JP3914179B2

JP3914179B2 - Structure control method of carbon nanofiber

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Publication number: JP3914179B2
Application number: JP2003189626A
Authority: JP
Inventors: 美保丸山; 孝幸深澤; 由紀夫高萩
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: JP2005023468A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノファイバーの構造制御方法、この方法を用いて製造されたカーボンナノファイバー、およびこのカーボンナノファイバーを用いた電気化学キャパシタ用の分極性電極に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、電気化学キャパシタなどの電極材料としては、比表面積の高い活性炭が使用されている。これらの活性炭は、椰子殻、フェノール樹脂、石油系または石炭系のピッチを原料として、それを乾留および炭化した後、水蒸気や二酸化炭素などのガスで賦活するかまたは薬液賦活をする方法によって製造されている。このような賦活処理により、１０００ｍ²／ｇを超える非常に大きな比表面積が発現する。
【０００３】
しかし、賦活処理により活性炭の比表面積を大きくしていくと、活性炭を用いて作製した電気化学キャパシタ用分極性電極の静電容量（単位重量あたり）の増加が飽和する。これは次のような理由によるものである。ここで、電気化学キャパシタにおける静電容量への寄与に関しては、活性炭の炭素網面（グラフェン）のエッジ面の寄与が基底面の寄与に対して１０倍以上高いことがわかっている（J. Randinら、J. Electron. Chem., 36 (1972) p.257）。ところが、活性炭原料を賦活処理すると、エッジ面が基底面より選択的に浸食される。すなわち、エッジ面方向から浸食が進み、徐々に基底面が露出する結果として、比表面積が増加していく。このため、賦活処理を進めて比表面積を増加しても、静電容量に大きく寄与するエッジ面が減少するため、単位重量あたりの静電容量の増加が飽和する。
【０００４】
この問題を解決するため、活性炭の原料として結晶子が球の中心に向かって放射状に集まった構成を有する微小炭素粒子を利用する方法（特許文献１参照）や、賦活処理後の活性炭に熱分解炭素を析出させる方法（特許文献２参照）などが提案されている。しかし、活性炭は細孔径が小さいため、いわゆる「イオン篩効果」が起こり、エッジ面率を増加させても比表面積が概ね１５００ｍ²／ｇ以上となると静電容量は飽和する。
【０００５】
近年、飯島らによってカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記載）が発見され（Ｎａｔｕｒｅ，３５４（１９９１）ｐ．５６）、ＣＮＴを分極性電極に応用しようとする検討も積極的になされている（例えば特許文献３参照）。特に、単層ＣＮＴは、理論比表面積が２６３０ｍ²／ｇであり、これは活性炭と同等の値である。しかも、ＣＮＴの内孔および外壁面を利用すれば、活性炭で見られるような、いわゆる「イオン篩効果」も起こらないものと期待される。
【０００６】
上記のようにＣＮＴの理想比表面積は高いが、アーク法などによって実際に製造されたＣＮＴは２００ｍ²／ｇ以下の比表面積しか示さないのが現状である。また、ＣＮＴでは炭素網面が軸方向に平行なためエッジ面が最外面に存在せず、ＣＮＴを用いて作製された電気化学キャパシタ用分極性電極で実験的に得られる静電容量は３０Ｆ／ｇ以下であることがほとんどである（J. Power Sources, 97-98 (2001) p.822）。
【０００７】
他のカーボン材料として、触媒熱分解法いわゆる熱ＣＶＤ法で作製されるカーボンナノファイバーが知られている。カーボンナノファイバーにおいても、エッジ面が必ずしも最外面に露出するわけではないが、エッジ面の露出したplatelet型やherring-bone型が存在する（J. Phys. Chem., B102 (1998) p.4253）。カーボンナノファイバーについても、５００ｍ²／ｇを超える比表面積が報告されている（“カーボンナノテクノロジーの基礎と応用”小林監修，（２００２）ｓｉｐｅｃ社，ｐ．１４３．）。
【０００８】
しかし、熱ＣＶＤ法で作製したカーボンナノファイバーは、ＣＮＴと比べて結晶性が低く、多数の結晶子の集合体からなることが多い。また、多量のアモルファス相が生成し、結晶子間、内孔、外壁面のエッジ面を被覆する結果、エッジ面率の増大が抑制される。この結果、カーボンナノファイバーを用いて電気化学キャパシタ用分極性電極を作製しても、低い静電容量（単位重量あたり）しか得られていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−１８０９６９号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−１３８１４１号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−３０７９５１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エッジ面率を高くできかつ細孔容量を増加できるカーボンナノファイバーの構造制御方法、この方法を用いて製造されたカーボンナノファイバー、およびこのカーボンナノファイバーを用いた電気化学キャパシタ用電極を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係るカーボンナノファイバーの構造制御方法は、触媒を入れた反応器に炭化水素ガスまたは炭化ガスを供給して加熱処理する炭化水素触媒分解法により合成された、アモルファス相を含みレーザー波長５１４．５ｎｍで測定したラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝Ｉ_D／Ｉ_Gが１．００〜１．２５であるカーボンナノファイバーを、大気圧の水素フロー中、６００〜９００℃の温度範囲で３０分以上加熱処理して１０ｗｔ％以上の重量減少が生じるまでカーボンナノファイバー中のアモルファス相の選択ガス化を行い、前記ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝Ｉ_D／Ｉ_Gを１．２５以上にすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の態様に係るカーボンナノファイバーは、細孔径がそれぞれ０．８〜１．４ｎｍ、２〜６ｎｍ、および１０〜５０ｎｍの範囲にある細孔の容量の合計が１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のさらに他の態様に係る電気化学キャパシタ用電極は、上記のカーボンナノファイバーを３０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係る方法は、熱ＣＶＤ法によって作製されたplatelet型やherring-bone型のカーボンナノファイバーに対し、アモルファス相のみを選択的にガス化させる処理を行うことによって、結晶性を向上させつつ最外面に占めるエッジ面率を増加させるものである。このような方法によって製造されたカーボンナノファイバーを、電気化学キャパシタ用の分極性電極に適用した場合、従来と比べて高い静電容量を発現することができる。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に係る典型的なカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像を示す写真である。図１に示されるカーボンナノファイバーは、炭素網面が繊維軸方向に対して任意の角度で傾斜している、いわゆるherring-bone構造を有する。
【００１８】
図１のＴＥＭ観察像では細孔を明瞭に観察できないので、図２に本発明の実施形態に係る典型的なカーボンナノファイバーの模式図を示す。図２を参照して、細孔の分類を説明する。ＳＦ法で測定される０．８〜１．４ｎｍの細孔は、カーボンナノファイバーの内部に存在する。ＢＪＨ法で測定される２〜６ｎｍの細孔は、カーボンナノファイバーの内孔（hollow）である。ＢＪＨ法で測定される１０〜５０ｎｍの細孔は、カーボンナノファイバー間の間隙に相当する。
【００１９】
本発明の実施形態においては、カーボンナノファイバーに含まれるアモルファス相（閉気孔を形成している微細領域を含む）を、選択的にガス化して除去することによって、上記３種類の細孔の容量を増加させるようにカーボンナノファイバーの構造を制御する。すなわち、本発明の実施形態に係る方法は、アモルファス相を含有するカーボンナノファイバーにのみ有効な構造制御方法であり、炭素網面（グラフェン）に欠陥がない、いわゆる単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブに適用しても意味がない。
【００２０】
本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバーは以下のような方法によって製造することができる。
【００２１】
触媒として、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの遷移金属、またはこれらの１種以上を含む金属を用いる。これらの金属は直接アトマイズ法などにより超微粒子にしてもよいが、安価に均一な金属微細粒子を安定して得るために、酸化物や水酸化物、有機金属化合物といった前駆体から製造することが望ましい。また、このようにして作製した触媒粒子または前駆体をセラミックスなどに担持させれば、微細な触媒粒子を安定化することができるため望ましい。
【００２２】
触媒粒子またはその前駆体を反応器に挿入する。前駆体を用いる場合、反応器中で還元や熱分解などによって金属に還元する。その後、原料としてエチレンなどの炭化水素ガスやＣＯなどの炭化ガスを反応器内に供給する。微細な触媒粒子の酸化を抑制する必要がある場合には、水素などの還元性ガスを混合して供給する。これらのガスを供給しながら、５００℃以上の加熱処理をすることで、いわゆる炭化水素触媒分解法によりカーボンナノファイバーを合成する。このとき、アモルファス相を一定量含むカーボンナノファイバーが得られるような条件を採用する。
【００２３】
カーボンの分析では、結晶性の指標として、ラマン分光分析で観測される１５９０〜１６００ｃｍ^-1のＧバンド（Ｅ_2g）および１３６０ｃｍ^-1付近のＤバンド（Ａ_1g）が広く用いられる（片桐；炭素，１７５（１９９６）３０４）。
【００２４】
図３に、上記のような方法によって合成されるカーボンナノファイバー（処理前）のラマンスペクトル（レーザー波長５１４．５ｎｍで測定）の結果を示す。図３のように、１３６０ｃｍ^-1付近にＤバンドが明瞭に認められ、ＤバンドおよびＧバンドの半値幅の広がりからアモルファス相が相当量含まれることが明らかである。
【００２５】
本発明の実施形態においては、この段階でＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝Ｉ_D／Ｉ_Gの値として１．００〜１．２５を示すカーボンナノファイバーを用いる。
【００２６】
本発明の実施形態においては、上記のようにして得られた（処理前の）カーボンナノファイバーを、水素雰囲気中で加熱処理することにより、アモルファス相を選択的にガス化し、任意の細孔径の細孔容量のみを増加させ、同時に最外面におけるエッジ面率を増加させる。なお、この処理を行う前に、カーボンナノファイバーに含まれる触媒や担体を除去するための酸処理などを行ってもよい。
【００２７】
カーボンナノファイバー中のアモルファス相の選択ガス化は、カーボンナノファイバーの重量減少が１０ｗｔ％以上になるまで行う。
【００２８】
選択ガス化を行う雰囲気としては、水素が最も望ましいが、不活性ガス中にＨ₂Ｏ，ＣＯ₂，Ｏ₂などを低分圧に混合させた弱酸化性雰囲気を用いてもよい。ここで水素が最も望ましいとしたのは、水素は他のガスと比べて相対反応速度が著しく低く、ガス化反応をコントロールすることが最も容易なためである。加熱処理は、大気圧の水素フロー中、６００〜９００℃の温度範囲で３０分以上行う。このような加熱処理により、結晶性の低いアモルファス相や、内孔に存在する閉気孔を形成する２，３層の部分を選択的かつ優先的にガス化することができる。この加熱処理の結果、細孔容量が増加するとともに、アモルファス相で被覆されていたエッジ面が露出することによって最外面におけるエッジ面率が増加する。
【００２９】
図４に、選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す。カーボンの結晶性が高くなると、ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝Ｉ_D／Ｉ_Gの値が大きくなり、Ｇバンドの半値幅（Ｇ値と称される）が小さくなることが知られる。実際に、図４を図３と比較すると、Ｇ値が小さくなり、Ｒ値が増加する傾向が認められる。これは、結晶性が増加しかつエッジ面率が増加したことによると解釈できる。
【００３０】
本発明の実施形態においては、選択ガス化処理によってＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝Ｉ_D／Ｉ_Gの値が１．２５以上であるカーボンナノファイバーが得られる。
【００３１】
上記のような結晶性の増加およびエッジ面率の増加をより明瞭に認識するには、図５に示すように、図４相当のスペクトルを、ＧバンドおよびＤバンドの双方とも、アモルファス相と結晶性カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の２種にピーク分離し、結晶性カーボンナノファイバーの変化に着目する手法を用いればよい。この場合にも、Ｒ値については処理前の１．０〜１．２５から処理後の１．２５以上への変化が認められる。また、Ｇ値については処理前の６０以上から処理後の６０以下への変化が認められる。そして、処理後には、カーボンナノファイバーの最外面におけるエッジ面率は４０％以上に増加する。
【００３２】
上述したように、カーボンナノファイバーの重量減少が１０ｗｔ％以上になるまで選択ガス化処理を行うのは、重量減少が１０ｗｔ％未満であると、細孔容量およびエッジ面率の増加が不十分になるためである。
【００３３】
本発明の実施形態において、選択ガス化による重量減少の温度依存性は下記の式で表される。
【００３４】
ｄＷ／ｄｔ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）（１）
（ここで、Ｗは重量減少率［ｗｔ％］、ｔは時間［ｓ］、Ａは定数、Ｔ：温度［Ｋ］、Ｑ：みかけの活性化エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ］である）。
【００３５】
本発明の実施形態において、効率的な重量減少を達成できた条件では、みかけの活性化エネルギーＱは２５．５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋであった。ただし、みかけの活性化エネルギーＱがこの値を中心として±４０％の範囲（すなわち、１５．３〜３５．７ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ）であれば、目的とする重量減少を達成できる。みかけの活性化エネルギーが上限値より高い場合には、十分な選択ガス化が起こらず、細孔容量の増加が認められない。みかけの活性化エネルギーが下限値より低い場合には、選択ガス化がランダムに起こり、任意の細孔容量を増加させることができず、エッジ面率のみを増加させることもできなくなる。
【００３６】
本発明の実施形態における選択ガス化処理を行った場合、上述した３種の細孔について容量の増加が認められる。具体的な、容量の増加率は、ＳＦ法で測定される０．８〜１．４ｎｍの細孔で１０％（１．１倍）以上、ＢＪＨ法で測定される２〜６ｎｍの細孔で３０％（１．３倍）以上、１０〜５０ｎｍの細孔で５０％（１．５倍）以上となる。細孔容量の増加率が上記の値よりも小さい場合には、ラマン分光分析によって確認できるエッジ面率の増加は測定限界未満になる。
【００３７】
なお、ＢＥＴ法による細孔分布および細孔容量解析は、その数値モデルに依存して細孔分布のピークおよび細孔容量が変化する。例えばＳＦ法では０．８〜１．４ｎｍにピークが存在する。ところが、同じカーボンナノファイバーをＨＫ法で解析した場合には、ピーク位置が０．４〜１．０ｎｍに変化する。しかし、これらは本質的には同じ細孔分布を測定していることになる。したがって、ＳＦ法で測定される０．８〜１．４ｎｍの細孔の代わりに、ＨＫ法で測定される０．４〜１．０ｎｍの細孔を調べた場合にも、本発明の効果を確認することができる。
【００３８】
本発明の実施形態において、効率的な細孔容量の増加を達成できた条件で、７５０〜８５０℃の処理温度での細孔容量の時間依存性を調べた結果を説明する。
【００３９】
ＳＦ法で測定される０．８〜１．４ｎｍの細孔容量の時間依存性は以下の式で表すことができることがわかった。
【００４０】
Ｖ＝２．０×１０^-6・ｔ＋０．０５９（２）
（ここで、Ｖは細孔容量［ｃｃ／ｇ］、ｔは時間［ｓ］である）。
【００４１】
ＢＪＨ法で測定される２〜６ｎｍの細孔容量の時間依存性は以下の式で表すことができることがわかった。
【００４２】
Ｖ＝４．６×１０^-6・ｔ＋０．１１（３）
（ここで、Ｖは細孔容量［ｃｃ／ｇ］、ｔは時間［ｓ］である）。
【００４３】
ただし、細孔容量が（２）式または（３）式から求められる値に対して±７５％の範囲であれば、目的とする容量増加を達成できる。これらの関係は下記の（２’）式および（３’）式で表される。
【００４４】

細孔容量が上記の式で規定される値より小さい場合、本発明の効果が明瞭には発現されない。細孔容量が上記の式で規定される値より大きい場合、選択ガス化処理がコントロールされていないことを意味し、目的とする細孔容量のみを増加させることができず、かつアモルファス相のみを選択ガス化できなくなるためにエッジ面率だけを増加させることができない。
【００４５】
本発明の実施形態に係る方法によって製造したエッジ面率の高いカーボンナノファイバーを用いて電気化学キャパシタ用の分極性電極を作製した場合、単位重量あたりの静電容量が明瞭に増加する。選択ガス化処理を行ったカーボンナノファイバーと未処理のカーボンナノファイバーとを混合して分極性電極を作製してもよく、この場合には選択ガス化処理を行ったカーボンナノファイバーの割合を３０ｗｔ％に設定すればよい。
【００４６】
上述したように、選択ガス化処理を水素雰囲気中で行った場合、カーボンナノファイバーのエッジ面は水素で終端されるため、著しい疎水性が発現する。カーボンナノファイバーを用いて電気化学キャパシタ用分極性電極を作製し、電解液として硫酸水溶液などを用いる場合を考慮すると、カーボンナノファイバーに対して予め硝酸や硫酸などを用いて表面処理を行い、その表面に親水性基（Ｏを含むフェニル基、カルボキシル基、フェノール性ヒロドキシル基、カルボニル基など）を導入して親水性を付与するのがよい。
【００４７】
また、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバーはエッジ面率が高いので、Ｐｔなどの触媒粒子を多量に担持することができる。たとえば、本発明の実施形態に係るカーボンナノファイバーに燃料電池用のＰｔ触媒を担持させたところ、カーボンナノファイバーの５０ｗｔ％以上のＰｔ触媒を容易に担持することができた。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４９】
実施例１
硝酸鉄および硝酸銅水溶液中に、担体であるＭｇＯを添加した後、重炭酸アンモニウムを添加し、ＦｅとＣｕを共沈させた。担体を熱水で洗浄した後、１５０℃で２４時間保持して混合水和物を生成させた。担体を、大気中、６００℃で１０時間熱処理して、混合水和物を酸化物前駆体に変換した。
【００５０】
反応炉に触媒の酸化物前駆体を挿入し、大気圧下、１Ｌ／ｍｉｎの水素フロー中、６００℃で１時間還元を行い、微細な金属触媒粒子を得た。引き続き、反応炉に原料ガスとして０．３Ｌ／ｍｉｎのエチレンを水素とともにフローし、カーボンナノファイバーを合成した。得られたカーボンナノファイバーをＨＣｌ処理して、触媒および担体の成分であるＦｅ、ＣｕおよびＭｇＯを除去した。
【００５１】
得られたカーボンナノファイバーを石英ボートに載せ、反応器に挿入した。真空中、８５０℃で１時間の真空熱処理を行い、ＨＣｌ処理時にカーボンナノファイバーに吸着された不純物を除去した。その後、大気圧下、０．５Ｌ／ｍｉｎの水素フロー中、８００℃で２時間の選択ガス化を行った。８００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーは重量が３５ｗｔ％減少していた。
【００５２】
以下のようにしてカーボンナノファイバーのラマン分光分析を行った。日本分光製のレーザーラマン分光光度計ＮＲ１８００を使用した。レーザー波長は５１４．５ｎｍである。レーザーパワーを１５ｍＷとして、レーザー光を対物レンズで絞ることなくカーボンナノファイバーに照射してマクロ測定を行った。試料上のレーザー径は数百μｍであり、通常の顕微ラマン測定よりもレーザー照射密度は低いため、このレーザー照射によってカーボンナノファイバーが損傷を受けることはない。また、レーザー照射によってスペクトル形状の変化が見られないことも、別途確認している。分光器入口のスリット幅を５００μｍとし、分光器としてシングルモノクロメーターを用い、検出器として液体窒素冷却のＣＣＤを用いた。カーボンナノファイバーのラマンスペクトルはシャープなピークを持たないブロードな形状であるため高い波数分解能は不要であり、低いレーザー照射密度におけるスペクトル検出を考慮した測定条件としている。
【００５３】
ラマン分光分析により、ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝Ｉ_D／Ｉ_Gを求めた。その結果、未処理のカーボンナノファイバーではＲ＝１．１８であった。これに対して、８００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーではＲ＝１．３５であった。
【００５４】
カーボンナノファイバーの細孔分布および細孔容量を、Quantachrome社製Autosorb-1を用いて調べた。図６に、一例として、選択ガス化処理（８００℃×２時間）後のカーボンナノファイバーのＢＪＨ法による細孔径分布を示す。図６における細孔径４ｎｍ近傍のピークは若干の測定誤差を含む。
【００５５】
表１に、ＳＦ法で測定される０．８〜１．４ｎｍの細孔容量、ＢＪＨ法で測定される２〜６ｎｍの細孔容量および１０〜５０ｎｍの細孔容量の増加率を示す。表１に示すように、８００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーでは、上記の細孔容量がそれぞれ３２％，４５％，６９％だけ増加していることが確認された。
【００５６】
【表１】

【００５７】
次いで、８００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーを硝酸処理して、表面に親水性官能基を付与するように修飾した。また、未処理のカーボンナノファイバーを硝酸処理して、表面に親水性官能基を付与するように修飾した。それぞれのカーボンナノファイバーを用いて電気二重層キャパシタ用の分極性電極を作製した。
【００５８】
１ｍｏｌ／ＬのＨ₂ＳＯ₄水溶液中、０〜０．８Ｖの走査範囲で、三極法によるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、分極性電極の静電容量を求めた。
【００５９】
分極性電極の静電容量は、未処理のカーボンナノファイバーを用いた場合には３５Ｆ／ｇであったが、８００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーを用いた場合には５０Ｆ／ｇに増加した。
【００６０】
実施例２
実施例１と同様にカーボンナノファイバーを合成した後、ＨＣｌ処理により触媒および担体を除去した。得られたカーボンナノファイバーを石英ボートに載せ、反応器に挿入した。真空中、８５０℃で１時間の真空熱処理を行い、ＨＣｌ処理時にカーボンナノファイバーに吸着された不純物を除去した。その後、大気圧下、０．５Ｌ／ｍｉｎの水素フロー中、７００℃で２時間の選択ガス化を行った。７００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーは、重量が２５ｗｔ％減少していた。また、７００℃×２時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーでは、ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒは１．２７であった。
【００６１】
実施例１および２の結果から、重量減少の温度依存性を（１）式に従って整理した。その結果、みかけの活性化エネルギーＱ＝２７ｋＪ／Ｋｍｏｌが求められた。
【００６２】
実施例３
実施例１と同様にカーボンナノファイバーを合成した後、ＨＣｌ処理により触媒および担体を除去した。得られたカーボンナノファイバーを石英ボートに載せ、反応器に挿入した。真空中、８５０℃で１時間の真空熱処理を行い、ＨＣｌ処理時にカーボンナノファイバーに吸着された不純物を除去した。その後、大気圧下、０．５Ｌ／ｍｉｎの水素フロー中、８００℃で１時間の選択ガス化を行った。８００℃×１時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーは、重量が３０ｗｔ％減少していた。また、８００℃×１時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーでは、ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒは１．３１であった。
【００６３】
表２に、それぞれ、選択ガス化処理を０時間（未処理）、８００℃×１時間、および８００℃×２時間の条件で行ったカーボンナノファイバーについて、細孔容量を示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーの細孔容量は、（２）式および（３）式における標準的な値から予測される細孔容量との差異が最大で３２％であり、目的とした処理が達成されていることが確認された。
【００６６】
次いで、８００℃×１時間の選択ガス化処理を行ったカーボンナノファイバーを硝酸処理して、表面に親水性官能基を付与するように修飾した（カーボンナノファイバー３Ａ）。また、未処理のカーボンナノファイバーを硝酸処理して、表面に親水性官能基を付与するように修飾した（カーボンナノファイバー３Ｂ）。７０ｗｔ％のカーボンナノファイバー３Ａと３０ｗｔ％のカーボンナノファイバー３Ｂとを用いて電気二重層キャパシタ用の分極性電極を作製した。
【００６７】
１ｍｏｌ／ＬのＨ₂ＳＯ₄水溶液中、０〜０．８Ｖの走査範囲で、三極法によるＣＶ測定を行い、分極性電極の静電容量を測定した。その結果、上記の分極性電極の静電容量は４４Ｆ／ｇであった。このように、８００℃×１時間の選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーと未処理のカーボンナノファイバーとを混合して作製した分極性電極でも、高い静電容量が得られることが確認された。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、エッジ面率が高くかつ細孔容量の増加したカーボンナノファイバーを提供し、このカーボンナノファイバーを用いた静電容量のより高い電気化学キャパシタ用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る典型的なカーボンナノファイバーのＴＥＭ写真。
【図２】本発明の実施形態に係る典型的なカーボンナノファイバーの模式図。
【図３】選択ガス化処理前のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す図。
【図４】本発明の実施形態に係る選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す図。
【図５】ラマンスペクトルをアモルファス相と結晶性カーボンナノファイバーの２種にピーク分離したことを示す図。
【図６】本発明の実施形態に係る選択ガス化処理後のカーボンナノファイバーのＢＪＨ法による細孔径分布を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a structure control method for carbon nanofibers, a carbon nanofiber manufactured using the method, and a polarizable electrode for an electrochemical capacitor using the carbon nanofiber.
[0002]
[Prior art]
Currently, activated carbon having a high specific surface area is used as an electrode material for electrochemical capacitors and the like. These activated carbons are produced by a method in which coconut husk, phenol resin, petroleum-based or coal-based pitch is used as a raw material, carbonized and carbonized, and then activated with a gas such as water vapor or carbon dioxide, or with chemicals. ing. By such activation treatment, a very large specific surface area exceeding 1000 m ² / g is developed.
[0003]
However, when the specific surface area of the activated carbon is increased by the activation treatment, the increase in the capacitance (per unit weight) of the polarizable electrode for an electrochemical capacitor produced using the activated carbon is saturated. This is due to the following reason. Here, regarding the contribution to the electrostatic capacity in the electrochemical capacitor, it is known that the contribution of the edge surface of the carbon mesh surface (graphene) of activated carbon is more than 10 times higher than the contribution of the basal plane (J. Randin J. Electron. Chem., 36 (1972) p.257). However, when the activated carbon raw material is activated, the edge surface is selectively eroded from the base surface. That is, the specific surface area increases as a result of erosion from the edge surface direction and gradually exposing the base surface. For this reason, even if the activation process is advanced and the specific surface area is increased, the edge surface that greatly contributes to the capacitance is reduced, so that the increase in the capacitance per unit weight is saturated.
[0004]
In order to solve this problem, a method using fine carbon particles having a configuration in which crystallites gather radially toward the center of the sphere as a raw material of activated carbon (see Patent Document 1), or pyrolysis into activated carbon after activation treatment A method of depositing carbon (see Patent Document 2) has been proposed. However, since the activated carbon has a small pore diameter, the so-called “ion sieving effect” occurs, and the capacitance is saturated when the specific surface area is approximately 1500 m ² / g or more even if the edge surface ratio is increased.
[0005]
In recent years, carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) have been discovered by Iijima et al. (Nature, 354 (1991) p. 56), and studies to apply CNTs to polarizable electrodes have been actively conducted (for example, patent documents). 3). In particular, the single-walled CNT has a theoretical specific surface area of 2630 m ² / g, which is a value equivalent to activated carbon. Moreover, if the inner holes and outer wall surfaces of the CNT are used, it is expected that the so-called “ion sieving effect” as seen with activated carbon does not occur.
[0006]
As described above, the ideal specific surface area of the CNT is high, but the CNT actually produced by the arc method or the like shows only a specific surface area of 200 m ² / g or less. In addition, since the carbon network surface of CNT is parallel to the axial direction, the edge surface does not exist on the outermost surface, and the electrostatic capacity obtained experimentally with the polarizable electrode for an electrochemical capacitor produced using CNT is 30 F / It is almost equal to or less than g (J. Power Sources, 97-98 (2001) p.822).
[0007]
As other carbon materials, carbon nanofibers produced by catalytic pyrolysis, so-called thermal CVD, are known. Even in carbon nanofibers, the edge surface is not necessarily exposed to the outermost surface, but there are platelet type and herring-bone type with exposed edge surface (J. Phys. Chem., B102 (1998) p.4253). ). Carbon nanofibers have also been reported to have a specific surface area exceeding 500 m ² / g (“Carbon Nanotechnology Basics and Applications”, supervised by Kobayashi, (2002) sipec, p. 143.).
[0008]
However, carbon nanofibers produced by a thermal CVD method have a lower crystallinity than CNTs and often consist of an aggregate of a large number of crystallites. In addition, a large amount of amorphous phase is generated, and the edge surfaces of the crystallites, the inner holes, and the outer wall surface are covered. As a result, even when a polarizable electrode for an electrochemical capacitor is produced using carbon nanofibers, only a low capacitance (per unit weight) is obtained.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-180969 [0010]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-138141
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-307951 [0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a carbon nanofiber structure control method capable of increasing the edge area ratio and increasing the pore volume, a carbon nanofiber produced using this method, and an electrochemical capacitor using this carbon nanofiber It is to provide an electrode.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
A structure control method for carbon nanofibers according to one embodiment of the present invention includes an amorphous phase synthesized by a hydrocarbon catalyst decomposition method in which a hydrocarbon gas or a hydrocarbon gas is supplied to a reactor containing a catalyst and heat-treated. Carbon nanofibers having an intensity ratio R = I _D / I _G of 1.00 to 1.25 in a Raman spectroscopic analysis measured at a laser wavelength of 514.5 nm, in a hydrogen flow at atmospheric pressure, The amorphous phase in the carbon nanofibers is selectively gasified until a weight loss of 10 wt% or more occurs in the temperature range of 600 to 900 ° C. for 30 minutes or more, and the intensity ratio R = G band to D band I _D / I _{G is set} to 1.25 or more.
[0014]
In the carbon nanofiber according to another aspect of the present invention, the total capacity of pores having pore diameters in the range of 0.8 to 1.4 nm, 2 to 6 nm, and 10 to 50 nm, respectively, is 1 cc / g or more. It is characterized by that.
[0015]
An electrode for an electrochemical capacitor according to still another aspect of the present invention is characterized by containing 30 wt% or more of the carbon nanofiber.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method according to the embodiment of the present invention, the crystallinity is obtained by performing a process of selectively gasifying only an amorphous phase on a platelet-type or herring-bone-type carbon nanofiber produced by a thermal CVD method. The edge surface ratio in the outermost surface is increased while improving. When the carbon nanofiber manufactured by such a method is applied to a polarizable electrode for an electrochemical capacitor, it is possible to express a higher capacitance than in the past.
[0017]
FIG. 1 is a photograph showing a transmission electron microscope (TEM) observation image of a typical carbon nanofiber according to an embodiment of the present invention. The carbon nanofiber shown in FIG. 1 has a so-called herring-bone structure in which the carbon network surface is inclined at an arbitrary angle with respect to the fiber axis direction.
[0018]
Since pores cannot be clearly observed in the TEM observation image of FIG. 1, FIG. 2 shows a schematic diagram of a typical carbon nanofiber according to an embodiment of the present invention. The classification of the pores will be described with reference to FIG. The pores of 0.8 to 1.4 nm measured by the SF method are present inside the carbon nanofibers. The pores of 2 to 6 nm measured by the BJH method are the inner pores of carbon nanofibers. The pores of 10 to 50 nm measured by the BJH method correspond to the gaps between the carbon nanofibers.
[0019]
In the embodiment of the present invention, by selectively gasifying and removing the amorphous phase (including the fine region forming closed pores) contained in the carbon nanofiber, the capacity of the three kinds of pores is selected. Control the structure of the carbon nanofibers to increase. That is, the method according to the embodiment of the present invention is a structure control method that is effective only for carbon nanofibers containing an amorphous phase, and has no defects on the carbon network surface (graphene), so-called single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes. There is no point in applying it to.
[0020]
The carbon nanofiber according to the embodiment of the present invention can be produced by the following method.
[0021]
As the catalyst, a transition metal such as Fe, Ni, Co or a metal containing one or more of these is used. These metals may be made into ultrafine particles by a direct atomization method or the like, but can be manufactured from precursors such as oxides, hydroxides and organometallic compounds in order to stably obtain uniform fine metal particles at low cost. desirable. In addition, it is desirable to support the catalyst particles or precursors thus produced on ceramics or the like because the fine catalyst particles can be stabilized.
[0022]
Catalyst particles or precursors thereof are inserted into the reactor. When a precursor is used, it is reduced to a metal by reduction or thermal decomposition in a reactor. Thereafter, hydrocarbon gas such as ethylene or carbon gas such as CO is supplied into the reactor as a raw material. When it is necessary to suppress the oxidation of fine catalyst particles, a reducing gas such as hydrogen is mixed and supplied. Carbon nanofibers are synthesized by a so-called hydrocarbon catalytic decomposition method by heating at 500 ° C. or higher while supplying these gases. At this time, conditions are employed so that carbon nanofibers containing a certain amount of amorphous phase can be obtained.
[0023]
Analysis of carbon, as an indication of crystallinity, G band (E _{2 g)} and 1360 cm ^-1 vicinity of D band 1590～1600Cm ^-1 observed by Raman spectroscopic analysis (A _{1 g)} is widely used (Katagiri; carbon 175 (1996) 304).
[0024]
FIG. 3 shows the results of Raman spectra (measured at a laser wavelength of 514.5 nm) of carbon nanofibers (before treatment) synthesized by the method as described above. As shown in FIG. 3, the D band is clearly recognized in the vicinity of 1360 cm ⁻¹ , and it is clear that a considerable amount of amorphous phase is contained from the broadening of the half-value widths of the D band and G band.
[0025]
In embodiments of the present invention, using carbon nanofibers showing a 1.00 to 1.25 as the value of the intensity ratio R = I _D / I _G of the G band and D band at this stage.
[0026]
In the embodiment of the present invention, the carbon nanofibers (before treatment) obtained as described above are subjected to heat treatment in a hydrogen atmosphere, whereby the amorphous phase is selectively gasified to have an arbitrary pore size. Only the pore volume is increased, and at the same time, the edge surface ratio at the outermost surface is increased. In addition, before performing this process, you may perform the acid process for removing the catalyst and support | carrier which are contained in carbon nanofiber.
[0027]
The selective gasification of the amorphous phase in the carbon nanofiber is performed until the weight reduction of the carbon nanofiber reaches 10 wt% or more.
[0028]
As an atmosphere for performing selective gasification, hydrogen is most desirable, but a weak oxidizing atmosphere in which H ₂ O, CO ₂ , O ₂ or the like is mixed in an inert gas at a low partial pressure may be used. The reason why hydrogen is most desirable here is that hydrogen has a remarkably low relative reaction rate compared to other gases, and it is easiest to control the gasification reaction. The heat treatment is performed for 30 minutes or more in a temperature range of 600 to 900 ° C. in a hydrogen flow at atmospheric pressure. By such heat treatment, it is possible to selectively and preferentially gasify the portions of the second and third layers forming the amorphous phase having low crystallinity and the closed pores existing in the inner holes. As a result of this heat treatment, the pore volume increases, and the edge surface ratio at the outermost surface increases by exposing the edge surface covered with the amorphous phase.
[0029]
FIG. 4 shows a Raman spectrum of the carbon nanofiber after the selective gasification treatment. When the crystallinity of the carbon increases, the value of the intensity ratio R = I _D / I _G of the G band and D band is increased, (referred to as G value) half-value width of G band are known to decrease . Actually, when FIG. 4 is compared with FIG. 3, the G value decreases and the R value tends to increase. This can be interpreted as an increase in crystallinity and an increase in the edge area ratio.
[0030]
In the embodiment of the present invention, carbon nanofibers having a _G / D band intensity ratio R = I _D / I _G of 1.25 or more are obtained by selective gasification.
[0031]
In order to more clearly recognize the increase in crystallinity and the edge area ratio as described above, as shown in FIG. 5, the spectrum corresponding to FIG. A method that separates peaks into two types of crystalline carbon nanofibers (CNF) and focuses attention on changes in crystalline carbon nanofibers may be used. Also in this case, the R value is observed to change from 1.0 to 1.25 before processing to 1.25 or more after processing. Moreover, about G value, the change from 60 or more before a process to 60 or less after a process is recognized. And after a process, the edge surface rate in the outermost surface of carbon nanofiber increases to 40% or more.
[0032]
As described above, the selective gasification treatment is performed until the weight reduction of the carbon nanofibers is 10 wt% or more. If the weight reduction is less than 10 wt%, the increase in pore capacity and edge surface ratio is insufficient. It is to become.
[0033]
In the embodiment of the present invention, the temperature dependence of weight loss due to selective gasification is expressed by the following equation.
[0034]
dW / dt = A · exp (−Q / RT) (1)
(W is weight reduction rate [wt%], t is time [s], A is a constant, T: temperature [K], Q: apparent activation energy [kJ / mol · K]).
[0035]
In the embodiment of the present invention, the apparent activation energy Q was 25.5 kJ / mol · K under the conditions where efficient weight reduction could be achieved. However, if the apparent activation energy Q is in the range of ± 40% around this value (ie, 15.3 to 35.7 kJ / mol · K), the target weight reduction can be achieved. When the apparent activation energy is higher than the upper limit, sufficient selective gasification does not occur and no increase in pore volume is observed. When the apparent activation energy is lower than the lower limit value, selective gasification occurs at random, and it is impossible to increase an arbitrary pore volume, and it is not possible to increase only the edge surface ratio.
[0036]
When the selective gasification treatment in the embodiment of the present invention is performed, an increase in capacity is recognized for the three kinds of pores described above. Specifically, the rate of increase in capacity is 10% (1.1 times) or more for 0.8 to 1.4 nm pores measured by the SF method, and 2 to 6 nm pores measured by the BJH method. It becomes 30% (1.3 times) or more, and 50% (1.5 times) or more with pores of 10 to 50 nm. When the increase rate of the pore volume is smaller than the above value, the increase of the edge surface rate that can be confirmed by Raman spectroscopic analysis is less than the measurement limit.
[0037]
In the pore distribution and pore volume analysis by the BET method, the peak of pore distribution and the pore volume change depending on the numerical model. For example, the SF method has a peak at 0.8 to 1.4 nm. However, when the same carbon nanofiber is analyzed by the HK method, the peak position changes from 0.4 to 1.0 nm. However, they are essentially measuring the same pore distribution. Therefore, when the 0.4 to 1.0 nm pores measured by the HK method are examined instead of the 0.8 to 1.4 nm pores measured by the SF method, the effect of the present invention can be obtained. Can be confirmed.
[0038]
In the embodiment of the present invention, the results of examining the time dependency of the pore volume at a treatment temperature of 750 to 850 ° C. under the condition that an efficient increase in pore volume can be achieved will be described.
[0039]
It was found that the time dependency of the pore volume of 0.8 to 1.4 nm measured by the SF method can be expressed by the following formula.
[0040]
V = 2.0 × 10 ⁻⁶ · t + 0.059 (2)
(Where V is the pore volume [cc / g] and t is the time [s]).
[0041]
It was found that the time dependency of the pore volume of 2 to 6 nm measured by the BJH method can be expressed by the following formula.
[0042]
V = 4.6 × 10 ⁻⁶ · t + 0.11 (3)
(Where V is the pore volume [cc / g] and t is the time [s]).
[0043]
However, if the pore volume is in the range of ± 75% with respect to the value obtained from the formula (2) or (3), the target increase in volume can be achieved. These relationships are expressed by the following formulas (2 ′) and (3 ′).
[0044]

When the pore volume is smaller than the value defined by the above formula, the effect of the present invention is not clearly expressed. When the pore volume is larger than the value specified by the above formula, it means that the selective gasification treatment is not controlled, and it is not possible to increase only the target pore volume and only the amorphous phase. Since selective gasification cannot be performed, only the edge surface ratio cannot be increased.
[0045]
When a polarizable electrode for an electrochemical capacitor is manufactured using carbon nanofibers having a high edge area ratio manufactured by the method according to the embodiment of the present invention, the capacitance per unit weight is clearly increased. A polarizable electrode may be prepared by mixing carbon nanofibers subjected to selective gasification treatment and untreated carbon nanofibers. In this case, the proportion of carbon nanofibers subjected to selective gasification treatment is 30 wt%. % Can be set.
[0046]
As described above, when the selective gasification treatment is performed in a hydrogen atmosphere, the edge surfaces of the carbon nanofibers are terminated with hydrogen, so that significant hydrophobicity appears. In consideration of the case where a polarizable electrode for an electrochemical capacitor is produced using carbon nanofibers and an aqueous sulfuric acid solution or the like is used as an electrolytic solution, surface treatment using nitric acid or sulfuric acid is performed on the carbon nanofibers in advance. It is preferable to impart hydrophilicity by introducing a hydrophilic group (such as a phenyl group containing O, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a carbonyl group) on the surface.
[0047]
Moreover, since the carbon nanofiber which concerns on embodiment of this invention has a high edge surface rate, it can carry | support a large amount of catalyst particles, such as Pt. For example, when a carbon nanofiber according to an embodiment of the present invention was loaded with a Pt catalyst for a fuel cell, a Pt catalyst of 50 wt% or more of the carbon nanofiber could be easily loaded.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0049]
Example 1
After adding MgO as a carrier to iron nitrate and copper nitrate aqueous solution, ammonium bicarbonate was added to coprecipitate Fe and Cu. The carrier was washed with hot water and then kept at 150 ° C. for 24 hours to form a mixed hydrate. The support was heat treated in the atmosphere at 600 ° C. for 10 hours to convert the mixed hydrate into an oxide precursor.
[0050]
The catalyst oxide precursor was inserted into the reaction furnace, and reduced at 600 ° C. for 1 hour in a hydrogen flow of 1 L / min under atmospheric pressure to obtain fine metal catalyst particles. Subsequently, 0.3 L / min of ethylene as a raw material gas was flowed into the reaction furnace together with hydrogen to synthesize carbon nanofibers. The obtained carbon nanofibers were treated with HCl to remove Fe, Cu and MgO which are components of the catalyst and the support.
[0051]
The obtained carbon nanofibers were placed on a quartz boat and inserted into a reactor. A vacuum heat treatment was performed in vacuum at 850 ° C. for 1 hour to remove impurities adsorbed on the carbon nanofibers during the HCl treatment. Thereafter, selective gasification was performed at 800 ° C. for 2 hours in a hydrogen flow of 0.5 L / min under atmospheric pressure. The carbon nanofibers after the selective gasification treatment at 800 ° C. for 2 hours had a weight reduction of 35 wt%.
[0052]
The Raman spectroscopy analysis of the carbon nanofiber was performed as follows. A laser Raman spectrophotometer NR1800 manufactured by JASCO was used. The laser wavelength is 514.5 nm. Macro measurement was performed by irradiating the carbon nanofiber with a laser power of 15 mW and without squeezing the laser beam with the objective lens. Since the laser diameter on the sample is several hundred μm, and the laser irradiation density is lower than that in the normal microscopic Raman measurement, the carbon nanofibers are not damaged by this laser irradiation. It has also been confirmed separately that there is no change in spectral shape due to laser irradiation. The slit width at the entrance of the spectrometer was 500 μm, a single monochromator was used as the spectrometer, and a liquid nitrogen cooled CCD was used as the detector. Since the Raman spectrum of carbon nanofibers has a broad shape without sharp peaks, high wavenumber resolution is not necessary, and the measurement conditions are taken into account for spectrum detection at low laser irradiation density.
[0053]
The intensity ratio R = I _D / I _G between the G band and the D band was determined by Raman spectroscopic analysis. As a result, R = 1.18 for the untreated carbon nanofibers. On the other hand, in the carbon nanofiber after the selective gasification treatment at 800 ° C. × 2 hours, R = 1.35.
[0054]
The pore distribution and pore volume of carbon nanofibers were examined using Autosorb-1 manufactured by Quantachrome. FIG. 6 shows, as an example, pore size distribution of carbon nanofibers after selective gasification treatment (800 ° C. × 2 hours) by BJH method. The peak in the vicinity of the pore diameter of 4 nm in FIG. 6 includes a slight measurement error.
[0055]
Table 1 shows the increase rate of the pore volume of 0.8 to 1.4 nm measured by the SF method, the pore volume of 2 to 6 nm and the pore volume of 10 to 50 nm measured by the BJH method. As shown in Table 1, it was confirmed that in the carbon nanofibers after the selective gasification treatment at 800 ° C. for 2 hours, the pore volumes were increased by 32%, 45%, and 69%, respectively.
[0056]
[Table 1]

[0057]
Next, the carbon nanofibers after the selective gasification treatment at 800 ° C. for 2 hours were treated with nitric acid to modify the surface so as to impart a hydrophilic functional group. Further, untreated carbon nanofibers were treated with nitric acid to modify the surface so as to impart a hydrophilic functional group. Polarizable electrodes for electric double layer capacitors were prepared using each carbon nanofiber.
[0058]
Cyclic voltammetry (CV) measurement by a triode method was performed in a 1 mol / L H ₂ SO ₄ aqueous solution in a scanning range of 0 to 0.8 V to determine the capacitance of the polarizable electrode.
[0059]
The capacitance of the polarizable electrode was 35 F / g when untreated carbon nanofiber was used, but when the carbon nanofiber after selective gasification treatment at 800 ° C. × 2 hours was used. Increased to 50 F / g.
[0060]
Example 2
After carbon nanofibers were synthesized in the same manner as in Example 1, the catalyst and support were removed by HCl treatment. The obtained carbon nanofibers were placed on a quartz boat and inserted into a reactor. A vacuum heat treatment was performed in vacuum at 850 ° C. for 1 hour to remove impurities adsorbed on the carbon nanofibers during the HCl treatment. Thereafter, selective gasification was performed at 700 ° C. for 2 hours in a hydrogen flow of 0.5 L / min under atmospheric pressure. The carbon nanofibers after the selective gasification treatment at 700 ° C. × 2 hours had a weight reduction of 25 wt%. Further, in the carbon nanofibers after the selective gasification treatment at 700 ° C. × 2 hours, the intensity ratio R between the G band and the D band was 1.27.
[0061]
From the results of Examples 1 and 2, the temperature dependence of weight loss was arranged according to equation (1). As a result, an apparent activation energy Q = 27 kJ / Kmol was determined.
[0062]
Example 3
After carbon nanofibers were synthesized in the same manner as in Example 1, the catalyst and support were removed by HCl treatment. The obtained carbon nanofibers were placed on a quartz boat and inserted into a reactor. A vacuum heat treatment was performed in vacuum at 850 ° C. for 1 hour to remove impurities adsorbed on the carbon nanofibers during the HCl treatment. Thereafter, selective gasification was performed at 800 ° C. for 1 hour in a hydrogen flow of 0.5 L / min under atmospheric pressure. The carbon nanofibers after the selective gasification treatment at 800 ° C. for 1 hour were reduced in weight by 30 wt%. Further, in the carbon nanofibers after the selective gasification treatment at 800 ° C. × 1 hour, the intensity ratio R between the G band and the D band was 1.31.
[0063]
Table 2 shows the pore capacities of carbon nanofibers subjected to selective gasification treatment under conditions of 0 hour (untreated), 800 ° C. × 1 hour, and 800 ° C. × 2 hours, respectively.
[0064]
[Table 2]

[0065]
The difference between the pore volume of the carbon nanofibers after the selective gasification treatment and the pore volume predicted from the standard values in the formulas (2) and (3) is 32% at the maximum. It was confirmed that the treatment was achieved.
[0066]
Next, the carbon nanofibers subjected to the selective gasification treatment at 800 ° C. × 1 hour were treated with nitric acid to modify the surface so as to impart a hydrophilic functional group (carbon nanofiber 3A). In addition, untreated carbon nanofibers were treated with nitric acid and modified so as to impart a hydrophilic functional group to the surface (carbon nanofibers 3B). A polarizable electrode for an electric double layer capacitor was produced using 70 wt% of carbon nanofibers 3 </ b> A and 30 wt% of carbon nanofibers 3 </ b> B.
[0067]
In a 1 mol / L H ₂ SO ₄ aqueous solution, CV measurement was performed by the triode method in a scanning range of 0 to 0.8 V, and the capacitance of the polarizable electrode was measured. As a result, the electrostatic capacity of the polarizable electrode was 44 F / g. Thus, it was confirmed that even a polarizable electrode prepared by mixing carbon nanofibers after selective gasification treatment at 800 ° C. for 1 hour and untreated carbon nanofibers can obtain a high capacitance. .
[0068]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a carbon nanofiber having a high edge area ratio and an increased pore capacity is provided, and an electrode for an electrochemical capacitor having a higher capacitance using the carbon nanofiber is provided. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a TEM photograph of a typical carbon nanofiber according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a typical carbon nanofiber according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a view showing a Raman spectrum of carbon nanofibers before selective gasification treatment.
FIG. 4 is a view showing a Raman spectrum of carbon nanofibers after selective gasification processing according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing that the Raman spectrum is peak-separated into two types of an amorphous phase and crystalline carbon nanofibers.
FIG. 6 is a view showing a pore size distribution by BJH method of carbon nanofibers after selective gasification treatment according to an embodiment of the present invention.

Claims

触媒を入れた反応器に炭化水素ガスまたは炭化ガスを供給して加熱処理する炭化水素触媒分解法により合成された、アモルファス相を含みレーザー波長５１４．５ｎｍで測定したラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝Ｉ_D／Ｉ_Gが１．００〜１．２５であるカーボンナノファイバーを、大気圧の水素フロー中、６００〜９００℃の温度範囲で３０分以上加熱処理して１０ｗｔ％以上の重量減少が生じるまでカーボンナノファイバー中のアモルファス相の選択ガス化を行い、前記ＧバンドとＤバンドとの強度比Ｒ＝Ｉ_D／Ｉ_Gを１．２５以上にすることを特徴とするカーボンナノファイバーの構造制御方法。G band and D in Raman spectroscopic analysis measured at a laser wavelength of 514.5 nm , including an amorphous phase, synthesized by a hydrocarbon catalytic cracking method in which a hydrocarbon gas or a hydrocarbon gas is supplied to a reactor containing a catalyst and heated. the carbon nanofibers intensity ratio R = I _D / I _G is 1.00 to 1.25 of the band, in a hydrogen flow at atmospheric pressure and heated for 30 minutes or more in a temperature range of 600 to 900 ° C. 10 wt and selects gasification of amorphous phase in the carbon nanofiber to% or more weight loss occurs, and characterized in that the intensity ratio R = I _D / I _G of the G band to D band 1.25 To control the structure of carbon nanofibers.