JP3931409B2 - シラシクロペンタジエン誘導体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラシクロペンタジエン誘導体に関する。さらに詳しくは、シラシクロペンタジエン誘導体とその中間体およびそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
π電子系有機化合物を光機能材料もしくは電子機能材料に応用しようとする試みは、多種多彩で多くの研究機関で行われている。これらの中で代表的な化合物群の１つとして、基本構造にヘテロ５員環構造を持つ１群のπ電子系有機化合物、例えば、チオフェンあるいはピロ−ルなどが知られている。しかしながら、これらの大部分のヘテロ５員環は電子供与性であるため、その特徴から材料への応用に制限があった。このため、電子受容性の化合物が求められていた。
【０００３】
最近、ヘテロ原子がケイ素で構成されたシラシクロペンタジエン環が電子受容性を示すことが報告され、種々の機能性材料への応用が予測されている。例えば、特開平６−１００６６９号公報あるいは特開平６−１６６７４６号公報に導電性ポリマ−への応用を意図した報告が見られる。また、日本化学会第７０春季年会講演予稿集II、７００ペ−ジ、２Ｄ１０２、日本化学会第７０春季年会講演予稿集II、７０１ペ−ジ、２Ｄ１０３、日本化学会第７１秋季年会講演予稿集、３２ペ−ジ、２Ｐ１α２１および日本化学会第７１秋季年会講演予稿集、３２ペ−ジ、２Ｐ１α２２には、シラシクロペンタジエン誘導体を有機ＥＬ素子に応用した例が報告されている。
【０００４】
このような種々の機能性材料にシラシクロペンタジエン誘導体を応用する場合、目的に応じて様々な置換基をシラシクロペンタジエン環の任意の位置に導入することは、化合物の性質をコントロ−ルすることに繋がり、機能性材料の性能が向上するためにの非常に重要な技術の一つと考えられる。
【０００５】
従来のシラシクロペンタジエン環の合成法は、ケミカルレビュウ、９０巻、２１５〜２６３ペ−ジ、１９９０年(Chem.Rev.,90,215−26３(1990).)に記載されているように特定のものに限定されており、種々の誘導体を自由に合成することはできなかった。また、特開平７−１７９４７７号公報および特開平７−３００４８９号公報には、シラシクロペンタジエン環の２,５位に反応性の置換基を導入した例が示されているが、２,５位のみに限定されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機能性材料への応用に適した新規なシラシクロペンタジエン誘導体とその中間体およびそれらの製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、シラペンタジイン化合物すなわちジ置換エチニルシランのケイ素原子に特異な官能基を導入した新規な化合物を見出し、この化合物にアルカリ金属錯体を反応させることにより新規なシラシクロペンタジエン誘導体およびその中間体を得ることを見出し、更に検討を加えて本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、下記１）、２）、３）、４）、５）、６）、７）ないし８）の各構成を有する。
【０００９】
１） 下記式（１）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体、
【００１０】
【化１０】

【００１１】
［式中、Ｘ_１およびＹ_１は、それぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、水酸基、置換基を有するアミノ基、または−ＯＸ _６ 、−ＯＹ _６ で表される基を示し、ここでＸ _６ およびＹ _６ はそれぞれアルキル基もしくは置換アルキル基、シクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基、アリール基もしくは置換アリール基、またはヘテロ環基もしくは置換ヘテロ環基を示し、
Ｒ _１ およびＲ _４ はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアナト基、イソチオシアナト基もしくはシアノ基、または置換基を有するアミノ基、シリル基、アリール基もしくはヘテロ環基を示し、
Ｒ _２ およびＲ _３ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アゾ基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、もしくはシアノ基、または置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基もしくはアルキニル基を示し、
Ｒ _２ およびＲ _３ は相互に結合して環を形成してもよく、また
Ｒ_１およびＲ_４がフェニル基の場合はＸ_１およびＹ_１はフッ素原子、塩素原子、水酸基、およびアルコキシ基であることはなく、
Ｒ_１およびＲ_４がアルキル基の場合Ｘ_１およびＹ_１は塩素原子および臭素原子であることはない。］
【００１３】
さらに、好ましいシラシクロペンタジエン誘導体として、下記式（５）が示される。
【００１４】
【化１１】

【００１５】
［式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は、それぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基を示し、Ｒ₅およびＲ₈がそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリ−ルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファニル基、アリ−ル基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアナト基、イソチオシアナト基もしくはシアノ基、または置換基を有するアミノ基もしくはシリル基を示し、またＲ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独立にアルキル基、シリル基、アリ−ル基、ヘテロ環基、シアノ基または置換基を有するアルキル基、シリル基、アリ−ル基もしくはヘテロ環基（ただし、Ｒ₉およびＲ₁₀は末端で結合して環を形成していてもよい）］。
好ましくは、式（５）において、Ｒ₉およびＲ₁₀がそれぞれフェニル基もしくは置換フェニル基である。
【００１６】
２） 下記式（２）で表される１,１−ビス（ジアミノ）−２,５−ジメタルシラシクロペンタジエン誘導体、
【００１７】
【化１２】

【００１８】
［式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は、それぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独立にアルキル基、シリル基、アリ−ル基、ヘテロ環基、シアノ基または置換基を有するアルキル基、シリル基、アリ−ル基もしくはヘテロ環基（ただし、Ｒ₉およびＲ₁₀は末端で結合して環を形成していてもよい）］。
好ましくは、前記式（２）において、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基またはアリ−ル基もしくは置換アリ−ル基である。
【００１９】
３） 下記式（３）で表される３,３−ジアミノ−３−シラ−１、４−ペンタジイン誘導体［すなわち、ビス（ジアミノ）−ジエチニルシラン誘導体］
【００２０】
【化１３】

【００２１】
前記式（３）において、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基またはアリ−ル基もしくは置換アリ−ル基である。
【００２２】
４） 下記式（３）で表される３,３−ジアミノ−３−シラ−１,４−ペンタジイン誘導体にアルカリ金属錯体を反応させることを特徴とする下記式（２）で表される１,１−ビス（ジアミノ）−３,４−ジ置換−２,５−ジメタルシラシクロペンタジエン誘導体の製造法、
【００２３】
【化１４】

【００２４】
［式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｍ、Ｒ₉およびＲ₁₀は、前記式（２）と同じ］。
好ましくは、前記式（３）および（２）において、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基またはアリ−ル基もしくは置換アリ−ル基である。
【００２５】
５） 下記式（２）で表される１,１−ビス（ジアミノ）−２,５−ジメタルシラシクロペンタジエン誘導体に、求電子試薬、金属ハライド、金属ハライドの錯体、ホウ酸エステルおよび有機スズ化合物からなる群から選ばれた一種を反応させ、該誘導体の２および５位に活性基Ｒ^aを導入し、さらに加水分解、加アルコール分解、還元、酸化もしくはカップリング反応を行うことにより、式（５）で示されるビス（ジアミノ）シラシクロペンタジエン誘導体を得ることを特徴とするシラシクロペンタジエン誘導体の製造法、
【００２６】
【化１５】

【００２７】
［式中、ＲａはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｓｎ（ＣＨ_３）_３、Ｓｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ 、ＺｎＸ、ＭｇＸ、Ｂ（ＯＲ）_３（ここでＸはハロゲン、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）を表す。また、Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、それぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ_５およびＲ_８がそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアナト基、イソチオシアナト基もしくはシアノ基、または置換基を有するアミノ基、シリル基、アリール基もしくはヘテロ環基を示し、またＲ_９およびＲ_１０はそれぞれ独立にアルキル基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基または置換基を有するアルキル基、シリル基、アリール基もしくはヘテロ環基（ただし、Ｒ_９およびＲ_１０は末端で結合して環を形成していてもよい）。］
および、下記式（２）で表される１，１−ビス（ジアミノ）−２，５−ジメタルシラシクロペンタジエン誘導体に、硫酸エステル類を反応させることにより式（５）で示されるビス（ジアミノ）シラシクロペンタジエン誘導体を得ることを特徴とする、シラシクロペンタジエン誘導体の製造法。

［式中、Ｒ _２１ 〜Ｒ _２４ は、それぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ _５ およびＲ _８ がそれぞれ独立にアルキル基を示し、またＲ _９ およびＲ _１０ はそれぞれ独立にアルキル基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基または置換基を有するアルキル基、シリル基、アリール基もしくはヘテロ環基（ただし、Ｒ _９ およびＲ _１０ は末端で結合して環を形成していてもよい）。］
【００２８】
６） 下記式（５）で表されるビス（ジアミノ）シラシクロペンタジエン誘導体に塩化水素を反応させ下記式（６）で表されるジクロロシラシクロペンタジエン誘導体を製造することを特徴とするシラシクロペンタジエン誘導体の製造法、
【００２９】
【化１６】

［式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、前記式（５）と同じ］。
【００３０】
７） 前記式（５）で表されるビス（ジアミノ）シラシクロペンタジエン誘導体に、下記Ｒ ^０ ＯＨで表される化合物を反応させ、下記式（７）で表されるジアルコキシシラシクロペンタジエン誘導体を製造することを特徴とするシラシクロペンタジエン誘導体の製造法、
【００３１】
【化１７】

【００３２】
［式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、前記式（５）と同じ、Ｒ、Ｘ₆およびＹ₆はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基、アリ−ル基もしくは置換アリ−ル基、またはヘテロ環基もしくは置換ヘテロ環基を示す］。
【００３３】
８）前記式（６）で表されるジクロロシラシクロペンタジエン誘導体にジアルキルアミンを反応させることを特徴とする下記式（８）で表される１−クロロ−１−ジアルキルアミノ−シラシクロペンタジエン誘導体を製造することを特徴とするシラシクロペンタジエン誘導体の製造法、
【００３４】
【化１８】

［式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、前記式（５）と同じ、また、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜５０のアルキル基を示す］。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明のシラシクロペンタジエン誘導体は、式（１）で示される化合物である。さらに具体的な式は、前述の式（５）、（６）、（７）、（８）である。
これらの式で表されるＸ₁、Ｙ₁、およびＲ₁〜Ｒ₄は、前述のように種々の基が示される。
【００３６】
Ｘ₁およびＹ₁は、それぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、水酸基、置換基を有するアミノ基、または式（７）の−ＯＸ _６ 、−ＯＹ _６ で表される基を示す。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが示される。
【００３７】
−ＯＸ _６ 、−ＯＹ _６ で表される基のＸ_６およびＹ_６はそれぞれ、アルキル基もしくは置換アルキル基、シクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基、アリール基もしくは置換アリール基、またはヘテロ環基もしくは置換ヘテロ環基を示す。−ＯＸ _６ 、−ＯＹ _６ で表される基は具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、デシルオキシ基など炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０）を有するアルコキシ基；フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、クオータフェニルオキシ基、フェナンスレニルオキシ基、ピレニルオキシ基などのアリールオキシ基；３−メチルフェニルオキシ基、４−ターシャリブチルフェニルオキシ基、フェニルアントラセニルオキシ基などの置換アリールオキシ基；フリールオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピリダニルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、インドリルオキシ基、カルバゾリルオキシ基、フェノキサジルオキシ基、フェノチアジルオキシ基、アクリジニルオキシ基、チアジアゾリルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサジアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、キノリルオキシ基、キノキサリルオキシ基、シラシクロペンタジエニルオキシ基、ピロリルオキシ基などのヘテロ環オキシ基；ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンゾオキサゾリルオキシ基などの置換ヘテロ環オキシ基などをあげることができる。
【００３８】
置換基を有するアミノ基としては、式（５）および（８）のＲ_２１〜Ｒ_２４、Ｚ_１、Ｚ_２で示される置換基を有するアミノ基が示される。その置換基は炭素数１〜５０を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環、置換ヘテロ環である。具体的アミノ基としてはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジノルマルプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなど炭素数１〜２０を有するジアルキルアミノ基；ジビニルアミノ、ジアリルアミノ、ジブテニルアミノ、のようなジアルケニルアミノ基；ジエチニルアミノ、ジプロパギルアミノ、ビス（フェニルエチニル）アミノのようなジアルキニルアミノ基；ジトルイルアミノ、ジナフチルアミノ、ジビフェニルアミノ、ジフェナンセレニルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルナフチルアミノ、ジアンスラセニルアミノ、ジスチリルアミノなどのジアリールアミノ基；ジピリジルアミノ、ジヒドロフリルアミノ、ジヒドロピレニルアミノ、ジオキサニルアミノ、ジチエニルアミノ、ジフリルアミノ、ジオキサゾリルアミノ、ジオキサジアゾリルアミノ、ジチアゾリルアミノ、ジチアジアゾリルアミノ、ジキノリルアミノ、ジキノキサロイルアミノ、ジベンゾチエニルアミノ、ジベンゾチアゾリルアミノ、ジインドリルアミノ、ジシラシクロペンタジエニルアミノなどのジ置換アミノ基などがあげられる。
さらに、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
【００３９】
Ｒ₁〜Ｒ₄としてはつぎのような基を示すことができる。
水素；フッ素あるいは塩素などのハロゲン原子；メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、タ−シャリ−ブチルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、へキシルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、イソペンチルオキシ、タ−シャリ−ブトキシなどのアルコキシ基；ビニルオキシ、アリルオキシ、ブテニルオキシなどのアルケニルオキシ基；エチニルオキシ、プロペニルオキシなどのアルキニルオキシ基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ、フェニルアセチルオキシ、ピレニルオキシ、フェナンスレニルオキシ、ターフェニルオキシなどのアリ−ルオキシ基；アセチルなどのアルキルカルボニル基；ベンゾイルなどのアリ−ルカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニルなどのアリ−ルオキシカルボニル基；アセトキシなどのアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシのようなアリ−ルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシなどのアルコキシカルボニルオキシ基；フェノキシカルボニルオキシなどのアリ−ルオキシカルボニルオキシ基；メチルスルフィニル、フェニルスルフィニルなどのスルフィニル基；メチルスルホニルなどのスルホニル基；メチルスルファニルなどのスルファニル基；シリル基；カルバモイル基；フェニル、ビフェニル、タ−フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、トルイル、フェナンスレニルなどのアリ−ル基；チエニル、フリル、シラシクロペンタジエニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、アクリジニル、キノリル、キノキサロイル、フェナンスロリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ピロリル、ベンゾオキサゾリル、ピリミジル、イミダゾリルなどのヘテロ環基；ビニル、アリル、ブテニルなどのアルケニル基；エチニル、プロパギルなどのアルキニル基；ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアナト基、、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基あるいはシアノ基など、
【００４０】
また、トリフルオロメチル、フェニルエチルなどの置換基を有するアルキル基；トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシのようなパ−フルオロエトキシ基、ベンジルオキシなどの置換基を有するアルコキシ基；３−メチルフェニルオキシなどの置換アリ−ルオキシ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノなどの置換基を有するアミノ基；フェニルアセチルなどの置換基を有するアルキルカルボニル基；トリフルオロメトキシカルボニルなどの置換基を有するアルコキシカルボニル基；４−フルオロフェニルオキシカルボニルなどの置換基を有するアリ−ルオキシカルボニル基；フェニルアセチルオキシなどの置換基を有するアルキルカルボニルオキシ基；２−メチルフェニルカルボニルオキシなどの置換基を有するアリ−ルカルボニルオキシ基；メトキシエトキシカルボニルオキシなどの置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基；フェニルオキサジアゾリルフェニルオキシカルボニルオキシなどの置換基を有するアリ−ルオキシカルボニルオキシ基；トリメチルシリル、ジメチルタ−シャリ−ブチルシリル、トリメトキシシリル、トリフェニルシリルなどの置換基を有するシリル基；ジメチルカルバモイル、ジフェニルカルバモイルなどの置換基を有するカルバモイル基；スチリル、アニシル、フルオロフェニル、ジフェニルアミノフェニル、ジメチルアミノフェニル、ジエチルアミノフェニル、ピリジルフェニルなどの置換基を有するアリ−ル基；フェニルピリジル、ビチエニル、フェニルオキサジアゾリルなどの置換基を有するヘテロ環基；フェニルエチニルオキシ、トリメチルシリルエチニルオキシなどの置換基を有するアルキニルオキシ基；スチリルなどの置換基を有するアルケニル基；フェニルエチニル、トリメチルシリルエチニルなどの置換基を有するアルキニル基などがあげられる。
【００４１】
本発明のシラシクロペンタジエン誘導体の製造における出発物質または中間体として、前述の式（２）で表される１,１−ビス（ジ置換アミノ）−２,５−ジメタルシロ−ル、式（３）で表される３,３−ジアミノ−３−シラ−１,４−ペンタジイン［すなわちビス（ジ置換アミノ）−ビス（置換エチニル）シラン］が示される。
これらの式（２）、（３）におけるＭ、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄で示される基は、具体的にはつぎのようなものがあげられる。
Ｒ₉、Ｒ₁₀は前述のＲ₁〜Ｒ₄で示される基の中のアルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、アゾ基、シリル基、アリ−ル基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基もしくはシアノ基、または置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、シリル基、アリ−ル基、ヘテロ環基、アルケニル基もしくはアルキニル基、あるいは水素、ハロゲン原子であり、好ましくはそれぞれ独立にアルキル基、シリル基、アリ−ル基、ヘテロ環基、シアノ基または置換基を有するアルキル基、シリル基、アリ−ル基もしくはヘテロ環基さらに好ましくはアルキル基もしくは置換アルキル基またはアリ−ル基もしくは置換アリ−ル基である。またＭはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を示す。
【００４２】
本発明のシラシクロペンタジエン誘導体は、つぎのような方法で製造することができる。
（ａ）アセチレンの誘導体にブチルリチウムなどのアルキル金属を反応させて得られた混合物にジハロゲノジ置換シランを反応させて本発明のシラシクロペンタジエン誘導体の中間体である式（３）で表される３,３−ビスジ置換アミノ−３−シラ−１,４−ペンタジイン誘導体［ジアミノ−ジエチニルシラン誘導体］を製造する。
【００４３】
（ｂ）この３,３−ジ置換アミノ−３−シラ−１,４−ペンタジイン誘導体にアルカリ金属錯体を反応させ、いわゆる環化反応（前記式Ａ）により式（２）で示される１,１−ビス（ジ置換アミノ）−３,４−ジ置換−２,５−メタルシロ−ルを製造する。
【００４４】
（ｃ）この１,１−ビス（ジ置換アミノ）−３,４−ジ置換−２,５−メタルシロ−ルに求電子試薬（後述）もしくは塩化亜鉛、マグネシウムハライドなどの金属ハライドまたはそれらの錯体、あるいはトリイソプロピルボレ−トなどのホウ酸エステルまたは有機スズ化合物などの試薬を反応（後述）させて、２および５位に活性基を導入し、さらにこの活性基を加水分解、加アルコール分解、還元、カップリングなどの反応により所望の基に変換し、式（５）で示される本発明のシラシクロペンタジエン誘導体[ビス（ジ置換アミノ）シラシクロペンタジエン誘導体］を得ることができる。
【００４５】
上記の反応例を模式的につぎに示す。
【化１９】

（ここで、
【化２０】

また、Ｒ^aは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロ環基、Ｒ^bは水素またはアルキル基、Ｒ^cはアルキル基を示す。）
【００４６】
（ｄ）更にこれらの反応をさらに詳しく説明する。
（ｄ１）式（２）で示される１，１−ビス（ジ置換アミノ）−２，５−ジメタルシロール（以下、２，５ジメタル体という）にトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライドなどの置換シリルを反応させて、２、５位のメタルを置換シリル基に変換できる。
（ｄ２）この置換シリル基を硝酸アセチルによるニトロ化によりニトロ基に変換できる｛丸善株式会社発行第４版実験化学講座（以下、実験化学講座という）第２０巻、第３９７頁参照）｝。
（ｄ３）このニトロ基を還元することによりアミノ基に変換することができる。
（ｄ４）アミノ基は酸化によりニトロソ基に変換できる。（実験化学講座第２０巻、第４０６頁参照）。
（ｄ５）２，５ジメタル体に対する求電子試薬として臭素を用いた場合、１，１−ビス（ジ置換アミノ）−２，５−ジブロモシロール（以下、２，５ジブロモ体）が得られる。
【００４７】
（ｄ６） その後、この２，５ジブロモ体にアルコキシドまたはアリールオキシドと作用させることにより２，５位の臭素をアルコキシ基およびアリールオキシ基に変換できる（実験化学講座第２０巻、第１８７−１９７頁参照）。
（ｄ７） 前記２，５ジブロモ体は、無機シアン化物との置換反応によりブロモ基をシアノ基に変換できる（実験化学講座２０巻、第４４１−４４２頁参照）。
（ｄ８） このシアノ基に加水分解、加アルコール分解、還元などを施すことによりアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基に変換できる。
（ｄ９） 前記２，５ジブロモ体にリンやヒ素のカチオン種を含む銀（Ｉ）シアン錯体を反応させて２，５位の臭素をイソニトリル基に換えることができる（実験化学講座第２０巻、第４６５−４６６頁参照）。
（ｄ１０） 前記２，５ジブロモ体にＮＨ_３、ＰｈＮＨ_２を反応させて２，５位の臭素をアミノ基もしくは置換アミノ基に変換したアミノ化合物ができる（実験化学講座２０巻第２８４−２８８頁参照）。
【００４８】
（ｄ１１） このアミノ化合物とニトロソ化合物との反応によりアゾ化合物ができる。
（ｄ１２） このアミノ化合物にホスゲンまたは二硫化炭素を作用させることによりイソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物に変換できる（実験化学講第２０巻、第４７４−４７６頁参照）。
（ｄ１３） 式（２）で示される２，５ジメタル体を水で処理することによって、２，５位を水素に変換することができる。
（ｄ１４） 式（２）で示される２，５ジメタル体に、二酸化硫黄を作用させることにより２，５位のメタルをスルフィニル基に変換できる（実験化学講座第２４巻、第３９０頁参照）。
（ｄ１５） 続いて塩化スルフリルを作用させることにより２，５位をスルフスルホニル基に変換できる（同第２４巻第４００頁参照）。
（ｄ１６） また、２，５ジメタル体に、硫黄または置換ジスルフィドを作用させることにより２，５位をチオールもしくはスルフィドにすることができる（同第２５巻第４２頁参照）。
【００４９】
（ｄ１７） ２，５ジメタル体に、ジアルキル硫酸を反応させて２、５位をアルキル基に変換する。
（ｄ１８） ２，５ジメタル体に、塩化亜鉛あるいは塩化亜鉛の錯体、ボレート、マグネシウムハライドあるいは有機スズ化合物などの試薬を反応（トランスメタレーションなど）させて２、５位を活性基に替え、
（ｄ１９） 種々のハロゲン化物とのカップリング反応（後述）などにより、２、５位をアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基にすることができる。
（ｄ２０）アルキルスタナンは塩化ニトロシルと反応してニトロソ化合物となる（実験化学講座第２０巻、第４０８頁参照）。
これら以外にも一般的に知られている官能基変換法により、本発明の化合物に誘導できる。
【００５０】
前記（ｂ）すなわち式（Ａ）による製造法の場合、シラシクロペンタジエン環の３、４位の基となるＲ₉、Ｒ₁₀にアルキル基、シリル基、アリ−ル基、ヘテロ環基、シアノ基または置換基を有するアルキル基、シリル基、アリ−ル基もしくはヘテロ環基以外の基、たとえばエステル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、ニトロソ基とする場合は、式Ａによる環化反応を阻害するので、例えば、Ｒ₉、Ｒ₁₀をエーテル、チオエーテル、ジ置換アミノ基、シアノ基などとして式Ａに準ずる環化反応後、新実験化学講座（丸善株式会社発行）あるいは第４版実験化学講座（丸善株式会社発行）などに記載の官能基変換法によって所望の基にすることができる。
【００５１】
（ｅ）前記（ｄ）で得られた式（５）で表されるビス（ジアミノ）シラシクロペンタジエン誘導体のジ置換アミノ基は、例えばつぎのような方法で本発明の所望基に代え、本発明のシラシクロペンタジエン誘導体を得ることができる。
（ｅ−１） 下記の式（Ｃ）により、式（５）で表されるビス（ジ置換アミノ）シラシクロペンタジエン誘導体に塩化水素を反応させ、下記式（６）で表されるジクロロシラシクロペンタジエン誘導体を製造する。
【００５２】
【化２１】

【００５３】
（ｅ−２） 下記式（Ｄ）により、式（５）で表されるビス（ジアミノ）シラシクロペンタジエン誘導体に、Ｒ⁰ＯＨで表される化合物を反応させ、式（７）で表されるジアルコキシシラシクロペンタジエン誘導体を製造する。
【００５４】
【化２２】

【００５５】
（ｅ−３） 下記式（Ｅ）により、前記（ｅ−１）で得られた式（６）で表されるジクロロシラシクロペンタジエン誘導体にジアルキルアミンを反応させ式（８）で表される１−クロロ−１−ジアルキルアミノシラシクロペンタジエン誘導体を製造する。
【００５６】
【化２３】

【００５７】
式（３）で表される３,３−ジアミノ−３−シラ−１,４−ペンタジイン誘導体の末端基（Ｒ₉、Ｒ_10、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄）はアルカリ金属錯体とアセチレンとの反応を阻害しにくいものがよく、特にアルカリ金属錯体に対して不活性なものが好ましく、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基またはアリ−ル基もしくは置換アリ−ル基が好ましい。
【００５８】
本発明の製造法における求電子試薬としては、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライドなどの置換シリルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの硫酸エステル類、臭素、ヨウ素などのハロゲン類、酸クロライドをあげることができる。
【００５９】
また、求電子試薬に代えて、塩化亜鉛、マグネシウムハライドなどの金属ハライドもしくはそれらの錯体、あるいはトリイソプロピルボレ−トなどのホウ酸エステル、または有機スズ化合物などの試薬を用いる。これらの試薬類は、十分に乾燥していることが好ましく、水分が多いと目的物が得られ難くなる。
これらの試薬を式（３）で表されるビス（ジアミノ）−３,４−ジ置換２,５−ジメタルシロ−ルと反応させトランスメタレーションさせ、続いてカップリング反応を行うことによっても本発明のシラシクロペンタジエン誘導体を製造する。カップリング反応は、触媒を用いることによって収率もしくは反応速度が向上する。ここで用いられる触媒としては、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムあるいはジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムなどのパラジウム触媒あるいはニッケル触媒などがあげられる。
これらの一連の反応には、特に反応時間に制限はなく、反応が十分に進行している時点で反応を止めればよい。ＮＭＲあるいはクロマトグラフィ−などの一般的な分析手段により反応を追跡し、最適の時点で反応の終点を決定することができる。
【００６０】
本発明の製造法におけるアルカリ金属錯体としては、例えば、リチウムナフタレニド、ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、リチウム４,４′−ジタ−シャリ−ブチル−２,２′−ビフェニリドあるいはリチウム（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレニドなどがあげられる。
【００６１】
本発明の製造法における反応に用いる溶媒としては、アルカリ金属あるいはアルカリ金属錯体に不活性なものなら特に制限はなく、通常、エ−テルあるいはテトラヒドロフランのようなエ−テル系の溶媒を用いる。
【００６２】
上記（ｂ）における式（Ａ）で示されるシラシクロペンタジエン環の形成反応は、不活性気流中で行うことが好ましく、アルゴンガスが使われる。反応温度は低温が好ましく、０℃あるいは室温では反応が円滑に進みにくい。−４０℃以下が好ましく、−７８℃以下が特に好ましい。特開平７−１７９４７７号公報には、ケイ素上の置換基が異なるシラシクロペンタジエン誘導体の合成反応の反応温度として、−７６℃〜室温より好ましくは−４０℃〜０℃と記載されているが、本発明の場合は、この温度よりも低い温度でないと副反応が起こる場合がある。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
ビス（ジエチルアミノ）−ビス（フェニルエチニル）シランの合成：
窒素気流下、０℃において３３ｍｌのエチニルベンゼンと３００ｍｌのテトロヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）からなる溶液に１．６Ｎノルマルブチルリチウム２０５ｍｌを滴下し、１．５時間撹拌した。得られた溶液にジクロロビス（ジエチルアミノ）シラン３６．５ｇおよびシアン化銅６７２ｍｇを添加し、室温にて２０分間撹拌して反応を行った。反応液に析出した固体を濾過により除去し濾液を濃縮した。この濃縮物に水を加え、エ−テルにて生成物を抽出した。このエ−テル抽出層を、さらに水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥した。この液のエ−テル分を溜去して後、蒸留にて精製し、５２ｇのビス（ジエチルアミノ）−ビス（フェニルエチニル）シランを得た。収率は９３％であった。
得られた化合物の沸点は２３０〜２６０℃（減圧度０．５Ｔｏｒｒ）であり、ＮＭＲによる測定結果を下記に示す。
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝1.26(t,J=6.9Hz,12H), ３.３0(q,J=6.9Hz,8H), 6.88−7.0３(m,6H), 7.42−7.55(m,4H).
【００６５】
（実施例２）
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの合成：
２８０ｍｇのリチウム、５．１３ｇのナフタレンおよび８０ｍｌのＴＨＦを反応フラスコに加え、アルゴン雰囲気下、室温で３時間撹拌した。これに３．７５ｇのビスジエチルアミノビスフェニルエチニルシランと１０ｍｌのＴＨＦからなる溶液を、−７８℃で加え、１時間撹拌して、１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジリチオシロ−ルを合成した。
続いて上記で得られた反応液にトリメチルクロロシラン５．６ｍｌを加え１０分間撹拌して反応を行った。室温まで戻した後に得られた反応液の溶媒を減圧留去し、さらに、減圧下７０℃でナフタレンを除去し生成物を得た。この生成物をヘキサンで再結晶して、１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの４．３２ｇを得た。収率は８３％であった。
得られた化合物の融点は９２〜９４℃であった、ＮＭＲによる測定結果、元素分析の結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.18(s,18H), 1.07(t,J=7.0Hz,12H), 2.99(q,J=7.0Hz,8H), 6.72−6.82(m,4H), 6.92−7.06(m,6H).
分子式 C₃₀H₄₈N₂Si₃、理論値 C,69.16； H,9.29； N,5.３8
実験値 C,69.09； H,9.３３； N,5.41
【００６６】
（実施例３）
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチルシロ−ルの合成：
２８０ｍｇのリチウム、５．１３ｇのナフタレンと８０ｍｌのＴＨＦを反応フラスコに加え、アルゴン雰囲気下、室温で３,時間撹拌した。これに、３．７５ｇのビスジエチルアミノビスフェニルエチニルシランと１０ｍｌのＴＨＦからなる溶液を、−７８℃で加え、１時間撹拌して、１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジリチオシロ−ルを合成した。
続いて上記で得られた反応液に、ジメチルスルフェイト４．１６ｍｌを加え、さらに１０分間撹拌し反応した。室温まで戻した後、得られた反応液の溶媒を減圧留去し、さらに、減圧下７０℃でナフタレンを除去し生成物を得た。この生成物を蒸留により精製し１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチルシロ−ルの２．８３ｇを得た。収率は７０％であった。
得られた化合物の融点は４２〜４３℃であり、ＮＭＲによる測定結果、元素分析の結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝1.15(t,J=7.0Hz,12H), 2.00(s,6H), ３.11(q,J=7.0Hz,8H), 6.90−7.12(m,10H).
分子式 C₂₆H₃₆N₂Si、理論値 C,77.17； H,8.97； N,6.92
実験値 C,77.09； H,8.87； N,6.74
【００６７】
（実施例４）
１,１−ジクロロ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの合成：
２．２２ｇの１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルと５０ｍｌのエ−テルからなる溶液に−７８℃で１時間乾燥塩化水素ガスを吹き込んだ。反応液のエ−テルを留去後、乾燥ヘキサンを加え、ろ過により不溶物を除去して後、ヘキサンを溜去して生成物を得た。この生成物を蒸留により精製し、１．５５ｇの１,１−ジクロロ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルを得た。収率は８１％であった。
得られた化合物の融点は７９〜８１℃であり、ＮＭＲによる測定結果、元素分析の結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝0.17(s,18H), 6.72−6.91(m,10H).
分子式 C₂₂H₂₈Si₃Cl₂、理論値 C,59.0３,； H,6.３0
実験値 C,59.4３,； H,6.4３,
【００６８】
（実施例５）
１,１−ジクロロ−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチルシロ−ルの合成：
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルを実施例３,で得られた化合物である１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチルシロ−ルに代えた以外は、実施例４と同様の操作を行い１,１−ジクロロ−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチルシロ−ルを得た。収率は８０％であった。
得られた化合物の融点は９４〜９６℃であり、ＮＭＲによる測定結果、元素分析の結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝1.87(s,6H), 6.66−6.78(m,4H), 6.82−6.98(m,6H).
分子式 C₁₈H₁₆SiCl₂、理論値 C,65.25； H,4.87
実験値 C,65.45； H,4.85
【００６９】
（実施例６）
１,１−ジフルオロ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの合成：
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ル３．１２ｇの６０ｍｌエ−テル溶液に−７８℃で乾燥塩化水素ガスを１時間吹き込み反応を行った。得られた反応液のエ−テルを留去後、乾燥ヘキサンを加え、ろ過により不溶物を除き濾液のヘキサンを溜去して１,１−ジクロロ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルを合成した。
続いて上記で得られた反応液に２０ｍｌのエ−テルを加え、さらに−７８℃でピリジニウムポリハイドロジェンフルオライドの１ｍｌを加えた。３０分間撹拌して反応を行った。反応液を室温に戻してエ−テルを溜去後、乾燥ヘキサンで生成物を抽出し、抽出液のヘキサンを溜去の後、蒸留精製により、１,１−ジフルオロ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの１．７０ｇを得た。収率は６９％であった。
得られた化合物の融点は９３〜９５℃であり、ＮＭＲによる測定結果、および元素分析の結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝0.09(s,18H), 6.72−6.92(m,10H).
分子式 C₂₂H₂₈F₂Si₃、理論値 C,6３.72； H,6.81
実験値 C,6３.5３； H,6.96
【００７０】
（実施例７）
１,１−ジフルオロ−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチシロ−ルの合成：
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルを実施例３で得られた化合物である１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチルシロ−ルに代えた以外は、実施例４と同様の操作を行い、１,１−ジクロロ−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチルシロ−ルの粗製物を得た。
この粗製物に２５ｍｌのエ−テルを加え、さらに、室温で亜鉛フルオライド３．７０ｇを加えて２時間撹拌して反応を行った。得られた反応液をろ過により不溶物を取り除いて、ろ液のエ−テルを溜去し、乾燥ヘキサンを加え不溶物を再度取り除きヘキサンを溜去して生成物を得た。この生成物を蒸留精製することにより２．４９ｇの１,１−ジフルオロ−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチシロ−ルを得た。収率は７０％であった。
得られた化合物のＮＭＲによる測定結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.77(s,6H), 6.75−6.85(m,4H), 7.02−7.18(m,6H)
【００７１】
（実施例８）
１,１−ジヒドロキシ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの合成：
１,１−ジクロロ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ル１００ｍｇにＴＨＦと水（４：１）の混合溶液２．５ｍｌを加え、１時間室温で撹拌した。得られた液にエ−テルを加えて生成物を抽出した。抽出液を水洗して硫酸ナトリウムで乾燥して、ろ過により硫酸ナトリウムを除いて後、ろ液を濃縮し１,１−ジヒドロキシ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの９２ｍｇを得た。収率は１００％であった。
得られた化合物の融点は２０５〜２０６℃であり、ＮＭＲによる測定結果および元素分析の結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝−0.12(s,18H), 2.52(s,2H), 6.75−6.86(m,4H), 6.98−7.07(m,6H).
分子式 C₂₂H₃₀O₂Si₃、理論値 C,64.33； H,7.３6
実験値 C,64.20； H,7.３4
【００７２】
（実施例９）
１−フルオロ−１−ヒドロキシ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの合成：
１,１−ジクロロ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルを実施例６で得られた化合物である１,１−ジフルオロ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルに代えた以外は、実施例８と同様の操作を行い１−フルオロ−１−ヒドロキシ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの９１ｍｇを得た。収率は９１％であった。
得られた化合物の融点は１０１〜１０３℃であり、ＮＭＲによる測定結果および元素分析の結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝−0.10(s,18H), 2.92(s,1H), 6.77−6.88(m,4H), 6.98−7.09(m,6H).
分子式 C₂₂H₂₉OFSi₃、理論値 C,64.02； H,7.08
実験値 C,6３.65； H,7.29
【００７３】
(実施例１０)
１,１−ジエトキシ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの合成：
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ル２６１ｍｇと塩化アルミニウム１７ｍｇの４ｍｌエタノ−ル溶液を室温で２０時間撹拌した。エタノ−ルを留去後、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて精製し、１,１−ジエトキシ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの２０１ｍｇを得た。収率は８６％であった。
得られた化合物の融点は３９〜４０℃であり、ＮＭＲによる測定結果および元素分析の結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝−0.1３(s,18H), 1.３1(t,J=7.0Hz,6H), ３.88(q,J=7.0Hz,4H), 6.76−6.84(m,4H), 6.96−7.08(m,6H).
分子式 C₂₆H₃₈O₂Si₃、理論値 C,66.89； H,8.20
実験値 C,66.85； H,8.29
【００７４】
(実施例１１)
１,１−ジイソプロポキシ−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチルシロ−ルの合成：
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルを実施例３で得られた化合物である１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチルシロ−ルに代え、エタノ−ルを２−プロパノ−ルに代えた以外は、実施例１０と同様の操作を行い、１,１−ジイソプロポキシ−３,４−ジフェニル−２,５−ジメチルシロ−ルを得た。収率は６４％であった。
得られた化合物の融点は４９〜５０℃であり、ＮＭＲによる測定結果および元素分析の結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.28(d,J=6.2Hz,12H), 1.76(s,6H), 4.25(sep,J=6.2Hz,2H), 6.75−6.86(m,4H), 6.99−7.16(m,6H).
分子式 C₂₄H₃₀O₂Si、 理論値 C,76.14； H,7.99
実験値 C,75.84； H,7.95
【００７５】
(実施例１２)
１−クロロ−１−ジエチルアミノ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルの合成：
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ル４．１７ｇの１００ｍｌエ−テル溶液に−７８℃で１時間乾燥塩化水素ガスを吹き込んだ。エ−テルを留去後、ジクロロメタンを加え、続いてトリエチルアミン１．３ｍｌとジエチルアミン１ｍｌを順に加えた。室温で２０時間撹拌後、溶媒を留去し、乾燥ヘキサンを加え、ろ過により不溶物を除去し、ろ液のヘキサンを溜去し生成物を得た。この生成物を蒸留により精製し、３．０ｇの１−クロロ−１−ジエチルアミノ−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（トリメチルシリル）シロ−ルを得た。収率は７８％であった。
得られた化合物の融点は１０７〜１０８℃であり、ＮＭＲによる測定結果および元素分析の結果をを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝0.16(s,18H), 1.15(t,J=7.0Hz,6H), ３.12(q,J=7.0Hz,4H), 6.78−6.97(m,10H).
分子式 C₂₆H₃₈NClSi₃、理論値 C,64.48； H,7.91
実験値 C,64.42； H,8.08； N,2.76
【００７６】
(実施例１３)
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジチエニルシロ−ルの合成：
実施例３と同様の方法にて合成した１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ヂリチオシロ−ルに、塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体を加える。室温で１時間攪拌し、これに、２−ブロモチオフェンのＴＨＦ溶液およびジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、１０時間加熱還流した。室温に冷却後、水とトルエンを加え、析出した不溶物を除去する。低沸点物を減圧下に溜去し、カラムクロマトグラフィ−にて精製し、１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジチエニルシロ−ルを得た。
【００７７】
(実施例１４)
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジピリジルシロ−ルの合成：
実施例１３で用いた２−ブロモチオフェンを２−ブロモピリジンに代えた以外は、実施例１３に準じて行った。
【００７８】
(実施例１５)
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ビス（３−メチルフェニル）シロ−ルの合成：
実施例１３で用いた２−ブロモチオフェンを３−メチルブロモベンゼンに代えた以外は、実施例１３に準じて行った。
【００７９】
(実施例１６)
１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジブロモシロ−ルの合成：
実施例３と同様の方法にて合成した１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ヂリチオシロ−ルに、臭素を滴下した。室温で１時間攪拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、トルエンにて目的物を有機層に抽出した。低沸点物を減圧下に溜去し、カラムクロマトグラフィ−および再結晶にて精製し、１,１−ビス（ジエチルアミノ）−３,４−ジフェニル−２,５−ジブロモシロ−ルを得た。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のシラシクロペンタジエン誘導体は、ヘテロ原子であるケイ素に反応性の置換基を有し、２,５位に種々の置換基が導入されているために導電性材料、有機ＥＬ素子あるいは電子写真等の電子材料の原料として有用である。これらを用いることにより、種々の用途に適した化合物が合成できる。また、このケイ素原子が重合性物質と結合することも可能であり高分子化も容易にできる。
さらに、本発明の製造法はシラシクロペンタジエン環の２,５位にも種々の置換基が導入できるために広範な化合物が合成できる。従来の製造法はシラシクロペンタジエン環のケイ素原子あるいは２,５位のいずれかにのみ、置換基が導入できたが、本発明の製造法によるとその両方同時に任意の置換基を導入することができる。

Claims (15)

1. 下記式（１）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。
   

   

   ［式中、Ｘ_１およびＹ_１は、それぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、水酸基、置換基を有するアミノ基、または−ＯＸ _６ 、−ＯＹ _６ で表される基を示し、ここでＸ _６ およびＹ _６ はそれぞれアルキル基もしくは置換アルキル基、シクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基、アリール基もしくは置換アリール基、またはヘテロ環基もしくは置換ヘテロ環基を示し、
   Ｒ _１ およびＲ _４ はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアナト基、イソチオシアナト基もしくはシアノ基、または置換基を有するアミノ基、シリル基、アリール基もしくはヘテロ環基を示し、
   Ｒ _２ およびＲ _３ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アゾ基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、もしくはシアノ基、または置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基もしくはアルキニル基を示し、
   Ｒ _２ およびＲ _３ は相互に結合して環を形成してもよく、また
   Ｒ_１およびＲ_４がフェニル基の場合はＸ_１およびＹ_１はフッ素原子、塩素原子、水酸基、およびアルコキシ基であることはなく、
   Ｒ_１およびＲ_４がアルキル基の場合Ｘ_１およびＹ_１は塩素原子および臭素原子であることはない。］
2. Ｘ_１およびＹ_１がそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基もしくは水酸基を示し、Ｒ_２およびＲ_３がそれぞれフェニル基もしくは置換フェニル基である請求項１記載のシラシクロペンタジエン誘導体。
3. 下記式（５）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。
   

   

   ［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、それぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基を示し、Ｒ_５およびＲ_８がそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアナト基、イソチオシアナト基もしくはシアノ基、または置換基を有するアミノ基もしくはシリル基を示し、また
   Ｒ_９およびＲ_１０はそれぞれ独立にアルキル基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基または置換基を有するアルキル基、シリル基、アリール基もしくはヘテロ環基（ただし、Ｒ_９およびＲ_１０は末端で結合して環を形成していてもよい）。］
4. 式（５）において、Ｒ_９およびＲ_１０がそれぞれフェニル基もしくは置換フェニル基である請求項３記載のシラシクロペンタジエン誘導体。
5. 下記式（２）で表される１，１−ビス（ジアミノ）−２，５−ジメタルシラシクロペンタジエン誘導体。
   

   

   ［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、それぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ_９およびＲ_１０はそれぞれ独立にアルキル基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基または置換基を有するアルキル基、シリル基、アリール基もしくはヘテロ環基（ただし、Ｒ_９およびＲ_１０は末端で結合して環を形成していてもよい）。］
6. 前記式（２）において、Ｒ_９およびＲ_１０はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基またはアリール基もしくは置換アリール基である請求項５記載の１,１−ビス（ジアミノ）−２,５−ジメタルシラシクロペンタジエン誘導体。
7. 下記式（３）で表される３，３−ジアミノ−３−シラ−１，４−ペンタジイン誘導体。
   

   

   ［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２４、Ｒ_９およびＲ_１０は請求項５と同じ。］
8. 前記式（３）において、Ｒ_９およびＲ_１０はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基またはアリール基もしくは置換アリール基である請求項７記載の３，３−ジアミノ−３−シラ−１，４−ペンタジイン誘導体。
9. 下記式（３）で表される３，３−ジアミノ−３−シラ−１，４−ペンタジイン誘導体にアルカリ金属錯体を反応させることを特徴とする、下記式（２）で表される１，１−ビス（ジアミノ）−３，４−ジ置換−２，５−ジメタルシラシクロペンタジエン誘導体の製造法。
   

   

   ［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２４、Ｍ、Ｒ_９およびＲ_１０は、前記式（２）と同じ。］
10. 前記式（３）および（２）において、Ｒ_９およびＲ_１０はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基またはアリール基もしくは置換アリール基である、請求項９記載の１，１−ビス（ジアミノ）−３，４−ジ置換−２，５−ジメタルシラシクロペンタジエン誘導体の製造法。
11. 下記式（２）で表される１，１−ビス（ジアミノ）−２，５−ジメタルシラシクロペンタジエン誘導体に、置換シリルクロリド、ハロゲン類、酸クロリド、金属ハライド、金属ハライドの錯体、ホウ酸エステルおよび有機スズ化合物からなる群から選ばれた一種を反応させ、該誘導体の２および５位に活性基Ｒａを導入し、さらに加水分解、加アルコール分解、還元、酸化もしくはカップリング反応を行うことにより、式（５）で示されるビス（ジアミノ）シラシクロペンタジエン誘導体を得ることを特徴とする、シラシクロペンタジエン誘導体の製造法。
    

    

    ［式中、ＲａはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｓｎ（ＣＨ_３）_３、Ｓｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ 、ＺｎＸ、ＭｇＸまたはＢ（ＯＲ）_３（ここでＸはハロゲン、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）を表す。また、Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、それぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ_５およびＲ_８がそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアナト基、イソチオシアナト基もしくはシアノ基、または置換基を有するアミノ基、シリル基、アリール基もしくはヘテロ環基を示し、またＲ_９およびＲ_１０はそれぞれ独立にアルキル基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基または置換基を有するアルキル基、シリル基、アリール基もしくはヘテロ環基（ただし、Ｒ_９およびＲ_１０は末端で結合して環を形成していてもよい）。］
12. 下記式（２）で表される１，１−ビス（ジアミノ）−２，５−ジメタルシラシクロペンタジエン誘導体に硫酸エステル類を反応させることにより、式（５）で示されるビス（ジアミノ）シラシクロペンタジエン誘導体を得ることを特徴とする、シラシクロペンタジエン誘導体の製造法。
    

    

    ［式中、Ｒ _２１ 〜Ｒ _２４ は、それぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ _５ およびＲ _８ がそれぞれ独立にアルキル基を示し、またＲ _９ およびＲ _１０ はそれぞれ独立にアルキル基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基または置換基を有するアルキル基、シリル基、アリール基もしくはヘテロ環基（ただし、Ｒ _９ およびＲ _１０ は末端で結合して環を形成していてもよい）。］
13. 前記式（５）で表されるビス（ジアミノ）シラシクロペンタジエン誘導体に塩化水素を反応させ、下記式（６）で表されるジクロロシラシクロペンタジエン誘導体を製造することを特徴とする、シラシクロペンタジエン誘導体の製造法。
    

    

    ［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、前記式（５）と同じ。］
14. 前記式（５）で表されるビス（ジアミノ）シラシクロペンタジエン誘導体に、下記Ｒ ^０ ＯＨで表される化合物を反応させ、下記式（７）で表されるジアルコキシシラシクロペンタジエン誘導体を製造することを特徴とする、シラシクロペンタジエン誘導体の製造法。
    

    

    ［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、前記式（５）と同じ、Ｒ^０、Ｘ_６およびＹ_６はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基、アリール基もしくは置換アリール基、またはヘテロ環基もしくは置換ヘテロ環基を示す。］
15. 前記式（６）で表されるジクロロシラシクロペンタジエン誘導体にジアルキルアミンを反応させ、下記式（８）で表される１−クロロ−１−ジアルキルアミノ−シラシクロペンタジエン誘導体を製造することを特徴とする、シラシクロペンタジエン誘導体の製造法。
    

    

    ［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、前記式（５）と同じ、また、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜５０のアルキル基を示す。］