JP2862753B2 - チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 - Google Patents
チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法Info
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- JP2862753B2 JP2862753B2 JP8262093A JP8262093A JP2862753B2 JP 2862753 B2 JP2862753 B2 JP 2862753B2 JP 8262093 A JP8262093 A JP 8262093A JP 8262093 A JP8262093 A JP 8262093A JP 2862753 B2 JP2862753 B2 JP 2862753B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はπ電子共役系有機化合物
であるチオフェン共重合体およびその製造方法に関し、
特に、可視領域に光吸収帯を有する、新規なチオフェン
−シロール共重合体及びその製造方法に関する。
であるチオフェン共重合体およびその製造方法に関し、
特に、可視領域に光吸収帯を有する、新規なチオフェン
−シロール共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】π電子共役系有機化合物の例としては、従
来からポリアセチレン、ポリチオフェン及びポリピロー
ルなど安定性のかなり高い化合物がいくつか報告されて
いる。また、近年では、ホモポリマー以外にもチオフェ
ンとピリジンの組み合わせなどによる共重合体も各種合
成されており、それらは電子の分子内供与−受容構造の
寄与などによる特異な紫外吸収スペクトルを示すことか
ら、新たな機能性素材になりうるものとして注目されて
いる。一方、シロール骨格は電子供与体としても電子受
容体としても働きうる構造であるところからポリマーへ
の展開が図られていたものの、未だ十分な検討は行われ
ていなかった。
来からポリアセチレン、ポリチオフェン及びポリピロー
ルなど安定性のかなり高い化合物がいくつか報告されて
いる。また、近年では、ホモポリマー以外にもチオフェ
ンとピリジンの組み合わせなどによる共重合体も各種合
成されており、それらは電子の分子内供与−受容構造の
寄与などによる特異な紫外吸収スペクトルを示すことか
ら、新たな機能性素材になりうるものとして注目されて
いる。一方、シロール骨格は電子供与体としても電子受
容体としても働きうる構造であるところからポリマーへ
の展開が図られていたものの、未だ十分な検討は行われ
ていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、ポリチオフェンにシロール骨格を導入することを試
みた結果、可視光領域に吸収帯を有する、安定な、チオ
フェン−シロール共重合体を得ることができることを見
いだし、本発明に到達した。従って、本発明の第１の目
的は、光機能性材料への可能性を有する新規なチオフェ
ン−シロール共重合体を提供することにある。本発明の
第２の目的は、新規なチオフェン−シロール共重合体の
製造方法を提供することにある。
は、ポリチオフェンにシロール骨格を導入することを試
みた結果、可視光領域に吸収帯を有する、安定な、チオ
フェン−シロール共重合体を得ることができることを見
いだし、本発明に到達した。従って、本発明の第１の目
的は、光機能性材料への可能性を有する新規なチオフェ
ン−シロール共重合体を提供することにある。本発明の
第２の目的は、新規なチオフェン−シロール共重合体の
製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、下記化５で表されるチオフェン−シロール共重合体
及びその製造方法によって達成された。
は、下記化５で表されるチオフェン−シロール共重合体
及びその製造方法によって達成された。
【化５】 但し、化５中のＲは炭素原子数が１〜７の一価の炭化水
素基または水素原子、Ａ及びＢはアルキル基、芳香族
基、アルケニル基又はＡとＢが結合して環を形成する脂
肪族基を表し、ｍ及びｐは１以上の整数、ｎは０以上の
整数、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、及びＹは水素原
子、ハロゲン原子またはチオフェンである。
素基または水素原子、Ａ及びＢはアルキル基、芳香族
基、アルケニル基又はＡとＢが結合して環を形成する脂
肪族基を表し、ｍ及びｐは１以上の整数、ｎは０以上の
整数、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、及びＹは水素原
子、ハロゲン原子またはチオフェンである。
【０００５】本発明のチオフェン−シロール共重合体
は、一般構造式が下記化６で示される化合物と、一般構
造式が下記化７で示される化合物とをニッケルまたはパ
ラジウムの金属錯体存在下に反応させることによって容
易に得ることができる。
は、一般構造式が下記化６で示される化合物と、一般構
造式が下記化７で示される化合物とをニッケルまたはパ
ラジウムの金属錯体存在下に反応させることによって容
易に得ることができる。
【化６】 式中のＲ、Ａ及びＢは化５のものと同一であり、Ｘ’は
ハロゲン原子、Ｙ’はハロゲン原子または水素原子であ
る。又、ａ及びｂは０以上の整数である。
ハロゲン原子、Ｙ’はハロゲン原子または水素原子であ
る。又、ａ及びｂは０以上の整数である。
【０００６】
【化７】 式中のＲ、Ａ及びＢは化５のものと同一であり、ＭはＳ
ｎＲ3 、Ｂ（ＯＨ）2、ＢＸ2 、ＭｇＸ又はＺｎＸ、
Ｍ’はＳｎＲ3 、Ｂ（ＯＨ）2 、ＢＸ2 、ＭｇＸ、Ｚｎ
Ｘまたは水素原子である。又、ｃ及びｄは０以上の整数
であり、ｍはａ＋ｃ、ｎはｂ＋ｄであり、Ｘは水素原子
又はハロゲン原子である。
ｎＲ3 、Ｂ（ＯＨ）2、ＢＸ2 、ＭｇＸ又はＺｎＸ、
Ｍ’はＳｎＲ3 、Ｂ（ＯＨ）2 、ＢＸ2 、ＭｇＸ、Ｚｎ
Ｘまたは水素原子である。又、ｃ及びｄは０以上の整数
であり、ｍはａ＋ｃ、ｎはｂ＋ｄであり、Ｘは水素原子
又はハロゲン原子である。
【０００７】ここで、一般式中のＲとしてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基の
他、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることが
できる。又、合成し易さの観点から、Ａ及び／又はＢ
は、アルコール、エステル、アミド若しくはアミン等の
官能基を有することが好ましく、本発明の共重合体の溶
解性を良好なものとする観点からは、特に脂肪族系の基
を有することが好ましい。
エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基の
他、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることが
できる。又、合成し易さの観点から、Ａ及び／又はＢ
は、アルコール、エステル、アミド若しくはアミン等の
官能基を有することが好ましく、本発明の共重合体の溶
解性を良好なものとする観点からは、特に脂肪族系の基
を有することが好ましい。
【０００８】ＡとＢとが互いに結合して５員環を形成す
る場合には特に優れた性質が発揮される。このような場
合の具体例としては、例えば、下記化８のものを挙げる
ことができる。
る場合には特に優れた性質が発揮される。このような場
合の具体例としては、例えば、下記化８のものを挙げる
ことができる。
【化８】 但し、化８中のＲは化５中のＲと同じであり、Ｒ’は炭
素原子数が１〜１２の一価の有機基または有機基で置換
されたケイ素基でありｎ’は０以上の整数である。
素原子数が１〜１２の一価の有機基または有機基で置換
されたケイ素基でありｎ’は０以上の整数である。
【０００９】一般式中におけるハロゲン原子としては、
塩素、臭素、よう素の各原子が挙げられるが、取り扱い
の容易さ及び反応性の点から臭素原子が最も好ましい。
前記したＭは三置換の錫基であり、トリメチルスタニル
基、トリブチルスタニル基、トリフェニルスタニル基等
が例示される。例えば、前記化８の化合物は、対応する
２，５−ジチエニルシロールをＮ−臭化こはく酸イミド
等で処理した下記化９等で表される臭化物と、２，５−
ジチエニルシロールをｎ−ブチルリチウムと反応させた
後、塩化トリアルキル錫などを加える等の公知の方法で
得られた下記化１０等で表される錫化合物とを反応させ
ることにより、容易に得ることができる。
塩素、臭素、よう素の各原子が挙げられるが、取り扱い
の容易さ及び反応性の点から臭素原子が最も好ましい。
前記したＭは三置換の錫基であり、トリメチルスタニル
基、トリブチルスタニル基、トリフェニルスタニル基等
が例示される。例えば、前記化８の化合物は、対応する
２，５−ジチエニルシロールをＮ−臭化こはく酸イミド
等で処理した下記化９等で表される臭化物と、２，５−
ジチエニルシロールをｎ−ブチルリチウムと反応させた
後、塩化トリアルキル錫などを加える等の公知の方法で
得られた下記化１０等で表される錫化合物とを反応させ
ることにより、容易に得ることができる。
【００１０】
【化９】
【化１０】
【００１１】パラジウムまたはニッケルの金属錯体は、
本発明の前記化５の化合物を得るために不可欠な触媒で
あって、その例としては、一般式Ｘ2 Ｍ（ＰＲ1 3 ）2
又はＸ2 Ｍ（Ｒ2 2 ＰＱＰＲ3 2 ）その他で示されるも
のを挙げることができる。但し、ここでＭはＰｄ又はＮ
ｉ、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はアル
キル又はフェニル、置換フェニル等のアリール基であ
る。
本発明の前記化５の化合物を得るために不可欠な触媒で
あって、その例としては、一般式Ｘ2 Ｍ（ＰＲ1 3 ）2
又はＸ2 Ｍ（Ｒ2 2 ＰＱＰＲ3 2 ）その他で示されるも
のを挙げることができる。但し、ここでＭはＰｄ又はＮ
ｉ、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はアル
キル又はフェニル、置換フェニル等のアリール基であ
る。
【００１２】前者の具体例としては、Ｃｌ2 Ｐｄ（ＰＭ
ｅ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ（ＰＥｔ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ（Ｐ
Ｂｕ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ
（Ｐ（ＯＭｅ）3 ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ（Ｐ（ＯＥｔ）3 ）
2 ；Ｃｌ2 Ｎｉ（ＰＭｅ3 ）2、Ｃｌ2 Ｎｉ（ＰＥ
ｔ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｎｉ（ＰＢｕ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｎｉ（Ｐ
Ｐｈ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｎｉ（Ｐ（ＯＭｅ）3 ）2 、Ｃｌ2
Ｎｉ（Ｐ（ＯＥｔ）3 ）2 等があり；
ｅ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ（ＰＥｔ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ（Ｐ
Ｂｕ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ
（Ｐ（ＯＭｅ）3 ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ（Ｐ（ＯＥｔ）3 ）
2 ；Ｃｌ2 Ｎｉ（ＰＭｅ3 ）2、Ｃｌ2 Ｎｉ（ＰＥ
ｔ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｎｉ（ＰＢｕ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｎｉ（Ｐ
Ｐｈ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｎｉ（Ｐ（ＯＭｅ）3 ）2 、Ｃｌ2
Ｎｉ（Ｐ（ＯＥｔ）3 ）2 等があり；
【００１３】二価の配位子を有する後者の具体例として
は、Ｃｌ2 Ｐｄ（Ｐｈ2 Ｐ（ＣＨ2）4 ＰＰｈ2 ）、Ｃ
ｌ2 Ｐｄ（Ｐｈ2 Ｐ（ＣＨ2 ）3 ＰＰｈ2 ）、Ｃｌ2 Ｐ
ｄ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン）、Ｃｌ2 Ｎｉ（Ｐｈ2 Ｐ（ＣＨ2 ）3 ＰＰｈ2 ）、
Ｃｌ2 Ｎｉ（Ｐｈ2 Ｐ（ＣＨ2 ）4 ＰＰｈ2 ）等を挙げ
ることができる。
は、Ｃｌ2 Ｐｄ（Ｐｈ2 Ｐ（ＣＨ2）4 ＰＰｈ2 ）、Ｃ
ｌ2 Ｐｄ（Ｐｈ2 Ｐ（ＣＨ2 ）3 ＰＰｈ2 ）、Ｃｌ2 Ｐ
ｄ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン）、Ｃｌ2 Ｎｉ（Ｐｈ2 Ｐ（ＣＨ2 ）3 ＰＰｈ2 ）、
Ｃｌ2 Ｎｉ（Ｐｈ2 Ｐ（ＣＨ2 ）4 ＰＰｈ2 ）等を挙げ
ることができる。
【００１４】又、その他の例としてＰｄ（ＰＰ
ｈ3 ）4 、（ＰｈＣＨ2 ）ＰｄＣｌ（ＰＲ1 3 ）2 、Ｃ
ｌ2 Ｐｄ（ＭｅＣＮ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ（ＰｈＣＮ）2 、
Ｃｌ2 Ｐｄ（ＭｅＣＮ）ＰＲ3 、Ｃｌ2 Ｐｄ（ＰｈＣ
Ｎ）ＰＲ3 、〔Ｐｄ（π−Ｃ3 Ｈ3 ）Ｃｌ〕3 及びＮｉ
（ａｃａｃ）2 が挙げられる。ＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）2 又はＰｄ2 （ＤＢＡ）4 とＲ1 3 Ｐ又はＲ2 2ＰＱ
ＰＲ3 2とを組み合わせて使用することも効果的である。
更に、Ｐｈ3 Ａｓも使用することができる。但し、上式
中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基
及びＰｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトネー
ト及びＤＢＡはジベンザルアセトンを表す。
ｈ3 ）4 、（ＰｈＣＨ2 ）ＰｄＣｌ（ＰＲ1 3 ）2 、Ｃ
ｌ2 Ｐｄ（ＭｅＣＮ）2 、Ｃｌ2 Ｐｄ（ＰｈＣＮ）2 、
Ｃｌ2 Ｐｄ（ＭｅＣＮ）ＰＲ3 、Ｃｌ2 Ｐｄ（ＰｈＣ
Ｎ）ＰＲ3 、〔Ｐｄ（π−Ｃ3 Ｈ3 ）Ｃｌ〕3 及びＮｉ
（ａｃａｃ）2 が挙げられる。ＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）2 又はＰｄ2 （ＤＢＡ）4 とＲ1 3 Ｐ又はＲ2 2ＰＱ
ＰＲ3 2とを組み合わせて使用することも効果的である。
更に、Ｐｈ3 Ａｓも使用することができる。但し、上式
中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基
及びＰｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトネー
ト及びＤＢＡはジベンザルアセトンを表す。
【００１５】ところで本発明によって得られるオリゴマ
ーをポリチオフェンオリゴマーと比較すると、シロール
環１個の導入によってチオフェン環３個に匹敵する紫外
吸収スペクトルの長波長シフトを引き起こすことが確認
された。これは本発明の共重合体が電子供与性のチオフ
ェンと電子受容性のシロールとを組み合わせたことに由
来するものである。このように、本発明の新規化合物
は、π電子系の特異的な相互作用による吸収帯を可視光
領域に有するので、光機能性材料への展開が期待され
る。
ーをポリチオフェンオリゴマーと比較すると、シロール
環１個の導入によってチオフェン環３個に匹敵する紫外
吸収スペクトルの長波長シフトを引き起こすことが確認
された。これは本発明の共重合体が電子供与性のチオフ
ェンと電子受容性のシロールとを組み合わせたことに由
来するものである。このように、本発明の新規化合物
は、π電子系の特異的な相互作用による吸収帯を可視光
領域に有するので、光機能性材料への展開が期待され
る。
【００１６】
【発明の効果】本発明の新規な共重合体は可視領域に特
異的な光吸収帯を有するので、光応答性材料やエネルギ
ー貯蔵材料など、将来の光機能性材料として有望であ
る。
異的な光吸収帯を有するので、光応答性材料やエネルギ
ー貯蔵材料など、将来の光機能性材料として有望であ
る。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。但
し、化１１〜化１７中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表し、化１６中のＢｕはＣ4 Ｈ9 を表す。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。但
し、化１１〜化１７中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表し、化１６中のＢｕはＣ4 Ｈ9 を表す。
【００１８】合成例１．冷却基、滴下ロート、攪拌子を
取り付けた２００ｍｌのフラスコに、構造式が下記化１
１で表される２，５−ジチエニルシロール（以下ＴＳＴ
と略す）１．４５ｇとテトラヒドロフラン４０ｍｌを入
れた後、Ｎ−臭化こはく酸イミド０．８５ｇのジメチル
ホルムアミド溶液２０ｍｌを滴下した。
取り付けた２００ｍｌのフラスコに、構造式が下記化１
１で表される２，５−ジチエニルシロール（以下ＴＳＴ
と略す）１．４５ｇとテトラヒドロフラン４０ｍｌを入
れた後、Ｎ−臭化こはく酸イミド０．８５ｇのジメチル
ホルムアミド溶液２０ｍｌを滴下した。
【化１１】
【００１９】ジメチルホルムアミド溶液の滴下終了後１
０分後に、水１００ｍｌを入れて反応を終了させ、ヘキ
サン１００ｍｌで三回抽出した。有機層を集めて水及び
食塩水で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液；ヘキサン／塩化メチレン＝１０／１、Ｒｆ＝０．
３８）を用いて、下記化１２で表される１．２ｇの２臭
化物を得た。
０分後に、水１００ｍｌを入れて反応を終了させ、ヘキ
サン１００ｍｌで三回抽出した。有機層を集めて水及び
食塩水で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液；ヘキサン／塩化メチレン＝１０／１、Ｒｆ＝０．
３８）を用いて、下記化１２で表される１．２ｇの２臭
化物を得た。
【００２０】
【化１２】 得られた臭化物は、融点が１４５〜１４７℃の黄色の結
晶であった。又、元素分析の結果は炭素原子が５５．３
６％、水素原子が６．０２％であり、Ｃ41Ｈ52Ｏ2 Ｓ2
Ｓｉ3 Ｂｒ2 とした場合の夫々の計算値５５．６４％及
び５．９２％と良く一致した。
晶であった。又、元素分析の結果は炭素原子が５５．３
６％、水素原子が６．０２％であり、Ｃ41Ｈ52Ｏ2 Ｓ2
Ｓｉ3 Ｂｒ2 とした場合の夫々の計算値５５．６４％及
び５．９２％と良く一致した。
【００２１】又、1 ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
3 溶媒）の測定結果δは、０．０３（ｓ，１２Ｈ）、
０．８９（ｓ，１８Ｈ）、２．５９（ｓ，４Ｈ）、３．
５６（ｓ，４Ｈ）、６．５２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２
Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．１
０−７．５０（ｍ，６Ｈ）、７．６０−７．７０（ｍ，
４Ｈ）であり、13ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）
の測定結果δは、５．４６、１８．３４、２５．９４、
３６．０２、５２．６６、６５．４５、１１１．４６、
１２４．２３、１２６．２１、１２８．４０、１３０．
１４、１３０．４７、１３１．６１、１３５．７９、１
４４．６３、１５８．６４であった。
3 溶媒）の測定結果δは、０．０３（ｓ，１２Ｈ）、
０．８９（ｓ，１８Ｈ）、２．５９（ｓ，４Ｈ）、３．
５６（ｓ，４Ｈ）、６．５２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２
Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．１
０−７．５０（ｍ，６Ｈ）、７．６０−７．７０（ｍ，
４Ｈ）であり、13ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）
の測定結果δは、５．４６、１８．３４、２５．９４、
３６．０２、５２．６６、６５．４５、１１１．４６、
１２４．２３、１２６．２１、１２８．４０、１３０．
１４、１３０．４７、１３１．６１、１３５．７９、１
４４．６３、１５８．６４であった。
【００２２】尚、ＴＳＴは下記化１３のようにして合成
した。
した。
【化１３】
【００２３】合成例２．Ｎ−臭化こはく酸イミドの反応
量を１当量とした他は、合成例１と全く同様にして製造
した、構造式が下記化１４であるジチエニルシロール８
１ｍｇの乾燥エーテル溶液中に、窒素雰囲気下−７０℃
でｎ−ブチルリチウムの１．６７モルヘキサン溶液１２
０μｌを加えた。−７０℃で１時間攪拌した後クロロト
リブチル錫６０μｌを入れ、室温に戻るまで更に１時間
攪拌した。
量を１当量とした他は、合成例１と全く同様にして製造
した、構造式が下記化１４であるジチエニルシロール８
１ｍｇの乾燥エーテル溶液中に、窒素雰囲気下−７０℃
でｎ−ブチルリチウムの１．６７モルヘキサン溶液１２
０μｌを加えた。−７０℃で１時間攪拌した後クロロト
リブチル錫６０μｌを入れ、室温に戻るまで更に１時間
攪拌した。
【化１４】
【００２４】このようにして得られた分散液に、更に、
前記化１４のジチエニルシロール８６ｍｇの乾燥テトラ
ヒドロフラン溶液４ｍｌとＣｌ2 Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）2 ４
μｇを加えた。６５℃に加温して５日間攪拌した後、セ
ライトを用いて濾過した。濾液を濃縮し、シリカゲルカ
ラムを通す（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝３／
１）ことによって、下記化１５で表される化合物を１０
９ｍｇ得た。
前記化１４のジチエニルシロール８６ｍｇの乾燥テトラ
ヒドロフラン溶液４ｍｌとＣｌ2 Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）2 ４
μｇを加えた。６５℃に加温して５日間攪拌した後、セ
ライトを用いて濾過した。濾液を濃縮し、シリカゲルカ
ラムを通す（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝３／
１）ことによって、下記化１５で表される化合物を１０
９ｍｇ得た。
【化１５】
【００２５】紫外−可視吸収スペクトルのデータから、
得られた化合物は５０５ｎｍに最大吸収波長を有するこ
とが判明した。又、元素分析の結果は、炭素原子が６
７．７１％、水素原子が７．２９％であり、Ｃ82Ｈ106
Ｏ4 Ｓ4 Ｓｉ6 についての夫々の計算値、６７．８１％
及び７．３６％と良く一致した。
得られた化合物は５０５ｎｍに最大吸収波長を有するこ
とが判明した。又、元素分析の結果は、炭素原子が６
７．７１％、水素原子が７．２９％であり、Ｃ82Ｈ106
Ｏ4 Ｓ4 Ｓｉ6 についての夫々の計算値、６７．８１％
及び７．３６％と良く一致した。
【００２６】更に、1 ＨＮＭＲ（２００ＭＨZ 、ＣＤＣ
ｌ3 ）の測定値δは、０．０３（ｓ，２４Ｈ）、０．９
０（ｓ，３６Ｈ）、２．６８（ｂｒ．ｓ，８Ｈ）、３．
６０（ｓ，８Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝３．９ＨZ ，２
Ｈ）、６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．０及び３．７ＨZ ，２
Ｈ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝３．９ＨZ ，２Ｈ）、６．８
９（ｄｄ，Ｊ＝３．７及び５．１ＨZ ，２Ｈ）、７．１
８（ｄｄ，Ｊ＝１．０及び５．１ＨZ ，２Ｈ）、７．３
０−７．４８（ｍ，１２Ｈ）、７．６４−７．７４
（ｍ，８Ｈ）であり；
ｌ3 ）の測定値δは、０．０３（ｓ，２４Ｈ）、０．９
０（ｓ，３６Ｈ）、２．６８（ｂｒ．ｓ，８Ｈ）、３．
６０（ｓ，８Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝３．９ＨZ ，２
Ｈ）、６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．０及び３．７ＨZ ，２
Ｈ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝３．９ＨZ ，２Ｈ）、６．８
９（ｄｄ，Ｊ＝３．７及び５．１ＨZ ，２Ｈ）、７．１
８（ｄｄ，Ｊ＝１．０及び５．１ＨZ ，２Ｈ）、７．３
０−７．４８（ｍ，１２Ｈ）、７．６４−７．７４
（ｍ，８Ｈ）であり；
【００２７】13ＣＮＭＲ（５０ＭＨZ 、ＣＤＣｌ3 ）の
測定値δは、−５．４２、１８．３７、２５．９７、３
６．３４、５２．６６、６５．４７、１２３．１７、１
２４．０７、１２４．５５、１２７．２１、１２７．８
１、１２８．３４、１３０．３３、１３２．１０、１３
５．９２、１３６．４２、１３７．８７、１４２．３
４、１５８．４８であった。
測定値δは、−５．４２、１８．３７、２５．９７、３
６．３４、５２．６６、６５．４７、１２３．１７、１
２４．０７、１２４．５５、１２７．２１、１２７．８
１、１２８．３４、１３０．３３、１３２．１０、１３
５．９２、１３６．４２、１３７．８７、１４２．３
４、１５８．４８であった。
【００２８】合成例３．合成例２と同様の方法で、化１
４／化１２＝２／１の比で反応させることにより、下記
化１６で表される化合物を得た。
４／化１２＝２／１の比で反応させることにより、下記
化１６で表される化合物を得た。
【化１６】
【００２９】紫外−可視吸収スペクトルのデータから、
得られた化合物は５４９ｎｍに最大吸収波長を有するこ
とが判明した。又元素分析の結果は、炭素原子が６７．
５８％、水素原子が７．３３％であり、Ｃ120 Ｈ158 Ｓ
6 Ｏ6 Ｓｉ9 についての夫々の計算値、６７．８４％及
び７．３１％と良く一致した。
得られた化合物は５４９ｎｍに最大吸収波長を有するこ
とが判明した。又元素分析の結果は、炭素原子が６７．
５８％、水素原子が７．３３％であり、Ｃ120 Ｈ158 Ｓ
6 Ｏ6 Ｓｉ9 についての夫々の計算値、６７．８４％及
び７．３１％と良く一致した。
【００３０】更に、1 ＨＮＭＲ（２００ＭＨZ 、ＣＤＣ
ｌ3 ）の測定値δは、０．０２（ｓ，３６Ｈ）、０．８
９（ｓ，５４Ｈ）、２．６７（ｂｒ．ｓ，１２Ｈ）、
３．５９（ｂｒ．ｓ，１２Ｈ）、６．６７（ｄ，Ｊ＝
３．９ＨZ ，４Ｈ）、６．８１（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝２．７
ＨZ ，２Ｈ）、６．８３−６．８６（ｍ，６Ｈ）、７．
１８（ｄｄ，Ｊ＝１．０及び５．１ＨZ ，２Ｈ）、７．
２８−７．４８（ｍ，１８Ｈ）、７．６４−７．７４
（ｍ，１２Ｈ）であり；
ｌ3 ）の測定値δは、０．０２（ｓ，３６Ｈ）、０．８
９（ｓ，５４Ｈ）、２．６７（ｂｒ．ｓ，１２Ｈ）、
３．５９（ｂｒ．ｓ，１２Ｈ）、６．６７（ｄ，Ｊ＝
３．９ＨZ ，４Ｈ）、６．８１（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝２．７
ＨZ ，２Ｈ）、６．８３−６．８６（ｍ，６Ｈ）、７．
１８（ｄｄ，Ｊ＝１．０及び５．１ＨZ ，２Ｈ）、７．
２８−７．４８（ｍ，１８Ｈ）、７．６４−７．７４
（ｍ，１２Ｈ）であり；
【００３１】13ＣＮＭＲ（５０ＭＨZ 、ＣＤＣｌ3 ）の
測定値δは、−５．４１、１８．３６、２５．９７、３
６．２５、５２．５５、６５．４０、１２３．６１、１
２４．２７、１２４．３７、１２４．６４、１２７．２
６、１２７．３６、１２７．４１、１２８．２８、１３
２．１１、１３２．１９、１３５．９３、１３６．７
９、１４２．１５、１４３．１０、１５８．３６であっ
た。
測定値δは、−５．４１、１８．３６、２５．９７、３
６．２５、５２．５５、６５．４０、１２３．６１、１
２４．２７、１２４．３７、１２４．６４、１２７．２
６、１２７．３６、１２７．４１、１２８．２８、１３
２．１１、１３２．１９、１３５．９３、１３６．７
９、１４２．１５、１４３．１０、１５８．３６であっ
た。
【００３２】合成例４．合成例１で使用した無置換のジ
チエニルシロール（化１３）４９５ｍｇの乾燥ヘキサン
溶液に、室温でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン０．４ｍｌ及びｎ−ブチルリチウムの１．
６７モルヘキサン溶液１．６ｍｌを順次添加して１時間
攪拌した。次に、クロロトリブチル錫を０．８１ｍｌ滴
下した後更に１時間攪拌し、合成例１で合成した２臭化
物（化１２）６０２ｍｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液
１２ｍｌとＣｌ2 Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）2 ５２ｍｇを加え
た。
チエニルシロール（化１３）４９５ｍｇの乾燥ヘキサン
溶液に、室温でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン０．４ｍｌ及びｎ−ブチルリチウムの１．
６７モルヘキサン溶液１．６ｍｌを順次添加して１時間
攪拌した。次に、クロロトリブチル錫を０．８１ｍｌ滴
下した後更に１時間攪拌し、合成例１で合成した２臭化
物（化１２）６０２ｍｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液
１２ｍｌとＣｌ2 Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）2 ５２ｍｇを加え
た。
【００３３】反応混合液を６５℃で一週間攪拌し、溶媒
を留去した後、残りを５０ｍｌのクロロホルムに溶かし
た。クロロホルム溶液を２７ミリモルのシアン化カリウ
ム水溶液で２度、水で２度洗浄した後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。濾過した後溶媒を留去して得た固体を少量
のクロロホルムに溶解した後ヘキサンで再沈を行って濾
過し、ヘキサン洗浄を経て、下記化１７で表される濃い
赤紫色のポリマーを６５０ｍｇ得た。
を留去した後、残りを５０ｍｌのクロロホルムに溶かし
た。クロロホルム溶液を２７ミリモルのシアン化カリウ
ム水溶液で２度、水で２度洗浄した後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。濾過した後溶媒を留去して得た固体を少量
のクロロホルムに溶解した後ヘキサンで再沈を行って濾
過し、ヘキサン洗浄を経て、下記化１７で表される濃い
赤紫色のポリマーを６５０ｍｇ得た。
【化１７】
【００３４】重量平均分子量は１２，６００、数平均分
子量は７，７００であった。紫外−可視吸収スペクトル
のデータから、得られた化合物は５９４ｎｍ及び６１５
ｎｍに極大吸収波長を有することが判明した。又、元素
分析の結果は、炭素原子が６４．６１％、水素原子が
７．０３％であり、（Ｃ41Ｈ52Ｏ2 Ｓ2 Ｓｉ3 ）n につ
いての夫々の計算値は６７．９０％及び７．２３％及び
（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｓｎ（Ｃ41Ｈ52Ｏ2 Ｓ2 Ｓｉ3 ）10Ｂｒ
についての夫々の計算値は６６．５０％及び７．２３％
であった。
子量は７，７００であった。紫外−可視吸収スペクトル
のデータから、得られた化合物は５９４ｎｍ及び６１５
ｎｍに極大吸収波長を有することが判明した。又、元素
分析の結果は、炭素原子が６４．６１％、水素原子が
７．０３％であり、（Ｃ41Ｈ52Ｏ2 Ｓ2 Ｓｉ3 ）n につ
いての夫々の計算値は６７．９０％及び７．２３％及び
（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｓｎ（Ｃ41Ｈ52Ｏ2 Ｓ2 Ｓｉ3 ）10Ｂｒ
についての夫々の計算値は６６．５０％及び７．２３％
であった。
【００３５】更に、1 ＨＮＭＲ（２００ＭＨZ 、ＣＤＣ
ｌ3 ）の測定値δは、０．０３（ｓ，１２Ｈ）、０．８
９（ｓ，１８Ｈ）、２．６７（ｓ，４Ｈ）、３．５９
（ｓ，４Ｈ）、６．７８（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝３．７ＨZ ，
２Ｈ）、６．８８（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝３．７ＨZ ，２
Ｈ）、７．３０−７．４８（ｍ，６Ｈ）、７．６４−
７．７６（ｍ，４Ｈ）であり；13ＣＮＭＲ（５０Ｍ
ＨZ 、ＣＤＣｌ3 ）の測定値δは、−５．４３、１８．
３４、２５．９５、３６．３１、５２．６１、６５．３
３、１２３．６２、１２４．４２、１２７．４２、１２
８．３０、１３０．２６、１３２．０４、１３５．８
７、１３６．８２、１４２．１０、１５８．３４であっ
た。
ｌ3 ）の測定値δは、０．０３（ｓ，１２Ｈ）、０．８
９（ｓ，１８Ｈ）、２．６７（ｓ，４Ｈ）、３．５９
（ｓ，４Ｈ）、６．７８（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝３．７ＨZ ，
２Ｈ）、６．８８（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝３．７ＨZ ，２
Ｈ）、７．３０−７．４８（ｍ，６Ｈ）、７．６４−
７．７６（ｍ，４Ｈ）であり；13ＣＮＭＲ（５０Ｍ
ＨZ 、ＣＤＣｌ3 ）の測定値δは、−５．４３、１８．
３４、２５．９５、３６．３１、５２．６１、６５．３
３、１２３．６２、１２４．４２、１２７．４２、１２
８．３０、１３０．２６、１３２．０４、１３５．８
７、１３６．８２、１４２．１０、１５８．３４であっ
た。
【００３６】実施例１ １ミリリットルのＴＨＦ中に３５ｍｇ（０．１３８モ
ル）のＮｉ（ａｃａｃ）2 を溶解し、次いで、４１μリ
ットル（０．２７６ミリモル）のＰＥｔ3 とＤＩＢＡＨ
の１モルヘキサン溶液（ＤＩＢＡＨで０．２８ミリリッ
トル、これは０．２８ミリモルに相当）を室温で添加し
て３０分間攪拌し、ニッケル触媒溶液を調製した。
ル）のＮｉ（ａｃａｃ）2 を溶解し、次いで、４１μリ
ットル（０．２７６ミリモル）のＰＥｔ3 とＤＩＢＡＨ
の１モルヘキサン溶液（ＤＩＢＡＨで０．２８ミリリッ
トル、これは０．２８ミリモルに相当）を室温で添加し
て３０分間攪拌し、ニッケル触媒溶液を調製した。
【００３７】次に、下記化１８のジイン、ＨＭｅ2 Ｓｉ
ＳｉＭｅ2 Ｈで表されるジシラン３３ｍｇ（０．２７６
ミリモル）及び乾燥ＴＨＦ３ミリリットルの混合物に上
記のニッケル溶液を滴下し、１７時間還流下で攪拌し
た。
ＳｉＭｅ2 Ｈで表されるジシラン３３ｍｇ（０．２７６
ミリモル）及び乾燥ＴＨＦ３ミリリットルの混合物に上
記のニッケル溶液を滴下し、１７時間還流下で攪拌し
た。
【化１８】 シリカゲルを用いたＭＰＬＣ（ヘキサン／ＣＨ2 Ｃｌ2
＝５／１、Ｒｆ＝０．４１）によって精製したところ、
４１％の収率で、９２ｍｇ（５６μモル）の赤紫色の固
体ＴＳ’−ＴＳ’−ＴＳ’−Ｔオリゴマーを得た。得ら
れたオリゴマーの紫外線最大吸収波長は表１に示した通
りである。
＝５／１、Ｒｆ＝０．４１）によって精製したところ、
４１％の収率で、９２ｍｇ（５６μモル）の赤紫色の固
体ＴＳ’−ＴＳ’−ＴＳ’−Ｔオリゴマーを得た。得ら
れたオリゴマーの紫外線最大吸収波長は表１に示した通
りである。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例２〜５．合成例の方法を応用して、
夫々、Ｈ（─ＴＳ’Ｔ─）11Ｈ（実施例２）、Ｈ（─Ｔ
ＴＳ’Ｔ─）27Ｈ（実施例３）、Ｈ（─ＴＴＳ’ＴＴ
─）41Ｈ（実施例４）及びＨ（─ＴＳＴ─）11Ｈ（実施
例５）を合成し、夫々について分子量、紫外線の最大吸
収波長、及び電導度が一定になるまでヨウ度をドーピン
グした後の導電率を測定した。結果は上記表１に示した
通りである。尚、前記Ｔはチオフェンを表し、Ｓ及び
Ｓ’は下記化１９及び化２０の通りである。
夫々、Ｈ（─ＴＳ’Ｔ─）11Ｈ（実施例２）、Ｈ（─Ｔ
ＴＳ’Ｔ─）27Ｈ（実施例３）、Ｈ（─ＴＴＳ’ＴＴ
─）41Ｈ（実施例４）及びＨ（─ＴＳＴ─）11Ｈ（実施
例５）を合成し、夫々について分子量、紫外線の最大吸
収波長、及び電導度が一定になるまでヨウ度をドーピン
グした後の導電率を測定した。結果は上記表１に示した
通りである。尚、前記Ｔはチオフェンを表し、Ｓ及び
Ｓ’は下記化１９及び化２０の通りである。
【００４０】
【化１９】
【化２０】 Ｓ’はＴＳＴの合成で使用したチオフェン含有ジインと
ジヒドロテトラメチルシランとを、ニッケル触媒を用い
て分子内環化させることにより、容易に合成することが
できる。
ジヒドロテトラメチルシランとを、ニッケル触媒を用い
て分子内環化させることにより、容易に合成することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12
Claims (2)
- 【請求項１】 下記化１で表されるチオフェン−シロー
ル共重合体； 【化１】 但し、化１中のＲは炭素原子数が１〜７の一価炭化水素
基または水素原子；Ａ及びＢはアルキル基、芳香族基、
アルケニル基又はＡとＢが結合して環を形成する脂肪族
基を表し、ｍ及びｐは１以上の整数、ｎは０以上の整
数、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、及びＹは水素原
子、ハロゲン原子またはチオフェンである。 - 【請求項２】 一般構造式が下記化２で示される化合物
と、一般構造式が下記化３で示される化合物とを、ニッ
ケルまたはパラジウムの金属錯体存在下に反応させるこ
とを特徴とする、下記化４で表されるチオフェン−シロ
ール共重合体の製造方法； 【化２】 式中、Ｒは炭素原子数が１〜７の一価の炭化水素基また
は水素原子、Ａ及びＢはアルキル基、芳香族基、アルケ
ニル基又はＡとＢが結合して環を形成する脂肪族基を表
し、ａ及びｂは０以上の整数、Ｘ’はハロゲン原子、
Ｙ’はハロゲン原子または水素原子； 【化３】 式中、Ｒ、Ａ及びＢは化２のものと同じであり、ｃ及び
ｄは０以上の整数、ＭはＳｎＲ3 、ＢＸ2 、ＭｇＸ又は
ＺｎＸであり、Ｍ1 はＳｎＲ3 、ＢＸ2 、ＭｇＸ、Ｚｎ
Ｘまたは水素原子； 【化４】 式中のＲ、Ａ及びＢは化２のものと同一であり、Ｘは水
素原子又はハロゲン原子、Ｙは水素原子又はハロゲン原
子若しくはチオフェン、ｍはａ＋ｃ、ｎはｂ＋ｄであ
り、ｍ及びｐは１以上の整数であると共に、ｎは０以上
の整数である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8262093A JP2862753B2 (ja) | 1992-06-29 | 1993-03-16 | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19660992 | 1992-06-29 | ||
| JP4-196609 | 1992-06-29 | ||
| JP8262093A JP2862753B2 (ja) | 1992-06-29 | 1993-03-16 | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166746A JPH06166746A (ja) | 1994-06-14 |
| JP2862753B2 true JP2862753B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=26423650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8262093A Expired - Fee Related JP2862753B2 (ja) | 1992-06-29 | 1993-03-16 | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2862753B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0754691B1 (en) * | 1995-07-17 | 2003-11-19 | Chisso Corporation | Silacyclopentadiene derivatives and an organic electroluminescent element obtained by using the silacyclopentadiene derivative |
| JP3931409B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2007-06-13 | チッソ株式会社 | シラシクロペンタジエン誘導体 |
| KR100625505B1 (ko) | 1998-07-09 | 2006-09-20 | 칫소가부시키가이샤 | 실롤 유도체 및 이를 사용한 유기 전계 발광소자 |
| US8158881B2 (en) | 2005-07-14 | 2012-04-17 | Konarka Technologies, Inc. | Tandem photovoltaic cells |
| US7781673B2 (en) * | 2005-07-14 | 2010-08-24 | Konarka Technologies, Inc. | Polymers with low band gaps and high charge mobility |
| US20070181179A1 (en) | 2005-12-21 | 2007-08-09 | Konarka Technologies, Inc. | Tandem photovoltaic cells |
| US8008421B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-08-30 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cell with silole-containing polymer |
| US8008424B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-08-30 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cell with thiazole-containing polymer |
| JP5210525B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2013-06-12 | 株式会社日本触媒 | メタロール共重合体 |
| US8455606B2 (en) | 2008-08-07 | 2013-06-04 | Merck Patent Gmbh | Photoactive polymers |
| WO2012031403A1 (zh) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-03-16 JP JP8262093A patent/JP2862753B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06166746A (ja) | 1994-06-14 |
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