JP3928315B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ホスファイトを配位子として含むロジウム錯体触媒を用いて、オレフィン性化合物に水素及び一酸化炭素を反応させてアルデヒドを製造する方法に関するものである。特に本発明は、ロジウム錯体触媒を循環使用するに際して触媒の活性が低下するのを阻止する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウムはヒドロホルミル化反応の触媒として広く用いられており、三価のリン化合物のような配位子で修飾することによって、ヒドロホルミル化反応の活性や選択性を向上させることができることは当業者に周知である。そのため、配位子として用いる３価のリン化合物について種々検討されている。中でも、高い反応性と選択性を示す有機ホスファイトを配位子とするヒドロホルミル化触媒について、近年多くの検討がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−１２３１３４には、フェニル環の特定部位に置換基を有するトリアリールホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特開昭５９−５１２２８及び特開昭５９−５１２３０には、橋頭部にリン原子を含有する環式ホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特表昭６１−５０１２６８には、環状構造を持つジオルガノホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特開昭６２−１１６５８７には、２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有する二座ホスファイトが、また、特開昭６２−１１６５３５には、２つのホスファイト基が共に環状構造を有する二座ホスファトが開示されている。特開平４−２９０５５１には、環状構造を有するビスホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。また、本出願人による特開平５−３３９２０７には、特定部位に置換基を有するビスホスファイト又はポリホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、工業的に有機ホスファイトを配位子として用いるには、その安定性を改善することが望まれている。すなわち、特開昭５９−５１２２９に開示されているように、トリフェニルホスファイト等の開放型の有機ホスファイトを配位子として用いると、ヒドロホルミル化反応系中で有機ホスファイトが減損し、それにともない触媒活性が低下することが知られており、有機ホスファイトの連続的な補給が必要である。
【０００５】
また、特表昭６１−５０１２６８には、トリフェニルホスファイトはロジウムの非存在下においても室温下でアルデヒドと速やかに反応することが述べられている。有機ホスファイトとアルデヒドとの反応生成物は、容易に加水分解して対応するヒドロキシアルキルホスホン酸になることが示されている。そして、このヒドロキシアルキルホスホン酸は有機ホスファイトの分解を促進すること、及び弱塩基性イオン交換樹脂によりこれらの酸性成分を除くと、有機ホスファイトの分解を抑制することが可能であることが開示されている。
【０００６】
特開平２−２３１４９７には、有機ホスファイトを合成する際にホスホン酸ジエステルが副生するが、これは有機ホスファイトの安定性に悪影響を及ぼし、かつロジウム触媒と不溶性の錯体を形成することが開示されている。そして同公報には、ホスホン酸ジエステルを含む液に水及びルイス塩基を添加して、ホスホン酸ジエステルをモノエステルに転化し、有機ホスファイトと分離するのが望ましいことが開示されている。特開平６−１９９７２８には、有機ビスホスファイトの分解により生成する化合物が触媒のロジウムと結合し、触媒活性を低下させることが開示されている。そして弱酸性の化合物を添加することにより、触媒を被毒する化合物を選択的に分解して触媒活性を維持する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒は、有機ホスファイトが分解して触媒活性が低下しやすいので、その対策が種々検討されているが、いずれも未だ満足すべきものではない。ロジウムは極めて高価なので、ロジウム錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行うに際しては、反応生成液からロジウム錯体触媒をその活性を極力低下させずに回収して再使用することが極めて望ましいが、触媒の循環使用は触媒活性を低下させるおそれのある成分の蓄積を招くおそれがある。従って本発明は、ヒドロホルミル化反応に際して、ロジウム錯体触媒を極力活性低下させずに循環使用する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討によれば、少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒を循環使用してオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を行うと、有機ホスファイトが分解して有機ホスホネートが生成し、反応系内に蓄積する。そして、この蓄積した有機ホスホネートは、大量になると触媒を被毒し、かつこれから誘導される化合物が有機ホスファイトの分解を促進するようになる。しかし有機ホスホネートは、その存在量が少量であれば、意外にもロジウム錯体触媒を安定化させる作用を奏する。すなわち有機ホスホネートは、その存在量を一定範囲に制御すれば、触媒の被毒を回避し、むしろ触媒を安定化させることができる。本発明は、このような知見に基づくもので、本発明によれば、反応帯域において、少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒の存在下にオレフィン性化合物と水素及び一酸化炭素とを反応させてアルデヒドを生成させる反応工程、反応帯域から取出した反応液からアルデヒドを分離してロジウム錯体触媒を含む触媒液を取得する分離工程、及び触媒を反応帯域に循環する循環工程の各工程を含むアルデヒドの製造方法において、反応帯域に存在するロジウムと一般式（１）で表される有機ホスファイトの比率が、有機ホスホネート／ロジウム＝０．０１〜３（モル比）となるように制御することにより、触媒活性が低下するのを阻止することができる。
【０００９】
【化１１】
ＨＰ（Ｏ）（ＯＸ¹ ）（ＯＸ² ） ・・・（１）
（式中、Ｘ¹ は水素又は１価の有機基を表し、Ｘ² は１価の有機基を表す。但しＸ¹ とＸ² とが結合して２価の有機基を形成していてもよい）
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明方法によるヒドロホルミル化反応は、ロジウムに対し０．０００１〜５倍モルの有機ホスホネートを共存させる以外は、常法に従って行うことができる。反応に用いるロジウム錯体触媒は、公知のロジウム−有機ホスファイト錯体触媒の調製法に従って調製することができる。ロジウム錯体触媒は予じめ調製して反応に用いてもよく、また反応系内でロジウム化合物と有機ホスファイトとから生成させてもよい。触媒調製に用いるロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機又は有機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持されたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）アセチルアセトナートのようなロジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂ （ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表わす。）、［Ｒｈ（μ−Ｓ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）₂ ］₂ のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙げられる。
【００１２】
配位子の有機ホスファイトとしては、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイトなど、任意の有機ホスファイトを用いることができる。また、これらのホスファト構造を同一分子内に複数個有する、ビスホスファイト、トリスホスファイトなどのポリホスファイトも用いることができる。
これらの有機ホスファイトのうち、モノホスファイトは、リン原子を含む環状構造を有していないものと、このような構造を有するものとに大別することができる。前者は下記の一般式（２）で表される。
【００１３】
【化１２】
Ｐ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ） ・・・（２）
【００１４】
式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このような置換基としてはハロゲン原子や、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（２）で表される有機ホスファイトのうちではＲ¹ 〜Ｒ³ のうちの少くとも１つが、下記一般式（３）で表される置換アリール基であるのが好ましい。
【００１６】
【化１３】

【００１７】
式中、Ｒ⁴ はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基を表すか、又は−ＣＲ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹を表す。ここでＲ⁹ 〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を示す。Ｒ⁴ としては、イソプロピル基やｔ−ブチル基のような、１−位に分岐を有していて、立体障害の大きいものが好ましい。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロホルミル化反応を阻害しない有機基を表す。なおＲ⁵ 〜Ｒ⁸ のうちの隣接するものが互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい。
【００１８】
このような有機ホスファイトのいくつかを例示すると、ジフェニル（２，４−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２−タ−シャリ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファイト、ジフェニル（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（２−ナフチル）（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で表される有機ホスファイトとして特に好ましいのは、Ｒ¹ 〜Ｒ³ のすべてが一般式（３）で表される置換アリール基であるものである。このような有機ホスファイトのいくつかを例示すると、トリス（２，４−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−タ−シャリ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−タ−シャリ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−タ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジタ−シャリ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
モノホスファイトのうちリン原子を含む環状構造を有するものは、下記の一般式（４）で表される。
【００２０】
【化１４】

【００２１】
式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
一般式（４）において、Ｙは前述の一般式（３）で表される置換アリール基であるのが好ましい。またＺは、炭素鎖中に酸素、窒素又は硫黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基又は両者の混成基であるのが好ましい。このような２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、窒素原子にアルキル基が結合していてもよいアルキレンアミノアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ビアリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアルキレン基、アリーレンチオアリーレン基、アリーレンチオアルキレン基、又は窒素原子にアルキル基が結合していてもよいアリーレンアミノアリーレン基もしくはアリーレンアミノアルキレン基などが挙げられる。
一般式（４）で表される有機ホスファイトの好ましい１例は、下記の一般式（５）で表されるものである。
【００２２】
【化１５】

【００２３】
式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、ｎは０ないし４の整数を表わす。Ｙは一般式（４）におけると同義であり、好ましくは前述の一般式（３）で表される置換アリール基を表す。
一般式（５）において、Ｒ¹²及びＲ¹³の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
一般式（４）で表される有機ホスファイトの好ましい他の１例は、下記の一般式（６）で表されるものである。
【００２４】
【化１６】

【００２５】
式中、Ｒ¹⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、又はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基であり、その結合基はｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれであってもよい。またＲ¹⁴は、その結合しているベンゼン環と縮合して、ナフタレン環などの縮合芳香環を形成していてもよい。Ｙは一般式（４）におけると同義であり、好ましくは前述の一般式（３）で表される置換アリール基を表す。
一般式（４）で表される有機ホスファイトの好ましい他の別の１例は、下記の一般式（７）で表されるものである。
【００２６】
【化１７】

【００２７】
式中、Ａｒはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに異なっていてもよい。Ｑは−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁷−、−ＳｉＲ¹⁸Ｒ¹⁹−、−ＣＯ−などの２価の架橋基である。こ１らの架橋基において、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表し、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。Ｙは一般式（４）におけると同義である。Ｙの好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基やシクロアルキル基、及びヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などのアリール基が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基などやハロゲン原子が挙げられる。一般式（７）の有機ホスファイトのうちでも特に好ましいのは、下記の一般式（８）又は（９）で表されるものである。
【００２８】
【化１８】

【００２９】
これらの式において、Ｑ、Ｙ及びｎは前記（７）式と同一であり、Ｒ20〜Ｒ25は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシカルボニル基、又はハロゲン原子を表す。
上記したリン原子を含む環状構造を有する有機ホスファイトのいくつかを下記の表−１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
本発明で配位子として用いる、分子内に２個以上のホスファイト構造を有するポリホスファイトは、下記の一般式（１０）で表される。
【００３３】
【化１９】

【００３４】
式中、Ｚは（４）式におけると同義であり、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子や炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ²⁶及びＲ²⁷の具体例をいくつか例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数３〜２０個のシクロアルキル基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【００３６】
Ｗは炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、かつヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい（ｍ₁ ＋ｍ₂ ）価の炭化水素基を表す。ｍ₁ 及びｍ₂ は、それぞれ０〜６の数を表し、ｍ₁ ＋ｍ₂ は２〜６の整数を表す。なお、ｍ₁ 又はｍ₂ が２以上の数を表す場合には、複数のＺ、Ｒ²⁶及びＲ²⁷はそれぞれ異っていてもよい。
【００３７】
好ましくはＺは前記した（５）〜（９）式で表されるものであり、Ｒ²⁶及びＲ²⁷はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基で置換されていてもよいアリール基である。このようなアリール基のいくつかを例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジメチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル−β−ナフチル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｗは好ましくはアルキレン基、又は一般式（７）における−Ａｒ−（ＣＨ₂ ）n −（Ｑ）n −（ＣＨ₂ ）n −Ａｒ−で表される２価の基である。このような２価基の例としては１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−７，７′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−３，３′−ジイル基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１０）で表されるポリオルガノホスファイトのより好ましい例は、Ｚが一般式（７）における−Ａｒ−（ＣＨ₂ ）ｎ−Ｑｎ−（ＣＨ₂ ）ｎ−Ａｒ−で表される２価の基であり、ｍ₁ が少くとも１であり、かつＷが下記の一般式（１１）で表されるものである。
【００４０】
【化２０】

【００４１】
式中、Ｑ及びｎは一般式（７）におけると同義であり、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基若しくはシロキシ基、又はハロゲン原子若しくは水素原子を表す。そのいくつかを例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ²⁸〜Ｒ³¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基若しくはシロキシ基、又はハロゲン原子若しくは水素原子であり、それらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、Ｒ³⁰とＲ³²又はＲ³¹とＲ³³とが互いに結合して、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基などのような、縮合環を形成していてもよい。
【００４２】
一般式（１１）において、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は好ましくは炭素数３〜２０個の１−位で分岐したアルキル基である。またＲ³⁰及びＲ³¹は、炭素数１〜２０個のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又はＲ³⁰とＲ³²、Ｒ³¹とＲ³³とが結合してアルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有していてもよいナフタレン環の一部を形成しているのが好ましい。一般式（１１）で表されるＷのいくつかを例示すると、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（１１）で表されるＷのうちで最も好ましいものの一つは、Ｒ³²及びＲ³³が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるものである。このようなＷの例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジエチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
一般式（９）で表されるポリホスファイトのいくつかを表−２に例示する。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【表５】

【００４７】
【表６】

【００４８】
【表７】

【００４９】
【表８】

【００５０】
【表９】

【００５１】
【表１０】

【００５２】
【表１１】

【００５３】
【表１２】

【００５４】
【表１３】

【００５５】
【表１４】

【００５６】
【表１５】

【００５７】
【表１６】

【００５８】
【表１７】

【００５９】
【表１８】

【００６０】
【表１９】

【００６１】
【表２０】

【００６２】
【表２１】

【００６３】
【表２２】

【００６４】
【表２３】

【００６５】
本発明ではロジウムに対しモル比で０．０００１〜５倍の有機ホスホネートを共存させる。有機ホスホネートは反応系内で有機ホスファイトから生成するので、触媒の循環使用中は通常は外部から添加する必要は無い。すなわち、反応系内で有機ホスファイトが加水分解して置換基の一つが失われると、亜リン酸ジエステルが生成するが、このものは互変異性により有機ホスホネートとなる。例えば有機ホスファイトが一般式（２）で表されるものである場合には、有機ホスホネートの生成反応は次式で示される。
【００６６】
【化２１】

【００６７】
同様に、有機ホスファイトが一般式（４）で表されるものであるものである場合には、次式により有機ホスホネートが生成する。
【００６８】
【化２２】

【００６９】
有機ホスファイトが一般式（１０）で表されるものである場合には、次のいずれかの有機ホスホネートが生成する。
【００７０】
【化２３】

【００７１】
また、次のような有機ホスホネートも生成すると考えられる。このものは一般式（１０）の有機ホスファイトの単純な加水分解では生成しないが、有機ホスファイトのＰ−Ｏ結合の切断及び再結合により生成すると考えられる。
【００７２】
【化２４】

【００７３】
表−２に記載の有機ホスファイトから生成すると考えられる有機ホスホネートのいくつかを表−３に示す。
【００７４】
【表２４】

【００７５】
【表２５】

【００７６】
有機ホスホネートがロジウム錯体触媒を被毒する要因については明らかではないが、有機ホスホネートのＰ−Ｈ結合がロジウム金属に酸化的付加をすることにより触媒としてのロジウムを失活させるか、または、有機ホスホネートの互変異性体として存在する３価のリン化合物である亜リン酸モノ又はジエステルがロジウム金属に配位する結果、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を示さない錯体に変換され、ロジウムを失活させるようである。また、有機ホスホネートがロジウム触媒を被毒する程度は、有機ホスホネートの構造により異なる。傾向としては、立体障害の大きい有機ホスホネートの方がロジウム錯体触媒の被毒への影響が小さいようである。これは、有機ホスホネートと、ヒドロホルミル化反応系内に存在する遊離の有機ホスファイトや一酸化炭素等の他の配位性の化合物との間に配位平衡が存在する結果、有機ホスホネートが配位してヒドロホルミル化に不活性な錯体が生成する割合が、有機ホスホネートの構造によって変化するためと考えられる。
【００７７】
有機ホスホネートは、上記したように触媒活性を低下させ、また有機ホスファイトの分解を促進する成分の中間体となるので、大量に存在することは望ましくない。しかし、一方で有機ホスホネートは少量であれば意外にもロジウムの安定性を向上させる効果があることが明らかとなった。この安定化効果は、共存する有機ホスファイトの存在量が低下した場合、例えば、有機ホスファイト中のＰ／Ｐｈ比が０．１〜１０、好ましくは０．５〜５となるような条件下の場合により効果的である。すなわち有機ホスファイトとロジウムから成る錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応では、微量ながら不溶性のロジウム化合物の生成が認められる場合がある。この不溶性のロジウム化合物の形態については明らかではないが、このものは有機ホスファイトその他の配位子により安定化されていないロジウム種を経由して生成すると考えられる。そして有機ホスホネートがこれらの配位不飽和なロジウム種にも配位する結果、安定性を向上させているのではないかと推定される。即ち、有機ホスホネートは、その存在量を一定範囲に制御すれば、触媒の被毒を回避し、むしろ安定化させることができる。したがって、有機ホスホネートの構造によって、ロジウムの安定化効果の高いものや、微量でも被毒効果の高いものが存在し得る。
【００７８】
従ってロジウムと共存させる有機ホスホネートの量は、有機ホスホネートの構造により変化するが、通常は、ロジウム金属に対して０．０００１から５倍モルである。好ましくは、０．００１から３倍モル、特に０．０１から１．５倍モルである。なかでも０．０５から１倍モルの範囲が最も好ましいと考えられる。また、有機ホスホネートの構造によっても好ましい存在量の範囲は変化する。一般には、立体障害の大きくない有機ホスホネートは被毒効果が大きく、一般式（１）や（１３）で表される有機ホスホネート、一般式（１２）におけるＷおよび一般式（１５）におけるＺにおいてリン原子と結合する酸素原子が結合している炭素に隣接する炭素上に置換基を持たない有機ホスホネートは被毒効果が大きいと考えられる。そしてこのような有機ホスホネートの場合には、ロジウム金属に対して０．００１から２倍、特に０．００１から１倍モルにするのが望ましい。なお、本明細書において、有機ホスホネートの量は、遊離状態で存在するものだけでなく、ロジウム金属に結合して錯体を形成しているものをも含む。すなわち有機ホスホナート量は、遊離状態のものと結合状態のものとの合計量である。
有機ホスホネートは、一般的な高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトルにより定量する事が可能である。
【００７９】
有機ホスホネートは反応系内で有機ホスファイトから生成するので、ヒドロホルミル化反応の生成液から生成したアルデヒドを分離した後に残存する、ロジウム錯体触媒を含む溶液を触媒液として循環使用していると、有機ホスホネートが漸次系内に蓄積して触媒を被毒するようになる。反応系内から有機ホスホネートを除去して系内のロジウムに対するホスホネートの量を所定の値に維持するには、最も簡単には反応系に循環する触媒液の一部を系外に排出し、排出された触媒液中のロジウム及び有機ホスファイトに見合う量のロジウムと有機ホスファイトを新たに反応系に供給すればよい。また、別法として触媒液を反応系に循環する途中で、抽出や吸着等により有機ホスホネートを除去したり、他のものと反応させて有機ホスホネートを無害化してもよい。場合によっては他のものと反応させたのち抽出や吸着などに供することもできる。
【００８０】
本発明ではロジウムに対し所定量の有機ホスホネートを存在させる以外は、有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒を用いる常法に従ってヒドロホルミル化反応を行うことができる。反応は原料のオレフィン性化合物そのものを主要な溶媒として行うこともできるが、通常は反応に不活性な溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、及び、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分混合物、更には反応生成物であるアルデヒド自体等が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素もしくは反応で副生する高沸点成分混合物、又はこれらを併用するのが好ましい。
【００８１】
反応帯域におけるロジウム錯体触媒の濃度は、液相１リットル中にロジウム金属として通常０．０５〜５０００ｍｇである。０．５〜１０００ｍｇ、特に１０〜５００ｍｇであるのが好ましい。有機ホスファイトはロジウムに対し通常約０．１〜５００倍モルとなるように用いられる。ロジウムに対し０．１〜１００倍モル、特に１〜３０倍モルとなるように用いるのが好ましい。なお有機ホスファイトはいくつかの種類を混合して用いてもよい。
【００８２】
原料のオレフィン性化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少くとも１個有するものであれば、任意のものを用いることができる。オレフィン性二重結合は、分子鎖の末端にあっても内部にあってもよい。また分子を構成する炭素鎖は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また分子中には反応に実質上ヒドロホルミル化反応に不活性なカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などを含有していてもよい。オレフィン性不飽和化合物の代表的なものは、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノールなどである。オレフィン性不飽和化合物のいくつかを例示すると、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、および、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオレフィン類、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン等の炭化水素オレフィン、アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸アリル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。好ましくは、分子内にオレフィン性二重結合を１つだけ有するモノオレフィン系不飽和化合物が用いられる。特に好ましいのは炭素数２から２０のオレフィン、なかでもプロピレン、又は、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及びその混合物、１−オクテン、混合オクテンである。
【００８３】
ヒドロホルミル化反応の反応温度は通常１５〜１５０℃であるが、３０〜１３０℃、特に５０〜１１０℃の範囲が好ましい。反応圧力は通常の常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇであるが、１〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に３〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇが好ましい。反応帯域に供給するオキソガスの水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ₂ ／ＣＯ）は通常１０／１〜１／１０であるが、１／１〜６／１の範囲が好ましい。
【００８４】
反応は連続方式及び回分方式のいずれでも行い得るが、通常は連続方式で行われる。反応様式としては、常用されているロジウム錯体触媒を含む液相が収容されている反応帯域に、原料のオレフィン性化合物及びオキソガスを連続的に供給し、生成したアルデヒドを未反応のオキソガスと一緒に反応帯域から流出させるストリッピング方式、及び反応帯域に触媒を含む反応溶媒、原料のオレフィン性化合物及びオキソガスを連続的に供給し、反応帯域から生成したアルデヒドを含む反応生成液を連続的に抜出し、これから少くとも生成したアルデヒドを分離したのち残存する触媒を含む反応溶媒を反応帯域に循環する液循環方式のいずれでも行うことができる。液循環方式における生成アルデヒドの分離は、蒸留、抽出、晶析、吸収、吸着など任意の方法で行えばよいが、通常は蒸留により行われる。反応生成液からのアルデヒドの分離工程では、ロジウムに配位する一酸化炭素や水素が系内に存在しないので、一般にロジウム錯体が配位不飽和な形態となって分解しやすくなり、その結果、ロジウム錯体触媒が失活しやすい。特に本発明のように有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒は活性が高いので、ヒドロホルミル化反応は前述のように比較的低温で行われることが多く、分離工程を蒸留で行う場合には、蒸留温度の方が高温となる場合があり、この場合にはロジウム錯体触媒の失活は、主としてこの蒸留工程で生起しているものと考えられる。しかしながら、本発明方法により触媒に対し限定された量の有機ホスホネートを共存させると、この生成物分離工程、特には蒸留工程における触媒の失活を低減させることができる。
【００８５】
しかしながら高温下ではロジウム錯体触媒の分解は避けられないので、蒸留温度は１５０℃以下、特に１３０℃以下とするのが好ましい。５０〜１２０℃で蒸留するのが最も好ましい。従ってアルデヒドの沸点が高い場合には、減圧蒸留するのが好ましく、通常７５５ｍｍＨｇ〜１ｍｍＨｇ、好ましくは７５０ｍｍＨｇ〜５ｍｍＨｇの範囲である。なお、蒸留によりアルデヒドを分離して得られたロジウム錯体触媒を含む反応溶媒は、前述の如く反応帯域に循環するに先立ち、その一部を系外に排出したり、または抽出、洗浄、晶析、吸着など適宜の手段により反応溶媒中に存在している有機ホスホネートを除去することにより、ロジウムに対する有機ホスホネートの比率を所定の値に維持することができる。
【００８６】
本発明によれば長期間、通常は少くとも１ケ月間は触媒を更新することなく、反応を実施することができる。経済的見地からして触媒はできるだけ長期間に亘り使用するのが好ましいが、本発明によれば６ケ月間以上の長期間に亘って触媒を連続使用することができ、所望ならば１年間以上の連続使用も可能である。
本発明の方法により得られたアルデヒド類は、公知の方法、例えばＵＳＰ５５５０３０２やＵＳＰ５６６７６４４に従って、そのまま水添反応に供するか、又は二量化した後に水添反応に供することによりノルマルブタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール等の可塑剤用に好適なアルコールを製造することが可能となる。
【００８７】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００８８】
参考例１ ホスホネート（Ｉ）の合成
三塩化リン４．２２ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）を溶解した約３００ｍＬのトルエン溶液に、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ヒドロキシビフェニル１２．３７ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン９．６２ｇ（９５．１ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液約２５０ｍＬを、窒素雰囲気下、０℃で１．５時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで７０℃に昇温して１時間撹拌したのち室温まで冷却し、濾過して析出しているトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液に水１００ｍＬを添加し、７０℃に昇温して１時間撹拌した。分液してトルエン相を取得し、これを水で３回、引続いて飽和食塩水で３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで処理して脱水したのち溶媒を留去した。残渣に少量のトルエンと約５０ｍＬのアセトニトリルを加え、懸濁状態で撹拌したのち濾過した。得られた固体を減圧乾燥して、下記式で表される０，０′−３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ジイルホスホネート７．１５ｇ（収率５２％）を得た。これをホスホネート（Ｉ）とする。
【００８９】
【化２５】

【００９０】
参考例２ ホスホネート（II）の合成
三塩化リン３．７４ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）を溶解した約１０００ｍＬのトルエン溶液に、α−ナフトール５．５０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）及びピリジン３．４７ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液約２００ｍＬを、窒素雰囲気下、０℃で約２時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで４０℃に昇温して０．５時間撹拌したのち室温まで冷却し、水３００ｍＬを添加して０．５時間撹拌した。分液してトルエン相を取得し、これを水で２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで処理して脱水したのち、トルエンを留去した。残渣にアセトニトリルを添加したのち再度溶媒を留去することにより、トルエンを十分に除去した。残渣を減圧下に乾燥して、水飴状の生成物２．５ｇを得た。このものはＮＭＲ分析の結果、ホスホン酸−ジ−α−ナフチル７２．１重量％を含んでおり、他にホスホン酸−モノ−α−ナフチル及び原料のα−ナフトールを含んでいた。これをホスホネート（II）とする。
【００９１】
参考例３ ロジウム−ホスホネート錯体の合成
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．４３５７（１９９６）に記載のＦａｒａｏｎｅらの方法に従って上記の錯体を合成した。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトナト錯体５３２．５ｍｇ（２．０６ｍｍｏｌ）と、ホスホネート（Ｉ）２．００ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエン２５０ｍＬに溶解した。窒素雰囲気下、室温で２５時間撹拌したのち、トルエンを減圧下に留去した。残渣をヘキサン１００ｍＬに溶解したのち、濾過して不溶物を除去した、濾液を減圧下に留去したのち、残渣にアセトニトリルを加え、懸濁状態として撹拌した。濾過して黄色粉末状の固体を取得した。このものは下記の構造を有すると推定される。
【００９２】
【化２６】

【００９３】
³¹Ｐ−ＮＭＲによる分析の結果、主たる生成物の純度は８２％であり、他に構造不明のホスホネート錯体が生成していた。主生成物のスペクトルデータは次の通りであった。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）；δ１１１．２ｄ Ｊ＝１９７Ｈｚ（燐酸トリフェニル基準のケミカルシフト値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，２３℃）；δ１．３９（１８Ｈ，ｓ），１．４０（１８Ｈ，ｓ），１．４４（１８Ｈ，ｓ）１．５１（１８Ｈ，ｓ），１．９４（６Ｈ，ｓ），２．０３（６Ｈ，ｓ），７．４０（２Ｈ，ｓ），７．４２（２Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ＣＤＣｌ₃ ）２０９８ ２０５７ｃｍ^-1
【００９４】
実施例１〜４及び比較例１
内容積２００ｍＬのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（〔Ｒｈ（Ｃ₈ Ｈ₁₂）（μ−ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）〕₂ ）錯体１９．７ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、下記式で示されるホスファイト３１２．５ｍｇ（０．２９２ｍｍｏｌ）、及びホスホネートをトルエン６０ｍＬに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で仕込み、続いてプロピレン４．５３ｇを仕込んだ。オートクレーブを７０℃に昇温したのち、水素：一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガスを９．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで圧入して反応を開始させた。反応中は蓄圧器内の水素：一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガスを、圧力調節器を経て供給して圧力を一定に維持した。蓄圧器内の圧力の減少により反応の進行を観察した。
圧力の低下が認められなくなった時点でオートクレーブを室温まで冷却した。オートクレーブ内のガス及び液をガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を表−４に示す。
【００９５】
【化２７】

【００９６】
【表２６】

【００９７】
実施例５
実施例１において、ロジウム錯体及びホスホネートの代りに参考例３で合成したロジウム−ホスホネート錯体８２．１ｍｇを用い、かつホスファイトの量を３１１．９ｍｇ（０．２９１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応時間は４．５時間で、プロピレンの転化率は９６．９％、ｎ／ｉは７２．１、プロピレン半減期は８５．７分であった。
【００９８】
実施例６〜１３及び比較例２〜３
内容積２００ｍＬのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られた混合オクテン９０ｍＬ、メタキシレン１０ｍＬ、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート１２．６ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト６３２ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、及びホスホナートを窒素雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち、撹拌下に１３０℃まで昇温した。水素：一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガスを５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで圧入し、１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで３０分間反応を行った。結果を表−５に示す。
【００９９】
【表２７】

【０１００】
参考例４ ホスファイトからのホスホネートの生成
内容積１００ｍＬのステンレススチール製オートクレーブに、ジ−μ−アセタト−ビス（１．５−シクロオクタジエン）二ロジウム錯体１６．２ｍｇ、及び実施例１で用いたのと同じホスファイト２６０．１ｍｇをトルエン５０ｍＬに溶解した溶液を仕込んだ。これに水素：一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガスを９ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで圧入し、室温で１５分間撹拌することにより触媒の活性化を行ったのち、オートクレーブを開放してガスを放出した。次いでオートクレーブを窒素ガスで置換したのち、１３０℃で１３６時間加熱した。オートクレーブを冷却し、溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、仕込んだホスファイトの６１％が分解していた。また、下記のホスホネートがホスファイトに対し１６モル％生成していた。
【０１０１】
【化２８】

【０１０２】
実施例１４
内容積２００ｍＬのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られた混合オクテン９０ｍＬ、メタキシレン１０ｍＬ、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート１２．６ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、及び下記式で表されるホスホネート（表３ Ｎｏ．１）を４４．７ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち、撹拌下に１３０℃まで昇温した。水素：一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガスを５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで圧入し、１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで５時間間反応を行った結果、原料の転化率は５０．２％であった。また、反応後の反応液は均一のままであった。
【０１０３】
【化２９】

【０１０４】
実施例１５
内容積２００ｍＬのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られた混合オクテン９０ｍＬ、メタキシレン１０ｍＬ、下記の構造のロジウム−ホスホネート錯体５２．７ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち、撹拌下に１３０℃まで昇温した。水素：一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガスを５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで圧入し、１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで５時間反応を行った結果、原料の転化率は５２．２％であった。また、反応後の反応液は均一のままであった。
【０１０５】
【化３０】

【０１０６】
比較例４
ホスホネートを加えなかった以外は、実施例１４と同様に反応を行った。その結果、原料の転化率は３４．５％であった。また、反応後の反応液には黒色のロジウムメタルの沈殿物が認められた。
【０１０７】
実施例１６
内容積２００ｍＬのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られた混合オクテン９０ｍＬ、メタキシレン１０ｍＬ、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート１２．６ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト３１．９ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、及び実施例１４で使用したのと同じホスホネート（表３ Ｎｏ．１）を２２．５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち、撹拌下に１３０℃まで昇温した。水素：一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガスを５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで圧入し、１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで５時間反応を行った結果、原料の転化率は６７．３％であった。また、反応後の反応液は均一のままであった。
【０１０８】
実施例１７
内容積２００ｍＬのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られた混合オクテン９０ｍＬ、メタキシレン１０ｍＬ、実施例１５で使用したのと同じロジウム−ホスホネート錯体５２．７ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト３２．０ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち、撹拌下に１３０℃まで昇温した。水素：一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガスを５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで圧入し、１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで５時間反応を行った結果、原料の転化率は８０．８％であった。また、反応後の反応液は均一のままであった。
【０１０９】
比較例５
ホスホネートを加えなかった以外は、実施例１６と同様に反応を行った。その、結果、原料の転化率は４０．９％であった。また、反応後の反応液には黒色のロジウムメタルの沈殿物が認められた。
実施例１４〜１７及び比較例４〜５の結果を表−６に示す。
【０１１０】
【表２８】

Claims (17)

1. 反応帯域において、少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒の存在下に、オレフィン性化合物と水素及び一酸化炭素とを反応させてアルデヒドを生成させる反応工程、反応帯域から取出した反応液からアルデヒドを分離してロジウム錯体触媒を含む触媒液を取得する分離工程、及び触媒液を反応帯域に循環する循環工程の各工程を含むアルデヒドの製造方法において、反応帯域に存在するロジウムと一般式（１）で表される有機ホスホネートの比率が、有機ホスホネート／ロジウム＝０．０１〜３（モル比）となるように制御することを特徴とする方法。
   ＨＰ（Ｏ）（ＯＸ¹）（ＯＸ²） ・・・（１）
   （式中、Ｘ¹は水素又は１価の有機基を表し、Ｘ²は１価の有機基を表す。但し、Ｘ¹とＸ²とが結合して２価の有機基を形成していてもよい）
2. 反応帯域において、少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒の存在下に、オレフィン性化合物と水素及び一酸化炭素とを反応させてアルデヒドを生成させる反応工程、反応工程から取出した反応液からアルデヒドを分離してロジウム錯体触媒を含む触媒液を取得する分離工程、及び触媒液を反応帯域に循環する循環工程の各工程を含むアルデヒドの製造方法において、反応帯域に循環される触媒液中に存在するロジウムと一般式（１）で表される有機ホスホネートの比率が、有機ホスホネート／ロジウム＝０．０１〜３（モル比）となるように制御することを特徴とする方法。
   ＨＰ（Ｏ）（ＯＸ¹）（ＯＸ²） ・・・（１）
   （式中、Ｘ¹は水素又は１価の有機基を表し、Ｘ²は１価の有機基を表す。但し、Ｘ¹とＸ²とが結合して２価の有機基を形成していてもよい）
3. ロジウムに対する一般式（１）で表される有機ホスホネートの比率が、０．０５〜１．５（モル比）となるように制御することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. 循環工程において触媒液の一部を系外に排出し、且つ排出した触媒液中のロジウム量に相当する量のロジウムを反応帯域に循環される触媒液又は反応帯域に補給することにより、ロジウムと有機ホスホネートの比率を制御することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスファイトが一般式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹ないしＲ³は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す）
6. 一般式（２）において、Ｒ¹ないしＲ³が、それぞれ独立して、一般式（３）で表される置換アリール基であることを特徴とする請求項５記載の方法。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ11（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を示す）又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ⁵ないしＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ⁵ないしＲ⁸のうちの隣接するものが互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい）
7. Ｒ ⁴ が１位に分岐を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスファイトが一般式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
   

   

   （式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。）
9. ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスファイトが一般式（１０）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
   

   

   （式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。Ｗは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよいｍ₁＋ｍ₂価の炭化水素基を表す。ｍ₁及びｍ₂は、それぞれ０ないし６の整数を表し、ｍ₁＋ｍ₂＝２〜６である）
10. 一般式（１０）において、Ｒ²⁶及びＲ²⁷がそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＷが一般式（１１）で表されるものであることを特徴とする請求項９記載の方法。
    

    

    （式中、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、それぞれ独立して、炭素数３〜２０の分岐アルキル基である。Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｑは−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁷−、−ＳｉＲ¹⁹Ｒ¹⁹−又は−ＣＯ−である架橋基である。この架橋基において、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表し、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは０又は１を表す。）
11. 有機ホスホネートが反応系内で有機ホスファイトから生成したものであることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. 有機ホスホネートが、一般式（１２）又は（１３）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
    

    

    （式中、Ｗは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、且つ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、ｍ₁＋ｍ₂は２〜６の整数を表す）
    ）
    

    

    （式中、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す）
13. 有機ホスホネートが一般式（１４）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
    

    

    （式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す）
14. 反応帯域におけるロジウム濃度が、ロジウム金属として液相１リットル当り１０〜５００ｍｇであることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
15. 反応帯域に存在するロジウムに対する有機ホスファイトの比率が、有機ホスファイト／ロジウム＝１〜３０（モル比）であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
16. オレフィン性化合物が、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
    テン、混合ブテン、１−オクテン及び混合オクテンよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
17. 請求項１〜１６のいずれかの方法により得られるアルデヒドを直接水添反応するか、又は二量化した後水添することによりアルコールを製造する方法。