JP5342353B2

JP5342353B2 - Method for producing aluminum nitride-containing material

Info

Publication number: JP5342353B2
Application number: JP2009166866A
Authority: JP
Inventors: 義博清宮; 寛治大塚
Original assignee: TAMA-TLO, LTD.
Current assignee: TAMA-TLO, LTD.
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2029-07-15
Also published as: JP2011020888A

Description

本発明は、窒化アルミニウム含有物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aluminum nitride-containing material.

窒化アルミニウムは、熱伝導率が高く、熱膨張係数が低く、化学的にも安定であり、優れた性質を有する材料である。このため、近年、半導体デバイス等やエンジン部材等、様々な分野へ応用されることが期待されている。 Aluminum nitride has a high thermal conductivity, a low thermal expansion coefficient, is chemically stable, and has excellent properties. For this reason, in recent years, it is expected to be applied to various fields such as semiconductor devices and engine members.

従来、窒化アルミニウムを製造する方法としては、非常に高い気圧（例えば１００気圧）の窒素雰囲気中でアルミニウムを高温（例えば１６００℃）に加熱する方法がある。この方法によれば、窒化アルミニウムの粉末を得ることができる。非特許文献１には、窒化アルミニウムの製造に関する研究が開示されている。 Conventionally, as a method for producing aluminum nitride, there is a method in which aluminum is heated to a high temperature (for example, 1600 ° C.) in a nitrogen atmosphere at a very high atmospheric pressure (for example, 100 atmospheric pressure). According to this method, an aluminum nitride powder can be obtained. Non-Patent Document 1 discloses a study on the production of aluminum nitride.

小橋眞、斎木健蔵ら、日本軽金属学会第１０４回講演概要集（２００３）２．Akira Kobashi, Kenzo Saiki et al., The 104th Annual Meeting of the Japan Institute of Light Metals (2003) 2.

上記した方法では、窒化アルミニウムを得るためには高温かつ高圧が必要であった。このため、窒化アルミニウムの製造コストが高くなっていた。また、高温かつ高圧のプロセスを用いる場合、反応炉が複雑になるため、窒化アルミニウムの製造コストがさらに高くなっていた。 In the above-described method, high temperature and high pressure are necessary to obtain aluminum nitride. For this reason, the manufacturing cost of aluminum nitride was high. In addition, when a high-temperature and high-pressure process is used, the reaction furnace becomes complicated, so that the manufacturing cost of aluminum nitride is further increased.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低コストである窒化アルミニウム含有物の製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The place made into the objective is to provide the manufacturing method of the aluminum nitride containing material which is low cost.

本発明によれば、溶融アルミニウムに窒素ガスを供給するガス供給工程と、
前記溶融アルミニウムを窒素雰囲気下に位置させ、前記溶融アルミニウムを攪拌しながら、表面に自然酸化膜を有するアルミニウム粉末を前記溶融アルミニウムに導入する粉末導入工程と、
前記溶融アルミニウムを冷却して固化させる固化工程と、
を備える窒化アルミニウム含有物の製造方法が提供される。 According to the present invention, a gas supply process for supplying nitrogen gas to molten aluminum;
A powder introduction step of introducing the aluminum powder having a natural oxide film on the surface thereof into the molten aluminum while the molten aluminum is positioned in a nitrogen atmosphere and stirring the molten aluminum;
A solidification step of cooling and solidifying the molten aluminum;
A method for producing an aluminum nitride-containing material is provided.

本発明によれば、低温かつ低圧で窒化アルミニウム含有物を製造することができるため、窒化アルミニウム含有物を低コストで製造することができる。 According to the present invention, since an aluminum nitride-containing material can be produced at a low temperature and a low pressure, the aluminum nitride-containing material can be produced at a low cost.

実施形態に係る窒化アルミニウム含有物の製造方法に用いられる抵抗炉の構成図である。It is a block diagram of the resistance furnace used for the manufacturing method of the aluminum nitride containing material which concerns on embodiment.

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、実施形態に係る窒化アルミニウム含有物の製造方法に用いられる抵抗炉の構成図である。この抵抗炉は、反応チャンバー１０を有している。反応チャンバー１０には排気口１６及びガス導入口１１が設けられている。反応チャンバー１０内には、容器１３を加熱するための抵抗ヒータ１４（例えばシリコンカーバイドヒータ）が設けられている。容器１３には熱電対が取り付けられているため、熱電対のモニター線１５を通じて容器１３の温度を反応チャンバー１０の外部でモニターすることができる。また抵抗ヒータ１４と容器１３の間には、容器１３を均一に加熱するための均熱さや１２が設けられている。ガス導入口１１から導入されるガスは、均熱さや１２の内側から反応チャンバー１０の内部に供給される。容器１３は例えばアルミナ製であり、窒素などの気体を外側から内側に浸透させることができる。 FIG. 1 is a configuration diagram of a resistance furnace used in the method for producing an aluminum nitride-containing material according to the embodiment. This resistance furnace has a reaction chamber 10. The reaction chamber 10 is provided with an exhaust port 16 and a gas introduction port 11. A resistance heater 14 (for example, a silicon carbide heater) for heating the container 13 is provided in the reaction chamber 10. Since a thermocouple is attached to the container 13, the temperature of the container 13 can be monitored outside the reaction chamber 10 through a monitor line 15 of the thermocouple. A soaking sheath 12 is provided between the resistance heater 14 and the container 13 for heating the container 13 uniformly. The gas introduced from the gas inlet 11 is supplied into the reaction chamber 10 from the inside of the soaking chamber 12. The container 13 is made of alumina, for example, and can penetrate a gas such as nitrogen from the outside to the inside.

反応チャンバー１０には粉末供給管２２が設けられている。粉末供給管２２は、反応チャンバー１０の筐体を貫通しており、アルミニウム粉末２１を容器１３の上方から容器１３に導入する。この導入の際、アルミニウム粉末２１のキャリアガスとしては窒素ガスが用いられる。 The reaction chamber 10 is provided with a powder supply pipe 22. The powder supply pipe 22 passes through the housing of the reaction chamber 10 and introduces the aluminum powder 21 into the container 13 from above the container 13. During this introduction, nitrogen gas is used as the carrier gas for the aluminum powder 21.

また反応チャンバー１０には攪拌手段２３が設けられている。攪拌手段２３は、先端に攪拌用のプロペラを有しており、容器１３内の溶融物を攪拌する。 The reaction chamber 10 is provided with stirring means 23. The stirring means 23 has a propeller for stirring at the tip, and stirs the melt in the container 13.

次に、上記の抵抗炉を用いた窒化アルミニウム含有物の製造方法について説明する。まず、アルミニウム２０を容器１３の内部に配置し、反応チャンバー１０内を窒素雰囲気に置換した上で、アルミニウム２０をヒータ１４で加熱して溶融する。このとき、アルミニウム２０を６６０℃以上１１００℃以下に保持するのが好ましい。次いで、溶融したアルミニウム２０を窒素雰囲気下で１分以上放置する。このときの窒素雰囲気の圧力は、例えば常圧であるが、３０気圧以下の加圧雰囲気であっても良い。これにより、溶融したアルミニウム２０の中に窒素が溶け込む。なおこの処理において、窒素を溶融したアルミニウム２０に対してバブリングしても良い。 Next, the manufacturing method of the aluminum nitride containing material using said resistance furnace is demonstrated. First, the aluminum 20 is placed inside the container 13, the inside of the reaction chamber 10 is replaced with a nitrogen atmosphere, and then the aluminum 20 is heated and melted by the heater 14. At this time, it is preferable to keep the aluminum 20 at 660 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. Next, the molten aluminum 20 is allowed to stand for 1 minute or more in a nitrogen atmosphere. The pressure of the nitrogen atmosphere at this time is, for example, normal pressure, but may be a pressurized atmosphere of 30 atm or less. Thereby, nitrogen dissolves in the molten aluminum 20. In this process, bubbling may be performed on aluminum 20 in which nitrogen is melted.

次いで、反応チャンバー１０の中を窒素雰囲気に維持した状態で、攪拌手段２３で攪拌しながら、粉末供給管２２から溶融したアルミニウム２０に対してアルミニウム粉末２１を供給する。なお、攪拌方法は、機械的な攪拌方法に限定されるものではなく、電磁的な攪拌や比重差による攪拌などを用いることもできる。アルミニウム粉末２１は、溶融したアルミニウム２０の上方から供給される。このとき、アルミニウム粉末２１を溶融したアルミニウム２０に対して０．０１〜５重量％／分の速度で導入するのが好ましい。またアルミニウム粉末２１の球相当径の平均値は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。 Next, while the reaction chamber 10 is maintained in a nitrogen atmosphere, the aluminum powder 21 is supplied from the powder supply pipe 22 to the molten aluminum 20 while stirring with the stirring means 23. The stirring method is not limited to a mechanical stirring method, and electromagnetic stirring, stirring based on a specific gravity difference, or the like can also be used. The aluminum powder 21 is supplied from above the molten aluminum 20. At this time, it is preferable to introduce the aluminum powder 21 at a rate of 0.01 to 5% by weight / min with respect to the molten aluminum 20. Moreover, it is preferable that the average value of the sphere equivalent diameter of the aluminum powder 21 is 0.1 μm or more and 50 μm or less.

アルミニウム粉末２１の表面には自然酸化膜が形成されている。この自然酸化膜は、αアルミナと水酸化アルミニウムの複合体である。溶融したアルミニウム２０にアルミニウム粉末２１が供給されると、アルミニウム粉末２１を起点としてアルミニウムの窒化反応が生じる。アルミニウムの窒化反応は発熱反応であるが、この反応熱はすぐに拡散するため、アルミニウムの窒化反応は局部的に生じた後に収束する。このため、窒化アルミニウムの粒径は、たとえば０．０１μｍ以上０．１μｍ以下となる。そして本実施形態ではアルミニウム粉末２１を徐々にかつ継続的に添加しているため、上記したアルミニウムの窒化反応を継続的に生じさせることができる。 A natural oxide film is formed on the surface of the aluminum powder 21. This natural oxide film is a composite of α-alumina and aluminum hydroxide. When the aluminum powder 21 is supplied to the molten aluminum 20, an aluminum nitriding reaction occurs from the aluminum powder 21 as a starting point. Although the nitriding reaction of aluminum is an exothermic reaction, the heat of reaction diffuses immediately, so that the nitriding reaction of aluminum converges after occurring locally. For this reason, the particle size of aluminum nitride becomes 0.01 micrometer or more and 0.1 micrometer or less, for example. In this embodiment, since the aluminum powder 21 is gradually and continuously added, the above-described nitriding reaction of aluminum can be continuously generated.

なお、アルミニウム粉末２１を起点としてアルミニウムの窒化反応が生じる理由は、以下の２つが考えられる。まず第１の理由としては、アルミニウム粉末２１の表面の自然酸化膜が溶融したアルミニウム２０に触れると、アルミニウム粉末２１の自然酸化膜のうちαアルミナの少なくとも一部が還元される。このとき、ガス状の物質であるＡｌ_２Ｏが発生し、このＡｌ_２Ｏが触媒となってアルミニウムの窒化反応が進むことが考えられる。また第２の理由としては、アルミニウム粉末２１の自然酸化膜の少なくとも一部が還元されると、清浄なＡｌが生成し、この清浄なＡｌが窒素と反応しやすくなるため、と考えられる。 There are two possible reasons for the nitriding reaction of aluminum starting from the aluminum powder 21. First, as a first reason, when the natural oxide film on the surface of the aluminum powder 21 touches the molten aluminum 20, at least a part of α-alumina in the natural oxide film of the aluminum powder 21 is reduced. At this time, Al ₂ O, which is a gaseous substance, is generated, and it is considered that this Al ₂ O serves as a catalyst to advance the nitriding reaction of aluminum. The second reason is considered to be that when at least a part of the natural oxide film of the aluminum powder 21 is reduced, clean Al is generated and this clean Al easily reacts with nitrogen.

攪拌手段２３による攪拌速度は、溶融したアルミニウム２０の表面、すなわち窒素雰囲気に接している部分が１分程度で入れ替わるような速度であるのが好ましい。例えば、容器１３が８００ｇ以下のアルミナ坩堝である場合には、攪拌手段２３による攪拌速度を１〜１０ｒｐｍにする。またアルミニウム粉末２１の供給量がアルミニウム２０に対して予め定められた量、例えば５０重量％になると、攪拌が困難になるため、アルミニウム粉末２１の供給を終了するのが好ましい。 The stirring speed by the stirring means 23 is preferably such that the surface of the molten aluminum 20, that is, the portion in contact with the nitrogen atmosphere is replaced in about 1 minute. For example, when the container 13 is an alumina crucible of 800 g or less, the stirring speed by the stirring means 23 is 1 to 10 rpm. Further, when the supply amount of the aluminum powder 21 is a predetermined amount with respect to the aluminum 20, for example, 50% by weight, stirring becomes difficult, so it is preferable to end the supply of the aluminum powder 21.

そして一定時間、アルミニウム２０及びアルミニウム粉末２１を窒素雰囲気下で６６０℃以上１１００℃以下に保持する。これにより、アルミニウム粉末２１はアルミニウム２０と一体になる。このとき、溶融したアルミニウム２０の攪拌を終了し、その代わりに窒素雰囲気の気圧を高めても良い。このとき窒素雰囲気は、例えば３０気圧以下の予め定められた気圧まで加圧される。このようにすると、溶融したアルミニウム２０に溶け込む窒素の量が増え、アルミニウムの窒化反応が継続して進行する。また、窒化アルミニウム含有物の窒化アルミニウム含有率を上げることができる。 And aluminum 20 and aluminum powder 21 are kept at 660 ° C or more and 1100 ° C or less under nitrogen atmosphere for a fixed time. Thereby, the aluminum powder 21 is integrated with the aluminum 20. At this time, stirring of the molten aluminum 20 may be terminated, and the pressure in the nitrogen atmosphere may be increased instead. At this time, the nitrogen atmosphere is pressurized to a predetermined atmospheric pressure, for example, 30 atm or less. If it does in this way, the quantity of the nitrogen which melt | dissolves in the molten aluminum 20 increases, and the nitriding reaction of aluminum will advance continuously. Moreover, the aluminum nitride content of the aluminum nitride-containing material can be increased.

その後、アルミニウム２０を冷却して固化させる。アルミニウム２０の少なくとも一部は窒化しているため、固化物は、少なくとも窒化アルミニウムを含む窒化アルミニウム含有物になっている。窒化アルミニウム含有物に含まれる窒化アルミニウムは、例えば粒径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。そして窒化アルミニウム含有物の残りの部分はアルミニウムである。窒化アルミニウム含有物における窒化アルミニウムの含有量は、反応条件を調節することにより、所望の窒化アルミニウム含有量に調整することができる。 Thereafter, the aluminum 20 is cooled and solidified. Since at least a part of the aluminum 20 is nitrided, the solidified product is an aluminum nitride-containing material containing at least aluminum nitride. The aluminum nitride contained in the aluminum nitride-containing material has, for example, a particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less. The remaining part of the aluminum nitride-containing material is aluminum. The content of aluminum nitride in the aluminum nitride-containing material can be adjusted to a desired aluminum nitride content by adjusting the reaction conditions.

なお、アルミニウム粉末２１の球相当径の平均値は、０．１μｍ以上５μｍ以下とし、かつ攪拌手段２３による攪拌速度をさらに速くする（例えば溶融したアルミニウム２０の表面、すなわち窒素雰囲気に接している部分が１０秒程度で入れ替わるような速度）と、溶融したアルミニウム２０に導入するアルミニウム粉末２１の総量をさらに増やすことができる。 In addition, the average value of the equivalent sphere diameter of the aluminum powder 21 is 0.1 μm or more and 5 μm or less, and the stirring speed by the stirring means 23 is further increased (for example, the surface of the molten aluminum 20, that is, the portion in contact with the nitrogen atmosphere) And the total amount of the aluminum powder 21 introduced into the molten aluminum 20 can be further increased.

以上、本実施形態によれば、低温かつ低圧で窒化アルミニウム含有物を製造することができる。従って、窒化アルミニウム含有物の製造コストを低くすることができる。またアルミニウム粉末２１とアルミニウム２０を原料として窒化アルミニウム含有物を製造するため、アルミニウムと窒素以外の不純物が窒化アルミニウム含有物に含まれることを抑制できる。 As described above, according to the present embodiment, the aluminum nitride-containing material can be manufactured at a low temperature and a low pressure. Therefore, the manufacturing cost of the aluminum nitride-containing material can be reduced. Moreover, since the aluminum nitride containing material is manufactured using the aluminum powder 21 and the aluminum 20 as raw materials, it can be suppressed that impurities other than aluminum and nitrogen are included in the aluminum nitride containing material.

なお、アルミニウム粉末２１を全量反応初期に導入すると、アルミニウム２０の窒化反応が急激に生じ、窒化アルミニウムがネットワーク状に成長してしまう。窒化アルミニウムがネットワーク状に成長すると、窒化アルミニウム含有物を加工することが難しくなる。これに対して本実施形態では、溶融したアルミニウム２０を攪拌しながらアルミニウム粉末２１を少しずつアルミニウム２０に導入している。このため、窒化アルミニウムがネットワーク状に成長することが抑制され、その結果、窒化アルミニウム含有物の加工性を高くすることができる。 If the entire amount of the aluminum powder 21 is introduced at the beginning of the reaction, the nitriding reaction of the aluminum 20 occurs rapidly, and the aluminum nitride grows in a network shape. When aluminum nitride grows in a network shape, it becomes difficult to process the aluminum nitride-containing material. In contrast, in this embodiment, the aluminum powder 21 is gradually introduced into the aluminum 20 while stirring the molten aluminum 20. For this reason, it is suppressed that aluminum nitride grows in a network, and as a result, the workability of the aluminum nitride-containing material can be increased.

なお、容器１３内に微細な孔を複数有する石英製のチューブを挿入し、このチューブから溶融したアルミニウム２０内に窒素をバブリングさせても良い。 A quartz tube having a plurality of fine holes may be inserted into the container 13, and nitrogen may be bubbled into the molten aluminum 20 from the tube.

また、アルミニウムの窒化反応を遅くするように条件を変更し（例えばアルミニウム粉末２１の供給速度をアルミニウム２０に対して０．０１〜０．１重量％／分として、かつアルミニウム２０の温度を６６０℃以上７５０℃以下にする）、窒化アルミニウムの単結晶を溶融したアルミニウム２０の液面に接触させて回転させながら徐々に引き上げると、窒化アルミニウムの単結晶を種結晶として窒化アルミニウムを結晶成長させることもできる。このとき、攪拌手段２３を０．１〜１ｒｐｍの速度で回転させても良い。 Also, the conditions were changed so as to slow down the nitriding reaction of aluminum (for example, the supply rate of the aluminum powder 21 was 0.01 to 0.1% by weight / min with respect to the aluminum 20, and the temperature of the aluminum 20 was 660 ° C. When the aluminum nitride single crystal is brought into contact with the molten aluminum 20 liquid surface and gradually pulled up while being rotated, the aluminum nitride single crystal can be used as a seed crystal to grow aluminum nitride. it can. At this time, the stirring means 23 may be rotated at a speed of 0.1 to 1 rpm.

また、アルミニウム粉末２１を溶融したアルミニウム２０に導入する前に、アルミニウム粉末の自然酸化膜を厚くする工程を有していてもよい。この工程は、例えばアルミニウム粉末を酸素雰囲気下に置いたり、さらには加熱した状態で酸素雰囲気下に置くことにより行われる。 Moreover, before introducing the aluminum powder 21 into the molten aluminum 20, you may have the process of thickening the natural oxide film of aluminum powder. This step is performed, for example, by placing aluminum powder in an oxygen atmosphere or by placing it in an oxygen atmosphere in a heated state.

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.

１０反応チャンバー
１１ガス導入口
１２均熱さや
１３容器
１４抵抗ヒータ
１５モニター線
１６排気口
２０アルミニウム
２１アルミニウム粉末
２２粉末供給管
２３攪拌手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Reaction chamber 11 Gas inlet 12 Soaking sheath 13 Container 14 Resistance heater 15 Monitor line 16 Exhaust port 20 Aluminum 21 Aluminum powder 22 Powder supply pipe
23 Stirring means

Claims

溶融アルミニウムに窒素ガスを供給するガス供給工程と、
前記溶融アルミニウムを窒素雰囲気下に位置させ、前記溶融アルミニウムを攪拌しながら、表面に自然酸化膜を有するアルミニウム粉末を前記溶融アルミニウムに導入する粉末導入工程と、
前記溶融アルミニウムを冷却して固化させる固化工程と、
を備える窒化アルミニウム含有物の製造方法。 A gas supply step of supplying nitrogen gas to the molten aluminum;
A powder introduction step of introducing the aluminum powder having a natural oxide film on the surface thereof into the molten aluminum while the molten aluminum is positioned in a nitrogen atmosphere and stirring the molten aluminum;
A solidification step of cooling and solidifying the molten aluminum;
A method for producing an aluminum nitride-containing material.

請求項１に記載の窒化アルミニウム含有物の製造方法において、
前記粉末導入工程において、前記アルミニウム粉末を前記溶融アルミニウムに対して０．０１〜５重量％／分の速度で導入する窒化アルミニウム含有物の製造方法。 In the manufacturing method of the aluminum nitride containing material of Claim 1,
The method for producing an aluminum nitride-containing material, wherein in the powder introduction step, the aluminum powder is introduced at a rate of 0.01 to 5% by weight / min with respect to the molten aluminum.

請求項１または２に記載の窒化アルミニウム含有物の製造方法において、
前記粉末導入工程と前記固化工程の間に、前記溶融アルミニウムの前記窒素雰囲気の気圧を高める工程を有する窒化アルミニウム含有物の製造方法。 In the manufacturing method of the aluminum nitride containing material according to claim 1 or 2,
The manufacturing method of the aluminum nitride containing material which has the process of raising the atmospheric pressure of the nitrogen atmosphere of the molten aluminum between the powder introduction process and the solidification process.

請求項１〜３のいずれか一つに記載の混合物の製造方法において、
前記粉末導入工程の前に、前記アルミニウム粉末の前記自然酸化膜を厚くする工程を有する窒化アルミニウム含有物の製造方法。 In the manufacturing method of the mixture as described in any one of Claims 1-3,
The manufacturing method of the aluminum nitride containing material which has the process of thickening the said natural oxide film of the said aluminum powder before the said powder introduction | transduction process.