JP3936702B2 - 直接メタノール燃料電池のカソード用触媒 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池に係り、より詳細には直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）に関し、さらに一層詳細にはＤＭＦＣのカソード用触媒に関する。

燃料電池は燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生する装置であり、火力発電とは異なってカルノーサイクルを経ないので、その理論的な電気発生効率が非常に高い。燃料電池は産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけではなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用しうる。

現在知られている燃料電池は、使われる電解質の種類により高分子電解質膜方式、燐酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに分類され、使われる電解質により燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。

燃料電池はアノードに対する燃料供給方式により、燃料改質器を通じて燃料を水素富化ガスに転換した後にアノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型に分類される。

燃料直接供給型の代表例がＤＭＦＣである。ＤＭＦＣにおいて、一般的にメタノール水溶液、またはメタノールと水との混合蒸気がアノードに供給される。ＤＭＦＣは、外部改質器を必要とせず、燃料の取扱いが容易なため、燃料電池の多様な種類のうち小型化可能性が最も高い種類であると知られている。

ＤＭＦＣの電気化学的反応は、燃料が酸化されるアノード反応と、水素イオンと酸素との還元によるカソード反応とから構成され、反応式は次の通りである。

アノード反応：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋ＣＯ_２
カソード反応：１．５Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
全反応：ＣＨ_３ＯＨ＋１．５Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
前記反応式に示されるように、アノードではメタノールと水とが反応して二酸化炭素、６つの水素イオン及び６つの電子が生成する。生成した水素イオンは、アノードとカソード間に位置する水素イオン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動する。カソードでは、水素イオン、外部回路を介して伝えられた電子及び酸素が反応して水が生成する。ＤＭＦＣの全反応はメタノールと酸素とが反応して水と二酸化炭素とを生成することであり、この反応でメタノールの燃焼熱に該当するエネルギーの相当量が電気エネルギーに転換される。このような反応を促進させるため、アノードとカソードには触媒が含まれる。

前記水素イオン伝導性電解質膜は、アノードで酸化反応により発生した水素イオンがカソードに移動するための通路の役割を担うだけではなく、アノードとカソードとを分離させる隔離膜またはセパレータの役割も担う。一般的に、水素イオン伝導性電解質膜は親水性を有しており、適正量の水を含湿することによりイオン伝導性を発揮する。

アノードに供給されたメタノールの一部は、親水性を有する水素イオン伝導性電解質膜に拡散してカソードに移動する。このような現象をメタノールクロスオーバーという。一般的に、ＤＭＦＣのカソードには白金触媒が使われるが、白金触媒は酸素の還元反応だけではなくメタノールの酸化反応も促進する。それにより、クロスオーバーしたメタノールはカソードで酸化され、それによりＤＭＦＣの性能は顕著に低下する。

このような問題点を解決するために、メタノールの浸透を抑制できる水素イオン伝導性電解質膜を開発しようとする努力が進められており、一方ではメタノールとの反応性の低いカソード用触媒を開発しようとする努力が進められている。

後者の例としては、遷移金属を含む窒素キレート化合物からなる触媒が特許文献１に開示されている。

現在広く使われているＤＭＦＣのカソード用触媒は白金からなる金属粒子である。従って、従来開発されたＤＭＦＣの製造方法と容易に互換させるためには、窒素キレート化合物からなる触媒よりはむしろ金属合金からなる触媒が一層有利である。

燃料電池のカソード用触媒として金属合金を使用した例としては、特許文献２に開示されたＰｔ−Ｒｈ−Ｆｅ合金触媒、特許文献３に開示されたＰｔ−Ｃｒ−Ｃｕ合金触媒、特許文献４に開示されたＰｔ−Ｎｉ−Ｃｏ合金触媒とＰｔ−Ｃｒ−Ｃｏ合金触媒、特許文献５に開示されたＰｔ−Ｃｕ合金触媒、特許文献６に開示されたＰｔ−Ｃｒ−Ｃｏ合金触媒とＰｔ−Ｖ−Ｃｏ合金触媒、特許文献７に開示されたＰｔ−Ｃｏ−Ｃｒ合金触媒などがある。

しかし、このような合金触媒は、燐酸を電解質に使用するＰＡＦＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のカソード用触媒であり、酸性条件下で酸素還元反応を安定的に促進するために開発されたものであり、メタノールとの反応性の低い合金触媒が開示された例はない。
米国特許第６，２４５，７０７号明細書 米国特許第６，１６５，６３５号明細書 米国特許第５，１２６，２１６号明細書 米国特許第５，０７９，１０７号明細書 米国特許第４，７１６，０８７号明細書 米国特許第４，６７７，０９２号明細書 米国特許第４，４４７，５０６号明細書

本発明の目的は、酸素還元反応性は高くかつメタノール酸化反応性は低い触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸素還元反応性は高くかつメタノール酸化反応性は低い触媒を含む担持触媒を提供することにある。

本発明のその他の目的は、前記担持触媒を含有するカソードを採用した燃料電池を提供することにある。

本発明で地峡される直接メタノール燃料電池のカソード用触媒において、Ｃｕ及びＣｄ；Ｎｉ及びＣｄ；Ａｇ及びＣｄ；Ｚｎ及びＮｉまたはＺｎ及びＣｕを含有する金属合金を含み、前記金属合金の構成成分の原子比が１：１であり、前記金属合金の結晶構造が面心立方構造であり、前記金属合金は白金より強い酸素結合力および白金より弱い水素結合力を有する。

また本発明は、導電性を有して微細孔が形成されている多孔性担体及び前記担体の細孔内に分散している本発明による触媒を含む直接メタノール燃料電池のカソード用担持触媒を提供する。

さらに本発明は、酸化剤の還元反応の起こるカソード、燃料の酸化反応の起こるアノード及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、前記カソードは本発明による担持触媒を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。

本発明で提供される燃料電池のカソード用触媒または担持触媒は、白金触媒または白金担持触媒に比べ、優秀な酸素還元反応性を保持しつつも低いメタノール酸化反応性を有する。

本発明で提供される燃料電池のカソード用触媒または担持触媒は、白金触媒または白金担持触媒に比べ、向上した酸素還元反応性及び低いメタノール酸化反応性を有する。

本発明の燃料電池において、カソードでクロスオーバーしたメタノールの酸化反応が一層抑制され、それにより燃料電池の性能は改善される。

ＤＭＦＣのカソード用触媒が有する特徴は、ｉ）低いメタノール酸化反応性、ｉｉ）高い酸素還元反応性である。

メタノール酸化反応は、まずメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）が触媒表面に吸着した後、次の経路に従う。

ＣＨ_３ＯＨ→ＣＨ_３Ｏ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻→ＣＨ_２Ｏ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→ＣＨＯ＋３Ｈ^＋＋３ｅ⁻
→ＣＯ＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・（１）
前記反応式（１）において、律速段階はＣＨ_３Ｏの分解段階であることが知られている（Ｍ．Ｍａｖｒｉｋａｋｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ａ．Ｂａｒｔｅａｕ，Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，１３１，１３５（１９９８））。ＣＨ_３Ｏの分解温度は触媒と酸素との結合の強さに比例し、触媒と水素との結合の強さに反比例する（Ｍ．Ａ．Ｂａｒｔｅａｕ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．８，１７５（１９９１））。

触媒のメタノール酸化反応性を低くするためには、ＣＨ_３Ｏの分解温度が高くなければならず、触媒と酸素との結合は強いほどよく、触媒と水素との結合は弱いほどよい。

酸素還元反応の経路は次の通りである。

Ｏ_２（ｇ）＋４Ｈ^＋（ａ）＋４ｅ⁻→Ｏ_２ ^２−（ａ）＋４Ｈ^＋（ａ）＋２ｅ⁻→２Ｏ_２ ⁻（ａ）＋４Ｈ^＋（ａ）→２ＯＨ⁻（ａ）＋２Ｈ^＋（ａ）→２Ｈ_２Ｏ（ａ）→２Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・（２）
前記反応式（２）において、（ｇ）は気体状態を示し、（ａ）は触媒の表面に吸着した状態を示す。酸素還元反応を促進させるためには、酸素分子が触媒表面によく吸着し、さらに吸着した酸素分子が酸素原子に容易に分解しなければならない。このためには、酸素と触媒との結合が強くなければならない。また、分解した酸素原子から水への転化を促進させるためには、水素が触媒表面から容易に脱着して酸素原子またはＯＨ基に結合しなければならない。このため、触媒と水素との結合が弱くなければならない。

結局、触媒の酸素還元反応性を高めるためには、触媒と酸素との結合は強いほどよく、触媒と水素との結合は弱いほどよい。これは触媒が低いメタノール酸化反応性を有するための条件と同じである。

本発明で提供される、Ｃｕ及びＣｄ；Ｎｉ及びＣｄ；Ａｇ及びＣｄ；Ｚｎ及びＮｉまたはＺｎ及びＣｕを含有する金属合金を含み、前記金属合金の構成成分の原子比が１：１であり、前記金属合金の結晶構造が面心立方構造である直接メタノール燃料電池のカソード用触媒は、驚くべきことに白金より強い酸素結合力および白金より弱い水素結合力を有することがわかる。

図１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ及びＣｄのうちから選択された２つの元素を含有する２元系合金触媒における水素結合力と酸素結合力とを、量子力学に基づいて、分子モデリングして計算した結果である。このとき、メタノール分子または酸素分子は合金触媒表面の一部と反応するため、合金触媒は合金金属結晶としてモデリングした。そうしてから、前記結晶表面での水素及び酸素の結合力を計算した。具体的には、合金金属の結晶構造としては面心立方系（ＦＣＣ：Ｆａｃｅ Ｃｅｎｔｅｒｅｄ Ｃｕｂｉｃ ｂａｓｅｄ）のＣｕＡｕ構造を選び、水素及び酸素の結合力は（１００）表面と（１１１）表面とで計算した。合金構成成分による水素結合力及び酸素結合力の傾向は２表面でほとんど同じであると確認された。図１はＣｕＡｕ構造の（１００）表面での水素結合エネルギー及び酸素結合エネルギーを示す。

図１において、縦軸は合金触媒の酸素結合力を示し、横軸は合金触媒の水素結合力を示し、各点の上段に表記された文字は当該合金触媒の成分を示し、矢印は白金からなる触媒を示す。各点で示される合金触媒は構成成分の原子比が１：１である。

図１に示されるように、前記２元系合金触媒を示す点は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３領域に分布している。前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）領域に位置する点は、白金より強い酸素結合力を有するか、または白金より弱い水素結合力を有する。

領域（Ａ）に示される点は、白金と類似した水素結合力を有する一方、白金よりかなり強い酸素結合力を有するため、白金より高いＣＨ_３Ｏ分解温度を有する。従って、領域（Ａ）に位置する合金触媒は、白金触媒と比較するときに低いメタノール酸化反応性を示し、それによりメタノールクロスオーバーによる過電圧発生を低減できる。

領域（Ｃ）に示される点は、白金より若干弱い酸素結合力を有する一方、白金よりかなり弱い水素結合力を有するため、白金より高いＣＨ_３Ｏ分解温度を有する。従って、領域（Ｃ）に位置する合金触媒は、白金触媒と比較するときに低いメタノール酸化反応性を示し、それによりメタノールクロスオーバーによる過電圧発生を低減できる。

領域（Ｂ）に示される点は、白金より強い酸素結合力と白金より弱い水素結合力とを有するため、白金より高いＣＨ_３Ｏ分解温度を有するだけではなく、白金より高い酸素吸着機能と酸素還元機能とを有する。従って、領域（Ｂ）に位置する合金触媒は、白金触媒と比較すると低いメタノール酸化反応性を示し、それによりメタノールクロスオーバーによる過電圧発生を低減できる。さらに、領域（Ｂ）に位置する合金触媒は、白金触媒と比較すると高い酸素還元性を示し、それにより燃料電池の効率を一層上昇できる。

さらに一層望ましくは、触媒全体または少なくともその表面に含まれる金属合金は、Ａｇ及びＣｄ；Ｃｕ及びＣｄ；Ｎｉ及びＣｄ；Ｚｎ及びＣｕまたはＺｎ及びＮｉを含有する２元系金属合金である。

図１は２元系合金触媒についての結果を示すが、この結果は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ及びＣｄのうちから選択された３つ以上の元素を含有する多元系合金触媒についても拡張できる。

本発明の触媒において、前記触媒全体がＣｕ及びＣｄ；Ｎｉ及びＣｄ；Ａｇ及びＣｄ；Ｚｎ及びＮｉまたはＺｎ及びＣｕを含有する金属合金から構成される。

または、少なくとも触媒の表面がＣｕ及びＣｄ；Ｎｉ及びＣｄ；Ａｇ及びＣｄ；Ｚｎ及びＮｉまたはＺｎ及びＣｕを含有する金属合金から構成されうる。これは触媒の酸素結合力または水素結合力は、基本的に酸素または水素が結合する触媒の表面元素により決定されるためである。例えば、触媒の内部が任意の組成を有しても、触媒の表面がＣｕ及びＣｄ；Ｎｉ及びＣｄ；Ａｇ及びＣｄ；Ｚｎ及びＮｉまたはＺｎ及びＣｕを含有する金属合金でコーティングされるならば、本発明の目的は達成される。

触媒に含まれる金属合金をなす構成元素の原子比は特に限定されないが、いずれか１つの元素の含有量が過大であったり過小であったりするならば金属合金としての機能が微弱になりうる。

２元系金属合金においてこのような点を考慮し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ及びＣｄのうちから選択された任意の元素の原子百分率を１０〜９０ほどにできる。

触媒の形態としては燃料電池用の電極に適用できれば特に制限はないが、例えば、粉末、粒状物が挙げられる。

本発明の触媒の製造方法としては、各種文献に開示されている多様な方法が使われうる。例えば、合金触媒は次の通り製造できる。まず、合金触媒を構成する金属の前駆物質として使われる２種以上の金属塩を、金属含有量を基準に、得ようとする原子比になるように適正量を取り、それぞれ蒸溜水に溶解させることにより、２種以上の金属塩水溶液を準備する。常温で前記２種以上の金属塩水溶液を混合した後、３時間撹拌する。前記金属塩混合溶液のｐＨを８に調整した後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）２Ｍ水溶液を前記金属塩混合溶液に一時に添加し、金属塩を還元させることにより沈殿物を得る。この沈殿物を凍結乾燥法で回収することにより合金触媒を得る。

本発明の触媒は、一般的に上記触媒を触媒成分として多孔性担体の微細孔に担持した形態で燃料電池のカソードに適用される。本発明では、導電性を有して微細孔が形成されている多孔性担体及び前記担体の細孔内に位置する本発明による触媒を含む、燃料電池のカソード用担持触媒を提供する。

前記担体としては、例えば活性炭粉末、グラファイト粉末またはメソ細孔炭素などの炭素分子体である粉末、カーボンナノチューブなどが使われうる。活性炭の具体例としては、ブルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラックなどがある。

担持触媒のうちの前記触媒成分の含有量は、担持触媒全体質量に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましい。

本発明の担持触媒の製造方法としては、各種文献に開示されている多様な方法が使われ、ここではそれ以上詳細に説明しない。

本発明の触媒及び担持触媒は、ＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、ＰＡＦＣなどに適用でき、特にＤＭＦＣにさらに一層有用に適用される。

本発明で提供される燃料電池は、酸化剤の還元反応の起こるカソード、燃料の酸化反応の起こるアノード及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含み、前記カソードは本発明による担持触媒を含む。

前記カソードは酸素の還元反応を促進する触媒層を含む。前記触媒層は触媒または担持触媒と陽イオン交換基を有するポリマーを含む。

前記アノードは、水素またはメタノールなどの燃料の酸化反応を促進する触媒層を含む。前記触媒層は触媒と陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。前記触媒の具体例としては、白金担持カーボン触媒、白金ルテニウム担持カーボン触媒などがある。特に、白金ルテニウム担持カーボン触媒はメタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。

前記カソードとアノードの触媒層は電解質膜と接触している。

前記カソードとアノードとは触媒層の他にガス拡散層をさらに含みうる。ガス拡散層は導電性を有する多孔性材料を含む。ガス拡散層は集電体の役割と、反応物と生成物との出入通路の役割とを担う。ガス拡散層としては、例えばカーボンペーパー、好ましくは抜水処理されたカーボンペーパー、さらに好ましくは抜水処理されたカーボンブラック層が塗布された抜水処理されたカーボンペーパーである。抜水処理されたカーボンペーパーは、ＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）のような疎水性高分子を含んでおり、前記疎水性高分子は焼結されている。ガス拡散層の抜水処理は、極性液体反応物と気体反応物とに対する出入通路を同時に確保するためである。抜水処理されたカーボンブラック層を有する抜水処理されたカーボンペーパーにおいて、抜水処理されたカーボンブラック層はカーボンブラック及び疎水性バインダーとしてＰＴＦＥのような疎水性高分子を含んでおり、前述のような抜水処理されたカーボンペーパーの一面に付着している。抜水処理されたカーボンブラック層の前記疎水性高分子は焼結されている。

本発明の燃料電池の製造はさまざまな文献に公知の多様な方法でなされうるので、ここでは詳細に説明しない。

本発明は燃料電池に適用され、ＤＭＦＣに特に有用に適用される。本発明が適用されたＤＭＦＣにおいて、カソードにクロスオーバーしたメタノールの酸化反応が抑制されて燃料電池の性能が極めて向上する。

本発明の具体例による触媒の酸素結合力と水素結合力とを示すグラフである。

Claims (4)

1. Ｃｕ及びＣｄ；Ｎｉ及びＣｄ；Ａｇ及びＣｄ；Ｚｎ及びＮｉまたはＺｎ及びＣｕを含有する金属合金を含み、前記金属合金の構成成分の原子比が１：１であり、前記金属合金の結晶構造が面心立方構造であり、前記金属合金は白金より強い酸素結合力および白金より弱い水素結合力を有することを特徴とする直接メタノール燃料電池のカソード用触媒。
2. 導電性を有して微細孔が形成されている多孔性担体と、
   前記担体の細孔内に位置する請求項１による触媒とを含むことを特徴とする直接メタノール燃料電池のカソード用担持触媒。
3. 前記担体は活性炭、グラファイトまたはメソ細孔炭素であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池のカソード用担持触媒。
4. 酸化剤の還元反応の起こるカソード、燃料の酸化反応の起こるアノード及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、
   前記カソードは請求項２による担持触媒を含むことを特徴とする燃料電池。

Images