predetermined flow rate, and the atmosphere in the torch 11 is made a mixed gas atmosphere containing argon and hydrogen. Argon and hydrogen may be mixed in advance at a predetermined volume ratio, and the mixed gas may be introduced into the torch 11 at a predetermined flow rate.
Next, the pressure in the chamber 1 and the torch 11 is gradually increased to a predetermined pressure, for example, 13 kPa (about 98 Torr) or more and 100 kPa (about 750 Torr) or less, and at the same time, the output of the plate power (not shown) is increased and lowered. Thermal plasma 5 is generated in the torch 11 and the chamber 1 by plate power, and the substrate 4 is heated by the thermal plasma 5.

次いで、基板４の温度が所定の温度、例えば酸化イットリウムの融点以下の温度領域である６００℃〜１０００℃に達したならば、アルゴンガスをキャリアガスとしてプローブ１２からトーチ１１内に粉末状または顆粒状の酸化イットリウムを供給する。この酸化イットリウムは、プレート電力が低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した場合においても十分に溶融せず、一部が未溶融の状態のまま基板４上に堆積する。また、基板４の温度も酸化イットリウムの融点以下の温度であるから、一部が未溶融の状態の酸化イットリウムは溶融することなく堆積される。したがって、図２（ａ）に示すように、基板４上には、基板４との密着性が悪くかつその密度が理論密度の９０％未満である粗密な溶射膜３１が形成されることとなる。 Next, when the temperature of the substrate 4 reaches a predetermined temperature, for example, 600 ° C. to 1000 ° C., which is a temperature range below the melting point of yttrium oxide, powder or granules from the probe 12 into the torch 11 using argon gas as a carrier gas. Yttrium oxide is supplied. Since this yttrium oxide has a low plate power, it does not melt sufficiently even when it passes through the thermal plasma 5, and a part of it is deposited on the substrate 4 in an unmelted state. Further, since the temperature of the substrate 4 is also equal to or lower than the melting point of yttrium oxide, yttrium oxide that is partially unmelted is deposited without melting. Therefore, as shown in FIG. 2A, a dense sprayed film 31 having poor adhesion to the substrate 4 and a density of less than 90% of the theoretical density is formed on the substrate 4. .

次いで、粉末供給器１４に酸化イットリウムと導電性物質との混合物、すなわち酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒を所定量投入する。
この導電性物質としては、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の粉末または顆粒が好ましい。 Next, a predetermined amount of a mixture of yttrium oxide and a conductive substance, that is, a mixed powder or mixed granule of yttrium oxide and a conductive substance is charged into the powder feeder 14.
The conductive material is preferably one or more powders or granules selected from the group of yttrium, silicon, and aluminum.

次いで、プレート電力を段階的に上げ、粗密な溶射膜３１の温度が所定の温度、例えば導電性物質の融点以上の温度に達したならば、アルゴンガスをキャリアガスとしてプローブ１２からトーチ１１内に酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒を供給する。この酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒は、プレート電力が高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した際に導電性物質が十分に溶融し、酸化イットリウムと導電性物質が十分に溶融した溶融物となり、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物が粗密な溶射膜３１上に堆積する。したがって、図２（ｂ）に示すように、粗密な溶射膜３１上には、理論密度の９０％以上の高密度を有する酸化イットリウムと導電性物質とからなる緻密な溶射膜３２が形成されることとなる。 Next, the plate power is increased stepwise, and when the temperature of the coarse sprayed film 31 reaches a predetermined temperature, for example, a temperature equal to or higher than the melting point of the conductive material, argon gas is used as a carrier gas from the probe 12 into the torch 11. A mixed powder or mixed granule of yttrium oxide and a conductive substance is supplied. Since this mixed powder or mixed granule of yttrium oxide and a conductive substance has a high plate power, the conductive substance is sufficiently melted when passing through the thermal plasma 5, and the yttrium oxide and the conductive substance are A sufficiently melted melt is formed, and the melt of the yttrium oxide and the conductive material is deposited on the coarse sprayed film 31. Therefore, as shown in FIG. 2B, a dense sprayed film 32 made of yttrium oxide having a high density of 90% or more of the theoretical density and a conductive material is formed on the dense sprayed film 31. It will be.

次いで、酸化イットリウムと導電性物質との混合粉末または混合顆粒の供給を停止し、プレート電力を段階的に下げて、緻密な溶射膜３２の温度が導電性物質の融点以下の温度になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からチャンバ１内に水蒸気を供給し、緻密な溶射膜３２の表面を酸化する。次いで、チャンバ１内を冷却し、この緻密な溶射膜３２が形成された基板４の温度を室内の温度まで下げる。この冷却過程では、緻密な溶射膜３２と基板４との熱膨張差により、図２（ｃ）に示すように、緻密な溶射膜３２が粗密な溶射膜３１共々基板４から剥離し、この緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３となる。 Next, the supply of the mixed powder or mixed granule of yttrium oxide and the conductive material is stopped, the plate power is lowered stepwise, and the temperature of the dense sprayed film 32 becomes a temperature lower than the melting point of the conductive material. Then, using argon gas as a carrier gas, water vapor is supplied from the probe 12 into the chamber 1 to oxidize the surface of the dense sprayed film 32. Next, the inside of the chamber 1 is cooled, and the temperature of the substrate 4 on which the dense sprayed film 32 is formed is lowered to the room temperature. In this cooling process, due to the difference in thermal expansion between the dense sprayed film 32 and the substrate 4, as shown in FIG. 2C, the dense sprayed film 32 is peeled off from the substrate 4 together with the dense sprayed film 31. Thus, a two-layered sprayed film 33 composed of a sprayed film 32 and a dense sprayed film 31 is formed.

この冷却過程における冷却速度は、緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３が基板４から熱膨張差により剥離することができればよく、特に制限はないが、例えば、酸化イットリウムと金属イットリウムとを含む溶射膜である場合、２０℃／分〜１００℃／分程度である。
緻密な溶射膜３２の温度が室温にまで下がった段階で、チャンバ１内を大気開放し、２層構造の溶射膜３３と、基板４を取り出す。以上により、基板４から独立した膜である緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３が得られる。
さらに、この２層構造の溶射膜３３から粗密な溶射膜３１を切削や研削等により取り除けば、独立した１枚の溶射膜である緻密な溶射膜３２が得られる。 The cooling rate in this cooling process is not particularly limited as long as the two-layer sprayed film 33 including the dense sprayed film 32 and the dense sprayed film 31 can be separated from the substrate 4 due to a difference in thermal expansion. In the case of a sprayed film containing yttrium oxide and metal yttrium, the temperature is about 20 ° C./min to 100 ° C./min.
When the temperature of the dense sprayed film 32 is lowered to room temperature, the inside of the chamber 1 is opened to the atmosphere, and the two-layered sprayed film 33 and the substrate 4 are taken out. As described above, the two-layered sprayed film 33 including the dense sprayed film 32 and the dense sprayed film 31 which are independent films from the substrate 4 is obtained.
Further, when the dense sprayed film 31 is removed from the two-layered sprayed film 33 by cutting or grinding, a dense sprayed film 32 which is an independent sprayed film is obtained.

（２）３層の溶射膜の製造方法
粗密な溶射膜３１上に緻密な溶射膜３２を形成するまでは、上記の方法と全く同様である。
ここでは、粗密な溶射膜３１上に緻密な溶射膜３２を形成した後に、粉末供給器１４に酸化イットリウムを所定量投入する。 (2) Manufacturing method of three-layer sprayed film The above-described method is exactly the same until the dense sprayed film 32 is formed on the dense sprayed film 31.
Here, after the dense sprayed film 32 is formed on the dense sprayed film 31, a predetermined amount of yttrium oxide is charged into the powder supplier 14.

次いで、プレート電力を段階的に下げ、緻密な溶射膜３２の温度が所定の温度、例えば導電性物質の融点以下の温度にまで降下したならば、アルゴンガスをキャリアガスとしてプローブ１２からトーチ１１内に粉末状または顆粒状の酸化イットリウムを供給する。この酸化イットリウムは、プレート電力が比較的低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過する際に十分に溶融せず、一部が未溶融の状態のまま緻密な溶射膜３２上に堆積する。したがって、図３（ａ）に示すように、緻密な溶射膜３２上には、溶融が不十分で理論密度の９０％未満の酸化イットリウムからなる低密度の溶射膜４１が形成されることとなる。 Next, when the plate power is lowered stepwise and the temperature of the dense sprayed film 32 falls to a predetermined temperature, for example, a temperature below the melting point of the conductive material, argon gas is used as a carrier gas from the probe 12 to the inside of the torch 11. Is supplied with powdered or granular yttrium oxide. Since this yttrium oxide has a relatively low plate power, it does not melt sufficiently when passing through the thermal plasma 5, and a part of it is deposited on the dense sprayed film 32 in an unmelted state. Therefore, as shown in FIG. 3A, a low-density sprayed film 41 made of yttrium oxide with insufficient melting and less than 90% of the theoretical density is formed on the dense sprayed film 32. .

次いで、酸化イットリウムの供給を停止し、プレート電力を段階的に下げて、低密度の溶射膜４１の温度が導電性物質の融点以下の温度になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からチャンバ１内に水蒸気を供給し、低密度の溶射膜４１の表面を酸化する。次いで、チャンバ１内を冷却し、この低密度の溶射膜４１が形成された基板４の温度を室内の温度まで下げる。この冷却過程では、溶射膜３１、３２、４１と基板４との熱膨張差により、図３（ｂ）に示すように、粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２及び低密度の溶射膜４１からなる３層構造の溶射膜４２が基板４から剥離する。 Next, the supply of yttrium oxide is stopped, the plate power is lowered stepwise, and when the temperature of the low-density sprayed film 41 becomes a temperature equal to or lower than the melting point of the conductive material, the probe 12 Then, water vapor is supplied into the chamber 1 to oxidize the surface of the low density sprayed film 41. Next, the inside of the chamber 1 is cooled, and the temperature of the substrate 4 on which the low density sprayed film 41 is formed is lowered to the room temperature. In this cooling process, due to the difference in thermal expansion between the sprayed films 31, 32, 41 and the substrate 4, as shown in FIG. 3B, a coarse sprayed film 31, a dense sprayed film 32, and a low density sprayed film 41. The three-layer sprayed film 42 made of is peeled off from the substrate 4.

低密度の溶射膜４１の温度が室温にまで下がった段階で、チャンバ１内を大気開放し、３層構造の溶射膜４２と、基板４を取り出す。以上により、基板４から独立した膜である粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２及び低密度の溶射膜４１からなる３層構造の溶射膜４２が得られる。
さらに、この３層構造の溶射膜４２から粗密な溶射膜３１及び低密度の溶射膜４１を切削や研削等により取り除けば、独立した１枚の溶射膜である緻密な溶射膜３２が得られる。 When the temperature of the low-density sprayed film 41 is lowered to room temperature, the chamber 1 is opened to the atmosphere, and the three-layered sprayed film 42 and the substrate 4 are taken out. As described above, the three-layered sprayed film 42 including the dense sprayed film 31, the dense sprayed film 32, and the low-density sprayed film 41, which are films independent of the substrate 4, is obtained.
Further, when the dense sprayed film 31 and the low-density sprayed film 41 are removed from the three-layered sprayed film 42 by cutting, grinding, or the like, a dense sprayed film 32 that is an independent single sprayed film is obtained.

本実施形態の溶射膜によれば、酸化イットリウムと、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の導電性物質とを含有したので、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を保持すると共に、導電性を高めることができる。 According to the sprayed film of the present embodiment, since it contains yttrium oxide and one or more conductive substances selected from the group of yttrium, silicon, and aluminum, fluorine-based corrosive gas, chlorine-based corrosion In addition to maintaining corrosion resistance to halogen-based corrosive gases such as reactive gases and these plasmas, conductivity can be increased.

本実施形態の溶射膜の製造方法によれば、基板４上に、粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２を順次成膜して２層構造の溶射膜３３とするか、粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２、低密度の溶射膜４１を順次成膜して３層構造の溶射膜４２とし、その後、チャンバ１内に水蒸気を供給し、緻密な溶射膜３２または低密度の溶射膜４１の表面を酸化するので、緻密な溶射膜３２及び粗密な溶射膜３１からなる２層構造の溶射膜３３、または粗密な溶射膜３１、緻密な溶射膜３２及び低密度の溶射膜４１からなる３層構造の溶射膜４２を、既存の製造装置に何ら変更を加えることなく、廉価かつ簡便に製造することができる。
さらに、この２層構造の溶射膜３３から粗密な溶射膜３１を切削や研削等により取り除くか、あるいは３層構造の溶射膜４２から粗密な溶射膜３１及び低密度の溶射膜４１を切削や研削等により取り除くことにより、独立した１枚の溶射膜である緻密な溶射膜３２を容易に得ることができる。 According to the method for manufacturing a sprayed film of the present embodiment, a dense sprayed film 31 and a dense sprayed film 32 are sequentially formed on the substrate 4 to form a two-layered sprayed film 33, or a densely sprayed film. 31, a dense sprayed film 32, and a low-density sprayed film 41 are sequentially formed to form a three-layered sprayed film 42. Thereafter, water vapor is supplied into the chamber 1, and the dense sprayed film 32 or the low-density sprayed film is sprayed. Since the surface of the film 41 is oxidized, the two-layered sprayed film 33 including the dense sprayed film 32 and the dense sprayed film 31, or the dense sprayed film 31, the dense sprayed film 32, and the low density sprayed film 41 are used. The three-layered thermal sprayed film 42 can be manufactured inexpensively and easily without any modification to the existing manufacturing apparatus.
Further, the dense sprayed film 31 is removed from the two-layered sprayed film 33 by cutting or grinding, or the densely sprayed film 31 and the low-density sprayed film 41 are cut or ground from the three-layered sprayed film 42. The dense sprayed film 32, which is an independent single sprayed film, can be easily obtained by removing the film by, for example.

以下、参考例１、２、実施例１〜４、７〜１１及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, although this invention is concretely demonstrated by the reference examples 1 and 2, Examples 1-4, 7-11, and a comparative example, this invention is not limited by these Examples.

（参考例１）
図１に示す溶射膜形成装置を用いて、参考例１の溶射膜を作製した。
まず、基板として、外径１３０ｍｍ、内径９０ｍｍ、厚み４ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が４５μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）及び粒径が５００μｍ以下の金属イットリウム（日本イットリウム株式会社製）を、それぞれ用意し、この酸化イットリウム顆粒に金属イットリウムを、この金属イットリウムの含有率が３体積％となるように混合し、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を作製した。 ( Reference Example 1 )
The sprayed film of Reference Example 1 was produced using the sprayed film forming apparatus shown in FIG.
First, as a substrate, ring-shaped carbon (manufactured by Nippon Carbon Industry Co., Ltd.) having an outer diameter of 130 mm, an inner diameter of 90 mm, and a thickness of 4 mm is used, and a commercially available yttrium oxide granule having a particle size of 45 μm or less (manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd.) ) And metal yttrium (made by Japan Yttrium Co., Ltd.) having a particle size of 500 μm or less are prepared, and the yttrium oxide granules are mixed with metal yttrium so that the metal yttrium content is 3% by volume. A mixture of yttrium and metal yttrium was made.

次いで、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填し、上記のリング状カーボンをチャンバ１内の基板ホルダ２上の所定位置に配置した。
次いで、真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内が１ｋＰａ以下になったことを確認した後に、アルゴンガス源１７からアルゴンガスをトーチ１１内に導入した。そして、高周波電源２０からワークコイル１９に高周波電流を通電してトーチ１１内にプラズマを点火させ、トーチ１１及びチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させた。 Next, the yttrium oxide granules were filled in the powder supplier 14, and the ring-shaped carbon was disposed at a predetermined position on the substrate holder 2 in the chamber 1.
Next, the inside of the chamber 1 was evacuated by a vacuum pump (not shown), and after confirming that the inside of the chamber 1 became 1 kPa or less, argon gas was introduced into the torch 11 from the argon gas source 17. Then, a high-frequency current was applied from the high-frequency power source 20 to the work coil 19 to ignite plasma in the torch 11, and thermal plasma 5 was generated in the torch 11 and the chamber 1.

次いで、プラズマガス源１６から、アルゴンガス８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ１１及びチャンバ１内に供給し、このトーチ１１及びチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
同時に、プレート電力を１５ｋＶＡまで上げ、トーチ１１及びチャンバ１内に発生させた熱プラズマ５を、基板ホルダ２上のリング状カーボンに当てて加熱した。ここでは、基板ホルダ２を、Ｘ軸方向（図１中の紙面に垂直な方向）の４５ｍｍ〜６５ｍｍ間を水平方向に往復移動させながら、５５ｒｐｍの回転速度で回転させた。 Next, argon gas 80 L / min and hydrogen gas 10 L / min are supplied from the plasma gas source 16 into the torch 11 and the chamber 1, and the pressure in the torch 11 and the chamber 1 is gradually increased to 40 kPa (about 300 Torr). Pressure was used.
At the same time, the plate power was increased to 15 kVA, and the thermal plasma 5 generated in the torch 11 and the chamber 1 was applied to the ring-shaped carbon on the substrate holder 2 and heated. Here, the substrate holder 2 was rotated at a rotational speed of 55 rpm while reciprocating in the horizontal direction between 45 mm and 65 mm in the X-axis direction (direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1).

次いで、熱電対７（リング状カーボンからの距離が１０ｍｍ）でモニタリングしているリング状カーボンの表面温度が約６６０℃にまで上昇したら、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を２．７ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に４．５分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のままリング状カーボンの表面に堆積された。これにより、リング状カーボンの表面に、このリング状カーボンとの密着性が悪く、密度が理論密度の７５％と低い粗密な溶射膜が形成された。 Next, when the surface temperature of the ring-shaped carbon monitored by the thermocouple 7 (distance from the ring-shaped carbon is 10 mm) rises to about 660 ° C., argon gas is used as a carrier gas and the probe 12 enters the thermal plasma 5. Yttrium oxide granules were supplied at 2.7 g / min, and the yttrium oxide granules that passed through the thermal plasma 5 were sprayed on the surface of the ring-shaped carbon for 4.5 minutes. Since the plate power in this thermal spraying is in a low state, the yttrium oxide granules that have passed through the thermal plasma 5 were deposited on the surface of the ring-shaped carbon with insufficient melting. As a result, on the surface of the ring-shaped carbon, the adhesion with the ring-shaped carbon was poor, and a dense sprayed film having a density as low as 75% of the theoretical density was formed.

次いで、酸化イットリウム顆粒を２．７ｇ／分にて供給しながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて３０ｋＶＡとした。このとき、粗密な溶射膜の温度は約８００℃まで上昇した。
次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、上記の酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から２．７ｇ／分に調整した。 Next, while supplying yttrium oxide granules at 2.7 g / min, the plate power was increased by 1 kVA per minute to 30 kVA. At this time, the temperature of the coarse sprayed film rose to about 800 ° C.
Next, the supply of yttrium oxide granules was stopped, and the powder supplier 14 was filled with the mixture of yttrium oxide and metal yttrium.
Then, the supply of the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was started, and the supply amount was adjusted from 0 g / min to 2.7 g / min over 5 minutes.

次いで、プレート電力を１分毎に２ｋＶＡずつ段階的に上げて、４０ｋＶＡとし、同時に酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を１分毎に０．０６ｇずつ増加させ、この混合物の供給量を３．０ｇ／分とし、この状態を１００分間保持した。
この状態でのプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物は十分に溶融され、酸化イットリウム及び金属イットリウムの溶融物が粗密な溶射膜上に堆積された。これにより、粗密な溶射膜の表面に、密度が理論密度の９６．８％と高い緻密な溶射膜が形成された。 Next, the plate power is increased stepwise by 2 kVA every minute to 40 kVA, and at the same time, the supply amount of the mixture of yttrium oxide and metal yttrium into the thermal plasma 5 is increased by 0.06 g per minute. The supply rate of the mixture was 3.0 g / min, and this state was maintained for 100 minutes.
Since the plate power in this state is high, the mixture of yttrium oxide and metal yttrium that has passed through the thermal plasma 5 is sufficiently melted, and the melt of yttrium oxide and metal yttrium is deposited on the coarse sprayed film. It was. As a result, a dense sprayed film having a density as high as 96.8% of the theoretical density was formed on the surface of the dense sprayed film.

次いで、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を停止し、プレート電力を５分毎に２ｋＶＡずつ下げて、緻密な溶射膜を徐冷した。この緻密な溶射膜の表面温度を熱電対７によりモニタリングしつつ、この表面温度が約８５０℃になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からトーチ１１及びチャンバ１内に水蒸気を含んだガスを供給し、緻密な溶射膜の表面の酸化を行った。この緻密な溶射膜の表面温度が約３００℃になったところで、リング状カーボンと溶射膜との熱膨張率の違いから溶射膜はリング状カーボンから剥離した。 Next, the supply of the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was stopped, the plate power was lowered by 2 kVA every 5 minutes, and the dense sprayed film was gradually cooled. While monitoring the surface temperature of the dense sprayed film with the thermocouple 7, when the surface temperature reached about 850 ° C., argon gas was used as a carrier gas, and water was contained in the torch 11 and the chamber 1 from the probe 12. Gas was supplied to oxidize the surface of the dense sprayed film. When the surface temperature of the dense sprayed film reached about 300 ° C., the sprayed film peeled off from the ring-shaped carbon due to the difference in thermal expansion coefficient between the ring-shaped carbon and the sprayed film.

次いで、熱プラズマ５を消し、緻密な溶射膜の表面温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
以上のプロセスにより、Ｙ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が積層された２層構造の自立体である溶射膜が得られた。
図４は、この溶射膜の断面構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、樹脂中に埋め込んだ溶射膜をダイヤモンドカッターにより切断して得られた断面である。 Next, the thermal plasma 5 was turned off, and when the surface temperature of the dense sprayed film was lowered to room temperature (25 ° C.), the inside of the chamber 1 was opened to the atmosphere, and the sprayed film and the ring-shaped carbon were taken out.
Through the above process, a sprayed film having a two-dimensional structure in which a Y ₂ O ₃ film (rough sprayed film) and a Y ₂ O ₃ —Y film (dense sprayed film) are stacked is obtained.
FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the cross-sectional structure of this sprayed film, which is a cross section obtained by cutting the sprayed film embedded in the resin with a diamond cutter.

さらに、このＹ_２Ｏ_３膜及びＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜が積層された２層構造の自立体である溶射膜から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
図５は、この試験片のＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、Ｙ_２Ｏ_３粒子（図中白色部分）の周囲の粒界（図中黒色部分）にイットリウムが偏析し、ネットワーク構造を形成していることが分かる。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。 Further, a test piece having a size of 20 mm × 20 mm × 2 mm was cut out from a sprayed film having a two-layer structure in which the Y ₂ O ₃ film and the Y ₂ O ₃ —Y film were laminated, and the surface of the test piece was cut. Were observed with a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the surface of the Y ₂ O ₃ —Y film of this test piece. The grain boundary around the Y ₂ O ₃ particles (white portion in the figure) (black in the figure). It can be seen that yttrium segregates in (part) and forms a network structure.
Table 1 shows the amount of metal yttrium added to this sample, the density (relative density:%) relative to the theoretical density of the dense sprayed film, the surface resistance, and the volume resistance.

（実施例１）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を４体積％とした以外は、参考例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例１の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。 ( Example 1 )
Except that the content of metal yttrium in the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was 4% by volume, a Y ₂ O ₃ film (roughly sprayed film) and Y ₂ O were formed on the surface of the ring-shaped carbon in accordance with Reference Example 1. A sample of Example 1 on which a _3- Y film (dense sprayed film) was formed was produced.
Table 1 shows the amount of metal yttrium added to this sample, the density (relative density:%) relative to the theoretical density of the dense sprayed film, the surface resistance, and the volume resistance.

（実施例２）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を８体積％とした以外は、参考例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例２の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。 ( Example 2 )
Except that the content of metal yttrium in the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was 8% by volume, a Y ₂ O ₃ film (roughly sprayed film) and Y ₂ O were formed on the surface of the ring-shaped carbon according to Reference Example 1. A sample of Example 2 on which a _3- Y film (dense sprayed film) was formed was produced.
Table 1 shows the amount of metal yttrium added to this sample, the density (relative density:%) relative to the theoretical density of the dense sprayed film, the surface resistance, and the volume resistance.

（実施例３）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１０体積％とした以外は、参考例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例３の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。 ( Example 3 )
Except that the content of metal yttrium in the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was 10% by volume, a Y ₂ O ₃ film (roughly sprayed film) and Y ₂ O were formed on the surface of the ring-shaped carbon in accordance with Reference Example 1. A sample of Example 3 on which a _3- Y film (dense sprayed film) was formed was produced.
Table 1 shows the amount of metal yttrium added to this sample, the density (relative density:%) relative to the theoretical density of the dense sprayed film, the surface resistance, and the volume resistance.

（実施例４）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１２体積％とした以外は、参考例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例４の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。 ( Example 4 )
Except that the content of metal yttrium in the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was set to 12% by volume, a Y ₂ O ₃ film (roughly sprayed film) and Y ₂ O were formed on the surface of the ring-shaped carbon according to Reference Example 1. A sample of Example 4 in which a _3- Y film (dense sprayed film) was formed was produced.
Table 1 shows the amount of metal yttrium added to this sample, the density (relative density:%) relative to the theoretical density of the dense sprayed film, the surface resistance, and the volume resistance.

（参考例２）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１３体積％とした以外は、参考例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された参考例２の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、表面抵抗、体積抵抗を表１に示す。 ( Reference Example 2 )
Except that the content of metal yttrium in the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was 13% by volume, a Y ₂ O ₃ film (coarse sprayed film) and Y ₂ O were formed on the surface of the ring-shaped carbon according to Reference Example 1. A sample of Reference Example 2 on which a _3- Y film (dense sprayed film) was formed was produced.
Table 1 shows the amount of metal yttrium added to this sample, the density (relative density:%) relative to the theoretical density of the dense sprayed film, the surface resistance, and the volume resistance.

表１によれば、イットリウムの含有率が４体積％未満であると、体積抵抗が高く、十分な電気伝導性が発現せず、一方、イットリウムの含有率が１２体積％を超えると、相対密度が９０％より低くなることが分かった。 According to Table 1, if the yttrium content is less than 4% by volume, the volume resistance is high and sufficient electrical conductivity is not exhibited. On the other hand, if the yttrium content exceeds 12% by volume, the relative density Was found to be lower than 90%.

（実施例７）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を４体積％とし、さらに、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を３．０ｇ／分とした後に、チャンバ１内及びトーチ１１内の圧力を５分毎に５ｋＰａ下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）とした以外は、参考例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例７の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表２に示す。 (Example 7)
After the metal yttrium content in the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was 4% by volume, and the supply amount of the mixture of yttrium oxide and metal yttrium into the thermal plasma 5 was 3.0 g / min, the chamber 1 The Y ₂ O ₃ film (coarse sprayed film) and Y on the surface of the ring-like carbon according to Reference Example 1 except that the pressure inside the torch 11 and the pressure inside the torch 11 are reduced to 5 kPa every 5 minutes to 30 kPa (about 218 Torr). A sample of Example 7 in which a ₂ O ₃ —Y film (dense sprayed film) was formed was produced.
Table 2 shows the amount of metal yttrium added to this sample, the density (relative density:%) with respect to the theoretical density of the dense sprayed film, and the volume resistance.

（実施例８）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を８体積％とし、さらに、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を３．０ｇ／分とした後に、チャンバ１内及びトーチ１１内の圧力を５分毎に５ｋＰａ下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）とした以外は、参考例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例８の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表２に示す。 (Example 8)
After the metal yttrium content in the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was 8% by volume, and the supply amount of the mixture of yttrium oxide and metal yttrium into the thermal plasma 5 was 3.0 g / min, the chamber 1 The Y ₂ O ₃ film (coarse sprayed film) and Y on the surface of the ring-like carbon according to Reference Example 1 except that the pressure inside the torch 11 and the pressure inside the torch 11 are reduced to 5 kPa every 5 minutes to 30 kPa (about 218 Torr). A sample of Example 8 in which a ₂ O ₃ —Y film (dense sprayed film) was formed was produced.
Table 2 shows the amount of metal yttrium added to this sample, the density (relative density:%) with respect to the theoretical density of the dense sprayed film, and the volume resistance.

（実施例９）
酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物中の金属イットリウムの含有率を１２体積％とし、さらに、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５中への供給量を３．０ｇ／分とした後に、チャンバ１内及びトーチ１１内の圧力を５分毎に５ｋＰａ下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）とした以外は、参考例１に準じてリング状カーボンの表面にＹ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された実施例９の試料を作製した。
この試料の金属イットリウムの添加量、緻密な溶射膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表２に示す。 Example 9
After the metal yttrium content in the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was set to 12% by volume, and the supply amount of the mixture of yttrium oxide and metal yttrium into the thermal plasma 5 was set to 3.0 g / min, the chamber 1 The Y ₂ O ₃ film (coarse sprayed film) and Y on the surface of the ring-like carbon according to Reference Example 1 except that the pressure inside the torch 11 and the pressure inside the torch 11 are reduced to 5 kPa every 5 minutes to 30 kPa (about 218 Torr). A sample of Example 9 in which a ₂ O ₃ —Y film (dense sprayed film) was formed was produced.
Table 2 shows the amount of metal yttrium added to this sample, the density (relative density:%) with respect to the theoretical density of the dense sprayed film, and the volume resistance.

表２と表１とを比較すると、イットリウムの含有率が等しい場合であっても、溶射時の圧力が低くなるほど、体積抵抗が低下することが分かった。 When Table 2 and Table 1 were compared, it was found that the volume resistance decreased as the pressure during thermal spraying decreased even when the yttrium content was equal.

（実施例１０）
基板として、外径２６０ｍｍ、内径２００ｍｍ、厚み１２ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が３８μｍ以上かつ６３μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）及び粒径が５００μｍ以下の金属アルミニウム（昭和アルミニウム株式会社製）を、それぞれ用意し、この酸化イットリウム顆粒に金属アルミニウムを、この金属アルミニウムの含有率が６体積％となるように混合し、酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物を作製した。 (Example 10)
As a substrate, ring-shaped carbon (manufactured by Nippon Carbon Industry Co., Ltd.) having an outer diameter of 260 mm, an inner diameter of 200 mm, and a thickness of 12 mm is used, and a commercially available yttrium oxide granule having a particle size of 38 μm or more and 63 μm or less (Nippon Yttrium Co., Ltd.) Manufactured) and metallic aluminum (made by Showa Aluminum Co., Ltd.) having a particle size of 500 μm or less are prepared, and mixed with the yttrium oxide granules so that the metallic aluminum content is 6% by volume, A mixture of yttrium oxide and metallic aluminum was made.

次いで、プラズマガス源１６から、アルゴンガス８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ１１及びチャンバ１内に供給し、このトーチ１１及びチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
同時に、プレート電力を１５ｋＶＡまで上げ、トーチ１１及びチャンバ１内に発生させた熱プラズマ５を、基板ホルダ２上のリング状カーボンに当てて加熱した。ここでは、基板ホルダ２を、Ｘ軸方向（図１中の紙面に垂直な方向）の１００ｍｍ〜１３０ｍｍ間を水平方向に往復移動させながら、１２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。 Next, argon gas 80 L / min and hydrogen gas 10 L / min are supplied from the plasma gas source 16 into the torch 11 and the chamber 1, and the pressure in the torch 11 and the chamber 1 is gradually increased to 40 kPa (about 300 Torr). Pressure was used.
At the same time, the plate power was increased to 15 kVA, and the thermal plasma 5 generated in the torch 11 and the chamber 1 was applied to the ring-shaped carbon on the substrate holder 2 and heated. Here, the substrate holder 2 was rotated at a rotational speed of 120 rpm while reciprocating in the horizontal direction between 100 mm and 130 mm in the X-axis direction (direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1).

次いで、熱電対７（リング状カーボンからの距離が２０ｍｍ）でモニタリングしているリング状カーボンの表面温度が約６６０℃にまで上昇したら、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を６．０ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に３分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のままリング状カーボンの表面に堆積された。これにより、リング状カーボンの表面に、このリング状カーボンとの密着性が悪く、密度が理論密度の８５％と低い粗密な溶射膜が形成された。 Next, when the surface temperature of the ring-shaped carbon monitored by the thermocouple 7 (distance from the ring-shaped carbon is 20 mm) rises to about 660 ° C., argon gas is used as a carrier gas and the probe 12 enters the thermal plasma 5. Yttrium oxide granules were supplied at 6.0 g / min, and the yttrium oxide granules passed through the thermal plasma 5 were sprayed on the surface of the ring-shaped carbon for 3 minutes. Since the plate power in this thermal spraying is in a low state, the yttrium oxide granules that have passed through the thermal plasma 5 were deposited on the surface of the ring-shaped carbon with insufficient melting. As a result, on the surface of the ring-shaped carbon, the adhesion with the ring-shaped carbon was poor, and a dense sprayed film having a density as low as 85% of the theoretical density was formed.

次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を１分毎に０．４５ｇずつ増加させながら７．６ｇ／分にまで上げ、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて２０ｋＶＡとし、次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を７．６ｇ／分に維持しながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて３０ｋＶＡとした。粗密な溶射膜とこの過程により溶射膜の厚みは０．７ｍｍ増加した。 Next, increase the supply amount of yttrium oxide granules by 0.45 g per minute to 7.6 g / min, increase the plate power by 1 kVA every minute to 20 kVA, and then supply yttrium oxide granules. The plate power was increased by 1 kVA per minute to 30 kVA while maintaining the amount at 7.6 g / min. The coarse sprayed film and this process increased the thickness of the sprayed film by 0.7 mm.

次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、上記の酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物の熱プラズマ５への供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から４．２ｇ／分に調整した。 Next, the supply of yttrium oxide granules was stopped, and the powder supplier 14 was filled with the mixture of yttrium oxide and metal aluminum.
Next, supply of the mixture of yttrium oxide and metal aluminum to the thermal plasma 5 was started, and the supply amount was adjusted from 0 g / min to 4.2 g / min over 5 minutes.

次いで、プレート電力を１分毎に２ｋＶＡずつ段階的に上げて４０ｋＶＡとし、同時にチャンバ１内の圧力を１分毎に２ｋＰａずつ段階的に下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）の圧力とした。このとき、熱電対７で測定したリング状カーボンの表面温度は１０１０℃まで上昇していた。その後、この状態を１８０分間保持した。
この状態でのプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物は十分に溶融され、酸化イットリウム及び金属アルミニウムの溶融物が粗密な溶射膜上に堆積された。これにより、粗密な溶射膜の表面に、厚みが４．５ｍｍの緻密な溶射膜が形成された。 Subsequently, the plate power was increased stepwise by 2 kVA per minute to 40 kVA, and the pressure in the chamber 1 was decreased stepwise by 2 kPa per minute to a pressure of 30 kPa (about 218 Torr). At this time, the surface temperature of the ring-shaped carbon measured with the thermocouple 7 rose to 1010 ° C. Thereafter, this state was maintained for 180 minutes.
Since the plate power in this state is high, the mixture of yttrium oxide and metal aluminum that has passed through the thermal plasma 5 is sufficiently melted, and the melt of yttrium oxide and metal aluminum is deposited on the dense sprayed film. It was. As a result, a dense sprayed film having a thickness of 4.5 mm was formed on the surface of the coarse sprayed film.

次いで、酸化イットリウム及び金属アルミニウムの混合物の供給を停止し、プレート電力を１０分毎に１ｋＶＡずつ下げて、緻密な溶射膜を徐冷した。この緻密な溶射膜の表面温度を熱電対７によりモニタリングしつつ、この表面温度が約７５０℃になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からトーチ１１及びチャンバ１内に水蒸気を含んだガスを供給し、緻密な溶射膜の表面の酸化を行った。この緻密な溶射膜の表面温度が約６５０℃になったところで、リング状カーボンと溶射膜との熱膨張率の違いから溶射膜はリング状カーボンから剥離した。 Next, the supply of the mixture of yttrium oxide and metal aluminum was stopped, and the plate power was lowered by 1 kVA every 10 minutes to gradually cool the dense sprayed film. While monitoring the surface temperature of the dense sprayed film with the thermocouple 7, when the surface temperature reached about 750 ° C., argon gas was used as a carrier gas, and water was contained in the torch 11 and the chamber 1 from the probe 12. Gas was supplied to oxidize the surface of the dense sprayed film. When the surface temperature of this dense sprayed film reached about 650 ° C., the sprayed film peeled off from the ring-shaped carbon due to the difference in thermal expansion coefficient between the ring-shaped carbon and the sprayed film.

次いで、熱プラズマ５を消し、緻密な溶射膜の表面温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
以上のプロセスにより、Ｙ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３−Ａｌ膜（緻密な溶射膜）が積層された２層構造の自立体である溶射膜が得られた。 Next, the thermal plasma 5 was turned off, and when the surface temperature of the dense sprayed film was lowered to room temperature (25 ° C.), the inside of the chamber 1 was opened to the atmosphere, and the sprayed film and the ring-shaped carbon were taken out.
By the above process, a sprayed film having a two-dimensional structure in which a Y ₂ O ₃ film (rough sprayed film) and a Y ₂ O ₃ -Al film (dense sprayed film) are stacked is obtained.

次いで、この溶射膜の下面を１ｍｍの厚みで研削してＹ_２Ｏ_３膜を取り除き、厚み４．２ｍｍのＹ_２Ｏ_３−Ａｌ膜からなる実施例１０のリング状試料を得た。
このリング試料の金属アルミニウムの添加量、Ｙ_２Ｏ_３−Ａｌ膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表３に示す。 Then removed _Y 2 _{O 3} film lower surface of the sprayed film is ground to a thickness of 1 mm, to obtain a ring-shaped sample of Example 10 consisting of _Y 2 _O 3 -Al film thickness 4.2 mm.
Table 3 shows the amount of metal aluminum added to this ring sample, the density (relative density:%) with respect to the theoretical density of the Y ₂ O ₃ -Al film, and the volume resistance.

表３によれば、金属アルミニウムにおいても、金属イットリウムと同等の特性を有することが分かった。 According to Table 3, it was found that metal aluminum also has the same characteristics as metal yttrium.

（実施例１１）
基板として、外径２６０ｍｍ、内径２００ｍｍ、厚み１２ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が３８μｍ以上かつ６３μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）及び粒径が５００μｍ以下の金属イットリウム（日本イットリウム株式会社製）を、それぞれ用意し、この酸化イットリウム顆粒に金属イットリウムを、この金属イットリウムの含有率が６体積％となるように混合し、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を作製した。 (Example 11)
As a substrate, ring-shaped carbon (manufactured by Nippon Carbon Industry Co., Ltd.) having an outer diameter of 260 mm, an inner diameter of 200 mm, and a thickness of 12 mm is used, and a commercially available yttrium oxide granule having a particle size of 38 μm or more and 63 μm or less (Nippon Yttrium Co., Ltd.) Manufactured) and metal yttrium having a particle size of 500 μm or less (manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd.), respectively, and yttrium oxide granules were mixed with metal yttrium so that the metal yttrium content was 6% by volume, A mixture of yttrium oxide and metal yttrium was made.

次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を１分毎に０．４５ｇずつ増加させながら７．６ｇ／分にまで上げ、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて２０ｋＶＡとし、次いで、酸化イットリウム顆粒の供給量を７．６ｇ／分に維持しながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ上げて３０ｋＶＡとした。粗密な溶射膜とこの過程により溶射膜の厚みは約０．７ｍｍ増加した。 Next, increase the supply amount of yttrium oxide granules by 0.45 g per minute to 7.6 g / min, increase the plate power by 1 kVA every minute to 20 kVA, and then supply yttrium oxide granules. The plate power was increased by 1 kVA per minute to 30 kVA while maintaining the amount at 7.6 g / min. The coarse sprayed film and this process increased the thickness of the sprayed film by about 0.7 mm.

次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、上記の酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の熱プラズマ５への供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から４．２ｇ／分に調整した。 Next, the supply of yttrium oxide granules was stopped, and the powder supplier 14 was filled with the mixture of yttrium oxide and metal yttrium.
Next, supply of the mixture of yttrium oxide and metal yttrium to the thermal plasma 5 was started, and the supply amount was adjusted from 0 g / min to 4.2 g / min over 5 minutes.

次いで、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ段階的に上げて４０ｋＶＡとし、同時にチャンバ１内の圧力を１分毎に２ｋＰａずつ段階的に下げて３０ｋＰａ（約２１８Ｔｏｒｒ）の圧力とした。このとき、熱電対７で測定したリング状カーボンの表面温度は１０１０℃まで上昇していた。その後、この状態を１８０分間保持した。
この状態でのプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物は十分に溶融され、酸化イットリウム及び金属イットリウムの溶融物が粗密な溶射膜上に堆積された。これにより、粗密な溶射膜の表面に、厚みが約４．５ｍｍのＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）が形成された。 Next, the plate power was increased stepwise by 1 kVA every minute to 40 kVA, and simultaneously the pressure in the chamber 1 was decreased stepwise by 2 kPa every minute to a pressure of 30 kPa (about 218 Torr). At this time, the surface temperature of the ring-shaped carbon measured with the thermocouple 7 rose to 1010 ° C. Thereafter, this state was maintained for 180 minutes.
Since the plate power in this state is high, the mixture of yttrium oxide and metal yttrium that has passed through the thermal plasma 5 is sufficiently melted, and the melt of yttrium oxide and metal yttrium is deposited on the coarse sprayed film. It was. As a result, a Y ₂ O ₃ —Y film (dense sprayed film) having a thickness of about 4.5 mm was formed on the surface of the coarse sprayed film.

次いで、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を続けながら、プレート電力を１分毎に１ｋＶＡずつ段階的に下げて３０ｋＶＡとし、同時にチャンバ１内の圧力を１分毎に１ｋＰａずつ段階的に上げて４０ｋＰａ（約３００Ｔｏｒｒ）の圧力とした。
次いで、酸化イットリウム及び金属イットリウムの混合物の供給を停止し、上記の酸化イットリウム顆粒を粉末供給器１４に充填した。
次いで、この酸化イットリウム顆粒の熱プラズマ５への供給を開始し、この供給量を５分間かけて０ｇ／分から４．６ｇ／分に調整した。 Then, while continuing to supply the mixture of yttrium oxide and metal yttrium, the plate power is decreased stepwise by 1 kVA every minute to 30 kVA, and at the same time the pressure in the chamber 1 is increased stepwise by 1 kPa every minute. The pressure was 40 kPa (about 300 Torr).
Next, the supply of the mixture of yttrium oxide and metal yttrium was stopped, and the above-mentioned yttrium oxide granules were filled in the powder feeder 14.
Next, the supply of the yttrium oxide granules to the thermal plasma 5 was started, and the supply amount was adjusted from 0 g / min to 4.6 g / min over 5 minutes.

次いで、プレート電力を１分毎に０．５ｋＶＡずつ段階的に下げて２０ｋＶＡとした。このとき、熱電対７で測定した緻密な溶射膜の表面温度は７００℃であった。次いで、この状態にて４５分間溶射を行った。これにより、溶射膜の厚みは約１．０ｍｍ増加した。
この溶射におけるプレート電力は低い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は溶融が不十分な状態のまま緻密な溶射膜上に堆積された。よって、密度が理論密度の８９％程度のＹ_２Ｏ_３膜（低密度の溶射膜）が形成された。 Next, the plate power was reduced stepwise by 0.5 kVA every minute to 20 kVA. At this time, the surface temperature of the dense sprayed film measured with the thermocouple 7 was 700 ° C. Next, thermal spraying was performed for 45 minutes in this state. Thereby, the thickness of the sprayed film increased by about 1.0 mm.
Since the plate power in this thermal spraying is in a low state, the yttrium oxide granules that have passed through the thermal plasma 5 were deposited on the dense thermal sprayed film with insufficient melting. Therefore, a Y ₂ O ₃ film (low density sprayed film) having a density of about 89% of the theoretical density was formed.

次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、プレート電力を１０分毎に１ｋＶＡずつ段階的に下げて、この低密度の溶射膜の表面温度を熱電対７によりモニタリングしつつ、この表面温度が約７５０℃になったところで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２からトーチ１１及びチャンバ１内に水蒸気を含んだガスを供給し、この低密度の溶射膜の表面の酸化を行った。この低密度の溶射膜の表面温度が約６５０℃になったところで、リング状カーボンと溶射膜との熱膨張率の違いから溶射膜はリング状カーボンから剥離した。 Next, the supply of yttrium oxide granules was stopped, the plate power was decreased stepwise by 1 kVA every 10 minutes, and the surface temperature of the low-density sprayed film was monitored by the thermocouple 7 while the surface temperature was about 750. When the temperature reached 0 ° C., argon gas was used as a carrier gas, and a gas containing water vapor was supplied from the probe 12 into the torch 11 and the chamber 1 to oxidize the surface of this low density sprayed film. When the surface temperature of the low-density sprayed film reached about 650 ° C., the sprayed film peeled off from the ring-shaped carbon due to the difference in thermal expansion coefficient between the ring-shaped carbon and the sprayed film.

次いで、熱プラズマ５を消し、低密度の溶射膜の表面温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
以上のプロセスにより、Ｙ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）、Ｙ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３膜（低密度の溶射膜）が積層された３層構造の自立体である溶射膜が得られた。 Next, the thermal plasma 5 was turned off, and when the surface temperature of the low density sprayed film was lowered to room temperature (25 ° C.), the inside of the chamber 1 was opened to the atmosphere, and the sprayed film and the ring-shaped carbon were taken out.
A three-layer structure in which a Y ₂ O ₃ film (rough sprayed film), a Y ₂ O ₃ —Y film (dense sprayed film), and a Y ₂ O ₃ film (low density sprayed film) are stacked by the above process. As a result, a sprayed coating having an autostereoscopic shape was obtained.

次いで、この溶射膜の両面をそれぞれ１ｍｍの厚みで研削して両面それぞれのＹ_２Ｏ_３膜を取り除き、厚み４．２ｍｍのＹ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）からなる実施例１１のリング状試料を得た。
このリング試料の金属イットリウムの添加量、Ｙ_２Ｏ_３−Ｙ膜の理論密度に対する密度（相対密度：％）、体積抵抗を表４に示す。 Next, both sides of this sprayed film were ground to a thickness of 1 mm respectively to remove the Y ₂ O ₃ films on both sides, and Example 11 consisting of a Y ₂ O ₃ —Y film (dense sprayed film) having a thickness of 4.2 mm. A ring-shaped sample was obtained.
Table 4 shows the amount of metal yttrium added to the ring sample, the density (relative density:%) relative to the theoretical density of the Y ₂ O ₃ —Y film, and the volume resistance.

さらに、このＹ_２Ｏ_３膜（粗密な溶射膜）、Ｙ_２Ｏ_３−Ｙ膜（緻密な溶射膜）及びＹ_２Ｏ_３膜（低密度の溶射膜）が積層された３層構造の自立体である溶射膜から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、Ｙ_２Ｏ_３粒子の周囲の粒界層にイットリウムが偏析し、ネットワーク構造を形成していることが分かった。 Further, the Y ₂ O ₃ film (rough sprayed film), Y ₂ O ₃ —Y film (dense sprayed film) and Y ₂ O ₃ film (low density sprayed film) are laminated. A test piece having a size of 20 mm × 20 mm × 2 mm was cut out from the three-dimensional sprayed film, and the surface of the test piece was observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the grain boundary layer around the Y ₂ O ₃ particles was observed. It was found that yttrium segregated and formed a network structure.

（比較例）
基板として、外径１３０ｍｍ、内径９０ｍｍ、厚み４ｍｍのリング状カーボン（日本炭素工業株式会社製）を、溶射膜の原料として市販の粒径が３８μｍ以上かつ６３μｍ以下の酸化イットリウム顆粒（日本イットリウム株式会社製）を、それぞれ用意した。 (Comparative example)
As a substrate, ring-shaped carbon (manufactured by Nippon Carbon Industry Co., Ltd.) having an outer diameter of 130 mm, an inner diameter of 90 mm, and a thickness of 4 mm is used, and a commercially available yttrium oxide granule having a particle size of 38 μm or more and 63 μm or less (Nihon Yttrium Co., Ltd.) Each).

次いで、プレート電力をさらに上げて４０ｋＶＡとし、熱プラズマ５によりリング状カーボンを加熱した。このリング状カーボンの表面温度は約９００℃になった。
次いで、アルゴンガスをキャリアガスとして、プローブ１２から熱プラズマ５中に酸化イットリウム顆粒を３．７ｇ／分にて供給し、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒をリング状カーボンの表面上に８５分間溶射した。この溶射におけるプレート電力は高い状態であるから、熱プラズマ５中を通過した酸化イットリウム顆粒は十分に溶融した状態となり、したがって、リング状カーボンの表面には緻密な溶射膜が形成された。 Next, the plate power was further increased to 40 kVA, and the ring-shaped carbon was heated by the thermal plasma 5. The surface temperature of the ring-shaped carbon was about 900 ° C.
Next, argon gas is used as a carrier gas, yttrium oxide granules are supplied from the probe 12 into the thermal plasma 5 at 3.7 g / min, and the yttrium oxide granules that have passed through the thermal plasma 5 are deposited on the surface of the ring-shaped carbon 85. Sprayed for a minute. Since the plate power in this thermal spraying is in a high state, the yttrium oxide granules that have passed through the thermal plasma 5 are in a sufficiently melted state, and thus a dense sprayed film is formed on the surface of the ring-shaped carbon.

次いで、酸化イットリウム顆粒の供給を停止し、プレート電力を５分毎に１ｋＶＡずつ段階的に下げて、この緻密な溶射膜及びリング状カーボンの温度を徐々に下げた。その後、熱プラズマ５を消し、この緻密な溶射膜及びリング状カーボンの温度が室温（２５℃）にまで下がったときにチャンバ１内を大気開放し、溶射膜とリング状カーボンを取り出した。
この溶射膜の表面には多数のクラックが生じていたが、この溶射膜とリング状カーボンとの接合が強く、この溶射膜をリング状カーボンから剥離することは容易ではなかった。 Next, the supply of yttrium oxide granules was stopped, and the plate power was decreased stepwise by 1 kVA every 5 minutes, so that the temperature of the dense sprayed film and the ring-shaped carbon was gradually decreased. Thereafter, the thermal plasma 5 was turned off, and when the temperature of the dense sprayed film and the ring-shaped carbon was lowered to room temperature (25 ° C.), the inside of the chamber 1 was opened to the atmosphere, and the sprayed film and the ring-shaped carbon were taken out.
Although many cracks were generated on the surface of the sprayed film, the bond between the sprayed film and the ring-shaped carbon was strong, and it was not easy to peel off the sprayed film from the ring-shaped carbon.

また、この溶射膜及びリング状カーボンをチャンバ１内から取り出した際に腐食臭を感じたが、この腐食臭は、溶射膜とリング状カーボンとの界面付近に生成していると考えられるイットリウムカーバイドが大気中の水分と反応し、アセチレンとイットリアが生成したものと考えられる。 Further, when the sprayed film and the ring-shaped carbon were taken out from the chamber 1, a corrosion odor was felt, but this corrosion odor was thought to be generated near the interface between the sprayed film and the ring-shaped carbon. It is thought that acetylene and yttria were produced by reacting with moisture in the atmosphere.

本発明の溶射膜は、酸化イットリウムと、導電性物質とを含有したことにより、この酸化イットリウムのハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を保持したまま、さらに導電性を付与することができたものであるから、半導体製造装置内の構成部材としてはもちろんのこと、エッチング電極、静電チャック用誘電材等、半導体製造装置以外の耐食性及び導電性が同時に要求される様々な部材に適用可能であり、その有用性は非常に大きいものである。 Since the thermal spray film of the present invention contains yttrium oxide and a conductive substance, the yttrium oxide can further impart conductivity while maintaining the corrosion resistance of the yttrium oxide to the halogen-based corrosive gas and these plasmas. Therefore, it can be applied to various members that require corrosion resistance and conductivity other than semiconductor manufacturing equipment, such as etching electrodes and dielectric materials for electrostatic chucks, as well as components in semiconductor manufacturing equipment. And its usefulness is very large.

１チャンバ
２基板ホルダ
３プラズマトーチ
４基板
５熱プラズマ
６断熱板
７熱電対
３１粗密な溶射膜
３２緻密な溶射膜
３３２層構造の溶射膜
４１低密度の溶射膜
４２３層構造の溶射膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Chamber 2 Substrate holder 3 Plasma torch 4 Substrate 5 Thermal plasma 6 Heat insulation board 7 Thermocouple 31 Dense sprayed film 32 Dense sprayed film 33 Two-layered sprayed film 41 Low-density sprayed film 42 Three-layered sprayed film

Claims

酸化イットリウムからなる粗密な溶射膜上に形成された導電性物質と酸化イットリウムとを含む緻密な溶射膜であって、
導電性物質を４．０体積％以上かつ１２．０体積％以下含有し、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物とし、前記導電性物質は、マトリックスを構成する酸化イットリウム粒子の粒界に偏析して網目状構造を形成していることを特徴とする溶射膜。 A dense sprayed film containing a conductive substance and yttrium oxide formed on a dense sprayed film made of yttrium oxide,
The conductive substance is contained in an amount of 4.0% by volume or more and 12.0% by volume or less, and the balance is yttrium oxide and inevitable impurities. The conductive substance segregates at the grain boundaries of the yttrium oxide particles constituting the matrix. A sprayed coating characterized by forming a network structure .

体積抵抗は０．２Ω・ｃｍ以上かつ６．３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶射膜。The thermal spray film according to claim 1, wherein the volume resistance is 0.2 Ω · cm or more and 6.3 Ω · cm or less.

表面抵抗は０．０１Ω／□以上かつ０．７０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１または２記載の溶射膜。The thermal spray film according to claim 1 or 2, wherein the surface resistance is 0.01Ω / □ or more and 0.70Ω / □ or less.

前記導電性物質は、イットリウム、ケイ素、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の溶射膜。 The thermal spray film according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive substance is one or more selected from the group consisting of yttrium, silicon, and aluminum.

酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第１の熱プラズマにより加熱してその一部を溶融し、この一部が溶融した酸化イットリウムを基板上に堆積させて粗密な溶射膜を形成し、
次いで、酸化イットリウムと導電性物質とを含む混合物を、アルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第２の熱プラズマにより加熱して溶融し、この酸化イットリウムと導電性物質との溶融物を前記粗密な溶射膜上に堆積させて緻密な溶射膜を形成し、
次いで、この緻密な溶射膜から前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することを特徴とする溶射膜の製造方法。 The yttrium oxide is heated by a first thermal plasma composed of a mixed gas containing argon and hydrogen to melt a part thereof, and this partly melted yttrium oxide is deposited on the substrate to form a coarse sprayed film. ,
Next, the mixture containing yttrium oxide and the conductive substance is heated and melted by the second thermal plasma made of a mixed gas containing argon and hydrogen, and the melt of the yttrium oxide and the conductive substance is melted into the above-mentioned dense state. Depositing on the sprayed film to form a dense sprayed film,
Next, a method for producing a sprayed coating, comprising removing the coarse sprayed coating and the substrate from the dense sprayed coating.

前記緻密な溶射膜上に、酸化イットリウムをアルゴン及び水素を含む混合ガスからなる第３の熱プラズマにより加熱してその一部が溶融した酸化イットリウムを堆積させて前記粗密な溶射膜より低密度の溶射膜を形成し、
次いで、前記緻密な溶射膜から、前記低密度の溶射膜、前記粗密な溶射膜及び前記基板を除去することを特徴とする請求項５記載の溶射膜の製造方法。 On the dense sprayed film, yttrium oxide is heated by a third thermal plasma made of a mixed gas containing argon and hydrogen to deposit yttrium oxide partially melted, so that the density of the yttrium oxide is lower than that of the dense sprayed film. Forming a sprayed coating,
6. The method for producing a sprayed film according to claim 5 , wherein the low-density sprayed film, the dense sprayed film, and the substrate are removed from the dense sprayed film.

前記第１及び第２の熱プラズマ、前記第３の熱プラズマ、のうちいずれか一方または双方の圧力は、１３ｋＰａ以上かつ１００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の溶射膜の製造方法。 The thermal spray film according to claim 5 or 6 , wherein the pressure of one or both of the first and second thermal plasmas and the third thermal plasma is 13 kPa or more and 100 kPa or less. Production method.

前記除去の際に水蒸気を含むガスを導入することを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項記載の溶射膜の製造方法。 The method for producing a sprayed film according to claim 5, wherein a gas containing water vapor is introduced during the removal.