CN1523695A - 用于燃料电池阴极的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高的氧还原反应性和低的甲醇氧化反应性的催化剂粒子，一种包含该催化剂粒子的载体催化剂和一种使用包含载体催化剂的阴极的燃料电池。整个催化剂粒子或至少催化剂粒子的表面包含选自Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的二种或多种金属的合金。该合金具有比铂更强的氧结合力或比铂更弱的氢结合力。

Description

用于燃料电池阴极的催化剂
技术领域
本发明涉及到一种燃料电池，特别是涉及到直接甲醇燃料电池，更特别是涉及到一种用于直接甲醇燃料电池的阴极的催化剂。
背景技术
燃料电池是电化学装置，其通过燃料和氧的电化学反应而产生电能。因为它们不受卡诺循环的热力学限制，所以它们的理论电能产生效率是非常高的。燃料电池可作为工用的、家用的和汽车驱动用途的电能的电源，以及电的/电子的产品，特别是便携式电器的电能的电源。
目前已知的燃料电池根据在电池中被使用的电解质类型分为聚合物电解质膜(PEM)型、磷酸型、熔融碳酸盐型和固体氧化物型。假如电解质的类型发生变化，那么燃料电池的工作温度和组成元件的材料也发生变化。
根据燃料供给的工艺过程，燃料电池也被分成外重整型和内重整型。外重整型燃料电池在燃料被输送到阳极之前用燃料重整器将燃料转化成富氢气体。内重整型燃料电池，也称为直接燃料电池可将气态的或液态的燃料直接供给到阳极中。
直接燃料电池的代表性例子是直接甲醇燃料电池(DMFC)。在DMFC中，甲醇水溶液或甲醇和水的混合蒸汽主要供给到阳极中。因为DMFC不需要外重整器和具有非常优越的燃料处理性能，所以比其他的燃料电池更容易克服小型化的难题。
在DMFC中所涉及到的电化学反应包括用来氧化燃料的阳极反应和用来还原氢离子和氧的阴极反应。这些反应总结如下：
阳极反应：
阴极反应：
总反应：
如上述反应所示，在阳极，甲醇和水互相反应生成二氧化碳、六个氢离子和六个电子。所生成的氢离子通过能传导氢离子的，且被置于阳极和阴极之间的电解质膜而移动至阴极。在阴极，氢离子、从外电路得到的电子和氧反应生成水。在DMFC中的总反应是通过甲醇和氧的反应生成水和二氧化碳。通过这些反应，甲醇的燃烧产生的大部分热能转变成电能。为了使这些反应容易进行，DMFC的阳极和阴极都有催化剂。
传导氢离子的电解质膜起到通道的作用，而在阳极通过氧化反应所生成的氢离子可穿越该通道。同时传导氢离子的电解质膜起分隔器的作用，用来分隔阳极和阴极。总的来说，当用适量的水润湿时，由于其亲水性，能传导氢离子的电解质膜显示出离子传导性。
一部分供给阳极的甲醇扩散至能传导氢离子的亲水的电解质膜处，然后运动到阴极。这种现象称为“甲醇穿越”。通常应用于DMFC阴极的是既能加速氧的还原又能加速甲醇的氧化的铂催化剂，所以通过穿越运动到阴极的甲醇会被氧化。这种在阴极的甲醇的氧化会显著地降低DMFC的效能。
为了解决这个难题，人们已经做了许多的努力，一个方向是研发一种能传导氢离子的，且能阻止甲醇的穿越的电解质膜，另一方向是研发一种用于阴极的催化剂，其与甲醇具有较小的反应性。
对于后者的例子，U.S.专利6,245,707公开了一种催化剂材料，其包含具有过渡金属的氮螯合物。
目前广泛用于DMFC的阴极的催化剂是铂粒子。在这方面，由金属合金制备的催化剂可能是比由氮螯合物制备的催化剂更具优越性，因为前者与传统的DMFC制备法有良好的一致适应性。
用在燃料电池的阴极的金属合金催化剂的例子包括如在U.S.专利6,165,635中公开的Pt-Rh-Fe合金催化剂；在U.S.专利5,126,216中公开的Pt-Cr-Cu合金催化剂；在U.S.专利5,079,107中公开的Pt-Ni-Co和Pt-Cr-Co合金催化剂；在U.S.专利4,716,087中公开的Pt-Cu合金催化剂；在U.S.专利4,677,092公开的Pt-Cr-Co和Pt-V-Co合金催化剂；和在U.S.专利4,447,506中公开的Pt-Co-Cr合金催化剂。
然而，这些研发出的合金催化剂是用于以用磷酸作为电解质的PAFCs的阴极的，所以这些催化剂是用来在酸性条件下稳定地催化氧的还原反应。没有关于对甲醇具有较小反应性的催化剂的研发的报道。
发明内容
本发明提供了一种催化剂粒子，其具有高的氧还原反应性和低的甲醇氧化反应性。
本发明还提供了一种载体催化剂，其包含具有高的氧还原反应性和低的甲醇氧化反应性的催化剂。
本发明还提供了一种使用包含载体催化剂的阴极的燃料电池。
根据本发明的一个方面，是提供一种用于燃料电池阴极的催化剂粒子，在整个粒子或至少粒子的表面包含选自Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中二种或多种金属的合金。这种合金具有比铂更强的氧结合力或比铂更弱的氢结合力。
根据本发明的另一个方面，是提供一种载体催化剂，其包含导电的具有微孔的多孔载体；上述的催化剂粒子分散在载体的孔中。
根据本发明的再一方面，是提供一种燃料电池，其包含用于还原氧化剂的阴极、用于氧化燃料的阳极和置于阴极和阳极之间的电解质膜，其中在阴极包含上述的载体催化剂。
附图说明
本发明的上述的和其他的特征和优点可通过具体描述，且有附图参考的实施方式而变得更清楚：
图1是一个根据本发明的具体实施方式的催化剂粒子的氧-和氢结合力的示意图。
具体实施方式
在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，用于阴极的催化剂必须具有低的甲醇氧化反应性和高的氧还原反应性。
对于甲醇氧化反应，被吸附在催化剂粒子表面上的甲醇(CH3OH)经历了下列反应流程1所表示的反应步骤：
流程1
据报道，CH3O的分解反应是反应流程1中的控速步[M.Mavrikakis andM.A.Barteau，J.of Molecular Catalysis A，131，135(1998)]。CH3O的分解温度随着催化剂粒子和氧之间的结合力的增加或随着催化剂粒子和氢的结合力的减小而上升[M.A.Barteau，Catal.Lett.8，175(1991)]。
为了减小催化剂粒子的甲醇氧化反应性，需要高的CH3O的分解温度。在这点上，增加催化剂粒子对氧的结合力和/或减小催化剂粒子对氢的结合力是有利的。
氧还原路径如下列的反应流程2：
在反应流程2中，(g)表示气相，(a)表示催化剂粒子的表面上的吸附相。为了催化氧还原反应，优选氧分子容易被吸附在催化剂粒子的表面上，并且所吸附的氧分子容易被分解成氧原子。对此，在氧和催化剂粒子之间需要强的结合力。此外，为了使得氧原子易于转换成水，优选氢容易从催化剂粒子表面解吸，然后与氧原子或OH基结合。对此，在氢和催化剂粒子之间需要弱的结合力。
因此，为了增加催化剂粒子的氧还原反应性，增大氧和催化剂粒子之间的结合力和/或减小氢和催化剂粒子之间的结合力是有利的。这些条件是与对于降低催化剂粒子对甲醇氧化反应性的条件相同的。
本发明者发现包含选自Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的二种或多种金属合金的催化剂粒子具有比铂更强的氧结合力或比铂更弱的氢结合力。
图1表示含有选自Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的二种金属的二元合金催化剂粒子的氢结合力和氧结合力，其是用基于量子力学的分子模型计算得到的。在这种情况下，因为甲醇分子和氧分子各自与合金催化剂粒子的表面的某一部分反应，所以催化剂粒子是作为晶体模拟的，然后计算晶体表面上的氢或氧的结合力。特别地，面心立方基的(facecentered cubic based)CuAu结构被用作为晶体结构，氢和氧的结合力在(100)和(111)面处计算。与合金组分相应的氢结合力和氧结合力可被假定为在二个表面处具有几乎相同的相位(phases)。图1表示在CuAu结构的(100)面处的氢结合能和氧结合能。
在图1中，纵轴表示催化剂粒子的氧结合力，横轴表示催化剂的氢结合力，在圆点旁标注的字母表示相应的合金组分，箭头表示铂催化剂粒子。在每种合金催化剂粒子中组分的原子比是1∶1。
如图1所示，表示由不同的二元合金制备的催化剂粒子的点分布在三个区域(A)、(B)和(C)。分布在这三个区域的合金催化剂粒子具有比铂更强的氧结合力或比铂更弱的氢结合力。
在(A)区域中的合金催化剂粒子具有与铂类似的氢结合力，但是具有比铂高得多的氧结合力。所以，它们具有比铂更高的CH3O分解温度。因此当它们与铂催化剂粒子比较时显示出更低的甲醇氧化反应性，从而减小了由于甲醇的穿越而产生的超电压。
在(C)区域中的合金催化剂粒子具有稍低于铂的氧结合力，但是具有比铂低得多的氢结合力。所以，它们具有比铂更高的CH3O分解温度。因此当它们与铂催化剂粒子比较时显示出更低的甲醇氧化反应性，从而减小了由于甲醇的穿越而产生的超电压。
在(B)区域中的合金催化剂粒子具有比铂高的氧结合力和比铂低的氢结合力。所以，它们与铂相比具有更高的CH3O分解温度、更高的氧吸附性和更高的氧还原反应性。因此，当它们与铂催化剂粒子比较时显示出更低的甲醇氧化反应性，从而减小了由于甲醇的穿越而产生的超电压。此外，因为它们显示出了比铂催化剂粒子高的氧还原反应性，所以燃料电池的效率可提高许多。
优选地，在整个催化剂粒子或至少在催化剂表面所包含的合金可以是一种选自Cd和Au；Cd和Ag；Cd和Cu；Cd和Ni；Cd和Pd；Cd和Pt；Zn和Au；Zn和Ag；Zn和Cu；Zn和Ni；Zn和Pd；Zn和Pt；Cu和Pd；Cu和Pt；和Ag和Pt的二元合金。
虽然在图1中表示了由二元合金制备的催化剂粒子，但是本发明也可应用由选自Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的三种或多种金属的合金制备的催化剂粒子。
根据本发明，整个催化剂粒子可以包含选自Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的二种或多种金属的合金。
另一种选择是，至少催化剂粒子表面包含选自Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的二种或多种金属的合金。这是因为催化剂粒子的氧结合力或氢结合力是由催化剂粒子与氧或氢结合的表面的组分决定的。也就是不管催化剂粒子内部具有什么成分，当催化剂表面被涂覆上选自Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的二种或多种金属的合金时，本发明的目的就能达到。
对于在本发明的催化剂粒子中包含的组成合金的金属组分的原子比没有特别的限制。然而当一种金属组分的含量是特别高或特别低时，就不可能达到作为合金催化剂所期望的效能。
相应地，对于选自Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的二种金属的二元合金，优选的一种金属的原子百分比为10-90。
本发明的催化剂粒子可以通过在许多文献资料中公开了的许多不同的方法制备。例如，首先，取一定数量比例的二种或多种金属盐作为合金催化剂粒子的金属母体，该数量比例能提供一个基于一种金属含量的所需原子比，然后将金属盐溶于蒸馏水中制备其水溶液。在室温下将金属盐的水溶液搅拌混合三小时。将混合溶液的pH值调节至8时，将作为还原剂的2M的硼氢化钠(NaBH4)水溶液迅速加入到混合溶液中使之生成沉淀。最后，将沉淀冷冻干燥而得到合金催化剂粒子。
本发明的催化剂粒子通常被负载于用在燃料电池的阴极中的多孔载体的微孔中。本发明提供一种的载体催化剂，其包含一种导电的、具有微孔的多孔的载体，和置于载体的孔中的上述催化剂粒子。
载体的例子包括活性碳粉末、石墨粉末、中孔性(mesoporous)碳粉和碳纳米管。活性碳粉末可以是Valcan XC-72或ketjen black。
本发明的载体催化剂可通过在许多文献中公开了的许多不同的方法制备，在此不作详细的描述。
本发明的催化剂粒子和载体催化剂可用在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)和类似的电池中。它们尤其对于DMFC是非常有用的。
本发明提供了一种燃料电池，其包含用于还原氧化剂的阴极、用于氧化燃料的阳极和置于阴极和阳极之间的电解质膜，其中阴极包含本发明的载体催化剂。
阴极包含一催化剂层以促进氧的还原。催化剂层包含催化剂粒子或载体催化剂，以及含有阳离子交换基团的聚合物。
阳极包含催化剂层以促进燃料，例如氢和甲醇的氧化。催化剂层包含催化剂粒子和含有阳离子交换基团的聚合物。用于催化剂层的催化剂例如包括碳负载铂(Pt/C)催化剂和碳负载铂-钌(Pt-Ru/C)催化剂。Pt-Ru/C催化剂在有机燃料，如甲醇直接供给阳极的情况下是特别有用的。
阴极和阳极的催化剂层是与电解质膜接触的。
此外，阴极和阳极还可包含气体扩散层。气体扩散层是由多孔的、导电的材料制成的。气体扩散层起电流汇集器，以及反应物与产物间的通道的作用。气体扩散层可以是碳素纸，优选为疏水的碳素纸，更优选为具有疏水的碳黑层的疏水的碳素纸。疏水的碳素纸含有疏水的聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。疏水的聚合物以烧结的状态存在。气体扩散层的疏水性可保护极性的液态反应物和气态反应物的通道。疏水碳素纸的疏水碳黑层包含碳黑和作为疏水粘合剂的疏水的聚合物，如PTFE。疏水碳黑层是附着于疏水碳素纸的表面上的。在疏水碳黑层中的疏水聚合物是以烧结的状态存在的。
本发明的燃料电池可通过在许多文献中公开了的许多不同的方法制备，所以在此不作详细描述。
如上所述，本发明的用于燃料电池的催化剂粒子或载体催化剂当与铂催化剂粒子或载体上的铂催化剂相比时具有优越的氧还原反应性和更低的甲醇氧化反应性。
此外，本发明的用于燃料电池的阴极的催化剂粒子或载体催化剂与铂催化剂粒子或载体上的铂催化剂比较具有增强的氧还原反应性和更低的甲醇氧化反应性。
当本发明的催化剂粒子用于燃料电池中时，穿越过的甲醇在阴极的氧化减少了，从而改善了燃料电池的性能。
根据具体实施方式，本发明已经得到了清楚地表达和说明。因此，本领域普通技术人员能够理解可对其作出许多在形式或细节上的改变，而又不偏离本发明的发明点和权利要求所限定的发明范围。

Claims (6)

1.一种用于燃料电池阴极的催化剂粒子，其中整个粒子或至少粒子的表面包含选自Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的二种或多种金属的合金，该合金具有比铂更强的氧结合力或比铂更弱的氢结合力。
2.根据权利要求1的催化剂粒子，其中该合金具有比铂更强的氧结合力和比铂更弱的氢结合力。
3.根据权利要求1的催化剂粒子，其中该合金是选自Cd和Au；Cd和Ag；Cd和Cu；Cd和Ni；Cd和Pd；Cd和Pt；Zn和Au；Zn和Ag；Zn和Cu；Zn和Ni；Zn和Pd；Zn和Pt；Cu和Pd；Cu和Pt；和Ag和Pt的合金。
4.一种用于燃料电池阴极的载体催化剂，其包含：
导电的、具有微孔的多孔的载体；和
置于载体的孔中的，根据权利要求1-3之一的催化剂粒子。
5.根据权利要求4的载体催化剂，其中载体是活性碳、石墨、中孔性碳粉或碳纳米管。
6.一种燃料电池，其包含：
阴极；
阳极；和
置于阴极和阳极之间的电解质膜，其中阴极包含根据权利要求4的载体催化剂。
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