JP3941169B2

JP3941169B2 - Manufacturing method of organic EL element

Info

Publication number: JP3941169B2
Application number: JP19168197A
Authority: JP
Inventors: 浩史木口; 貞男神戸
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: JPH1140358A; KR100554337B1; KR19990013883A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＥＬ素子用組成物、特に有機ＥＬ素子用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む固体薄膜の両面に陰極と陽極とを取り付けた構成を有している。電極間に電圧を印加すると、薄膜に電子及び正孔（（ホール）が注入され、それらは印加された電場により薄膜中を移動し再結合する。この再結合に際し放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、このエキシトンが基底状態へ戻る際にエネルギー（蛍光・リン光）を放出する現象をＥＬ発光という。
【０００３】
この有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ以下の低電圧で１００〜１０００００cd／m²程度の高輝度の面発光が可能となることである。また、有機化合物を用いれば、材料選択に無限の可能性があるという他の材料系にはない優位性を有している。すなわち、蛍光物質の種類を適宜選択することにより青色から赤色までのあらゆる可視光の発光が可能になる。
【０００４】
ここで、素子の発光効率と安定性の重要な部分を担うのが発光層である。これまでに発光効率の向上と発光波長の変換を目的として、発光層に高効率の蛍光色素をドーピングすることが行われてきた。
【０００５】
従来の有機ＥＬ素子は、主として低分子系色素（ホスト材料）を使用し、これを薄膜に形成して積層型有機薄膜ＥＬ素子としたものである。このような有機薄膜ＥＬ素子は、低分子量のホスト材料に対して蛍光色素が添加されたものであり、例えば、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ₃ ）、ジスチリルビフェニル等のホスト材料に、ペリレン、ジスチリルビフェニル等の蛍光色素を添加するもの等が挙げられる。
【０００６】
このような低分子系色素を薄膜に形成するためには、真空蒸着法が用いられているが、真空蒸着法の場合、均質で欠陥がない薄膜を得ることは困難であり、形成された薄膜は安定性や強度の点で問題がある。すなわち、素子を昇温した場合に有機分子の結晶化、凝集が生じ、結晶化した部分は電極と接触できず、非発光部分（いわゆるダークスポット）を生じる問題がある。また、真空蒸着法によって数層もの有機層を形成するには長時間を要するため、効率的な素子の製造方法とは言えないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便にかつ短時間で精度の高いパターニングを行うことができるとともに、膜設計や発光特性の最適化を簡単に行うことができ、また発色効率の調整が容易であるとともに、薄膜の耐久性が優れた有機ＥＬ素子用組成物および有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、圧電素子を用いて有機ＥＬ素子用組成物を噴出させてパターンを形成する工程と、前記有機ＥＬ素子用組成物に加熱処理を施す工程と、を有し、前記有機ＥＬ素子用組成物は、発光層を形成する高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の色素と、を含み、前記加熱処理を施す工程により、前記前駆体を高分子化することを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記前駆体はポリアリレンビニレン前駆体であることを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記ポリアリレンビニレン前駆体はポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体の前駆体であることを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記色素はローダミンまたはローダミン誘導体であることを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記色素はジスチリルビフェニルおよびその誘導体であることを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記色素はクマリンまたはクマリン誘導体であることを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記色素はテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）またはテトラフェニルブタジエン誘導体であることを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記色素はキナクリドンまたはキナクリドン誘導体であることを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記前駆体および前記色素が溶媒に溶解または分散された状態で存在することを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記色素の添加量は、前記高分子有機化合物の前駆体の固型分に対し０．５〜１０wt％であることを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記有機ＥＬ素子用組成物は、潤滑剤を含むことを特徴とする。
また、本願発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記潤滑剤は、多価アルコールであることを特徴とする。
本発明の第１の有機ＥＬ素子用組成物は、発光層を形成する高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の色素と、を含むこと、を特徴とする。
【０００９】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、前記前駆体はポリアリレンビニレン前駆体であってもよい。
【００１０】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、前記ポリアリレンビニレン前駆体はポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体の前駆体であってもよい。
【００１１】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、前記色素はローダミンまたはローダミン誘導体であってもよい。
【００１２】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、前記色素はジスチリルビフェニルおよびその誘導体であってもよい。
【００１３】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、前記色素はクマリンまたはクマリン誘導体であってもよい。
【００１４】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、前記色素はテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）またはテトラフェニルブタジエン誘導体であってもよい。
【００１５】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、前記色素はキナクリドンまたはキナクリドン誘導体であってもよい。
【００１６】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、前記前駆体および前記色素が溶媒に溶解または分散された状態で存在していることが好ましい。
【００１７】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、前記色素の添加量は、前記高分子有機化合物の前駆体固型分に対し０．５〜１０wt％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の第２の有機ＥＬ素子用組成物は潤滑剤を含むこと、を特徴とする。
【００１９】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、前記潤滑剤は、多価アルコールであることが好ましい。
【００２０】
上記の有機ＥＬ素子用組成物において、色素を含んでいることが好ましい。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、前記請求項１ないし１１のいずれかの組成の有機ＥＬ素子用組成物を用いて、インクジェット方式により前記有機ＥＬ素子用組成物をヘッドから噴出させてパターンを形成する工程を含むこと、を特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ素子用組成物を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、インクジェット方式によりパターン形成される有機ＥＬ素子用組成物であって、主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体（以下「前駆体」という）と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むものである。
【００２４】
前記前駆体は、蛍光色素等とともに有機ＥＬ素子用組成物として薄膜に成形された後、例えば化学式（Ｉ）に示すように、加熱硬化させることによって共役系高分子有機ＥＬ層を生成し得るものをいい、例えば前駆体のスルホニウム塩の場合、加熱処理されることによりスルホニウム基が脱離し、共役系高分子有機化合物となるもの等である。
【００２５】
【化１】

【００２６】
かかる共役系高分子有機化合物は固体で強い蛍光を持ち、均質な固体超薄膜を形成することができる。しかも形成能に富みＩＴＯ電極との密着性も高い。さらに、このような化合物の前駆体は、硬化した後は強固な共役系高分子膜を形成することから、加熱硬化前においては前駆体溶液（エマルジョン）を後述するインクジェットパターニングに適用可能な所望の粘度に調整することができ、簡便かつ短時間で最適条件の膜形成を行うことができる。
【００２７】
このような前駆体としては、例えばポリアリレンビニレン前駆体が好ましい。ポリアリレンビニレン前駆体は水溶性あるいは有機溶媒に可溶であり、ポリマー化が可能であるため、光学的にも高品質の薄膜を得ることができる。
【００２８】
このようなポリアリレンビニレン前駆体としては、ＰＰＶ（ポリ（パラ−フェニレンビニレン））前駆体、ＭＯ−ＰＰＶ（ポリ（2,5-ジメトキシ-1,4- フェニレンビニレン））前駆体、ＣＮ−ＰＰＶ（ポリ（2,5-ビスヘキシルオキシ-1,4- フェニレン-(1 - シアノビニレン）））前駆体、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ[2- メトキシ-5-(2'- エチルヘキシルオキシ）] −パラ−フェニレンビニレン）前駆体、等のＰＰＶ誘導体の前駆体、ＰＴＶ（ポリ（2,5-チエニレンビニレン））前駆体等のポリ（アルキルチオフェン）前駆体、ＰＦＶ（ポリ（2,5-フリレンビニレン））前駆体、ポリ（パラフェニレン）前駆体、ポリアルキルフルオレン前駆体等が挙げられるが、なかでも化学式（ＩＩ）に示すＰＰＶまたはその誘導体の前駆体が特に好ましい。
【００２９】
【化２】

【００３０】
ＰＰＶまたはＰＰＶ誘導体の前駆体は水に可溶であり、成膜後の加熱により高分子化してＰＰＶ層を形成する。さらに、ＰＰＶは強い蛍光を持ち、また二重結合のπ電子がポリマー鎖上で非極在化している導電性高分子でもあるため、高性能の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３１】
前記ＰＰＶ前駆体に代表される前駆体の含有量は、組成物全体に対して０．０１〜１０．０wt％が好ましく、０．１〜５．０wt％がさらに好ましい。前駆体の添加量が少な過ぎると共役系高分子膜を形成するのに不十分であり、多過ぎると組成物の粘度が高くなり、インクジェット方式による精度の高いパターニングを行うのに適さない場合がある。
【００３２】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子用組成物は少なくとも１種の蛍光色素を含む。これにより、発光層の発光特性を変化させることができ、例えば、発光層の発光効率の向上、または光吸収極大波長（発光色）を変えるための手段としても有効である。
【００３３】
すなわち、蛍光色素は単に発光層材料としてではなく、発光機能そのものを担う色素材料として利用することができる。例えば、共役系高分子有機化合物分子上のキャリア再結合で生成したエキシトンのエネルギーをほとんど蛍光色素分子上に移すことができる。この場合、発光は蛍光量子効率が高い蛍光色素分子からのみ起こるため、ＥＬ素子の電流量子効率も増加する。したがって、ＥＬ素子用組成物中に蛍光色素を加えることにより、同時に発光層の発光スペクトルも蛍光分子のものとなるので、発光色を変えるための手段としても有効となる。
【００３４】
なお、ここでいう電流量子効率とは、発光機能に基づいて発光性能を考察するための尺度であって、下記式により定義される。
【００３５】
η_E ＝放出されるフォトンのエネルギー／入力電気エネルギー
そして、蛍光色素のドープによる光吸収極大波長の変換によって、例えば赤、青、緑の３原色を発光させることができ、その結果フルカラー表示体を得ることが可能となる。
【００３６】
さらに蛍光色素をドーピングすることにより、ＥＬ素子の発光効率を大幅に向上させることができる。
【００３７】
蛍光色素としては、赤色の発色光を有するローダミンまたはローダミン誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく、均一で安定した発光層の形成が容易である。
【００３８】
このような蛍光色素として、例えばローダミンＢ、ローダミンＢベース、ローダミン６Ｇ、ローダミン１０１過塩素酸塩等が挙げられ、これらを２種以上混合したものであってもよい。
【００３９】
また、蛍光色素としては、緑色の発色光を有するキナクリドンおよびその誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４０】
さらに、蛍光色素としては、青色の発色光を有するジスチリルビフェニルおよびその誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４１】
また、青色の発色光を有する他の蛍光色素としては、クマリンおよびその誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４２】
このような蛍光色素としては、例えばクマリン、クマリン−１、クマリン−６、クマリン−７、クマリン１２０、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン３４３等が挙げられる。
【００４３】
さらに別の青色の発色光を有する蛍光色素としては、テトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）またはＴＰＢ誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素等と同様、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４４】
以上のような蛍光色素は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
これらの蛍光色素は、前記共役系高分子有機化合物の前駆体固型分に対し、０．５〜１０wt％添加されることが好ましく、１．０〜５．０wt％添加されることがより好ましい。蛍光色素の添加量が多過ぎると発光層の耐候性および耐久性の維持が困難となり、一方、添加量が少な過ぎると、上述したような蛍光色素を加えることによる効果が十分に得られない。
【００４６】
また、上記前駆体および蛍光色素は極性溶媒に溶解または分散していることが好ましい。極性溶媒は、上記前駆体、蛍光色素等を容易に溶解または均一に分散させることができるため、インクジェット用ノズル口での有機ＥＬ組成物中の固型分が付着したり目詰りを起こすことを防止するとともに、ノズル口におけるインクの接触角を高く維持することに寄与し、これによってインクの飛行曲りを防止することができる。
【００４７】
このような極性溶媒とは、例えば、水、メタノール、エタノール等の水と相溶性のあるアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒または無機溶媒が挙げられ、これらの溶媒を２種以上適宜混合したものであってもよい。
【００４８】
さらに、前記組成物中に潤滑剤が含まれていることが好ましい。これにより、組成物がインクジェットノズル口で乾燥・凝固することを有効に防止することができる。かかる潤滑剤としては、例えばグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられ、これらを２種以上混合したものであってもよい。
【００４９】
潤滑剤の添加量としては、組成物全体量に対し５〜２０wt％程度が好ましい。
【００５０】
なお、その他の添加剤や被膜安定化材料を添加してもよく、例えば、安定剤、老化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、樹脂エマルジョン、レベリング剤等を用いることができる。
【００５１】
上記の前駆体と蛍光色素とを含む有機ＥＬ素子用組成物は、インクジェット方式によりパターン形成される。
【００５２】
ここで、インクジェットプリンティングによるＥＬ素子の製造法とは、前記組成物を溶媒に溶解または分散させて吐出液としてヘッドから吐出させて、赤色、緑色、青色のような３原色またはその中間色のうち少なくとも１色の画素を形成することをいう。
【００５３】
かかるインクジェットプリンティング方式によれば、微細なパターニングを簡便にかつ短時間で行うことができる。また、吐出量の増減により膜厚の調整が容易になるため、それによって膜の性状や発色バランス、輝度等の発色能を容易かつ自由に制御することができる。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、ＥＬ素子用組成物をインクジェット方式により前記組成物をヘッドから噴出させてパターンを形成する工程と、加熱処理により前記組成物中の前記前駆体を高分子化させて発光層を形成する工程とを有することを特徴とするものである。これによれば、高分子化させる前の共役系高分子有機化合物の前駆体組成物を材料として用いるため、組成物材料の粘度の自由度が大きく、インクジェット方式を採用することが可能になる。したがって、組成物溶液を任意の位置に任意の量を噴出させることができ、発光層の発光特性や膜性状を容易に制御することができる。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法において使用されるインクジェット用ヘッドの構造を図２に示す。
【００５６】
当該インクジェット用ヘッド１０は、例えばステンレス製のノズルプレート１１と振動板１３とを備え、両者は仕切部材（リザーバプレート）１５を介して接合されている。
【００５７】
ノズルプレート１１と振動板１３との間には、仕切部材１５によって複数の空間１９と液溜り２１とが形成されている。各空間１９および液溜り２１の内部は本発明の組成物で満たされており、各空間１９と液溜り２１とは供給口２３を介して連通している。
【００５８】
さらに、ノズルプレート１１には、空間１９から組成物をジェット状に噴射するためのノズル孔２５が設けられている。一方、振動板１３には、液溜り２１に組成物を供給するための孔２７が形成されている。
【００５９】
また、振動板１３の空間１９に対向する面と反対側の面上には、前記空間１９の位置に対応させて圧電素子２９が接合されている。
【００６０】
この圧電素子２９に通電すると圧電素子２９が外側に突出するように撓曲し、同時に圧電素子２９が接合している振動板１３も一体となって外側に撓曲する。これによって空間１９の容積が増大する。したがって、空間１９内に増大した容積分に相当する組成物が液溜り２１から供給口２３を介して流入する。
【００６１】
次に、圧電素子２９への通電を解除すると、該圧電素子２９と振動板１３はともに元の形状に戻る。これにより空間１９も元の容積に戻るため空間１９内部の組成物の圧力が上昇し、ノズル孔２５から基板に向けて組成物が噴出する。
【００６２】
なお、ノズル孔２５の内壁やその周辺部には、組成物の飛行曲がり・孔詰まりを防止するためにテフロンコーティング等による撥水処理が施されていることが好ましい。
【００６３】
このようなヘッドを用いて、例えば赤・青・緑の３原色に対応する組成物を所定のパターンで吐出することにより、有機発光層をそれぞれ設け、画素を形成することができる。
【００６４】
このようなインクジェット方式によれば、任意の組成物量、組成物の噴射回数、形成パターンを容易かつ簡便に調整することができ、これにより発光層の発光特性、膜厚等の膜性状を制御することが可能となる。
【００６５】
また、これにより形成された薄膜には真空蒸着法において問題となるダークスポットの発生等の問題もなく、優れたＥＬ素子を得ることができる。
【００６６】
（実施例）
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６７】
１．有機ＥＬ素子の作成
（実施例１）
各色について表１に示す組成からなる有機ＥＬ素子用組成物を用いて、これらを図１に示すような方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
図１に示すように、ガラス基板１０４上にＩＴＯ透明画素電極１０１、１０２、および１０３をフォトリソグラフィーにより、１００μｍピッチ、０．１μｍ厚のパターンを形成する。次に、ＩＴＯ透明画素電極間を埋め、光遮断層とインク垂れ防止用壁とを兼ねた樹脂ブラックレジスト１０５をフォトリソグラフィーにより形成する。ブラックレジストは幅２０μｍ、厚さ２．０μｍとした。
【００７０】
さらに、インクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から上記の組成物を噴出させることにより各色発光材料をパターニング塗布した後、窒素雰囲気下で１５０℃、４時間加熱処理し、組成物中の前駆体を高分子化させることにより赤色、緑色、青色を発色する各発光層１０６（赤）、１０７（緑）、１０８（（青）を形成した。
【００７１】
次に、ドーピングしていないアルミニウムキノリノール錯体を真空蒸着することにより０．１μｍの電子輸送層１１１を形成した。この電子輸送層１１１は、陰極からの電子注入を容易にし、また、陰極から発光部分を遠ざけることにより電極消光を防ぎ、陰極との良いコンタクトを形成することに寄与する。
【００７２】
最後に、対向電極として厚さ０．８μｍのＡｌＬｉ反射電極１１２を蒸着法により形成し、有機ＥＬ素子を作成した。
【００７３】
（実施例２）
緑色組成物中に蛍光色素としてキナクリドンを０．００７５wt％（ＰＰＶ前駆体固型分比：２％）添加した以外は上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００７４】
【表２】

【００７５】
（実施例３）
赤色組成物中に蛍光色素としてローダミン１０１を添加した以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００７６】
【表３】

【００７７】
（実施例４）
青色組成物中に蛍光色素としてクマリン６およびジスチリルビフェニルを各０．００３７５wt％（ＰＰＶ前駆体固型分比：各１wt％）添加し、潤滑剤をグリセリン３wt％およびジエチレングリコール１２wt％とした以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００７８】
【表４】

【００７９】
（実施例５）
青色組成物中に蛍光色素としてＴＰＢ（テトラフェニルブタジエン）を、さらに緑色組成物中に蛍光色素としてキナクリドンを０．００７５wt％（ＰＰＶ前駆体固型分比：２wt％）を添加し、潤滑剤をグリセリン３wt％およびジエチレングリコール１２wt％とした以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００８０】
【表５】

【００８１】
（実施例６）
青色組成物中に蛍光色素としてクマリン１３８を添加した以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００８２】
【表６】

【００８３】
（実施例７）
ＰＰＶ前駆体の代わりに赤色発色光を有するＣＮ−ＰＰＶ前駆体を添加し、赤色蛍光色素を添加せず、さらに、緑色組成物中に蛍光色素としてキナクリドンを０．００７５wt％（ＰＰＶ前駆体固型分比：２wt％）添加した以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００８４】
【表７】

【００８５】
（比較例１）
表８に示す組成からなる有機ＥＬ素子用組成物を調整し、真空蒸着法により有機ＥＬ素子を作製した。
【００８６】
【表８】

【００８７】
（比較例２）
各色について表９に示す組成からなる有機ＥＬ素子用組成物を調整し、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製した。
【００８８】
【表９】

【００８９】
２．発光層の発光特性および膜特性の評価
前述の実施例１〜７および比較例１、２で作製した有機ＥＬ素子の発光層の発光特性および膜特性について下記の方法により評価をした。
【００９０】
▲１▼発光開始電圧
所定の電圧を素子に印加し、１cd／ｍ² の発光輝度を観測したときの印加電圧を発光開始電圧［Ｖ_th］とした。
【００９１】
▲２▼発光寿命
安定化処理後の初期輝度を１００％とし、標準波形で一定の電流を印加して連続的に発光させ、輝度の変化を測定し、初期輝度に対し５０％に低下するまでの時間を発光寿命とする。
【００９２】
なお、駆動条件は、室温：４０℃、湿度：２３％、電流値：２０mA/cm²である。
【００９３】
▲３▼発光輝度
電流値を２０mA/cm²としたときの輝度を観測する。
【００９４】
▲４▼吸収極大波長
各発光層の吸収極大波長を測定した。
【００９５】
図３は実施例１の有機ＥＬ素子の発光層におけるスペクトルを示すものである。
【００９６】
▲５▼成膜安定性
発光層を２００℃で６０分間加熱した後、発光層のクラックや変形等の発生状況を顕微鏡で観察した。
【００９７】
これらの結果を表１０、１１に示す。
【００９８】
【表１０】

【００９９】
【表１１】

【０１００】
表１０、１１に示すように、実施例１〜７は、いずれも発光層の発光特性および発光層の膜性状に優れたものであった。これに対し、比較例１は成膜安定性に劣り、また発光層中にダークスポットが観察された。また比較例２については、組成物の溶剤特に、クロロホルムがヘッドの構成部品を侵食し、また、沸点が低いため組成物が乾固して固型分が付着し、ノズル詰まりが生じてパターンの形成ができなかった。
【０１０１】
以上、本発明の有機ＥＬ素子用組成物および有機ＥＬ素子の製造方法について、図示の各実施例にしたがって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば各層の間に任意の機能性中間層を設ける工程があってもよい。また、発光特性を変化させるために添加される蛍光色素は極性溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば、これらに限られるものではない。
【０１０２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機ＥＬ素子用組成物によれば、発光材料の幅広い選択によりＥＬ発光素子の合理的設計が可能となる。すなわち、共役高分子系有機化合物と蛍光色素との組合せにより、種々の表示光を得ることができるためフルカラー表示が可能となる。したがって、高輝度・長寿命で多種多様なＥＬ素子設計を展開することができる。
【０１０３】
また、発光層材料として加熱硬化させることにより高分子化する前駆体を含むものであるため、粘度等の条件設定の自由度が大きく、インクジェット用の吐出液として適した条件に容易に調製することができる。
【０１０４】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子用組成物の製造法によれば、膜厚、ドット数等の条件を任意に調整可能であるため発光層の発光特性を容易に制御することができる。そして、発光素子のサイズやパターンも任意に設定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子の製造に用いられるインクジェット用プリンタヘッドの構成例を示す平面斜視図である。
【図３】本発明により得られた有機ＥＬ素子（実施例１）の各発光層の光吸収波長を示す図である。
【符号の説明】
１０インクジェット用ヘッド
１１ノズルプレート
１３振動板
１５仕切り部材
１９空間
２１液溜り
２３供給口
２５ノズル孔
２７孔
２９圧電素子
１０１透明画素電極
１０２透明画素電極
１０３透明画素電極
１０４ガラス基板
１０５樹脂ブラックレジスト
１０６有機発光層（赤）
１０７有機発光層（緑）
１０８有機発光層（青）
１０９インクジェットプリント装置
１１０ヘッド
１１１電子輸送層
１１２対向電極[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a composition for an EL device, and particularly to a composition for an organic EL device.
[0002]
[Prior art]
The organic EL element has a configuration in which a cathode and an anode are attached to both surfaces of a solid thin film containing a fluorescent organic compound. When a voltage is applied between the electrodes, electrons and holes ((holes) are injected into the thin film, and they move through the thin film by the applied electric field and recombine. Exciton (excited by the energy released during this recombination) The phenomenon in which energy (fluorescence / phosphorescence) is released when the exciton returns to the ground state is called EL emission.
[0003]
The feature of this organic EL element is that surface emission with high luminance of about 100 to 100,000 cd / m ² can be performed at a low voltage of 10 V or less. In addition, when an organic compound is used, there is an advantage that other material systems do not have infinite possibilities for material selection. That is, it is possible to emit any visible light from blue to red by appropriately selecting the type of fluorescent material.
[0004]
Here, the light emitting layer plays an important part in the luminous efficiency and stability of the device. So far, high-efficiency fluorescent dyes have been doped in the light-emitting layer for the purpose of improving the light emission efficiency and converting the light emission wavelength.
[0005]
A conventional organic EL element is mainly a low molecular dye (host material), which is formed into a thin film to form a laminated organic thin film EL element. Such an organic thin film EL element is obtained by adding a fluorescent dye to a low molecular weight host material. For example, perylene, distyryl is added to a host material such as an aluminum quinolinol complex (Alq ₃ ) or distyryl biphenyl. The thing etc. which add fluorescent dyes, such as biphenyl, are mentioned.
[0006]
In order to form such a low molecular weight dye into a thin film, a vacuum vapor deposition method is used. However, in the case of the vacuum vapor deposition method, it is difficult to obtain a thin film that is homogeneous and free of defects. Have problems in terms of stability and strength. That is, when the temperature of the device is raised, crystallization and aggregation of organic molecules occur, and the crystallized portion cannot contact the electrode, resulting in a non-light emitting portion (so-called dark spot). Moreover, since it takes a long time to form several organic layers by vacuum deposition, it cannot be said to be an efficient device manufacturing method.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to be able to perform patterning with high accuracy in a simple manner in a short time, to be able to easily optimize the film design and light emission characteristics, and to easily adjust the coloring efficiency, An object of the present invention is to provide a composition for an organic EL device having excellent durability of a thin film and a method for producing the organic EL device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an organic EL element of the present invention comprises a step of forming a pattern by ejecting a composition for an organic EL element using a piezoelectric element, and a step of performing a heat treatment on the composition for an organic EL element. The organic EL device composition includes a precursor of a polymer organic compound that forms a light-emitting layer, and at least one dye for changing the light-emitting characteristics of the light-emitting layer, and the heat treatment is performed. The precursor is polymerized by the applying step.
Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is the manufacturing method of said organic EL element, Comprising: The said precursor is a polyarylene vinylene precursor, It is characterized by the above-mentioned.
The method for producing an organic EL device of the present invention is a method for producing the above organic EL device, wherein the polyarylene vinylene precursor is a precursor of polyparaphenylene vinylene or a derivative thereof. .
Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is the manufacturing method of said organic EL element, Comprising: The said pigment | dye is rhodamine or a rhodamine derivative, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is the manufacturing method of said organic EL element, Comprising: The said pigment | dye is distyryl biphenyl and its derivative (s), It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is the manufacturing method of said organic EL element, Comprising: The said pigment | dye is coumarin or a coumarin derivative, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is the manufacturing method of said organic EL element, Comprising: The said pigment | dye is tetraphenyl butadiene (TPB) or a tetraphenyl butadiene derivative, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is the manufacturing method of said organic EL element, Comprising: The said pigment | dye is a quinacridone or a quinacridone derivative, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of the present invention is the above-described manufacturing method of the organic EL element, wherein the precursor and the dye are present in a state of being dissolved or dispersed in a solvent.
Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of the present invention is the above-described manufacturing method of the organic EL element, and the amount of the dye added is 0.5 to 0.5 relative to the solid content of the precursor of the polymer organic compound. It is characterized by 10 wt%.
Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is said organic EL element manufacturing method, Comprising: The said composition for organic EL elements contains a lubricant, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is the manufacturing method of said organic EL element, Comprising: The said lubricant is a polyhydric alcohol, It is characterized by the above-mentioned.
The first composition for an organic EL device of the present invention comprises a precursor of a polymer organic compound that forms a light emitting layer, and at least one dye for changing the light emitting characteristics of the light emitting layer, It is characterized by.
[0009]
In the above composition for an organic EL device, the precursor may be a polyarylene vinylene precursor.
[0010]
In the above composition for an organic EL device, the polyarylene vinylene precursor may be a precursor of polyparaphenylene vinylene or a derivative thereof.
[0011]
In the composition for an organic EL device, the dye may be rhodamine or a rhodamine derivative.
[0012]
In the above composition for an organic EL device, the dye may be distyryl biphenyl and a derivative thereof.
[0013]
In the composition for an organic EL device, the dye may be coumarin or a coumarin derivative.
[0014]
In the above composition for an organic EL device, the dye may be tetraphenylbutadiene (TPB) or a tetraphenylbutadiene derivative.
[0015]
In the composition for an organic EL device, the dye may be quinacridone or a quinacridone derivative.
[0016]
In the composition for an organic EL device, the precursor and the dye are preferably present in a state of being dissolved or dispersed in a solvent.
[0017]
In the above composition for an organic EL device, the amount of the dye added is preferably 0.5 to 10 wt% with respect to the solid precursor of the polymer organic compound.
[0018]
The 2nd composition for organic EL elements of this invention is characterized by including a lubricant.
[0019]
In the composition for an organic EL device, the lubricant is preferably a polyhydric alcohol.
[0020]
The composition for an organic EL device preferably contains a dye.
[0021]
A method for producing an organic EL device according to the present invention comprises using a composition for an organic EL device according to any one of claims 1 to 11 and ejecting the composition for an organic EL device from a head by an ink jet method. Including a step of forming.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the composition for organic EL devices of the present invention will be described in detail.
[0023]
The composition for an organic EL device of the present invention is a composition for an organic EL device that is patterned by an inkjet method, and is a precursor of a conjugated polymer organic compound that mainly forms a light emitting layer (hereinafter referred to as “precursor”). ) And at least one fluorescent dye for changing the light emission characteristics of the light emitting layer.
[0024]
The precursor is formed into a thin film as a composition for an organic EL element together with a fluorescent dye and the like, and then, for example, as shown in the chemical formula (I), it can generate a conjugated polymer organic EL layer by heating and curing. For example, in the case of a precursor sulfonium salt, a sulfonium group is eliminated by heat treatment to become a conjugated polymer organic compound.
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
Such a conjugated polymer organic compound is solid and has strong fluorescence, and can form a homogeneous solid ultrathin film. In addition, it has high forming ability and high adhesion to the ITO electrode. Furthermore, since the precursor of such a compound forms a strong conjugated polymer film after being cured, the precursor solution (emulsion) can be applied to inkjet patterning described later before heating and curing. Viscosity can be adjusted, and film formation under optimum conditions can be performed easily and in a short time.
[0027]
As such a precursor, for example, a polyarylene vinylene precursor is preferable. Since the polyarylene vinylene precursor is water-soluble or soluble in an organic solvent and can be polymerized, a high-quality thin film can be obtained optically.
[0028]
Such polyarylene vinylene precursors include PPV (poly (para-phenylene vinylene)) precursor, MO-PPV (poly (2,5-dimethoxy-1,4-phenylene vinylene)) precursor, CN- PPV (poly (2,5-bishexyloxy-1,4-phenylene- (1-cyanovinylene))) precursor, MEH-PPV (poly [2-methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy)]]-para -Phenylene vinylene) precursor, PPV derivative precursor, PTV (poly (2,5-thienylene vinylene)) precursor poly (alkylthiophene) precursor, PFV (poly (2,5-furylene) Vinylene)) precursors, poly (paraphenylene) precursors, polyalkylfluorene precursors, and the like. Among them, the precursor of PPV represented by the chemical formula (II) or a derivative thereof is particularly preferable.
[0029]
[Chemical 2]

[0030]
The precursor of the PPV or PPV derivative is soluble in water and is polymerized by heating after film formation to form a PPV layer. Furthermore, since PPV has strong fluorescence and is also a conductive polymer in which double bond π electrons are non-polarized on the polymer chain, a high-performance organic EL device can be obtained.
[0031]
The content of the precursor typified by the PPV precursor is preferably 0.01 to 10.0 wt%, more preferably 0.1 to 5.0 wt%, based on the entire composition. If the amount of the precursor added is too small, it is insufficient to form a conjugated polymer film. If the amount is too large, the composition has a high viscosity, which may not be suitable for high-accuracy patterning by the inkjet method. is there.
[0032]
Furthermore, the composition for organic EL elements of the present invention contains at least one fluorescent dye. Thereby, the light emission characteristics of the light emitting layer can be changed. For example, it is effective as a means for improving the light emission efficiency of the light emitting layer or changing the light absorption maximum wavelength (light emission color).
[0033]
That is, the fluorescent dye can be used not only as a light emitting layer material but also as a dye material having a light emitting function itself. For example, most of the exciton energy generated by carrier recombination on the conjugated macromolecular organic compound molecule can be transferred onto the fluorescent dye molecule. In this case, since light emission occurs only from fluorescent dye molecules having high fluorescence quantum efficiency, the current quantum efficiency of the EL element also increases. Therefore, by adding a fluorescent dye to the EL element composition, the emission spectrum of the light-emitting layer is also made of a fluorescent molecule, which is effective as a means for changing the emission color.
[0034]
The current quantum efficiency here is a scale for considering the light emission performance based on the light emission function, and is defined by the following equation.
[0035]
η _E = emitted photon energy / input electric energy, and conversion of light absorption maximum wavelength by doping with a fluorescent dye, for example, can emit three primary colors of red, blue, and green, resulting in a full color display Can be obtained.
[0036]
Furthermore, the luminous efficiency of the EL element can be greatly improved by doping with a fluorescent dye.
[0037]
The fluorescent dye is preferably a rhodamine or rhodamine derivative having red color light. Since these fluorescent dyes are low in molecular weight, they are soluble in an aqueous solution, have good compatibility with PPV, and can easily form a uniform and stable light emitting layer.
[0038]
Examples of such fluorescent dyes include rhodamine B, rhodamine B base, rhodamine 6G, rhodamine 101 perchlorate, etc., and a mixture of two or more of these may be used.
[0039]
The fluorescent dye is preferably quinacridone having a green colored light and its derivatives. These fluorescent dyes, like the above-mentioned red fluorescent dyes, have low molecular weight and are therefore soluble in aqueous solutions, and are compatible with PPV and can easily form a light emitting layer.
[0040]
Further, the fluorescent dye is preferably distyryl biphenyl having a blue color light and derivatives thereof. Similar to the red fluorescent dye, these fluorescent dyes are soluble in an aqueous solution, have good compatibility with PPV, and can easily form a light emitting layer.
[0041]
Moreover, as another fluorescent pigment | dye which has blue coloring light, it is preferable that they are a coumarin and its derivative (s). These fluorescent dyes, like the above-mentioned red fluorescent dyes, have low molecular weight and are therefore soluble in aqueous solutions, and are compatible with PPV and can easily form a light emitting layer.
[0042]
Examples of such fluorescent dyes include coumarin, coumarin-1, coumarin-6, coumarin-7, coumarin 120, coumarin 138, coumarin 152, coumarin 153, coumarin 311, coumarin 314, coumarin 334, coumarin 337, coumarin 343 and the like. Is mentioned.
[0043]
Still another fluorescent dye having blue color light is preferably tetraphenylbutadiene (TPB) or a TPB derivative. These fluorescent dyes, like the above-mentioned red fluorescent dyes, are low molecular weight, so they are soluble in aqueous solutions, and have good compatibility with PPV, making it easy to form a light emitting layer.
[0044]
The fluorescent dyes as described above can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
These fluorescent dyes are preferably added in an amount of 0.5 to 10 wt%, more preferably 1.0 to 5.0 wt%, based on the solid precursor of the conjugated polymer organic compound. . If the amount of the fluorescent dye added is too large, it will be difficult to maintain the weather resistance and durability of the light emitting layer. On the other hand, if the amount added is too small, the effects obtained by adding the fluorescent dye as described above cannot be sufficiently obtained.
[0046]
The precursor and the fluorescent dye are preferably dissolved or dispersed in a polar solvent. The polar solvent can easily dissolve or uniformly disperse the above-mentioned precursor, fluorescent dye, etc., so that the solid component in the organic EL composition at the nozzle opening for ink jetting may cause clogging. In addition to preventing, it contributes to maintaining a high contact angle of the ink at the nozzle opening, thereby preventing the ink from being bent.
[0047]
Examples of such a polar solvent include water, alcohols compatible with water such as methanol, ethanol, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylimidazoline (DMI), dimethyl. An organic solvent or an inorganic solvent such as sulfoxide (DMSO) may be mentioned, and two or more of these solvents may be appropriately mixed.
[0048]
Furthermore, it is preferable that a lubricant is contained in the composition. Thereby, it can prevent effectively that a composition dries and solidifies at an inkjet nozzle opening. Examples of such lubricants include polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol, and a mixture of two or more of these may be used.
[0049]
The addition amount of the lubricant is preferably about 5 to 20 wt% with respect to the total amount of the composition.
[0050]
In addition, you may add another additive and film stabilization material, for example, a stabilizer, anti-aging agent, a pH adjuster, antiseptic | preservative, a resin emulsion, a leveling agent etc. can be used.
[0051]
The organic EL device composition containing the precursor and the fluorescent dye is patterned by an ink jet method.
[0052]
Here, the method for producing an EL element by inkjet printing is to dissolve or disperse the composition in a solvent and eject it from a head as an ejection liquid, and at least of three primary colors such as red, green, and blue, or an intermediate color thereof. It means forming a pixel of one color.
[0053]
According to the ink jet printing method, fine patterning can be performed easily and in a short time. Further, since the adjustment of the film thickness is facilitated by increasing or decreasing the discharge amount, it is possible to easily and freely control the color development ability such as the film properties, color balance and luminance.
[0054]
The method for producing an organic EL device of the present invention comprises a step of forming a pattern by ejecting a composition for an EL device from a head by an ink jet method, and a step of polymerizing the precursor in the composition by heat treatment. And forming a light emitting layer. According to this, since the precursor composition of the conjugated polymer organic compound before the polymerization is used as a material, the composition material has a large degree of freedom in viscosity, and the ink jet method can be adopted. Therefore, an arbitrary amount of the composition solution can be ejected to an arbitrary position, and the light emission characteristics and film properties of the light emitting layer can be easily controlled.
[0055]
FIG. 2 shows the structure of an ink jet head used in the method for producing an organic EL element of the present invention.
[0056]
The inkjet head 10 includes, for example, a stainless steel nozzle plate 11 and a diaphragm 13, and both are joined via a partition member (reservoir plate) 15.
[0057]
A plurality of spaces 19 and a liquid reservoir 21 are formed between the nozzle plate 11 and the diaphragm 13 by the partition member 15. Each space 19 and the inside of the liquid reservoir 21 are filled with the composition of the present invention, and each space 19 and the liquid reservoir 21 communicate with each other through a supply port 23.
[0058]
Further, the nozzle plate 11 is provided with nozzle holes 25 for jetting the composition from the space 19 in a jet form. On the other hand, a hole 27 for supplying the composition to the liquid reservoir 21 is formed in the diaphragm 13.
[0059]
A piezoelectric element 29 is bonded to the surface of the diaphragm 13 opposite to the surface facing the space 19 in correspondence with the position of the space 19.
[0060]
When the piezoelectric element 29 is energized, the piezoelectric element 29 is bent so as to protrude outward, and at the same time, the diaphragm 13 to which the piezoelectric element 29 is bonded is also bent integrally. This increases the volume of the space 19. Therefore, the composition corresponding to the increased volume in the space 19 flows from the liquid reservoir 21 through the supply port 23.
[0061]
Next, when the energization to the piezoelectric element 29 is released, both the piezoelectric element 29 and the diaphragm 13 return to their original shapes. As a result, the space 19 also returns to its original volume, so that the pressure of the composition inside the space 19 rises and the composition is ejected from the nozzle hole 25 toward the substrate.
[0062]
In addition, it is preferable that the inner wall of the nozzle hole 25 and its peripheral part are subjected to water repellent treatment by Teflon coating or the like in order to prevent the composition from being bent or clogged.
[0063]
By using such a head, for example, by ejecting a composition corresponding to three primary colors of red, blue, and green in a predetermined pattern, an organic light emitting layer can be provided to form a pixel.
[0064]
According to such an ink jet system, an arbitrary amount of composition, the number of injections of the composition, and a formation pattern can be easily and easily adjusted, thereby controlling film properties such as light emitting characteristics and film thickness of the light emitting layer. It becomes possible.
[0065]
In addition, the thin film formed thereby does not have a problem such as generation of a dark spot which is a problem in the vacuum deposition method, and an excellent EL element can be obtained.
[0066]
(Example)
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
[0067]
1. Preparation of organic EL device (Example 1)
Using the composition for organic EL elements having the composition shown in Table 1 for each color, an organic EL element was prepared by a method as shown in FIG.
[0068]
[Table 1]

[0069]
As shown in FIG. 1, ITO

transparent pixel electrodes

101, 102, and 103 are formed on a glass substrate 104 by photolithography to form a pattern having a pitch of 100 μm and a thickness of 0.1 μm. Next, a resin black resist 105 that fills between ITO transparent pixel electrodes and serves as a light blocking layer and an ink dripping prevention wall is formed by photolithography. The black resist had a width of 20 μm and a thickness of 2.0 μm.
[0070]
Further, each color light-emitting material was applied by patterning by ejecting the above composition from the head 110 of the inkjet printing apparatus 109, and then heat-treated at 150 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to increase the precursor in the composition. Each light emitting layer 106 (red), 107 (green), and 108 ((blue) which develops red, green, and blue was formed by molecularization.
[0071]
Next, an electron transport layer 111 having a thickness of 0.1 μm was formed by vacuum deposition of an undoped aluminum quinolinol complex. The electron transport layer 111 facilitates electron injection from the cathode, and prevents the electrode from being quenched by moving the light emitting portion away from the cathode, thereby contributing to forming a good contact with the cathode.
[0072]
Finally, an AlLi reflective electrode 112 having a thickness of 0.8 μm was formed by a vapor deposition method as a counter electrode, thereby producing an organic EL element.
[0073]
(Example 2)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.0075 wt% of quinacridone (PPV precursor solid content ratio: 2%) was added as a fluorescent dye in the green composition.
[0074]
[Table 2]

[0075]
(Example 3)
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that rhodamine 101 was added as a fluorescent dye in the red composition.
[0076]
[Table 3]

[0077]
Example 4
Except for adding 0.00375 wt% of coumarin 6 and distyrylbiphenyl as fluorescent dyes in the blue composition (PPV precursor solid fraction: 1 wt% each) and changing the lubricant to 3 wt% glycerin and 12 wt% diethylene glycol. Then, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1.
[0078]
[Table 4]

[0079]
(Example 5)
Add TPB (tetraphenyl butadiene) as a fluorescent dye in the blue composition, and 0.0075 wt% (PPV precursor solid fraction: 2 wt%) as the fluorescent dye in the green composition, and add a lubricant. An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 wt% glycerin and 12 wt% diethylene glycol were used.
[0080]
[Table 5]

[0081]
(Example 6)
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that coumarin 138 was added as a fluorescent dye in the blue composition.
[0082]
[Table 6]

[0083]
(Example 7)
Instead of the PPV precursor, a CN-PPV precursor having red coloring light is added, no red fluorescent dye is added, and 0.0075 wt% of quinacridone as a fluorescent dye in the green composition (PPV precursor solid form) An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio was 2 wt%).
[0084]
[Table 7]

[0085]
(Comparative Example 1)
A composition for an organic EL device having the composition shown in Table 8 was prepared, and an organic EL device was produced by a vacuum deposition method.
[0086]
[Table 8]

[0087]
(Comparative Example 2)
For each color, an organic EL device composition having the composition shown in Table 9 was prepared, and an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1.
[0088]
[Table 9]

[0089]
2. Evaluation of light emission characteristics and film characteristics of light emitting layer The light emission characteristics and film characteristics of the light emitting layers of the organic EL devices prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods.
[0090]
{Circle around (1)} Light emission start voltage A predetermined voltage was applied to the device, and the applied voltage when the light emission luminance of 1 cd / m ² was observed was defined as the light emission start voltage [V _th ].
[0091]
(2) The initial luminance after the light emission lifetime stabilization process is set to 100%, a constant current is applied with a standard waveform to continuously emit light, and the change in luminance is measured until the initial luminance is reduced to 50%. Is the emission lifetime.
[0092]
The driving conditions are room temperature: 40 ° C., humidity: 23%, and current value: 20 mA / cm ² .
[0093]
(3) Observe the luminance when the emission luminance current value is 20 mA / cm ² .
[0094]
(4) Absorption maximum wavelength The absorption maximum wavelength of each light emitting layer was measured.
[0095]
FIG. 3 shows the spectrum in the light emitting layer of the organic EL device of Example 1.
[0096]
(5) Film formation stability After the light emitting layer was heated at 200 ° C. for 60 minutes, the state of occurrence of cracks and deformation of the light emitting layer was observed with a microscope.
[0097]
These results are shown in Tables 10 and 11.
[0098]
[Table 10]

[0099]
[Table 11]

[0100]
As shown in Tables 10 and 11, all of Examples 1 to 7 were excellent in the light emission characteristics of the light emitting layer and the film properties of the light emitting layer. On the other hand, Comparative Example 1 was inferior in film formation stability, and dark spots were observed in the light emitting layer. In Comparative Example 2, the solvent of the composition, in particular, chloroform erodes the components of the head, and since the boiling point is low, the composition is dried and solid components are deposited, resulting in nozzle clogging. Could not be formed.
[0101]
As mentioned above, although the composition for organic EL elements of this invention and the manufacturing method of the organic EL element were demonstrated according to each Example of illustration, this invention is not limited to these, For example, arbitrary between between each layer. There may be a step of providing a functional intermediate layer. Further, the fluorescent dye added to change the light emission characteristics is not limited to these as long as it can be dissolved or uniformly dispersed in a polar solvent.
[0102]
【The invention's effect】
As described above, according to the composition for an organic EL device of the present invention, it is possible to rationally design an EL light-emitting device by a wide selection of light-emitting materials. That is, since various display lights can be obtained by a combination of a conjugated polymer organic compound and a fluorescent dye, full color display is possible. Therefore, various EL element designs with high luminance and long life can be developed.
[0103]
In addition, since the light emitting layer material contains a precursor that is polymerized by heating and curing, the degree of freedom in setting conditions such as viscosity is great, and the light emitting layer material can be easily prepared under conditions suitable for an inkjet discharge liquid. .
[0104]
Furthermore, according to the method for producing a composition for an organic EL device of the present invention, conditions such as a film thickness and the number of dots can be arbitrarily adjusted, so that the light emission characteristics of the light emitting layer can be easily controlled. And the size and pattern of a light emitting element can also be set arbitrarily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the steps of a method for producing an organic EL element of the present invention.
FIG. 2 is a plan perspective view showing a configuration example of an ink jet printer head used for manufacturing an organic EL element.
FIG. 3 is a view showing the light absorption wavelength of each light emitting layer of the organic EL device (Example 1) obtained by the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Inkjet head 11 Nozzle plate 13 Diaphragm 15 Partition member 19 Space 21 Liquid reservoir 23 Supply port 25 Nozzle hole 27 Hole 29 Piezoelectric element 101 Transparent pixel electrode 102 Transparent pixel electrode 103 Transparent pixel electrode 104 Glass substrate 105 Resin black resist 106 Organic Light emitting layer (red)
107 Organic light-emitting layer (green)
108 Organic light emitting layer (blue)
109 Inkjet printing apparatus 110 Head 111 Electron transport layer 112 Counter electrode

Claims

圧電素子を用いて有機ＥＬ素子用組成物を噴出させてパターンを形成する工程と、
前記有機ＥＬ素子用組成物に加熱処理を施す工程と、
を有し、
前記有機ＥＬ素子用組成物は、
発光層を形成する高分子有機化合物の前駆体と、
前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の色素と、
を含み、
前記加熱処理を施す工程により、前記前駆体を高分子化する
ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。Forming a pattern by ejecting a composition for an organic EL element using a piezoelectric element;
Heat-treating the composition for organic EL elements;
Have
The composition for organic EL elements is:
A precursor of a polymer organic compound that forms a light emitting layer;
At least one dye for changing the light emission characteristics of the light emitting layer;
Including
The method for producing an organic EL element, wherein the precursor is polymerized by the heat treatment step.

前記前駆体はポリアリレンビニレン前駆体である請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 The method for producing an organic EL device according to claim 1, wherein the precursor is a polyarylene vinylene precursor.

前記ポリアリレンビニレン前駆体はポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体の前駆体である請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 The method for producing an organic EL device according to claim 2, wherein the polyarylene vinylene precursor is a precursor of polyparaphenylene vinylene or a derivative thereof.

前記色素はローダミンまたはローダミン誘導体である請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 4. The method for producing an organic EL device according to claim 1, wherein the dye is rhodamine or a rhodamine derivative.

前記色素はジスチリルビフェニルおよびその誘導体である請求項１ないし３に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 4. The method for producing an organic EL device according to claim 1, wherein the dye is distyrylbiphenyl and a derivative thereof.

前記色素はクマリンまたはクマリン誘導体である請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 The method for producing an organic EL device according to claim 1, wherein the pigment is coumarin or a coumarin derivative.

前記色素はテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）またはテトラフェニルブタジエン誘導体である請求項１ないし４に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 The method of manufacturing an organic EL element according to claim 1, wherein the dye is tetraphenylbutadiene (TPB) or a tetraphenylbutadiene derivative.

前記色素はキナクリドンまたはキナクリドン誘導体である請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 The method for producing an organic EL device according to claim 1, wherein the pigment is quinacridone or a quinacridone derivative.

前記前駆体および前記色素が溶媒に溶解または分散された状態で存在する請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 The method for producing an organic EL element according to claim 1, wherein the precursor and the dye are present in a state dissolved or dispersed in a solvent.

前記色素の添加量は、前記高分子有機化合物の前駆体の固型分に対し０．５〜１０wt％である請求項１ないし９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 10. The method of manufacturing an organic EL element according to claim 1, wherein an amount of the dye added is 0.5 to 10 wt% with respect to a solid content of the precursor of the polymer organic compound.

前記有機ＥＬ素子用組成物は、潤滑剤を含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 The method for producing an organic EL element according to claim 1, wherein the composition for an organic EL element contains a lubricant.

前記潤滑剤は、多価アルコールであることを特徴とする請求項１１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 The method for producing an organic EL element according to claim 11, wherein the lubricant is a polyhydric alcohol.