JP3685188B2

JP3685188B2 - Organic EL device and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3685188B2
Application number: JP2003209646A
Authority: JP
Inventors: 関　　俊一; 浩史木口
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: JP2004031359A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ、表示光源などに用いられる電気的発光素子である有機ＥＬ（electroluminescence）素子の製造方法に関するものである。特に、インクジェットパターニングに好適な正孔注入輸送層用組成物に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光性有機分子を含む固体薄膜を電極で挟み電荷を印加すると陽極から正孔（ホール）が、陰極から電子が注入され、これらのキャリアは印加電場により薄膜中を移動し再結合する。この再結合の際放出されたエネルギーは蛍光分子の一重項励起状態（分子励起子）の形成に消費され、この一重項励起子の基底状態への緩和にともなって放出される蛍光を利用した素子が有機ＥＬ素子である。
【０００３】
ところで、発光層のみからなる単層型構造素子では発光効率が低く、耐久性に問題があるため、陽極と発光層間に密着性の良い正孔注入輸送層を設けた二層構造型素子が提案されている。積層構造を採用することで、キャリアの注入／輸送バランスおよびキャリアの再結合部位の制御により、ＥＬ発光素子の発光効率、耐久性を向上させることができる。また、積層構造によれば、発光、注入／輸送といった機能を別々の材料に分担させることができるため、材料、素子の最適設計が可能になるという利点を持つ。
【０００４】
これまで二層積層型有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層化合物としては、ポルフィリン化合物（米国特許第４３５６４２９号，同４７２０４３２号）、アニリンやピリジンおよびそれらの誘導体低分子（特開平３−３４３８２号）、あるいはカーボン層用いた正孔注入輸送層（特開平８−３１５７３号）などがこれまでに提案されている。これらの低分子系材料を用いた正孔注入輸送層形成には、真空蒸着やスパッタによる成膜法が一般的である。高分子材料としてはポリアニリン（Nature,３５７，４７７（１９９２））などが知られ、スピンコートなどの湿式法で成膜される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、真空蒸着やスパッタによる成膜法はバッチ処理であり長時間を有するため量産効率が悪い。また低分子材料の場合には成膜後結晶化しやすく、素子の信頼性が低下するといった課題を有する。一方、高分子材料の場合は分子設計上の自由度が高く、湿式のため材料の最適化がしやすいという利点を有するが、スピンコートなどの成膜法は材料の殆どを浪費するという大きな問題がある。
【０００６】
更に、フルカラーディスプレイなど材料の微細パターンニングが必要とされる場合、蒸着法においては高精度のパターニングは困難であり、またフォトリソグラフィーによるパターニング工程に対しては材料に耐性がないという根本的な問題がある。高分子材料においても同様な問題を有する。正孔注入輸送層あるいはバッファー層として用いられる材料は導電性を有するものであるから完全なパターニングが実現できなければ同一基板上に設けられた隣の画素間での漏電を引き起こす原因となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、材料や素子設計の最適化を行うことができ、かつ簡便、短時間、低コストで精度の高いパターニング成膜を行うことができる正孔注入輸送層用組成物を提供することを課題とする。また、正孔注入輸送層用組成物の製造方法を提供することを課題とする。また、この組成物を用いた有機ＥＬ素子の製造法を提供することを課題とする。さらに、この製造方法で製造した、発光特性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【０００８】
本発明の正孔注入輸送層用組成物は、有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層をインクジェット式記録ヘッドを用いてパターニング形成するために用いられる組成物であって、正孔注入輸送層を形成する導電性化合物を分散或いは溶解させる極性溶媒、及び、インクジェットパターニングを容易にするための湿潤剤とを含み、以下の物性的特性（接触角、粘度、表面張力）を有する。
【０００９】
（１）接触角
インクジェット式記録ヘッドのノズル面を構成する材料と正孔注入輸送層用組成物との接触角は３０deg〜１７０degの範囲に設定することが好ましい。特に、３５deg〜６５degの範囲に設定することが好ましい。
【００１０】
正孔注入輸送層用組成物がこの範囲の接触角をもつことによって吐出時の飛行曲がりを抑制することができ、精密な吐出制御が可能になる。接触角が３０deg未満の場合、正孔注入輸送層用組成物のノズル面における濡れ性が増大し、正孔注入輸送層用組成物を吐出する際に、正孔注入輸送層用組成物がノズル孔の周囲に非対称に付着することがある。この場合、ノズル孔に付着した正孔注入輸送層用組成物と吐出しようとする正孔注入輸送層用組成物との相互間に引力が働くため、正孔注入輸送層用組成物は不均一な力により吐出されることになり、飛行曲がりが生じ、目標位置に着弾できない。また、飛行曲がり頻度が多くなる。一方、接触角が１７０degを超えると、正孔注入輸送層用組成物とノズル孔との相互作用が極小となり、ノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため正孔注入輸送層用組成物の吐出量及び吐出タイミングの制御が困難になる。
【００１１】
尚、飛行曲がりとは、正孔注入輸送層用組成物をノズル孔から吐出させたとき、正孔注入輸送層用組成物の着弾位置が目標位置に対して３０μｍ以上のずれを生じることをいう。また、飛行曲がり頻度とは、インクジェット式記録ヘッドの圧電体薄膜素子の振動周波数、例えば、１４．４ｋＨｚで連続吐出したときの飛行曲がりが生じるまでの時間をいう。
【００１２】
（２）粘度
正孔注入輸送層用組成物の粘度は１cp〜２０cpの範囲が好ましい。特に、２cp〜４cpの範囲に設定することが好ましい。
【００１３】
正孔注入輸送層用組成物の粘度が１cp未満の場合、ノズル孔における正孔注入輸送層用組成物のメニスカスが安定せず、吐出制御が困難となる。一方、粘度が２０cpを超えると、ノズル孔から正孔注入輸送層用組成物を円滑に吐出させることができず、ノズル孔を大きくする等のインクジェット式記録ヘッドの仕様を変更しない限り、インク吐出が困難となる。さらに、粘度が大きい場合、正孔注入輸送層用組成物中の固形成分が析出しやすくなり、ノズル孔の目詰まり頻度が高くなる。
【００１４】
（３）表面張力
正孔注入輸送層用組成物の表面張力は２０dyne〜７０dyneの範囲に設定することが好ましい。特に、２５dyne〜４０dyneの範囲内に設定することが好ましい。
【００１５】
この範囲内の表面張力に設定することにより、上述した接触角と同様、飛行曲がりを抑制し、飛行曲がり頻度を低減することができる。表面張力が７０dyne以上になると、ノズル先端でメニスカス形状が安定しないため、正孔注入輸送層用組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難となる。一方、表面張力が２０dyne未満であると、ノズル面の構成材料に対する正孔注入輸送層用組成物の濡れ性が増大するため、上記接触角の場合と同様、飛行曲がりが生じ、飛行曲がり頻度が高くなる。
【００１６】
この飛行曲がりは、主にノズル孔の濡れ性が不均一である場合や、正孔注入輸送層用組成物の固形成分の付着による目詰まり等によって発生するが、インクジェット式記録ヘッドをクリーニングする（以下、「フッラッシング」という。）ことによって解消することができる。このフッラッシングは通常、インクジェット式記録ヘッド機構に細工をして目詰まりや飛行曲がりを防止するもので、正孔注入輸送層用組成物の吐出が一定時間（以下、「フラッシング時間」という。）行われなくなると、所定量の正孔注入輸送層用組成物を強制的に吐出させる仕組みになっている。このフラッシング時間は、正孔注入輸送層用組成物を吐出していないノズルが乾燥し、飛行曲がりを起こすまでの時間を意味し、正孔注入輸送層用組成物の特性を示す指標となる。フラッシング時間が長い程、インクジェットの印刷技法に適しているといえるため、長時間安定して正孔注入輸送層用組成物を吐出することができる。
【００１７】
従って、正孔注入輸送層用組成物が上記の物性値を有することで、フラッシング時間を長くすることができ、大気と正孔注入輸送層用組成物の界面をよりフレッシュな状態に保持することができる。また、吐出される正孔注入輸送層用組成物のドットの濃度を均一にすることができるので正孔注入輸送層用組成物のムラの発生等を防止することができる。さらに、飛行直進性に優れるため、インクジェット式記録ヘッドの制御が容易となり、製造装置を簡易な構成とすることができる。
【００１８】
尚、極性溶媒として、水と低級アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）の混合溶媒が好ましい。また、水とセロソルブ系溶媒（例えば、エトキシエタノール）の混合溶媒としてもよい。また、湿潤剤はグリセリンが好ましい。さらに、本発明の正孔注入輸送層用組成物の製造方法は、超音波処理工程と、濾過工程を経て調整するものである。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、画素領域毎に区画された仕切部材内に形成される、正孔注入輸送層と発光層の積層構造を有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、画素領域に対応した開口部を備える仕切部材を基板上に形成する工程と、インクジェット式記録ヘッドを用いて前記開口部内に、本発明の正孔注入輸送層用組成物を充填する工程と、開口部内に充填された正孔注入輸送層用組成物を乾燥処理して正孔注入輸送層を形成する工程と、を備える。この方法により、正孔注入輸送層の膜厚、ドット数等の条件を任意に調整することができるため、有機ＥＬ発光素子のサイズやパターンも任意に設定することができる。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記の方法で製造されるものであり、正孔注入輸送層の膜厚が、０．１μｍ以下とする。また、正孔注入輸送層の膜抵抗は、０．５×１０⁹Ω／ｍ²乃至５×１０⁹Ω／ｍ²の範囲とする。正孔注入輸送層の膜厚、膜抵抗を上記の範囲に設定することで、有機ＥＬ素子の発光特性を向上させることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態１．
以下、本実施の形態に係わる正孔注入輸送層用組成物、有機ＥＬ素子の製造方法及び有機ＥＬ素子について説明する。
【００２２】
正孔注入輸送層用組成物は、主として正孔注入輸送層を形成する導電性化合物、分散溶媒、湿潤剤を含み、インクジェット方式によるパターン成膜に用いられる。この正孔注入輸送層を形成する導電性化合物は陽極よりイオン化ポテンシャルが低い化合物が望ましい。例えば、陽電極としてＩＴＯを用いた場合、低分子系材料としては、銅フタロシアニン等のポルフィリン化合物が挙げられる。
【００２３】
尚、その他の添加剤、被膜安定化材料を添加してもよく、例えば、粘度調製剤、老化防止剤、ｐＨ調製剤、防腐剤、樹脂エマルジョン、レベリング剤等を用いることができる。
【００２４】
（実施例）
導電性化合物（正孔注入輸送層成分）として、銅フタロシアニンを用いた場合の、正孔注入輸送層用組成物の物性的特性について検討した。試料は表１乃至表１０に示す組成物１乃至組成物１０を調整した。
【００２５】
組成物１
【００２６】
【表１】

【００２７】
組成物２
【００２８】
【表２】

【００２９】
組成物３
【００３０】
【表３】

【００３１】
組成物４
【００３２】
【表４】

【００３３】
組成物５
【００３４】
【表５】

【００３５】
組成物６
【００３６】
【表６】

【００３７】
組成物７
【００３８】
【表７】

【００３９】
組成物８
【００４０】
【表８】

【００４１】
組成物９
【００４２】
【表９】

【００４３】
組成物１０
【００４４】
【表１０】

【００４５】
（吐出評価）
表１〜表８に示す組成物１〜組成物８のインクジェット式記録ヘッドを構成するノズル面構成材料に対する接触角、粘度および表面張力を測定し、それらの吐出性を評価した。吐出評価はインクジェットプリント装置（エプソン製ＭＪ−５００Ｃ）を用いて行った。
【００４６】
尚、粘度は２０℃での測定値である。これらの結果を表１１に示す。
【００４７】
【表１１】

【００４８】
この結果から、接触角は３０°から１７０°、特に、３５°から６５°が好ましいことがわかる。また、粘度は１ｃｐから２０ｃｐ、特に、２ｃｐから４ｃｐが好ましく、表面張力は２０dyneから７０dyne、特に、２５dyneから４０dyneの範囲が好ましいことがわかる。
【００４９】
また、湿潤剤としてグリセリンが混入されている組成物１乃至組成物３は、湿潤剤が混入されていない組成物６乃至組成物８と比較すると、吐出性に優れていることがわかる。従って、インク組成物中に湿潤剤が含まれていることが好ましい。湿潤剤を混入することで、インク組成物がノズル口で乾燥・凝固することを有効に防止することができる。かかる湿潤剤としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類が挙げられるが、グリセリンが特に好ましい。
【００５０】
（正孔注入輸送層用組成物の製法）
表１乃至表３、及び、表９、表１０にそれぞれ示す組成物１乃至組成物３、及び、組成物９、組成物１０を製造し、超音波処理前後の正孔注入輸送層形成化合物（銅フタロシアニン）の粒度分布を測定した。更に、超音波処理後、濾過工程を経た上記正孔注入輸送層用組成物を用い、インクジェット方式パターニングにより形成された正孔注入輸送層の成膜性を評価した。
【００５１】
これらの結果を表１２に示す。超音波処理の効果は１μｍ以下の粒度分布の割合で示した。
【００５２】
尚、スチレンアクリル樹脂分散液での粒径は１μｍ以上である。
【００５３】
【表１２】

【００５４】
この結果から、前記分散液を４時間超音波処理することで分散性を上げることができることがわかる。また、超音波処理分散液をさらに濾過することによって、より均一な正孔注入輸送層膜を得ることができる。また、導電性化合物の分散極性溶媒としては、水、又は、水とメタノール或いはエトキシエタノールとの混合溶媒であることが好ましく（組成物１乃至組成物３）、これらの溶媒を用いた場合、成膜性も良いことがわかる。
【００５５】
（有機ＥＬ素子の製造工程）
表１乃至表３に示す組成物１乃至組成物３を用いて、以下に示す手順でインクジェット方式による正孔注入輸送層のパターニング成膜を行い、有機ＥＬ素子を製造した。
【００５６】
陽極形成工程（第１図（Ａ））
本工程はガラス基板１０２上に陽極１０１を形成する工程である。ガラス基板１０２としては、酸やアルカリ等の薬品に侵されにくく、量産可能であるものが好ましい。ＩＴＯ透明電極を基板１０２上に０．１μｍの厚さで成膜し、１００μｍピッチでパターニングする。
【００５７】
仕切部材形成工程（同図（Ｂ））
本工程は、ガラス基板１０２上に仕切部材１０３を形成する工程である。具体的には、陽極（ＩＴＯ電極）１０１間を埋め、インク垂れ防止壁（バンク）を兼ねた非感光性ポリイミド（仕切部材）をフォトリソグラフィーにより形成した。非感光性ポリイミドは幅２０μｍ、厚さ２．０μｍとした。
【００５８】
正孔注入輸送層用組成物吐出工程（同図（Ｃ））
更に、インクジェットプリント装置（エプソン製ＭＪ−８００Ｃ）１０４のヘッド１０５から正孔注入輸送層用組成物１乃至３（図中１０６）を吐出し、正孔注入輸送層１０７をパターンニング成膜した。パターン成膜後、２００℃１０分の乾燥処理により正孔注入輸送層を形成した。正孔注入輸送層用組成物吐出時において、バンク越しの塗布は見られず、高精度の正孔注入輸送層パターンが得られた。
【００５９】
発光層組成物充填工程（同図（Ｄ））
次いで、緑色発光層としてＰＰＶ前駆体（ポリ（パラ−フェニレンビニレン））組成物を製造した。インクジェット方式により発光層組成物１０８を吐出し、発光層１０９をパターンニング成膜した。発光層１０９としては赤色発光を示すローダミンＢをドープしたＰＰＶや青色発光を示すクマリンをドープしたＰＰＶを用いても良い。赤、緑、青の３原色発光を示す発光層を正孔注入輸送層上に更にパターニングすることにより高精細なフルカラー有機ＥＬディスプレイの製造が可能となる。
【００６０】
陰極形成工程（同図（Ｅ））
最後に、発光層１０９を覆うように陰電極１１０を蒸着して有機ＥＬ素子を形成した。
【００６１】
（正孔注入輸送層の成膜評価）
上記有機ＥＬ素子の製造工程において、正孔注入輸送層用組成物の吐出回数を変えたときの正孔注入輸送層の膜厚、シート抵抗を測定し、成膜性を評価した。これらの結果を表１３に示す。
【００６２】
【表１３】

【００６３】
この結果から、低分子系材料の場合、正孔注入輸送層の膜厚が０．０５μｍ以下であり、膜抵抗値が０．５×１０⁹Ω／ｍ²から５×１０⁹Ω／ｍ²である場合、発光特性が良いことがわかる。
【００６４】
（作用）
本実施の形態のインクジェット方式パターニングによれば、微細パターニングを簡便に短時間かつ低コストで実現できる。従って、べた成膜法では解決することのできなかった正孔注入輸送層自身による漏電の心配はない。また、吐出量あるいは吐出回数の加減により膜厚の制御が容易にできるため、それによって薄膜設計の最適化が可能となる。
【００６５】
発明の実施の形態２．
本実施の形態は、正孔注入輸送層を形成する導電性化合物を溶液からの成膜が可能な材料（高分子材料）としたもので、ポリアニリン、ポリシラン等の導電性高分子を用いるものである。特に、水を主溶媒として使えること、混合比により特性を調節できることからＰＥＤＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）
【００６６】
【化１】

【００６７】
とＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）
【００６８】
【化２】

【００６９】
の混合材料が好ましい。
【００７０】
（実施例）
高分子材料（正孔注入輸送層成分）として、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ混合水溶液を用いた場合の正孔注入輸送層用組成物を、表１４乃至表１８に示す５種類（組成物１１乃至組成物１５）を調整し、物性的特性（接触角、表面張力及び粘度）を測定した。
【００７１】
組成物１１
【００７２】
【表１４】

【００７３】
組成物１２
【００７４】
【表１５】

【００７５】
組成物１３
【００７６】
【表１６】

【００７７】
組成物１４
【００７８】
【表１７】

【００７９】
組成物１５
【００８０】
【表１８】

【００８１】
吐出評価は、インクジェットプリント装置（エプソン製ＭＪ−８００Ｃ）を用いて行った。また、成膜性の評価は、吐出による塗布後、２００℃、１０〜６０分の加熱処理後の膜状態を評価した。粘度は２０℃での測定値である。
【００８２】
【表１９】

【００８３】
以上の結果から、導電性高分子材料の濃度は、組成物全体に対して０．０１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％が好ましく、特に、０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％が好ましい。導電性高分子の濃度が低すぎると必要な膜厚を得るために吐出回数が多くなってしまい量産効率が悪くなり、一方、導電性高分子の濃度が高すぎても粘度が高くなってしまうからである。
【００８４】
また、正孔注入輸送層用組成物中には湿潤剤が含まれていることが好ましい。これによりインク組成物がインクジェットノズル口で乾燥・凝固することを有効に防止することができる。かかる湿潤剤としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類が挙げられるが、グリセリンが好ましい。湿潤剤の添加量としては、組成物全体量に対して５ｗｔ％〜２０ｗｔ％程度が好ましい。
【００８５】
正孔注入輸送層用組成物に用いる極性溶媒としては、水と低級アルコールの混合溶媒あるいは水とセロソルブ系溶媒の混合溶媒が好ましい。これらの溶媒を用いることにより導電性化合物の溶解性あるいは分散性を損なうことなく、正孔注入輸送層用組成物のインクジェット用ヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角、粘度および表面張力の調整が可能となる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノールがより好ましい。セロソルブ系溶媒としては成膜性という点からもエトキシエタノールがより好ましい。
【００８６】
尚、その他の添加剤、被膜安定化材料を添加してもよく、例えば、粘度調製剤、老化防止剤、ｐＨ調製剤、防腐剤、樹脂エマルジョン、レベリング剤等を用いることができる。
【００８７】
（正孔注入輸送層用組成物の製造方法）
表１８に示す正孔注入輸送層用組成物（組成物１５）を用いて、超音波処理、濾過工程の有無による成膜性および発光特性の比較を表７に示す。緑色発光層としてはＰＰＶ（ポリ（パラ−フェニレンビニレン））を用いた。
【００８８】
【表２０】

【００８９】
この結果から、超音波処理することでより分散性を上げ、さらに、超音波処理分散液を濾過した組成物を用いることによって平坦性の良い均一な正孔注入輸送層を得ることができることがわかる。膜厚は０．０５μｍ〜０．１μｍが好ましい。正孔注入輸送層の成膜性は素子の発光特性に影響を及ぼすからである。
【００９０】
尚、本実施の形態の有機ＥＬ素子の製造工程は、実施の形態１と同様である。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、正孔注入輸送層用組成物を液体にすることにより材料の最適設計を可能にし、更に液体組成物をインク化することにより、インクジェット方式による正孔注入輸送層の高精度パターニングを可能にできる。また、正孔注入輸送層材料して導電性化合物、特に、高分子材料を用いることにより高信頼性、高特性の有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。
【００９２】
本発明に係わるインクジェット方式パターニングによれば、簡便でかつ低コストな正孔注入輸送層形成を提供することができる。
【００９３】
本発明の有機ＥＬ素子の製造法によれば、膜厚、ドット数等の条件を任意に調整可能であるため発光素子のサイズやパターンも任意に設定することができる。更に、インクジェット方式パターニングによる赤色、緑色、青色の３原色発光層形成とを組み合わせることにより、発光特性の優れた高精細フルカラーディスプレイの開発が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＬ素子の製造工程断面図である。
【符号の説明】
１０１透明画素電極
１０２ガラス基板
１０３仕切部材
１０４インクジェットプリント装置
１０５インクジェットヘッド
１０６正孔注入輸送用組成物
１０７正孔注入輸送層
１０８発光層組成物
１０９発光層
１１０陰電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an organic EL (electroluminescence) element which is an electroluminescent element used for a display, a display light source, and the like. In particular, the present invention relates to a composition for a hole injection transport layer suitable for ink jet patterning.
[0002]
[Prior art]
When a solid thin film containing fluorescent organic molecules is sandwiched between electrodes and a charge is applied, holes are injected from the anode and electrons are injected from the cathode, and these carriers move through the thin film by the applied electric field and recombine. The energy released during this recombination is consumed in the formation of a singlet excited state (molecular exciton) of the fluorescent molecule, and a device utilizing the fluorescence emitted as the singlet exciton is relaxed to the ground state. Is an organic EL element.
[0003]
By the way, a single-layer structure element consisting of only a light-emitting layer has low luminous efficiency and has a problem with durability. Therefore, a two-layer structure element in which a hole injecting and transporting layer having good adhesion is provided between the anode and the light-emitting layer is proposed. Has been. By adopting the laminated structure, the light emission efficiency and durability of the EL light emitting element can be improved by controlling the carrier injection / transport balance and the carrier recombination site. In addition, according to the laminated structure, functions such as light emission and injection / transport can be assigned to different materials, so that there is an advantage that an optimum design of materials and elements can be achieved.
[0004]
Conventionally, as a hole injecting and transporting layer compound of a two-layered organic EL device, a porphyrin compound (US Pat. Nos. 4,356,429 and 4,720,432), aniline, pyridine, and a low molecular weight derivative thereof (JP-A-3-34382) Alternatively, a hole injecting and transporting layer using a carbon layer (JP-A-8-31573) or the like has been proposed so far. In order to form a hole injecting and transporting layer using these low molecular materials, a film forming method by vacuum deposition or sputtering is generally used. Polyaniline (Nature, 357, 477 (1992)) or the like is known as a polymer material, and is formed by a wet method such as spin coating.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the film formation method by vacuum deposition or sputtering is a batch process and has a long time, so that mass production efficiency is poor. Further, in the case of a low molecular material, there is a problem that the film is easily crystallized after film formation and the reliability of the element is lowered. On the other hand, in the case of polymer materials, there is an advantage that the degree of freedom in molecular design is high and it is easy to optimize the material because it is wet. However, the film formation method such as spin coating is a big problem that most of the material is wasted. There is.
[0006]
Furthermore, when fine patterning of a material such as a full-color display is required, it is difficult to perform high-precision patterning by vapor deposition, and the fundamental problem is that the material is not resistant to the patterning process by photolithography. There is. The polymer material has the same problem. Since the material used for the hole injecting and transporting layer or the buffer layer has conductivity, if complete patterning cannot be realized, it may cause leakage between adjacent pixels provided on the same substrate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention provides a composition for a hole injecting and transporting layer capable of optimizing the material and device design, and capable of performing highly accurate patterning film formation easily, in a short time, at low cost. This is the issue. It is another object of the present invention to provide a method for producing a composition for a hole injection transport layer. It is another object of the present invention to provide a method for producing an organic EL device using this composition. It is another object of the present invention to provide an organic EL device that is manufactured by this manufacturing method and has excellent light emission characteristics.
[0008]
The composition for a hole injecting and transporting layer of the present invention is a composition used for patterning a hole injecting and transporting layer of an organic EL device using an ink jet recording head, and forms the hole injecting and transporting layer. A polar solvent for dispersing or dissolving the conductive compound and a wetting agent for facilitating inkjet patterning, and having the following physical properties (contact angle, viscosity, surface tension).
[0009]
(1) Contact angle The contact angle between the material constituting the nozzle surface of the ink jet recording head and the composition for the hole injecting and transporting layer is preferably set in the range of 30 deg to 170 deg. In particular, it is preferable to set in the range of 35 deg to 65 deg.
[0010]
When the composition for a hole injecting and transporting layer has a contact angle in this range, flight bending at the time of ejection can be suppressed, and precise ejection control can be performed. When the contact angle is less than 30 deg, the wettability on the nozzle surface of the composition for hole injection transport layer is increased, and when the composition for hole injection transport layer is discharged, the composition for hole injection transport layer is a nozzle. May adhere asymmetrically around the hole. In this case, since the attractive force acts between the composition for the hole injection / transport layer attached to the nozzle hole and the composition for the hole injection / transport layer to be discharged, the composition for the hole injection / transport layer is not uniform. Will be ejected by a large force, causing a flight bend and landing at the target position. In addition, the frequency of flight bends increases. On the other hand, when the contact angle exceeds 170 deg, the interaction between the hole injection transport layer composition and the nozzle hole becomes minimal, and the shape of the meniscus at the nozzle tip is not stable, so that the composition for hole injection transport layer is discharged. It becomes difficult to control the amount and the discharge timing.
[0011]
The flight curve means that the landing position of the composition for hole injection transport layer is displaced by 30 μm or more from the target position when the composition for hole injection transport layer is discharged from the nozzle hole. . Further, the flight curve frequency refers to the time until the flight curve occurs when continuous ejection is performed at a vibration frequency of the piezoelectric thin film element of the ink jet recording head, for example, 14.4 kHz.
[0012]
(2) The viscosity of the composition for the viscosity hole injecting and transporting layer is preferably in the range of 1 cp to 20 cp. In particular, it is preferable to set in the range of 2 cp to 4 cp.
[0013]
When the viscosity of the composition for hole injecting and transporting layer is less than 1 cp, the meniscus of the composition for hole injecting and transporting layer in the nozzle hole is not stable, and the discharge control becomes difficult. On the other hand, if the viscosity exceeds 20 cp, the composition for the hole injection / transport layer cannot be smoothly discharged from the nozzle hole, and the ink discharge is performed unless the specifications of the ink jet recording head are changed, such as increasing the nozzle hole. It becomes difficult. Furthermore, when the viscosity is large, the solid component in the composition for hole injection transport layer is likely to be precipitated, and the nozzle hole is clogged frequently.
[0014]
(3) Surface tension The surface tension of the composition for a hole injecting and transporting layer is preferably set in the range of 20 dyne to 70 dyne. In particular, it is preferable to set within the range of 25 dyne to 40 dyne.
[0015]
By setting the surface tension within this range, the flight bending can be suppressed and the flight bending frequency can be reduced as in the case of the contact angle described above. When the surface tension is 70 dyne or more, the meniscus shape is not stable at the nozzle tip, and it becomes difficult to control the discharge amount and discharge timing of the composition for hole injection and transport layer. On the other hand, if the surface tension is less than 20 dyne, the wettability of the composition for the hole injection transport layer with respect to the constituent material of the nozzle surface increases, so that the flight bend occurs and the flight bend frequency is the same as in the case of the contact angle. Get higher.
[0016]
This flight bend occurs mainly when the wettability of the nozzle holes is not uniform or due to clogging due to adhesion of the solid component of the composition for the hole injecting and transporting layer, but the ink jet recording head is cleaned ( (Hereinafter referred to as “flashing”). This flushing is usually performed by crafting an ink jet recording head mechanism to prevent clogging and flight bending, and the discharge of the composition for hole injection and transport layer is performed for a certain time (hereinafter referred to as “flushing time”). When it is not performed, a predetermined amount of the composition for hole injection transport layer is forcibly discharged. This flushing time means the time until the nozzle that has not ejected the hole injection transport layer composition dries and causes flight bending, and is an indicator of the characteristics of the hole injection transport layer composition. Since it can be said that the longer the flushing time is, the more suitable it is for the ink jet printing technique, and therefore the composition for the hole injecting and transporting layer can be discharged stably for a long time.
[0017]
Therefore, since the composition for hole injection transport layer has the above physical property values, the flushing time can be lengthened, and the interface between the atmosphere and the composition for hole injection transport layer can be kept fresher. Can do. Moreover, since the density | concentration of the dot of the composition for hole injection transport layers discharged can be made uniform, generation | occurrence | production of the nonuniformity etc. of the composition for hole injection transport layers can be prevented. Further, since the flight straightness is excellent, the control of the ink jet recording head is facilitated, and the manufacturing apparatus can have a simple configuration.
[0018]
In addition, as a polar solvent, the mixed solvent of water and a lower alcohol (for example, methanol or ethanol) is preferable. Moreover, it is good also as a mixed solvent of water and a cellosolve type | system | group solvent (for example, ethoxyethanol). The wetting agent is preferably glycerin. Furthermore, the manufacturing method of the composition for positive hole injection transport layers of this invention adjusts through an ultrasonic treatment process and a filtration process.
[0019]
The method for producing an organic EL element of the present invention is a method for producing an organic EL element having a laminated structure of a hole injecting and transporting layer and a light emitting layer, which is formed in a partition member partitioned for each pixel region. Forming a partition member having an opening corresponding to the region on the substrate, filling the opening with the composition for a hole injecting and transporting layer of the present invention using an ink jet recording head, and in the opening And a step of drying the composition for a hole injecting and transporting layer filled therein to form a hole injecting and transporting layer. By this method, conditions such as the thickness of the hole injecting and transporting layer and the number of dots can be arbitrarily adjusted, so that the size and pattern of the organic EL light emitting element can also be arbitrarily set.
[0020]
The organic EL device of the present invention is manufactured by the above method, and the film thickness of the hole injecting and transporting layer is 0.1 μm or less. The film resistance of the hole injecting and transporting layer is in the range of 0.5 × 10 ⁹ Ω / m ^{2 to} 5 × 10 ⁹ Ω / m ² . By setting the film thickness and film resistance of the hole injecting and transporting layer within the above ranges, the light emission characteristics of the organic EL element can be improved.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1 of the Invention
Hereinafter, the composition for a hole injection transport layer, the method for producing an organic EL element, and the organic EL element according to the present embodiment will be described.
[0022]
The composition for a hole injecting and transporting layer mainly contains a conductive compound that forms the hole injecting and transporting layer, a dispersion solvent, and a wetting agent, and is used for pattern film formation by an ink jet method. The conductive compound forming the hole injection transport layer is preferably a compound having a lower ionization potential than the anode. For example, when ITO is used as the positive electrode, examples of the low molecular weight material include porphyrin compounds such as copper phthalocyanine.
[0023]
In addition, you may add another additive and a film stabilization material, For example, a viscosity adjuster, an anti-aging agent, a pH adjuster, antiseptic | preservative, a resin emulsion, a leveling agent etc. can be used.
[0024]
(Example)
The physical properties of the composition for a hole injection / transport layer when copper phthalocyanine was used as the conductive compound (hole injection / transport layer component) were examined. Samples were prepared from Composition 1 to Composition 10 shown in Tables 1 to 10.
[0025]
Composition 1
[0026]
[Table 1]

[0027]
Composition 2
[0028]
[Table 2]

[0029]
Composition 3
[0030]
[Table 3]

[0031]
Composition 4
[0032]
[Table 4]

[0033]
Composition 5
[0034]
[Table 5]

[0035]
Composition 6
[0036]
[Table 6]

[0037]
Composition 7
[0038]
[Table 7]

[0039]
Composition 8
[0040]
[Table 8]

[0041]
Composition 9
[0042]
[Table 9]

[0043]
Composition 10
[0044]
[Table 10]

[0045]
(Discharge evaluation)
The contact angle, viscosity, and surface tension of the composition 1 to composition 8 shown in Tables 1 to 8 with respect to the nozzle surface constituting materials constituting the ink jet recording head were measured, and their ejection properties were evaluated. The discharge evaluation was performed using an inkjet printing apparatus (MJ-500C manufactured by Epson).
[0046]
The viscosity is a value measured at 20 ° C. These results are shown in Table 11.
[0047]
[Table 11]

[0048]
From this result, it is understood that the contact angle is preferably 30 ° to 170 °, and particularly preferably 35 ° to 65 °. It can also be seen that the viscosity is preferably from 1 cp to 20 cp, particularly preferably from 2 cp to 4 cp, and the surface tension is preferably from 20 dyne to 70 dyne, particularly from 25 dyne to 40 dyne.
[0049]
Moreover, it turns out that the composition 1 thru | or the composition 3 in which glycerin was mixed as a wetting agent are excellent in the discharge property compared with the composition 6 thru | or the composition 8 in which the wetting agent is not mixed. Accordingly, it is preferable that a wetting agent is included in the ink composition. By mixing the wetting agent, the ink composition can be effectively prevented from drying and solidifying at the nozzle opening. Examples of the wetting agent include polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol, and glycerin is particularly preferable.
[0050]
(Method for producing composition for hole injection transport layer)
Table 1 thru | or Table 3, and the composition 1 thru | or composition 3, and the composition 9 and the composition 10 which are each shown in Table 9 and Table 10 are manufactured, and the positive hole injection transport layer formation compound before and behind ultrasonication ( The particle size distribution of (copper phthalocyanine) was measured. Furthermore, the film forming property of the hole injecting and transporting layer formed by inkjet patterning was evaluated using the above composition for a hole injecting and transporting layer that was subjected to a filtration step after ultrasonic treatment.
[0051]
These results are shown in Table 12. The effect of the ultrasonic treatment was shown as a proportion of particle size distribution of 1 μm or less.
[0052]
The particle size in the styrene acrylic resin dispersion is 1 μm or more.
[0053]
[Table 12]

[0054]
From this result, it can be seen that the dispersion can be improved by ultrasonic treatment of the dispersion for 4 hours. Further, by further filtering the sonication dispersion liquid, a more uniform hole injecting and transporting layer film can be obtained. In addition, the dispersion polar solvent of the conductive compound is preferably water or a mixed solvent of water and methanol or ethoxyethanol (Composition 1 to Composition 3). It turns out that film property is also good.
[0055]
(Manufacturing process of organic EL element)
Using Composition 1 to Composition 3 shown in Tables 1 to 3, patterning film formation of the hole injection / transport layer by an ink jet method was performed by the following procedure to produce an organic EL device.
[0056]
Anode formation process (FIG. 1 (A))
This step is a step of forming the anode 101 on the glass substrate 102. The glass substrate 102 is preferably one that is not easily attacked by chemicals such as acid or alkali and can be mass-produced. An ITO transparent electrode is formed to a thickness of 0.1 μm on the substrate 102 and patterned at a pitch of 100 μm.
[0057]
Partition member formation process ((B) in the figure)
This step is a step of forming the partition member 103 on the glass substrate 102. Specifically, a non-photosensitive polyimide (partition member) that fills between the anodes (ITO electrodes) 101 and also serves as an ink dripping prevention wall (bank) was formed by photolithography. The non-photosensitive polyimide had a width of 20 μm and a thickness of 2.0 μm.
[0058]
Hole injection transport layer composition discharging step ((C) in the figure)
Further, the hole injection / transport layer compositions 1 to 3 (106 in the figure) were ejected from the head 105 of the ink jet printing apparatus (MJ-800C manufactured by Epson) 104, and the hole injection / transport layer 107 was patterned. After pattern formation, a hole injection transport layer was formed by a drying process at 200 ° C. for 10 minutes. At the time of discharging the composition for the hole injection transport layer, no application over the bank was observed, and a highly accurate hole injection transport layer pattern was obtained.
[0059]
Light emitting layer composition filling step ((D) in the figure)
Next, a PPV precursor (poly (para-phenylene vinylene)) composition was produced as a green light emitting layer. The light emitting layer composition 108 was discharged by an inkjet method, and the light emitting layer 109 was patterned. As the light emitting layer 109, PPV doped with rhodamine B that emits red light or PPV doped with coumarin that emits blue light may be used. A high-definition full-color organic EL display can be manufactured by further patterning a light emitting layer that emits light of three primary colors of red, green, and blue on the hole injection transport layer.
[0060]
Cathode formation process (Fig. (E))
Finally, a negative electrode 110 was deposited so as to cover the light emitting layer 109 to form an organic EL element.
[0061]
(Film evaluation of hole injection transport layer)
In the manufacturing process of the organic EL element, the film thickness and sheet resistance of the hole injection transport layer when the number of ejections of the composition for hole injection transport layer was changed were measured, and the film forming property was evaluated. These results are shown in Table 13.
[0062]
[Table 13]

[0063]
From this result, in the case of a low molecular weight material, the thickness of the hole injecting and transporting layer is 0.05 μm or less, and the film resistance is from 0.5 × 10 ⁹ Ω / m ² to 5 × 10 ⁹ Ω / m ^2. In this case, it can be seen that the light emission characteristics are good.
[0064]
(Function)
According to the ink jet system patterning of the present embodiment, fine patterning can be realized easily in a short time and at a low cost. Therefore, there is no fear of leakage due to the hole injection / transport layer itself, which could not be solved by the solid film formation method. Further, since the film thickness can be easily controlled by adjusting the discharge amount or the number of discharges, it is possible to optimize the thin film design.
[0065]
Embodiment 2 of the Invention
In this embodiment, the conductive compound forming the hole injecting and transporting layer is made of a material (polymer material) that can be formed from a solution, and a conductive polymer such as polyaniline or polysilane is used. is there. In particular, PEDT (polyethylenedioxythiophene) because water can be used as the main solvent and its characteristics can be adjusted by the mixing ratio.
[0066]
[Chemical 1]

[0067]
And PSS (polystyrene sulfonic acid)
[0068]
[Chemical formula 2]

[0069]
These mixed materials are preferred.
[0070]
(Example)
As the polymer material (hole injection / transport layer component), five compositions (composition 11 to composition 15) shown in Tables 14 to 18 are used as the composition for the hole injection / transport layer when a PEDT / PSS mixed aqueous solution is used. ) And physical properties (contact angle, surface tension and viscosity) were measured.
[0071]
Composition 11
[0072]
[Table 14]

[0073]
Composition 12
[0074]
[Table 15]

[0075]
Composition 13
[0076]
[Table 16]

[0077]
Composition 14
[0078]
[Table 17]

[0079]
Composition 15
[0080]
[Table 18]

[0081]
The ejection evaluation was performed using an ink jet printing apparatus (MJ-800C manufactured by Epson). In addition, evaluation of film formability was performed by evaluating the film state after heat treatment at 200 ° C. for 10 to 60 minutes after coating by ejection. The viscosity is a measured value at 20 ° C.
[0082]
[Table 19]

[0083]
From the above results, the concentration of the conductive polymer material is preferably 0.01 wt% to 10.0 wt%, particularly preferably 0.1 wt% to 5.0 wt% with respect to the entire composition. If the concentration of the conductive polymer is too low, the number of ejections increases to obtain the required film thickness, resulting in poor mass production efficiency. On the other hand, if the concentration of the conductive polymer is too high, the viscosity increases. Because.
[0084]
Moreover, it is preferable that the wetting agent is contained in the composition for hole injection transport layers. This effectively prevents the ink composition from drying and solidifying at the ink jet nozzle opening. Examples of the wetting agent include polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol, but glycerin is preferable. The addition amount of the wetting agent is preferably about 5 wt% to 20 wt% with respect to the total amount of the composition.
[0085]
As the polar solvent used in the composition for a hole injection transport layer, a mixed solvent of water and a lower alcohol or a mixed solvent of water and a cellosolve solvent is preferable. By using these solvents, the contact angle, viscosity, and surface tension of the composition for the hole injection / transport layer with respect to the material constituting the nozzle surface of the inkjet head are adjusted without impairing the solubility or dispersibility of the conductive compound. Is possible. As the lower alcohol, methanol and ethanol are more preferable. As the cellosolve solvent, ethoxyethanol is more preferable from the viewpoint of film formability.
[0086]
In addition, you may add another additive and a film stabilization material, For example, a viscosity adjuster, an anti-aging agent, a pH adjuster, antiseptic | preservative, a resin emulsion, a leveling agent etc. can be used.
[0087]
(Method for producing composition for hole injection transport layer)
Table 7 shows a comparison of the film forming property and the light emission characteristics with and without the ultrasonic treatment and the filtration step, using the composition for hole injection transport layer shown in Table 18 (Composition 15). PPV (poly (para-phenylene vinylene)) was used as the green light emitting layer.
[0088]
[Table 20]

[0089]
From this result, it is understood that a uniform hole injecting and transporting layer having good flatness can be obtained by using a composition obtained by filtering the sonication dispersion liquid by further increasing dispersibility by sonication. . The film thickness is preferably 0.05 μm to 0.1 μm. This is because the film formability of the hole injecting and transporting layer affects the light emission characteristics of the device.
[0090]
In addition, the manufacturing process of the organic EL element of this Embodiment is the same as that of Embodiment 1.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to optimize the material by making the composition for the hole injecting and transporting layer liquid, and further, by making the liquid composition into ink, high accuracy of the hole injecting and transporting layer by the ink jet method Patterning can be enabled. Further, by using a conductive compound, in particular, a polymer material as the hole injecting and transporting layer material, it becomes possible to manufacture a highly reliable and high characteristic organic EL element.
[0092]
According to the inkjet patterning according to the present invention, it is possible to provide a simple and low-cost hole injection transport layer formation.
[0093]
According to the method for producing an organic EL element of the present invention, conditions such as the film thickness and the number of dots can be arbitrarily adjusted, so that the size and pattern of the light emitting element can be arbitrarily set. Furthermore, by combining the formation of red, green, and blue primary color light emitting layers by ink jet patterning, it becomes possible to develop a high-definition full-color display having excellent light emission characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an EL element manufacturing process.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Transparent pixel electrode 102 Glass substrate 103 Partition member 104 Inkjet printing apparatus 105 Inkjet head 106 Hole injection transport composition 107 Hole injection transport layer 108 Light emitting layer composition 109 Light emitting layer 110 Negative electrode

Claims

画素領域毎に区画された仕切部材内に形成される、正孔注入輸送層と発光層の積層構造を有する有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記画素領域に対応した開口部を備える仕切部材を基板上に形成する工程と、
インクジェット式記録ヘッドを用いて前記開口部内に、導電性化合物と極性溶媒とを含む正孔注入輸送層用組成物を充填する工程と、
前記開口部内に充填された前記正孔注入輸送層用組成物を乾燥処理して正孔注入輸送層を形成する工程と、
を備える有機ＥＬ素子の製造方法。In the method of manufacturing an organic EL element having a laminated structure of a hole injection transport layer and a light emitting layer, which is formed in a partition member partitioned for each pixel region,
Forming a partition member having an opening corresponding to the pixel region on the substrate;
Filling the opening with a composition for a hole injecting and transporting layer containing a conductive compound and a polar solvent using an ink jet recording head; and
A step of drying the composition for a hole injection / transport layer filled in the opening to form a hole injection / transport layer;
The manufacturing method of an organic EL element provided with.

請求項１に記載の製造方法で製造された有機ＥＬ素子。An organic EL device manufactured by the manufacturing method according to claim 1.

請求項１に記載の製造方法で製造された、前記正孔注入輸送層の膜厚が０．１μｍ以下である、有機ＥＬ素子。An organic EL device manufactured by the manufacturing method according to claim 1, wherein the hole injection transport layer has a thickness of 0.1 μm or less.

請求項１に記載の製造方法で製造された、前記正孔注入輸送層の膜抵抗が０．５×１０⁹Ω／ｍ²乃至５×１０⁹Ω／ｍ²の範囲である、有機ＥＬ素子。The organic EL element manufactured by the manufacturing method according to claim 1, wherein the hole injection transport layer has a film resistance in a range of 0.5 × 10 ⁹ Ω / m ^{2 to} 5 × 10 ⁹ Ω / m ^2. .