WO2012056184A2 - Method of purifying carbon nanotubes - Google Patents

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WO2012056184A2
WO2012056184A2 PCT/FR2011/052519 FR2011052519W WO2012056184A2 WO 2012056184 A2 WO2012056184 A2 WO 2012056184A2 FR 2011052519 W FR2011052519 W FR 2011052519W WO 2012056184 A2 WO2012056184 A2 WO 2012056184A2
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dihalogen
nanotubes
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PCT/FR2011/052519
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WO2012056184A3 (en
Inventor
Guillaume Mercier
Jean-François MARECHE
Sébastien CAHEN
Claire Herold
Brigitte Vigolo
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs
Universite De Nancy 1 Henri Poincare
Institut National Polytechnique De Lorraine
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/17—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying carbon nanotubes and its applications, in particular for the manufacture of composites, electronic components and biomaterials.
  • the present invention also relates to a device for purifying carbon nanotubes.
  • references in brackets ([]) refer to the list of references after the examples.
  • NTCs Carbon nanotubes
  • SWNTs single-walled carbon nanotubes
  • DWNTs double-walled carbon nanotubes
  • MWNTs multi-walled carbon nanotubes
  • NTCs single-wall nanotubes
  • Their geometry is first and foremost remarkable.
  • Their diameter is of the order of one nanometer (about 0.4 to 3 nm), while their length can reach ten millimeters.
  • Nanotubes are also very good conductors of electrons and heat. They can thus be considered as molecular size threads.
  • Their incorporation into electronic devices is one of the major challenges in this area. From a mechanical point of view, the NTCs have both excellent stiffness (measured by the Young's modulus), comparable to that of steel, while being extremely light.
  • nanotubes have excellent electrical and thermal conductivity properties that allow to consider using them as additives to transfer these properties to various materials, including macromolecular, such as polyamides, polycarbonates, polyesters, polystyrene, polyethylether ketones and polyethylene imine.
  • macromolecular such as polyamides, polycarbonates, polyesters, polystyrene, polyethylether ketones and polyethylene imine.
  • nanotubes have mechanical properties that, coupled with their lightness, make them ideal objects to achieve high performance nano composites.
  • carbon nanotubes are commonly used in composite materials (Schaffer, MSP, Windle, AH, "Manufacturing and Characterization of Carbon Nanotube / Polyvinyl alcohol Composites", Adv Mater., 1 1, pp 937- 941 (1999) [ref. 4]), hydrogen fuel cells (Ye, Y., Ahn, C.C., Witham, C., Fultz, B., Liu, J., Rinzler, AG, Colbert, D. , Smith, KA, Smalley, RE, "Hydrogen Absorption and Cohesive Energy of Single-Walled Carbon Nanotubes", Phys.
  • the carbon input is provided by a gaseous mixture containing molecules of the alkane, alkene, alcohol type, etc., brought to a temperature between 500 and 800 ° C.
  • a gaseous mixture containing molecules of the alkane, alkene, alcohol type, etc.
  • the preparation of carbon nanotubes by decomposition of hydrocarbons or oxygen compounds in the presence of supported transition metals has been reported in the literature.
  • the most studied route is the catalytic decomposition of methane mainly on iron-type catalyst (Muradov et al., Int.J. Hydrogen Energy, 1993, 18: 2112-15 [ref 14]), or nickel (Ishihara et al. Chem Lett, 1995, 2: 93-94 [ref 15]).
  • the nanotubes are produced from graphite which is sublimated at temperatures up to 6000 ° C.
  • the arcing method uses two graphite electrodes between which an electric arc is established, the anode is consumed to form a plasma whose temperature can reach 6000 ° C (Ijima, [ref 1]); Ebbeson, TW, Ajayan, PM “Large Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes", Nature 358, pp 220-222 (1992) [ref 16]).
  • Laser ablation involves exposing a graphite target to laser radiation, high energy, pulsed or continuous.
  • carbon-coated metal residues typically represent 20-30% by weight of carbon nanotubes produced by the HiPco method ("High-Pressure CO Conversion") (Nikolaev et al., Chemical Physics Letters, 1999, 313, 91 -97 [ref 19]), and about 60% of carbonaceous material (ie, non-nanotube) is formed in the electric arc method. Both metal and carbon impurities can compromise the performance of carbon nanotubes in many applications.
  • the purification procedures generally proposed follow at least three steps.
  • the first consists of an oxidation of the sample in order to weaken the protective carbon shells of metals to make the latter more accessible to chemical treatments.
  • the oxidation is generally carried out under a gaseous flow containing oxygen, for example air, at temperatures below 500 ° C. If this treatment makes it possible to oxidize the less protected metal particles, it also leads to an attack on the walls of the nanotubes. Thus oxygen functions can be grafted onto the nanotubes, which creates defects in their structure.
  • the second step is to remove the metal oxides that can be solubilized for example in acidic solutions. A high temperature heat treatment (1,100-1600 ° C) is then necessary to eliminate the functions introduced during steps 1 and 2 and restore the crystallinity of the nanotubes.
  • the present invention is specifically intended to meet this need by providing a method of purifying carbon nanotubes comprising a nanotube treatment step in the presence of dihalogen gas and / or interhalogen.
  • dihalogen gas is meant herein a gas of general formula X 2 wherein X is F, Cl, Br or I.
  • interhalogen gas is meant herein a gas of the general formula XY n wherein X and Y each represent a different halogen atom, n represents 1, 3, 5 or 7 and X is the least electronegative of both halogens. It may be, for example, diatomic interhalogen gas (such as CIF, BrCl, ICI or IBr, for example), tetraatomic (such as CIF 3 or BrF 3 for example), hexaatomic (such as CIF 5 , BrF 5 or IF 5 for example), or octaatomic (such as IF 7 ).
  • diatomic interhalogen gas such as CIF, BrCl, ICI or IBr, for example
  • tetraatomic such as CIF 3 or BrF 3 for example
  • hexaatomic such as CIF 5 , BrF 5 or IF 5 for example
  • octaatomic such as IF 7
  • An important aspect of the process of the invention is that it does not require a prior oxidation step such as those used in the processes of the prior art.
  • Another important aspect of the process of the invention is that it does not require a separate oxidation step such as those used in the prior art processes, i.e. a step where the nanotubes are treated with an oxidizing agent such as O2, CO2 and / or H 2 O, independently of the treatment with dihalogenic gas and / or interhalogen.
  • this oxidation step aims at (i) converting metallic catalytic impurities into metal oxides or metal hydroxides, and / or (ii) removing amorphous carbon which can be present in the carbon nanotube sample.
  • this oxidation step is carried out by treating the nanotubes in an oxidizing atmosphere, preferably comprising dioxygen or carbon dioxide, preferably at a temperature> 100 ° C., for example from 200 to 500 ° C.
  • an oxidizing atmosphere preferably comprising dioxygen or carbon dioxide, preferably at a temperature> 100 ° C., for example from 200 to 500 ° C.
  • the method for purifying carbon nanotubes according to the invention comprises a step of treating the nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas, without prior oxidation step, in particular aimed at (i) converting metallic catalytic impurities to metal oxides or metal hydroxides, and / or (ii) removing the amorphous carbon that may be present in the nanotube sample by producing carbon oxides.
  • the process for purifying carbon nanotubes according to the invention comprises a step of treating the nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas, without a separate oxidation step, in particular aimed at (i) converting catalytic impurities to metal character of metal oxides or metal hydroxides; and / or (ii) removing the amorphous carbon that may be present in the nanotube sample by producing carbon oxides.
  • the temperature will depend on the catalytic impurity to be extracted (nature of the metal or metals) and the dihalogen and / or interhalogen gas used.
  • the temperature may be between -20 ° C and 2000 ° C, for example between 0 and 2000 ° C, for example between 100 and 2000 ° C, for example between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C, for example between 700 and 2000 ° C, for example between 800 and 2000 ° C, for example between 850 and 2000 ° C, for example between 900 and 2000 ° C, for example between 950 and 2000 ° C, by example between 1000 and 2000 ° C, for example between 1050 and 2000 ° C.
  • the lower temperature limit may be lower than -20 ° C, depending on the catalytic impurities to be extracted and the dihalogen and / or interhalogen gas used.
  • the treatment conditions may be adapted to favor the purification process. For example, the treatment time of the nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas may be longer.
  • the upper temperature limit that may be used may be greater than 2000 ° C. This depends in particular on the limits of the thermal compartment (e.g., oven) used.
  • the catalytic impurities based on iron eg, single-walled carbon nanotubes synthesized by the HiPCo method, acronym for "High Pressure carbon monoxide"
  • a temperature around 200 to 300 ° C may for example be used.
  • the treatment of carbon nanotubes containing iron-based catalytic impurities can be carried out at higher temperatures, for example in the temperature ranges given above.
  • the temperature may be between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C.
  • the step of treating the nanotubes is carried out at high temperature, for example at a temperature> 100 ° C.
  • the temperature may be, for example between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C, for example between 700 and 2000 ° C, for example between 800 and 2000 ° C, for example between 850 and 2000 ° C, for example between 900 and 2000 ° C, for example between 950 and 2000 ° C, for example between 1000 and 2000 ° C, for example between 1050 and 2000 ° C.
  • the upper temperature limit that may be used may be greater than 2000 ° C. This depends in particular on the limits of the thermal compartment (eg, oven) used.
  • the treatment temperature of the nanotubes can be> 850 ° C. and can be up to the upper limit of temperature accessible by the thermal compartment in which the carbon nanotubes are contained. to purify.
  • the temperature in the nanotube treatment step, can be between 850 ° C ⁇ T ⁇ 2000 ° C, preferably 900 ° C ⁇ T ⁇ 2000 ° C, for example 900 ° C ⁇ T ⁇ 1800 ° C, for example 900 ° C ⁇ T ⁇ 1700 ° C, for example 900 ° C ⁇ T ⁇ 1600 ° C, for example 900 ° C ⁇ T ⁇ 1500 ° C, for example 900 ° C ⁇ T ⁇ 1400 ° C, for example 900 ° C ⁇ T ⁇ 1300 ° C, for example 900 ° C ⁇ T ⁇ 1200 ° C, for example 900 ° C ⁇ T ⁇ 1100 ° C.
  • the process eliminates catalytic impurities polluting carbon nanotube samples in a single chemical treatment.
  • Carbon nanotube samples contain non-carbon impurities that inhibit the use of nanotubes for many applications. Their presence is indeed not desirable because they can induce significant changes or even mask the chemical and physical properties of nanotubes. It is for example reported that these particles can catalyze certain parasitic reactions.
  • these catalytic impurities have themselves chemical and physical properties different from those of nanotubes. For example, the signal of the metals contained in the catalytic impurities can very strongly disturb the response of the carbon nanotubes to an electrical or magnetic stress.
  • catalytic impurity is meant herein the non-carbon impurities contained in carbon nanotubes from metal catalysts that can be used in the synthesis of nanotubes, including SWNTs.
  • the catalytic impurities targeted by the process according to the invention are any impurity originating from metal catalysts that can be used in the synthesis of carbon nanotubes, in particular SWNTs.
  • they may be catalytic metal-based impurities, such as transition metals, lanthanides or alkaline earths.
  • chromium Cr
  • molybdenum Mo
  • tungsten W
  • iron Fe
  • cobalt Co
  • nickel Ni
  • ruthenium Ru
  • rhodium Rh
  • palladium Pd
  • osmium Os
  • iridium Ir
  • platinum Pt
  • vanadium V
  • yt Y magnesium
  • Mg titanium
  • Ti gold
  • Zr zirconium
  • lanthanides such as lanthanum (La) or holmium (Ho), and their alloys, or a mixture of these.
  • catalytic impurities based on nickel, yttrium, iron, tungsten, molybdenum, palladium or cobalt, or a mixture thereof.
  • the catalytic impurities may be in the form of pure metals, metal oxides, metal carbides, metal nitrates or other compounds containing the metal element.
  • the treatment of the nanotubes is not preceded by a step of exfoliation of the multilayer shells empty or filled with catalytic impurities in the sample (that is to say in the sample of carbon nanotubes), in particular carbonaceous multilayer shells.
  • this pre-exfoliation step of the sample aims to remove at least a portion of the shells multilayer carbon impurities contained in the carbon nanotube samples, in order to make available to the treatment metal impurities previously encapsulated in these multilayer shells.
  • this exfoliation was considered necessary to allow the elimination of the metal impurities encapsulated by the multilayer hulls of the carbonaceous impurities of the samples of carbon nanotubes.
  • such an exfoliation is carried out by intercalation of an element such as potassium between the carbonaceous layers.
  • Removal of exfoliated carbon species is generally achieved by chemical transformation methods (eg, wet oxidation and dissolution, filtration (eg, cross-flow or microfiltration methods), and chromatographic methods (eg, exclusion chromatography)
  • chemical transformation methods eg, wet oxidation and dissolution, filtration (eg, cross-flow or microfiltration methods), and chromatographic methods (eg, exclusion chromatography)
  • filtration eg, cross-flow or microfiltration methods
  • chromatographic methods eg, exclusion chromatography
  • the process for purifying carbon nanotubes according to the invention may comprise a step of treating a sample of nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas, without exfoliation.
  • preliminary multilayer hulls empty or filled with catalytic impurities in the sample, including carbonaceous multilayer hulls.
  • the process may comprise a step of treating the nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas, between -20 ° C. and 2000 ° C., for example between 0 and 2000 ° C., for example between 100 and 2000.
  • ° C for example between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C, for example between 700 and 2000 ° C, for example between 800 and 2000 ° C, for example between 850 and 2000 ° C, for example between 900 and 2000 ° C, for example between 950 and 2000 ° C, for example between 1000 and 2000 ° C, for example between 1050 and 2000 ° C, without prior exfoliation of the multilayer shells empty or filled with catalytic impurities in the sample, in particular carbonaceous multilayer shells.
  • the nanotube treatment step can be carried out at high temperature, and the method can comprise a nanotube treatment step in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas, for example a temperature> 100 ° C.
  • the temperature may be between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C, for example between 700 and 2000 ° C, for example between 800 and 2000 ° C, for example between 850 and 2000 ° C, for example between 900 and 2000 ° C, for example between 950 and 2000 ° C, for example between 1000 and 2000 ° C, for example between 1050 and 2000 ° C.
  • the upper temperature limit that may be used may be greater than 2000 ° C.
  • the nanotubes treatment step may be performed at 200 o C ⁇ T ⁇ 2000 ° C, 300 ° C ⁇ T ⁇ 2000 ° C, preferably 850 ° C ⁇ T ⁇ 2000 ° C, preferably 900 o C ⁇ T ⁇ 2000 ° C, without prior exfoliation of the multilayer shells empty or filled with catalytic impurities in the sample, especially carbonaceous multilayer shells.
  • the nanotubes can be processed in a continuous stream of dihalogenated and / or interhalogenated gas or in a static system.
  • the dihalogen gas may be F 2 , Cl 2 , Br 2 or.
  • it may be CI2.
  • the dihalogen gas can come from a commercial source, for example in the form of bottles of F 2 or CI 2 gas.
  • the Br 2 vapors can be obtained from liquid bromine which is commercially available, optionally by moderately heating for increase the flow of Br 2 gas according to the desired flow rate.
  • the vapors can be obtained from solid diiodide which is available on the market and sublimates spontaneously at 20-25 ° C.
  • it can be moderately heated to increase the flow of gas at the desired rate.
  • the dihalogen gas can be prepared "in situ" in the nanotube purification device.
  • a continuous flow device comprising a thermal compartment (e.g., furnace) for the treatment of nanotubes can be used.
  • a thermal compartment e.g., furnace
  • it may be an electrolysis on platinum anode and nickel cathode, molten sodium chloride.
  • the techniques of the chlorine industry ie, the industry that produces chlorine (C) and sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH), by electrolysis of a salt solution
  • the main techniques used to produce chlor-alkali are electrolysis in mercury, diaphragm or membrane cells, which mainly use sodium chloride (NaCl) as a feedstock or, to a lesser extent, chloride. of potassium to produce potassium hydroxide.
  • the purity of the dihalogen or interhalogen gas used in the process of the present invention can influence its activity and therefore the effectiveness of the treatment, it is sought to optimize that of chlorine as follows. Indeed, in certain embodiments where the temperature ranges used can be relatively high (e.g., around 1000 ° C), it is preferable to avoid especially trace water and / or HCI. This is the reason why, as is described in the examples, advantageously, care is taken to place on the flow of the chlorine before it reaches the sample, purification systems, in particular a solution of saturated NaCl for remove any residues of HCI.
  • chlorine may be formed by oxidation of HCl with potassium permanganate.
  • water it can be removed by trapping in a CaC column and by the action of concentrated sulfuric acid (36N).
  • the carrier gas for example N 2
  • the carrier gas is advantageously ultrapure (for example Alphagaz 2 bottle of N 2 which contains less than 0.1 ppm of O 2, less than 0.1 ppm of CO, less than 0.1 ppm less than 0.5 ppm H 2 O and less than 0.1 ppm H 2 ).
  • Dibrome a By action of chlorine gas on a bromide
  • a container of KBr or NaBr or NH Br
  • dichlor gas gas generated elsewhere is circulated therein.
  • Liquid and vapor dibrom is obtained according to: a. 2 KBr (s) + Cl 2 (g) ⁇ 2 KCl (s) + Br 2 (l) b. From a bromide and manganese dioxide
  • a stoichiometric mixture of KBr (or of NaBr) and of MnO 2 can be produced in a two-necked flask equipped with a preferably non-isobaric dropping funnel containing sulfuric acid, a column head with a temperature measurement, and a straight refrigerant with a bent elongate and a collector flask cooled by ice bath (if an isobaric bulb is used, the bromine formed escapes through the isobaric tube before going to the top of the column).
  • the reaction is carried out according to:
  • the flask may be moderately heated to distill the bromine vapors.
  • the interhalogen gas can come from a commercial source. Alternatively, it can be prepared "in situ" in the nanotube purification device by any method available to those skilled in the art. Interhalogens are obtained by reaction between two different halogens. CIF for example can be obtained by reaction activated thermally from CI2 with F 2 . Table 1 below summarizes the various known interhalogens:
  • the carbon nanotubes targeted by the present process may be of the single-wall or multi-wall type.
  • carbon nanotubes herein has the conventional meaning given to this term in the art, namely a self-assembled nanostructure composed of one or more sheets of graphene wound in a cylinder (s), depending on whether it is single-walled or multi-walled nanotubes.
  • the nanotubes are in the form of concentric hollow tubes, possibly closed at their ends by carbon pentagons characteristic of fullerenes.
  • the multi-walled nanotubes may be in the form of graphene planes arranged in concentric cylinders ("Russian doll” model), or in the form of a single plane of graphene wound on itself, as a sheet of paper (model “parchment”).
  • the carbon nanotubes may be in the form of bundles or bundles, or in individualized form for example according to the method of Penicaud et al. (see FR 2 864 454 [ref 49], WO 2005/073127 [ref 50], and references 51 (Pénicaud et al.) and 52 (Vigolo et al.)), without however including nanostructures of microfiber type or carbon nanofibres which, unlike carbon nanotubes, do not have a central channel (the carbon microfibers or nanofibers are typically hollow or non-hollow shapes with a diameter generally of> 50 nm whose arrangement of the graphene planes is not cylindrical long distance).
  • the nanotubes are single-walled carbon nanotubes. It is known that single-wall carbon nanotubes have properties superior to those of multiwall carbon nanotubes, which is one of the reasons why they are ideal candidates for their use in many applications. Indeed, the quasi-one-dimensional nature of single-walled nanotubes, lost when the nanotubes have several walls, is particularly at the origin of the superiority of their properties (mechanical and conductivity for example) compared to those of the latter. Single-walled carbon nanotubes therefore have a greater potential for application than multi-walled carbon nanotubes, placing them at the forefront of their interest.
  • the single-wall carbon nanotubes that can be used in the present process may have diameters of 0.4 to 2-3 nm.
  • the multi-walled carbon nanotubes that can be used in the present process may have diameters ranging from 2 to 300 nm or more.
  • the carbon nanotubes that can be used in the present process can have a length ranging from 10 nm to 1 millimeter (mm), 1 centimeter (cm), 3 cm, 5 cm or more than 5 cm.
  • their length / diameter ratio may advantageously be greater than 10 and most often greater than 1000.
  • their specific surface area is for example between 20 and 1000 m 2 / g and their apparent density may especially be between 0.5 and 1.5 g / cm 3 and more preferably between 1, 2 and 1. , 4 g / cm 3 .
  • bulk density is meant herein the ratio of the mass of a set composition heterogeneous set of separate substances, possibly stored separately, by the total volume occupied by these substances.
  • the bulk density represents the ratio of the mass of a sample of carbon nanotubes by the total volume occupied by the sample.
  • the multi-walled carbon nanotubes may for example comprise from 5 to 100 sheets and more preferably from 7 to 20 sheets.
  • the present process is applicable to any source of commercially available NTCs, in particular by any method using one or more metal catalyst (s).
  • An example of crude carbon nanotubes is especially commercially available from Carbolex companies Nanocyl (under the trade name NANOCYL TM NC 7000), Nanolab, CheapTubes, CNI, or Arkema (under the trade name Graphistrength® ® C100).
  • the nanotubes can be in individualized form, or in agglomerated form in bundles or bundles.
  • any heating mode compatible with the process can be used.
  • it may be an oven, a filament resistor, an infrared lamp or a laser.
  • any method of refrigeration compatible with the process may to be used.
  • it may be an electric refrigeration mode (such as a refrigerator or freezer), or a chemical mode (for example, an acetone / dry ice bath or liquid nitrogen).
  • the treatment of nanotubes according to the present method can be carried out using a conventional heating device such as an oven, for example for 1 minute to 96 hours, for example from 30 minutes to 96 hours, preferably from 1 hour to 72 hours, preferably from 2 hours to 48 hours.
  • a conventional heating device such as an oven, for example for 1 minute to 96 hours, for example from 30 minutes to 96 hours, preferably from 1 hour to 72 hours, preferably from 2 hours to 48 hours.
  • the carbon nanotube treatment step can be carried out at a constant temperature throughout the duration of the treatment. For example, if it is an oven, it can be pre-heated to the desired temperature before the nanotube treatment step.
  • the carbon nanotube treatment step can be performed with a variable temperature profile during the treatment period, comprising at least one tray at the desired processing temperature.
  • the temperature profile may include a temperature ramp, followed by a plateau at the processing temperature.
  • the temperature profile may also include a temperature ramp down to the recovery temperature nanotubes once the processing step is complete (for example, the temperature can be reduced to 25 ° C ⁇ 5 ° C).
  • the treatment of nanotubes according to the present method can be carried out using a pulsed laser, continuously or quasi-continuously, for example by a series of pulses.
  • Each pulse may be less than 1 second, or even less than 1 nanosecond, or less than 1 picosecond.
  • themodules can be of the same duration, or of different duration.
  • It may be a gas laser (for example a CO2 laser sealed or pulsed TEA ("Transversely Excited Atmospheric Pressure CO2 Laser”)), a chemical laser, a fiber laser, steam metallic, solid or semiconductor, of a diode-pumped laser (for example a DPSS (Diodes-Pumped Solid Laser)) or lamp-pumped laser, a UV laser, a red or near-infrared laser , or any type of laser that can operate in pulsed mode, continuous or quasi-continuous, capable of generating heat.
  • a gas laser for example a CO2 laser sealed or pulsed TEA ("Transversely Excited Atmospheric Pressure CO2 Laser")
  • a chemical laser for example a DPSS (Diodes-Pumped Solid Laser)
  • DPSS Dynamic-Pumped Solid Laser
  • the process according to the invention is not limited in terms of dihalogen and / or interhalogen gas pressure. It can be implemented both under-pressure, over-pressure and atmospheric pressure.
  • the process is carried out at atmospheric pressure or overpressure in order to promote the diffusion of the dihalogenated and / or inter-halogenated gas into the carbonaceous layers of the nanotubes, and the access to the catalytic impurities not being on the surface carbon species present in the samples of carbon nanotubes (ie, catalytic impurities coated with carbon).
  • the treatment of the nanotubes according to the present process can be carried out at a pressure of 1000 Pa to 1 .10 6 Pa.
  • the treatment of the nanotubes according to the present process can be carried out at a pressure of 101 325 Pa. (1 atm) to 1 .10 6 Pa.
  • the treatment of nanotubes according to the present process can be carried out at a pressure of 101 325 Pa (1 atm).
  • water, carbon dioxide and oxygen are preferably excluded from the gaseous atmosphere in the contact zone between the dihalogen and / or interhalogen gas and the nanotubes.
  • a gaseous atmosphere within the purification device comprising less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight of oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) will be sufficient.
  • a gaseous atmosphere comprising less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight of water, carbon dioxide and / or dioxygen may be used (the% by weight refers to the sum of compounds oxidants (eg, H 2 O, O 2 and / or CO2) present in the gaseous atmosphere).
  • the amount of water, carbon dioxide and oxygen will be less than 0.1% by weight.
  • the carbon nanotube treatment step can be carried out in the absence of oxidizing compounds such as H 2 O, O 2 and / or CO 2.
  • the carbon nanotube treatment step can be carried out in the absence of water.
  • the dihalogen and / or interhalogen gas may be previously dried.
  • the water content of the dihalogen and / or interhalogen gas may be between 0 and 10% vol, for example between 0 and 8% vol, by example between 0 and 5% vol, for example between 0 and 3% vol, for example between 0 and 1% vol.
  • the dihalogenated and / or interhalogenated gas may be pretreated so as to reduce or eliminate traces of oxidizing compounds, such as O 2, CO 2 and / or H 2 O.
  • the content of O2, CO2 and / or H 2 O of the dihalogen and / or interhalogen gas may be between 0 and 10% vol, for example between 0 and 8% vol, for example between 0 and 5% vol, for example between 0 and 3% vol, for example between 0 and 1% vol.
  • the dihalogen and / or interhalogen gas may be pretreated so as to reduce or even eliminate traces of hydrogen halide.
  • Hl which breaks down into l 2 and H 2 .
  • the Hl content of the dihalogen and / or interhalogen gas can be between 0 and 1%. It can for example be decomposed in a solution of acidified potassium permanganate. He is then solubilized. Ions are oxidized to form the 2 and H + reacts with MnO 4 "ions to form Mn 2+ and water.
  • the carbon nanotube treatment step can be performed in the absence of hydrogen halides
  • the carbon nanotube treatment step can be carried out in the absence of HI, HBr, HCl and / or HF
  • the treatment step carbon nanotubes can be produced in the absence of HI
  • the carbon nanotube treatment step can be carried out in the absence of HCl.
  • the carbon nanotube treatment step can be carried out in the absence of water and HCl.
  • the process for purifying carbon nanotubes according to the invention may comprise a step of treatment of the nanotubes in the presence of dihalogen gas and / or an interhalogen gas at 200-2000 ° C., and in the absence of H 2 O and HCl, without a separate step of oxidation and without prior exfoliation of the carbonaceous multilayer shells in the sample (that is to say in the sample of carbon nanotubes).
  • the dihalogen and / or interhalogen gas may be entrained by another gas.
  • Any gas that does not damage carbon nanotubes and / or is compatible with the present process can act as a flushing gas.
  • the flushing gas is an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, or mixtures of two or more of these gases.
  • the flushing gas is nitrogen or argon, or a mixture thereof.
  • inert gas is meant herein a gas or a gaseous mixture which does not react with carbon nanotubes, dihalogen and / or interhalogen.
  • the process is conducted under gaseous atmosphere free of oxygen.
  • the process can be carried out under an argon or nitrogen atmosphere.
  • the volume concentration of the dihalogen gas and / or the interhalogen can be between 0.1% vol and 100% vol, for example between 10 and 100% vol, by example between 30 and 100% vol, for example between 50 and 100% vol, for example between 70 and 100% vol, for example between 80 and 100% vol.
  • the flow rate of the dihalogen gas and / or the interhalogen can be between 0 (static) and 100 l / min or more.
  • the maximum flow rate of the dihalogen gas and / or interhalogen will be determined so as to avoid the entrainment of nanotubes in the gas stream.
  • the process may be adapted to also eliminate, or reduce (ie, decrease the amount), the carbonaceous impurities present in the samples of carbon nanotubes.
  • an oxidizing compound in gaseous form, such as oxygen together with the dihalogen gas and / or inter-halogen, preferably in concentration ranging between 10 "5
  • the content of oxidizing compound, such as dioxygen is in the minority relative to the content of dihalogen and / or interhalogen gas, and may be, for example, between 10 -3 % vol and 15% by volume.
  • % vol for example between 10 "2 % vol and 10% vol, for example between 10 " 1 % vol and 5% vol, for example between 0.5% vol and 3% vol, for example between 0.5% vol and 1, 5% vol.
  • the dihalogen gas and / or the interhalogen may be advantageous to introduce with the dihalogen gas and / or the interhalogen a certain amount of at least one gas capable of reducing (ie, decreasing the amount of ), or eliminate the carbon impurities contained in the sample of carbon nanotubes.
  • it may be an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) such as oxygen, carbon dioxide and / or water vapor.
  • the treatment of the nanotubes may be carried out additionally in the presence of an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) such as dioxygen, carbon dioxide and / or steam. 'water.
  • the volume concentration of oxidizing compound can be between 10 "5 % vol and 20% vol, for example between 10 " 3 % vol and 15% vol, for example between 10 ⁇ 2 % vol and 10% vol, for example between 10 "1 % vol and 5% vol, for example between 0.5% vol and 3% vol, for example between 0.5% vol and 1, 5% vol
  • concentration of oxidizing compound used may be adjusted according to the treatment temperature of the carbon nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas.
  • the concentration in volume of oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) used will so much lower than the temperature of
  • the treatment of the nanotubes may preferably be carried out in the presence of oxygen, for example in a volume concentration of between 10 -5 % vol and 20% vol, for example between 10 -3 % vol and 15%. flight, for example between 10 "2 % vol and 10% vol, for example between 10 " 1 % vol and 5% vol, for example between 0.5% vol and 3% vol, for example between 0.5% vol and 1, 5% vol.
  • the content of oxidizing compound, such as dioxygen is minor in relation to the dihalogen and / or interhalogen gas content.
  • the dihalogen gas may be Cl 2.
  • the oxidation treatments whether they are carried out in the liquid phase (typically under reflux in HNO3, etc.) or in the gas phase in the presence of O2 or other oxidizing agent, are widely used in the field of CNTs [ ref 34, 55].
  • they play an important role in purification procedures because they aim to eliminate by combustion less stable carbon phases than CNTs, namely amorphous or poorly organized impurities.
  • the methods of purification of conventional NTCs of the prior art include an independent step of oxidation of NTCs samples most often in the gas phase using oxygen as an oxidizing species, that is to say a step where the nanotubes are treated with an oxidizing agent such as O2, CO2 and / or H 2 O, independently of any other treatment.
  • an oxidizing agent such as O2, CO2 and / or H 2 O
  • a major disadvantage of these processes is the problem of controlling the selectivity of the combustion towards the carbon phases other than the NTCs.
  • the similarities of chemical nature and organization between the NTCs and the carbon impurities present in the samples make it difficult to develop experimental conditions (eg, gas mixture, temperature, duration, etc.) making it possible to obtain combustion selectivity preserving NTCs.
  • the temperature range in which CNT combustion occurs inevitably depends on the gaseous mixture used and the treatments undergone before oxidation [ref 56, 57]. From 300 ° C, NTCs can suffer structural damage due to the introduction of defects by the grafting of chemical groups on their surface in particular. When the processing conditions are more aggressive, or the higher temperatures, the removal of NTCs by combustion inevitably occurs.
  • the present invention provides a solution to this problem by providing a method for purifying NTCs involving a nanotube treatment carried out in the presence of a dihalogen or interhalogen gas, and an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) such as oxygen, carbon dioxide and / or water vapor.
  • a dihalogen or interhalogen gas such as hydrogen, carbon dioxide and / or water vapor.
  • the purified nanotubes may be advantageous to wash the purified nanotubes with an organic or inorganic solvent and / or with an acid treatment in order to eliminate the residual metal halides formed during the step of treating the nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas.
  • This washing and / or acid treatment can be carried out with an aqueous solution of an inorganic or organic acid, for example an aqueous solution of HCl, nitric acid or sulfuric acid, hydrofluoric acid or other. They can be used pure or diluted in water at concentrations of preferably 6 to 2 mol / L.
  • the washing and / or acid treatment conditions may be adapted to optimize the solubilization of the residual metal halides in the sample of carbon nanotubes, while avoiding the oxidation of the nanotubes.
  • the method according to the invention may further comprise a step of washing the nanotubes by acid treatment.
  • This acid treatment may be carried out with an aqueous solution of an inorganic or organic acid, for example an aqueous solution of HCl, nitric acid or sulfuric acid, hydrofluoric acid or the like.
  • the nanotubes are treated with an aqueous solution of an organic or inorganic acid at a concentration sufficiently high to attack the amorphous carbon in a practical period of time, but not high enough for the carbon nanotube material to be attacked. to a significant degree.
  • the weight ratio of the NTCs to the mineral acid may especially be between 1: 2 and 1: 100 or less, limits included.
  • the washing operation and / or acid treatment may also be carried out at a temperature ranging from -10 to 300 ° C, preferably from 20 to 25 ° C, for example for a period of 1 min to 48 hours.
  • This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and / or with an aqueous basic solution to return to a neutral pH, and drying of the purified NTCs.
  • the present invention also relates to a device for purifying carbon nanotubes to implement the method according to the present invention.
  • the device comprises: a system for introducing a dihalogenic gas and / or interhalogen gas, and a thermal compartment in which temperatures of -20 to 2000 ° C can be implemented.
  • the device further comprises a system for controlling the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into the carbonaceous layers of the samples of nanotubes to be purified.
  • a system for controlling the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into the carbonaceous layers of the samples of nanotubes to be purified may be for example a dihalogen and / or interhalogen gas purification system, a dihalogen and / or interhalogen gas concentration control system, a pressure control system of the dihalogen and / or interhalogen gas, a dihalogen and / or interhalogen gas flow control system, or any combination of two or more of the aforesaid systems.
  • an important aspect of the process according to the present invention is to promote the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into the carbonaceous layers of the carbonaceous impurities and / or nanotubes.
  • EP 2 135 842 attempts to solve this problem by proposing a separate oxidation step (before and / or after treatment with IC 2).
  • this oxidation step is undesirable. Indeed, in addition to the fact that it is an additional step (and thus hinders the efficiency of the purification process as a whole), the oxidation itself is not very selective, and leads to the combustion partial nanotubes (the efficiency of the purification process is thus negatively affected).
  • the method and the device according to the invention allow on the contrary to overcome this additional oxidation step, promoting the diffusion of dihalogen / interhalogen in carbon.
  • the diffusion of dihalogen and / or interhalogen gas can be controlled by various parameters. For example, the purity, concentration, pressure, and / or flow rate of dihalogen and / or interhalogen gas. Thus, the diffusion of dihalogen and / or interhalogen gas can be promoted by ensuring that the dihalogen and / or interhalogen gas has:
  • the dihalogen and / or inter-halogen gas introduction system can be adapted to allow the introduction of said gas into the device, preferably in a controlled manner, from preferably under continuous flow.
  • the dihalogen and / or interhalogen gas introduction system may comprise a valve for controlling the gas flow introduced into the device.
  • the introduction system may be in the form of a gas cylinder (for example F 2 or CI 2 gas), which can be connected to the device by a suitable sealed connection.
  • the introduction system may be in the form of a container, connected to the device by a suitable sealed connection, possibly equipped with a valve for regulating the rate of introduction of the gas into the device, the container may contain bromine liquid or solid diiod.
  • the container may optionally be provided with a heating system, for moderately heating the liquid dibrome or the solid diode to increase the flow of Br 2 or l 2 gas according to the desired flow rate.
  • the dihalogen and / or interhalogen gas introduction system may be adapted to allow the preparation of dihalogen and / or interhalogen gas "in situ" just prior to its introduction into the nanotube purification device.
  • the dihalogen and / or interhalogen gas introduction system may comprise a device for producing said dihalogen and / or interhalogen gas.
  • the reader will be able to refer to the discussion of gas preparation methods F 2 , CI 2 , Br 2 and I 2 detailed above.
  • the system for introducing dihalogenic gas and / or interhalogen may include any suitable system for implementing these methods of preparation.
  • the dihalogen gas is chlorine
  • the dihalogen gas introduction system may comprise a device as illustrated in FIG.
  • the dihalogen gas feed system may include an electrolyzer.
  • it may be a membrane electrolyser or diaphragm without asbestos.
  • the introduction system is a chlorine introduction system.
  • the dihalogen gas feed system comprises a chlorine generating device comprising a vessel containing KMnO 4 connected to a device for adding an aqueous solution of HCl, for example a concentrated aqueous solution. of HCI like HCI 12N.
  • a device for purifying carbon nanotubes comprising:
  • the aforementioned device further comprises a system for controlling the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into the carbonaceous layers of the nanotubes to be purified.
  • It may be, for example, a dihalogen and / or interhalogen gas purification system, a dihalogen and / or interhalogen gas concentration control system, a system for controlling the pressure of the dihalogen and / or interhalogen gas, a dihalogen and / or interhalogen gas flow control system, or any combination of two or more of the aforesaid systems.
  • the present invention covers a device for purifying carbon nanotubes comprising: a system for introducing a dihalogenic gas and / or interhalogen, and
  • the aforementioned device further comprises a system for controlling the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into the carbonaceous layers of the nanotubes to be purified.
  • a system for controlling the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into the carbonaceous layers of the nanotubes to be purified may be, for example, a dihalogen and / or interhalogen gas purification system, a dihalogen and / or interhalogen gas concentration control system, a control system of the dihalogen and / or interhalogen gas pressure, a dihalogen and / or interhalogen gas flow control system, or any combination of two or more of the aforesaid systems.
  • the device may further comprise a compartment for purifying the dihalogen gas and / or interhalogen.
  • the purification compartment may comprise a system adapted to reduce or even eliminate traces of oxidizing compounds, such as O 2, CO 2 and / or H 2 O.
  • the purification compartment may comprise a system for trapping the water, such as a column containing a desiccant such as CaC, and / or a container containing a concentrated inorganic acid, such as sulfuric acid 36N, in which the dihalogen and / or interhalogen gas is passed before it is introduced into the thermal compartment containing the nanotubes.
  • the purification compartment may further comprise a system adapted to reduce or even eliminate traces of hydrogen halide (HF, HCl, HBr, H1).
  • the purification compartment may comprise a container containing a concentrated solution of NaCl, NaBr, or other alkaline halide solution. in which the dihalogenated and / or interhalogenated gas is passed before it is introduced into the thermal compartment containing the nanotubes.
  • the device may furthermore comprise a compartment for treating the gaseous effluent at the outlet of the thermal compartment.
  • the treatment compartment may comprise a system adapted to reduce or even avoid any backscattering of moisture in the nanotube purification device, in particular in the thermal compartment.
  • the treatment compartment may comprise a system for trapping water, such as a column containing a desiccant such as CaC.
  • the treatment compartment may further comprise a system adapted to decompose the dihalogen or interhalogen gas.
  • the treatment compartment may comprise a container containing a concentrated solution of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH) or calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) by example, in which the effluent gas is passed to the outlet of the thermal compartment, to decompose the IC 2 chloride and sodium hypochlorite.
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • a concentrated solution of NaOH, KOH or Ca (OH) 2 for example may also be used.
  • the device may further comprise a gas introduction compartment and / or carrier for driving the dihalogen or interhalogen gas in the purification device.
  • a gas introduction compartment and / or carrier for driving the dihalogen or interhalogen gas in the purification device.
  • Any gas that does not damage carbon nanotubes and / or is compatible with the present process can act as a flushing gas.
  • the flushing gas is an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, or mixtures of two or more of these gases.
  • the flushing gas is nitrogen or argon, or a mixture thereof.
  • the device may further comprise a compartment for introducing an inert carrier gas, such as nitrogen or argon.
  • the carrier gas introduction compartment (“carrier gas" in English) can take the form of a valve, in particular to control the flow of the carrier gas.
  • the device may further comprise guard systems placed in the mounting of the device to prevent contact between the different reagents used in case of depression or overpressure.
  • the device may further comprise a compartment for introducing at least one oxidizing gas capable of reducing or even eliminating the carbonaceous impurities contained in the sample of carbon nanotubes.
  • oxidizing gas may be dioxygen.
  • this compartment can be adapted to allow the introduction of the oxidizing gas in a controlled manner, for example via a valve and / or flow meter to control the rate of introduction of the oxidizing gas into the device.
  • the device may further comprise a dioxygen introduction compartment.
  • This compartment can also be equipped with a valve and / or a flow meter for regulating / controlling the flow of oxygen gas.
  • the flow rate of oxygen may be between 0.05 and 10.00 mL / min, preferably between 0.10 and 8.00 mL / min, preferably between 0.30 and 5 mL / min.
  • the present invention also relates to carbon nanotubes that can be obtained according to a method as described above.
  • these nanotubes can in particular be used for the reinforcement of polymeric matrices; for the manufacture of packaging materials for electronic components (for example for electromagnetic shielding and / or antistatic dissipation), such as housings for mobile telephones, computers, electronic devices on motor vehicles, rail or air ; for the manufacture of inks for the electrical connection between two electronic components; or for the manufacture of medical instruments, fuel lines (gasoline or diesel), adhesive materials, antistatic coatings, thermistors, or electroluminescent diode electrodes, photovoltaic cells or supercapacitors.
  • electronic components for example for electromagnetic shielding and / or antistatic dissipation
  • inks for the electrical connection between two electronic components
  • medical instruments fuel lines (gasoline or diesel), adhesive materials, antistatic coatings, thermistors, or electroluminescent diode electrodes, photovoltaic cells or supercapacitors.
  • the purified carbon nanotubes according to the invention can also be used as biomaterials (ie, materials for medical use), as mechanical reinforcements, drug vectors or for the manufacture of electronic or microelectronic components.
  • the electronic or microelectronic component is a capacitor or a transistor.
  • the present invention therefore also relates to the use of purified carbon nanotubes as defined above for the aforementioned purposes.
  • the present invention relates to the use of so-called "purified" carbon nanotubes obtainable by a process according to the invention for the preparation of composite materials.
  • the composite material is obtained by a process comprising a step of mixing the purified carbon nanotubes and a solution of polymer or a mixture of polymers.
  • the composite material is obtained by a process comprising a step of polymerization in situ of a monomer or a mixture of monomers in a suspension of purified carbon nanotubes.
  • a process comprising a step of polymerization in situ of a monomer or a mixture of monomers in a suspension of purified carbon nanotubes.
  • Such polymers and their method of manufacture are described for example in Matyjaszewski, K.; Eds. ; Advances in Controlled / Living Radical Polymerization, (American Chemical Society 2003) [ref 24]; Hsieh, HL; Quirk, RP; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25]; Matyjaszewski, K .; Davies, T.
  • the polymer may be any polymer that makes it possible to implement the present invention. It can be chosen for example from the group comprising polystyrene; polyolefins, for example polyethylene, polypropylene, poly (alpha-olefin) s, polyisobutene and polypropylene; polyethers; polyesters; polyamides; polyacrylamides; polyacrylates; polysilanes; polysiloxanes.
  • the polymer may be a linear block copolymer or a random copolymer.
  • suitable operating conditions and the polymer (s) to be used to produce a composite material having the required properties.
  • those skilled in the art can draw inspiration from the methods described in FR 2 870 251 [ref 28] and / or WO 2006/136715 [ref 29] which describe the preparation of composite materials from carbon nanotubes and polymers or polymer blends.
  • Those skilled in the art will be able to adapt the methods described in these documents to carry out the preparation of composite materials from purified carbon nanotubes obtainable by the process of the present application.
  • the polymer (s) can be selected in order to optimize the carbon nanotube / polymer surface interactions, and to allow better dispersion of the purified carbon nanotubes in the polymer matrix.
  • Such materials may be used, for example, in paint or solvent formulations, in coatings, or as additives or antistatic materials.
  • block copolymer herein is meant a block polymer comprising more than one species of monomer. In a block copolymer, identical monomers are grouped together.
  • Such polymers and their method of manufacture are described for example in Matyjaszewski, K.; Eds. ; Advances in Controlled / Living Radical Polymerization, (American Chemical Society 2003) [ref 24] or Hsieh, HL; Quirk, RP; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25].
  • random copolymer is meant herein a polymer in which the different monomers are mixed according to the reactivity and concentration thereof.
  • Such polymers and their methods of manufacture are described for example in Matyjaszewski, K .; Davies, T. P .; Eds .; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-Interscience 2002) [ref 26] or Fontaine, L.; Initiation to Macromolecular Chemistry and Physico-Chemistry (French Group for Studies and Applications of Polymers Volume 12 (Chapter 3)) [ref 27].
  • the invention when it is a block copolymer, it may be for example a diblock copolymer synthesized for example by controlled radical polymerization or by living anionic polymerization or by living cationic polymerization or a copolymer statistic synthesized by controlled radical polymerization or uncontrolled radical polymerization.
  • Controlled radical polymerization is a method of choice for preparing well-defined polymers and copolymers with flexible molecular weights and low polymolecularity indices. of the techniques useful in the present invention are described for example in Matyjaszewski, K .; Davies, T. P .; Eds .; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-Interscience 2002) [ref 26].
  • living polymerization is meant a polymerization in which there are no termination reactions, no transfer reactions, and where the polymer chains continue to grow as long as there are monomer molecules to be added to the chains.
  • the living polymerization can be cationic or anionic.
  • Such methods are described for example in Matyjaszewski, K.; Eds. ; Cationic Polymerizations Mechanisms, Synthesis, and Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref. 30] or Hsieh, H. L.; Quirk, R.P .; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25].
  • the monomers can be introduced in full during the polymerization step. They can also be introduced separately or in a mixture, continuously or discontinuously. A monomer supplement may also be introduced at the end of the polymerization in order to obtain the desired polymer composition.
  • adjuvants that may be incorporated during conventional polymerization processes can be used according to the method of the invention.
  • initiators chain transfer agents, catalysts, antioxidants and lubricants known to those skilled in the art can be used.
  • one of the main advantages of the present invention is the simplicity of implementation of the process, as well as its ability to provide purified carbon nanotubes more efficiently than the processes of the prior art.
  • the process according to the invention makes it possible to dispense with the methods of the prior art which require a prior or separate oxidation step using an oxygen-containing compound (eg, O 2, CO 2 , H 2 O) for oxidizing metal impurities to metal oxides or metal hydroxides to remove them.
  • an oxygen-containing compound eg, O 2, CO 2 , H 2 O
  • the major disadvantage of this type of method is that the oxidation step is not selective: the carbon nanotubes are also oxidized, and thus damaged and even destroyed, at the end of these processes.
  • the process according to the invention does not require this prior or separate oxidation step, which is problematic.
  • the method of the invention makes it possible to avoid a prior step of exfoliation of the carbon shells empty or filled with metallic impurities in a sample of carbon nanotubes, in particular carbonaceous multilayer shells.
  • This prior exfoliation step was recommended in the state of the art in order to expose the metal particles before eliminating them.
  • the process according to the invention is very selective, whatever the variant used (treatment of nanotubes with a dihalogenic or interhalogen gas, in the presence or absence of an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) such as oxygen, carbon dioxide and / or water vapor): it makes it possible to eliminate catalytic impurities, and possibly carbonaceous impurities (in its variant using an oxidizing atmosphere), in a single step, avoiding the attack chemical nanotubes.
  • the method according to the invention is therefore little consumer of sample.
  • conventional methods ie, involving an oxidation step
  • the process according to the invention makes it possible to reduce to about 20% by weight (including the mass of catalysts removed) of sample consumption in the Experimental conditions of Example 8. This is a remarkable improvement.
  • the method of the invention can be enhanced by a washing step and / or acid treatment, preferably in a liquid medium, this step is not crucial to obtain nanotubes of adequate purity for industrial applications typical of nanotubes .
  • the only step of treatment with a dihalogen and / or an interhalogen, optionally in the presence of an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds), is sufficient to effectively purify the nanotubes with a remarkably improved yield compared to the art. previous, and with an acceptable degree of purity.
  • the possibility offered by the process according to the invention to overcome this step of washing / treatment in a liquid medium makes it possible to preserve the state ventilated sample.
  • the liquid in which the samples have been treated must be removed so that the solid can be recovered. Most often this is done by filtration or simple heating. It is also possible to remove the solvent from the sample by lyophilization (see Maugey et al [ref 53]), but this type of method is relatively heavy to implement and is expensive.
  • a simple filtration or drying step may seem innocuous to the sample; however, it is responsible for a densification of the sample in which the nanotubes strongly aggregate irreversibly.
  • a major advantage of the process according to the invention is that it preserves the structural integrity of the nanotubes: the nanotubes are not etched. The advantageous properties of the nanotubes are therefore fully preserved.
  • the process according to the invention proposes a new route for effectively removing catalytic impurities from carbon nanotube samples.
  • the process according to the invention also makes it possible to remove amorphous or slightly crystalline carbonaceous impurities, in particular in embodiments in which the dihalogen or interhalogen gas is used in the presence of an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds). ) such as oxygen, carbon dioxide and / or water vapor.
  • an oxidizing compound or mixture of oxidizing compounds.
  • Figure 1 schematically illustrates the principle of one embodiment of the invention, namely the spontaneous elimination of metallic impurities of the sample by treatment of carbon nanotubes with a dihalogen gas (X 2 ) to form metal halides within the multi-layered carbon shells. Under the action of a high temperature, the metal halides sublimate, thus eliminating metal impurities from carbon nanotubes.
  • X 2 dihalogen gas
  • FIG. 2 schematically illustrates an embodiment of the invention.
  • This is an assembly used to carry out the heat treatment under a continuous stream of dichlor for a sample of carbon nanotubes, for example SWNTs.
  • - Figure 3 shows a typical image obtained by transmission electron microscopy (TEM) of a sample of SWNTs after electric arc synthesis.
  • the SWNTs are clustered in bundles of ten to several hundred nanotubes. Perpendicular to the axis of the nanotubes, these beams form a triangular network. The latter nevertheless has arrangement defects which can be eliminated by a high temperature heat treatment.
  • the walls of the nanotubes have surface functions due to the low synthesis conditions.
  • the samples also contain impurities in a significant amount. These impurities are in the form of amorphous carbon and more or less graphitized particles, carbon shells multi-layer protecting the catalytic impurities. Because of these multi-layer protections, metal impurities are very difficult to remove from the samples. Their presence is however not desirable because they can induce significant modifications or even mask the chemical and physical properties of the nanotubes. It is for example reported that these particles can catalyze certain undesired reactions during chemical treatments. Moreover, the electrical conductivity properties or the magnetic properties of the sample can be strongly disturbed by these non-carbonaceous impurities.
  • FIG. 4 represents an image obtained by TEM of a sample of SWNTs after synthesis by electric arc, in which the impurities are identified.
  • FIG. 5 represents images obtained by TEM of samples of SWNTs after dichlore heat treatment according to one embodiment of the present invention, (treatment at 1100 ° C. under a flow of 90% vol chlorine in N 2 as gas carrier (flow rate: 100mL / nnin) for 2 hours).
  • FIG. 6 represents images obtained by TEM of samples of SWNTs after thermal treatment under chlorine in the presence of approximately 1% vol of oxygen according to one embodiment of the present invention (treatment at 1100 ° C. under a flow of chlorine / O2 90% vol in N 2 as carrier gas (flow rate: 100mL / nnin) for 2 hours).
  • FIG. 7 represents TEM images of a sample of carbon nanotubes after treatment at 850 ° C. under a flow of chlorine at 90 ° C.
  • Zone 1 hulls emptied after treatment
  • zone 2 bundles of SWNTs.
  • FIG. 9 represents representative TEM images of samples of SWNTs purified according to the process of the invention after treatment at 800 ° C. under a flow of chlorine at 90% vol. In N 2 as a carrier gas (flow rate: 100 ml / min).
  • Figure 9A for 2 hours.
  • Figure 9B for 4 hours.
  • FIG. 10 represents TEM images representative of samples of SWNTs purified according to the process of the invention after treatment at 1100 ° C. under a stream of 90% vol chlorine in N 2 as a carrier gas (flow rate: 100 ml / min) during 2 hours.
  • Figure 10A Low magnification.
  • Figure 10B High magnification.
  • FIG. 11 represents representative TEM images of samples of SWNTs purified according to the process of the invention after treatment at 1050 ° C. or 1100 ° C. under a flow of 90% vol chlorine in N 2 as carrier gas (flow rate). 100mL / min) for 2 hours.
  • Figure 1 1A 1050 ° C low magnification.
  • Figure 1 1 B 1050 ° C high magnification.
  • Figure 1 1 C 1100 ° C low magnification.
  • Figure 1 1 D 1100 ° C high magnification.
  • FIG. 12 represents a table listing the quantification by thermogravimetric analysis of the concentration of metallic impurities in a sample of SWNTs after purification by treatment in a flow of IC 2 before and after washing the purified SWNTs in a solution of 4N HCl at room temperature for 15 hours.
  • FIG. 13 is a graphical representation of the results of FIG. 12.
  • the mass concentration in M ⁇ O y is between 5% and 7.5%.
  • the concentration of M x O y is around 3.5%.
  • FIG. 15 represents a table comparing the ratios of the intensities of the band D and of the band G noted I D / IG for a sample of SWNTs before purification, after the heat treatment under flow of chlorine and after washing.
  • Band D is sensitive to the introduction of defects in the structure of the CNTs, the increase of the ratio I D / IG would mean that the treatment undergone induces damage to the walls of the SWNTs. Its decrease observed in the table of Figure 15 indicates that the purification treatment improves the quality of the structure of purified SWNTs and that the washing does not introduce defects on the walls of the SWNTs.
  • FIG. 16 represents photographs of different parts of the assembly produced for Example 16 to carry out a purification treatment P C II according to EP 2 135 842.
  • a and B Injection of HCI using a shoot -Syring through a capillary directly put in contact with the potassium permanganate placed in a reaction flask.
  • C In-situ measurement of the pressure in the assembly during the treatment.
  • D Formation of a solid deposit at the furnace outlet due to the condensation of the metal chlorides formed during the treatment.
  • 17 represents the ATG curves for the raw ARC SWNT sample (black), the sample after a purification treatment P C i (light gray) and after a P C it> is treatment (dark gray) obtained at the same time.
  • Comparative Example 10 - Figure 18 shows the TG curves for the ARC sample
  • FIG. 19 represents a representative image of a sample after the Pcibis treatment of Comparative Example 10.
  • FIG. 20 shows typical MET images of the HIPCO SWNT sample before (A) and after (B) the purification process P C 1 .
  • FIG. 21 represents a focus of the observations made by MET on the metallic impurities of the HIPCO sample
  • FIG. 22 represents an ATG analysis of the sample HIPCO SWNT before (black) and after (gray) the purification treatment P C i carried out at 950 ° C. for 2 hours.
  • FIG. 23 represents the concentration of metal iron and iron carbide catalyst determined by ATG and magnetic measurements before and after purification by thermal treatment under dichlor flow (950 ° C., 2 h, 90% Cl 2 / N 2 , 100 ml) / min, pressure: 1 atm).
  • FIG. 24 shows the yields obtained by a conventional purification method (P 0, or "oxygen-Based Process") and a method of punishing according to the invention (P C i, or “clo ne-based process”) on the two types of samples of nanotubes studied, "yields calculated only from the variation of the catalyst concentration, c ' that is: ((catalyst concentration in the raw sample) - (catalyst concentration in the sample after purification) / (catalyst concentration in the raw sample)).
  • FIG. 25 shows typical Raman spectra for HIPCO SWNT samples before and after purification under chlorine flow (950 ° C, for 2h).
  • the Raman spectrum obtained directly after the treatment (before washing) and that corresponding to the sample which has also been washed with HCl are shown.
  • the irradiation wavelength is 514 nm.
  • Figure 26 shows an ATG analysis of the ARC SWNT sample before (black) and after the purification treatment; dark gray curve: treatment without the addition of oxygen; light gray curve: treatment with addition of oxygen.
  • Figure 27 illustrates a representation of the derivative of the mass loss as a function of temperature for the ARC SWNT sample before (black) and after the purification treatment; dark gray curve: treatment without the addition of oxygen; light gray curve: treatment with addition of oxygen, Example 12.
  • FIG. 28 represents representative images obtained by TEM at different magnifications of the ARC SWNT sample before (a and b) and after purification without addition of oxygen (c and d) and with oxygen in the dichlor (e and f).
  • FIG. 31 represents typical images obtained by TEM of the ARC SWNT sample for the 3 dioxygen flow rates used in Example 12.2 (D1: 0.45 mL / min, D2: 2.00 mL / min, D3: 4.10 mL / min).
  • the most common synthetic methods can be grouped into two categories: the so-called 'low temperature' or CVD methods for Chemical Vapor Deposition and 'high temperature' methods (such as laser ablation or electric arc).
  • the carbon input is provided by a gaseous mixture containing alkane, alkene or alcohol type molecules or complexes such as iron pentacarbonyl for the HiPco method [62] heated to a temperature between 500 and 800. ° C.
  • CNTs are produced from graphite which is sublimated at temperatures up to 3000 ° C [63]. In both cases, the preparation of SWNTs requires the presence of metal catalysts which then constitute impurities.
  • the SWNTs obtained have fewer structural defects and a distribution more narrow in diameter than the SWNTs obtained by CVD.
  • the two types of samples have different characteristics and therefore each have an interest in being studied. Unless otherwise indicated, the SWNTs used in Examples 1 to
  • EXAMPLE 1 Purification of SWNTs under a continuous flow of chlorine
  • the process according to the invention can be implemented in a device comprising a chlorine production zone, a chlorine purification zone, a chlorine purification zone or a chlorine purification zone.
  • chlorination and a neutralization zone of the gaseous effluent the assembly for purifying carbon nanotubes by treatment with dichlore in continuous flow.
  • the carbon nanotubes are arranged in a silica nacelle, itself placed in a silica tube in the center of a horizontal tubular furnace ( Figure 2). They are gradually heated to a given temperature under a stream of chlorine gas, and then maintained at this temperature for a selected period. They are then cooled, still under current of chlorine.
  • the gaseous chlorine is generated by the reaction between crystals of potassium permanganate (KMnO 4 ) and concentrated hydrochloric acid (HCl) ( Figure 2).
  • the flow of chlorine is regulated by the acid flow.
  • the use of a carrier gas (N 2 ) makes it possible to establish a controlled gas flow.
  • the gaseous mixture passes into a saturated solution of sodium chloride (NaCl), which makes it possible to remove all traces of hydrochloric acid.
  • the preparation of the assembly consists of the connection of the different elements and then the filling of the vials.
  • NaCl sodium chloride
  • H 2 SO 4 36 N concentrated sulfuric acid
  • 30 g of sodium hydroxide (NaOH) are added to 170 g of demineralized water and solubilized with magnetic stirring, and then this solution of 10% NaOH is introduced into the dedicated flask.
  • Columns filled with CaC are connected to the rest of the assembly.
  • a silica nacelle For a typical experiment, about 200 mg of a sample of SWNTs is placed in a silica nacelle. This nacelle is placed in the center of a tubular furnace and heated with a rise in temperature of 10 ° C / min to the chosen temperature (800-1 100 ° C) for several hours (2h-4h). Then let the temperature drop naturally. Up to a temperature in the region of 300 ° C., the flow conditions of the chlorine / N 2 mixture remain unchanged. From 300 ° C to room temperature, the HCI valve is closed to no longer produce chlorine. The sample is left under a flow of N 2 to remove the chlorine from the assembly before it is opened for the recovery of the sample.
  • TEM Transmission electron microscopy
  • the metallic particles which come from the catalysts necessary to obtain SWNTs, observed by MET, are in the form of dark points (because they have a richer electronic structure than that of carbon) and are often covered with several carbon layers. They are therefore easily recognizable.
  • Amorphous carbon is often arranged in blocks and forms greyish masses that can extend over several hundred nanometers.
  • the bundles of nanotubes resemble more or less thick wires depending on the number of SWNTs they contain.
  • the quality of their wall guarantees the low number of defects of synthesized SWNTs.
  • Carbonated multihulls are often empty spheres but they can also be filled by the catalytic metals which are thus protected, which greatly complicates their elimination.
  • the carbon nanotubes were added to an ethanol solution which was placed in an ultrasonic bath to be dispersed. Then, a drop of this liquid is deposited on a grid which itself is placed on a sample holder introduced into the MET.
  • Figures 5, 6 and 7 are representative TEM images of the samples after the different treatments described herein. The most striking difference with the starting sample is the virtual disappearance of particles that appear dark on these brightfield images: the catalysts.
  • Thermogravimetric analysis is a quantitative method that allows the analysis of a macroscopic sample quantity (approximately 10 mg).
  • a crucible that will contain the sample is tared, then a few milligrams of the sample to be studied are placed inside and the crucible is introduced into the oven. After purging the chamber to remove ambient air, dry commercial air is introduced and the temperature control program is started, raising the temperature from 20 ° C to 1000 ° C with a ramp of 3 ° C / min.
  • the mass loss curve f (T) as shown in Figure 8 is obtained.
  • the loss of mass has several waves depending on the stability of the carbon species present in the sample. We can see a significant mass loss around 500 ° C and another less marked around 750 ° C. Beyond this, the sample contains only the metal oxides. Subsequently, we will focus only on the final mass loss (at 1000 ° C for example). For the example given in Figure 8 the remaining mass is 4.70%.
  • Raman spectroscopy is an effective analytical technique for studying the vibration properties of NTCs that are directly related to their structural and electronic properties. Thanks to their quasi-dimensional structure, the response of the NTCs obtained by Raman spectroscopy is resonant, which has the advantage of amplifying their signal strongly compared to that of the impurities present in the medium and therefore to directly probe the behavior of NTCs in samples that are far from pure.
  • the RBM band (“Radial Breathing Mode") in the range 100-200 cm “1 is the so-called breathing band of the SWNTs.It corresponds, in fact, to the radial deformation of their diameter.Its position is also inversely proportional to the diameter of the resonant SWNTs - Band D (around 1340 cm “1 ) represents the band of defects. Its intensity will increase if the number of defects in the structure of SWNTs increases.
  • the band G corresponds to the vibrations of the carbon-carbon bonds of the nanotube. It is characterized by two components.
  • the band G " (low frequency component around 1560 cm -1 ) corresponds to the vibrations along the circumferential axis of the tube.
  • the band G + (high frequency component around 1595 cm -1 ) corresponds to vibrations along the longitudinal axis of the tube.
  • the ratio between the intensity of the D and G bands provides an indication of the number of defects in the NTCs after a chemical treatment for example.
  • the samples are first dispersed in ethanol using a low power ultrasonic bath for 5 min.
  • the Raman signal from the sample is collected by the objective of the microscope which was used to focus the incident light (backscattering geometry) and directed to the input of the spectrometer; the scattered light is finally directed, at the output of the spectrometer, to a CCD camera cooled to -70 ° C. by a Peltier effect device.
  • / IG represents a table comparing the intensity ratios of the D-band on the intensity of the G band noted I D / IG for a sample of SWNTs before purification, after heat treatment under flow of dichlor and after washing. / IG indicates that the purification treatment improves the quality of the structure of SWNTs after the purification treatment and that the washing does not introduce defects in the structure of the purified SWNTs.
  • SWNTs were purified according to Example 1 at 800 ° C, 1050 ° C or 1100 ° C, for 2 or 4 hours.
  • the concentration of nanotubes is significantly increased for these experiments at high temperatures (1050 ° C., 1100 ° C.) compared to the experiments carried out at 800 ° C. and even at 950 ° C.
  • the carbonaceous impurities present in a rather large quantity at the end of the treatment at 800 ° C. were strongly removed from the samples treated at 1050 ° C. and 1100 ° C.
  • the amount of catalytic particles also appears to decrease as the temperature is increased.
  • the carbon nanotubes are purified according to Example 1. After cooling, the nanotubes were washed with a hydrochloric acid solution of 4N concentration at room temperature, for about 15 hours in order to solubilize the metal chlorides that would have remained trapped in the sample. The pH is then brought back to neutrality with successive washes. Typically 3 washes are required for pure water. After filtration, the sample is dried at 50 ° C for 24 to 48 hours before being analyzed.
  • Example 7 Purification of SWNTs under a continuous flow of chlorine in the presence of oxygen The device illustrated in FIG. 2 is used.
  • a silica nacelle About 200 mg of a sample of SWNTs is placed in a silica nacelle. This nacelle is placed in the center of a tubular oven and heated with a rise in temperature of 10 ° C / min at the chosen temperature (800-1100 ° C) under a stream of chlorine gas containing about 1% vol oxygen for several hours (2h-4h).
  • the flow of oxygen from a bottle is introduced into the gaseous mixture (Cl 2 / N 2) via a flow meter at a rate of 1 ml / min throughout the treatment under chlorine. Then let the temperature drop naturally.
  • the chlorine is generated as in Example 1.
  • Oxygen is introduced through a valve provided for this purpose, from a commercial gas cylinder connected to the device.
  • the flow conditions of the chlorine / O 2 / N 2 mixture remain unchanged. From 300 ° C to room temperature, the HCI valve and the oxygen valve are closed so as not to produce chlorine and no longer introduce oxygen into the system. The sample is left under an N 2 stream to remove the chlorine and oxygen from the assembly before it is opened for sample recovery.
  • a TEM analysis shows that this sample purified in the presence of a small amount of oxygen is of better quality in terms of content of carbonaceous impurities than the samples prepared according to Example 1, that is to say without adding oxygen.
  • the content of carbonaceous impurities in the sample purified according to Example 7 is much lower than that obtained with the procedure of Example 1.
  • the content of carbonaceous impurities in a sample synthesized by electric arc is typically 40% vol (see Figure 3).
  • An analysis from the images obtained by TEM (for example FIG. 6) makes it possible to estimate the volume concentration remaining after the procedure of Example 7 at less than 2% vol (FIG. 6D).
  • Example 8 Demonstration of the Low Consumption of SWNTs Samples with the Purification Process According to the Invention A simple weighing of the sample before and after each treatment makes it possible to follow the loss of mass due to the treatment undergone.
  • Comparative Example 8A Consumption of SWNTs Samples with a Traditional Purification Method of the Prior Art
  • SWNTs can effectively and spontaneously disperse SWNTs directly from the synthesis in a polar solvent (for example dimethyl sulphoxide or DMSO) after they have been reduced by an alkali metal in the liquid phase (see Penicaud et al. [ref 51]) or gaseous (see Vigolo et al [ref 52]).
  • a polar solvent for example dimethyl sulphoxide or DMSO
  • the evolution of the apparent density is determined by measuring the volume occupied by three different samples of known mass, (i) A sample at the outlet of the reactor having undergone no treatment named ap_SWNTs (for 'as-produced SWNTs'). (ii) a sample of SWNTs having undergone a three-step purification procedure according to reference [54], namely step 1: oxidation under dry air at 350 ° C. for 90 min; step 2: reflux in HCI (6N) for 24 hours; step 3: vacuum annealing at 1100 ° C. This sample is noted cp_SWNTs (for 'common purified SWNTs').
  • the document EP 2 135 842 describes a method for purifying carbon nanotubes comprising a step of treating the nanotubes in the presence of a halogen gas under reduced pressure.
  • the method also comprises a step of oxidation of the nanotubes in the presence of oxygen, before or after the halogen gas treatment step (cf.
  • the Cl 2 treatment makes it possible to eliminate the catalytic impurities on the surface of the carbonaceous impurities and / or the nanotubes (ie, not covered with carbon), which requires a step separated oxidation to remove carbonaceous impurities and give access to catalytic impurities.
  • the method according to the present invention makes it possible to overcome this additional oxidation step by promoting the diffusion of the dihalogen / interhalogen in the carbon.
  • a comparative test was performed by purifying SWNTs according to the method of EP 2 135 842 using only the chlorine treatment step.
  • the chlorine treatment was carried out under conditions very close to those described in EP 2 135 842, namely the conditions described in paragraph [0075] of this document.
  • the assembly used is shown in Figure 16. This allows to perfectly control the pressure and the concentration of chlorine in the assembly.
  • the comparative purification method (according to EP 2 135 842) is called Pci b is, while the purification method according to the present invention (as illustrated in the preceding examples) is designated Pci.
  • the comparative purification purification under chlorine was performed by subjecting a 100 mg sample of electrically prepared SWNTs (ie the same type of SWNTs as those used in Examples 1 to 9). ) at a stream of chlorine under reduced pressure (flow rate: 300 ml / min, 20% of CI 2 in N 2 , pressure: 90 torr) at a temperature of 950 ° C. for 2 h.
  • This choice of duration and temperature made it possible to directly compare the results obtained under the conditions of Pcibis with the conditions used in Pci as described in the preceding examples (flow rate: 100 ml / min, 90% of CI 2 in N 2 , pressure: 1 atm).
  • the sample of carbon nanotubes used here is an arc-synthesized sample named: ARC SWNT.
  • the amount of chlorine used during the treatment for Pci b is significantly lower than that used for the method according to the invention, P i C (lower and higher flow concentration). However, it is much greater than the amount of chlorine needed to chlorinate all the catalysts present in the sample. Experimentally, it has been found that indeed the formation of metal chlorides takes place since they are visible as a deposit at the furnace outlet ( Figure 16D).
  • the HCI injection rate (whose reaction with KMnO 4 makes it possible to continuously produce the chlorine) is controlled by means of a syringe pump through a capillary (FIGS. 16A and 16B). The injection rate is set so that the concentration of chlorine is 20% in the gas mixture CI2 / N2.
  • the stream of nitrous oxide (ultrapure type Alphagaz 2: O2 ⁇ 0.1 ppm, CO ⁇ 0.1 ppm, CO 2 ⁇ 0.1 ppm, H 2 O ⁇ 0.5 ppm and H 2 ⁇ 0.1 ppm) from a cylinder is regulated by a valve and is fixed so that the gas flow rate is 300 mL / min and the pressure is maintained at 90 torr (or 0.12 bar) (Figure 16C).
  • the depression in the system is provided by a water pump at the output of assembly.
  • the catalyst concentration after the Pcibis treatment was determined by ATG in dry air (temperature ramp: 3 ° C / min, air flow:
  • Figure 17 shows the loss of mass recorded as a function of temperature for the ARC SWNT sample before treatment, after treatment according to P C i and according to Pcibis.
  • the shape of the curves for the three samples is different. While for the raw sample and the sample after treatment P C i, there are two mass loss domains (one towards 500 ° C and another at higher temperature, around 750 ° C for the raw sample and between 650 and 850 ° C for the sample after Pci), for the sample after the Pcibis treatment, only one mass loss persists around 730 ° C (see also Figure 18). This means that in the sample after PCibis, only one carbon phase is present after the treatment.
  • Table 4 compiles the catalyst concentrations obtained before and after the purification process P C i and Pcib. The relevant yields to discuss the effectiveness of the treatments used are also given. It can be seen that the removal efficiency of metallic impurities (R m ) is significantly lower using the Pcibis method than with the Pci method since it is decreased from 64 to 18%.
  • Example 11 Purification of HiPco type SWNTs under a continuous flow of dichloride
  • the purification method according to the invention was tested on HiPco type SWNTs. The results were compared with the same method applied on electric arc SWNTs.
  • a method for purifying conventional SWNTs according to the prior art namely a method involving a separate oxidation step, was also compared.
  • the purification method according to the invention is designated Pci, while the conventional purification method is designated Po.
  • the sample produced by the HiPco method used was purchased from Nanolntegris Inc. and named HIPCO SWNT.
  • the conventional purification treatment contains 3 steps: (i) oxidation in dry air carried out at 350 ° C for 90 min; (ii) a reflux in hydrochloric acid (6N) for 24 hours to solubilize the metal oxides formed during step (i). The sample is then filtered to remove metal ions and the pH is raised to neutrality by successive washings with water.
  • the final step (iii) consists of annealing carried out under secondary vacuum at 1100 ° C. for 1 hour.
  • the purification treatment according to the invention (P C i) consists in subjecting the sample to a flow of chlorine (flow rate: 10OmL / min, 90% in N 2 , pressure: 1 atm) at a temperature between 800 and 1100 ° C maintained for 2 hours or 4 hours. After this treatment, the sample is put in a solution of HCl (4N) at room temperature for 1 night. he is then filtered and after returning to neutrality by successive washings with water, it is dried at 50 ° C overnight.
  • the HIPCO SWNT sample was purified at 950 ° C for 2h all other experimental conditions remaining unchanged.
  • Figure 20 shows typical TEM images of the samples before and after the purification treatment. First, it is observed that the amount of metal impurities visibly decreased significantly after the treatment. A more detailed observation makes it possible to highlight the presence of empty multilayered carbon shells (Figure 21). Prior to the treatment, the latter were filled with catalytic metals (FIGS. 21A and 21B). Under the effect of heat, the highly volatile chlorides could sublimate and be removed from the sample leaving the shells empty ( Figures 21 C and 21 D).
  • the catalyst concentration was determined by ATG in dry air (temperature ramp: 3 ° C / min, air flow: 20mL / min). In the presence of oxygen in the air, the carbon phases of the sample are removed by combustion. At 1000 ° C., the remaining mass corresponds to the oxidized metal catalysts.
  • Figure 22 shows the mass losses before and after treatment with chlorine flow (950 ° C, 2h, 90% Cl 2 / N 2 , 100mL / min, pressure: 1 atm) for the HIPCO SWNT sample. The concentration of metal oxides is reduced from 44.95% to 5.55%. The increase in mass between 185 ° C and 295 ° C prior to purification is due to the oxidation of iron.
  • Table 5 below gives the metal oxide concentrations determined from the ATG measurements in metals in mass and atomic percentages for the samples synthesized by HiPco type CVD (HIPCO SWNT) and by electric arc (ARC SWNT) (for comparison) under the same experimental conditions after purification treatment ⁇ ⁇ under chlorine (950 ° C, 2h, 90% Cl 2 / N 2 , 100mL / min, pressure: 1 atm).
  • the metal concentrations are thus decreased by a factor greater than 3 for the SWNTs synthesized by electric arc and by a factor greater than 8 for the HiPco type nanotubes.
  • Determination of the catalyst concentration was also performed by magnetic measurements.
  • the magnetization measurement in DC mode as a function of the applied magnetic field (between 0 and 7T) and the temperature (between 5 and 300K) is carried out using a SQUID equipment (superconducting quantum interference device (SQUID) by
  • Figure 23 gives the results obtained on the HiPco nanotubes for which the catalytic impurities are in several forms: metallic iron, iron carbide [65] and probably also a small amount of iron oxide from non-ferrous particles. protected by carbon shells.
  • the oxidized form is not expected to have a significant influence on the chlorination mechanism involved in the purification treatment discussed here because under the conditions used (temperature, pressure, etc.) the formation of the chlorides of iron is favored that the iron is in metallic form or oxide.
  • the carbide form we can see in Fig. 23 that the purification process used is also effective on iron carbides. Indeed, their concentration is reduced from 20% to 1% after purification.
  • FIG. 24 gives the yields (R m ) calculated only from the evolution of the catalyst concentration for the two purification treatments, a conventional treatment based on an oxidation step (P 0 , previously described) and the treatment. purification under chlorine
  • Table 6 lists the yields relating to the removal of catalysts and the loss of carbon phases after purification for the 2 samples studied: HIPCO SWNT and ARC SWNT. ** classic purification treatment [ref. 66] comprising 3 steps: (i) oxidation under dry air carried out at 365 ° C for 90min; (ii) reflux in hydrochloric acid (6N) for 24 hours; (iii) vacuum annealing at 1100 ° C for 1 h. For the process under chlorine Pci, the mass losses vary little, only the averages have been reported.
  • the RBM modes differ little and the main contributions at 247 and 283 cm- 1 are preserved, they correspond to diameters of 0.86 and 0.99 nm, as we have observed for the sample synthesized by electric arc, for the SWNTs obtained by the HiPco method, the treatment used not only preserves the quality of the nanotubes but induces an improvement in their structure since the ratios A (D) / A (G + ) and H (D) / H (G + ) decreased after the purification treatment (Figure 25 and Table 7) They are very little modified by the final wash, which means that the conditions (ambient temperature, moderate HCl concentration) do not induce nanotube damage. The temperature used near 1000 ° C is probably high enough for some defects to be removed from the sample by an annealing effect.
  • Table 7 Area and height ratios of the D band on the G + band calculated for all recorded spectra and averages.
  • the samples of nanotubes used are derived from a laboratory electric arc synthesis (ARC SWNT).
  • the purification treatment is carried out:
  • Figure 26 illustrates the ATG curves obtained after the purification treatment with and without oxygen in chlorine.
  • the purification treatment (which incidentally is advantageously a single-stage treatment, that is to say not requiring a separate step of oxidation of the nanotubes) is adaptable to different types of samples since:
  • SWNT type HiPco and SWNT arc type nanotubes
  • the dihalogenated and / or inter-halogenated gas eg, dichlor
  • the dihalogenated and / or inter-halogenated gas is capable of diffusing well through the carbonaceous shells that protect the catalytic impurities, that is to say even in the case where the particles metallic catalytic impurities do not have a surface directly in contact with the dihalogen and / or inter-halogen gas (eg, dichlor).
  • the dihalogen and / or interhalogen gas eg, dichlor
  • the activity of the dihalogenated and / or inter-halogenated gas varies inversely proportional to its flow rate, since a high flow rate limits its residence time in the reactor.
  • the optimization of the experimental conditions to obtain a good reaction power of the dihalogenic gas and / or interhalogen (eg, dichlor) guaranteeing a good efficiency of the purification treatment thus leads to working under dihalogen and / or interhalogen gas (eg , dichlore) having:
  • the experimental conditions of the process according to the invention thus allow a good efficiency of the purification treatment in a single step.
  • Pillai SK Ray SS Moodley M. Purification of Single-Walled Carbon Nanotubes. J. Nanosci. Nanotechnol. 2007; 7: 301 1-47.
  • Landi BJ CD Cress, Evans CM., Raffaelle RP Thermal Oxidation Profiling of Single-Walled Carbon Nanotubes. Chem. Mater., 2005; 17: 6819-34.

Abstract

The present invention relates to a process for purifying carbon nanotubes and applications thereof, especially for the manufacture of composites, of electronic components and of biomaterials. The process of the invention is characterized in that it comprises a step of treating a sample of carbon nanotubes in the presence of dihalogen gas and/or an interhalogen gas at 200-2000°C, and in the absence of H2O and HCl, without a separate oxidation step and without prior exfoliation of the carbon-based multilayer shells in the sample. The present invention also relates to a device for purifying carbon nanotubes comprising: - a system for introducing a dihalogen gas and/or an interhalogen gas, - a thermal compartment in which temperatures of 200-2000°C may be used, and a system that makes it possible to control the diffusion of the dihalogen and/or interhalogen gas into the carbon-based layers of the samples of nanotubes to be purified, selected from a system for purifying the dihalogen and/or interhalogen gas, a system for controlling the concentration of the dihalogen and/or interhalogen gas, a system for controlling the pressure of the dihalogen and/or interhalogen gas, a system for controlling the flow rate of the dihalogen and/or interhalogen gas, or any combination of two or more of the aforementioned systems.

Description

METHODE DE PURIFICATION DE NANOTUBES DE CARBONE  METHOD OF PURIFYING CARBON NANOTUBES
DESCRIPTION DESCRIPTION
Domaine technique La présente invention se rapporte à un procédé de purification de nanotubes de carbone et ses applications, notamment pour la fabrication de composites, de composants électroniques et de biomatériaux. Technical Field The present invention relates to a process for purifying carbon nanotubes and its applications, in particular for the manufacture of composites, electronic components and biomaterials.
La présente invention se rapporte également à un dispositif de purification de nanotubes de carbone. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée après les exemples. The present invention also relates to a device for purifying carbon nanotubes. In the description below, references in brackets ([]) refer to the list of references after the examples.
État de la technique State of the art
Les nanotubes de carbone (« NTCs ») sont des nanostructures auto- assemblées composées de feuilles de graphène enroulées en cylindres (Ijima, Nature, 1991 , 354, 56-58 [ref 1 ]). Les nanostructures sont appelées nanotubes de carbone monoparois (SWNTs, acronyme anglais pour « single walled carbon nanotubes ») si elles sont composées d'un seul tube cylindrique (lijima et al., Nature 1993, 363, 603-605 [ref 2], et Bethune et coll., Nature 1993, 363, 605-607 [ref 3]). Les NTCs comportant deux ou plusieurs tubes concentriques sont appelés nanotubes de carbone à double parois (DWNTs, acronyme anglais pour « double walled carbon nanotubes ») et nanotubes de carbone multi-parois (MWNTs, acronyme anglais pour « multi walled carbon nanotubes »), respectivement. Depuis leur découverte en 1991 , les études expérimentales et théoriques sur les nanotubes de carbone, notamment les nanotubes monoparois (SWNTs), ont montré que ceux-ci possèdent des propriétés physiques supérieures à celles de nombreux matériaux. Leur géométrie est tout d'abord remarquable. Leur diamètre est de l'ordre du nanomètre (environ 0,4 à 3 nm), alors que leur longueur peut atteindre la dizaine de millimètres. Les nanotubes sont également de très bons conducteurs des électrons et de chaleur. Ils peuvent ainsi être considérés comme des fils de taille moléculaire. Aussi leur incorporation dans des dispositifs électroniques représente un des enjeux majeurs dans ce domaine. D'un point de vue mécanique, les NTCs présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour transférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires, tels que les polyamides, les polycarbonates, les polyesters, le polystyrène, les polyéthyléther cétones et la polyéthylène imine. Ainsi, les nanotubes possèdent des propriétés mécaniques qui, couplées à leur légèreté, en font des objets idéaux pour réaliser des nano composites haute performance. Carbon nanotubes ("NTCs") are self-assembled nanostructures composed of rolled graphene sheets (Ijima, Nature, 1991, 354, 56-58 [ref 1]). Nanostructures are called single-walled carbon nanotubes (SWNTs) if they are composed of a single cylindrical tube (lijima et al., Nature 1993, 363, 603-605 [ref 2]). and Bethune et al., Nature 1993, 363, 605-607 [ref. 3]). NTCs comprising two or more concentric tubes are called double-walled carbon nanotubes (DWNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), respectively. Since their discovery in 1991, experimental and theoretical studies on carbon nanotubes, especially single-wall nanotubes (SWNTs), have shown that they have physical properties superior to those of many materials. Their geometry is first and foremost remarkable. Their diameter is of the order of one nanometer (about 0.4 to 3 nm), while their length can reach ten millimeters. Nanotubes are also very good conductors of electrons and heat. They can thus be considered as molecular size threads. Their incorporation into electronic devices is one of the major challenges in this area. From a mechanical point of view, the NTCs have both excellent stiffness (measured by the Young's modulus), comparable to that of steel, while being extremely light. In addition, they have excellent electrical and thermal conductivity properties that allow to consider using them as additives to transfer these properties to various materials, including macromolecular, such as polyamides, polycarbonates, polyesters, polystyrene, polyethylether ketones and polyethylene imine. Thus, nanotubes have mechanical properties that, coupled with their lightness, make them ideal objects to achieve high performance nano composites.
Par exemple, les nanotubes de carbone sont couramment utilisés dans les matériaux composites (Schaffer, M. S. P., Windle, A. H., "Fabrication and Characterization of Carbon Nanotube/poly (vinyl alcohol) Composites", Adv. Mater., 1 1 , pp 937-941 (1999) [ref 4]), les piles à combustible à dihvdroqène (Ye, Y., Ahn, C. C, Witham, C, Fultz, B., Liu, J., Rinzler, A. G., Colbert, D., Smith, K. A., Smalley, R. E., "Hydrogen Absorption And Cohesive Energy Of Single-Walled Carbon Nanotubes", App. Phys. Lett.,For example, carbon nanotubes are commonly used in composite materials (Schaffer, MSP, Windle, AH, "Manufacturing and Characterization of Carbon Nanotube / Polyvinyl alcohol Composites", Adv Mater., 1 1, pp 937- 941 (1999) [ref. 4]), hydrogen fuel cells (Ye, Y., Ahn, C.C., Witham, C., Fultz, B., Liu, J., Rinzler, AG, Colbert, D. , Smith, KA, Smalley, RE, "Hydrogen Absorption and Cohesive Energy of Single-Walled Carbon Nanotubes", Phys.
74, pp 307-2309 (1999) [ref 5]; Liu, C, Fan, Y. Y., Liu, M., Cong, H. T., Cheng, H. M., Dresselhaus, M. S., "Hydrogen Storage In Single-Walled Carbon Nanotubes At Room Température", Science, 286, pp 1 127-1 129 (1999) [ref 6]; Kong, J., Chapline, M. G., Dai, H., "Functionalized Carbon Nanotubes For Molecular Hydrogen Sensors", Adv. Mater. 13, 1384-1386 (2001 ) [ref 7]), les supercondensateurs (Aldissi, M.; Schmitz, B.; Lazaro, E.; Bhamidipati, M.; Dixon, B., "Conducting Polymers In Ultracapacitor Applications", 56th Annu. Tech. Conf.-Soc. Plast. Eng., (Vol. 2), pp 1 197- 1201 (1998) [ref 8]; An, K. H.; Kim, W. S.; Park, Y. S.; Moon, J.-M.; Bae, D. J.; Lim, S. C; Lee, Y. S.; Lee, Y. H. "Electrochemical Properties Of High- Power Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes", Adv. Funct. Mater. 1 1 , pp 387-392 (2001 ) [ref 9]), la catalyse (Yu, R., Chen, L, Liu, Q., Lin, J., Tan, K. -L., Ng, S. C, Chan, H. S. O., Xu, G.-Q.,Hor, T. S. A. "Platinum Déposition On Carbon Nanotubes Via Chemical Modification", Chem. Mater. 10, pp 718-722 (1998) [ref 10]; Planeix, J. M.; Coustel, N.; Coq, B.; Brotons, V.; Kumbhar, P. S.; Dutartre, R.; Geneste, P.; Bernier, P.; Ajayan, P. M., "Application Of Carbon Nanotubes As Supports_in Heterogeneous Catalysis", J. Am. Chem. Soc. 1 16, pp 7935-7936 (1994) [ref 1 1 ]) et les composants ou systèmes électroniques de taille nanométrique (Tans, S. J., Verschueren, A. R. M., Dekker, C, "Room-Temperature Transistor Based On A Single Carbon Nanotube", Nature 393, pp 49-52 (1998) [ref 12]; Bachtold, A.; Hadley, P.; Nakanishi, T.; Dekker, C, "Logic Circuits With Carbon Nanotube Transistors". Science 294 pp 1317-1320 (2001 ) [ref 13]). Cependant très peu de dispositifs à base de nanotubes de carbone ont vu le jour jusqu'à présent. En effet, un des obstacles majeurs à leur utilisation reste la présence d'impuretés dans les échantillons. 74, pp 307-2309 (1999) [ref 5]; Liu, C, Fan, YY, Liu, M., Cong, HT, Cheng, HM, Dresselhaus, MS, "Hydrogen Storage In Single-Walled Carbon Nanotubes At Room Temperature", Science, 286, pp 1,127-1,129 ( 1999) [ref 6]; Kong, J., Chapline, MG, Dai, H., "Functionalized Carbon Nanotubes For Molecular Hydrogen Sensors", Adv. Mater. 13, 1384-1386 (2001) [ref 7]), supercapacitors (Aldissi, M., Schmitz, B., Lazaro, E., Bhamidipati, M. Dixon, B., "Conducting Polymers In Ultracapacitor Applications", 56 th Annu. Conf.-Soc., Plast Eng., (Vol 2), pp 1 197-1201 (1998) [ref 8], An, KH, Kim, WS, Park, YS, Moon, J.-M .; Bae, DJ, Lim, S.C., Lee, YS, Lee, YH, "Electrochemical Properties of High-Power Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes", Adv Funct, Mater 1 1, pp 387-392 (2001). [ref 9]), catalysis (Yu, R., Chen, L., Liu, Q., Lin, J., Tan, K.-L., Ng, S.C., Chan, HSO, Xu, G. -Q., Hor, TSA "Platinum Deposition On Carbon Nanotubes Via Chemical Modification", Chem Mater 10, pp 718-722 (1998) [ref 10], Planeix, JM, Coustel, N. Coq, B .; Brotons, V. Kumbhar, PS, Dutartre, R. Geneste, P. Bernier, P. Ajayan, PM, "Application of Carbon Nanotubes as Supports in Heterogeneous Catalysis," J. Am., Chem. pp 7935-7936 (1994) [ref 1 1]) and n-sized electronic components or systems anometric (Tans, SJ, Verschueren, ARM, Dekker, C, "Room-Temperature Transistor Based On Single Carbon Nanotube", Nature 393, pp 49-52 (1998) [ref 12]; Bachtold, A .; Hadley, P .; Nakanishi, T .; Dekker, C, "Logic Circuits With Carbon Nanotube Transistors". Science 294 pp 1317-1320 (2001) [ref 13]). However very few devices based on carbon nanotubes have emerged so far. Indeed, one of the major obstacles to their use remains the presence of impurities in the samples.
Les méthodes de production des nanotubes de carbone se sont largement développées ces dernières années. Les échantillons ainsi produits restent toutefois hétérogènes tant au niveau de la présence d'impuretés (résidus de catalyseurs métalliques et particules carbonées autres que les nanotubes) que d'hétérogénéités de surface (défauts, fonctions). Ces hétérogénéités constituent un frein au développement de dispositifs et de nouveaux matériaux performants pour des applications. Les méthodes de synthèse produisant des nanotubes en 'grande quantité', excluant tous les procédés conduisant à des nanotubes (orientés ou non) sur substrats, peuvent se regrouper en deux catégories : des méthodes dites « basse température » (CVD, acronyme anglais pour « chemical vapor déposition ») et les méthodes « haute température » (ablation laser, arc électrique). The methods of production of carbon nanotubes have largely developed in recent years. The samples thus produced, however, remain heterogeneous both in terms of the presence of impurities (metal catalyst residues and carbonaceous particles other than nanotubes) than surface heterogeneities (defects, functions). These heterogeneities are a hindrance to the development of devices and new high-performance materials for applications. Synthetic methods producing nanotubes in 'large quantities', excluding all processes leading to nanotubes (oriented or not) on substrates, can be grouped into two categories: "low temperature" (CVD) methods and "high temperature" methods (laser ablation, electric arc).
Pour la première catégorie, l'apport de carbone est assuré par un mélange gazeux contenant des molécules de type alcane, alcène, alcool etc.... porté à une température entre 500 et 800°C. La préparation de nanotubes de carbone par décomposition d'hydrocarbures ou de composés oxygénés en présence de métaux de transition supportés a été reportée dans la littérature. La voie la plus étudiée est la décomposition catalytique du méthane principalement sur catalyseur de type fer (Muradov et al., Int. J. Hydrogen Energy, 1993, 18:21 1 -215 [ref 14]), ou nickel (Ishihara et al., Chem. Lett, 1995, 2:93-94 [ref 15]). Pour la deuxième, les nanotubes sont produits à partir de graphite qui est sublimé à des températures pouvant atteindre 6000°C. La méthode par arc électrique utilise deux électrodes en graphite entre lesquelles un arc électrique est établi, l'anode se consume pour former un plasma dont la température peut atteindre 6000°C (Ijima, [ref 1 ]); Ebbeson, T. W., Ajayan, P. M. "Large Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes", Nature 358, pp 220- 222 (1992) [ref 16]). L'ablation laser consiste à exposer une cible de graphite à un rayonnement laser, de forte énergie, puisé ou continu. Le graphite est soit vaporisé, soit expulsé en petits fragments de quelques atomes (Saito et al., Chem. Phys. Lett, 1995, 236:419-426 [ref 17]) ; Thess, A.; Lee, R.; Nikolaev, P.; Dai, H.; Petit, P.; Robert, J.; Xu, C; Lee, Y. H.; Kim, S. G.; Rinzler, A. G.; Colbert, D. T.; Scuseria, G. E.; Tomanek, D.; Fischer, J. E.;_Smalley, R. E., "Crystalline Ropes Of Metallic Carbon Nanotubes". Science 273, pp 483-487 (1996) [ref 18]). Dans les deux cas (méthodes basse et haute température), la préparation de nanotubes monoparois nécessite la présence de catalyseurs métalliques. De plus, les nanotubes issus de méthodes de synthèse réalisées à haute température ont l'avantage de présenter une distribution en diamètre resserrée et peu de défauts sur leurs parois. C'est pourquoi, le développement de procédures de purification pour ce type d'échantillons, en particulier ceux synthétisés par arc électrique, représente un intérêt majeur. Dans ce cas, les catalyseurs utilisés sont le plus souvent un mélange nickel-yttrium dans un rapport atomique 4 pour 1 . Bien que des efforts aient été déployés pour intensifier la production de ces matériaux, toutes les méthodes de synthèse actuellement connues résultent en la présence de grandes quantités d'impuretés dans le produit. Par exemple, les résidus de métal recouverts de carbone représentent typiquement 20-30% en poids de nanotubes de carbone produits par la méthode HiPco (« High-Pressure CO Conversion » en anglais) (Nikolaev et al., Chemical Physics Letters, 1999, 313, 91 -97 [ref 19]), et environ 60% de matière carbonée (i.e., non-nanotube) est formée dans la méthode par arc électrique. Tant le métal que les impuretés carbonées peuvent compromettre la performance des nanotubes de carbone dans de nombreuses applications. For the first category, the carbon input is provided by a gaseous mixture containing molecules of the alkane, alkene, alcohol type, etc., brought to a temperature between 500 and 800 ° C. The preparation of carbon nanotubes by decomposition of hydrocarbons or oxygen compounds in the presence of supported transition metals has been reported in the literature. The most studied route is the catalytic decomposition of methane mainly on iron-type catalyst (Muradov et al., Int.J. Hydrogen Energy, 1993, 18: 2112-15 [ref 14]), or nickel (Ishihara et al. Chem Lett, 1995, 2: 93-94 [ref 15]). For the second, the nanotubes are produced from graphite which is sublimated at temperatures up to 6000 ° C. The arcing method uses two graphite electrodes between which an electric arc is established, the anode is consumed to form a plasma whose temperature can reach 6000 ° C (Ijima, [ref 1]); Ebbeson, TW, Ajayan, PM "Large Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes", Nature 358, pp 220-222 (1992) [ref 16]). Laser ablation involves exposing a graphite target to laser radiation, high energy, pulsed or continuous. Graphite is either vaporized or expelled into small fragments of a few atoms (Saito et al., Chem Phys Lett, 1995, 236: 419-426 [ref 17]); Thess, A .; Lee, R .; Nikolaev, P .; Dai, H .; Petit, P .; Robert, J .; Xu, C; Lee, YH; Kim, SG; Rinzler, AG; Colbert, DT; Scuseria, GE; Tomanek, D .; Fischer, JE; _Smalley, RE, "Crystalline Ropes Of Metallic Carbon Nanotubes". Science 273, pp 483-487 (1996) [ref 18]). In both cases (low and high temperature methods), the preparation of single-walled nanotubes requires the presence of metal catalysts. In addition, nanotubes from synthetic methods performed at high temperature have the advantage of having a narrow diameter distribution and few defects on their walls. Therefore, the development of purification procedures for this type of samples, particularly those synthesized by electric arc, is of major interest. In this case, the catalysts used are most often a nickel-yttrium mixture in a 4 to 1 atomic ratio. Although efforts have been made to intensify the production of these materials, all currently known synthetic methods result in the presence of large amounts of impurities in the product. For example, carbon-coated metal residues typically represent 20-30% by weight of carbon nanotubes produced by the HiPco method ("High-Pressure CO Conversion") (Nikolaev et al., Chemical Physics Letters, 1999, 313, 91 -97 [ref 19]), and about 60% of carbonaceous material (ie, non-nanotube) is formed in the electric arc method. Both metal and carbon impurities can compromise the performance of carbon nanotubes in many applications.
La plupart des procédés actuels de purification de nanotubes de carbone se fondent sur au moins l'une des deux étapes suivantes : (1 ) éliminer la couche de carbone qui encapsule les catalyseurs métalliques par oxydation avec O2, CO2 ou de la vapeur d'eau à des températures de 300 à 800°C (par exemple, Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001 , 105, 1 157-Most current methods for purifying carbon nanotubes are based on at least one of the following two steps: (1) removing the carbon layer that encapsulates the metal catalysts by oxidation with O2, CO2 or water vapor at temperatures of 300 to 800 ° C (e.g., Chiang et al., J. Phys Chem B 2001, 105, 115-
1 161 [ref 20]; Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001 , 105, 8297-8301 [ref 21 ]), ou par oxydation chimique par voie humide avec les oxydants, y compris HNO3, H2O2 ou KMnO4, au cours de laquelle la sonication est fréquemment employée (par exemple, Liu et al ., Science, 1998, 280, 1253-1256 [ref 22]), et (2) en utilisant la centrifugation ou la filtration pour séparer les nanotubes de carbone des impuretés solubles (par exemple, Bandow et al., J. Phys. Chem. B, 1997, 101 , 8839-8842 [ref 23]). 1 161 [ref 20]; Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8297-8301 [ref 21]), or by chemical wet oxidation with oxidants, including HNO3, H2O2 or KMnO 4, in which the sonication is frequently used (e.g., Liu et al Science, 1998, 280, 1253-1256 [ref 22]), and (2) using centrifugation or filtration for separate carbon nanotubes from soluble impurities (e.g., Bandow et al., J. Phys Chem B, 1997, 101, 8839-8842 [ref 23]).
Le plus souvent, les procédures de purification généralement proposées suivent au moins trois étapes. La première consiste en une oxydation de l'échantillon afin de fragiliser les coques carbonées protectrices des métaux pour rendre ces derniers plus accessibles aux traitements chimiques. L'oxydation est généralement réalisée sous un flux gazeux contenant du dioxygène, par exemple de l'air, à des températures inférieures à 500°C. Si ce traitement permet d'oxyder les particules métalliques les moins protégées, il conduit aussi à une attaque des parois des nanotubes. Ainsi des fonctions oxygénées peuvent être greffées sur les nanotubes, ce qui crée des défauts dans leur structure. La deuxième étape consiste à éliminer les oxydes métalliques qui peuvent être solubilisés par exemple dans des solutions acides. Un traitement thermique à haute température (1 100-1600°C) est ensuite nécessaire pour éliminer les fonctions introduites pendant les étapes 1 et 2 et restaurer la cristallinité des nanotubes. Most often, the purification procedures generally proposed follow at least three steps. The first consists of an oxidation of the sample in order to weaken the protective carbon shells of metals to make the latter more accessible to chemical treatments. The oxidation is generally carried out under a gaseous flow containing oxygen, for example air, at temperatures below 500 ° C. If this treatment makes it possible to oxidize the less protected metal particles, it also leads to an attack on the walls of the nanotubes. Thus oxygen functions can be grafted onto the nanotubes, which creates defects in their structure. The second step is to remove the metal oxides that can be solubilized for example in acidic solutions. A high temperature heat treatment (1,100-1600 ° C) is then necessary to eliminate the functions introduced during steps 1 and 2 and restore the crystallinity of the nanotubes.
Même si ces méthodes permettent d'obtenir des échantillons de meilleure qualité, elles ont un certain nombre de limites. Elles sont fortement consommatrices d'échantillon : en moyenne 90 % massique de l'échantillon est perdu à l'issue des trois étapes (cf. Cho et al. [ref 48]). Ces procédures multi-étapes sont de plus relativement lourdes à mettre en œuvre. Les conditions expérimentales utilisées à chaque étape doivent être optimisées pour améliorer le rendement final. Par conséquent, le nombre de paramètres expérimentaux est élevé, ce qui rend difficile l'optimisation de la procédure. Par ailleurs, elles contiennent dans tous les cas une étape initiale d'oxydation qui attaque inexorablement les parois des nanotubes. On perd donc une partie des nanotubes et on introduit des fonctions non souhaitées sur les parois de la partie qui reste. Ces fonctions jouent ici le rôle de défauts dans la structure des nanotubes. Le traitement haute température final n'est pas totalement efficace pour éliminer ces fonctions. Même si l'oxydation des métaux se produit, elle ne conduit qu'à leur élimination partielle. En effet, certaines fonctions protégées par les coques multi-couches restent inaccessibles aux traitements. Although these methods provide better samples, they have a number of limitations. They are highly sample consuming: on average 90% of the sample is lost at the end of the three stages (see Cho et al [ref 48]). These multi-step procedures are also relatively cumbersome to implement. The experimental conditions used at each stage must be optimized to improve the final yield. As a result, the number of experimental parameters is high, which makes it difficult to optimize the procedure. Moreover, they contain in all cases an initial oxidation step which inexorably attacks the walls of the nanotubes. So we lose some of the nanotubes and we introduce unwanted functions on the walls of the remaining part. These functions play the role of defects in the structure of the nanotubes. The final high temperature treatment is not totally effective in eliminating these functions. Even though the oxidation of metals occurs, it only leads to their partial elimination. Indeed, certain functions protected by the multi-layer hulls remain inaccessible to the treatments.
Par conséquent, un processus de purification efficace à l'échelle industrielle pour éliminer ces impuretés est essentiel, étant donné que la plupart des applications des nanotubes de carbone nécessitent des nanotubes de carbone hautement purifiés. Therefore, an efficient purification process on an industrial scale to remove these impurities is essential, since most applications of carbon nanotubes require highly purified carbon nanotubes.
Il existe donc un réel besoin d'un procédé de purification de nanotubes de carbone palliant ces défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur, compte tenu du fait que beaucoup d'applications à base de nanotubes de carbone requièrent des NTCs de pureté élevée. There is therefore a real need for a process for purifying carbon nanotubes to overcome these defects, disadvantages and obstacles of the prior art, given the fact that many applications based on carbon nanotubes require high purity NTCs. .
Description de l'invention Description of the invention
La présente invention a précisément pour but de répondre à ce besoin en fournissant un procédé de purification de nanotubes de carbone comprenant une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène. The present invention is specifically intended to meet this need by providing a method of purifying carbon nanotubes comprising a nanotube treatment step in the presence of dihalogen gas and / or interhalogen.
Par « gaz dihalogène » on entend dans la présente un gaz de formule générale X2 dans laquelle X représente F, Cl, Br ou I. By "dihalogen gas" is meant herein a gas of general formula X 2 wherein X is F, Cl, Br or I.
Par « gaz inter-halogène » on entend dans la présente un gaz de formule générale XYn dans laquelle X et Y représentent chacun un atome d'halogène différent, n représente 1 , 3, 5 ou 7 et X est le moins électronégatif des deux halogènes. Il peut s'agir par exemple de gaz interhalogène diatomique (tels que CIF, BrCI, ICI ou IBr par exemple), tétraatomique (tels que CIF3 ou BrF3 par exemple), hexaatomique (tels que CIF5, BrF5 ou IF5 par exemple), ou octaatomique (tel que IF7). By "interhalogen gas" is meant herein a gas of the general formula XY n wherein X and Y each represent a different halogen atom, n represents 1, 3, 5 or 7 and X is the least electronegative of both halogens. It may be, for example, diatomic interhalogen gas (such as CIF, BrCl, ICI or IBr, for example), tetraatomic (such as CIF 3 or BrF 3 for example), hexaatomic (such as CIF 5 , BrF 5 or IF 5 for example), or octaatomic (such as IF 7 ).
Un aspect important du procédé de l'invention est que celui-ci ne nécessite pas une étape préalable d'oxydation telles que celles utilisées dans les procédés de l'art antérieur. Un autre aspect important du procédé de l'invention est que celui-ci ne nécessite pas une étape séparée d'oxydation telles que celles utilisées dans les procédés de l'art antérieur, c'est-à-dire une étape où les nanotubes sont traités avec un agent oxydant tel que O2, CO2 et/ou H2O, indépendamment du traitement au gaz dihalogène et/ou interhalogène. Typiquement, dans les procédés de l'art antérieur, cette étape d'oxydation vise à (i) convertir les impuretés catalytiques à caractère métallique en oxydes de métal ou hydroxydes de métal, et/ou (ii) supprimer le carbone amorphe qui peut être présent dans l'échantillon de nanotubes en oxydes de carbone. Typiquement, dans les procédés de l'art antérieur, cette étape d'oxydation est réalisée en traitant les nanotubes dans une atmosphère oxydante, de préférence comprenant du dioxygène ou du dioxyde de carbone, de préférence à une température >100°C, par exemple de 200 à 500°C. An important aspect of the process of the invention is that it does not require a prior oxidation step such as those used in the processes of the prior art. Another important aspect of the process of the invention is that it does not require a separate oxidation step such as those used in the prior art processes, i.e. a step where the nanotubes are treated with an oxidizing agent such as O2, CO2 and / or H 2 O, independently of the treatment with dihalogenic gas and / or interhalogen. Typically, in the processes of the prior art, this oxidation step aims at (i) converting metallic catalytic impurities into metal oxides or metal hydroxides, and / or (ii) removing amorphous carbon which can be present in the carbon nanotube sample. Typically, in the processes of the prior art, this oxidation step is carried out by treating the nanotubes in an oxidizing atmosphere, preferably comprising dioxygen or carbon dioxide, preferably at a temperature> 100 ° C., for example from 200 to 500 ° C.
Ainsi, selon un aspect, le procédé de purification de nanotubes de carbone selon l'invention comprend une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène, sans étape préalable d'oxydation, notamment visant à (i) convertir les impuretés catalytiques à caractère métallique en oxydes de métal ou hydroxydes de métal, et/ou (ii) éliminer le carbone amorphe qui peut être présent dans l'échantillon de nanotubes en produisant des oxydes de carbone. Thus, in one aspect, the method for purifying carbon nanotubes according to the invention comprises a step of treating the nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas, without prior oxidation step, in particular aimed at (i) converting metallic catalytic impurities to metal oxides or metal hydroxides, and / or (ii) removing the amorphous carbon that may be present in the nanotube sample by producing carbon oxides.
Selon un autre aspect, le procédé de purification de nanotubes de carbone selon l'invention comprend une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène, sans étape séparée d'oxydation, notamment visant à (i) convertir les impuretés catalytiques à caractère métallique en oxydes de métal ou hydroxydes de métal, et/ou (ii) éliminer le carbone amorphe qui peut être présent dans l'échantillon de nanotubes en produisant des oxydes de carbone. According to another aspect, the process for purifying carbon nanotubes according to the invention comprises a step of treating the nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas, without a separate oxidation step, in particular aimed at (i) converting catalytic impurities to metal character of metal oxides or metal hydroxides; and / or (ii) removing the amorphous carbon that may be present in the nanotube sample by producing carbon oxides.
Quelque soit le mode de réalisation, dans l'étape de traitement des nanotubes, la température dépendra de l'impureté catalytique à extraire (nature du ou des métaux) et du gaz dihalogène et/ou inter-halogène utilisé. Par exemple, la température peut être comprise entre -20°C et 2000°C, par exemple entre 0 et 2000°C, par exemple entre 100 et 2000°C, par exemple entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C, par exemple entre 700 et 2000°C, par exemple entre 800 et 2000°C, par exemple entre 850 et 2000°C, par exemple entre 900 et 2000°C, par exemple entre 950 et 2000°C, par exemple entre 1000 et 2000°C, par exemple entre 1050 et 2000°C. La borne inférieure de température peut être inférieure à -20°C, selon les impuretés catalytiques à extraire et le gaz dihalogène et/ou inter-halogène utilisé. Dans ce cas, les conditions de traitement pourront être adaptées pour favoriser le procédé de purification. Par exemple, le temps de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène pourra être plus long. De même, la borne supérieure de température susceptible d'être utilisée peut être supérieure à 2000°C. Celle-ci dépend notamment des limites du compartiment thermique (e.g., four) utilisé. Whatever the embodiment, in the nanotube treatment step, the temperature will depend on the catalytic impurity to be extracted (nature of the metal or metals) and the dihalogen and / or interhalogen gas used. For example, the temperature may be between -20 ° C and 2000 ° C, for example between 0 and 2000 ° C, for example between 100 and 2000 ° C, for example between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C, for example between 700 and 2000 ° C, for example between 800 and 2000 ° C, for example between 850 and 2000 ° C, for example between 900 and 2000 ° C, for example between 950 and 2000 ° C, by example between 1000 and 2000 ° C, for example between 1050 and 2000 ° C. The lower temperature limit may be lower than -20 ° C, depending on the catalytic impurities to be extracted and the dihalogen and / or interhalogen gas used. In this case, the treatment conditions may be adapted to favor the purification process. For example, the treatment time of the nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas may be longer. Similarly, the upper temperature limit that may be used may be greater than 2000 ° C. This depends in particular on the limits of the thermal compartment (e.g., oven) used.
Par exemple, pour les impuretés catalytiques à base de fer (e.g., nanotubes de carbone monoparois synthétisés par la méthode HiPCo, acronyme anglais pour « High Pressure carbon monoxide »), une température autour de 200 à 300°C pourra par exemple être utilisée. Bien entendu, le traitement des nanotubes de carbone contenant des impuretés catalytiques à base de fer (comme les nanotubes HiPCo) pourra être réalisé à des températures plus élevées, par exemple dans les gammes de température données ci-dessus. Par exemple, la température pourra être comprise entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de traitement des nanotubes est réalisée à haute température, par exemple à une température >100°C. La température peut être, par exemple entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C, par exemple entre 700 et 2000°C, par exemple entre 800 et 2000°C, par exemple entre 850 et 2000°C, par exemple entre 900 et 2000°C, par exemple entre 950 et 2000°C, par exemple entre 1000 et 2000°C, par exemple entre 1050 et 2000°C. Comme discuté ci-dessus, la borne supérieure de température susceptible d'être utilisée peut être supérieure à 2000°C. Celle-ci dépend notamment des limites du compartiment thermique (e.g., four) utilisé. For example, for the catalytic impurities based on iron (eg, single-walled carbon nanotubes synthesized by the HiPCo method, acronym for "High Pressure carbon monoxide"), a temperature around 200 to 300 ° C may for example be used. Of course, the treatment of carbon nanotubes containing iron-based catalytic impurities (such as HiPCo nanotubes) can be carried out at higher temperatures, for example in the temperature ranges given above. For example, the temperature may be between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C. According to one embodiment, the step of treating the nanotubes is carried out at high temperature, for example at a temperature> 100 ° C. The temperature may be, for example between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C, for example between 700 and 2000 ° C, for example between 800 and 2000 ° C, for example between 850 and 2000 ° C, for example between 900 and 2000 ° C, for example between 950 and 2000 ° C, for example between 1000 and 2000 ° C, for example between 1050 and 2000 ° C. As discussed above, the upper temperature limit that may be used may be greater than 2000 ° C. This depends in particular on the limits of the thermal compartment (eg, oven) used.
Selon un mode de réalisation, pour le procédé selon l'invention, la température de traitement des nanotubes peut être >850°C et peut aller jusqu'à la limite supérieure de température accessible par le compartiment thermique dans lequel sont contenus les nanotubes de carbone à purifier. Ainsi, dans un mode de réalisation, dans l'étape de traitement des nanotubes, la température peut être comprise entre 850°C<T≤2000°C, de préférence 900°C<T<2000°C, par exemple 900°C<T<1800°C, par exemple 900°C<T<1700°C, par exemple 900°C<T<1600°C, par exemple 900°C<T<1500°C, par exemple 900°C<T<1400°C, par exemple 900°C<T<1300°C, par exemple 900°C<T<1200°C, par exemple 900°C<T<1 100°C. According to one embodiment, for the process according to the invention, the treatment temperature of the nanotubes can be> 850 ° C. and can be up to the upper limit of temperature accessible by the thermal compartment in which the carbon nanotubes are contained. to purify. Thus, in one embodiment, in the nanotube treatment step, the temperature can be between 850 ° C <T≤2000 ° C, preferably 900 ° C <T <2000 ° C, for example 900 ° C <T <1800 ° C, for example 900 ° C <T <1700 ° C, for example 900 ° C <T <1600 ° C, for example 900 ° C <T <1500 ° C, for example 900 ° C <T <1400 ° C, for example 900 ° C <T <1300 ° C, for example 900 ° C <T <1200 ° C, for example 900 ° C <T <1100 ° C.
Le procédé permet d'éliminer les impuretés catalytiques polluant les échantillons de nanotubes de carbone en un seul traitement chimique. Les échantillons de nanotubes de carbone contiennent des impuretés non carbonées qui représentent un frein à l'utilisation des nanotubes pour de nombreuses applications. Leur présence n'est, en effet, pas souhaitable parce qu'elles peuvent induire des modifications importantes ou même masquer les propriétés chimiques et physiques des nanotubes. Il est par exemple rapporté que ces particules peuvent catalyser certaines réactions parasites. Par ailleurs, ces impuretés catalytiques possèdent elles-mêmes des propriétés chimiques et physiques différentes de celles des nanotubes. Par exemple, le signal des métaux contenus dans les impuretés catalytiques peut perturber très fortement la réponse des nanotubes de carbone à une sollicitation électrique ou magnétique. Par « impureté catalytique » on entend dans la présente les impuretés non carbonées contenues dans les nanotubes de carbone issues des catalyseurs métalliques susceptibles d'être utilisés dans la synthèse des nanotubes, notamment les SWNTs. Les impuretés catalytiques visées par le procédé selon l'invention sont toute impureté provenant des catalyseurs métalliques susceptibles d'être utilisés dans la synthèse de nanotubes de carbone, notamment les SWNTs. Par exemple, il peut s'agir d'impuretés catalytiques à base de métaux, tels que les métaux de transition, les lanthanides ou les alcalino-terreux. A titre d'exemple, sans pour autant être limitatif, on pourra citer le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le tungstène (W), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le palladium (Pd), l'osmium (Os), l'iridium (Ir), le platine (Pt), le vanadium (V), l'ytt um (Y), le magnésium (Mg), le titane (Ti), l'or (Au), le zirconium (Zr), les lanthanides tels que le lanthane (La) ou l'holmium (Ho), et leurs alliages, ou d'un mélange de ceux-ci. Le plus souvent, il s'agit d'impuretés catalytiques à base de nickel, yttrium, fer, tungstène, molybdène, palladium ou de cobalt, ou d'un mélange de ceux-ci. Les impuretés catalytiques peuvent se présenter sous forme de métaux purs, d'oxydes de métaux, de carbures de métaux, de nitrates de métaux ou d'autres composés contenant l'élément métallique. De préférence, le traitement des nanotubes n'est pas précédé par une étape d'exfoliation des coques multicouches vides ou remplies d'impuretés catalytiques dans l'échantillon (c'est-à-dire dans l'échantillon de nanotubes de carbone), notamment des coques multicouches carbonées. Typiquement, dans l'état de la technique, cette étape d'exfoliation préalable de l'échantillon vise à retirer au moins une portion des coques multicouches des impuretés carbonées contenues dans les échantillons de nanotubes de carbone, afin de rendre accessibles aux traitements ces impuretés métalliques préalablement encapsulées dans ces coques multicouches. Dans l'état de la technique, cette exfoliation était jugée nécessaire pour permettre l'élimination des impuretés métalliques encapsulées par les coques multicouches des impuretés carbonées des échantillons de nanotubes de carbone. Généralement, une telle exfoliation est réalisée par intercalation d'un élément tel que le potassium entre les couches carbonées. L'élimination des espèces carbonées exfoliées est généralement réalisée par des méthodes de transformation chimique (e.g., oxydation en milieu liquide et dissolution (« wet oxidation and dissolution » en anglais), filtration (e.g., méthodes de flux croisés ou de microfiltration), et méthodes chromatographiques (e.g., chromatographie d'exclusion). L'inconvénient majeur de ces méthodes est qu'elles conduisent à la destruction ou à la perte d'une partie de l'échantillon. Un avantage du présent procédé est que cette étape d'exfoliation n'est pas nécessaire, voire inutile. The process eliminates catalytic impurities polluting carbon nanotube samples in a single chemical treatment. Carbon nanotube samples contain non-carbon impurities that inhibit the use of nanotubes for many applications. Their presence is indeed not desirable because they can induce significant changes or even mask the chemical and physical properties of nanotubes. It is for example reported that these particles can catalyze certain parasitic reactions. Moreover, these catalytic impurities have themselves chemical and physical properties different from those of nanotubes. For example, the signal of the metals contained in the catalytic impurities can very strongly disturb the response of the carbon nanotubes to an electrical or magnetic stress. By "catalytic impurity" is meant herein the non-carbon impurities contained in carbon nanotubes from metal catalysts that can be used in the synthesis of nanotubes, including SWNTs. The catalytic impurities targeted by the process according to the invention are any impurity originating from metal catalysts that can be used in the synthesis of carbon nanotubes, in particular SWNTs. For example, they may be catalytic metal-based impurities, such as transition metals, lanthanides or alkaline earths. By way of example, without being limiting, mention may be made of chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) , ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), vanadium (V), yt Y), magnesium (Mg), titanium (Ti), gold (Au), zirconium (Zr), lanthanides such as lanthanum (La) or holmium (Ho), and their alloys, or a mixture of these. Most often, it is catalytic impurities based on nickel, yttrium, iron, tungsten, molybdenum, palladium or cobalt, or a mixture thereof. The catalytic impurities may be in the form of pure metals, metal oxides, metal carbides, metal nitrates or other compounds containing the metal element. Preferably, the treatment of the nanotubes is not preceded by a step of exfoliation of the multilayer shells empty or filled with catalytic impurities in the sample (that is to say in the sample of carbon nanotubes), in particular carbonaceous multilayer shells. Typically, in the state of the art, this pre-exfoliation step of the sample aims to remove at least a portion of the shells multilayer carbon impurities contained in the carbon nanotube samples, in order to make available to the treatment metal impurities previously encapsulated in these multilayer shells. In the state of the art, this exfoliation was considered necessary to allow the elimination of the metal impurities encapsulated by the multilayer hulls of the carbonaceous impurities of the samples of carbon nanotubes. Generally, such an exfoliation is carried out by intercalation of an element such as potassium between the carbonaceous layers. Removal of exfoliated carbon species is generally achieved by chemical transformation methods (eg, wet oxidation and dissolution, filtration (eg, cross-flow or microfiltration methods), and chromatographic methods (eg, exclusion chromatography) The major disadvantage of these methods is that they lead to the destruction or loss of a part of the sample. Exfoliation is not necessary or even unnecessary.
Ainsi, selon l'un quelconque des modes de réalisation, le procédé de purification de nanotubes de carbone selon l'invention peut comprendre une étape de traitement d'un échantillon de nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène, sans exfoliation préalable des coques multicouches vides ou remplies d'impuretés catalytiques dans l'échantillon, notamment des coques multicouches carbonées. Par exemple, le procédé peut comprendre une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène, entre -20°C et 2000°C, par exemple entre 0 et 2000°C, par exemple entre 100 et 2000°C, par exemple entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C, par exemple entre 700 et 2000°C, par exemple entre 800 et 2000°C, par exemple entre 850 et 2000°C, par exemple entre 900 et 2000°C, par exemple entre 950 et 2000°C, par exemple entre 1000 et 2000°C, par exemple entre 1050 et 2000°C, sans exfoliation préalable des coques multicouches vides ou remplies d'impuretés catalytiques dans l'échantillon, notamment des coques multicouches carbonées. Thus, according to any one of the embodiments, the process for purifying carbon nanotubes according to the invention may comprise a step of treating a sample of nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas, without exfoliation. preliminary multilayer hulls empty or filled with catalytic impurities in the sample, including carbonaceous multilayer hulls. For example, the process may comprise a step of treating the nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas, between -20 ° C. and 2000 ° C., for example between 0 and 2000 ° C., for example between 100 and 2000. ° C, for example between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C, for example between 700 and 2000 ° C, for example between 800 and 2000 ° C, for example between 850 and 2000 ° C, for example between 900 and 2000 ° C, for example between 950 and 2000 ° C, for example between 1000 and 2000 ° C, for example between 1050 and 2000 ° C, without prior exfoliation of the multilayer shells empty or filled with catalytic impurities in the sample, in particular carbonaceous multilayer shells.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation, l'étape de traitement des nanotubes peut être réalisée à haute température, et le procédé peut comprendre une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène, par exemple à une température >100°C. Par exemple, la température peut être entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C, par exemple entre 700 et 2000°C, par exemple entre 800 et 2000°C, par exemple entre 850 et 2000°C, par exemple entre 900 et 2000°C, par exemple entre 950 et 2000°C, par exemple entre 1000 et 2000°C, par exemple entre 1050 et 2000°C. Comme discuté ci-dessus, la borne supérieure de température susceptible d'être utilisée peut être supérieure à 2000°C. Celle-ci dépend notamment des limites du compartiment thermique (e.g., four) utilisé. Par exemple, l'étape de traitement des nanotubes peut être réalisée à 200oC≤T<2000°C, 300°C<T<2000°C, de préférence 850°C<T<2000°C, de préférence 900oC≤T<2000°C, sans exfoliation préalable des coques multicouches vides ou remplies d'impuretés catalytiques dans l'échantillon, notamment des coques multicouches carbonées. According to any one of the embodiments, the nanotube treatment step can be carried out at high temperature, and the method can comprise a nanotube treatment step in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas, for example a temperature> 100 ° C. For example, the temperature may be between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C, for example between 700 and 2000 ° C, for example between 800 and 2000 ° C, for example between 850 and 2000 ° C, for example between 900 and 2000 ° C, for example between 950 and 2000 ° C, for example between 1000 and 2000 ° C, for example between 1050 and 2000 ° C. As discussed above, the upper temperature limit that may be used may be greater than 2000 ° C. This depends in particular on the limits of the thermal compartment (eg, oven) used. For example, the nanotubes treatment step may be performed at 200 o C≤T <2000 ° C, 300 ° C <T <2000 ° C, preferably 850 ° C <T <2000 ° C, preferably 900 o C≤T <2000 ° C, without prior exfoliation of the multilayer shells empty or filled with catalytic impurities in the sample, especially carbonaceous multilayer shells.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation, le traitement des nanotubes peut être réalisé en flux continu de gaz dihalogène et/ou interhalogène ou en système statique. According to any one of the embodiments, the nanotubes can be processed in a continuous stream of dihalogenated and / or interhalogenated gas or in a static system.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène peut être F2, CI2, Br2 ou . Par exemple, il peut s'agir de CI2. According to any one of the preceding embodiments, the dihalogen gas may be F 2 , Cl 2 , Br 2 or. For example, it may be CI2.
Le gaz dihalogène peut provenir d'une source commerciale, par exemple sous forme de bouteilles de F2 ou CI2 gazeux. Pour le dibrome, les vapeurs de Br2 peuvent être obtenues à partir de dibrome liquide qui est disponible commercialement, éventuellement en chauffant modérément pour augmenter le flux de Br2 gazeux selon le débit souhaité. De même, les vapeurs de peuvent être obtenues à partir de diiode solide qui est disponible sur le marché et qui se sublime spontanément à 20-25°C. On peut éventuellement chauffer modérément pour augmenter le flux de gazeux selon le débit souhaité. The dihalogen gas can come from a commercial source, for example in the form of bottles of F 2 or CI 2 gas. For bromine, the Br 2 vapors can be obtained from liquid bromine which is commercially available, optionally by moderately heating for increase the flow of Br 2 gas according to the desired flow rate. Similarly, the vapors can be obtained from solid diiodide which is available on the market and sublimates spontaneously at 20-25 ° C. Optionally, it can be moderately heated to increase the flow of gas at the desired rate.
Alternativement, le gaz dihalogène peut être préparé « in situ » dans le dispositif de purification des nanotubes. Toute méthode compatible avec un dispositif en flux continu comprenant un compartiment thermique {e.g., four) destiné au traitement des nanotubes peut être utilisée. Par exemple, on pourra citer les méthodes suivantes : Alternatively, the dihalogen gas can be prepared "in situ" in the nanotube purification device. Any method compatible with a continuous flow device comprising a thermal compartment (e.g., furnace) for the treatment of nanotubes can be used. For example, the following methods may be mentioned:
Difluor : Difluor:
Electrolyse à 100°C d'un bain électrolytique fondu, composé d'un mélange liquide anhydre de fluorure de potassium (KF) et de fluorure d'hydrogène (HF). Dichlore : a. Addition d'une solution aqueuse concentrée de HCI sur des cristaux de KMnO4 (voir Exemple 1 ). b. Electrolyse de NaCI Electrolysis at 100 ° C of a molten electrolytic bath composed of an anhydrous liquid mixture of potassium fluoride (KF) and hydrogen fluoride (HF). Dichlore: a. Addition of a concentrated aqueous solution of HCl to KMnO 4 crystals (see Example 1). b. Electrolysis of NaCl
Par exemple, il peut s'agir d'une électrolyse sur anode de platine et cathode de nickel, du chlorure de sodium fondu. On peut également citer les techniques de l'industrie du chlore (i.e., l'industrie qui produit du dichlore (C ) et un hydroxyde de sodium (NaOH) ou hydroxyde de potassium (KOH), par électrolyse d'une solution de sel). Les principales techniques utilisées pour produire du chlore-alcali sont l'électrolyse dans des cellules à mercure, à diaphragme ou à membrane, qui utilisent principalement du chlorure de sodium (NaCI) comme charge d'alimentation ou, dans une moindre mesure, du chlorure de potassium pour produire de l'hydroxyde de potassium. Par exemple, on pourra utiliser l'électrolyse du chlorure de sodium dissous dans l'eau, par exemple sur anode de graphite et une cathode en fer, ou sur anode de graphite et une cathode de mercure. c. Addition d'une solution aqueuse concentrée de l'acide chlorhydrique sur de l'eau de javel. For example, it may be an electrolysis on platinum anode and nickel cathode, molten sodium chloride. It is also possible to mention the techniques of the chlorine industry (ie, the industry that produces chlorine (C) and sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH), by electrolysis of a salt solution) . The main techniques used to produce chlor-alkali are electrolysis in mercury, diaphragm or membrane cells, which mainly use sodium chloride (NaCl) as a feedstock or, to a lesser extent, chloride. of potassium to produce potassium hydroxide. For example, we can use the electrolysis of sodium chloride dissolved in water, for example on graphite anode and an iron cathode, or on graphite anode and a mercury cathode. vs. Addition of a concentrated aqueous solution of hydrochloric acid on bleach.
Comme la pureté du gaz dihalogène ou interhalogène utilisé dans le procédé de la présente invention peut influencer son activité donc l'efficacité du traitement, on cherche à optimiser celle du dichlore comme suit. En effet, dans certains modes de réalisation où les gammes de température utilisées peuvent être relativement élevées (e.g., autour de 1000°C), il est préférable d'éviter notamment toute trace d'eau et/ou d'HCI. C'est la raison pour laquelle comme il est décrit dans les exemples, avantageusement, on prend soin de placer sur le flux du dichlore avant qu'il n'atteigne l'échantillon, des systèmes de purification, notamment une solution de NaCI saturée pour éliminer les résidus éventuels de HCI. Since the purity of the dihalogen or interhalogen gas used in the process of the present invention can influence its activity and therefore the effectiveness of the treatment, it is sought to optimize that of chlorine as follows. Indeed, in certain embodiments where the temperature ranges used can be relatively high (e.g., around 1000 ° C), it is preferable to avoid especially trace water and / or HCI. This is the reason why, as is described in the examples, advantageously, care is taken to place on the flow of the chlorine before it reaches the sample, purification systems, in particular a solution of saturated NaCl for remove any residues of HCI.
Dans certains modes de réalisation, le dichlore peut être en effet formé par oxydation de HCI par du permanganate de potassium. L'eau, quant à elle, peut être éliminée par piégeage dans une colonne de CaC et par l'action de l'acide sulfurique concentré (36N). Par ailleurs, le gaz vecteur (par exemple N2) est avantageusement ultrapur (par exemple bouteille Alphagaz 2 de N2 qui contient moins de 0,1 ppm de O2, moins de 0,1 ppm de CO, moins de 0,1 ppm de CO2, moins de 0,5 ppm de H2O et moins de 0,1 ppm de H2). In some embodiments, chlorine may be formed by oxidation of HCl with potassium permanganate. As for water, it can be removed by trapping in a CaC column and by the action of concentrated sulfuric acid (36N). Furthermore, the carrier gas (for example N 2 ) is advantageously ultrapure (for example Alphagaz 2 bottle of N 2 which contains less than 0.1 ppm of O 2, less than 0.1 ppm of CO, less than 0.1 ppm less than 0.5 ppm H 2 O and less than 0.1 ppm H 2 ).
Dibrome a. Par action du dichlore gazeux sur un bromure Par exemple, on peut placer dans un récipient du KBr (ou bien du NaBr ou du NH Br), et on y fait circuler du dichlore gazeux généré par ailleurs. Le dibrome liquide et sous forme de vapeur est obtenu selon : a. 2 KBr(s) + Cl2(g)→ 2 KCI(s) + Br2(l) b. À partir d'un bromure et du dioxyde de manganèse Dibrome a. By action of chlorine gas on a bromide For example, a container of KBr (or NaBr or NH Br) may be placed in a vessel, and dichlor gas gas generated elsewhere is circulated therein. Liquid and vapor dibrom is obtained according to: a. 2 KBr (s) + Cl 2 (g) → 2 KCl (s) + Br 2 (l) b. From a bromide and manganese dioxide
On peut par exemple réaliser un mélange stoechiométrique de KBr (ou bien de NaBr) et de MnO2 dans un ballon bicol muni d'une ampoule de coulée de préférence non isobare contenant de l'acide sulfurique, une tête de colonne avec prise thermométrique, et d'un réfrigérant droit avec une allonge coudée et un ballon collecteur refroidi par bain de glace (si une ampoule isobare est utilisée, le dibrome formé s'échappe par le tube isobare avant d'aller en tête de colonne). For example, a stoichiometric mixture of KBr (or of NaBr) and of MnO 2 can be produced in a two-necked flask equipped with a preferably non-isobaric dropping funnel containing sulfuric acid, a column head with a temperature measurement, and a straight refrigerant with a bent elongate and a collector flask cooled by ice bath (if an isobaric bulb is used, the bromine formed escapes through the isobaric tube before going to the top of the column).
La réaction s'effectue selon : The reaction is carried out according to:
2 KBr(s) + 3 H2SO4(l) + MnO2(s)→ MnSO4(aq) + 2 KHSO4(aq) + 2 H2O(l) + Br2(l) 2 KBr (s) + 3 H 2 SO 4 (l) + MnO 2 (s) → MnSO 4 (aq) + 2 KHSO 4 (aq) + 2H 2 O (1) + Br 2 (l)
On peut chauffer modérément le ballon pour distiller les vapeurs de dibrome. The flask may be moderately heated to distill the bromine vapors.
Diiode : Diiode:
Action d'un oxydant, par exemple de l'eau oxygénée, sur les ions iodure H202 (aq) + 2 r (aq) + 2 H30+ (aq) = (aq) + 4 H20 (I) Action of an oxidant, for example hydrogen peroxide, on iodide ions H 2 0 2 (aq) + 2 r (aq) + 2H 3 0 + (aq) = (aq) + 4H 2 O ( I)
Le gaz inter-halogène peut provenir d'une source commerciale. Alternativement, il peut être préparé « in situ » dans le dispositif de purification des nanotubes par toute méthode disponible à l'homme du métier. Les inter-halogènes sont obtenus par réaction entre deux halogènes différents. CIF par exemple peut être obtenu par réaction activée thermiquement de CI2 avec F2. Le Tableau 1 ci-dessous résume les différents inter-halogènes connus : The interhalogen gas can come from a commercial source. Alternatively, it can be prepared "in situ" in the nanotube purification device by any method available to those skilled in the art. Interhalogens are obtained by reaction between two different halogens. CIF for example can be obtained by reaction activated thermally from CI2 with F 2 . Table 1 below summarizes the various known interhalogens:
Tableau 1 Table 1
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Le lecteur pourra se référer par exemple à l'ouvrage de Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Eléments (2nd éd.), Oxford: Butterworth-Heinemann (ref [47]).  The reader may refer for example to the work of Greenwood, Norman N .; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (2nd ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann (ref [47]).
Les nanotubes de carbone visés par le présent procédé peuvent être du type monoparoi ou multiparoi. The carbon nanotubes targeted by the present process may be of the single-wall or multi-wall type.
Le terme «nanotubes de carbone» dans la présente prend la signification conventionnelle donnée à ce terme dans le domaine, à savoir une nanostructure auto-assemblée composée d'une ou plusieurs feuilles de graphène enroulée(s) en cylindre(s), selon qu'il s'agisse de nanotubes monoparois ou multi-parois. Ainsi, les nanotubes se présentent comme des tubes creux concentriques, éventuellement fermés à leurs extrémités par des pentagones de carbone caractéristiques des fullérènes. Les nanotubes multi-parois peuvent se présenter sous forme de plans de graphène arrangés en cylindres concentriques (modèle « poupée russe »), ou sous forme d'un seul plan de graphène enroulé sur lui-même, comme une feuille de papier (modèle « parchemin »). Les nanotubes de carbone peuvent se présenter sous forme de faisceaux ou fagots (« bundles » en anglais), ou sous forme individualisée par exemple selon la méthode de Pénicaud et al. (cf. FR 2 864 454 [ref 49], WO 2005/073127 [ref 50], et références 51 (Pénicaud et al.) et 52 (Vigolo et al.)), sans pour autant englober les nanostructures de type microfibre ou nanofibre de carbone qui, à la différence des nanotubes de carbone, ne possèdent pas de canal central (les microfibres ou nanofibres de carbone sont typiquement des formes creuses ou non de diamètre généralement > 50 nm dont l'arrangement des plans graphène n'est pas cylindrique à longue distance). The term "carbon nanotubes" herein has the conventional meaning given to this term in the art, namely a self-assembled nanostructure composed of one or more sheets of graphene wound in a cylinder (s), depending on whether it is single-walled or multi-walled nanotubes. Thus, the nanotubes are in the form of concentric hollow tubes, possibly closed at their ends by carbon pentagons characteristic of fullerenes. The multi-walled nanotubes may be in the form of graphene planes arranged in concentric cylinders ("Russian doll" model), or in the form of a single plane of graphene wound on itself, as a sheet of paper (model "parchment"). The carbon nanotubes may be in the form of bundles or bundles, or in individualized form for example according to the method of Penicaud et al. (see FR 2 864 454 [ref 49], WO 2005/073127 [ref 50], and references 51 (Pénicaud et al.) and 52 (Vigolo et al.)), without however including nanostructures of microfiber type or carbon nanofibres which, unlike carbon nanotubes, do not have a central channel (the carbon microfibers or nanofibers are typically hollow or non-hollow shapes with a diameter generally of> 50 nm whose arrangement of the graphene planes is not cylindrical long distance).
De préférence, les nanotubes sont des nanotubes de carbone monoparois. Il est connu que les nanotubes de carbone monoparois possèdent des propriétés supérieures à celles des nanotubes de carbone multiparois, c'est une des raisons pour lesquelles ils font figure de candidats idéals pour leur utilisation dans de nombreuses applications. En effet, le caractère quasi-unidimensionnel des nanotubes monoparois, caractère perdu lorsque les nanotubes possèdent plusieurs parois, est notamment à l'origine de la supériorité de leurs propriétés (mécaniques et de conductivité par exemple) par rapport à celles de ces derniers. Les nanotubes de carbone monoparois possèdent donc un potentiel d'application plus important que celui des nanotubes de carbone multiparois, ce qui les place au premier plan en ce qui concerne l'intérêt qu'on leur porte. Preferably, the nanotubes are single-walled carbon nanotubes. It is known that single-wall carbon nanotubes have properties superior to those of multiwall carbon nanotubes, which is one of the reasons why they are ideal candidates for their use in many applications. Indeed, the quasi-one-dimensional nature of single-walled nanotubes, lost when the nanotubes have several walls, is particularly at the origin of the superiority of their properties (mechanical and conductivity for example) compared to those of the latter. Single-walled carbon nanotubes therefore have a greater potential for application than multi-walled carbon nanotubes, placing them at the forefront of their interest.
A titre d'exemple, les nanotubes de carbone monoparois utilisables dans le présent procédé peuvent avoir des diamètres de 0,4 à 2-3 nm. By way of example, the single-wall carbon nanotubes that can be used in the present process may have diameters of 0.4 to 2-3 nm.
A titre d'exemple, les nanotubes de carbone multi-parois utilisables dans le présent procédé peuvent avoir des diamètres variant de 2 à 300 nm ou plus. A titre d'exemple, les nanotubes de carbone utilisables dans le présent procédé peuvent avoir une longueur allant de 10 nm jusqu'à 1 millimètre (mm), 1 centimètre (cm), 3 cm, 5 cm ou plus de 5 cm. By way of example, the multi-walled carbon nanotubes that can be used in the present process may have diameters ranging from 2 to 300 nm or more. By way of example, the carbon nanotubes that can be used in the present process can have a length ranging from 10 nm to 1 millimeter (mm), 1 centimeter (cm), 3 cm, 5 cm or more than 5 cm.
A titre d'exemple, leur rapport longueur/diamètre peut être avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 1000. By way of example, their length / diameter ratio may advantageously be greater than 10 and most often greater than 1000.
A titre d'exemple, leur surface spécifique est par exemple comprise entre 20 et 1000 m2 /g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,5 et 1 ,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 1 ,2 et 1 ,4 g/cm3. By way of example, their specific surface area is for example between 20 and 1000 m 2 / g and their apparent density may especially be between 0.5 and 1.5 g / cm 3 and more preferably between 1, 2 and 1. , 4 g / cm 3 .
Par «densité apparente», on entend dans la présente le rapport de la masse d'un ensemble hétérogène à composition définie de substances distinctes, éventuellement stockées séparément, par le volume total occupé par ces substances. Pour les nanotubes de carbone selon l'invention, la densité apparente représente le rapport de la masse d'un échantillon de nanotubes de carbone par le volume total occupé par l'échantillon. By "bulk density" is meant herein the ratio of the mass of a set composition heterogeneous set of separate substances, possibly stored separately, by the total volume occupied by these substances. For carbon nanotubes according to the invention, the bulk density represents the ratio of the mass of a sample of carbon nanotubes by the total volume occupied by the sample.
A titre d'exemple, les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 100 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 20 feuillets. By way of example, the multi-walled carbon nanotubes may for example comprise from 5 to 100 sheets and more preferably from 7 to 20 sheets.
Le présent procédé est applicable à toute source de NTCs disponible commercialement, en particulier par tout procédé utilisant un ou plusieurs catalyseur(s) métallique(s). Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès des sociétés Carbolex, Nanocyl (sous la dénomination commerciale NANOCYL™ NC 7000), Nanolab, CheapTubes, CNI, ou ARKEMA (sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100). The present process is applicable to any source of commercially available NTCs, in particular by any method using one or more metal catalyst (s). An example of crude carbon nanotubes is especially commercially available from Carbolex companies Nanocyl (under the trade name NANOCYL ™ NC 7000), Nanolab, CheapTubes, CNI, or Arkema (under the trade name Graphistrength® ® C100).
Les nanotubes peuvent se présenter sous forme individualisée, ou sous forme agglomérée en faisceaux ou fagots. Lorsque le traitement des nanotubes selon le présent procédé est réalisé à une température supérieure à la température ambiante, c'est-à-dire >25°C ±5°C, tout mode de chauffage compatible avec le procédé peut être utilisé. Par exemple, il peut s'agir d'un four, d'une résistance sous forme de filament, d'une lampe infrarouge ou d'un laser. The nanotubes can be in individualized form, or in agglomerated form in bundles or bundles. When the treatment of the nanotubes according to the present process is carried out at a temperature higher than the ambient temperature, that is to say> 25 ° C ± 5 ° C, any heating mode compatible with the process can be used. For example, it may be an oven, a filament resistor, an infrared lamp or a laser.
De la même manière, lorsque le traitement des nanotubes selon le présent procédé est réalisé à une température inférieure à la température ambiante, c'est-à-dire <25°C ±5°C, tout mode de réfrigération compatible avec le procédé peut être utilisé. Par exemple, il peut s'agir d'un mode de réfrigération électrique (tel qu'un réfrigérateur ou un congélateur), ou chimique (par exemple, un bain acétone/glace carbonique ou du diazote liquide). Similarly, when the nanotube treatment according to the present process is carried out at a temperature below room temperature, ie <25 ° C ± 5 ° C, any method of refrigeration compatible with the process may to be used. For example, it may be an electric refrigeration mode (such as a refrigerator or freezer), or a chemical mode (for example, an acetone / dry ice bath or liquid nitrogen).
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le traitement des nanotubes selon le présent procédé peut être réalisé à l'aide d'un dispositif de chauffage conventionnel tel qu'un four, par exemple pendant 1 minute à 96 heures, par exemple de 30 minutes à 96 heures, de préférence pendant 1 heure à 72 heures, de préférence pendant 2 heures à 48 heures. According to any one of the preceding embodiments, the treatment of nanotubes according to the present method can be carried out using a conventional heating device such as an oven, for example for 1 minute to 96 hours, for example from 30 minutes to 96 hours, preferably from 1 hour to 72 hours, preferably from 2 hours to 48 hours.
L'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée à température constante pendant toute la durée du traitement. Par exemple, s'il s'agit d'un four, celui-ci peut être pré-chauffé à la température souhaitée avant l'étape de traitement des nanotubes. The carbon nanotube treatment step can be carried out at a constant temperature throughout the duration of the treatment. For example, if it is an oven, it can be pre-heated to the desired temperature before the nanotube treatment step.
Alternativement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée avec un profil de température variable pendant la durée du traitement, comprenant au moins un plateau à la température de traitement souhaitée. Par exemple, le profil de température peut comprendre une rampe de montée en température, suivi d'un plateau à la température de traitement. Le profil de température peut également comprendre une rampe de descente en température, jusqu'à la température de récupération des nanotubes une fois l'étape de traitement terminée (par exemple, la température peut être ramenée à 25°C ±5°C). Alternatively, the carbon nanotube treatment step can be performed with a variable temperature profile during the treatment period, comprising at least one tray at the desired processing temperature. For example, the temperature profile may include a temperature ramp, followed by a plateau at the processing temperature. The temperature profile may also include a temperature ramp down to the recovery temperature nanotubes once the processing step is complete (for example, the temperature can be reduced to 25 ° C ± 5 ° C).
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le traitement des nanotubes selon le présent procédé peut être réalisé à l'aide d'un laser puisé, en continu ou quasi-continu, par exemple par une série de puises. Chaque puise peut-être inférieur à 1 seconde, voire inférieur à 1 nanoseconde, ou inférieur à 1 picoseconde. Dans la série de puises, les puises peuvent être de même durée, ou de durée différente. According to any one of the preceding embodiments, the treatment of nanotubes according to the present method can be carried out using a pulsed laser, continuously or quasi-continuously, for example by a series of pulses. Each pulse may be less than 1 second, or even less than 1 nanosecond, or less than 1 picosecond. In the series of puises, the puises can be of the same duration, or of different duration.
Il peut s'agir d'un laser à gaz (par exemple un laser CO2 scellé ou puisé TEA (« Transversely Excited Atmospheric Pressure CO2 Laser » en anglais)), d'un laser chimique, d'un laser à fibre, à vapeur métallique, à solide ou à semi-conducteur, d'un laser pompé par diode (par exemple un laser DPSS ( Laser Solide Pompé par Diodes)) ou pompé par lampe, d'un laser UV, d'un laser rouge ou proche infrarouge, ou tout type de laser pouvant fonctionner en mode puisé, continu ou quasi-continu, capable de générer de la chaleur. It may be a gas laser (for example a CO2 laser sealed or pulsed TEA ("Transversely Excited Atmospheric Pressure CO2 Laser")), a chemical laser, a fiber laser, steam metallic, solid or semiconductor, of a diode-pumped laser (for example a DPSS (Diodes-Pumped Solid Laser)) or lamp-pumped laser, a UV laser, a red or near-infrared laser , or any type of laser that can operate in pulsed mode, continuous or quasi-continuous, capable of generating heat.
L'homme du métier saura sélectionner le type de laser, le mode de fonctionnement (puisé, continu ou quasi-continu) et l'intensité, la puissance et la longueur d'onde de l'irradiation, en fonction des conditions d'échauffement souhaitées. Those skilled in the art will be able to select the type of laser, the operating mode (pulsed, continuous or quasi-continuous) and the intensity, the power and the wavelength of the irradiation, depending on the heating conditions. desired.
Le procédé selon l'invention n'est pas limité en terme de pression du gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Il peut être mis en œuvre aussi bien en sous-pression, en sur-pression qu'à pression atmosphérique. Avantageusement, le procédé est mis en œuvre à pression atmosphérique ou en sur-pression afin de favoriser la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des nanotubes, et l'accès aux impuretés catalytiques ne se trouvant pas en surface des espèces carbonées présentes dans les échantillons de nanotubes de carbone (i.e., impuretés catalytiques recouvertes de carbone). Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le traitement des nanotubes selon le présent procédé peut être réalisé à une pression de 1000 Pa à 1 .106 Pa. Avantageusement, le traitement des nanotubes selon le présent procédé peut être réalisé à une pression de 101 325 Pa (1 atm) à 1 .106 Pa. De préférence, le traitement des nanotubes selon le présent procédé peut être réalisé à une pression de 101 325 Pa (1 atm). The process according to the invention is not limited in terms of dihalogen and / or interhalogen gas pressure. It can be implemented both under-pressure, over-pressure and atmospheric pressure. Advantageously, the process is carried out at atmospheric pressure or overpressure in order to promote the diffusion of the dihalogenated and / or inter-halogenated gas into the carbonaceous layers of the nanotubes, and the access to the catalytic impurities not being on the surface carbon species present in the samples of carbon nanotubes (ie, catalytic impurities coated with carbon). According to any one In previous embodiments, the treatment of the nanotubes according to the present process can be carried out at a pressure of 1000 Pa to 1 .10 6 Pa. Advantageously, the treatment of the nanotubes according to the present process can be carried out at a pressure of 101 325 Pa. (1 atm) to 1 .10 6 Pa. Preferably, the treatment of nanotubes according to the present process can be carried out at a pressure of 101 325 Pa (1 atm).
On sait que la présence d'une trop grande quantité d'eau (H2O), de dioxyde de carbone (CO2) et/ou de dioxygène (O2) peut entraîner l'oxydation des nanotubes de carbone et les endommager. En conséquence, selon un mode de réalisation, l'eau, le dioxyde de carbone et le dioxygène sont de préférence exclus de l'atmosphère gazeuse dans la zone de contact entre le gaz dihalogène et/ou inter-halogène et les nanotubes. Habituellement, l'utilisation d'une atmosphère gazeuse au sein du dispositif de purification comprenant moins de 5 % en poids, plus avantageusement moins de 1 % en poids de composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) sera suffisante. Par exemple, une atmosphère gazeuse comprenant moins de 5 % en poids, plus avantageusement moins de 1 % en poids d'eau, de dioxyde de carbone et/ou de dioxygène pourra être utilisée (le % en poids se réfère à la somme de composés oxydants (e.g., H2O, O2 et/ou CO2) présents dans l'atmosphère gazeuse). De préférence, la quantité d'eau, de dioxyde de carbone et de dioxygène sera inférieure à 0,1 % en poids. Avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence de composés oxydants tels que H2O, O2 et/ou CO2. Avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'eau. It is known that the presence of too much water (H 2 O), carbon dioxide (CO2) and / or oxygen (O2) may result in the oxidation of carbon nanotubes and damage. Consequently, according to one embodiment, water, carbon dioxide and oxygen are preferably excluded from the gaseous atmosphere in the contact zone between the dihalogen and / or interhalogen gas and the nanotubes. Usually, the use of a gaseous atmosphere within the purification device comprising less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight of oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) will be sufficient. For example, a gaseous atmosphere comprising less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight of water, carbon dioxide and / or dioxygen may be used (the% by weight refers to the sum of compounds oxidants (eg, H 2 O, O 2 and / or CO2) present in the gaseous atmosphere). Preferably, the amount of water, carbon dioxide and oxygen will be less than 0.1% by weight. Advantageously, the carbon nanotube treatment step can be carried out in the absence of oxidizing compounds such as H 2 O, O 2 and / or CO 2. Advantageously, the carbon nanotube treatment step can be carried out in the absence of water.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être préalablement séché. Par exemple, la teneur en eau du gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être comprise entre 0 et 10 %vol, par exemple entre 0 et 8 %vol, par exemple entre 0 et 5 %vol, par exemple entre 0 et 3 %vol, par exemple entre 0 et 1 %vol. According to any one of the preceding embodiments, the dihalogen and / or interhalogen gas may be previously dried. For example, the water content of the dihalogen and / or interhalogen gas may be between 0 and 10% vol, for example between 0 and 8% vol, by example between 0 and 5% vol, for example between 0 and 3% vol, for example between 0 and 1% vol.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être préalablement traité de façon à réduire voire éliminer les traces de composés oxydant, tels que O2, CO2 et/ou H2O. Par exemple, la teneur en O2, CO2 et/ou H2O du gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être comprise entre 0 et 10 %vol, par exemple entre 0 et 8 %vol, par exemple entre 0 et 5 %vol, par exemple entre 0 et 3 %vol, par exemple entre 0 et 1 %vol. Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être préalablement traité de façon à réduire voire éliminer les traces d'halogénure d'hydrogène. Cela peut notamment être le cas pour Hl, qui se décompose en l2 et H2. Par exemple, lorsque la présence de H2 dans le système n'est pas souhaitée (par exemple pour des questions de sécurité), la teneur en Hl du gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être comprise entre 0 et 1 %. Hl peut par exemple être décomposé dans une solution de permanganate de potassium acidifiée. Hl est alors solubilisé. Les ions sont oxydés pour former l2 et H+ réagit avec les ions MnO4 " pour former Mn2+ et de l'eau. Pour les halogénures d'hydrogène autres que Hl, la présence des halogénures d'hydrogène dans le dihalogène et/ou inter-halogène n'est a priori pas gênante car ceux-ci sont stables. Toutefois, leur présence peut être non souhaitable, notamment à hautes températures. Ainsi, avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'halogénures d'hydrogène. En particulier, avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'HI, HBr, HCI et/ou HF. Avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'HI. Avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'HCI. Avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'eau et d'HCI. According to any one of the preceding embodiments, the dihalogenated and / or interhalogenated gas may be pretreated so as to reduce or eliminate traces of oxidizing compounds, such as O 2, CO 2 and / or H 2 O. For example , the content of O2, CO2 and / or H 2 O of the dihalogen and / or interhalogen gas may be between 0 and 10% vol, for example between 0 and 8% vol, for example between 0 and 5% vol, for example between 0 and 3% vol, for example between 0 and 1% vol. According to any one of the preceding embodiments, the dihalogen and / or interhalogen gas may be pretreated so as to reduce or even eliminate traces of hydrogen halide. This can be the case for Hl, which breaks down into l 2 and H 2 . For example, when the presence of H 2 in the system is not desired (for example for safety reasons), the Hl content of the dihalogen and / or interhalogen gas can be between 0 and 1%. It can for example be decomposed in a solution of acidified potassium permanganate. He is then solubilized. Ions are oxidized to form the 2 and H + reacts with MnO 4 "ions to form Mn 2+ and water. For hydrogen halides other than Hl, the presence of hydrogen halides in the dihalogen and / or inter-halogen is a priori not troublesome because these are stable, however, their presence may be undesirable, especially at high temperatures.Thus, advantageously, the carbon nanotube treatment step can be performed in the absence of hydrogen halides In particular, advantageously, the carbon nanotube treatment step can be carried out in the absence of HI, HBr, HCl and / or HF Advantageously, the treatment step carbon nanotubes can be produced in the absence of HI Advantageously, the carbon nanotube treatment step can be carried out in the absence of HCl. Advantageously, the carbon nanotube treatment step can be carried out in the absence of water and HCl.
Selon une variante, le procédé de purification de nanotubes de carbone selon l'invention peut comprendre une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou un gaz inter-halogène à 200-2000°C, et en absence de H2O et HCI, sans étape séparée d'oxydation et sans exfoliation préalable des coques multicouches carbonées dans l'échantillon (c'est-à-dire dans l'échantillon de nanotubes de carbone). Tous les modes de réalisation décrits précédemment (notamment concernant les nanotubes de carbone, la gamme de température appliquée, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène (y compris sa nature, son mode d'introduction (e.g., flux continu ou statique), sa provenance (e.g., commerciale ou préparation in situ), son débit, sa concentration, et sa pureté (e.g., teneur en O2, CO2 et/ou H2O)) s'appliquent mutadis mutandis à cette variante, et ne sont donc pas répétés ici. According to one variant, the process for purifying carbon nanotubes according to the invention may comprise a step of treatment of the nanotubes in the presence of dihalogen gas and / or an interhalogen gas at 200-2000 ° C., and in the absence of H 2 O and HCl, without a separate step of oxidation and without prior exfoliation of the carbonaceous multilayer shells in the sample (that is to say in the sample of carbon nanotubes). All the embodiments described above (in particular concerning the carbon nanotubes, the temperature range applied, the dihalogenated and / or interhalogenated gas (including its nature, its mode of introduction (eg, continuous or static flow), its origin (eg, commercial or in situ preparation), its flow rate, its concentration, and its purity (eg, O 2 , CO 2 and / or H 2 O content) apply mutatis mutandis to this variant, and so are not repeated here.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être entraîné par un autre gaz. Tout gaz qui n'endommage pas les nanotubes de carbone et/ou qui est compatible avec le présent procédé peut jouer le rôle de gaz de balayage. De préférence, le gaz de balayage est un gaz inerte tel que l'azote, l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon, ou des mélanges de deux ou plus de deux de ces gaz. De préférence, le gaz de balayage est l'azote ou l'argon, ou un mélange de ceux-ci. According to any one of the preceding embodiments, the dihalogen and / or interhalogen gas may be entrained by another gas. Any gas that does not damage carbon nanotubes and / or is compatible with the present process can act as a flushing gas. Preferably, the flushing gas is an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, or mixtures of two or more of these gases. Preferably, the flushing gas is nitrogen or argon, or a mixture thereof.
Par « gaz inerte », on entend par la présente un gaz ou un mélange gazeux qui ne réagit pas avec les nanotubes de carbone, le dihalogène et/ou l'inter-halogène. Par exemple, le procédé est conduit sous atmosphère gazeuse dépourvue de dioxygène. En particulier, le procédé peut être effectué sous atmosphère d'argon ou d'azote. Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, la concentration en volume du gaz dihalogène et/ou l'inter-halogène peut être comprise entre 0,1 %vol et 100 %vol, par exemple entre 10 et 100 %vol, par exemple entre 30 et 100 %vol, par exemple entre 50 et 100 %vol, par exemple entre 70 et 100 %vol, par exemple entre 80 et 100 %vol. By "inert gas" is meant herein a gas or a gaseous mixture which does not react with carbon nanotubes, dihalogen and / or interhalogen. For example, the process is conducted under gaseous atmosphere free of oxygen. In particular, the process can be carried out under an argon or nitrogen atmosphere. According to any one of the preceding embodiments, the volume concentration of the dihalogen gas and / or the interhalogen can be between 0.1% vol and 100% vol, for example between 10 and 100% vol, by example between 30 and 100% vol, for example between 50 and 100% vol, for example between 70 and 100% vol, for example between 80 and 100% vol.
Dans les modes de réalisation précédents, le débit du gaz dihalogène et/ou l'inter-halogène peut être compris entre 0 (statique) et 100 l/min ou plus. Dans une configuration dynamique (flux gazeux), le débit maximal du gaz dihalogène et/ou l'inter-halogène sera déterminé de telle sorte à éviter l'entraînement des nanotubes dans le flux gazeux. In the previous embodiments, the flow rate of the dihalogen gas and / or the interhalogen can be between 0 (static) and 100 l / min or more. In a dynamic configuration (gas flow), the maximum flow rate of the dihalogen gas and / or interhalogen will be determined so as to avoid the entrainment of nanotubes in the gas stream.
Selon une variante de l'invention, le procédé peut être adapté pour éliminer également, ou réduire (i.e., diminuer la quantité), les impuretés carbonées présentes dans les échantillons de nanotubes de carbone. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que ceci pouvait être accompli en introduisant un composé oxydant sous forme gazeuse, tel que le dioxygène, en même temps que le gaz dihalogène et/ou inter-halogène, de préférence en concentration comprise entre 10"5 %vol et 20 %vol. Avantageusement, la teneur en composé oxydant, tel que le dioxygène, est minoritaire par rapport à la teneur en gaz dihalogène et/ou inter- halogène, et poura être par exemple entre 10"3 %vol et 15 %vol, par exemple entre 10"2 %vol et 10 %vol, par exemple entre 10"1 %vol et 5 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 3 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 1 ,5 % vol. According to a variant of the invention, the process may be adapted to also eliminate, or reduce (ie, decrease the amount), the carbonaceous impurities present in the samples of carbon nanotubes. Surprisingly, the inventors have discovered that this could be accomplished by introducing an oxidizing compound in gaseous form, such as oxygen, together with the dihalogen gas and / or inter-halogen, preferably in concentration ranging between 10 "5 Advantageously, the content of oxidizing compound, such as dioxygen, is in the minority relative to the content of dihalogen and / or interhalogen gas, and may be, for example, between 10 -3 % vol and 15% by volume. % vol, for example between 10 "2 % vol and 10% vol, for example between 10 " 1 % vol and 5% vol, for example between 0.5% vol and 3% vol, for example between 0.5% vol and 1, 5% vol.
Ainsi, selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, il peut être avantageux d'introduire avec le gaz dihalogène et/ou l'inter-halogène une certaine quantité d'au moins un gaz susceptible de réduire (i.e., diminuer la quantité), voire éliminer les impuretés carbonées contenues dans l'échantillon de nanotubes de carbone. Par exemple, il peut s'agir d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) comme le dioxygène, le dioxyde de carbone et/ou la vapeur d'eau. Ainsi, selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le traitement des nanotubes peut être réalisé en outre en présence d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) comme le dioxygène, le dioxyde de carbone et/ou la vapeur d'eau. Dans un mode de réalisation, la concentration en volume de composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) peut être comprise entre 10"5 %vol et 20 %vol, par exemple entre 10"3 %vol et 15 %vol, par exemple entre 10~2 %vol et 10 %vol, par exemple entre 10"1 %vol et 5 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 3 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 1 ,5 %vol. La concentration en composé oxydant utilisée pourra être ajustée en fonction de la température de traitement des nanotubes de carbone en présence du gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Plus la température de traitement sera élevée, plus l'oxydation des nanotubes par le composé oxydant sera favorisée. Cette oxydation des nanotubes est bien entendu à éviter. La concentration en composé oxydant sera donc ajustée de façon à limiter l'oxydation des nanotubes de carbone. La concentration en volume de composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) utilisée sera donc d'autant plus faible que la température de traitement sera élevée. De préférence, le traitement des nanotubes peut être réalisé en outre en présence de dioxygène, par exemple en concentration en volume comprise entre 10"5 %vol et 20 %vol, par exemple entre 10"3 %vol et 15 %vol, par exemple entre 10"2 %vol et 10 %vol, par exemple entre 10"1 %vol et 5 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 3 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 1 ,5 %vol. Avantageusement, la teneur en composé oxydant, tel que le dioxygène, est minoritaire par rapport à la teneur en gaz dihalogène et/ou interhalogène. Thus, according to any one of the preceding embodiments, it may be advantageous to introduce with the dihalogen gas and / or the interhalogen a certain amount of at least one gas capable of reducing (ie, decreasing the amount of ), or eliminate the carbon impurities contained in the sample of carbon nanotubes. For example, it may be an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) such as oxygen, carbon dioxide and / or water vapor. Thus, according to any one of the preceding embodiments, the treatment of the nanotubes may be carried out additionally in the presence of an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) such as dioxygen, carbon dioxide and / or steam. 'water. In one embodiment, the volume concentration of oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) can be between 10 "5 % vol and 20% vol, for example between 10 " 3 % vol and 15% vol, for example between 10 ~ 2 % vol and 10% vol, for example between 10 "1 % vol and 5% vol, for example between 0.5% vol and 3% vol, for example between 0.5% vol and 1, 5% vol The concentration of oxidizing compound used may be adjusted according to the treatment temperature of the carbon nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas. The higher the treatment temperature, the greater the oxidation of the nanotubes by the compound This oxidation of the nanotubes is of course to be avoided, the concentration of oxidizing compound will therefore be adjusted so as to limit the oxidation of the carbon nanotubes.The concentration in volume of oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) used will so much lower than the temperature of The treatment of the nanotubes may preferably be carried out in the presence of oxygen, for example in a volume concentration of between 10 -5 % vol and 20% vol, for example between 10 -3 % vol and 15%. flight, for example between 10 "2 % vol and 10% vol, for example between 10 " 1 % vol and 5% vol, for example between 0.5% vol and 3% vol, for example between 0.5% vol and 1, 5% vol. Advantageously, the content of oxidizing compound, such as dioxygen, is minor in relation to the dihalogen and / or interhalogen gas content.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène peut être CI2. Comme évoqué précédemment, les traitements d'oxydation, qu'ils soient réalisés en phase liquide (classiquement en reflux dans HNO3...) ou en phase gazeuse en présence de O2 ou autre agent oxydant, sont largement utilisés dans le domaine des NTCs [ref 34, 55]. Ils jouent en particulier un rôle important dans les procédures de purification parce qu'ils visent à éliminer par combustion les phases carbonées moins stables que les NTCs à savoir les impuretés amorphes ou peu organisées. Ainsi, les procédés de purification de NTCs classiques de l'art antérieur, comprennent une étape indépendante d'oxydation des échantillons de NTCs le plus souvent en phase gazeuse en utilisant le dioxygène comme espèce oxydante, c'est-à-dire une étape où les nanotubes sont traités avec un agent oxydant tel que O2, CO2 et/ou H2O, indépendamment de tout autre traitement. According to any one of the preceding embodiments, the dihalogen gas may be Cl 2. As mentioned above, the oxidation treatments, whether they are carried out in the liquid phase (typically under reflux in HNO3, etc.) or in the gas phase in the presence of O2 or other oxidizing agent, are widely used in the field of CNTs [ ref 34, 55]. In particular, they play an important role in purification procedures because they aim to eliminate by combustion less stable carbon phases than CNTs, namely amorphous or poorly organized impurities. Thus, the methods of purification of conventional NTCs of the prior art, include an independent step of oxidation of NTCs samples most often in the gas phase using oxygen as an oxidizing species, that is to say a step where the nanotubes are treated with an oxidizing agent such as O2, CO2 and / or H 2 O, independently of any other treatment.
Un inconvénient majeur de ces procédés est le problème de la maîtrise de la sélectivité de la combustion vers les phases carbonées autres que les NTCs. En effet, les similitudes de nature chimique et d'organisation entre les NTCs et les impuretés carbonées présentes dans les échantillons rendent difficile la mise au point de conditions expérimentales (e.g., mélange gazeux, température, durée...) permettant d'obtenir une sélectivité de combustion préservant les NTCs. De plus, la gamme de températures dans laquelle la combustion des NTCs se produit dépend inévitablement du mélange gazeux utilisé et des traitements subis avant l'oxydation [ref 56, 57]. Dès 300°C, les NTCs peuvent subir des endommagements de structure dus à l'introduction de défauts par le greffage de groupes chimiques à leur surface notamment. Lorsque les conditions de traitement sont plus agressives, ou les températures plus élevées, l'élimination des NTCs par combustion se produit inévitablement. Les températures de combustion des SWNTs couramment observées se situent en général autour de 400°C et peuvent dans certains cas atteindre 600°C ou 700°C [ref 20, 58, 59]. Il est donc particulièrement difficile de mettre au point des conditions expérimentales pour les traitements d'oxydation afin d'orienter la sélectivité de la combustion vers les phases carbonées autres que les NTCs. Jusqu'à présent, les efforts dirigés en ce sens sont restés inconcluants et élusifs. Par exemple, la purification de SWNTs en présence de CI2 et d'eau en tant qu'agent oxydant a été expérimentée sans succès (cf. Zimmerman et al., [ref 60]). En particulier, les conditions expérimentales utilisées, à savoir des températures au-dessous de 500°C, ne permettent pas d'obtenir des nanotubes purifiés. Par ailleurs, les traitements réalisés par Zimmerman et al. sous dichlore pur ont été inefficaces dans les conditions utilisées pour la purification de NTCs [ref 60]. A major disadvantage of these processes is the problem of controlling the selectivity of the combustion towards the carbon phases other than the NTCs. Indeed, the similarities of chemical nature and organization between the NTCs and the carbon impurities present in the samples make it difficult to develop experimental conditions (eg, gas mixture, temperature, duration, etc.) making it possible to obtain combustion selectivity preserving NTCs. Moreover, the temperature range in which CNT combustion occurs inevitably depends on the gaseous mixture used and the treatments undergone before oxidation [ref 56, 57]. From 300 ° C, NTCs can suffer structural damage due to the introduction of defects by the grafting of chemical groups on their surface in particular. When the processing conditions are more aggressive, or the higher temperatures, the removal of NTCs by combustion inevitably occurs. The combustion temperatures of SWNTs commonly observed are generally around 400 ° C and can in some cases reach 600 ° C or 700 ° C [ref 20, 58, 59]. It is therefore particularly difficult to develop experimental conditions for the oxidation treatments in order to direct the selectivity of the combustion towards the carbon phases other than the CNTs. So far, efforts directed in this direction have remained inconclusive and elusive. For example, the purification of SWNTs in the presence of Cl 2 and water as an oxidizing agent has been unsuccessfully tested (see Zimmerman et al., [Ref 60]). In particular, the experimental conditions used, ie temperatures below 500 ° C., do not make it possible to obtain purified nanotubes. In addition, the treatments carried out by Zimmerman et al. under pure dichlor were ineffective under the conditions used for the purification of NTCs [ref 60].
La présente invention apporte une solution à ce problème en fournissant un procédé de purification de NTCs impliquant un traitement des nanotubes réalisé en présence d'un gaz dihalogène ou inter-halogène, et d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) comme le dioxygène, le dioxyde de carbone et/ou la vapeur d'eau. Cette variante du procédé de l'invention est illustrée dans les Exemples 7 et 12. Ainsi, de manière tout à fait inattendue, le traitement des nanotubes dans une atmosphère oxydante selon le procédé de l'invention, notamment à des températures largement supérieures à celles rapportées jusqu'à ce jour dans la littérature, a conduit à une purification efficace des nanotubes de carbone, avec deux avantages majeurs : (i) l'élimination en une seule étape des impuretés catalytiques et des impuretés carbonées, (ii) en préservant l'intégrité des nanotubes (voir les Exemples 7 et 12 où des températures de l'ordre de 1000°C et 1 %vol de O2 dans un mélangeThe present invention provides a solution to this problem by providing a method for purifying NTCs involving a nanotube treatment carried out in the presence of a dihalogen or interhalogen gas, and an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) such as oxygen, carbon dioxide and / or water vapor. This variant of the process of the invention is illustrated in Examples 7 and 12. Thus, quite unexpectedly, the treatment of the nanotubes in an oxidizing atmosphere according to the process of the invention, in particular at temperatures well above those reported to date in the literature, has led to an efficient purification of carbon nanotubes, with two major advantages: (i) the one-step removal of catalytic impurities and carbonaceous impurities, (ii) by preserving the integrity of the nanotubes (see Examples 7 and 12 where temperatures of the order of 1000 ° C. and 1% vol of O 2 in a mixture
CI2/N2 (90 %vol/10 %vol) ont été utilisées). Ce résultat était inattendu au regard des travaux de l'art antérieur. CI2 / N2 (90% vol / 10% vol) were used). This result was unexpected in view of the work of the prior art.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, il peut être avantageux de laver les nanotubes purifiés avec un solvant organique ou inorganique et/ou à l'aide d'un traitement acide de manière à éliminer les halogénures métalliques résiduels formés lors de l'étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Ce lavage et/ou traitement acide peut être réalisé avec une solution aqueuse d'un acide inorganique ou organique, par exemple une solution aqueuse de HCI, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique, d'acide fluorhydrique ou autre. Ils peuvent être utilisés purs ou dilués dans l'eau à des concentrations de préférence de 6 à 2 mol/L. Les conditions de lavage et/ou de traitement acide pourront être adaptées pour optimiser la solubilisation des halogénures métalliques résiduels dans l'échantillon de nanotubes de carbone, tout en évitant l'oxydation des nanotubes. According to any one of the preceding embodiments, it may be advantageous to wash the purified nanotubes with an organic or inorganic solvent and / or with an acid treatment in order to eliminate the residual metal halides formed during the step of treating the nanotubes in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas. This washing and / or acid treatment can be carried out with an aqueous solution of an inorganic or organic acid, for example an aqueous solution of HCl, nitric acid or sulfuric acid, hydrofluoric acid or other. They can be used pure or diluted in water at concentrations of preferably 6 to 2 mol / L. The washing and / or acid treatment conditions may be adapted to optimize the solubilization of the residual metal halides in the sample of carbon nanotubes, while avoiding the oxidation of the nanotubes.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, il peut être avantageux de traiter les nanotubes purifiés avec une solution acide pour les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et/ou carbonées résiduelles, provenant de leur procédé de préparation, par exemple de carbone amorphe, de graphite, de fullerènes ou de résidus de support céramique (support catalytique) qui peuvent être présents dans les échantillons de nanotubes de carbone. Ainsi, selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de lavage des nanotubes par un traitement acide. Ce traitement acide peut être réalisé avec une solution aqueuse d'un acide inorganique ou organique, par exemple une solution aqueuse de HCI, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique, d'acide fluorhydrique ou autre. Ceux-ci peuvent être utilisés purs ou dilués dans l'eau à des concentrations de préférence de 6 à 2 mol/L. De préférence, les nanotubes sont traités avec une solution aqueuse d'un acide organique ou inorganique à une concentration suffisamment forte pour attaquer le carbone amorphe en une période de temps pratique, mais non suffisamment élevée pour que la matière des nanotubes de carbone ne soit attaquée à un degré significatif. Dans l'opération de lavage et/ou de traitement acide, le rapport pondéral des NTCs à l'acide minéral peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :100 ou moins, bornes incluses. According to any one of the preceding embodiments, it may be advantageous to treat the purified nanotubes with an acidic solution in order to rid them of any residual mineral and / or carbonaceous impurities resulting from their preparation process, for example amorphous carbon. , graphite, fullerenes or ceramic support residues (catalytic support) that may be present in carbon nanotube samples. Thus, according to any one of the preceding embodiments, the method according to the invention may further comprise a step of washing the nanotubes by acid treatment. This acid treatment may be carried out with an aqueous solution of an inorganic or organic acid, for example an aqueous solution of HCl, nitric acid or sulfuric acid, hydrofluoric acid or the like. These can be used pure or diluted in water at concentrations of preferably 6 to 2 mol / L. Preferably, the nanotubes are treated with an aqueous solution of an organic or inorganic acid at a concentration sufficiently high to attack the amorphous carbon in a practical period of time, but not high enough for the carbon nanotube material to be attacked. to a significant degree. In the washing operation and / or acid treatment, the weight ratio of the NTCs to the mineral acid may especially be between 1: 2 and 1: 100 or less, limits included.
L'opération de lavage et/ou de traitement acide peut par ailleurs être effectuée à une température allant de -10 à 300°C, de préférence de 20 à 25°C, par exemple pendant une durée de 1 min à 48 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et/ou avec une solution basique aqueuse pour revenir à un pH neutre, et de séchage des NTCs purifiés . La présente invention a également pour objet un dispositif de purification de nanotubes de carbone pour mettre en œuvre le procédé selon la présente invention. Dans un mode de réalisation, le dispositif comprend : un système d'introduction d'un gaz dihalogène et/ou inter-halogène, et - un compartiment thermique dans lequel des températures de -20 à 2000°C peuvent être mises en œuvre. The washing operation and / or acid treatment may also be carried out at a temperature ranging from -10 to 300 ° C, preferably from 20 to 25 ° C, for example for a period of 1 min to 48 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and / or with an aqueous basic solution to return to a neutral pH, and drying of the purified NTCs. The present invention also relates to a device for purifying carbon nanotubes to implement the method according to the present invention. In one embodiment, the device comprises: a system for introducing a dihalogenic gas and / or interhalogen gas, and a thermal compartment in which temperatures of -20 to 2000 ° C can be implemented.
Avantageusement, le dispositif comprend en outre un système permettant de contrôler la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des échantillons de nanotubes à purifier. Il peut s'agir par exemple d'un système de purification du gaz dihalogène et/ou interhalogène, d'un système de contrôle de la concentration du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle de la pression du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle du débit du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, ou une combinaison quelconque de deux ou plus des systèmes précités. En effet, un aspect important du procédé selon la présente invention est de favoriser la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des impuretés carbonées et/ou des nanotubes. Cette bonne diffusion permet au gaz dihalogène et/ou inter-halogène d'atteindre les impuretés catalytiques qui ne se trouvent pas en surface des impuretés carbonées et/ou des nanotubes, et d'éviter une étape supplémentaire d'oxydation séparée pour éliminer les impuretés carbonées et donner accès aux impuretés catalytiques. Les procédés de l'art antérieur ne semblent pas traiter le problème de la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans le carbone en vue d'éliminer les impuretés catalytiques des nanotubes de carbone. Le document EP 2 135 842 évoque le problème de l'élimination des impuretés catalytiques enfouies dans les couches carbonées, sans toutefois le lier à une diffusion limitée de CI2 dans les couches carbonées. Comme tous les procédés de l'art antérieur, EP 2 135 842 tente de résoudre ce problème en proposant une étape d'oxydation séparée (avant et/ou après le traitement avec CI2). Comme discuté précédemment, cette étape d'oxydation n'est pas souhaitable. En effet, outre le fait qu'il s'agit d'une étape supplémentaire (et donc nuit à l'efficacité du procédé de purification dans son ensemble), l'oxydation en elle-même est peu sélective, et conduit à la combustion partielle des nanotubes (le rendement du procédé de purification s'en trouve donc négativement affecté). Advantageously, the device further comprises a system for controlling the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into the carbonaceous layers of the samples of nanotubes to be purified. It may be for example a dihalogen and / or interhalogen gas purification system, a dihalogen and / or interhalogen gas concentration control system, a pressure control system of the dihalogen and / or interhalogen gas, a dihalogen and / or interhalogen gas flow control system, or any combination of two or more of the aforesaid systems. Indeed, an important aspect of the process according to the present invention is to promote the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into the carbonaceous layers of the carbonaceous impurities and / or nanotubes. This good diffusion allows the dihalogenated and / or interhalogenated gas to reach the catalytic impurities which carbonaceous impurities and / or nanotubes are not on the surface, and a separate additional oxidation step is avoided to remove the carbonaceous impurities and to give access to the catalytic impurities. The methods of the prior art do not seem to deal with the problem of the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into carbon in order to eliminate catalytic impurities from carbon nanotubes. EP 2 135 842 mentions the problem of eliminating catalytic impurities buried in the carbonaceous layers, without however linking it to a limited diffusion of Cl 2 in the carbonaceous layers. Like all the processes of the prior art, EP 2 135 842 attempts to solve this problem by proposing a separate oxidation step (before and / or after treatment with IC 2). As discussed previously, this oxidation step is undesirable. Indeed, in addition to the fact that it is an additional step (and thus hinders the efficiency of the purification process as a whole), the oxidation itself is not very selective, and leads to the combustion partial nanotubes (the efficiency of the purification process is thus negatively affected).
Le procédé et le dispositif selon l'invention permettent au contraire de s'affranchir de cette étape d'oxydation supplémentaire, en favorisant la diffusion du dihalogène/interhalogène dans le carbone. The method and the device according to the invention allow on the contrary to overcome this additional oxidation step, promoting the diffusion of dihalogen / interhalogen in carbon.
La diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être contrôlée par différents paramètres. Par exemple, la pureté, la concentration, la pression, et/ou le débit du gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Ainsi, la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être favorisée en faisant en sorte que le gaz dihalogène et/ou inter-halogène ait : The diffusion of dihalogen and / or interhalogen gas can be controlled by various parameters. For example, the purity, concentration, pressure, and / or flow rate of dihalogen and / or interhalogen gas. Thus, the diffusion of dihalogen and / or interhalogen gas can be promoted by ensuring that the dihalogen and / or interhalogen gas has:
- une bonne pureté, - une concentration relativement élevée, - good purity, - a relatively high concentration,
- une pression élevée, et/ou - high pressure, and / or
- un débit faible. - low flow.
L'homme du métier saura comment ajuster et combiner ces différents paramètres, en s'inspirant de l'enseignement donné dans le présent document, notamment en ce qui concerne les gammes de valeurs de ces différents paramètres susceptibles d'être utilisées, pour obtenir la diffusion souhaitée, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Those skilled in the art will know how to adjust and combine these different parameters, taking inspiration from the teaching given in this document, in particular as regards the ranges of values of these various parameters that can be used, to obtain the desired diffusion, for the implementation of the method according to the invention.
Tous les modes de réalisation décrits précédemment concernant le gaz dihalogène et/ou inter-halogène (y compris sa nature, son mode d'introduction (e.g., flux continu ou statique), sa provenance (e.g., commerciale ou préparation in situ), son débit, sa concentration, et sa pureté (e.g., teneur en O2, CO2 et/ou H2O)) s'appliquent mutadis mutandis au dispositif, et ne sont donc pas répétés ici. All the previously described embodiments relating to the dihalogen and / or interhalogen gas (including its nature, its mode of introduction (eg, continuous or static flow), its origin (eg, commercial or in situ preparation), its flow rate, concentration, and purity (eg, O 2 , CO 2 and / or H 2 O content) apply mutatis mutandis to the device, and are therefore not repeated here.
Ainsi, selon l'un quelconque des modes de réalisation concernant le dispositif, le système d'introduction de gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être adapté pour permettre l'introduction dudit gaz dans le dispositif, de préférence de manière contrôlée, de préférence sous flux continu. Ainsi, le système d'introduction de gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut comprendre une valve permettant de contrôler le débit de gaz introduit dans le dispositif. Le système d'introduction peut se présenter sous forme d'une bouteille de gaz (par exemple de F2 ou CI2 gazeux), que l'on peut connecter au dispositif par une connexion étanche adaptée. Le système d'introduction peut se présenter sous forme d'un récipient, connecté au dispositif par une connexion étanche adaptée, éventuellement équipée d'une valve permettant de réguler le débit d'introduction du gaz dans le dispositif, le récipient pouvant contenir du dibrome liquide ou du diiode solide. Le récipient peut éventuellement être muni d'un système de chauffage, permettant de chauffer modérément le dibrome liquide ou le diiode solide pour augmenter le flux de Br2 ou l2 gazeux selon le débit souhaité. Thus, according to any of the embodiments relating to the device, the dihalogen and / or inter-halogen gas introduction system can be adapted to allow the introduction of said gas into the device, preferably in a controlled manner, from preferably under continuous flow. Thus, the dihalogen and / or interhalogen gas introduction system may comprise a valve for controlling the gas flow introduced into the device. The introduction system may be in the form of a gas cylinder (for example F 2 or CI 2 gas), which can be connected to the device by a suitable sealed connection. The introduction system may be in the form of a container, connected to the device by a suitable sealed connection, possibly equipped with a valve for regulating the rate of introduction of the gas into the device, the container may contain bromine liquid or solid diiod. The container may optionally be provided with a heating system, for moderately heating the liquid dibrome or the solid diode to increase the flow of Br 2 or l 2 gas according to the desired flow rate.
Alternativement, le système d'introduction de gaz dihalogène et/ou interhalogène peut être adapté pour permettre la préparation de gaz dihalogène et/ou inter-halogène « in situ » juste avant son introduction dans le dispositif de purification des nanotubes. Ainsi, dans un mode de réalisation, le système d'introduction du gaz dihalogène et/ou interhalogène peut comprendre un dispositif de production dudit gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Le lecteur pourra se référer à la discussion des méthodes de préparation de gaz F2, CI2, Br2 et l2 détaillée plus haut. Le système d'introduction de gaz dihalogène et/ou interhalogène pourra comprendre tout système adapté permettant de mettre en œuvre ces méthodes de préparation. Par exemple, lorsque le gaz dihalogène est le dichlore, le système d'introduction de gaz dihalogène peut comprendre un dispositif tel qu'illustré dans la Figure 2, à savoir un ballon contenant des cristaux de permanganate de potassium surmonté d'une ampoule d'addition contenant une solution aqueuse concentrée de HCI, par exemple une solution 12N de HCI. Alternativement, lorsqu'une technique de l'industrie du chlore est utilisée pour produire le dichlore, le système d'introduction de gaz dihalogène peut comprendre un électrolyseur. Par exemple, il peut s'agir d'un électrolyseur à membrane ou à diaphragme sans amiante. Alternatively, the dihalogen and / or interhalogen gas introduction system may be adapted to allow the preparation of dihalogen and / or interhalogen gas "in situ" just prior to its introduction into the nanotube purification device. Thus, in one embodiment, the dihalogen and / or interhalogen gas introduction system may comprise a device for producing said dihalogen and / or interhalogen gas. The reader will be able to refer to the discussion of gas preparation methods F 2 , CI 2 , Br 2 and I 2 detailed above. The system for introducing dihalogenic gas and / or interhalogen may include any suitable system for implementing these methods of preparation. For example, when the dihalogen gas is chlorine, the dihalogen gas introduction system may comprise a device as illustrated in FIG. 2, namely a flask containing potassium permanganate crystals surmounted by a glass bulb. addition containing a concentrated aqueous solution of HCl, for example a 12N solution of HCl. Alternatively, when a chlorine industry technique is used to produce chlorine, the dihalogen gas feed system may include an electrolyzer. For example, it may be a membrane electrolyser or diaphragm without asbestos.
Dans un mode de réalisation préféré, le système d'introduction est un système d'introduction de dichlore. Dans un mode de réalisation préféré, le système d'introduction du gaz dihalogène comprend un dispositif de production de dichlore comprenant un récipient contenant du KMnO4 relié à un dispositif d'addition d'une solution aqueuse de HCI, par exemple une solution aqueuse concentrée de HCI comme du HCI 12N. De la même manière, tous les modes de réalisation décrits précédemment concernant la température de traitement s'appliquent mutadis mutandis au dispositif, et ne sont donc pas répétés ici. Ainsi, selon un mode de réalisation, la présente invention couvre un dispositif de purification de nanotubes de carbone comprenant : In a preferred embodiment, the introduction system is a chlorine introduction system. In a preferred embodiment, the dihalogen gas feed system comprises a chlorine generating device comprising a vessel containing KMnO 4 connected to a device for adding an aqueous solution of HCl, for example a concentrated aqueous solution. of HCI like HCI 12N. In the same way, all the embodiments described above concerning the treatment temperature apply mutatis mutandis to the device, and are therefore not repeated here. Thus, according to one embodiment, the present invention covers a device for purifying carbon nanotubes comprising:
- un système d'introduction d'un gaz dihalogène et/ou interhalogène, et a system for introducing a dihalogen and / or interhalogen gas, and
- un compartiment thermique dans lequel des températures par exemple entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C, par exemple entre 700 et 2000°C, par exemple entre 800 et 2000°C, par exemple entre 850 et 2000°C, par exemple entre 900 et 2000°C, par exemple entre 950 et 2000°C, par exemple entre 1000 et 2000°C, par exemple entre 1050 et 2000°C peuvent être mises en œuvre. Avantageusement, le dispositif précité comprend en outre un système permettant de contrôler la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des nanotubes à purifier. Il peut s'agir par exemple d'un système de purification du gaz dihalogène et/ou interhalogène, d'un système de contrôle de la concentration du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle de la pression du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle du débit du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, ou une combinaison quelconque de deux ou plus des systèmes précités. a thermal compartment in which temperatures for example between 200 and 2000 ° C, for example between 300 and 2000 ° C, for example between 700 and 2000 ° C, for example between 800 and 2000 ° C, for example between 850 and 2000 ° C, for example between 900 and 2000 ° C, for example between 950 and 2000 ° C, for example between 1000 and 2000 ° C, for example between 1050 and 2000 ° C can be implemented. Advantageously, the aforementioned device further comprises a system for controlling the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into the carbonaceous layers of the nanotubes to be purified. It may be, for example, a dihalogen and / or interhalogen gas purification system, a dihalogen and / or interhalogen gas concentration control system, a system for controlling the pressure of the dihalogen and / or interhalogen gas, a dihalogen and / or interhalogen gas flow control system, or any combination of two or more of the aforesaid systems.
Selon un mode de réalisation, la présente invention couvre un dispositif de purification de nanotubes de carbone comprenant : - un système d'introduction d'un gaz dihalogène et/ou interhalogène, et According to one embodiment, the present invention covers a device for purifying carbon nanotubes comprising: a system for introducing a dihalogenic gas and / or interhalogen, and
- un compartiment thermique dans lequel des températures 200<T≤2000°C, 300<T≤2000°C, de préférence 850°C<T<2000°C, de préférence 900°C<T<2000°C, par exemple 900°C<T<1800°C, par exemple 900°C<T<1700°C, par exemple 900°C<T<1600°C, par exemple 900°C<T<1500°C, par exemple 900°C<T<1400°C, par exemple 900°C<T<1300°C, par exemple 900°C<T<1200°C, par exemple 900°C≤T<1 100°C peuvent être mises en œuvre. Avantageusement, le dispositif précité comprend en outre un système permettant de contrôler la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des nanotubes à purifier. Il peut s'agir par exemple d'un système de purification du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle de la concentration du gaz dihalogène et/ou inter- halogène, d'un système de contrôle de la pression du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle du débit du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, ou une combinaison quelconque de deux ou plus des systèmes précités. a thermal compartment in which temperatures 200 <T≤2000 ° C, 300 <T≤2000 ° C, preferably 850 ° C <T <2000 ° C, preferably 900 ° C <T <2000 ° C, for example 900 ° C <T <1800 ° C, for example 900 ° C <T <1700 ° C, for example 900 ° C <T <1600 ° C, for example 900 ° C <T <1500 ° C, for example 900 ° C <T <1400 ° C, for example 900 ° C <T <1300 ° C, for example 900 ° C <T <1200 ° C, for example 900 ° C≤T <1100 ° C may be used. Advantageously, the aforementioned device further comprises a system for controlling the diffusion of dihalogen and / or inter-halogen gas into the carbonaceous layers of the nanotubes to be purified. This may be, for example, a dihalogen and / or interhalogen gas purification system, a dihalogen and / or interhalogen gas concentration control system, a control system of the dihalogen and / or interhalogen gas pressure, a dihalogen and / or interhalogen gas flow control system, or any combination of two or more of the aforesaid systems.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment de purification du gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Par exemple, le compartiment de purification peut comprendre un système adapté pour réduire voire éliminer les traces de composés oxydant, tels que O2, CO2 et/ou H2O. Par exemple, le compartiment de purification peut comprendre un système permettant de piéger l'eau, comme une colonne contenant un agent desséchant tel que CaC , et/ou un récipient contenant un acide inorganique concentré, comme l'acide sulfurique 36N, dans lequel on fait passer le gaz dihalogène et/ou inter-halogène avant son introduction dans le compartiment thermique contenant les nanotubes. Le compartiment de purification peut comprendre en outre un système adapté pour réduire voire éliminer les traces d'halogénure d'hydrogène (HF, HCI, HBr, Hl). Par exemple, le compartiment de purification peut comprendre un récipient contenant une solution concentrée de NaCI, NaBr, ou autre solution d'halogénure alcalin dans laquelle on fait passer le gaz dihalogène et/ou inter-halogène avant son introduction dans le compartiment thermique contenant les nanotubes. According to any of the previous embodiments, the device may further comprise a compartment for purifying the dihalogen gas and / or interhalogen. For example, the purification compartment may comprise a system adapted to reduce or even eliminate traces of oxidizing compounds, such as O 2, CO 2 and / or H 2 O. For example, the purification compartment may comprise a system for trapping the water, such as a column containing a desiccant such as CaC, and / or a container containing a concentrated inorganic acid, such as sulfuric acid 36N, in which the dihalogen and / or interhalogen gas is passed before it is introduced into the thermal compartment containing the nanotubes. The purification compartment may further comprise a system adapted to reduce or even eliminate traces of hydrogen halide (HF, HCl, HBr, H1). For example, the purification compartment may comprise a container containing a concentrated solution of NaCl, NaBr, or other alkaline halide solution. in which the dihalogenated and / or interhalogenated gas is passed before it is introduced into the thermal compartment containing the nanotubes.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment de traitement de l'effluent gazeux à la sortie du compartiment thermique. Par exemple, le compartiment de traitement peut comprendre un système adapté pour réduire voire éviter toute rétrodiffusion d'humidité dans le dispositif de purification des nanotubes, notamment dans le compartiment thermique. Par exemple, le compartiment de traitement peut comprendre un système permettant de piéger l'eau, comme une colonne contenant un agent desséchant tel que CaC , Le compartiment de traitement peut comprendre en outre un système adapté pour décomposer le gaz dihalogène ou interhalogène. Par exemple, lorsque le gaz est le dichlore, le compartiment de traitement peut comprendre un récipient contenant une solution concentrée de soude (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH) ou d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) par exemple, dans laquelle on fait passer l'effluent gazeux à la sortie du compartiment thermique, pour décomposer le CI2 en chlorure et hypochlorite de sodium. Pour la décomposition des autres hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux comme Br2, une solution concentrée de NaOH, KOH ou Ca(OH)2 par exemple pourra également être utilisée. According to any one of the preceding embodiments, the device may furthermore comprise a compartment for treating the gaseous effluent at the outlet of the thermal compartment. For example, the treatment compartment may comprise a system adapted to reduce or even avoid any backscattering of moisture in the nanotube purification device, in particular in the thermal compartment. For example, the treatment compartment may comprise a system for trapping water, such as a column containing a desiccant such as CaC. The treatment compartment may further comprise a system adapted to decompose the dihalogen or interhalogen gas. For example, when the gas is chlorine, the treatment compartment may comprise a container containing a concentrated solution of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH) or calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) by example, in which the effluent gas is passed to the outlet of the thermal compartment, to decompose the IC 2 chloride and sodium hypochlorite. For the decomposition of other alkali or alkaline earth hydroxides such as Br 2 , a concentrated solution of NaOH, KOH or Ca (OH) 2 for example may also be used.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment d'introduction d'un gaz et/ou porteur permettant d'entraîner le gaz dihalogène ou inter-halogène dans le dispositif de purification. Tout gaz qui n'endommage pas les nanotubes de carbone et/ou qui est compatible avec le présent procédé peut jouer le rôle de gaz de balayage. De préférence, le gaz de balayage est un gaz inerte tel que l'azote, l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon, ou des mélanges de deux ou plus de ces gaz. De préférence, le gaz de balayage est l'azote ou l'argon, ou un mélange de ceux-ci. Ainsi, dans un mode de réalisation, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment d'introduction d'un gaz porteur inerte, tel que l'azote ou l'argon. Dans un mode de réalisation, le compartiment d'introduction du gaz porteur (« carrier gas » en anglais) peut prendre la forme d'une valve, permettant notamment de contrôler le débit du gaz porteur. According to any of the previous embodiments, the device may further comprise a gas introduction compartment and / or carrier for driving the dihalogen or interhalogen gas in the purification device. Any gas that does not damage carbon nanotubes and / or is compatible with the present process can act as a flushing gas. Preferably, the flushing gas is an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, or mixtures of two or more of these gases. Preferably, the flushing gas is nitrogen or argon, or a mixture thereof. So, in a mode of embodiment, the device may further comprise a compartment for introducing an inert carrier gas, such as nitrogen or argon. In one embodiment, the carrier gas introduction compartment ("carrier gas" in English) can take the form of a valve, in particular to control the flow of the carrier gas.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le dispositif peut comprendre en outre des systèmes de garde placés dans le montage du dispositif afin d'éviter tout contact entre les différents réactifs utilisés en cas de dépression ou de surpression. Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment d'introduction d'au moins un gaz oxydant susceptible de réduire voire éliminer les impuretés carbonées contenues dans l'échantillon de nanotubes de carbone. Par exemple, il peut s'agir du dioxygène, du dioxyde de carbone et/ou de vapeur d'eau. Avantageusement, le gaz oxydant peut être du dioxygène. Bien entendu, ce compartiment peut être adapté pour permettre l'introduction du gaz oxydant de manière contrôlée, par exemple via une vanne et/ou un débit- mètre permettant de contrôler le débit d'introduction du gaz oxydant dans le dispositif. De préférence, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment d'introduction de dioxygène. Ce compartiment peut en outre être équipé d'une vanne et/ou un débit-mètre permettant de réguler/contrôler le débit de gaz dioxygène. Avantageusement, le débit de dioxygène peut être compris entre 0,05 et 10,00 mL/min, de préférence entre 0,10 et 8,00 mL/min, de préférence entre 0,30 et 5 mL/min. According to any of the previous embodiments, the device may further comprise guard systems placed in the mounting of the device to prevent contact between the different reagents used in case of depression or overpressure. According to any one of the preceding embodiments, the device may further comprise a compartment for introducing at least one oxidizing gas capable of reducing or even eliminating the carbonaceous impurities contained in the sample of carbon nanotubes. For example, it may be dioxygen, carbon dioxide and / or water vapor. Advantageously, the oxidizing gas may be dioxygen. Of course, this compartment can be adapted to allow the introduction of the oxidizing gas in a controlled manner, for example via a valve and / or flow meter to control the rate of introduction of the oxidizing gas into the device. Preferably, the device may further comprise a dioxygen introduction compartment. This compartment can also be equipped with a valve and / or a flow meter for regulating / controlling the flow of oxygen gas. Advantageously, the flow rate of oxygen may be between 0.05 and 10.00 mL / min, preferably between 0.10 and 8.00 mL / min, preferably between 0.30 and 5 mL / min.
La présente invention a également pour objet des nanotubes de carbone susceptibles d'être obtenus selon un procédé tel que décrit précédemment. Dans la présente, on dénotera ces nanotubes « nanotubes de carbone purifiés ». Les nanotubes de carbone purifiés selon l'invention peuvent notamment être utilisés pour le renforcement de matrices polymériques ; pour la fabrication de matériaux d'emballage de composants électroniques (destinés par exemple au blindage électromagnétique et/ou à la dissipation antistatique), tels que des boîtiers de téléphones portables, des ordinateurs, des appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires ou aériens ; pour la fabrication d'encres destinées à la connexion électrique entre deux composants électroniques ; ou pour la fabrication d'instruments médicaux, de conduites de carburant (essence ou diesel), de matériaux adhésifs, de revêtements antistatiques, de thermistors, ou d'électrodes de diodes électroluminescentes, de cellules photovoltaïques ou de supercapacités. Les nanotubes de carbone purifiés selon l'invention peuvent également être utilisés comme biomatériaux (i.e., matériaux à usage médical), comme renforcements mécaniques, vecteurs de médicaments ou pour la fabrication de composants électroniques ou microélectroniques. Dans un mode de réalisation, le composant électronique ou microélectronique est un condensateur ou un transistor. The present invention also relates to carbon nanotubes that can be obtained according to a method as described above. In the present, we will denote these nanotubes "purified carbon nanotubes". The purified carbon nanotubes according to the invention can in particular be used for the reinforcement of polymeric matrices; for the manufacture of packaging materials for electronic components (for example for electromagnetic shielding and / or antistatic dissipation), such as housings for mobile telephones, computers, electronic devices on motor vehicles, rail or air ; for the manufacture of inks for the electrical connection between two electronic components; or for the manufacture of medical instruments, fuel lines (gasoline or diesel), adhesive materials, antistatic coatings, thermistors, or electroluminescent diode electrodes, photovoltaic cells or supercapacitors. The purified carbon nanotubes according to the invention can also be used as biomaterials (ie, materials for medical use), as mechanical reinforcements, drug vectors or for the manufacture of electronic or microelectronic components. In one embodiment, the electronic or microelectronic component is a capacitor or a transistor.
La présente invention a donc également pour objet l'utilisation des nanotubes de carbone purifiés tels que définis précédemment aux fins précitées. The present invention therefore also relates to the use of purified carbon nanotubes as defined above for the aforementioned purposes.
Ainsi, dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation des nanotubes de carbone dits « purifiés » susceptibles d'être obtenus par un procédé selon l'invention pour la préparation de matériaux composites. Selon un mode de réalisation, le matériau composite est obtenu par un procédé comprenant une étape de mélange des nanotubes de carbone purifiés et d'une solution de polymère ou d'un mélange de polymères. Thus, in one embodiment, the present invention relates to the use of so-called "purified" carbon nanotubes obtainable by a process according to the invention for the preparation of composite materials. According to one embodiment, the composite material is obtained by a process comprising a step of mixing the purified carbon nanotubes and a solution of polymer or a mixture of polymers.
Selon un mode de réalisation, le matériau composite est obtenu par un procédé comprenant une étape de polymérisation in situ d'un monomère ou mélange de monomères dans une suspension de nanotubes de carbone purifiés. De tels polymères et leur procédé de fabrication sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K. ; Eds. ; Advances in Controlled/Living Radical Polymerization, (American Chemical Society 2003) [ref 24]; Hsieh, H. L. ; Quirk, R. P. ; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25] ; Matyjaszewski, K.; Davies, T. P; Eds.; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-lnterscience 2002) [ref 26] ou Fontaine, L. ; Initiation à la Chimie et à la Physico-Chimie Macromoléculaires (Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères volume 12 (Chapitre 3)) [ref 27]. According to one embodiment, the composite material is obtained by a process comprising a step of polymerization in situ of a monomer or a mixture of monomers in a suspension of purified carbon nanotubes. Such polymers and their method of manufacture are described for example in Matyjaszewski, K.; Eds. ; Advances in Controlled / Living Radical Polymerization, (American Chemical Society 2003) [ref 24]; Hsieh, HL; Quirk, RP; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25]; Matyjaszewski, K .; Davies, T. P .; Eds .; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-Interscience 2002) [ref 26] or Fontaine, L.; Initiation to Macromolecular Chemistry and Physico-Chemistry (French Group for Studies and Applications of Polymers Volume 12 (Chapter 3)) [ref 27].
Selon l'invention, le polymère peut être tout polymère permettant de mettre en œuvre la présente invention. Il peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant le polystyrène ; les polyoléfines, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les poly(alpha-oléfine)s, le polyisobutène et le polypropylène ; les polyéthers ; les polyesters ; les polyamides ; les polyacrylamides ; les polyacrylates ; les polysilanes ; les polysiloxanes. According to the invention, the polymer may be any polymer that makes it possible to implement the present invention. It can be chosen for example from the group comprising polystyrene; polyolefins, for example polyethylene, polypropylene, poly (alpha-olefin) s, polyisobutene and polypropylene; polyethers; polyesters; polyamides; polyacrylamides; polyacrylates; polysilanes; polysiloxanes.
Selon l'invention, le polymère peut être un copolymère à blocs linéaires ou un copolymère statistique. L'homme du métier saura identifier des conditions opératoires adéquates et le ou les polymères à utiliser pour réaliser un matériau composite ayant les propriétés requises. Notamment, l'homme du métier pourra s'inspirer des méthodes décrites dans FR 2 870 251 [ref 28] et/ou WO 2006/136715 [ref 29] qui décrivent la préparation de matériaux composites à partir de nanotubes de carbone et de polymères ou mélanges de polymères. L'homme du métier saura adapter les méthodes décrites dans ces documents pour réaliser la préparation de matériaux composites à partir de nanotubes de carbone purifiés susceptibles d'être obtenus par le procédé de la présente demande. Le (ou les) polymère(s) peu(ven)t être sélectionné(s) de façon à optimiser les interactions de surface nanotubes de carbone /polymère, et à permettre une meilleure dispersion des nanotubes de carbone purifiés dans la matrice polymère. De tels matériaux peuvent être utilisés, par exemple, dans des formulations de peintures ou de solvants, dans des revêtements, ou comme additifs ou matériaux antistatiques. Par « copolymère à blocs », on entend dans la présente un polymère séquencé comprenant plus d'une espèce de monomère. Dans un copolymère à blocs, des monomères identiques sont groupés. De tels polymères et leur procédé de fabrication sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K. ; Eds. ; Advances in Controlled/Living Radical Polymerization, (American Chemical Society 2003) [ref 24] ou Hsieh, H. L. ; Quirk, R. P. ; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25]. According to the invention, the polymer may be a linear block copolymer or a random copolymer. Those skilled in the art will be able to identify suitable operating conditions and the polymer (s) to be used to produce a composite material having the required properties. In particular, those skilled in the art can draw inspiration from the methods described in FR 2 870 251 [ref 28] and / or WO 2006/136715 [ref 29] which describe the preparation of composite materials from carbon nanotubes and polymers or polymer blends. Those skilled in the art will be able to adapt the methods described in these documents to carry out the preparation of composite materials from purified carbon nanotubes obtainable by the process of the present application. The polymer (s) can be selected in order to optimize the carbon nanotube / polymer surface interactions, and to allow better dispersion of the purified carbon nanotubes in the polymer matrix. Such materials may be used, for example, in paint or solvent formulations, in coatings, or as additives or antistatic materials. By "block copolymer" herein is meant a block polymer comprising more than one species of monomer. In a block copolymer, identical monomers are grouped together. Such polymers and their method of manufacture are described for example in Matyjaszewski, K.; Eds. ; Advances in Controlled / Living Radical Polymerization, (American Chemical Society 2003) [ref 24] or Hsieh, HL; Quirk, RP; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25].
Par « copolymère statistique », on entend dans la présente un polymère dans lequel les différents monomères se mélangent en fonction de la réactivité et de la concentration de ceux-ci. De tels polymères et leurs procédés de fabrication sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K.; Davies, T. P; Eds.; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley- Interscience 2002) [ref 26] ou Fontaine, L. ; Initiation à la Chimie et à la Physico-Chimie Macromoléculaires (Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères volume 12 (Chapitre 3)) [ref 27]. By "random copolymer" is meant herein a polymer in which the different monomers are mixed according to the reactivity and concentration thereof. Such polymers and their methods of manufacture are described for example in Matyjaszewski, K .; Davies, T. P .; Eds .; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-Interscience 2002) [ref 26] or Fontaine, L.; Initiation to Macromolecular Chemistry and Physico-Chemistry (French Group for Studies and Applications of Polymers Volume 12 (Chapter 3)) [ref 27].
Selon l'invention, lorsqu'il s'agit d'un copolymère à blocs, il peut s'agir par exemple d'un copolymère dibloc synthétisé par exemple par polymérisation radicalaire contrôlée ou par polymérisation anionique vivante ou par polymérisation cationique vivante ou un copolymère statistique synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée ou polymérisation radicalaire non contrôlée. According to the invention, when it is a block copolymer, it may be for example a diblock copolymer synthesized for example by controlled radical polymerization or by living anionic polymerization or by living cationic polymerization or a copolymer statistic synthesized by controlled radical polymerization or uncontrolled radical polymerization.
La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) est une méthode de choix pour préparer des polymères et copolymères bien définis avec des masses molaires modulables et des indices de polymolécularité faibles. Des techniques utilisables dans la présente invention sont décrites par exemple dans Matyjaszewski, K.; Davies, T. P; Eds.; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-lnterscience 2002) [ref 26]. Controlled radical polymerization (CRP) is a method of choice for preparing well-defined polymers and copolymers with flexible molecular weights and low polymolecularity indices. of the techniques useful in the present invention are described for example in Matyjaszewski, K .; Davies, T. P .; Eds .; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-Interscience 2002) [ref 26].
On entend par « polymérisation vivante » une polymérisation dans laquelle il n'y a ni réactions de terminaison, ni réactions de transfert, et où les chaînes de polymères continuent à croître tant qu'il reste des molécules de monomères à ajouter aux chaînes. Selon l'invention, la polymérisation vivante peut être cationique ou anionique. De tels procédés sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K. ; Eds. ; Cationic Polymerizations Mechanisms, Synthesis, and Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 30] ou Hsieh, H. L. ; Quirk, R. P. ; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25]. By "living polymerization" is meant a polymerization in which there are no termination reactions, no transfer reactions, and where the polymer chains continue to grow as long as there are monomer molecules to be added to the chains. According to the invention, the living polymerization can be cationic or anionic. Such methods are described for example in Matyjaszewski, K.; Eds. ; Cationic Polymerizations Mechanisms, Synthesis, and Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref. 30] or Hsieh, H. L.; Quirk, R.P .; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25].
Les monomères peuvent être introduits en totalité pendant l'étape de polymérisation. Ils peuvent également être introduits séparément ou en mélange, en continu ou en discontinu. Un supplément de monomère peut également être introduit en fin de polymérisation afin d'obtenir la composition souhaitée en polymère. The monomers can be introduced in full during the polymerization step. They can also be introduced separately or in a mixture, continuously or discontinuously. A monomer supplement may also be introduced at the end of the polymerization in order to obtain the desired polymer composition.
Les adjuvants éventuellement incorporés lors des procédés de polymérisation classiques sont utilisables selon le procédé de l'invention. Ainsi, on peut utiliser des initiateurs, des agents de transfert de chaînes, des catalyseurs, des antioxydants et des lubrifiants connus de l'homme du métier. The adjuvants that may be incorporated during conventional polymerization processes can be used according to the method of the invention. Thus, initiators, chain transfer agents, catalysts, antioxidants and lubricants known to those skilled in the art can be used.
Comme l'homme du métier peut le constater à la lecture de la présente description, un des principaux avantages de la présente invention est la simplicité de mise en œuvre du procédé, ainsi que son habilité à fournir des nanotubes de carbone purifiés plus efficacement que les procédés de l'art antérieur. En particulier, le procédé selon l'invention permet de s'affranchir des méthodes de l'art antérieur qui nécessitent une étape d'oxydation préalable ou séparée à l'aide d'un composé contenant de l'oxygène (e.g., O2, CO2, H2O) pour oxyder les impuretés métalliques en oxydes de métaux ou hydroxyde de métaux afin de les éliminer. L'inconvénient majeur de ce type de méthodes est que l'étape d'oxydation n'est pas sélective : les nanotubes de carbone sont également oxydés, et donc endommagés et même détruits, à l'issue de ces procédés. A l'inverse, le procédé selon l'invention ne requiert pas cette étape d'oxydation préalable ou séparée, qui est problématique. As one skilled in the art can see from the present description, one of the main advantages of the present invention is the simplicity of implementation of the process, as well as its ability to provide purified carbon nanotubes more efficiently than the processes of the prior art. In particular, the process according to the invention makes it possible to dispense with the methods of the prior art which require a prior or separate oxidation step using an oxygen-containing compound (eg, O 2, CO 2 , H 2 O) for oxidizing metal impurities to metal oxides or metal hydroxides to remove them. The major disadvantage of this type of method is that the oxidation step is not selective: the carbon nanotubes are also oxidized, and thus damaged and even destroyed, at the end of these processes. Conversely, the process according to the invention does not require this prior or separate oxidation step, which is problematic.
De la même manière, le procédé de l'invention permet d'éviter une étape préalable d'exfoliation des coques carbonées vides ou remplies d'impuretés métalliques dans un échantillon de nanotubes de carbone, notamment des coques multicouches carbonées. Cette étape d'exfoliation préalable était préconisée dans l'état de la technique afin d'exposer les particules métalliques avant de les éliminer. In the same way, the method of the invention makes it possible to avoid a prior step of exfoliation of the carbon shells empty or filled with metallic impurities in a sample of carbon nanotubes, in particular carbonaceous multilayer shells. This prior exfoliation step was recommended in the state of the art in order to expose the metal particles before eliminating them.
Ainsi, le procédé selon l'invention est très sélectif, quelque soit la variante mise en œuvre (traitement des nanotubes avec un gaz dihalogène ou inter-halogène, en présence ou non d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) comme le dioxygène, le dioxyde de carbone et/ou la vapeur d'eau): il permet d'éliminer les impuretés catalytiques, et éventuellement les impuretés carbonées (dans sa variante utilisant une atmosphère oxydante), en une seule étape, en évitant l'attaque chimique des nanotubes. Le procédé selon l'invention est donc peu consommateur d'échantillon. A titre de comparaison, les méthodes classiques (i.e., impliquant une étape d'oxydation) consomment typiquement plus de 90% de l'échantillon [ref 48]. Comme le démontre l'Exemple 8, le procédé selon l'invention permet de descendre à environ 20% en masse (y compris la masse de catalyseurs éliminés) de consommation d'échantillon dans les conditions expérimentales de l'Exemple 8. Ceci est une amélioration remarquable. Thus, the process according to the invention is very selective, whatever the variant used (treatment of nanotubes with a dihalogenic or interhalogen gas, in the presence or absence of an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds) such as oxygen, carbon dioxide and / or water vapor): it makes it possible to eliminate catalytic impurities, and possibly carbonaceous impurities (in its variant using an oxidizing atmosphere), in a single step, avoiding the attack chemical nanotubes. The method according to the invention is therefore little consumer of sample. By way of comparison, conventional methods (ie, involving an oxidation step) typically consume more than 90% of the sample [ref 48]. As demonstrated in Example 8, the process according to the invention makes it possible to reduce to about 20% by weight (including the mass of catalysts removed) of sample consumption in the Experimental conditions of Example 8. This is a remarkable improvement.
Bien que le procédé de l'invention puisse être agrémenté par une étape de lavage et/ou de traitement acide, de préférence en milieu liquide, cette étape n'est aucunement cruciale pour obtenir des nanotubes de pureté adéquate pour les applications industrielles typiques des nanotubes. Although the method of the invention can be enhanced by a washing step and / or acid treatment, preferably in a liquid medium, this step is not crucial to obtain nanotubes of adequate purity for industrial applications typical of nanotubes .
La seule étape de traitement avec une dihalogène et/ou un inter-halogène, éventuellement en présence d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants), est suffisante pour efficacement purifier les nanotubes avec un rendement remarquablement amélioré par rapport à l'art antérieur, et avec un degré de pureté acceptable. The only step of treatment with a dihalogen and / or an interhalogen, optionally in the presence of an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds), is sufficient to effectively purify the nanotubes with a remarkably improved yield compared to the art. previous, and with an acceptable degree of purity.
En outre, la possibilité qu'offre le procédé selon l'invention de s'affranchir de cette étape de lavage/traitement en milieu liquide (étape à laquelle les méthodes classiques de l'art antérieur ont recours), permet de conserver l'état aéré de l'échantillon. Après un traitement en milieu liquide, le liquide dans lequel les échantillons ont subi le traitement doit être éliminé pour que le solide puisse être récupéré. Le plus souvent, ceci est réalisé par filtration ou par simple chauffage. Il est également possible d'éliminer le solvant de l'échantillon par lyophilisation (cf. Maugey et al. [ref 53]), mais ce type de méthodes est relativement lourd à mettre en œuvre et est coûteux. Une simple étape de filtration ou de séchage peut sembler anodine pour l'échantillon; cependant elle est responsable d'une densification de l'échantillon dans lequel les nanotubes s'agrègent fortement de façon irréversible. La manipulation et la réalisation de traitements chimiques ultérieurs pour leur mise en dispersion ou leur fonctionnalisation s'avère par exemple très difficiles à réaliser sur de tels échantillons parce que l'accessibilité des parois des nanotubes aux réactifs est fortement diminuée. Ainsi, la conservation de l'état aéré des échantillons de nanotubes est importante parce qu'elle conditionne entièrement leur « processabilité » pour des utilisations futures. In addition, the possibility offered by the process according to the invention to overcome this step of washing / treatment in a liquid medium (a step which the conventional methods of the prior art have recourse to) makes it possible to preserve the state ventilated sample. After treatment in a liquid medium, the liquid in which the samples have been treated must be removed so that the solid can be recovered. Most often this is done by filtration or simple heating. It is also possible to remove the solvent from the sample by lyophilization (see Maugey et al [ref 53]), but this type of method is relatively heavy to implement and is expensive. A simple filtration or drying step may seem innocuous to the sample; however, it is responsible for a densification of the sample in which the nanotubes strongly aggregate irreversibly. Manipulation and the realization of subsequent chemical treatments for their dispersion or functionalization proves for example very difficult to achieve on such samples because the accessibility of the nanotube walls to the reagents is greatly reduced. Thus, the preservation of the aerated state of Nanotube samples are important because it fully conditions their "processability" for future uses.
Un avantage majeur du procédé selon l'invention est qu'il permet de préserver l'intégrité structurale des nanotubes : les nanotubes ne font pas l'objet d'une attaque chimique. Les propriétés avantageuse des nanotubes sont donc intégralement conservées. A major advantage of the process according to the invention is that it preserves the structural integrity of the nanotubes: the nanotubes are not etched. The advantageous properties of the nanotubes are therefore fully preserved.
En résumé, le procédé selon l'invention propose une nouvelle voie pour éliminer efficacement les impuretés catalytiques d'échantillons de nanotubes de carbone. Le procédé selon l'invention permet également d'éliminer les impuretés carbonées amorphes ou faiblement cristallisées, en particulier dans les modes de réalisation dans lesquels le gaz dihalogène ou inter-halogène est utilisé en présence d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) comme le dioxygène, le dioxyde de carbone et/ou la vapeur d'eau. Il se distingue des procédures couramment utilisées et présente de nombreux avantages. Il évite notamment l'attaque chimique des nanotubes, est en conséquence peu consommateur d'échantillon, et permet donc une purification avec de meilleurs rendements que les procédés classiques. In summary, the process according to the invention proposes a new route for effectively removing catalytic impurities from carbon nanotube samples. The process according to the invention also makes it possible to remove amorphous or slightly crystalline carbonaceous impurities, in particular in embodiments in which the dihalogen or interhalogen gas is used in the presence of an oxidizing compound (or mixture of oxidizing compounds). ) such as oxygen, carbon dioxide and / or water vapor. It differs from commonly used procedures and has many advantages. In particular, it avoids the chemical etching of nanotubes, is therefore of low sample consumption, and thus allows purification with better yields than conventional methods.
D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif. Other advantages may still appear to those skilled in the art on reading the examples below, illustrated by the appended figures, given for illustrative purposes.
Brève description des figures Brief description of the figures
La Figure 1 illustre de manière schématique le principe d'un mode de réalisation de l'invention, à savoir l'élimination spontanée des impuretés métalliques de l'échantillon par traitement de nanotubes de carbone avec un gaz dihalogène (X2) pour former des halogénures de métal au sein des coques carbonées multi-couches. Sous l'action d'une température élevée, les halogénures de métal se subliment, éliminant ainsi les impuretés métalliques des nanotubes de carbone. Figure 1 schematically illustrates the principle of one embodiment of the invention, namely the spontaneous elimination of metallic impurities of the sample by treatment of carbon nanotubes with a dihalogen gas (X 2 ) to form metal halides within the multi-layered carbon shells. Under the action of a high temperature, the metal halides sublimate, thus eliminating metal impurities from carbon nanotubes.
- La Figure 2 illustre de manière schématique un mode de réalisation de l'invention. Il s'agit d'un montage utilisé pour réaliser le traitement thermique sous flux continu de dichlore d'un échantillon de nanotubes de carbone, par exemple les SWNTs. - La Figure 3 représente une image typique obtenue par microscopie électronique à transmission (MET) d'un échantillon de SWNTs après synthèse par arc électrique. Les SWNTs se regroupent en faisceau d'une dizaine à plusieurs centaines de nanotubes. Perpendiculairement à l'axe des nanotubes, ces faisceaux forment un réseau triangulaire. Celui-ci comporte néanmoins des défauts d'arrangement qui peuvent être éliminés par un traitement thermique haute température. De plus, en sortie du réacteur de synthèse, à l'état brut, les parois des nanotubes possèdent des fonctions de surface dues aux conditions de synthèse peu douces. Les échantillons contiennent également des impuretés en quantité non négligeable. Ces impuretés se présentent sous la forme de carbone amorphe et de particules plus ou moins graphitisées, de coques carbonées multi-couches protégeant les impuretés catalytiques. A cause de ces protections multi-couches, les impuretés métalliques sont très difficiles à éliminer des échantillons. Leur présence n'est pourtant pas souhaitable parce qu'elles peuvent induire des modifications importantes ou même masquer les propriétés chimiques et physiques des nanotubes. Il est par exemple rapporté que ces particules peuvent catalyser certaines réactions non souhaitées lors de traitements chimiques. Par ailleurs, les propriétés de conductivité électrique ou les propriétés magnétiques de l'échantillon peuvent être fortement perturbées par ces impuretés non carbonées. - La Figure 4 représente une image obtenue par MET d'un échantillon de SWNTs après synthèse par arc électrique, dans laquelle les impuretés sont identifiées. - Figure 2 schematically illustrates an embodiment of the invention. This is an assembly used to carry out the heat treatment under a continuous stream of dichlor for a sample of carbon nanotubes, for example SWNTs. - Figure 3 shows a typical image obtained by transmission electron microscopy (TEM) of a sample of SWNTs after electric arc synthesis. The SWNTs are clustered in bundles of ten to several hundred nanotubes. Perpendicular to the axis of the nanotubes, these beams form a triangular network. The latter nevertheless has arrangement defects which can be eliminated by a high temperature heat treatment. In addition, at the output of the synthesis reactor, in the raw state, the walls of the nanotubes have surface functions due to the low synthesis conditions. The samples also contain impurities in a significant amount. These impurities are in the form of amorphous carbon and more or less graphitized particles, carbon shells multi-layer protecting the catalytic impurities. Because of these multi-layer protections, metal impurities are very difficult to remove from the samples. Their presence is however not desirable because they can induce significant modifications or even mask the chemical and physical properties of the nanotubes. It is for example reported that these particles can catalyze certain undesired reactions during chemical treatments. Moreover, the electrical conductivity properties or the magnetic properties of the sample can be strongly disturbed by these non-carbonaceous impurities. FIG. 4 represents an image obtained by TEM of a sample of SWNTs after synthesis by electric arc, in which the impurities are identified.
- La Figure 5 représente des images obtenues par MET d'échantillons de SWNTs après traitement thermique sous dichlore selon un mode de réalisation de la présente invention, (traitement à 1 100°C sous flux de dichlore à 90 %vol dans N2 comme gaz porteur (débit : 100mL/nnin) pendant 2 heures). FIG. 5 represents images obtained by TEM of samples of SWNTs after dichlore heat treatment according to one embodiment of the present invention, (treatment at 1100 ° C. under a flow of 90% vol chlorine in N 2 as gas carrier (flow rate: 100mL / nnin) for 2 hours).
- La Figure 6 représente des images obtenues par MET d'échantillons de SWNTs après traitement thermique sous dichlore en présence d'environ 1 %vol de dioxygène selon un mode de réalisation de la présente invention, (traitement à 1 100°C sous flux de dichlore/O2 à 90 %vol dans N2 comme gaz porteur (débit : 100mL/nnin) pendant 2 heures). FIG. 6 represents images obtained by TEM of samples of SWNTs after thermal treatment under chlorine in the presence of approximately 1% vol of oxygen according to one embodiment of the present invention (treatment at 1100 ° C. under a flow of chlorine / O2 90% vol in N 2 as carrier gas (flow rate: 100mL / nnin) for 2 hours).
- La Figure 7 représente des images de MET d'un échantillon de nanotubes de carbone après traitement à 850°C sous flux de dichlore à 90FIG. 7 represents TEM images of a sample of carbon nanotubes after treatment at 850 ° C. under a flow of chlorine at 90 ° C.
%vol dans N2 comme gaz porteur (débit : 100mL/nnin) pendant 2 heures. Zone 1 : coques vidées après le traitement; zone 2: faisceaux de SWNTs. % vol in N 2 as a carrier gas (flow rate: 100 ml / min) for 2 hours. Zone 1: hulls emptied after treatment; zone 2: bundles of SWNTs.
- La Figure 8 représente une courbe Perte de masse = f(Température) obtenue après caractérisation par ATG d'un échantillon de SWNTs purifié par traitement dans un flux de CI2 selon l'invention. (Voir Exemple 3) (traitement à 1050°C sous flux de dichlore à 90 %vol dans N2 comme gaz porteur (débit : 100mL/nnin) pendant 2 heures). FIG. 8 represents a curve Loss of mass = f (Temperature) obtained after characterization by ATG of a purified sample of SWNTs by treatment in a flow of IC 2 according to the invention. (See Example 3) (treatment at 1050 ° C. under a stream of chlorine at 90% vol. In N 2 as a carrier gas (flow rate: 100 ml / ml) for 2 hours).
- La Figure 9 représente des clichés MET représentatifs d'échantillons de SWNTs purifiés selon le procédé de l'invention après traitement à 800°C sous flux de dichlore à 90 %vol dans N2 comme gaz porteur (débit : 100mL/min). Figure 9A : pendant 2 heures. Figure 9B : pendant 4 heures. - La Figure 10 représente des clichés MET représentatifs d'échantillons de SWNTs purifiés selon le procédé de l'invention après traitement à 1 100°C sous flux de dichlore à 90 %vol dans N2 comme gaz porteur (débit : 100mL/min) pendant 2 heures. Figure 10A : faible grossissement. Figure 10B : fort grossissement. FIG. 9 represents representative TEM images of samples of SWNTs purified according to the process of the invention after treatment at 800 ° C. under a flow of chlorine at 90% vol. In N 2 as a carrier gas (flow rate: 100 ml / min). Figure 9A: for 2 hours. Figure 9B: for 4 hours. FIG. 10 represents TEM images representative of samples of SWNTs purified according to the process of the invention after treatment at 1100 ° C. under a stream of 90% vol chlorine in N 2 as a carrier gas (flow rate: 100 ml / min) during 2 hours. Figure 10A: Low magnification. Figure 10B: High magnification.
- La Figure 1 1 représente des clichés MET représentatifs d'échantillons de SWNTs purifiés selon le procédé de l'invention après traitement à 1050°C ou 1 100°C sous flux de dichlore à 90 %vol dans N2 comme gaz porteur (débit : 100mL/min) pendant 2 heures. Figure 1 1A : 1050°C faible grossissement. Figure 1 1 B : 1050°C fort grossissement. Figure 1 1 C : 1 100°C faible grossissement. Figure 1 1 D : 1 100°C fort grossissement. FIG. 11 represents representative TEM images of samples of SWNTs purified according to the process of the invention after treatment at 1050 ° C. or 1100 ° C. under a flow of 90% vol chlorine in N 2 as carrier gas (flow rate). 100mL / min) for 2 hours. Figure 1 1A: 1050 ° C low magnification. Figure 1 1 B: 1050 ° C high magnification. Figure 1 1 C: 1100 ° C low magnification. Figure 1 1 D: 1100 ° C high magnification.
- La Figure 12 représente un tableau répertoriant la quantification par analyse thermogravimétrique de la concentration en impuretés métalliques dans un échantillon de SWNTs après purification par traitement dans un flux de CI2 avant et après lavage des SWNTs purifiés dans une solution de HCI 4N à température ambiante pendant 15 heures. FIG. 12 represents a table listing the quantification by thermogravimetric analysis of the concentration of metallic impurities in a sample of SWNTs after purification by treatment in a flow of IC 2 before and after washing the purified SWNTs in a solution of 4N HCl at room temperature for 15 hours.
- La Figure 13 est une représentation graphique des résultats de la Figure 12. Concentration en impuretés d'oxydes métalliques (MxOy) obtenue après ATG d'un échantillon de SWNTs contenant, avant traitement sous flux de dichlore, 1 1 ,6 % massique de MxOy. Après traitement de purification dans les conditions mentionnées sur la figure et avant l'étape de lavage, la concentration massique en MxOy se situe entre 5% et 7,5%. Après l'étape de lavage dans une solution de HCI 4N à température ambiante pendant 15 heures, la concentration en MxOy se situe autour de 3,5%. 13 is a graphical representation of the results of FIG. 12. Concentration of impurities of metal oxides (M x O y ) obtained after ATG of a sample of SWNTs containing, before treatment under flow of dichlor, 1 1, 6 mass% of M x O y . After purification treatment under the conditions mentioned in the figure and before the washing step, the mass concentration in M × O y is between 5% and 7.5%. After the washing step in 4N HCl solution at room temperature for 15 hours, the concentration of M x O y is around 3.5%.
- La Figure 14 représente 3 spectres RAMAN typiques d'échantillons de SWNTs avant et après traitement de purification sous CI2 à 950°C pendant 2 heures et après lavage dans une solution HCI 4N à température ambiante pendant 15 heures. Dans le domaine de nombres d'onde 100-200 cm"1, la bande dite RBM pour 'Radial Breathing Mode' est peu modifiée par les différents traitements et signe la présence de SWNTs pour les 3 échantillons. La bande G liée aux vibrations des liaisons C=C des SWNTs est typiquement visible autour de 1600 cm"1. L'intensité Raman de tous les spectres est normalisée à celle de la bande G. L'intensité de la bande D ou ID par rapport à l'intensité de la bande G ou IG diminue après le traitement de purification sous CI2 et est peu modifié après l'étape de lavage. Ceci montre que le lavage tel qu'il est décrit n'endommage pas la structure des SWNTs. 14 represents 3 typical RAMAN spectra of samples of SWNTs before and after purification treatment under IC 2 at 950 ° C. for 2 hours and after washing in 4N HCI solution at room temperature for 15 hours. In the wavenumber range 100-200 cm -1 , the so-called RBM band for 'Radial Breathing Mode' is little modified by the different treatments and indicates the presence of SWNTs for the 3 samples. C = C bonds of SWNTs are typically visible around 1600 cm -1 . The Raman intensity of all the spectra is normalized to that of the G band. The intensity of the D or ID band with respect to the intensity of the G or IG band decreases after the purification treatment under CI 2 and is little modified after the washing step. This shows that the washing as described does not damage the structure of the SWNTs.
- La Figure 15 représente un tableau comparant les rapports des intensités de la bande D et de la bande G noté ID/IG pour un échantillon de SWNTs avant purification, après le traitement thermique sous flux de chlore et après lavage. La bande D est sensible à l'introduction de défauts dans la structure des NTCs, l'augmentation du rapport ID/IG signifierait que le traitement subi induit un endommagement des parois des SWNTs. Sa diminution observée dans le tableau de la Figure 15 indique que le traitement de purification améliore la qualité de la structure des SWNTs purifiés et que le lavage n'introduit pas de défauts sur les parois des SWNTs. FIG. 15 represents a table comparing the ratios of the intensities of the band D and of the band G noted I D / IG for a sample of SWNTs before purification, after the heat treatment under flow of chlorine and after washing. Band D is sensitive to the introduction of defects in the structure of the CNTs, the increase of the ratio I D / IG would mean that the treatment undergone induces damage to the walls of the SWNTs. Its decrease observed in the table of Figure 15 indicates that the purification treatment improves the quality of the structure of purified SWNTs and that the washing does not introduce defects on the walls of the SWNTs.
- La Figure 16 représente des photographies de différentes parties du montage réalisé pour l'Exemple 16 pour effectuer un traitement de purification PCit>is selon EP 2 135 842. A et B : Injection de HCI à l'aide d'un pousse-seringue à travers un capillaire directement mis en contact avec le permanganate de potassium placé dans un ballon réactionnel. C : Mesure in-situ de la pression dans le montage pendant le traitement. D : Formation d'un dépôt solide en sortie du four du à la condensation des chlorures métalliques formés pendant le traitement. - La Figure 17 représente les courbes ATG pour l'échantillon ARC SWNT brut (noir), l'échantillon après un traitement de purification PCi (gris clair) et après un traitement PCit>is (gris foncé) obtenues à l'Exemple comparatif 10. - La Figure 18 représente les courbes dTG pour l'échantillon ARCFIG. 16 represents photographs of different parts of the assembly produced for Example 16 to carry out a purification treatment P C II according to EP 2 135 842. A and B: Injection of HCI using a shoot -Syring through a capillary directly put in contact with the potassium permanganate placed in a reaction flask. C: In-situ measurement of the pressure in the assembly during the treatment. D: Formation of a solid deposit at the furnace outlet due to the condensation of the metal chlorides formed during the treatment. 17 represents the ATG curves for the raw ARC SWNT sample (black), the sample after a purification treatment P C i (light gray) and after a P C it> is treatment (dark gray) obtained at the same time. Comparative Example 10 - Figure 18 shows the TG curves for the ARC sample
SWNT brut (noir), l'échantillon après un traitement de purification PCi (gris foncé) et après un traitement PCit>is (gris clair) obtenues à l'Exemple comparatif 10. Crude SWNT (black), the sample after a purification treatment P C i (dark gray) and after a treatment P C it (is light gray) obtained in Comparative Example 10.
- La Figure 19 représente une image représentative d'un échantillon après le traitement Pcibis de l'Exempe comparatif 10. FIG. 19 represents a representative image of a sample after the Pcibis treatment of Comparative Example 10.
- La Figure 20 représente des Images typiques obtenues par MET de l'échantillon HIPCO SWNT avant (A) et après (B) le traitement de purification PC|. FIG. 20 shows typical MET images of the HIPCO SWNT sample before (A) and after (B) the purification process P C 1 .
- La Figure 21 représente une focalisation des observations réalisées par MET sur les impuretés métalliques de l'échantillon HIPCOFIG. 21 represents a focus of the observations made by MET on the metallic impurities of the HIPCO sample
SWNT avant (A, B) et après (C, D) purification Ρα réalisée à 950°C pendant 2h. SWNT before (A, B) and after (C, D) purification Ρ α carried out at 950 ° C for 2h.
- La Figure 22 représente une analyse ATG de l'échantillon HIPCO SWNT avant (noir) et après (gris) le traitement de purification PCi réalisé à 950°C pendant 2h. En haut : perte de masse en fonction de la température ; en bas : représentation de la dérivée de la perte de masse en fonction de la température. FIG. 22 represents an ATG analysis of the sample HIPCO SWNT before (black) and after (gray) the purification treatment P C i carried out at 950 ° C. for 2 hours. Above: mass loss as a function of temperature; bottom: representation of the derivative of mass loss as a function of temperature.
- La Figure 23 représente la concentration en catalyseur de type fer métallique et carbure de fer déterminée par ATG et mesures magnétiques avant et après purification par traitement thermique sous flux de dichlore (950°C, 2h, 90% Cl2/N2, 100mL/min, pression : 1 atm). FIG. 23 represents the concentration of metal iron and iron carbide catalyst determined by ATG and magnetic measurements before and after purification by thermal treatment under dichlor flow (950 ° C., 2 h, 90% Cl 2 / N 2 , 100 ml) / min, pressure: 1 atm).
- La Figure 24 représente des rendements obtenus par une méthode classique de purification (P0, ou « oxygen-based process ») et une méthode de punfication selon l'invention (PCi, ou « clo ne-based process ») sur les deux types d'échantillons de nanotubes étudiés, "rendements calculés seulement à partir de la variation de la concentration en catalyseur, c'est-à-dire :((concentration en catalyseur dans l'échantillon brut)-(concentration en catalyseur dans l'échantillon après purification)/(concentration en catalyseur dans l'échantillon brut)). - Figure 24 shows the yields obtained by a conventional purification method (P 0, or "oxygen-Based Process") and a method of punishing according to the invention (P C i, or "clo ne-based process") on the two types of samples of nanotubes studied, "yields calculated only from the variation of the catalyst concentration, c ' that is: ((catalyst concentration in the raw sample) - (catalyst concentration in the sample after purification) / (catalyst concentration in the raw sample)).
- La Figure 25 représente des spectres Raman typiques pour les échantillons de HIPCO SWNT avant et après purification sous flux de dichlore (950°C, pendant 2h). Sont représentés le spectre Raman obtenu directement après le traitement (avant lavage) et celui qui correspond à l'échantillon qui a également subi un lavage à l'HCI. La longueur d'onde d'irradiation est 514 nm. - Figure 25 shows typical Raman spectra for HIPCO SWNT samples before and after purification under chlorine flow (950 ° C, for 2h). The Raman spectrum obtained directly after the treatment (before washing) and that corresponding to the sample which has also been washed with HCl are shown. The irradiation wavelength is 514 nm.
La Figure 26 représente une analyse ATG de l'échantillon ARC SWNT avant (noir) et après le traitement de purification ; courbe gris foncé : traitement sans ajout de dioxygène ; courbe gris clair : traitement avec ajout de dioxygène. Figure 26 shows an ATG analysis of the ARC SWNT sample before (black) and after the purification treatment; dark gray curve: treatment without the addition of oxygen; light gray curve: treatment with addition of oxygen.
La Figure 27 illustre une représentation de la dérivée de la perte de masse en fonction de la température pour l'échantillon ARC SWNT avant (noir) et après le traitement de purification ; courbe gris foncé: traitement sans ajout de dioxygène ; courbe gris clair: traitement avec ajout de dioxygène, de l'Exemple 12. Figure 27 illustrates a representation of the derivative of the mass loss as a function of temperature for the ARC SWNT sample before (black) and after the purification treatment; dark gray curve: treatment without the addition of oxygen; light gray curve: treatment with addition of oxygen, Example 12.
- La Figure 28 représente des images représentatives obtenues par MET à différents grossissements de l'échantillon ARC SWNT avant (a et b) et après purification sans ajout de dioxygène (c et d) et avec dioxygène dans le dichlore (e et f). FIG. 28 represents representative images obtained by TEM at different magnifications of the ARC SWNT sample before (a and b) and after purification without addition of oxygen (c and d) and with oxygen in the dichlor (e and f).
- La Figure 29 représente des pertes de masse enregistrées pour l'échantillon ARC SWNT avant (noir) et après le traitement de purification réalisé avec différents débits en dioxygène. - La Figure 30 montre une représentation de la dérivée de la perte de masse en fonction de la température pour l'échantillon ARC SWNT avant (noir) et après le traitement de purification réalisé avec différents débits en dioxygène. - La Figure 31 représente des images typiques obtenues par MET de l'échantillon ARC SWNT pour les 3 débits en dioxygène utilisés à l'Exemple 12.2 (D1 : 0,45 mL/min, D2 : 2,00 mL/min, D3 : 4,10 mL/min). - Figure 29 shows mass losses recorded for the ARC SWNT sample before (black) and after the purification treatment performed with different flow rates of oxygen. - Figure 30 shows a representation of the derivative of the loss of mass as a function of temperature for the ARC SWNT sample before (black) and after the purification treatment carried out with different flow rates of oxygen. FIG. 31 represents typical images obtained by TEM of the ARC SWNT sample for the 3 dioxygen flow rates used in Example 12.2 (D1: 0.45 mL / min, D2: 2.00 mL / min, D3: 4.10 mL / min).
EXEMPLES EXAMPLES
Sauf indication contraire, toutes les expérimentations ont été effectuées avec le montage expérimental décrit à la Figure 2. Unless otherwise indicated, all experiments were performed with the experimental setup described in Figure 2.
Introduction. Les procédés de synthèse les plus répandus peuvent se regrouper en deux catégories : les méthodes dites 'basse température' ou CVD pour Chemical Vapor Déposition et les méthodes 'haute température' (telles que l'ablation laser ou l'arc électrique). Pour la première catégorie, l'apport de carbone est assuré par un mélange gazeux contenant des molécules de type alcane, alcène, alcool ou des complexes tels que le pentacarbonyle de fer pour la méthode HiPco [62] porté à une température entre 500 et 800°C. Pour la deuxième catégorie, les CNTs sont produits à partir de graphite qui est sublimé à des températures pouvant atteindre 3000°C [63]. Dans les deux cas, la préparation de SWNTs nécessite la présence de catalyseurs métalliques qui constituent ensuite des impuretés. Par ailleurs, même si les échantillons de nanotubes issus de méthodes haute température contiennent plus d'impuretés carbonées, les SWNTs obtenus ont moins de défauts de structure et une distribution plus resserrée en diamètre que les SWNTs obtenus par CVD. Ainsi les deux types d'échantillons présentent des caractéristiques différentes et ont donc de ce fait chacun un intérêt à être étudié. Sauf indication contraire les SWNTs utilisés dans les Exemples 1 àIntroduction. The most common synthetic methods can be grouped into two categories: the so-called 'low temperature' or CVD methods for Chemical Vapor Deposition and 'high temperature' methods (such as laser ablation or electric arc). For the first category, the carbon input is provided by a gaseous mixture containing alkane, alkene or alcohol type molecules or complexes such as iron pentacarbonyl for the HiPco method [62] heated to a temperature between 500 and 800. ° C. For the second category, CNTs are produced from graphite which is sublimated at temperatures up to 3000 ° C [63]. In both cases, the preparation of SWNTs requires the presence of metal catalysts which then constitute impurities. Moreover, even if the samples of nanotubes from high temperature methods contain more carbonaceous impurities, the SWNTs obtained have fewer structural defects and a distribution more narrow in diameter than the SWNTs obtained by CVD. Thus, the two types of samples have different characteristics and therefore each have an interest in being studied. Unless otherwise indicated, the SWNTs used in Examples 1 to
10 sont des SWNTs synthétisés par arc électrique. La synthèse des échantillons de type arc électrique a été réalisée au laboratoire. [63] 10 are SWNTs synthesized by electric arc. The synthesis of the electric arc type samples was carried out in the laboratory. [63]
Exemple 1 : Purification de SWNTs sous flux continu de dichlore Comme illustré à la Figure 2, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans un dispositif comprenant une zone de production de dichlore, une zone de purification de dichlore, une zone de chloration et une zone de neutralisation de l'effluent gazeux, l'ensemble permettant de purifier des nanotubes de carbone par traitement au dichlore en flux continu. Dans cette installation, les nanotubes de carbone sont disposés dans une nacelle en silice, elle-même placée dans un tube en silice au centre d'un four tubulaire horizontal (Figure 2). Ils sont progressivement chauffés jusqu'à une température donnée sous courant de dichlore gazeux, puis maintenus à cette température pendant une durée choisie. Ils sont ensuite refroidis, toujours sous courant de dichlore. EXAMPLE 1 Purification of SWNTs under a continuous flow of chlorine As illustrated in FIG. 2, the process according to the invention can be implemented in a device comprising a chlorine production zone, a chlorine purification zone, a chlorine purification zone or a chlorine purification zone. chlorination and a neutralization zone of the gaseous effluent, the assembly for purifying carbon nanotubes by treatment with dichlore in continuous flow. In this installation, the carbon nanotubes are arranged in a silica nacelle, itself placed in a silica tube in the center of a horizontal tubular furnace (Figure 2). They are gradually heated to a given temperature under a stream of chlorine gas, and then maintained at this temperature for a selected period. They are then cooled, still under current of chlorine.
Le dichlore gazeux est généré par la réaction entre des cristaux de permanganate de potassium (KMnO4) et de l'acide chlorhydrique (HCI) concentré (Figure 2). Le débit de dichlore est réglé par le débit d'acide. L'utilisation d'un gaz vecteur (N2) permet d'établir un flux gazeux contrôlé. Le mélange gazeux passe dans une solution saturée en chlorure de sodium (NaCI), ce qui permet d'éliminer toute trace d'acide chlorhydrique.The gaseous chlorine is generated by the reaction between crystals of potassium permanganate (KMnO 4 ) and concentrated hydrochloric acid (HCl) (Figure 2). The flow of chlorine is regulated by the acid flow. The use of a carrier gas (N 2 ) makes it possible to establish a controlled gas flow. The gaseous mixture passes into a saturated solution of sodium chloride (NaCl), which makes it possible to remove all traces of hydrochloric acid.
11 est ensuite soigneusement déshydraté en passant successivement sur une colonne contenant du chlorure de calcium (CaC ), puis dans un flacon contenant de l'acide sulfurique concentré (H2SO4 36N). Le dichlore ainsi déshydraté passe alors dans le four (700 - 1200°C) afin de réagir avec l'échantillon. A la sortie du four, une colonne contenant du chlorure de calcium permet d'éviter toute rétrodiffusion d'humidité. Le dichlore en excès passe en fin de montage dans une solution de soude afin d'y être décomposé en chlorure et hypochlorite de sodium. Des fioles de garde sont systématiquement placées dans le montage afin d'éviter tout contact entre les différents réactifs utilisés dans ce protocole en cas de dépression ou de surpression. L'avantage d'un tel montage réside dans le fait de bénéficier d'un flux continu de dichlore puisqu'il est directement généré pendant le traitement de l'échantillon. Cette géométrie dynamique permet également une diffusion plus rapide des chlorures métalliques formés pendant la réaction. It is then carefully dehydrated by passing successively on a column containing calcium chloride (CaC) and then in a vial containing concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 36 N). The chlorine thus dehydrated then passes into the oven (700 - 1200 ° C.) in order to react with the sample. At the outlet of the oven, a column containing calcium chloride makes it possible to avoid any backscattering of moisture. The excess chlorine passes at the end of the assembly into a soda solution in order to be decomposed into chloride and sodium hypochlorite. Keeping flasks are systematically placed in the assembly in order to avoid any contact between the different reagents used in this protocol in case of depression or overpressure. The advantage of such an assembly lies in benefiting from a continuous flow of chlorine since it is directly generated during the treatment of the sample. This dynamic geometry also allows a faster diffusion of metal chlorides formed during the reaction.
La préparation du montage consiste à la connexion des différents éléments puis au remplissage des fioles. The preparation of the assembly consists of the connection of the different elements and then the filling of the vials.
200 mL de solution saturée de chlorure de sodium (NaCI) sont préparés en ajoutant jusqu'à saturation du NaCI solide à 200 mL d'eau déminéralisée et introduits dans la fiole dédiée; 200 mL d'acide sulfurique concentré (H2SO4 36N), utilisé tel quel reçu, sont introduits dans la fiole dédiée. 30 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés à 170 g d'eau déminéralisée et solubilisés sous agitation magnétique puis cette solution de NaOH à 10% massique est introduite dans la fiole dédiée. Les colonnes remplies de CaC sont connectées au reste du montage. Pour un traitement typique, 250 g de permanganate de potassium (KMnO4) sont placés dans le ballon et 400 mL d'acide chlorhydrique (HCI, 12N) sont introduits dans l'ampoule. Le débit de dichlore est réglé par le débit d'HCI lui-même contrôlé par un robinet. Le débit est gardé constant pendant tout le traitement et fixé à 100 mL/min. La concentration de dichlore dans N2 est de 90 %vol. On utilise un gaz vecteur (N2, alphagaz 2) qui permet d'établir un flux gazeux contrôlé et de modifier la concentration en dichlore. 200 ml of saturated solution of sodium chloride (NaCl) are prepared by adding until saturation of the solid NaCl to 200 ml of demineralized water and introduced into the dedicated flask; 200 ml of concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 36 N), used as received, are introduced into the dedicated flask. 30 g of sodium hydroxide (NaOH) are added to 170 g of demineralized water and solubilized with magnetic stirring, and then this solution of 10% NaOH is introduced into the dedicated flask. Columns filled with CaC are connected to the rest of the assembly. For a typical treatment, 250 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) are placed in the flask and 400 ml of hydrochloric acid (HCl, 12N) are introduced into the ampoule. The flow of chlorine is regulated by the flow rate of HCI itself controlled by a tap. The flow rate is kept constant throughout the treatment and set at 100 mL / min. The concentration of chlorine in N 2 is 90% vol. A carrier gas (N 2 , alphagaz 2) is used which makes it possible to establish a controlled gaseous flow and to modify the concentration of chlorine.
Pour une expérience typique, on place environ 200 mg d'un échantillon de SWNTs dans une nacelle en silice. Cette nacelle est placée au centre d'un four tubulaire et chauffée avec une montée en température de 10°C/min à la température choisie (800-1 100°C) pendant plusieurs heures (2h-4h). On laisse ensuite naturellement descendre la température. Jusqu'à une température voisine de 300°C, les conditions de flux du mélange dichlore/N2 restent inchangées. De 300°C à la température ambiante, le robinet de HCI est fermé afin de ne plus produire de dichlore. L'échantillon est laissé sous flux de N2 pour éliminer le dichlore du montage avant son ouverture pour la récupération de l'échantillon. For a typical experiment, about 200 mg of a sample of SWNTs is placed in a silica nacelle. This nacelle is placed in the center of a tubular furnace and heated with a rise in temperature of 10 ° C / min to the chosen temperature (800-1 100 ° C) for several hours (2h-4h). Then let the temperature drop naturally. Up to a temperature in the region of 300 ° C., the flow conditions of the chlorine / N 2 mixture remain unchanged. From 300 ° C to room temperature, the HCI valve is closed to no longer produce chlorine. The sample is left under a flow of N 2 to remove the chlorine from the assembly before it is opened for the recovery of the sample.
Des échantillons de SWNTs ont été purifiés à 800°C, 950°C, 1050°C ou 1 100°C, pendant 2 ou 4 heures (voir exemple 5). Samples of SWNTs were purified at 800 ° C, 950 ° C, 1050 ° C or 1100 ° C, for 2 or 4 hours (see Example 5).
Exemple 2 : Caractérisation des impuretés métalliques par MET Example 2 Characterization of Metallic Impurities by MET
La microscopie électronique à transmission (MET) est une technique de choix pour évaluer l'efficacité de la méthode de purification utilisée car elle permet une visualisation directe de la présence ou non des particules métalliques. Transmission electron microscopy (TEM) is a technique of choice for evaluating the efficiency of the purification method used because it allows a direct visualization of the presence or absence of metal particles.
La caractérisation par MET possède plusieurs avantages, à savoir : Characterization by MET has several advantages, namely:
• Son excellente résolution dans l'espace réel pouvant atteindre l'échelle atomique (peut aller jusqu'à 0,8 Angstrôm), avec des grandissements variant de mille à un million. · La possibilité de combiner l'information obtenue dans l'espace réel en mode image avec l'information obtenue dans l'espace de Fourier (ou réciproque) en mode diffraction. Pour les échantillons cristallins, un autre mode d'utilisation consiste à visualiser le cliché de diffraction de l'échantillon. Il faut cependant noter que la MET permet seulement de faire des études qualitatives et en aucun cas, quantitatives : en effet, la zone observée mesure quelques dizaines de micromètres au maximum et ne peut donc pas être généralisée à tout l'échantillon. Pour pallier cet inconvénient, le nombre de clichés a été multiplié et seulement quelques uns ont été sélectionnés et sont considérés comme les plus représentatifs. • Its excellent resolution in real space can reach the atomic scale (can go up to 0.8 Angstrom), with magnifications varying from one thousand to one million. The possibility of combining the information obtained in real space in image mode with the information obtained in the Fourier (or reciprocal) space in diffraction mode. For crystalline samples, another way of using is to visualize the diffraction pattern of the sample. However, it should be noted that the MET allows only qualitative and in no case quantitative studies: in fact, the observed area measures a few tens of micrometers maximum and can not be generalized to the entire sample. To overcome this drawback, the number of shots has been multiplied and only a few have been selected and are considered the most representative.
Les particules métalliques, qui proviennent des catalyseurs nécessaires à l'obtention de SWNTs, observées par MET, se présentent sous la forme de points sombres (parce qu'elles ont une structure électronique plus riche que celle du carbone) et sont souvent recouvertes de plusieurs couches de carbone. Elles sont donc facilement reconnaissables. Le carbone amorphe est souvent disposé en blocs et forme des masses grisâtres qui peuvent s'étendre sur plusieurs centaines de nanomètres. Les faisceaux de nanotubes ressemblent à des fils plus ou moins épais selon le nombre de SWNT qu'ils contiennent. La qualité de leur paroi garantit le faible nombre de défauts des SWNT synthétisés. Les multicoques carbonées sont des sphères souvent vides mais elles peuvent également être remplies par les métaux catalytiques qui se trouvent ainsi protégés, ce qui complique fortement leur élimination. The metallic particles, which come from the catalysts necessary to obtain SWNTs, observed by MET, are in the form of dark points (because they have a richer electronic structure than that of carbon) and are often covered with several carbon layers. They are therefore easily recognizable. Amorphous carbon is often arranged in blocks and forms greyish masses that can extend over several hundred nanometers. The bundles of nanotubes resemble more or less thick wires depending on the number of SWNTs they contain. The quality of their wall guarantees the low number of defects of synthesized SWNTs. Carbonated multihulls are often empty spheres but they can also be filled by the catalytic metals which are thus protected, which greatly complicates their elimination.
Pour préparer les échantillons avant de les placer dans le microscope, on a ajouté les nanotubes de carbone à une solution d'éthanol que l'on a placé dans un bain à ultrasons afin qu'ils soient dispersés. Puis, une goutte de ce liquide est déposée sur une grille qui elle-même est placée sur un porte-échantillon introduit dans le MET. To prepare the samples before placing them in the microscope, the carbon nanotubes were added to an ethanol solution which was placed in an ultrasonic bath to be dispersed. Then, a drop of this liquid is deposited on a grid which itself is placed on a sample holder introduced into the MET.
Les Figures 5, 6 et 7 sont des images obtenues par MET représentatives des échantillons après les différents traitements décrits ici. La différence la plus frappante avec l'échantillon de départ est la quasi disparition des particules qui apparaissent sombres sur ces images en fond clair : les catalyseurs. Figures 5, 6 and 7 are representative TEM images of the samples after the different treatments described herein. The most striking difference with the starting sample is the virtual disappearance of particles that appear dark on these brightfield images: the catalysts.
Une observation détaillée des échantillons pour des conditions de traitement s'écartant des conditions optimales permet de mettre en évidence la présence de coques carbonées multi-couches vides (Figure 7). Avant le traitement, ces dernières étaient remplies d'impuretés catalytiques, les vapeurs de dichlore ont donc pu diffuser à travers les couches de carbone et réagir avec les métaux présents pour former des chlorures métalliques. Sous l'effet de la chaleur, les chlorures très volatils ont pu se sublimer et être éliminés de l'échantillon laissant les coques vides (partie 1 de l'image, Figure 7). Par ailleurs, nous pouvons remarquer que la qualité des parois des nanotubes est préservée ; le dichlore n'attaque pas la structure des nanotubes. De plus, la comparaison des images 5 et 6 met en évidence que lorsqu'on ajoute de l'oxygène dans le mélange CI2/N2, les particules carbonées ont pratiquement disparu (figure 6) alors qu'elles restent présentes en quantité non négligeable lorsqu'on utilise un mélange CI2/N2 (Figure 5), c'est-à-dire sans ajout de O2. A detailed observation of the samples for treatment conditions deviating from the optimal conditions makes it possible to demonstrate the presence of empty multi-layered carbon shells (FIG. 7). Before the treatment, the latter were filled with catalytic impurities, the chlorine vapors were able to diffuse through the carbon layers and react with the metals present to form metal chlorides. Under the effect of heat, the highly volatile chlorides could sublimate and be removed from the sample leaving the shells empty (part 1 of the image, Figure 7). Moreover, we can notice that the quality of the walls of the nanotubes is preserved; chlorine does not attack the structure of nanotubes. In addition, the comparison of the images 5 and 6 shows that when oxygen is added to the mixture CI2 / N2, the carbonaceous particles have practically disappeared (FIG. 6) whereas they remain present in a significant quantity when a mixture CI2 / N2 (Figure 5) is used, that is to say without addition of O2.
Exemple 3 : Caractérisation des impuretés métalliques par analyse thermogravimétrique : ATG Example 3 Characterization of Metal Impurities by Thermogravimetric Analysis: ATG
L'analyse thermogravimétrique est une méthode quantitative qui permet d'analyser une quantité d'échantillon macroscopique (environ 10 mg). Thermogravimetric analysis is a quantitative method that allows the analysis of a macroscopic sample quantity (approximately 10 mg).
Elle consiste (après un vide préalable effectué sur la chambre de mesure) en un chauffage sous air sec depuis la température ambiante à la température de 1000°C selon une rampe identique pour tous les échantillons étudiés (3°C/min). La perte de masse de l'échantillon est mesurée en fonction de la température dans l'enceinte. Le chauffage entraîne l'élimination par combustion de toutes les particules carbonées et conduit également à l'oxydation des particules catalytiques. On récupère donc à la fin de la mesure ATG une certaine masse qui correspond uniquement aux résidus catalytiques oxydés, c'est-à-dire aux oxydes de nickel NiO et d'yttrium Y2O3. Comme il ne reste plus aucune trace de carbone, des quantités massiques plus faibles mesurées par ATG sont indicatives d'un échantillon de pureté plus élevée. It consists (after a preliminary vacuum carried out on the measuring chamber) in heating in dry air from the ambient temperature to the temperature of 1000 ° C according to an identical ramp for all the samples studied (3 ° C / min). The mass loss of the sample is measured as a function of the temperature in the enclosure. Heating results in the combustion elimination of all carbonaceous particles and also leads to the oxidation of catalytic particles. Thus, at the end of the ATG measurement, a certain mass is recovered which corresponds only to the oxidized catalytic residues, that is to say to the nickel NiO and yttrium Y 2 O 3 oxides. Since no trace of carbon remains, smaller mass quantities measured by ATG are indicative of a higher purity sample.
Un creuset qui va contenir l'échantillon est taré, puis quelques milligrammes de l'échantillon à étudier sont placés à l'intérieur et le creuset est introduit dans le four. Après une purge de l'enceinte pour éliminer l'air ambiant, l'air sec commercial est introduit et le programme de contrôle de la température est lancé, montant la température de 20°C à 1000°C avec une rampe de 3°C/min. La courbe Perte de masse = f(T), comme illustrée à la Figure 8 est obtenue. A crucible that will contain the sample is tared, then a few milligrams of the sample to be studied are placed inside and the crucible is introduced into the oven. After purging the chamber to remove ambient air, dry commercial air is introduced and the temperature control program is started, raising the temperature from 20 ° C to 1000 ° C with a ramp of 3 ° C / min. The mass loss curve = f (T) as shown in Figure 8 is obtained.
La perte de masse présente plusieurs vagues selon la stabilité des espèces carbonées présentes dans l'échantillon. On peut voir une perte de masse importante vers 500°C et une autre moins marquée vers 750°C. Au- delà, l'échantillon ne contient plus que les oxydes métalliques. Par la suite, on s'intéressera donc uniquement à la perte de masse finale (à 1000°C par exemple). Pour l'exemple donné sur la Figure 8 la masse restante est de 4,70%. The loss of mass has several waves depending on the stability of the carbon species present in the sample. We can see a significant mass loss around 500 ° C and another less marked around 750 ° C. Beyond this, the sample contains only the metal oxides. Subsequently, we will focus only on the final mass loss (at 1000 ° C for example). For the example given in Figure 8 the remaining mass is 4.70%.
Exemple 4 : Caractérisation des échantillons de SWNTs par spectroscopie RAMAN Example 4 Characterization of SWNTs Samples by RAMAN Spectroscopy
La spectroscopie Raman est une technique d'analyse efficace pour étudier les propriétés de vibration des NTCs qui sont directement liées à leurs propriétés structurales et électroniques. Grâce à leur structure quasi- unidimensionnelle, la réponse des NTCs obtenue par spectroscopie Raman est résonante, ce qui présente l'avantage d'amplifier fortement leur signal par rapport à celui des impuretés présentes dans le milieu et donc de sonder directement le comportement des NTCs dans des échantillons qui sont loin d'être purs. Raman spectroscopy is an effective analytical technique for studying the vibration properties of NTCs that are directly related to their structural and electronic properties. Thanks to their quasi-dimensional structure, the response of the NTCs obtained by Raman spectroscopy is resonant, which has the advantage of amplifying their signal strongly compared to that of the impurities present in the medium and therefore to directly probe the behavior of NTCs in samples that are far from pure.
Dans le domaine 70-1800 cm"1, plusieurs bandes caractéristiques sont à signaler : In the range 70-1800 cm "1 , several characteristic bands are to report:
- La bande RBM (« Radial Breathing Mode ») dans le domaine 100-200 cm"1 est la bande dite de respiration des SWNTs. Elle correspond, en effet, à la déformation radiale de leur diamètre. Sa position est d'ailleurs inversement proportionnelle au diamètre des SWNTs qui résonnent. - La bande D (autour de 1340 cm"1) représente la bande des défauts. Son intensité va augmenter si le nombre de défauts dans la structure des SWNTs augmente. - The RBM band ("Radial Breathing Mode") in the range 100-200 cm "1 is the so-called breathing band of the SWNTs.It corresponds, in fact, to the radial deformation of their diameter.Its position is also inversely proportional to the diameter of the resonant SWNTs - Band D (around 1340 cm "1 ) represents the band of defects. Its intensity will increase if the number of defects in the structure of SWNTs increases.
- La bande G correspond aux vibrations des liaisons carbone-carbone du nanotube. Elle est caractérisée par deux composantes. La bande G" (composante basse fréquence autour de 1560 cm"1) correspond aux vibrations selon l'axe circonférentiel du tube. La bande G+ (composante haute fréquence autour de 1595 cm"1) correspond aux vibrations selon l'axe longitudinal du tube. The band G corresponds to the vibrations of the carbon-carbon bonds of the nanotube. It is characterized by two components. The band G " (low frequency component around 1560 cm -1 ) corresponds to the vibrations along the circumferential axis of the tube. The band G + (high frequency component around 1595 cm -1 ) corresponds to vibrations along the longitudinal axis of the tube.
Le rapport entre l'intensité des bandes D et G fournit une indication du nombre de défauts dans les NTCs après un traitement chimique par exemple. En ce qui concerne la préparation des échantillons pour les analyses Raman, les échantillons sont tout d'abord dispersés dans l'éthanol à l'aide d'un bain à ultrasons de basse puissance pendant 5 min.The ratio between the intensity of the D and G bands provides an indication of the number of defects in the NTCs after a chemical treatment for example. For sample preparation for Raman analyzes, the samples are first dispersed in ethanol using a low power ultrasonic bath for 5 min.
Une goutte de cette solution est ensuite déposée sur la surface d'une lame de verre et séchée à température ambiante. Plusieurs (en moyenne 3) spectres Raman sont enregistrés pour chaque échantillon sur différentes zones pour assurer une certaine statistique. L'échantillon est illuminé, via un microscope optique (objectif x50), par un faisceau lumineux de longueur d'onde λ=514,5 nm (vert) issu d'un laser à Argon, dont la puissance de sortie est maintenue à la valeur de 15 mW. La puissance du faisceau laser incident est alors focalisée sur une petite zone de l'échantillon, le diamètre du faisceau étant d'environ 5 μιτι environ pour l'objectif x50. Les échantillons étant très absorbants, la puissance incidente est diminuée grâce à des filtres optiques choisis en fonction des échantillons et des objectifs utilisés afin de s'affranchir d'éventuelles modifications des spectres (ou des nanotubes eux-mêmes) qui peuvent être provoquées par un échauffement trop important. A drop of this solution is then deposited on the surface of a glass slide and dried at room temperature. Several (average 3) Raman spectra are recorded for each sample on different areas to ensure some statistics. The sample is illuminated, via an optical microscope (objective x50), with a light beam of wavelength λ = 514.5 nm (green) from an Argon laser, whose output power is maintained at the value of 15 mW. The power of the incident laser beam is then focused on a small area of the sample, the beam diameter being approximately 5 μιτι for the objective x50. The samples being very absorbent, the incident power is decreased by optical filters chosen according to the samples and objectives used in order to overcome any changes in the spectra (or nanotubes themselves) that may be caused by a heating up too much.
Le signal Raman issu de l'échantillon est collecté par l'objectif du microscope qui a servi à focaliser la lumière incidente (géométrie de rétrodiffusion) et dirigé vers l'entrée du spectromètre; la lumière dispersée est finalement dirigée, à la sortie du spectromètre, vers une caméra CCD refroidie à -70°C par un dispositif à effet Peltier. The Raman signal from the sample is collected by the objective of the microscope which was used to focus the incident light (backscattering geometry) and directed to the input of the spectrometer; the scattered light is finally directed, at the output of the spectrometer, to a CCD camera cooled to -70 ° C. by a Peltier effect device.
Pour l'analyse des données, afin de ramener la ligne de base à zéro pour pouvoir comparer les spectres entre eux, on soustrait du spectre brut une valeur constante. Les enregistrements étant réalisés à température ambiante dans une salle non climatisée, des spectres de référence sont systématiquement et régulièrement enregistrés, pour contrôler d'éventuelles dérives en fréquence. Les spectres enregistrés ont ainsi été corrigés en prenant pour référence la raie à 520,70 cm" 1 du silicium. Le rapport des bandes D et G noté ID/IG est déterminé à partir des hauteurs des pics D et G+. La Figure 15 représente un tableau comparant les rapports d'intensité de la bande D sur l'intensité de la bande G noté ID/IG pour un échantillon de SWNTs avant purification, après traitement thermique sous flux de dichlore et après lavage. La diminution observée de ID/IG indique que le traitement de purification améliore la qualité de la structure des SWNTs après le traitement de purification et que le lavage n'introduit pas de défauts dans la structure des SWNTs purifiés. For the analysis of the data, in order to bring the baseline back to zero in order to be able to compare the spectra between them, the gross spectrum is subtracted from a constant value. The recordings being made at room temperature in a non-air-conditioned room, reference spectra are systematically and regularly recorded, to check for any drifts in frequency. The recorded spectra have thus been corrected by taking the line at 520.70 cm -1 of silicon as a reference, and the ratio of the D and G bands denoted ID / IG is determined from the heights of the D and G + peaks. represents a table comparing the intensity ratios of the D-band on the intensity of the G band noted I D / IG for a sample of SWNTs before purification, after heat treatment under flow of dichlor and after washing. / IG indicates that the purification treatment improves the quality of the structure of SWNTs after the purification treatment and that the washing does not introduce defects in the structure of the purified SWNTs.
Exemple 5 : Résultats obtenus à différents temps et températures de traitement Example 5: Results Obtained at Different Treatment Times and Temperatures
Des échantillons de SWNTs ont été purifiés selon l'exemple 1 à 800°C, 1050°C ou 1 100°C, pendant 2 ou 4 heures. Samples of SWNTs were purified according to Example 1 at 800 ° C, 1050 ° C or 1100 ° C, for 2 or 4 hours.
Les échantillons ainsi purifiés ont été analysés par MET (Voir Figures 9 à 1 1 ). The samples thus purified were analyzed by MET (see FIGS. 9 to 11).
En analysant les clichés des Figures 9A et 9B, on remarque qu'il n'y a pas de différences significatives aussi bien du point de vue de la quantité des impuretés comme les métaux catalytiques, que du point de vue de celle des nanotubes. Les échantillons ont été analysés par ATG. Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-dessous : By analyzing the images of Figures 9A and 9B, it is noted that there are no significant differences both in terms of the amount of impurities such as catalytic metals, as from the point of view of that of the nanotubes. The samples were analyzed by ATG. The results are given in Table 2 below:
Tableau 2 Table 2
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Les résultats obtenus par ATG montrent que lorsqu'on augmente la durée du traitement en passant de 2 heures à 4 heures, on diminue d'environ 1 % la masse de catalyseurs restante . The results obtained by ATG show that increasing the treatment time from 2 hours to 4 hours reduces the remaining catalyst mass by about 1%.
L'augmentation de la durée du traitement à cette température améliore l'élimination des impuretés catalytiques. On peut donc penser que les chlorures formés mettent du temps pour diffuser à travers les coques protectrices. On peut néanmoins supposer qu'en augmentant la durée du traitement, on favorise leur élimination parce qu'elles peuvent sortir de l'échantillon. Comme illustré à la Figure 10, l'échantillon obtenu après un traitement réalisé selon l'Exemple 1 à 1 100°C pendant 2 heures présente une pureté remarquable. Afin de vérifier la reproductibilité de ces résultats, nous avons réalisé deux expériences pendant une durée de deux heures à 1050°C et à 1 100°C (voir Figure 1 1 ). Comme le confirment les clichés de la Figure 1 1 obtenus par MET, la qualité de l'échantillon est globalement améliorée. En effet, la concentration en nanotubes est augmentée de façon significative pour ces expériences à hautes températures (1050°C, 1 100°C) par rapport aux expériences réalisées à 800°C et même à 950°C. En effet, les impuretés carbonées présentes en assez grande quantité à l'issue du traitement à 800°C (voir Figure 9) ont été fortement éliminées des échantillons traités à 1050°C et 1 100°C. De plus, la quantité de particules catalytiques semble également diminuer au fur et à mesure que l'on augmente la température. Ces résultats ont été confirmés par analyse ATG. Les résultats des expériences réalisées à 1050°C et 1 100°C en comparaison avec ceux obtenus à plus basses températures (800°C et 950°C) sont rapportés dans le tableau de la Figure 12. Increasing the duration of treatment at this temperature improves the removal of catalytic impurities. We can therefore think that Chlorides formed take time to diffuse through the protective shells. It can be assumed, however, that increasing the duration of treatment favors their elimination because they can leave the sample. As illustrated in Figure 10, the sample obtained after a treatment carried out according to Example 1 at 1100 ° C for 2 hours has a remarkable purity. To verify the reproducibility of these results, we conducted two experiments for a period of two hours at 1050 ° C and 1100 ° C (see Figure 1 1). As confirmed by the images of FIG. 11 obtained by MET, the quality of the sample is globally improved. In fact, the concentration of nanotubes is significantly increased for these experiments at high temperatures (1050 ° C., 1100 ° C.) compared to the experiments carried out at 800 ° C. and even at 950 ° C. In fact, the carbonaceous impurities present in a rather large quantity at the end of the treatment at 800 ° C. (see FIG. 9) were strongly removed from the samples treated at 1050 ° C. and 1100 ° C. In addition, the amount of catalytic particles also appears to decrease as the temperature is increased. These results were confirmed by ATG analysis. The results of the experiments carried out at 1050 ° C. and 1100 ° C. in comparison with those obtained at lower temperatures (800 ° C. and 950 ° C.) are reported in the table of FIG. 12.
Comme le montre la première colonne (« masse restante avant lavage »), l'augmentation de la température améliore l'élimination des impuretés métalliques dues aux catalyseurs. En effet, leur concentration (en masse) est située autour de 7 % pour les traitements à 800 et 950°C et elle diminue jusqu'à des valeurs proches de 5% après les traitements à 1050 et 1 100°C. Exemple 6 : Purification de SWNTs sous flux continu de dichlore, suivi d'un lavage avec une solution acide aqueuse As shown in the first column ("mass remaining before washing"), the increase in temperature improves the removal of metal impurities due to the catalysts. Indeed, their concentration (in mass) is around 7% for the treatments at 800 and 950 ° C and it decreases to values close to 5% after the treatments at 1050 and 1100 ° C. Example 6 Purification of SWNTs under a continuous stream of dichlor, followed by washing with an aqueous acid solution
Les nanotubes de carbone sont purifiés selon l'Exemple 1 . Après refroidissement, les nanotubes ont été lavés avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration 4N à température ambiante, pendant environ 15 heures afin de solubiliser les chlorures de métaux qui seraient restés piégés dans l'échantillon. Le pH est alors ramené à neutralité avec des lavages successifs. Typiquement 3 lavages sont nécessaires à l'eau pure. Après filtration, l'échantillon est séché à 50°C pendant 24 à 48 heures avant d'être analysé. The carbon nanotubes are purified according to Example 1. After cooling, the nanotubes were washed with a hydrochloric acid solution of 4N concentration at room temperature, for about 15 hours in order to solubilize the metal chlorides that would have remained trapped in the sample. The pH is then brought back to neutrality with successive washes. Typically 3 washes are required for pure water. After filtration, the sample is dried at 50 ° C for 24 to 48 hours before being analyzed.
Les résultats obtenus sont donnés sur la Figure 12 (deuxième colonne « masse restante après lavage ») et montrent que cette étape de lavage, pour toutes les conditions utilisées, conduit à une diminution de la quantité de catalyseurs. On observe une réelle influence de l'étape de lavage dans l'acide chlorhydrique pour améliorer l'élimination des catalyseurs. En effet, pour toutes les expériences réalisées, la masse restante obtenue après ATG est significativement plus faible après le lavage. Elle est même environ 2 fois plus faible pour les expériences réalisées à 800°C et 950°C. Pour les traitements réalisés à des températures plus élevées, son effet est cependant moins prononcé (voir également figure 13). The results obtained are given in FIG. 12 (second column "mass remaining after washing") and show that this washing step, for all the conditions used, leads to a decrease in the amount of catalysts. A real influence of the washing step in hydrochloric acid is observed to improve the elimination of the catalysts. Indeed, for all the experiments carried out, the remaining mass obtained after ATG is significantly lower after washing. It is even approximately 2 times lower for the experiments carried out at 800 ° C. and 950 ° C. For treatments performed at higher temperatures, however, its effect is less pronounced (see also Figure 13).
Exemple 7 : Purification de SWNTs sous flux continu de dichlore en présence de dioxygène Le dispositif illustré à la Figure 2 est utilisé. Example 7 Purification of SWNTs under a continuous flow of chlorine in the presence of oxygen The device illustrated in FIG. 2 is used.
On place environ 200 mg d'un échantillon de SWNTs dans une nacelle en silice. Cette nacelle est placée au centre d'un four tubulaire et chauffée avec une montée en température de 10°C/min à la température choisie (800-1 100°C) sous courant de dichlore gazeux contenant environ 1 %vol de dioxygène pendant plusieurs heures (2h-4h). Le flux de dioxygène, issu d'une bouteille, est introduit dans le mélange gazeux (CI2/N2) via un débit- mètre à raison de 1 mL/min pendant toute la durée du traitement sous dichlore. On laisse ensuite naturellement descendre la température. Le dichlore est généré comme dans l'Exemple 1 . Le dioxygène est introduit par une vanne prévue à cet effet, à partir d'une bouteille de gaz commerciale connectée au dispositif. About 200 mg of a sample of SWNTs is placed in a silica nacelle. This nacelle is placed in the center of a tubular oven and heated with a rise in temperature of 10 ° C / min at the chosen temperature (800-1100 ° C) under a stream of chlorine gas containing about 1% vol oxygen for several hours (2h-4h). The flow of oxygen from a bottle is introduced into the gaseous mixture (Cl 2 / N 2) via a flow meter at a rate of 1 ml / min throughout the treatment under chlorine. Then let the temperature drop naturally. The chlorine is generated as in Example 1. Oxygen is introduced through a valve provided for this purpose, from a commercial gas cylinder connected to the device.
Jusqu'à une température voisine de 300°C, les conditions de flux du mélange dichlore/O2/N2 restent inchangées. De 300°C à la température ambiante, le robinet de HCI et la vanne de dioxygène sont fermés afin de ne plus produire de dichlore et de ne plus introduire de dioxygène dans le système. L'échantillon est laissé sous flux de N2 pour éliminer le dichlore et le dioxygène du montage avant son ouverture pour la récupération de l'échantillon. Up to a temperature in the region of 300 ° C., the flow conditions of the chlorine / O 2 / N 2 mixture remain unchanged. From 300 ° C to room temperature, the HCI valve and the oxygen valve are closed so as not to produce chlorine and no longer introduce oxygen into the system. The sample is left under an N 2 stream to remove the chlorine and oxygen from the assembly before it is opened for sample recovery.
Une analyse MET démontre que cet échantillon purifié en présence d'une faible quantité de dioxygène est de meilleure qualité en terme de teneur en impuretés carbonées que les échantillons préparés selon l'Exemple 1 , c'est-à-dire sans ajout de dioxygène. En particulier, la teneur en impuretés carbonées de l'échantillon purifié selon l'Exemple 7 est très inférieure à celle obtenue avec la procédure de l'Exemple 1 . La teneur en impuretés carbonées d'un échantillon synthétisé par arc électrique est typiquement de 40 %vol (voir Figure 3). Une analyse à partir des images obtenues par MET (par exemple Figure 6) permet d'estimer la concentration volumique restante après la procédure de l'Exemple 7 à moins de 2 %vol (Figure 6D). A TEM analysis shows that this sample purified in the presence of a small amount of oxygen is of better quality in terms of content of carbonaceous impurities than the samples prepared according to Example 1, that is to say without adding oxygen. In particular, the content of carbonaceous impurities in the sample purified according to Example 7 is much lower than that obtained with the procedure of Example 1. The content of carbonaceous impurities in a sample synthesized by electric arc is typically 40% vol (see Figure 3). An analysis from the images obtained by TEM (for example FIG. 6) makes it possible to estimate the volume concentration remaining after the procedure of Example 7 at less than 2% vol (FIG. 6D).
Exemple 8 : Mise en évidence de la faible consommation d'échantillons de SWNTs avec le procédé de purification selon l'invention Une simple pesée de l'échantillon avant et après chaque traitement permet de suivre la perte de masse due au traitement subi. Example 8: Demonstration of the Low Consumption of SWNTs Samples with the Purification Process According to the Invention A simple weighing of the sample before and after each treatment makes it possible to follow the loss of mass due to the treatment undergone.
La consommation des échantillons de SWNTs purifiés selon le procédé de l'invention, évoqués aux Exemples 1 à 7 ci-dessus, et aux Figures 5 à 7 a été mesurée. Dans tous les cas, celle-ci est inférieure à 20% en masse. The consumption of samples of SWNTs purified according to the method of the invention, mentioned in Examples 1 to 7 above, and in Figures 5 to 7 was measured. In all cases, it is less than 20% by weight.
Exemple comparatif 8A : consommation d'échantillons de SWNTs avec une méthode de purification classique de l'art antérieur Comparative Example 8A: Consumption of SWNTs Samples with a Traditional Purification Method of the Prior Art
Cho et al. [ref 48] discutent du problème du rendement des méthodes de purification multi-étapes comprenant des étapes d'oxydation, d 'exfoliation, de micro-filtration, de traitement acide ... La plupart des procédures développées ne permettent pas d'atteindre des rendements supérieurs à 50 % et ces rendements sont souvent autour de 10 % et peuvent être inférieurs à 1 % pour les puretés les plus élevées. Une procédure classique de purification en trois étapes (i.e., (i) oxydation thermique sous air sec, (ii) traitement acide à l'acide chlorhydrique 6N, et (iii) traitement à haute température sous vide) a été effectuée sur des échantillons de SWNTs (cf ; Vigolo et al. [ref.54]). En utilisant des conditions expérimentales optimisées, les pertes de masse de l'échantillon étaient de 60, 90 et 15 %mass. après les étapes (i) (oxydation), (ii) (traitement acide) et (iii) (traitement thermique), respectivement. Ce qui donne une consommation totale de l'échantillon supérieure à 95 %mass. Cho et al. [ref 48] discuss the problem of the yield of multi-step purification methods including oxidation steps, exfoliation, micro-filtration, acid treatment ... Most of the procedures developed do not allow to achieve yields greater than 50% and these yields are often around 10% and can be lower than 1% for the highest purities. A conventional three-step purification procedure (ie, (i) thermal oxidation under dry air, (ii) acidic treatment with 6N hydrochloric acid, and (iii) high temperature vacuum treatment) was carried out on samples of SWNTs (see Vigolo et al [ref.54]). Using optimized experimental conditions, the mass losses of the sample were 60, 90 and 15% mass. after steps (i) (oxidation), (ii) (acid treatment) and (iii) (heat treatment), respectively. Which gives a total consumption of the sample greater than 95% mass.
Exemple 9 : Mise en évidence de l'aspect aéré d'échantillons de SWNTs avec le procédé de purification selon l'invention EXAMPLE 9 Demonstration of the Aerated Aspect of SWNTs Samples with the Purification Process According to the Invention
La perte d'accessibilité du solvant ou réactif aux parois des nanotubes à cause d'une densification trop importante due à la filtration de l'échantillon après un traitement réalisé en milieu liquide peut être mise en évidence en comparant les comportements de deux échantillons de SWNTs purifiés: un échantillon qui a subi une procédure de purification comprenant un traitement en milieu liquide et un autre échantillon qui a subi la méthode de purification décrite ici. The loss of accessibility of the solvent or reagent to the walls of the nanotubes because of excessive densification due to the filtration of the sample after a treatment carried out in a liquid medium can be demonstrated by comparing the behavior of two purified SWNTs samples: a sample which has undergone a purification procedure comprising a treatment in a liquid medium and another sample which has undergone the purification method described right here.
Il est possible de disperser de façon efficace et spontanée des SWNTs directement issus de la synthèse dans un solvant polaire (par exemple le diméthylesulfoxyde ou DMSO) après qu'ils ont été réduits par un métal alcalin en phase liquide (cf. Pénicaud et al. [ref 51 ]) ou gazeuse (cf. Vigolo et al. [ref 52]). L'accessibilité des atomes métalliques aux parois des SWNTs conditionne entièrement le succès de la mise en dispersion puisque si le métal alcalin ne peut pas diffuser au sein du matériaux, la réaction de réduction ne pourra pas se produire et la dispersion n'aura pas lieu. Pour des échantillons de SWNTs purifiés par une méthode classique faisant intervenir une étape de traitement en milieu liquide (par exemple un reflux dans une solution acide pendant plusieurs heures), les nanotubes ne se dispersent pas après le traitement de réduction par un métal alcalin ; ils restent agrégés et précipitent dans le solvant. En revanche, en utilisant le procédé de purification selon la présente invention, le comportement des SWNTs purifiés est similaire à celui de SWNTs directement issus de la synthèse. Ils se dispersent aisément. Ceci valide l'avantage du présent procédé de purification, une bonne dispersion des nanotubes étant difficile à obtenir avec d'autres traitements de purification. Cet avantage conféré par le procédé selon la présente invention offre la possibilité de manipuler et d'appliquer des traitements chimiques (réduction, fonctionnalisation...) à des SWNTs ayant été purifiés. Exemple comparatif 9A : aspect de l'échantillon de SWNTs ayant subi une méthode de purification classique de l'art antérieur It is possible to effectively and spontaneously disperse SWNTs directly from the synthesis in a polar solvent (for example dimethyl sulphoxide or DMSO) after they have been reduced by an alkali metal in the liquid phase (see Penicaud et al. [ref 51]) or gaseous (see Vigolo et al [ref 52]). The accessibility of the metal atoms to the walls of the SWNTs completely conditions the success of the dispersion since if the alkali metal can not diffuse within the material, the reduction reaction will not be able to occur and the dispersion will not take place . For samples of SWNTs purified by a conventional method involving a liquid treatment step (e.g. reflux in an acidic solution for several hours), the nanotubes do not disperse after the alkali metal reduction treatment; they remain aggregated and precipitate in the solvent. On the other hand, by using the purification method according to the present invention, the behavior of the purified SWNTs is similar to that of SWNTs directly derived from the synthesis. They disperse easily. This validates the advantage of the present purification method, a good dispersion of the nanotubes being difficult to obtain with other purification treatments. This advantage conferred by the process according to the present invention offers the possibility of manipulating and applying chemical treatments (reduction, functionalization, etc.) to SWNTs having been purified. Comparative Example 9A: appearance of the sample of SWNTs having undergone a conventional purification method of the prior art
L'évolution de la densité apparente est déterminée en mesurant le volume occupé par trois échantillons différents de masse connue, (i) Un échantillon en sortie du réacteur n'ayant subi aucun traitement nommé ap_SWNTs (pour 'as-produced SWNTs'). (ii) un échantillon de SWNTs ayant subi une procédure de purification en trois étapes selon la référence [54] à savoir étape 1 : oxydation sous air sec à 350°C pendant 90 min; étape 2 : reflux dans HCI (6N) pendant 24h ; étape 3 : recuit sous vide à 1 100°C. Cet échantillon est noté cp_SWNTs (pour 'commonly purified SWNTs'). (iii) un échantillon ayant subi la procédure selon l'Exemple 1 , nommé hp_SWNTs (pour 'halogen-purified SWNTs'). Le calcul de la densité apparente est réalisé comme suit. On remplit un volume connu d'une masse mesurée donc connue de l'échantillon en le laissant occuper naturellement ce volume, c'est-à-dire sans appliquer aucune action de compactage de la poudre. La comparaison des densités apparentes de la phase carbonée des échantillons ap_SWNTs, cp_SWNTs et hp_SWNTs nécessite de prendre en compte la quantité de catalyseurs présente; ceci est d'autant plus important que la concentration en catalyseur est différente pour chaque échantillon. Les densités apparentes obtenues sont présentées dans le Tableau 3 ci-dessous : The evolution of the apparent density is determined by measuring the volume occupied by three different samples of known mass, (i) A sample at the outlet of the reactor having undergone no treatment named ap_SWNTs (for 'as-produced SWNTs'). (ii) a sample of SWNTs having undergone a three-step purification procedure according to reference [54], namely step 1: oxidation under dry air at 350 ° C. for 90 min; step 2: reflux in HCI (6N) for 24 hours; step 3: vacuum annealing at 1100 ° C. This sample is noted cp_SWNTs (for 'common purified SWNTs'). (iii) a sample having undergone the procedure according to Example 1, named hp_SWNTs (for 'halogen-purified SWNTs'). The calculation of the apparent density is carried out as follows. A known volume is filled with a known known mass of the sample by allowing it to occupy naturally this volume, that is to say without applying any compacting action of the powder. The comparison of the apparent densities of the carbon phase of the samples ap_SWNTs, cp_SWNTs and hp_SWNTs requires taking into account the quantity of catalysts present; this is all the more important as the catalyst concentration is different for each sample. The apparent densities obtained are presented in Table 3 below:
Tableau 3 échantillon densité apparente (g/cm3) ap_SWNTs 0,058 cp_SWNTs 0, 182 hp_SWNTs 0.086 Ainsi, pour l'échantillon ayant subi la procédure de purification selon l'Exemple 1 , la densité apparente n'est que faiblement augmentée par rapport à celle d'un échantillon n'ayant subi aucun traitement alors qu'elle est plus de 3 fois supérieure pour un échantillon de SWNTs ayant subi une procédure classique de purification selon la référence [54]. Table 3 apparent density sample (g / cm 3 ) ap_SWNTs 0.058 cp_SWNTs 0, 182 hp_SWNTs 0.086 Thus, for the sample having undergone the purification procedure according to Example 1, the apparent density is only slightly increased compared to that of a sample which has not undergone any treatment, whereas it is more than 3 times upper for a sample of SWNTs having undergone a standard purification procedure according to reference [54].
Exemple comparatif 10 : Résultats obtenus avec des SWNTs purifiés selon un procédé de l'art antérieur Comparative Example 10 Results obtained with purified SWNTs according to a process of the prior art
Le document EP 2 135 842 décrit un procédé de purification de nanotubes de carbone comprenant une étape de traitement des nanotubes en présence d'un gaz halogène sous pression réduite. Le procédé comprend également une étape d'oxydation des nanotubes en présence de dioxygène, avant ou après l'étape de traitement au gaz halogène (cf. The document EP 2 135 842 describes a method for purifying carbon nanotubes comprising a step of treating the nanotubes in the presence of a halogen gas under reduced pressure. The method also comprises a step of oxidation of the nanotubes in the presence of oxygen, before or after the halogen gas treatment step (cf.
[0024]). En effet, d'après le document EP 2 135 842 le traitement au Cl2 permet d'éliminer les impuretés catalytiques se trouvant en surface des impuretés carbonées et/ou des nanotubes (i.e., non recouvertes de carbone), ce qui nécessite une étape d'oxydation séparée pour éliminer les impuretés carbonées et donner accès aux impuretés catalytiques. Le procédé selon la présente invention permet au contraire de s'affranchir de cette étape d'oxydation supplémentaire, en favorisant la diffusion du dihalogène/interhalogène dans le carbone. [0024]). Indeed, according to the document EP 2 135 842, the Cl 2 treatment makes it possible to eliminate the catalytic impurities on the surface of the carbonaceous impurities and / or the nanotubes (ie, not covered with carbon), which requires a step separated oxidation to remove carbonaceous impurities and give access to catalytic impurities. The method according to the present invention makes it possible to overcome this additional oxidation step by promoting the diffusion of the dihalogen / interhalogen in the carbon.
Afin de mettre cet aspect en évidence, un test comparatif a été réalisé en purifiant des SWNTs selon le procédé de EP 2 135 842 en utilisant uniquement l'étape de traitement au dichlore. Le traitement au dichlore a été réalisé dans des conditions très proches de celles décrites dans EP 2 135 842, à savoir les conditions décrites au paragraphe [0075] de ce document. Le montage utilisé est illustré à la Figure 16. Celui-ci permet de parfaitement contrôler la pression et la concentration en dichlore dans le montage. Dans cet exemple, la méthode de purification comparative (selon EP 2 135 842) est dénommée Pcibis, tandis que la méthode de purification selon la présente invention (comme illustré dans les exemples qui précèdent) est désignée Pci. In order to highlight this aspect, a comparative test was performed by purifying SWNTs according to the method of EP 2 135 842 using only the chlorine treatment step. The chlorine treatment was carried out under conditions very close to those described in EP 2 135 842, namely the conditions described in paragraph [0075] of this document. The assembly used is shown in Figure 16. This allows to perfectly control the pressure and the concentration of chlorine in the assembly. In this example, the comparative purification method (according to EP 2 135 842) is called Pci b is, while the purification method according to the present invention (as illustrated in the preceding examples) is designated Pci.
Partie expérimentale. Le traitement de purification comparatif sous dichlore (Pcibis) a été réalisé en soumettant un échantillon de 100 mg de SWNTs préparés par arc électrique (c'est-à-dire le même type de SWNTs que ceux utilisés dans les Exemples 1 à 9) à un flux de dichlore sous pression réduite (débit : 300mL/min, 20% de CI2 dans N2, pression : 90 torrs) à une température de 950°C pendant 2h. Ce choix de durée et de température a permis de comparer directement les résultats obtenus dans les conditions de Pcibis avec les conditions utilisées dans Pci telles que décrites dans les Exemples précédents (débit : 100mL/min, 90% de CI2 dans N2, pression : 1 atm). L'échantillon de nanotubes de carbone utilisé ici est un échantillon synthétisé par arc électrique nommé : ARC SWNT. Experimental part. The comparative purification purification under chlorine (Pci b is) was performed by subjecting a 100 mg sample of electrically prepared SWNTs (ie the same type of SWNTs as those used in Examples 1 to 9). ) at a stream of chlorine under reduced pressure (flow rate: 300 ml / min, 20% of CI 2 in N 2 , pressure: 90 torr) at a temperature of 950 ° C. for 2 h. This choice of duration and temperature made it possible to directly compare the results obtained under the conditions of Pcibis with the conditions used in Pci as described in the preceding examples (flow rate: 100 ml / min, 90% of CI 2 in N 2 , pressure: 1 atm). The sample of carbon nanotubes used here is an arc-synthesized sample named: ARC SWNT.
La quantité de dichlore utilisée pendant la durée du traitement pour Pcibis est nettement plus faible que celle utilisée pour la méthode selon l'invention, PCi (concentration plus faible et débit plus fort). Elle est néanmoins largement supérieure à la quantité de dichlore nécessaire pour chlorurer tous les catalyseurs présents dans l'échantillon. Expérimentalement, on a pu constater qu'effectivement la formation de chlorures métalliques a lieu puisque qu'ils sont visibles sous forme de dépôt en sortie du four (figure 16D). Le débit d'injection de HCI (dont la réaction avec du KMnO4 permet de produire en continu le dichlore) est contrôlé à l'aide d'un pousse seringue à travers un capillaire (figures 16A et 16B). Le débit d'injection est fixé de sorte que la concentration en dichlore soit de 20% dans le mélange gazeux CI2/N2. Le flux de diazote (ultrapur, de type Alphagaz 2 : O2 < 0,1 ppm, CO < 0,1 ppm, CO2 < 0,1 ppm, H2O < 0,5 ppm et H2 < 0,1 ppm) venant d'une bouteille est régulé à l'aide d'une vanne et il est fixé de sorte que le débit de gaz soit de 300 mL/min et que la pression soit maintenue à 90 torrs (ou 0,12 bar) (figure 16C). La mise en dépression dans le système est assurée par une trompe à eau en sortie de montage. The amount of chlorine used during the treatment for Pci b is significantly lower than that used for the method according to the invention, P i C (lower and higher flow concentration). However, it is much greater than the amount of chlorine needed to chlorinate all the catalysts present in the sample. Experimentally, it has been found that indeed the formation of metal chlorides takes place since they are visible as a deposit at the furnace outlet (Figure 16D). The HCI injection rate (whose reaction with KMnO 4 makes it possible to continuously produce the chlorine) is controlled by means of a syringe pump through a capillary (FIGS. 16A and 16B). The injection rate is set so that the concentration of chlorine is 20% in the gas mixture CI2 / N2. The stream of nitrous oxide (ultrapure type Alphagaz 2: O2 <0.1 ppm, CO <0.1 ppm, CO 2 <0.1 ppm, H 2 O <0.5 ppm and H 2 <0.1 ppm) from a cylinder is regulated by a valve and is fixed so that the gas flow rate is 300 mL / min and the pressure is maintained at 90 torr (or 0.12 bar) (Figure 16C). The depression in the system is provided by a water pump at the output of assembly.
Résultats et discussion. Results and discussion.
- Analyse thermogravimétrique - Thermogravimetric analysis
La concentration en catalyseur après le traitement Pcibis a été déterminée par ATG sous air sec (rampe de température : 3°C/min, flux d'air: The catalyst concentration after the Pcibis treatment was determined by ATG in dry air (temperature ramp: 3 ° C / min, air flow:
20mL/min). La figure 17 présente la perte de masse enregistrée en fonction de la température pour l'échantillon ARC SWNT avant le traitement, après le traitement selon PCi et selon Pcibis- 20mL / min). Figure 17 shows the loss of mass recorded as a function of temperature for the ARC SWNT sample before treatment, after treatment according to P C i and according to Pcibis.
L'allure des courbes pour les trois échantillons est différente. Alors que pour l'échantillon brut et l'échantillon après le traitement PCi, on note deux domaines de perte de masse (un vers 500°C et un autre à plus haute température, vers 750°C pour l'échantillon brut et entre 650 et 850°C pour l'échantillon après Pci), pour l'échantillon après le traitement Pcibis, il ne persiste qu'une seule perte de masse autour de 730°C (voir aussi figure 18). Ceci signifie que dans l'échantillon après Pcibis, une seule phase carbonée est présente après le traitement. The shape of the curves for the three samples is different. While for the raw sample and the sample after treatment P C i, there are two mass loss domains (one towards 500 ° C and another at higher temperature, around 750 ° C for the raw sample and between 650 and 850 ° C for the sample after Pci), for the sample after the Pcibis treatment, only one mass loss persists around 730 ° C (see also Figure 18). This means that in the sample after PCibis, only one carbon phase is present after the treatment.
En ce qui concerne l'efficacité du traitement, le Tableau 4 ci-dessous rassemble les résultats : Regarding the effectiveness of treatment, Table 4 below summarizes the results:
Tableau 4 Table 4
Méthode de échantillon Sample method
Pci Pcibis  Pci Pcibis
purification brut  crude purification
Concentration Concentration
8,33 2,98 6,86  8.33 2.98 6.86
massique en
Figure imgf000072_0001
mass in
Figure imgf000072_0001
Le Tableau 4 compile les concentrations en catalyseurs obtenues avant et après le traitement de purification PCi et Pcibis- Les rendements pertinents pour discuter de l'efficacité des traitements utilisés sont également donnés. On peut ainsi constater que le rendement d'élimination des impuretés métalliques (Rm) est nettement plus faible en utilisant la méthode Pcibis qu'avec la méthode Pci puisqu'il est diminué de 64 à 18%. Table 4 compiles the catalyst concentrations obtained before and after the purification process P C i and Pcib. The relevant yields to discuss the effectiveness of the treatments used are also given. It can be seen that the removal efficiency of metallic impurities (R m ) is significantly lower using the Pcibis method than with the Pci method since it is decreased from 64 to 18%.
Un aspect important de tout procédé de purification développé pour les échantillons de nanotubes de carbone concerne en particulier sa sélectivité d'élimination des espèces catalytiques sans attaquer fortement les phases carbonées (et donc les nanotubes). Connaissant la perte de masse totale de l'échantillon, perdue à cause des manipulations pour l'exécution de la totalité du procédé et des réactions chimiques (élimination des catalyseurs et attaque des phases carbonées) engendrées par l'action des produits chimiques utilisées pour les traitements du procédé, la masse perdue en phases carbonées (Pc) qui n'est pas directement liée à la diminution de la concentration en catalyseurs est facilement déterminée (Tableau 4). Pour le traitement Pcibis, une partie importante de l'échantillon, environ 99 % massique, est perdue pendant le traitement, ce qui signifie qu'une combustion importante des espèces carbonées a eu lieu probablement en raison d'un effet de protection par le dichlore très atténué à cause de la réduction de sa concentration et de sa pression, par rapport à la méthode selon l'invention PCi qui, elle, bénéficie pleinement de cet effet de protection par le dichlore (cf. l'Exemple 12 concernant l'ajout contrôlé de dioxygène en cours de traitement au dichlore, qui met cet aspect clairement en évidence). An important aspect of any purification process developed for the samples of carbon nanotubes concerns in particular its selectivity of elimination of the catalytic species without strongly attacking the carbon phases (and therefore the nanotubes). Knowing the loss of total mass of the sample, lost because of manipulations for the execution of the whole process and chemical reactions (elimination of catalysts and attack of the carbon phases) generated by the action of the chemicals used for the process treatments, the lost mass in carbon phases (P c ) which is not directly related to the decrease in the concentration of catalysts is easily determined (Table 4). For the Pcibis treatment, a significant part of the sample, about 99% by weight, is lost during the treatment, which means that a significant combustion of the carbon species has probably occurred. because of a protective effect by chlorine very attenuated because of the reduction of its concentration and its pressure, compared to the method according to the invention P C i which, it, fully benefits from this protective effect by the chlorine (see Example 12 for the controlled addition of oxygen during treatment with chlorine, which clearly shows this aspect).
Une bonne indication de la préservation des phases carbonées rapportée au rendement de l'élimination des impuretés métalliques (Rm) est donnée par le rapport entre le pourcentage des phases carbonées perdues et le rendement de l'élimination des catalyseurs ( | Rm-Pc l /Pc)- Le rapport | Rm. Pj /Pc rend compte de l'efficacité et de la sélectivité du procédé de purification utilisé. Plus ce rapport est grand, plus le procédé est efficace et en même temps sélectif pour l'élimination des catalyseurs. Ce rapport est plus grand pour le traitement PCi que pour le procédé Pcibis (voir Tableau 4), ce qui montre que les conditions de concentration, de débit et de pression du dichlore ont un rôle non négligeable en ce qui concerne le traitement de purification des échantillons de nanotubes de carbone. A good indication of the preservation of the carbon phases relative to the efficiency of the removal of metallic impurities (R m ) is given by the ratio between the percentage of the lost carbon phases and the efficiency of the elimination of the catalysts (| R m -Pc l / P ( c ) - The report | R m . Pj / Pc reports the efficiency and selectivity of the purification process used. The greater this ratio, the more efficient the process is and at the same time selective for the removal of the catalysts. This ratio is greater for the treatment P C i than for the process Pcibis (see Table 4), which shows that the conditions of concentration, flow and pressure of chlorine have a significant role as regards the treatment of chlorine. purification of the samples of carbon nanotubes.
- Observation par microscopie électronique à transmission (MET) - Observation by Transmission Electron Microscopy (TEM)
Les observations par MET confirment la forte consommation des espèces carbonées de l'échantillon puisque nous n'avons pas pu observer de nanotubes de carbone dans l'échantillon à l'issue de Pcibis (cf. Figure 19). Des plaquettes de graphite peuvent être observées, qui correspondent probablement à l'espèce carbonée dont l'élimination au cours de l'ATG sous air a lieu à 730°C (figures 17 et 18). Les objets sombres correspondent aux catalyseurs encore présents après le traitement. The observations by MET confirm the high consumption of the carbon species in the sample since we could not observe carbon nanotubes in the sample after Pcibis (see Figure 19). Graphite platelets can be observed which probably correspond to the carbon species whose removal during air ATG occurs at 730 ° C (Figures 17 and 18). The dark objects correspond to the catalysts still present after the treatment.
Exemple 11 : Purification de SWNTs de type HiPco sous flux continu de dichlore Dans cet exemple, la méthode de purification selon l'invention a été expérimentée sur des SWNTs de type HiPco. Les résultats ont été comparés avec la même méthode appliquée sur des SWNTs arc électrique. On a également comparé dans cet exemple une méthode de purification de SWNTs classique selon l'art antérieur, à savoir une méthode impliquant une étape d'oxydation séparée. Example 11 Purification of HiPco type SWNTs under a continuous flow of dichloride In this example, the purification method according to the invention was tested on HiPco type SWNTs. The results were compared with the same method applied on electric arc SWNTs. In this example, a method for purifying conventional SWNTs according to the prior art, namely a method involving a separate oxidation step, was also compared.
Dans cet exemple, la méthode de purification selon l'invention est désignée Pci, tandis que la méthode de purification classique est désignée Po. In this example, the purification method according to the invention is designated Pci, while the conventional purification method is designated Po.
Partie expérimentale. Experimental part.
La synthèse de l'échantillon de type arc électrique a été réalisé au laboratoire, il est nommé ARC SWNT [63]. The synthesis of the electric arc type sample was done in the laboratory, it is named ARC SWNT [63].
L'échantillon produit par la méthode HiPco utilisé a été acheté à la compagnie Nanolntegris Inc. et nommé HIPCO SWNT. The sample produced by the HiPco method used was purchased from Nanolntegris Inc. and named HIPCO SWNT.
Le traitement de purification classique (Po) contient 3 étapes : (i) une oxydation sous air sec réalisée à 350°C pendant 90min; (ii) un reflux dans l'acide chlorhydrique (6N) pendant 24h pour solubiliser les oxydes métalliques formés pendant l'étape (i). L'échantillon est ensuite filtré pour éliminer les ions métalliques et le pH est augmenté jusqu'à neutralité par lavages successifs à l'eau. L'étape finale (iii) consiste en un recuit réalisé sous vide secondaire à 1 100°C pendant 1 h. The conventional purification treatment (Po) contains 3 steps: (i) oxidation in dry air carried out at 350 ° C for 90 min; (ii) a reflux in hydrochloric acid (6N) for 24 hours to solubilize the metal oxides formed during step (i). The sample is then filtered to remove metal ions and the pH is raised to neutrality by successive washings with water. The final step (iii) consists of annealing carried out under secondary vacuum at 1100 ° C. for 1 hour.
Dans cet exemple, le traitement de purification selon l'invention (PCi) consiste à soumettre l'échantillon à un flux de dichlore (débit : 10OmL/nnin, 90% dans N2, pression : 1 atm) à une température entre 800 et 1 100°C maintenue pendant 2h ou 4h. Après ce traitement, l'échantillon est mis dans une solution de HCI (4N) à température ambiante pendant 1 nuit. Il est ensuite filtré et après retour à la neutralité par lavages successifs à l'eau, il est séché à 50°C pendant une nuit. In this example, the purification treatment according to the invention (P C i) consists in subjecting the sample to a flow of chlorine (flow rate: 10OmL / min, 90% in N 2 , pressure: 1 atm) at a temperature between 800 and 1100 ° C maintained for 2 hours or 4 hours. After this treatment, the sample is put in a solution of HCl (4N) at room temperature for 1 night. he is then filtered and after returning to neutrality by successive washings with water, it is dried at 50 ° C overnight.
Que ce soit pour le traitement P0 ou Pci, l'échantillon HIPCO SWNT a été purifié à 950°C pendant 2h toutes les autres conditions expérimentales restant inchangées. Whether for the P 0 or Pci treatment, the HIPCO SWNT sample was purified at 950 ° C for 2h all other experimental conditions remaining unchanged.
Résultats et discussion. Results and discussion.
- Observation par microscopie électronique à transmission. - Observation by transmission electron microscopy.
La figure 20 présente des images typiques de MET des échantillons avant et après le traitement de purification. Tout d'abord, on observe que la quantité d'impuretés métalliques a visiblement fortement diminué après le traitement. Une observation plus détaillée permet de mettre en évidence la présence de coques carbonées multicouches vides (figure 21 ). Avant le traitement, ces dernières étaient remplies des métaux catalytiques (figures 21 A et 21 B). Sous l'effet de la chaleur, les chlorures très volatils ont pu se sublimer et être éliminés de l'échantillon laissant les coques vides (figures 21 C et 21 D). Figure 20 shows typical TEM images of the samples before and after the purification treatment. First, it is observed that the amount of metal impurities visibly decreased significantly after the treatment. A more detailed observation makes it possible to highlight the presence of empty multilayered carbon shells (Figure 21). Prior to the treatment, the latter were filled with catalytic metals (FIGS. 21A and 21B). Under the effect of heat, the highly volatile chlorides could sublimate and be removed from the sample leaving the shells empty (Figures 21 C and 21 D).
- Analyse thermogravimétrique et mesures magnétiques - Thermogravimetric analysis and magnetic measurements
La concentration en catalyseur a été déterminée par ATG sous air sec (rampe de température : 3°C/min, flux d'air: 20mL/min). En présence du dioxygène de l'air, les phases carbonées de l'échantillon sont éliminées par combustion. A 1000°C, la masse restante correspond aux catalyseurs métalliques oxydés. La figure 22 présente les pertes de masse avant et après le traitement sous flux de dichlore (950°C, 2h, 90% Cl2/N2, 100mL/min, pression : 1 atm) pour l'échantillon HIPCO SWNT. La concentration en oxydes métalliques est réduite de 44,95% à 5,55%. L'augmentation de la masse entre 185°C et 295°C avant la purification est due à l'oxydation du fer. Le Tableau 5 ci-dessous donne les concentrations en oxydes métalliques déterminées à partir des mesures par ATG, en métaux en pourcentages massiques et atomiques pour les échantillons synthétisés par CVD de type HiPco (HIPCO SWNT) et par arc électrique (ARC SWNT) (pour comparaison) dans les mêmes conditions expérimentales après le traitement de purification Ρα sous dichlore (950°C, 2h, 90% Cl2/N2, 100mL/min, pression : 1 atm). Les concentrations des métaux sont ainsi diminuées d'un facteur supérieur à 3 pour les SWNTs synthétisés par arc électrique et d'un facteur supérieur à 8 pour les nanotubes de type HiPco. Tableau 5 The catalyst concentration was determined by ATG in dry air (temperature ramp: 3 ° C / min, air flow: 20mL / min). In the presence of oxygen in the air, the carbon phases of the sample are removed by combustion. At 1000 ° C., the remaining mass corresponds to the oxidized metal catalysts. Figure 22 shows the mass losses before and after treatment with chlorine flow (950 ° C, 2h, 90% Cl 2 / N 2 , 100mL / min, pressure: 1 atm) for the HIPCO SWNT sample. The concentration of metal oxides is reduced from 44.95% to 5.55%. The increase in mass between 185 ° C and 295 ° C prior to purification is due to the oxidation of iron. Table 5 below gives the metal oxide concentrations determined from the ATG measurements in metals in mass and atomic percentages for the samples synthesized by HiPco type CVD (HIPCO SWNT) and by electric arc (ARC SWNT) (for comparison) under the same experimental conditions after purification treatment Ρ α under chlorine (950 ° C, 2h, 90% Cl 2 / N 2 , 100mL / min, pressure: 1 atm). The metal concentrations are thus decreased by a factor greater than 3 for the SWNTs synthesized by electric arc and by a factor greater than 8 for the HiPco type nanotubes. Table 5
ARC SWNT HIPCO SWNT ARC SWNT HIPCO SWNT
Metal l ic oxides (wt.%) 15 - 4 47 - 6  Metal l ic oxides (wt.%) 15 - 4 47 - 6
Métal (wt.%) 10 - 2.8 32 -> 4  Metal (wt.%) 10 - 2.8 32 -> 4
Métal (at.%) 1.8 - 0.5 6.8 - 0.8  Metal (at.%) 1.8 - 0.5 6.8 - 0.8
La détermination de la concentration en catalyseur a également été réalisée par des mesures magnétiques. La mesure d'aimantation en mode DC en fonction du champ magnétique appliqué (entre 0 et 7T) et de la température (entre 5 et 300K) est réalisée en utilisant un équipement SQUID (superconducting quantum interférence device (SQUID) par  Determination of the catalyst concentration was also performed by magnetic measurements. The magnetization measurement in DC mode as a function of the applied magnetic field (between 0 and 7T) and the temperature (between 5 and 300K) is carried out using a SQUID equipment (superconducting quantum interference device (SQUID) by
Quantum Design [64]. La mesure du moment magnétique à 5K qui est associé à la présence d'impuretés de fer dans le cas de nanotubes HiPco ou bien de nickel dans le cas de nanotubes synthétisés par arc électrique permet de déterminer directement la teneur en impuretés métalliques des échantillons. Quantum Design [64]. Measuring the magnetic moment at 5K which is associated with the presence of iron impurities in the case of HiPco nanotubes or nickel in the case of arc-synthesized nanotubes makes it possible to directly determine the metal impurity content of the samples.
La figure 23 donne les résultats obtenus sur les nanotubes HiPco pour lesquels les impuretés catalytiques se présentent sous plusieurs formes : du fer métallique, du carbure de fer [65] et aussi probablement une petite quantité d'oxyde de fer venant des particules de fer non protégées par des coques carbonées. On ne s'attend pas à ce que la forme oxydée ait une influence importante sur le mécanisme de chloruration mis en jeu lors du traitement de purification discuté ici parce que dans les conditions utilisées (température, pression...) la formation des chlorures de fer est favorisée que le fer soit sous forme métallique ou oxyde. En ce qui concerne la forme carbure, nous pouvons constater sur la figure 23 que le procédé de purification utilisé est également efficace sur les carbures de fer. En effet, leur concentration est réduite de 20% à 1 % après la purification. Figure 23 gives the results obtained on the HiPco nanotubes for which the catalytic impurities are in several forms: metallic iron, iron carbide [65] and probably also a small amount of iron oxide from non-ferrous particles. protected by carbon shells. The oxidized form is not expected to have a significant influence on the chlorination mechanism involved in the purification treatment discussed here because under the conditions used (temperature, pressure, etc.) the formation of the chlorides of iron is favored that the iron is in metallic form or oxide. Regarding the carbide form, we can see in Fig. 23 that the purification process used is also effective on iron carbides. Indeed, their concentration is reduced from 20% to 1% after purification.
La figure 24 donne les rendements (Rm) calculés seulement à partir de l'évolution de la concentration en catalyseur pour les deux traitements de purification, un traitement classique basé sur une étape d'oxydation (P0, décrit précédemment) et le traitement de purification sous dichlore Pci- FIG. 24 gives the yields (R m ) calculated only from the evolution of the catalyst concentration for the two purification treatments, a conventional treatment based on an oxidation step (P 0 , previously described) and the treatment. purification under chlorine
Plusieurs observations peuvent être faites. Tout d'abord, les rendements d'élimination des catalyseurs sont plus importants avec la méthode de purification sous dichlore Pci. De plus, il y a un bon accord entre les mesures faites par ATG et les mesures magnétiques. Il faut garder à l'esprit que ce sont des techniques complémentaires dont les principes diffèrent et qui ne sont pas sensibles aux mêmes formes de catalyseurs. On ne s'attend donc pas aux mêmes valeurs de rendement mais un bon accord confirme les bonnes valeurs de rendements obtenus. Enfin, pour les mêmes conditions expérimentales (950°C, 2h), on obtient de bons rendements pour les deux types d'échantillon. Ceci démontre le caractère adaptable du traitement développé selon l'invention. Several observations can be made. Firstly, catalyst removal efficiencies are higher with the purification method under chlorine Pci. In addition, there is good agreement between measurements made by ATG and magnetic measurements. It should be borne in mind that these are complementary techniques whose principles differ and which are not sensitive to the same forms of catalysts. The same yield values are not expected, but a good agreement confirms the good yield values obtained. Finally, for the same experimental conditions (950 ° C, 2h), good yields are obtained for both types of sample. This demonstrates the adaptability of the treatment developed according to the invention.
La masse perdue en phases carbonées (Pc) et le rendement de l'élimination des impuretés métalliques (Rm) ainsi que le rapport paramètre | Rm-Pc l /Pc qui renseigne à la fois sur la sélectivité et l'efficacité du traitement sont donnés dans le Tableau 6 ci-dessous : The mass lost carbon phases (P c) and the removal efficiency of the metal impurities (R m) and the parameter ratio | Rm-Pc l / P c, which gives information on both the selectivity and the efficacy of the treatment, are given in Table 6 below:
Tableau 6 Procédé de
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Table 6 Process of
Figure imgf000078_0001
Echantillon purification I Rm-Pc I /Pc utilisé (en % massique) (en % massique)  Sample purification I Rm-Pc I / Pc used (in mass%) (in mass%)
96** 58.0** 0.7**96 ** 58.0 ** 0.7 **
Po Po
ARC SWNT 41 18.8 1.2  ARC SWNT 41 18.8 1.2
70 1 1.4 5.170 1 1.4 5.1
Pc. Pc.
HIPCO SWNT 87 2.5 33.8  HIPCO SWNT 87 2.5 33.8
Le Tableau 6 répertorie les rendements relatifs à l'élimination des catalyseurs et à la perte des phases carbonées après purification pour les 2 échantillons étudiés : HIPCO SWNT et ARC SWNT.**traitement de purification classique [réf. 66] comprenant 3 étapes : (i) une oxydation sous air sec réalisée à 365°C pendant 90min; (ii) un reflux dans l'acide chlorhydrique (6N) pendant 24h ; (iii) un recuit sous vide secondaire à 1 100°C pendant 1 h. Pour le procédé sous dichlore Pci, les pertes de masse variant peu, seules les moyennes ont été reportées. Table 6 lists the yields relating to the removal of catalysts and the loss of carbon phases after purification for the 2 samples studied: HIPCO SWNT and ARC SWNT. ** classic purification treatment [ref. 66] comprising 3 steps: (i) oxidation under dry air carried out at 365 ° C for 90min; (ii) reflux in hydrochloric acid (6N) for 24 hours; (iii) vacuum annealing at 1100 ° C for 1 h. For the process under chlorine Pci, the mass losses vary little, only the averages have been reported.
Le rapport | Rm-Pc l /Pc rend compte de l'efficacité et de la sélectivité du procédé de purification utilisé. Plus ce rapport est grand, plus le procédé est efficace et en même temps sélectif pour l'élimination des catalyseurs. Ce rapport est largement plus grand pour le procédé selon l'invention que pour un procédé de purification classique. The report | R m -Pc l / P c reports the efficiency and selectivity of the purification process used. The greater this ratio, the more efficient the process is and at the same time selective for the removal of the catalysts. This ratio is much greater for the process according to the invention than for a conventional purification process.
- Spectroscopie Raman La qualité de la structure des nanotubes HIPCO SWNT après le traitement de purification a été caractérisée par spectroscopie Raman. La figure 13 montre des spectres Raman typiques pour les échantillons de HIPCO SWNT avant et après purification sous flux de dichlore (950°C, pendant 2h), et après un lavage à l'HCI. Les modes RBM diffèrent peu et les contributions principales à 247 et 283 cm"1 sont conservées, elles correspondent à des diamètres de 0,86 et 0,99 nm. Comme nous avons pu l'observer pour l'échantillon synthétisé par arc électrique, pour les SWNTs obtenus par la méthode HiPco, le traitement utilisé non seulement préserve la qualité des nanotubes mais induit une amélioration de leur structure puisque les rapports A(D)/A(G+) et H(D)/H(G+) ont diminué après le traitement de purification (figure 25 et Tableau 7). Ils sont très peu modifiés par le lavage final ce qui signifie que les conditions (température ambiante, concentration en HCI modérée) n'induisent pas d'endommagement des nanotubes. La température utilisée proche de 1000°C est probablement suffisamment élevée pour que certains défauts soient éliminés de l'échantillon par un effet de recuit. - Raman spectroscopy The quality of the HIPCO SWNT nanotube structure after the purification treatment was characterized by Raman spectroscopy. Figure 13 shows typical Raman spectra for HIPCO SWNT samples before and after purification under chlorine flow (950 ° C, for 2h), and after washing with HCl. The RBM modes differ little and the main contributions at 247 and 283 cm- 1 are preserved, they correspond to diameters of 0.86 and 0.99 nm, as we have observed for the sample synthesized by electric arc, for the SWNTs obtained by the HiPco method, the treatment used not only preserves the quality of the nanotubes but induces an improvement in their structure since the ratios A (D) / A (G + ) and H (D) / H (G + ) decreased after the purification treatment (Figure 25 and Table 7) They are very little modified by the final wash, which means that the conditions (ambient temperature, moderate HCl concentration) do not induce nanotube damage. The temperature used near 1000 ° C is probably high enough for some defects to be removed from the sample by an annealing effect.
Tableau 7. Rapports des aires et des hauteurs de la bande D sur la bande G+ calculés pour tous les spectres enregistrés ainsi que les moyennes. Table 7. Area and height ratios of the D band on the G + band calculated for all recorded spectra and averages.
Echantillon spectre A(D)/A(G+) moyenne H(D)/H(G+) moyenne Sample spectrum A (D) / A (G + ) average H (D) / H (G + ) average
Ν 0,38 0,17 Ν 0.38 0.17
avant  before
N°2 0,35 0,37 0,15 0,16 purification  No. 2 0.35 0.37 0.15 0.16 purification
N°3 0,38 0,16  N ° 3 0.38 0.16
Ν 0,17 Ν 0.17
après 0,13  after 0,13
purification, N°2 0,28 0,23 0,14 0,14 avant lavage N°3 0,24 0,13  purification, No. 2 0.28 0.23 0.14 0.14 before washing No. 3 0.24 0.13
Ν 0,22 0,14 Ν 0.22 0.14
après  after
purification, N°2 0,29 0,26 0,14 0,135 après lavage N°2 0,26 0,12 Ces résultats obtenus par spectroscopie Raman qui montrent que le traitement sous dichlore n'attaque pas la structure des nanotubes et induit au contraire une élimination des défauts est en accord avec le fort décalage observé vers les hautes températures de la combustion de l'échantillon HIPCO SWNT après la purification (voir figure 22). Les nanotubes de type HiPco contiennent plus de défauts de structure que les nanotubes synthétisés par arc électrique (température de combustion ~500°C) ; c'est la raison pour laquelle, la température de combustion de l'échantillon brut est située vers 300°C. Après le traitement de purification, elle augmente de 200°C, montrant une meilleure stabilité des nanotubes après le traitement de purification. purification, No. 2 0.29 0.26 0.14 0.135 after washing No. 0.26 0.12 These results obtained by Raman spectroscopy which show that the treatment under dichlor does not attack the structure of the nanotubes and on the contrary induces an elimination of the defects is in agreement with the strong shift observed towards the high temperatures of the combustion of the sample HIPCO SWNT after purification (see Figure 22). HiPco nanotubes contain more structural defects than nanotubes synthesized by electric arc (combustion temperature ~ 500 ° C); this is the reason why, the combustion temperature of the raw sample is located towards 300 ° C. After the purification treatment, it increases by 200 ° C., showing better stability of the nanotubes after the purification treatment.
Exemple 12 : Purification de SWNTs sous flux continu de dichlore avec ajout concomittant de dioxygène Example 12 Purification of SWNTs under a continuous flow of dichlor with concomitant addition of oxygen
Partie expérimentale : Experimental part :
Les échantillons de nanotubes utilisés sont issus d'une synthèse par arc électrique réalisée au laboratoire (ARC SWNT). The samples of nanotubes used are derived from a laboratory electric arc synthesis (ARC SWNT).
Le traitement de purification est réalisé: The purification treatment is carried out:
(i) Soit sous flux de dichlore pur à 1 100°C ou à 950°C, pendant 2h, les autres paramètres expérimentaux étant : 90% CI2/N2, 10OmL/nnin, pression totale: 1 atm. (i) either under a stream of pure chlorine at 1100 ° C. or at 950 ° C. for 2 h, the other experimental parameters being: 90% CI 2 / N 2, 100 mL / min, total pressure: 1 atm.
(ii) Soit avec ajout de dioxygène avec un débit variable pendant 1 h dans le mélange CI2/N2, les autres conditions expérimentales du traitement sont : 1 100°C ou 950°C, pendant 2h, 90% Cl2/N2, l OOmL/min, pression totale: 1 atm. (ii) With addition of oxygen with a variable flow rate for 1 h in the CI2 / N2 mixture, the other experimental conditions of the treatment are: 1100 ° C or 950 ° C, for 2 h, 90% Cl 2 / N 2 , lOOmL / min, total pressure: 1 atm.
1. Résultats obtenus sans contrôle du débit en dioxygène (débit estimé : I mL/min) La figure 26 illustre les courbes ATG obtenues après le traitement de purification sans et avec dioxygène dans le dichlore. 1. Results obtained without oxygen flow control (estimated flow: I mL / min) Figure 26 illustrates the ATG curves obtained after the purification treatment with and without oxygen in chlorine.
On constate que l'efficacité de l'élimination des catalyseurs n'est pas diminuée lorsque l'on ajoute du dioxygène pendant le traitement sous dichlore. Dans l'échantillon de nanotubes de carbone brut, la concentration massique en catalyseurs oxydés est de 14 % et elle diminue jusqu'à 3,2 % après purification sous dichlore pur et atteint même 2,7 % lorsqu'on ajoute du dioxygène dans le dichlore lors du traitement. It is found that the efficiency of catalyst removal is not diminished when oxygen is added during the treatment under chlorine. In the sample of crude carbon nanotubes, the mass concentration of oxidized catalysts is 14% and decreases to 3.2% after purification under pure dichlor and reaches even 2.7% when dioxygen is added to the catalyst. chlorine during treatment.
La représentation dTG met en évidence un fort décalage du domaine de combustion des nanotubes de carbone vers les hautes températures lorsque le traitement est réalisé en présence de dioxygène. Ce qui signifie que la stabilité des nanotubes a été fortement améliorée après le traitement sous oxygène. Ces résultats sont en accord avec les images de MET des Figures 5, 6, 7, 9, 10 et 1 1 qui ne montrent pas de dégradation visible des parois des nanotubes, voir figure 28. The representation of TG shows a strong shift in the combustion range of carbon nanotubes towards high temperatures when the treatment is carried out in the presence of oxygen. This means that the stability of the nanotubes has been greatly improved after treatment with oxygen. These results are in agreement with the TEM images of FIGS. 5, 6, 7, 9, 10 and 11 which show no visible degradation of the walls of the nanotubes, see FIG.
2. Résultats obtenus en faisant varier le débit de dioxygène dans le flux de dichlore. 2. Results obtained by varying the flow of oxygen in the flow of chlorine.
Débits utilisés : D1 : 0,45 mL/min, D2 : 2,00 mL/min, D3 : 4,10 mL/min La Figure 18 présente les pertes de masse obtenues par ATG pour l'échantillon brut et après le traitement de purification sous dichlore avec des débits variables de dioxygène. Flow rates used: D1: 0.45 mL / min, D2: 2.00 mL / min, D3: 4.10 mL / min. Figure 18 shows the mass losses achieved by ATG for the raw sample and after the treatment. purification under chlorine with variable flow rates of oxygen.
Comme cela avait pu être observé dans l'Exemple 7, nous pouvons constater que la concentration en catalyseurs n'est pas affectée par la présence de dioxygène quelque soit le débit utilisé. Le traitement de purification sous dichlore reste efficace. Les variations en concentration de catalyseur observées ainsi que les rendements calculés pour l'élimination des impuretés catalytiques sont reportées dans le Tableau 8 ci-dessous : Tableau 8. Concentrations en catalyseurs obtenues avant et après le traitement de purification sans et avec dioxygène avec des débits variables. As it could be observed in Example 7, we can see that the concentration of catalysts is not affected by the presence of oxygen whatever the flow rate used. The purification treatment under chlorine remains effective. The variations in catalyst concentration observed as well as the calculated yields for the removal of catalytic impurities are reported in Table 8 below: Table 8. Catalyst concentrations obtained before and after the purification treatment with and without oxygen with variable flow rates.
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Figure imgf000082_0001
Les rendements obtenus mettent en évidence que l'efficacité du procédé de purification n'est pas diminuée mais au contraire augmentée lorsqu'on augmente le débit de dioxygène. Par ailleurs, la qualité des nanotubes est également améliorée puisque le domaine de perte de masse lors de leur combustion est resserré et d'autant plus décalé vers les hautes températures lorsqu'on augmente le débit de dioxygène pendant le traitement sous dichlore. Ce décalage est supérieur à 100°C lorsqu'on atteint un débit de 4,1 mL/min (Figure 30).  The yields obtained show that the efficiency of the purification process is not decreased but instead increased when increasing the flow of oxygen. Moreover, the quality of the nanotubes is also improved since the mass loss area during their combustion is tightened and all the more offset to the high temperatures when the flow of oxygen during the treatment under chlorine is increased. This shift is greater than 100 ° C when a flow rate of 4.1 mL / min is reached (Figure 30).
Les observations par MET des échantillons après les traitements effectués ne montrent pas, comme pour l'expérience réalisée sans contrôle du débit de dioxygène à 1 100°C, une augmentation significative de la concentration en nanotubes par rapport aux autres espèces carbonées. Néanmoins, pour ces expériences réalisées à 950°C avec un débit de dioxygène variable, nous n'observons pas d'attaque chimique des nanotubes, leurs parois restant intactes en accord avec les décalages en température du domaine de combustion observés par ATG. La figure 31 montre des images typiques des échantillons après purification pour les différents débits en oxygène utilisés. The TEM observations of the samples after the treatments carried out do not show, as for the experiment carried out without control of the flow of oxygen at 1100 ° C, a significant increase in the concentration of nanotubes compared with the other carbon species. Nevertheless, for these experiments carried out at 950 ° C. with a variable oxygen flow rate, we do not observe any chemical attack of the nanotubes, their walls remaining intact in accordance with the temperature shifts of the combustion domain observed by ATG. Figure 31 shows typical images of the samples after purification for the different oxygen flow rates used.
Les Exemples ci-dessus montrent, confirment ou exacerbent plusieurs avantages du traitement de purification selon l'invention. Les plus importants sont résumés ci-dessous : The above Examples show, confirm or exacerbate several advantages of the purification treatment according to the invention. The most important are summarized below:
1 ) Le traitement de purification (qui est accessoirement avantageusement un traitement mono-étape, c'est-à-dire ne nécessitant pas d'étape séparée d'oxydation des nanotubes) est adaptable à différents types d'échantillons puisque : 1) The purification treatment (which incidentally is advantageously a single-stage treatment, that is to say not requiring a separate step of oxidation of the nanotubes) is adaptable to different types of samples since:
- il est efficace pour éliminer les impuretés catalytiques couramment produites dans la synthèse des nanotubes (SWNT de type HiPco et SWNT de type arc électrique), et ; it is effective in eliminating the catalytic impurities commonly produced in the synthesis of nanotubes (SWNT type HiPco and SWNT arc type), and;
- dans les conditions expérimentales utilisées, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) est capable de bien diffuser à travers les coques carbonées protectrices des impuretés catalytiques, c'est-à-dire même dans le cas où les particules métalliques des impuretés catalytiques ne possèdent pas de surface directement en contact avec le gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore). under the experimental conditions used, the dihalogenated and / or inter-halogenated gas (eg, dichlor) is capable of diffusing well through the carbonaceous shells that protect the catalytic impurities, that is to say even in the case where the particles metallic catalytic impurities do not have a surface directly in contact with the dihalogen and / or inter-halogen gas (eg, dichlor).
2) L'ajout de dioxygène pendant le traitement sous gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) améliore la qualité des nanotubes sans réduire l'efficacité de l'élimination des impuretés catalytiques. On met en évidence un effet de protection relativement fort du gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) pour les nanotubes puisque la gamme de température utilisée dans les exemples (~1000°C) est largement supérieure à celle utilisée pour des réactions classiques d'oxydation des échantillons de nanotubes de carbone. ) Une « force motrice » (ou driving force en anglais) de l'efficacité du procédé de purification selon l'invention est directement liée au pouvoir de réaction du gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore). Plus l'activité du gaz dihalogène et/ou interhalogène (e.g., dichlore) est grande, plus le traitement est efficace. Selon une variante, cette grandeur peut être contrôlée par la fraction molaire (ou la concentration) et/ou la pression partielle du gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) dans le mélange gazeux. De plus, sans pouvoir le quantifier, il est raisonnable de penser que plus le gaz dihalogène et/ou interhalogène (e.g., dichlore) est pur, plus son pouvoir de réaction est important, les impuretés pouvant induire des réactions parasites. Par ailleurs, l'activité du gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) varie de façon inversement proportionnelle à son débit puisqu'un fort débit limite son temps de séjour dans le réacteur. L'optimisation des conditions expérimentales pour obtenir un bon pouvoir de réaction du gaz dihalogène et/ou interhalogène (e.g., dichlore) garant d'une bonne efficacité du traitement de purification conduit ainsi à travailler sous gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) ayant: 2) The addition of oxygen during treatment under dihalogen and / or interhalogen gas (eg, dichlor) improves the quality of the nanotubes without reducing the efficiency of the removal of catalytic impurities. A relatively strong protective effect of the dihalogen and / or interhalogen gas (eg, dichlor) for the nanotubes is demonstrated since the temperature range used in the examples (~ 1000 ° C) is much higher than that used for conventional oxidation reactions of carbon nanotube samples. ) A "driving force" (or driving force in English) of the efficiency of the purification process according to the invention is directly related to the reaction power of the dihalogen and / or interhalogen gas (eg, dichlor). The greater the activity of the dihalogen and / or interhalogen gas (eg, dichlor), the more effective the treatment. According to one variant, this quantity can be controlled by the molar fraction (or the concentration) and / or the partial pressure of the dihalogenated and / or inter-halogenated gas (eg, chlorine) in the gaseous mixture. Moreover, without being able to quantify it, it is reasonable to think that the more pure the dihalogen and / or interhalogen gas (eg, dichlor) is pure, the greater its reaction power is important, the impurities being able to induce parasitic reactions. Moreover, the activity of the dihalogenated and / or inter-halogenated gas (eg, chlorine) varies inversely proportional to its flow rate, since a high flow rate limits its residence time in the reactor. The optimization of the experimental conditions to obtain a good reaction power of the dihalogenic gas and / or interhalogen (eg, dichlor) guaranteeing a good efficiency of the purification treatment thus leads to working under dihalogen and / or interhalogen gas (eg , dichlore) having:
- une bonne pureté, - good purity,
- une concentration relativement élevée, - a relatively high concentration,
- une pression élevée, - high pressure,
- un débit faible, - une température élevée. - low flow, - a high temperature.
Par rapport aux conditions expérimentales utilisées dans les procédés de l'art antérieur, les conditions expérimentales du procédé selon l'invention permettent ainsi une bonne efficacité du traitement de purification en une seule étape. Compared to the experimental conditions used in the processes of the prior art, the experimental conditions of the process according to the invention thus allow a good efficiency of the purification treatment in a single step.
À la lecture de la présente demande et des exemples illustratifs ci-dessus, l'homme du métier constatera que le présent procédé est général et qu'il est applicable à la purification de tout matériau carboné dont la synthèse implique l'utilisation de catalyseurs métalliques. On reading the present application and illustrative examples above, those skilled in the art will recognize that the present process is general and is applicable to the purification of any carbon material whose synthesis involves the use of metal catalysts. .
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Claims

Revendications claims
1 . Procédé de purification de nanotubes de carbone comprenant une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou un gaz inter-halogène à 200-2000°C, et en absence de H2O et HCI, sans étape séparée d'oxydation et sans exfoliation préalable des coques multicouches carbonées dans l'échantillon. 1. Process for the purification of carbon nanotubes comprising a step of treating the nanotubes in the presence of dihalogen gas and / or an interhalogen gas at 200-2000 ° C., and in the absence of H 2 O and HCl, without a separate oxidation step and without prior exfoliation of the carbonaceous multilayer shells in the sample.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la température est comprise entre 900 et 1 100°C2. Process according to claim 1, wherein the temperature is between 900 and 1100 ° C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le traitement en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène est réalisé en flux continu ou en système statique du gaz dihalogène et/ou interhalogène. 3. Method according to claim 1 or 2, wherein the treatment in the presence of dihalogen gas and / or inter-halogen is carried out in continuous flow or static system dihalogen gas and / or interhalogen.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le traitement en présence de gaz dihalogène et/ou interhalogène est réalisé pendant 2 à 4 heures. 4. Process according to any one of claims 1 to 3, wherein the treatment in the presence of dihalogen and / or interhalogen gas is carried out for 2 to 4 hours.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la concentration en volume de gaz dihalogène et/ou interhalogène est comprise entre 0,1 %vol et 100 %vol. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, wherein the volume concentration of dihalogen gas and / or interhalogen is between 0.1% vol and 100% vol.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le traitement des nanotubes est réalisé en outre en présence de dioxygène en concentration en volume comprise entre 10"5 %vol et 20 %vol. 6. Method according to any one of claims 1 to 5, wherein the nanotube treatment is carried out further in the presence of oxygen in volume concentration between 10 "5 % vol and 20% vol.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le gaz dihalogène est CI2. The process of any one of claims 1 to 6, wherein the dihalogen gas is Cl 2.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre une étape de lavage des nanotubes de carbone avec un solvant organique ou inorganique et/ou à l'aide d'un traitement acide. The method of any one of claims 1 to 7, further comprising a step of washing the carbon nanotubes with an organic or inorganic solvent and / or using an acidic treatment.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les nanotubes de carbone sont des nanotubes monoparois. 9. Method according to any one of claims 1 to 8, wherein the carbon nanotubes are single-walled nanotubes.
10. Dispositif de purification de nanotubes de carbone comprenant : un système d'introduction d'un gaz dihalogène et/ou interhalogène, - un compartiment thermique dans lequel des températures de10. A device for purifying carbon nanotubes comprising: a system for introducing a dihalogenic gas and / or interhalogen, - a thermal compartment in which temperatures of
200-2000°C peuvent être mises en œuvre, et un système permettant de contrôler la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des nanotubes à purifier, sélectionné parmi un système de purification du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, un système de contrôle de la concentration du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, un système de contrôle de la pression du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, un système de contrôle du débit du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, ou une combinaison quelconque de deux ou plus des systèmes précités. 200-2000 ° C can be implemented, and a system for controlling the diffusion of dihalogenated and / or inter-halogenated gas into the carbonaceous layers of the nanotubes to be purified, selected from a dihalogen gas purification system and / or inter -halogen, a dihalogen and / or inter-halogen gas concentration control system, a dihalogen and / or inter-halogen gas pressure control system, a dihalogen and / or inter-gas flow control system -halogen, or any combination of two or more of the aforesaid systems.
1 1 . Dispositif selon la revendication 10, comprenant en outre un compartiment de traitement de l'effluent gazeux à la sortie du compartiment thermique. 1 1. Device according to claim 10, further comprising a treatment compartment for the gaseous effluent at the outlet of the thermal compartment.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 1 1 , comprenant en outre un compartiment d'introduction d'un gaz porteur inerte. 12. Device according to any one of claims 10 to 1 1, further comprising a compartment for introducing an inert carrier gas.
13. Dispositif l'une quelconque des revendications 10 à 12, comprenant en outre un compartiment d'introduction de dioxygène. 13. The device of any one of claims 10 to 12, further comprising a dioxygen introduction compartment.
14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le système d'introduction du gaz dihalogène comprend un dispositif de production dudit gaz dihalogène comprenant un récipient contenant du KMnO4 relié à un dispositif d'addition d'une solution aqueuse de HCI, et le gaz dihalogène est le CI2. 14. Device according to any one of claims 10 to 13, wherein the dihalogen gas introduction system comprises a device for producing said dihalogen gas comprising a container containing KMnO 4 connected to a solution addition device. aqueous HCl, and the dihalogen gas is CI2.
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