JP5558935B2 - Carbon nitrogen-containing fibrous aggregate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭素窒素含有繊維状集合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、複数の窒素含有カーボンナノチューブが集合している炭素窒素含有繊維状集合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nitrogen-containing fibrous aggregate and a method for producing the same, and more particularly to a carbon nitrogen-containing fibrous aggregate in which a plurality of nitrogen-containing carbon nanotubes are aggregated and a method for producing the same.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）を筒状に丸めた立体構造を持つ。ＣＮＴは、１枚の筒状グラフェンからなる単層ＣＮＴと、複数枚の筒状グラフェンが同心円状に重なった多層ＣＮＴとがある。また、合成された未処理のＣＮＴの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。
ＣＮＴは、ｎｍオーダーの直径と、μｍ〜ｃｍオーダーの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく、先端の曲率半径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さいという特徴がある。ＣＮＴは、機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。
Carbon nanotubes (CNT) have a three-dimensional structure in which graphene sheets corresponding to one layer of graphite (sheets in which carbon atoms are arranged in a hexagonal network) are rolled into a cylindrical shape. The CNT includes a single-walled CNT made of a single cylindrical graphene and a multi-walled CNT in which a plurality of cylindrical graphenes are concentrically overlapped. In addition, the tip of the synthesized unprocessed CNT usually has a structure closed with a hemispherical graphite layer called “cap”.
CNTs have a diameter on the order of nm and a length on the order of μm to cm, have an extremely large aspect ratio, and have a feature that the radius of curvature of the tip is as small as several nm to several tens of nm. CNT is mechanically tough, has excellent chemical and thermal stability, and is characterized by being both a metal and a semiconductor depending on the helical structure of the cylindrical portion.
このようなＣＮＴに窒素を含有させると、ＣＮＴの電子状態が変化し（非特許文献１参照）、電界放出特性、ガス貯蔵性、電子移動性等が向上することが知られている。そのため、窒素含有ＣＮＴ及びその製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。 It is known that when such CNT contains nitrogen, the electronic state of the CNT changes (see Non-Patent Document 1), and field emission characteristics, gas storage properties, electron mobility, and the like are improved. For this reason, various proposals have conventionally been made regarding nitrogen-containing CNTs and methods for producing the same.
例えば、特許文献１には、酸化鉄と酸化モリブデンが保持されたアルミナ基板を加熱炉に設置し、この炉中にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド蒸気とアンモニアガスを導入し、５００℃以上の温度で加熱する窒素原子が結合したカーボンナノチューブの製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）このような方法により、窒素原子の導入率が１０〜２５ａｔ％である窒素含有カーボンナノチューブが得られる点、
（２）このような方法により得られる窒素含有カーボンナノチューブは、いわゆるカップスタック型（あるいは、バンブー型）である点（特許文献１の図２参照）、及び、
（３）繊維状物の直径は、数ナノメートルから５０ナノメートルの範囲にわたっている点（特許文献１の段落番号「００２６」参照）、
が記載されている。
For example, in Patent Document 1, an alumina substrate holding iron oxide and molybdenum oxide is installed in a heating furnace, N, N-dimethylformamide vapor and ammonia gas are introduced into the furnace, and the temperature is 500 ° C. or higher. A method for producing carbon nanotubes bonded with heated nitrogen atoms is disclosed.
In the same document,
(1) A nitrogen-containing carbon nanotube having a nitrogen atom introduction rate of 10 to 25 at% can be obtained by such a method,
(2) The nitrogen-containing carbon nanotube obtained by such a method is a so-called cup stack type (or bamboo type) (see FIG. 2 of Patent Document 1), and
(3) The diameter of the fibrous material ranges from several nanometers to 50 nanometers (see paragraph number “0026” in Patent Document 1),
Is described.
また、特許文献２には、Ｃ2Ｈ2とＮ2との混合ガスを原料に用いて化学気相成長（ＣＶＤ）させる窒素ドープカーボンナノチューブの製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）このような方法により、窒素を０．１〜３０％含む窒素ドープカーボンナノチューブが得られる点、及び、
（２）ドーピングされた窒素は、カーボンナノチューブ端部から約１０〜１５ｎｍの範囲で帯状に偏在している点、
が記載されている。
Patent Document 2 discloses a method for producing nitrogen-doped carbon nanotubes by chemical vapor deposition (CVD) using a mixed gas of C 2 H 2 and N 2 as a raw material.
In the same document,
(1) A nitrogen-doped carbon nanotube containing 0.1 to 30% nitrogen can be obtained by such a method, and
(2) The doped nitrogen is unevenly distributed in a band shape in the range of about 10 to 15 nm from the end of the carbon nanotube,
Is described.
さらに、特許文献３には、直径が約８０ｎｍ、長さが１０〜２０μｍである多層ＣＮＴを窒素含有化合物ガスの雰囲気下において加熱する窒素含有カーボンナノチューブの製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）このような方法により、外表層部側の窒素量が０．１〜３．５ａｔ％である窒素含有カーボンナノチューブが得られる点、及び、
（２）硝酸等の強酸処理、粉砕、酸化等によって表面を粗面化したＣＮＴを用いると、窒化処理後のＣＮＴ中の窒素成分の含有量が増加する傾向がある点、
が記載されている。
Furthermore, Patent Document 3 discloses a method for producing nitrogen-containing carbon nanotubes in which multi-walled CNTs having a diameter of about 80 nm and a length of 10 to 20 μm are heated in an atmosphere of nitrogen-containing compound gas.
In the same document,
(1) By such a method, a nitrogen-containing carbon nanotube in which the amount of nitrogen on the outer surface layer side is 0.1 to 3.5 at% is obtained, and
(2) When using a CNT roughened by a strong acid treatment such as nitric acid, pulverization, oxidation, etc., the content of the nitrogen component in the CNT after nitriding tends to increase,
Is described.
窒素含有ＣＮＴ（Ｎ−ＣＮＴ）を導電性材料として使用するためには、その構造は、カップスタック型よりもチューブ型が好ましい。これは、カップスタック型のＮ−ＣＮＴは、チューブ型に比べて欠陥が多く、また、チューブ軸方向においてπ電子雲が不連続的に存在することから、チューブ軸方向の電気伝導性に乏しいためである。
ここで、「チューブ型」とは、チューブ最内層の筒状グラフェンがチューブの一端から他端まで連続しており、かつ、チューブ内壁に囲まれた空洞がチューブの一端から他端まで貫通しているものをいう。
「カップスタック型」とは、筒状グラフェンの一端の直径が他端よりも狭い立体構造を持つカップ状グラフェンを積み重ねたものをいう。カップの底は、閉じていても良く、あるいは、孔が開いていても良い。「バンブー型」とは、チューブの途中に竹の節のようなものがあり、チューブ内壁で囲まれた空洞が途中で閉塞しているものをいい、「カップスタック型」の一種と考えられている。
また、窒素含有ＣＮＴを導電性材料として各種の用途に適用するためには、Ｎ−ＣＮＴの紡糸（繊維化）が可能であることが好ましい。
また、Ｎ−ＣＮＴ中の一部の領域に窒素が偏在していると、Ｎ−ＣＮＴ中のチューブ軸方向の電気伝導性が不均一になる。そのため、Ｎ−ＣＮＴを導電材料として使用するためには、Ｎ−ＣＮＴの一端から他端まで窒素が存在している方が好ましい。
さらに、非特許文献２には、直径の細いＣＮＴは、ＣＮＴ固有の電子状態を持ち、直径が太くなると電子状態がグラファイトに近づくことが開示されている。
従って、導電材料としては、直径が小さく、かつ、チューブの一端から他端まで窒素が存在するＮ−ＣＮＴが好ましい。
In order to use nitrogen-containing CNT (N-CNT) as a conductive material, the structure is preferably a tube type rather than a cup stack type. This is because the cup-stacked N-CNT has more defects than the tube type, and the π electron cloud is discontinuous in the tube axis direction, and therefore the electrical conductivity in the tube axis direction is poor. It is.
Here, “tube type” means that the tubular graphene in the innermost layer of the tube is continuous from one end to the other end of the tube, and the cavity surrounded by the inner wall of the tube penetrates from one end to the other end of the tube. Say what you are.
“Cup stack type” refers to a stack of cup-shaped graphene having a three-dimensional structure in which the diameter of one end of cylindrical graphene is narrower than the other end. The bottom of the cup may be closed or perforated. “Bamboo type” means a bamboo knot in the middle of the tube, where the cavity surrounded by the inner wall of the tube is blocked in the middle, and is considered a kind of “cup stack type” Yes.
In addition, in order to apply nitrogen-containing CNTs as various conductive materials to various applications, it is preferable that N-CNTs can be spun (fiberized).
Further, if nitrogen is unevenly distributed in a part of the N-CNT region, the electric conductivity in the tube axis direction in the N-CNT becomes non-uniform. Therefore, in order to use N-CNT as a conductive material, it is preferable that nitrogen exists from one end to the other end of N-CNT.
Further, Non-Patent Document 2 discloses that CNTs having a small diameter have an electronic state unique to CNTs, and that the electronic state approaches graphite as the diameter increases.
Therefore, the conductive material is preferably N-CNT having a small diameter and nitrogen from one end to the other end of the tube.
しかしながら、特許文献１に開示されているように、窒素を含む原料を用いたＣＶＤ法では、Ｎ−ＣＮＴを比較的容易に合成することはできるが、チューブ型のＮ−ＣＮＴを得るのは困難である。
また、特許文献１に開示されているように、ＣＮＴ成長時にＮを添加して、様々な異なるチューブ外径を持つＮ−ＣＮＴの混合物が得られた場合、遠心分離、カラムクロマトグラフィー、電気泳動などの方法を用いて、該混合物からチューブ外径１０ｎｍ未満のＮ−ＣＮＴを分離することも考えられる。しかしながら、いずれの手法も溶液プロセスであるため、溶液含浸時あるいは乾燥処理時に紡糸困難なＮ−ＣＮＴの凝集体が形成されるという問題がある。
また、特許文献２に開示されているように、ＣＮＴ成長時にＮを添加すると、ＣＮＴの端部から１０〜１５ｎｍの範囲にのみ窒素が偏在しているＮ−ＣＮＴが得られる。しかしながら、このようなＮ−ＣＮＴは、チューブ軸方向の電気伝導性が不均一であるため、導電材料としては適さない。
However, as disclosed in Patent Literature 1, N-CNT can be synthesized relatively easily by CVD using a raw material containing nitrogen, but it is difficult to obtain tube-type N-CNT. It is.
Further, as disclosed in Patent Document 1, when N is added during CNT growth to obtain a mixture of N-CNTs having various different tube outer diameters, centrifugation, column chromatography, electrophoresis It is also conceivable to separate N-CNT having a tube outer diameter of less than 10 nm from the mixture using a method such as However, since each method is a solution process, there is a problem in that an aggregate of N-CNT that is difficult to spin is formed at the time of solution impregnation or drying treatment.
Further, as disclosed in Patent Document 2, when N is added during CNT growth, N-CNT in which nitrogen is unevenly distributed only in the range of 10 to 15 nm from the end of the CNT is obtained. However, such N-CNT is not suitable as a conductive material because the electric conductivity in the tube axis direction is not uniform.
一方、特許文献３に開示されているように、成長済みのＣＮＴを硝酸処理によって粗面化し、次いで窒化処理する方法でも、Ｎ−ＣＮＴを合成することができる。この場合、チューブ型ＣＮＴを出発原料に用いると、チューブ型のＮ−ＣＮＴが得られる。
しかしながら、この方法では、硝酸処理を行っているために、溶液含浸時及び乾燥時にＮ−ＣＮＴが凝集し、紡糸不可能になる。また、この方法では、比較的直径の大きいＣＮＴの外表部側にのみ窒素が導入され、窒素導入量が少なく、窒化処理には５００〜１２００℃の高温が必要である。
On the other hand, as disclosed in Patent Document 3, N-CNTs can also be synthesized by a method of roughening grown CNTs by nitric acid treatment and then nitriding. In this case, when tube-type CNT is used as a starting material, tube-type N-CNT is obtained.
However, in this method, since nitric acid treatment is performed, N-CNT aggregates during solution impregnation and drying, and spinning becomes impossible. Further, in this method, nitrogen is introduced only to the outer surface side of the CNT having a relatively large diameter, the amount of nitrogen introduced is small, and a high temperature of 500 to 1200 ° C. is necessary for the nitriding treatment.
本発明が解決しようとする課題は、直径が小さいチューブ型の窒素含有カーボンナノチューブが集合している炭素窒素含有繊維状集合体、及び、これを容易に製造可能な炭素窒素含有繊維状集合体の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に多量の窒素を含む窒素含有カーボンナノチューブが集合している炭素窒素含有繊維状集合体、及び、これを容易に製造可能な炭素窒素含有繊維状集合体の製造方法を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate in which tube-shaped nitrogen-containing carbon nanotubes having a small diameter are aggregated, and a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate that can be easily produced. It is to provide a manufacturing method.
In addition, another problem to be solved by the present invention is a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate in which nitrogen-containing carbon nanotubes containing a relatively large amount of nitrogen are aggregated, and carbon nitrogen that can be easily manufactured. It is providing the manufacturing method of a containing fibrous aggregate.
上記課題を解決するために本発明に係る炭素窒素含有繊維状集合体は、以下の構成を備えた複数の窒素含有カーボンナノチューブ（ホウ素を含むものを除く）が集合していることを要旨とする。
（１）前記窒素含有カーボンナノチューブは、１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備えている。
（２）前記窒素含有カーボンナノチューブは、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有する。
（３）前記窒素含有カーボンナノチューブは、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
（４）前記炭素窒素含有繊維状集合体は、
（ａ）１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備え、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有し、かつ、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるカーボンナノチューブを複数含むカーボンナノチューブ群を気相中で酸化処理し、
酸化処理された前記カーボンナノチューブ群を気相中で窒化処理し、窒素含有カーボンナノチューブ群を得、
前記窒素含有カーボンナノチューブ群を紡糸することにより得られたもの、又は、
（ｂ）１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備え、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有し、かつ、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるカーボンナノチューブを複数含むカーボンナノチューブ群を紡糸し、炭素含有繊維状集合体を得、
前記炭素含有繊維状集合体を気相中で酸化処理し、
酸化処理された前記炭素含有繊維状集合体を気相中で窒化処理することにより得られたもの、
からなる。
In order to solve the above problems, the carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate according to the present invention is summarized in that a plurality of nitrogen-containing carbon nanotubes (excluding those containing boron) having the following configuration are aggregated. .
(1) The nitrogen-containing carbon nanotube has a single-layer structure composed of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more layers of the cylindrical graphene are nested.
(2) The nitrogen-containing carbon nanotube has a hollow through hole in which a space surrounded by the inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer continuously exists from one end to the other end.
(3) The nitrogen-containing carbon nanotube has a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm.
(4) The carbon nitrogen-containing fibrous aggregate is
(A) A space surrounded by an inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer, which has a single-layer structure composed of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more cylindrical graphenes are nested. A carbon nanotube group including a plurality of carbon nanotubes having a hollow through hole continuously present from one end to the other end and having a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm in a gas phase,
The carbon nanotube group that has been oxidized is nitrided in a gas phase to obtain a nitrogen-containing carbon nanotube group,
Obtained by spinning the nitrogen-containing carbon nanotube group, or
(B) A space surrounded by an inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer, which has a single-layer structure made of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more cylindrical graphene layers are nested. Spinning a carbon nanotube group including a plurality of carbon nanotubes having hollow through-holes continuously present from one end to the other end and having a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm, to obtain a carbon-containing fibrous aggregate. Get
Oxidizing the carbon-containing fibrous aggregate in the gas phase;
Obtained by nitriding the oxidized carbon-containing fibrous aggregate in a gas phase;
Consists of.
本発明に係る炭素窒素含有繊維状集合体の製造方法の１番目は、以下の工程を備えていることを要旨とする。
（イ）１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備え、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有し、かつ、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるカーボンナノチューブを複数含むカーボンナノチューブ群を気相中で酸化処理する酸化工程。
（ロ）酸化処理された前記カーボンナノチューブ群を気相中で窒化処理し、窒素含有カーボンナノチューブ群を得る窒化工程。
（ハ）前記窒素含有カーボンナノチューブ群を紡糸し、前記炭素窒素含有繊維状集合体を得る紡糸工程。
The gist of the first method for producing a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate according to the present invention includes the following steps.
(A) A space surrounded by an inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer, which has a single-layer structure composed of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more cylindrical graphenes are nested. An oxidation step of oxidizing a carbon nanotube group including a plurality of carbon nanotubes having a hollow through hole continuously present from one end to the other end and having a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm in a gas phase.
(B) A nitriding step of nitriding the oxidized carbon nanotube group in a gas phase to obtain a nitrogen-containing carbon nanotube group.
(C) A spinning step of spinning the nitrogen-containing carbon nanotube group to obtain the carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate.
本発明に係る炭素窒素含有繊維状集合体の製造方法の２番目は、以下の工程を備えていることを要旨とする。
（イ）１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備え、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有し、かつ、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるカーボンナノチューブを複数含むカーボンナノチューブ群を紡糸し、炭素含有繊維状集合体を得る紡糸工程。
（ロ）前記炭素含有繊維状集合体を気相中で酸化処理する酸化工程。
（ハ）酸化処理された前記炭素含有繊維状集合体を気相中で窒化処理し、炭素窒素含有繊維状集合体を得る窒化工程。
The second aspect of the method for producing a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate according to the present invention is summarized as comprising the following steps.
(A) A space surrounded by an inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer, which has a single-layer structure composed of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more cylindrical graphenes are nested. Spinning a carbon nanotube group including a plurality of carbon nanotubes having hollow through-holes continuously present from one end to the other end and having a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm, to obtain a carbon-containing fibrous aggregate. Obtaining spinning process.
(Ii) oxidation step of oxidizing the carbon-containing fibrous aggregate in the gas phase.
(C) a nitriding step of nitriding the oxidized carbon-containing fibrous aggregate in a gas phase to obtain a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate.
直径が小さく、チューブ型で、かつ、紡糸可能な形態を有するカーボンナノチューブ群を気相中で酸化処理し、次いで気相中で窒化処理すると、紡糸可能な窒素含有カーボンナノチューブ群が得られる。得られた窒素含有カーボンナノチューブ群を紡糸すると、直径が小さく、かつ、チューブ型の窒素含有カーボンナノチューブが集合している炭素窒素含有繊維状集合体が得られる。
同様に、直径が小さく、チューブ型で、かつ、紡糸可能な形態を有するカーボンナノチューブ群を紡糸すると、炭素含有繊維状集合体が得られる。得られた炭素含有繊維状集合体を気相中で酸化処理し、次いで気相中で窒化処理すると、直径が小さく、かつ、チューブ型の窒素含有カーボンナノチューブが集合している炭素窒素含有繊維状集合体が得られる。
この時、酸化処理条件及び窒化処理条件を最適化すると、従来の方法に比べて多量の窒素を含む窒素含有カーボンナノチューブからなる炭素窒素含有繊維状集合体が得られる。
A carbon nanotube group having a small diameter, a tube shape, and a spinnable form is oxidized in a gas phase, and then nitridated in the gas phase, whereby a spinnable nitrogen-containing carbon nanotube group is obtained. When the obtained nitrogen-containing carbon nanotube group is spun, a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate having a small diameter and aggregated tube-type nitrogen-containing carbon nanotubes is obtained.
Similarly, when a group of carbon nanotubes having a small diameter, a tube shape, and a spinnable shape is spun, a carbon-containing fibrous aggregate is obtained. When the obtained carbon-containing fibrous aggregate is oxidized in the gas phase and then nitridized in the gas phase, the carbon-nitrogen-containing fibrous form has a small diameter and tube-shaped nitrogen-containing carbon nanotubes are aggregated Aggregates are obtained.
At this time, when the oxidation treatment condition and the nitridation treatment condition are optimized, a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate composed of nitrogen-containing carbon nanotubes containing a larger amount of nitrogen than the conventional method can be obtained.
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 炭素窒素含有繊維状集合体］
本発明に係る炭素窒素含有繊維状集合体は、以下の構成を備えた複数の窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）が集合しているものからなる。
（１）前記Ｎ−ＣＮＴは、１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備えている。
（２）前記Ｎ−ＣＮＴは、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有する。
（３）前記Ｎ−ＣＮＴは、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate]
The carbon nitrogen-containing fibrous aggregate according to the present invention is composed of a plurality of nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNTs) having the following configuration.
(1) The N-CNT has a single-layer structure made of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more layers of the cylindrical graphene are nested.
(2) The N-CNT has a hollow through hole in which a space surrounded by the inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer continuously exists from one end to the other end.
(3) The N-CNT has a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm.
炭素窒素含有繊維状集合体は、さらに、以下の構成を備えていても良い。
（４）前記Ｎ−ＣＮＴの窒素の存在比は、０．８％以上３０％以下である。
（５）前記窒素含有カーボンナノチューブは、その一端から他端まで窒素が存在する。
The carbon nitrogen-containing fibrous aggregate may further have the following configuration.
(4) The abundance ratio of nitrogen in the N-CNT is 0.8% or more and 30% or less.
(5) The nitrogen-containing carbon nanotube has nitrogen from one end to the other end.
［１．１．繊維状集合体］
「繊維状集合体」とは、複数の短繊維（ナノチューブ）が集合し、長繊維の状態になっているものをいう。「複数の短繊維が集合している」とは、複数の短繊維が絡み合っている状態をいう。短繊維は、物理的に絡み合っているだけでも良く、あるいは、短繊維間に部分的に化学結合（例えば、架橋）が形成されていても良い。
繊維状集合体の直径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。後述する方法を用いると、直径が５〜２０μｍである繊維状集合体が得られる。
[1.1. Fibrous aggregate]
A “fibrous aggregate” refers to one in which a plurality of short fibers (nanotubes) are aggregated to form a long fiber. “A plurality of short fibers are gathered” means a state in which a plurality of short fibers are intertwined. The short fibers may only be physically entangled, or chemical bonds (for example, cross-linking) may be partially formed between the short fibers.
The diameter of the fibrous aggregate is not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose. When the method described later is used, a fibrous aggregate having a diameter of 5 to 20 μm is obtained.
［１．２． Ｎ−ＣＮＴ］
［１．２．１．単層構造及び多層構造］
Ｎ−ＣＮＴは、１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備えている。
Ｎ−ＣＮＴにおいて、「筒状グラフェン」とは、窒素含有グラフェンシートを筒状に丸めたものをいう。
「窒素含有グラフェンシート」とは、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）に含まれる炭素原子の一部との置換により添加された窒素原子、及び、炭素原子の一部との結合により添加された窒素原子の内、少なくともいずれか一方の窒素原子を含有するものをいう。
「置換により添加された窒素原子」とは、ＣＮＴ中の炭素原子が元々存在した位置に、炭素原子と置き換わるように添加された窒素原子をいう。
「結合により添加された窒素原子」とは、ＣＮＴに化学修飾された官能基中に存在する窒素原子で、ＣＮＴ中の炭素原子と共有結合しているものをいう。
Ｎ−ＣＮＴは、ＣＮＴと同様に、円筒部のらせん構造に応じて機械的特性、化学的特性、熱的特性、電気的特性などが変化する。また、Ｎ−ＣＮＴは、窒素の含有量や分布に応じて特性が変化する。
[1.2. N-CNT]
[1.2.1. Single layer structure and multilayer structure]
N-CNT has a single-layer structure made of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more layers of cylindrical graphene are nested.
In N-CNT, “tubular graphene” refers to a nitrogen-containing graphene sheet rolled into a cylinder.
“Nitrogen-containing graphene sheet” means a nitrogen atom added by substitution with a part of carbon atoms contained in a graphene sheet (sheet in which carbon atoms are arranged in a hexagonal network) corresponding to one layer of graphite, and carbon One containing at least one of the nitrogen atoms added by bonding with a part of the atoms.
The “nitrogen atom added by substitution” refers to a nitrogen atom added so as to replace a carbon atom at a position where the carbon atom originally exists in the CNT.
“Nitrogen atom added by bonding” refers to a nitrogen atom present in a functional group chemically modified to CNT and covalently bonded to a carbon atom in CNT.
N-CNT, like CNT, changes in mechanical characteristics, chemical characteristics, thermal characteristics, electrical characteristics and the like according to the helical structure of the cylindrical portion. Further, N-CNT changes in characteristics depending on the nitrogen content and distribution.
Ｎ−ＣＮＴは、１層の筒状グラフェンからなる単層Ｎ−ＣＮＴと、２層以上の筒状グラフェンが入れ子状（同心円状）に重なっている多層Ｎ−ＣＮＴに大別される。繊維状集合体は、単層Ｎ−ＣＮＴ又は多層Ｎ−ＣＮＴのいずれか一方のみを含んでいても良く、あるいは、両者が混在していても良い。 N-CNTs are broadly classified into single-layer N-CNTs composed of one layer of cylindrical graphene and multilayer N-CNTs in which two or more layers of tubular graphene are nested (concentric). The fibrous aggregate may contain only one of single-layer N-CNT and multilayer N-CNT, or both may be mixed.
［１．２．２．チューブ型］
Ｎ−ＣＮＴは、最内層にある筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有する。すなわち、本発明において、Ｎ−ＣＮＴは、いわゆる「チューブ型」の構造を備えている。
一般に「チューブ型」と呼ばれるＮ−ＣＮＴあるいはＣＮＴであっても、製造条件によっては、偶発的に一部のチューブに節が形成される場合がある。本発明において、「中空貫通孔を有する」とは、繊維状集合体を構成するすべてのＮ−ＣＮＴが完全なチューブ型であることを意味するものではなく、偶発的に一部のチューブに節が形成されていても良いことを意味する。
一般に、「バンブー型」あるいは「カップスタック型」と呼ばれるＮ−ＣＮＴあるいはＣＮＴの場合、１本のナノチューブ内の空間が複数個の節によって複数個の空間に仕切られている。これに対し、「チューブ型」のＮ−ＣＮＴあるいはＣＮＴの場合、ナノチューブ１本当たりの節の数は、通常、１個以下である。
[1.2.2. Tube type]
N-CNT has a hollow through hole in which a space surrounded by an inner wall of cylindrical graphene in the innermost layer continuously exists from one end to the other end. That is, in the present invention, the N-CNT has a so-called “tube type” structure.
Even in the case of N-CNT or CNT generally called “tube type”, depending on the manufacturing conditions, nodes may be accidentally formed in some tubes. In the present invention, “having hollow through-holes” does not mean that all N-CNTs constituting the fibrous aggregate are of a complete tube type, and accidentally added to some tubes. Means that may be formed.
In general, in the case of N-CNT or CNT called “bamboo type” or “cup stack type”, a space in one nanotube is divided into a plurality of spaces by a plurality of nodes. On the other hand, in the case of “tube type” N-CNT or CNT, the number of nodes per nanotube is usually 1 or less.
図１（ａ）に、チューブ型単層Ｎ−ＣＮＴの概略図を示す。チューブ型単層Ｎ−ＣＮＴは、１個の筒状グラフェンからなる。筒状グラフェンの両端は、キャップ（図示せず）で閉じられていても良い。
また、チューブ型単層Ｎ−ＣＮＴは、中空貫通孔（すなわち、筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がチューブの一端から他端まで連続的に存在する空洞領域）を有している。すなわち、筒状グラフェン内には、実質的に節がない。
FIG. 1A shows a schematic diagram of a tube-type single-layer N-CNT. The tube-type single layer N-CNT is made of one cylindrical graphene. Both ends of the cylindrical graphene may be closed with caps (not shown).
The tube-type single-layer N-CNT has a hollow through hole (that is, a hollow region in which a space surrounded by the inner wall of the cylindrical graphene continuously exists from one end to the other end of the tube). That is, there are substantially no nodes in the cylindrical graphene.
図１（ｂ）に、チューブ型多層Ｎ−ＣＮＴの概略図を示す。チューブ型多層Ｎ−ＣＮＴは、入れ子状に重なった２層以上の筒状グラフェンからなる。図１（ｂ）に示す例において、チューブ型多層Ｎ−ＣＮＴは、最外層、中間層及び最内層の３層の筒状グラフェンからなる。各筒状グラフェンの両端は、キャップ（図示せず）で閉じられていても良い。
また、チューブ型多層Ｎ−ＣＮＴは、中空貫通孔（すなわち、最内層筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がチューブの一端から他端まで連続的に存在する空洞領域）を有している。すなわち、最内層筒状グラフェン内には、実質的に節がない。
FIG. 1B shows a schematic diagram of a tube-type multilayer N-CNT. The tube-type multilayer N-CNT is composed of two or more layers of cylindrical graphene that are nested. In the example shown in FIG. 1B, the tube-type multilayer N-CNT is composed of three layers of cylindrical graphene, an outermost layer, an intermediate layer, and an innermost layer. Both ends of each cylindrical graphene may be closed with caps (not shown).
Moreover, the tube-type multilayer N-CNT has a hollow through hole (that is, a hollow region in which a space surrounded by the inner wall of the innermost cylindrical graphene continuously exists from one end to the other end of the tube). That is, there are substantially no nodes in the innermost cylindrical graphene.
図１（ｃ）に、カップスタック型ＣＮＴの概略図を示す。カップスタック型ＣＮＴは、筒状グラフェンの一端の直径が他端よりも狭い立体構造を持つカップ状グラフェンを積み重ねたものからなる。カップの底は、閉じていても良く、あるいは、孔が開いていても良い。
図１（ｄ）に、バンブー型多層Ｎ−ＣＮＴの概略図を示す。バンブー型多層Ｎ−ＣＮＴは、入れ子状に重なった筒状グラフェンからなる。図１（ｄ）に示す例において、バンブー型多層Ｎ−ＣＮＴは、最外層、中間層及び最内層の３層の筒状グラフェンからなる。各筒状グラフェンの両端は、キャップ（図示せず）で閉じられていても良い。
また、バンブー型多層Ｎ−ＣＮＴは、最内層の筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間が複数個の節によって仕切られており、最内層筒状グラフェン内には中空貫通孔がない。
FIG. 1 (c) shows a schematic view of a cup-stacked CNT. The cup-stacked CNT is formed by stacking cup-shaped graphene having a three-dimensional structure in which the diameter of one end of cylindrical graphene is narrower than that of the other end. The bottom of the cup may be closed or perforated.
FIG. 1 (d) shows a schematic diagram of a bamboo-type multilayer N-CNT. Bamboo multilayer N-CNTs are made of cylindrical graphene stacked in a nested manner. In the example shown in FIG. 1D, the bamboo multilayer N-CNT is composed of three layers of cylindrical graphene, an outermost layer, an intermediate layer, and an innermost layer. Both ends of each cylindrical graphene may be closed with caps (not shown).
Further, in the bamboo-type multilayer N-CNT, a space surrounded by the inner wall of the innermost cylindrical graphene is partitioned by a plurality of nodes, and there is no hollow through hole in the innermost cylindrical graphene.
［１．２．３． 直径］
繊維状集合体を構成するＮ−ＣＮＴは、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。直径が１０ｎｍ未満であるＮ−ＣＮＴは、後述するように、直径が１０ｎｍ未満であるＣＮＴを酸化処理及び窒化処理することにより得られる。
[1.2.3. diameter]
N-CNT constituting the fibrous aggregate has a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm. N-CNT having a diameter of less than 10 nm can be obtained by oxidizing and nitriding CNT having a diameter of less than 10 nm, as will be described later.
［１．２．４． 窒素の存在比］
Ｎ−ＣＮＴ中の窒素の存在比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
一般に、Ｎ−ＣＮＴ中の窒素の存在比が高くなるほど、電子状態の変化が大きく、電気的特性に大きな変化を与えることができる。このような効果を得るためには、Ｎ−ＣＮＴの窒素の存在比は、０．８％以上が好ましい。窒素の存在比は、さらに好ましくは、１．０％以上、さらに好ましくは、１．５％以上である。
一方、Ｎ−ＣＮＴ中の窒素の存在比が過剰になると、チューブ構造を維持するのが困難となる。従って、Ｎ−ＣＮＴの窒素の存在比は、３０％以下が好ましい。窒素の存在比は、さらに好ましくは、２０％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
ここで、「窒素の存在比」とは、Ｎ−ＣＮＴに含まれる炭素原子、窒素原子、及び、酸素原子の数に対する窒素原子の数の割合をいい、％で表記する。
[1.2.4. Nitrogen abundance ratio]
The abundance ratio of nitrogen in N-CNT is not particularly limited, and an optimum value can be selected according to the purpose.
In general, the higher the abundance ratio of nitrogen in N-CNT, the greater the change in the electronic state and the greater the change in electrical characteristics. In order to obtain such an effect, the nitrogen abundance ratio of N-CNT is preferably 0.8% or more. The abundance ratio of nitrogen is more preferably 1.0% or more, and further preferably 1.5% or more.
On the other hand, when the abundance ratio of nitrogen in N-CNT becomes excessive, it becomes difficult to maintain the tube structure. Therefore, the nitrogen abundance ratio of N-CNT is preferably 30% or less. The abundance ratio of nitrogen is more preferably 20% or less, and still more preferably 10% or less.
Here, the “abundance ratio of nitrogen” refers to the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms contained in N-CNT, and is expressed in%.
［１．２．５． 窒素分布］
Ｎ−ＣＮＴのチューブ径方向において、窒素は、均一に分布していても良く、あるいは、筒状グラフェン間に窒素濃度の勾配があっても良い。
後述する方法を用いると、Ｎ−ＣＮＴのチューブ軸方向においては窒素を偏在させることなく、Ｎ−ＣＮＴの一端から他端まで窒素を存在させることができる。
ここで、「Ｎ−ＣＮＴの一端から他端まで窒素が存在する」とは、Ｎ−ＣＮＴのチューブ軸方向の複数箇所（例えば、先端部、中央部、及び、基端部の３箇所）においてオージェ電子分光分析を行ったときに、いずれの箇所においても検出限界以上の窒素ピークが観測されることをいう。
良好な電気的特性を得るためには、Ｎ−ＣＮＴは、その一端から他端まで均一に窒素が存在しているのが好ましい。
[1.2.5. Nitrogen distribution]
In the tube diameter direction of N-CNT, nitrogen may be uniformly distributed, or there may be a gradient of nitrogen concentration between the cylindrical graphenes.
When a method described later is used, nitrogen can be present from one end of the N-CNT to the other end without uneven distribution of nitrogen in the tube axis direction of the N-CNT.
Here, “nitrogen is present from one end of the N-CNT to the other end” means at a plurality of locations in the tube axis direction of the N-CNT (for example, three locations of the distal end portion, the central portion, and the proximal end portion). When Auger electron spectroscopic analysis is performed, it means that a nitrogen peak above the detection limit is observed at any location.
In order to obtain good electrical characteristics, N-CNT preferably contains nitrogen uniformly from one end to the other end.
［２． 炭素窒素含有繊維状集合体の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る炭素窒素酸素含有繊維状集合体の製造方法は、酸化工程と、窒化工程と、紡糸工程とを備えている。
[2. Method for producing carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate (1)]
The method for producing a carbon-nitrogen-oxygen-containing fibrous assembly according to the first embodiment of the present invention includes an oxidation process, a nitriding process, and a spinning process.
［２．１． 酸化工程］
酸化工程は、カーボンナノチューブ群を気相中で酸化処理する工程である。
［２．１．１． カーボンナノチューブ群］
「カーボンナノチューブ群」とは、
（ａ）１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備え、
（ｂ）最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有し、かつ、
（ｃ）直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満である
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を複数含むものをいう。
「筒状グラフェン」、「単層構造」、「多層構造」、「中空貫通孔」、及び、「直径」については、筒状グラフェンが窒素を含まない点を除き、上述したＮ−ＣＮＴと同様であるので、詳細な説明を省略する。
[2.1. Oxidation process]
The oxidation step is a step of oxidizing the carbon nanotube group in the gas phase.
[2.1.1. Carbon nanotube group]
“Carbon nanotube group”
(A) A single layer structure composed of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more layers of the cylindrical graphene are nested,
(B) a space surrounded by the inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer has a hollow through hole that continuously exists from one end to the other end; and
(C) One containing a plurality of carbon nanotubes (CNT) having a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm.
“Cylindrical graphene”, “single layer structure”, “multilayer structure”, “hollow through-hole”, and “diameter” are the same as N-CNT described above except that cylindrical graphene does not contain nitrogen Therefore, detailed description is omitted.
カーボンナノチューブ群は、紡糸処理を行う時点、すなわちＮ−ＣＮＴの状態（あるいは、後述するように先に紡糸する場合は、ＣＮＴの状態）において紡糸が可能な状態を維持できるものであればよい。
このようなカーボンナノチューブ群としては、例えば、
（１）基板上に触媒を配置し、ＣＶＤ法を用いて基板表面に対してＣＮＴをほぼ垂直に成長させたＣＮＴの膜状集合体（垂直配向ＣＮＴ）、
（２）触媒と原料分子を炉中に噴射し、ＣＶＤ法を用いて互いに絡み合わせて成長させたＣＮＴのスモーク状集合体（ＣＮＴエアロゲル）、
などがある。
特に、ＣＮＴの膜状集合体は、密集しているＣＮＴの束の端部を引き出し具で引き出すだけで容易に紡糸ができるので、カーボンナノチューブ群として好適である。
The carbon nanotube group may be any carbon nanotube group as long as it can maintain a spinning state at the time of spinning, that is, in the N-CNT state (or in the CNT state when spinning first as described later).
As such a group of carbon nanotubes, for example,
(1) A film-like aggregate of CNTs (vertically aligned CNTs) in which a catalyst is disposed on a substrate and CNTs are grown almost perpendicularly to the substrate surface using a CVD method,
(2) A CNT smoked aggregate (CNT aerogel) in which catalyst and raw material molecules are injected into a furnace and entangled with each other using a CVD method (CNT airgel),
and so on.
In particular, a film-like aggregate of CNTs is suitable as a group of carbon nanotubes because it can be easily spun by simply pulling out the end of a dense bundle of CNTs with a drawer.
［２．１．２． 酸化処理方法］
酸化処理後においてもカーボンナノチューブ群を紡糸可能な状態に維持するためには、酸化処理は、気相中で行う必要がある。
気相中で酸化処理を行う方法としては、具体的には、
（１）カーボンナノチューブ群と、酸素、水、及び、オゾンから選ばれるいずれか一種以上の酸素含有分子を含む気体とを接触させながら、カーボンナノチューブ群に紫外光を照射するＵＶ照射法、
（２）カーボンナノチューブ群を、酸化雰囲気下において熱処理する熱処理法、
（３）カーボンナノチューブ群と、酸素、水、及び、オゾンから選ばれるいずれか一種以上の酸素含有分子を含む気体を放電させることによって発生させたプラズマとを接触させるプラズマ処理法、
などがある。
特に、ＵＶ照射法は、
（ａ）ＣＮＴの集合形態を崩さずに、ＣＮＴを酸化することができる、
（ｂ）後述する窒化処理の下限温度を１００℃程度まで拡張することができる、
（ｃ）酸素含有分子を含む気体として大気を使用でき、常温・常圧下でＣＮＴを酸化できるため、ＵＶ光源さえ最低限準備すれば良く、簡易な装置を用いることができる、
という利点があるので、酸化処理方法として好適である。
ＵＶ照射法により窒化処理の下限温度を低温化できるのは、ＵＶ処理によって酸素含有官能基がＣＮＴ中に導入され、それらの官能基が比較的低温でアンモニアと反応できるためと考えられる。
[2.1.2. Oxidation treatment method]
In order to maintain the carbon nanotube group in a spinnable state even after the oxidation treatment, the oxidation treatment needs to be performed in the gas phase.
As a method for performing oxidation treatment in the gas phase, specifically,
(1) A UV irradiation method for irradiating the carbon nanotube group with ultraviolet light while bringing the carbon nanotube group into contact with a gas containing at least one oxygen-containing molecule selected from oxygen, water, and ozone,
(2) a heat treatment method of heat treating the carbon nanotube group in an oxidizing atmosphere;
(3) A plasma treatment method in which a carbon nanotube group is brought into contact with plasma generated by discharging a gas containing at least one oxygen-containing molecule selected from oxygen, water, and ozone,
and so on.
In particular, the UV irradiation method
(A) CNTs can be oxidized without destroying the aggregate form of CNTs,
(B) The lower limit temperature of the nitriding treatment described later can be extended to about 100 ° C.,
(C) Since air can be used as a gas containing oxygen-containing molecules and CNTs can be oxidized at room temperature and normal pressure, it is sufficient to prepare at least a UV light source, and a simple apparatus can be used.
Therefore, it is suitable as an oxidation treatment method.
The reason why the lower limit temperature of the nitriding treatment can be lowered by the UV irradiation method is considered that oxygen-containing functional groups are introduced into the CNT by the UV treatment, and these functional groups can react with ammonia at a relatively low temperature.
［２．１．３． 酸化処理条件］
酸化処理条件は、目的とする酸素含有量が得られるように、酸化処理方法に応じて、最適な条件を選択する。
一般に、雰囲気中の酸素分圧が高くなるほど、短時間で所定量の酸素を含有するＣＮＴが得られる。
また、例えば、ＵＶ照射法を用いて酸化処理する場合、ＵＶの照射強度が強くなるほど、短時間で所定量の酸素を含有するＣＮＴが得られる。一方、ＵＶの照射強度が強くなりすぎると、ＣＮＴが分解する場合がある。
[2.1.3. Oxidation treatment conditions]
As the oxidation treatment conditions, optimum conditions are selected according to the oxidation treatment method so that the target oxygen content can be obtained.
Generally, as the oxygen partial pressure in the atmosphere increases, CNT containing a predetermined amount of oxygen can be obtained in a short time.
In addition, for example, when the oxidation treatment is performed using the UV irradiation method, the CNT containing a predetermined amount of oxygen is obtained in a shorter time as the UV irradiation intensity increases. On the other hand, if the UV irradiation intensity becomes too strong, CNTs may be decomposed.
［２．１．４． ＣＮＴ中の酸素濃度］
ＣＮＴの窒化処理を行う前に酸化処理を行うと、単にＣＮＴの窒化処理を行う場合に比べて、窒素導入量が増加する。これは、酸化処理によってＣＮＴ中に導入された酸素含有官能基が、窒化処理の際にアンモニアと容易に反応し、これによって窒素の導入が促進されるためと考えられる。
一般に、酸化処理後の酸素含有量が多くなるほど、相対的に多量の窒素をＣＮＴに導入することができる。
一方、酸素含有量が過剰になると、チューブ構造を維持するのが困難となる。
[2.1.4. Oxygen concentration in CNT]
If the oxidation treatment is performed before the CNT nitriding treatment, the amount of nitrogen introduced increases as compared with the case where the CNT nitriding treatment is simply performed. This is presumably because the oxygen-containing functional group introduced into the CNTs by the oxidation treatment easily reacts with ammonia during the nitriding treatment, thereby promoting the introduction of nitrogen.
Generally, as the oxygen content after the oxidation treatment increases, a relatively large amount of nitrogen can be introduced into the CNT.
On the other hand, when the oxygen content is excessive, it becomes difficult to maintain the tube structure.
［２．２． 窒化工程］
窒化工程は、酸化処理されたカーボンナノチューブ群を気相中で窒化処理し、窒素含有カーボンナノチューブ群を得る工程である。
[2.2. Nitriding process]
The nitriding step is a step of nitriding the oxidized carbon nanotube group in a gas phase to obtain a nitrogen-containing carbon nanotube group.
［２．２．１． 窒素含有カーボンナノチューブ群］
「窒素含有カーボンナノチューブ群」とは、酸化処理されたカーボンナノチューブ群をさらに窒化処理することにより得られるＮ−ＣＮＴの集合体をいう。本発明においては、酸化処理及び窒化処理を気相中で行うため、窒素含有カーボンナノチューブ群は、カーボンナノチューブ群の形態をほぼそのままの形で保持している。
[2.2.1. Nitrogen-containing carbon nanotube group]
The “nitrogen-containing carbon nanotube group” refers to an aggregate of N-CNTs obtained by further nitriding the oxidized carbon nanotube group. In the present invention, since the oxidation treatment and nitridation treatment are performed in the gas phase, the nitrogen-containing carbon nanotube group retains the form of the carbon nanotube group almost as it is.
［２．２．２． 窒化処理方法］
窒化処理後においてもカーボンナノチューブ群を紡糸可能な状態に維持するためには、窒化処理は、気相中で行う必要がある。
気相中で窒化処理を行う方法としては、具体的には、
（１）酸化処理されたカーボンナノチューブ群と、アンモニア、ヒドラジン、及び、塩化アンモニウムから選ばれるいずれか一種以上の窒素含有分子を含む気体とを接触させながら、カーボンナノチューブ群を熱処理する熱処理法、
（２）酸化処理されたカーボンナノチューブ群と、アンモニア、ヒドラジン、及び、塩化アンモニウムから選ばれるいずれか一種以上の窒素含有分子を含む気体を放電させることによって発生させたプラズマとを接触させるプラズマ処理法、
などがある。
特に、熱処理法は、プラズマ処理法に比べると、ＣＮＴの構造に与えるダメージが少なく、設備も簡易であるという利点があるので、窒化処理方法として好適である。
[2.2.2. Nitriding method]
In order to maintain the carbon nanotube group in a spinnable state even after the nitriding treatment, the nitriding treatment needs to be performed in the gas phase.
As a method of performing nitriding in the gas phase, specifically,
(1) A heat treatment method for heat-treating the carbon nanotube group while contacting the oxidized carbon nanotube group with a gas containing any one or more nitrogen-containing molecules selected from ammonia, hydrazine, and ammonium chloride;
(2) A plasma treatment method in which an oxidized carbon nanotube group is brought into contact with plasma generated by discharging a gas containing at least one nitrogen-containing molecule selected from ammonia, hydrazine, and ammonium chloride. ,
and so on.
In particular, the heat treatment method is suitable as a nitriding method because it has the advantages of less damage to the structure of the CNT and simpler equipment than the plasma treatment method.
［２．２．３． 窒化処理条件］
窒化処理条件は、目的とする窒素含有量が得られるように、窒化処理方法に応じて最適な条件を選択する。
一般に、雰囲気中の窒素含有分子の分圧が高くなるほど、短時間で所定量の窒素を含有するＮ−ＣＮＴが得られる。
[2.2.3. Nitriding conditions]
As the nitriding treatment conditions, optimum conditions are selected according to the nitriding treatment method so as to obtain a target nitrogen content.
In general, as the partial pressure of nitrogen-containing molecules in the atmosphere increases, N-CNT containing a predetermined amount of nitrogen can be obtained in a short time.
また、例えば、熱処理法を用いて窒化処理する場合、窒化処理温度が高くなるほど、短時間で所定量の窒素を含有するＮ−ＣＮＴが得られる。窒化処理温度は、具体的には、１００℃以上が好ましい。
一方、窒化処理温度が高すぎると、ＣＮＴが分解する場合がある。従って、窒化処理温度は、１５００℃以下が好ましい。窒化処理温度は、さらに好ましくは、１２００℃以下、さらに好ましくは、１０００℃以下である。
Further, for example, when nitriding is performed using a heat treatment method, N-CNT containing a predetermined amount of nitrogen can be obtained in a shorter time as the nitriding temperature increases. Specifically, the nitriding temperature is preferably 100 ° C. or higher.
On the other hand, if the nitriding temperature is too high, CNT may decompose. Therefore, the nitriding temperature is preferably 1500 ° C. or lower. The nitriding temperature is more preferably 1200 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or lower.
［２．３． 紡糸工程］
紡糸工程は、窒素含有カーボンナノチューブ群を紡糸し、前記炭素窒素含有繊維状集合体を得る工程である。
紡糸方法は、特に限定されるものではなく、窒素含有カーボンナノチューブ群を繊維状集合体に紡糸可能な方法であれば良い。
通常、窒素含有カーボンナノチューブ群から、複数のＮ−ＣＮＴからなる束の端部を引き出し具で引き出すだけで、容易に紡糸することができる。
なお、以下の公知の方法を用いて繊維状集合体に捩れを持たせると、捩れの度合いによって機械的特性や電気的特性を制御することもできる。例えば、窒素含有カーボンナノチューブ群から複数のＮ−ＣＮＴからなる束の端部を引き出す際に、引き出し具を回転させると、繊維状集合体に捩れを持たせることができる。また、窒素含有カーボンナノチューブ群が垂直配向Ｎ−ＣＮＴである場合、複数のＮ−ＣＮＴからなる束の端部を引き出す際に、垂直配向Ｎ−ＣＮＴが固定されている基板を回転させることによっても捩れを持たせることができる。
[2.3. Spinning process]
The spinning step is a step of spinning the nitrogen-containing carbon nanotube group to obtain the carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate.
The spinning method is not particularly limited as long as it is a method capable of spinning a group of nitrogen-containing carbon nanotubes into a fibrous aggregate.
Usually, spinning can be easily performed from a group of nitrogen-containing carbon nanotubes simply by pulling out the end of a bundle of a plurality of N-CNTs with a puller.
In addition, when a fibrous assembly is twisted using the following known methods, mechanical characteristics and electrical characteristics can be controlled depending on the degree of twist. For example, when pulling out the ends of a bundle of a plurality of N-CNTs from a group of nitrogen-containing carbon nanotubes, the fibrous assembly can be twisted by rotating the drawer. Further, when the group of nitrogen-containing carbon nanotubes is vertically aligned N-CNT, when pulling out the end portion of a bundle composed of a plurality of N-CNTs, the substrate on which the vertically aligned N-CNT is fixed is also rotated. It can be twisted.
［３． 炭素窒素含有繊維状集合体の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る炭素窒素含有繊維状集合体の製造方法は、紡糸工程と、酸化工程と、窒化工程とを備えている。
[3. Method for producing carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate (2)]
The method for producing a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate according to the second embodiment of the present invention includes a spinning process, an oxidation process, and a nitriding process.
［３．１． 紡糸工程］
紡糸工程は、１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備え、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有し、かつ、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるカーボンナノチューブを複数含むカーボンナノチューブ群を紡糸し、炭素含有繊維状集合体を得る工程である。
本実施の形態において、最初にカーボンナノチューブ群の紡糸を行う。この点が、第１の実施の形態とは異なる。その他の点については、第１の実施の形態に係る紡糸工程と同様であるので、詳細な説明を省略する。
[3.1. Spinning process]
The spinning process has a single-layer structure composed of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more layers of cylindrical graphene are nested, and is surrounded by the inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer A carbon-containing fibrous assembly obtained by spinning a carbon nanotube group including a plurality of carbon nanotubes having a hollow through hole in which a space continuously exists from one end to the other end and having a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm. It is the process of obtaining.
In the present embodiment, the carbon nanotube group is first spun. This point is different from the first embodiment. Since the other points are the same as those in the spinning process according to the first embodiment, detailed description thereof is omitted.
［３．２． 酸化工程］
酸化工程は、炭素含有繊維状集合体をを気相中で酸化処理する工程である。
本実施の形態において、酸化処理は、紡糸された炭素含有繊維状集合体に対して行う。この点が、第１の実施の形態とは異なる。その他の点については、第１の実施の形態に係る酸化工程と同様であるので、詳細な説明を省略する。
紡糸処理後のＣＮＴに対して酸化処理を行う場合、液相プロセスで行うこともできる。しかしながら、液相プロセスで酸化処理を行う場合、酸化処理後に酸化剤として用いる硝酸等を凝集によって高密度化した繊維状集合体から除去する必要があり、そのためには、綿密な洗浄が必要となる。これに対し、紡糸処理後のＣＮＴに対する酸化処理として気相プロセスを用いると、このような洗浄が不要になるという利点がある。特に、ＵＶ照射法は、次工程の窒化処理温度を低温化できるという利点がある。
[3.2. Oxidation process]
The oxidation step is a step of oxidizing the carbon-containing fibrous aggregate in the gas phase.
In the present embodiment, the oxidation treatment is performed on the spun carbon-containing fibrous aggregate. This point is different from the first embodiment. Since other points are the same as those in the oxidation step according to the first embodiment, detailed description thereof is omitted.
When the oxidation treatment is performed on the CNT after the spinning treatment, it can also be performed by a liquid phase process. However, when performing an oxidation treatment in a liquid phase process, it is necessary to remove nitric acid or the like used as an oxidant after the oxidation treatment from the fibrous aggregate that has been densified by agglomeration, which requires careful cleaning. . On the other hand, when a vapor phase process is used as the oxidation treatment for the CNT after the spinning treatment, there is an advantage that such cleaning is unnecessary. In particular, the UV irradiation method has an advantage that the nitriding temperature in the next step can be lowered.
［３．３． 窒化工程］
窒化工程は、酸化処理された炭素含有繊維状集合体を気相中で窒化処理し、炭素窒素含有繊維状集合体を得る工程である。
本実施の形態において、窒化処理は、酸化処理された炭素含有繊維状集合体に対して行う。この点が、第１の実施の形態とは異なる。その他の点については、第１の実施の形態に係る窒化工程と同様であるので、詳細な説明を省略する。
[3.3. Nitriding process]
The nitriding step is a step of nitriding the oxidized carbon-containing fibrous aggregate in the gas phase to obtain a carbon nitrogen-containing fibrous aggregate.
In the present embodiment, the nitriding treatment is performed on the oxidized carbon-containing fibrous aggregate. This point is different from the first embodiment. Since other points are the same as those in the nitriding step according to the first embodiment, detailed description thereof is omitted.
［４． 炭素窒素含有繊維状集合体及びその製造方法の作用］
直径が小さく、チューブ型で、かつ、紡糸可能な形態を有するカーボンナノチューブ群を気相中で酸化処理し、次いで気相中で窒化処理すると、紡糸可能な窒素含有カーボンナノチューブ群が得られる。得られた窒素含有カーボンナノチューブ群を紡糸すると、直径が小さく、かつ、チューブ型の窒素含有カーボンナノチューブが集合している炭素窒素含有繊維状集合体が得られる。
同様に、直径が小さく、チューブ型で、かつ、紡糸可能な形態を有するカーボンナノチューブ群を紡糸すると、炭素含有繊維状集合体が得られる。得られた炭素含有繊維状集合体を気相中で酸化処理し、次いで気相中で窒化処理すると、直径が小さく、かつ、チューブ型の窒素含有カーボンナノチューブが集合している炭素窒素含有繊維状集合体が得られる。
この時、酸化処理条件及び窒化処理条件を最適化すると、従来の方法に比べて多量の窒素を含む窒素含有カーボンナノチューブからなる炭素窒素含有繊維状集合体が得られる。
[4. Action of carbon nitrogen-containing fibrous aggregate and method for producing the same]
A carbon nanotube group having a small diameter, a tube shape, and a spinnable form is oxidized in a gas phase, and then nitridated in the gas phase, whereby a spinnable nitrogen-containing carbon nanotube group is obtained. When the obtained nitrogen-containing carbon nanotube group is spun, a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate having a small diameter and aggregated tube-type nitrogen-containing carbon nanotubes is obtained.
Similarly, when a group of carbon nanotubes having a small diameter, a tube shape, and a spinnable shape is spun, a carbon-containing fibrous aggregate is obtained. When the obtained carbon-containing fibrous aggregate is oxidized in the gas phase and then nitridized in the gas phase, the carbon-nitrogen-containing fibrous form has a small diameter and tube-shaped nitrogen-containing carbon nanotubes are aggregated Aggregates are obtained.
At this time, when the oxidation treatment condition and the nitridation treatment condition are optimized, a carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate composed of nitrogen-containing carbon nanotubes containing a larger amount of nitrogen than the conventional method can be obtained.
本発明に係る繊維状集合体は、カーボンナノチューブ群又は炭素含有繊維状集合体の状態で酸化処理及び窒化処理を行っているので、（１）ＣＮＴの１本１本の電子状態の変化や、（２）ＣＮＴ間の架橋が生じる。その結果、繊維状集合体の電気伝導性を制御することができる。
また、チューブ型Ｎ−ＣＮＴは、カップスタック型Ｎ−ＣＮＴに比べて欠陥が少なく、そのチューブ軸方向においてπ電子雲が連続的に存在するため、電子移動が主としてグラフェン層内で生じる。そのため、チューブ型Ｎ−ＣＮＴからなる繊維状集合体は、カップスタック型Ｎ−ＣＮＴからなる繊維状集合体に比べて優れた電気伝導率を有する。
また、多層ＣＮＴは、チューブ外径が小さいものの方が優れた電気伝導性を有すると報告されている。本発明に係る繊維状集合体は、チューブ外径が小さいＮ−ＣＮＴの集合体であるので、優れた電気伝導率を有する。
Since the fibrous aggregate according to the present invention is subjected to oxidation treatment and nitriding treatment in the state of the carbon nanotube group or the carbon-containing fibrous aggregate, (1) change in the electronic state of each CNT, (2) Cross-linking between CNTs occurs. As a result, the electrical conductivity of the fibrous aggregate can be controlled.
In addition, the tube type N-CNT has fewer defects than the cup stack type N-CNT, and the π electron cloud is continuously present in the tube axis direction, so that electron transfer occurs mainly in the graphene layer. Therefore, the fibrous aggregate composed of tube-type N-CNT has an excellent electrical conductivity compared to the fibrous aggregate composed of cup-stacked N-CNT.
In addition, it has been reported that multi-walled CNTs with smaller tube outer diameters have better electrical conductivity. Since the fibrous aggregate according to the present invention is an aggregate of N-CNT having a small tube outer diameter, it has excellent electrical conductivity.
さらに、ＣＮＴ成長中にＮを添加する場合、カップスタック型やチューブ外径１０ｎｍ以上のＮ−ＣＮＴが合成されやすい。これに対し、本発明のプロセスでは、成長済みのチューブ外径１０ｎｍ未満のＣＮＴにＮ添加しているため、チューブ型で、かつ、チューブ外径１０ｎｍ未満のＮ−ＣＮＴを製造することができる。
また、溶液プロセスによってＮ添加する場合は、紡糸困難な凝集体が溶媒乾燥時に形成されるが、本発明では、溶液フリープロセスであるため、凝集が生じない。特に、酸化処理時にＵＶ照射法を用いると、ＣＮＴの集合形態を崩さずに酸化することができる。また、窒化処理時の下限温度を１００℃程度まで拡張することができる。
Furthermore, when N is added during CNT growth, N-CNT having a cup stack type or tube outer diameter of 10 nm or more is easily synthesized. On the other hand, in the process of the present invention, N is added to the grown CNT having an outer diameter of less than 10 nm, so that N-CNT having a tube shape and having an outer diameter of less than 10 nm can be manufactured.
In addition, when N is added by a solution process, an aggregate that is difficult to spin is formed when the solvent is dried. However, in the present invention, since the solution is a free process, aggregation does not occur. In particular, when a UV irradiation method is used during the oxidation treatment, the CNT aggregate form can be oxidized without breaking. In addition, the lower limit temperature during the nitriding treatment can be extended to about 100 ° C.
（実施例１、比較例１）
［１． 試料の作製（実施例１）］
［１．１ ＣＮＴの膜状集合体（垂直配向ＣＮＴ）の作製］
ＣＮＴ膜状集合体は、文献（特開２００７−２６８３１９号公報）に記載されている手法に従って作製した。Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏ触媒微粒子を担持した１ｃｍ四方のＳｉ基板を触媒基板とし、ＣＶＤにより垂直配向ＣＮＴ膜を作製した。ＣＶＤ条件は、水素流量：４５ｓｃｃｍ、アセチレン流量：３０ｓｃｃｍ、温度：６００℃、圧力：４００ＭＰａ、成長時間：１０分とした。得られたＣＮＴ膜状集合体は、最外層外径ｄ1が〜５ｎｍ≦ｄ1＜１０ｎｍである多層ＣＮＴからなり、膜厚ｌ1は〜５０μｍ≦ｌ1≦２００μｍであった。
［１．２． 酸化処理］
ＣＮＴ膜状集合体に、大気雰囲気中で紫外線を３０分間照射し、酸化処理を施した。
［１．３． 窒化処理］
酸化処理したＣＮＴ膜状集合体に、ＮＨ3／Ａｒ雰囲気中（０．４Ｌ／ｍｉｎ ＮＨ3、０．２Ｌ／ｍｉｎ Ａｒ）で１２０℃及び６００℃にて、各々、１時間熱処理を施した。
(Example 1, Comparative Example 1)
[1. Preparation of sample (Example 1)]
[1.1 Fabrication of CNT film assembly (vertically aligned CNT)]
The CNT film-like aggregate was produced according to the technique described in the literature (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-268319). A vertically aligned CNT film was prepared by CVD using a 1 cm square Si substrate carrying Fe-Ti-O catalyst fine particles as a catalyst substrate. The CVD conditions were as follows: hydrogen flow rate: 45 sccm, acetylene flow rate: 30 sccm, temperature: 600 ° C., pressure: 400 MPa, growth time: 10 minutes. The obtained CNT film-like aggregate was composed of multi-walled CNTs whose outermost layer outer diameter d 1 was ˜5 nm ≦ d 1 <10 nm, and the film thickness l 1 was ˜50 μm ≦ l 1 ≦ 200 μm.
[1.2. Oxidation treatment]
The CNT film assembly was irradiated with ultraviolet rays for 30 minutes in an air atmosphere to be oxidized.
[1.3. Nitriding treatment]
The oxidized CNT film assembly was heat-treated at 120 ° C. and 600 ° C. for 1 hour in an NH 3 / Ar atmosphere (0.4 L / min NH 3 , 0.2 L / min Ar).
［２． 試料の作製（比較例１）］
実施例１と同様のＣＮＴ膜状集合体に対し、酸化処理を施すことなく、実施例１と同一条件下で窒化処理を施した。
[2. Sample Preparation (Comparative Example 1)]
The same CNT film-like assembly as in Example 1 was subjected to nitriding treatment under the same conditions as in Example 1 without performing oxidation treatment.
［３． 試験方法］
［３．１． Ｘ線光電子分光分析］
処理前、酸化処理後、及び、窒化処理後のＣＮＴ膜状集合体に含まれる炭素原子、窒素原子、及び、酸素原子のスペクトルピークを、Ｘ線光電子分光法により測定した。測定条件は、Ｘ線源：ＭｇＫα、パスエネルギー：２９．３５ｅＶとした。
得られたＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、及び、Ｏ１ｓのスペクトルピークの面積を各々の感度係数で補正することによって、各元素の存在比を算出した。
［３．２． 電界放射型走査電子顕微鏡観察］
酸化処理、及び、６００℃での窒化処理を施したＣＮＴ膜状集合体の断面の形態を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察した。
［３．３． オージェ電子分光分析］
酸化処理、及び、６００℃での窒化処理を施したＣＮＴ膜状集合体の断面の窒素分布をオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって評価した。断面における窒素の分布は、ＦＥ−ＳＥＭ像中の上部（表面近傍）、中央部、及び、下部（基板付近）の所定の領域から各々得られたＡＥＳの微分スペクトルの窒素ピークによって確認した。
［３．４． 透過電子顕微鏡観察］
酸化処理、及び、６００℃での窒化処理を施したＣＮＴ膜状集合体のＣＮＴの構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。
[3. Test method]
[3.1. X-ray photoelectron spectroscopy analysis]
Spectral peaks of carbon atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms contained in the CNT film aggregate before treatment, after oxidation treatment, and after nitridation treatment were measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The measurement conditions were X-ray source: MgKα, pass energy: 29.35 eV.
The abundance ratio of each element was calculated by correcting the areas of the obtained C1s, N1s, and O1s spectral peaks with the respective sensitivity coefficients.
[3.2. Field emission scanning electron microscope observation]
The form of the cross section of the CNT film-like aggregate subjected to oxidation treatment and nitriding treatment at 600 ° C. was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
[3.3. Auger electron spectroscopy]
Nitrogen distribution in the cross section of the CNT film assembly subjected to oxidation treatment and nitriding treatment at 600 ° C. was evaluated by Auger electron spectroscopy (AES). The distribution of nitrogen in the cross section was confirmed by the nitrogen peaks in the differential spectrum of AES obtained from predetermined regions in the upper part (near the surface), the central part and the lower part (near the substrate) in the FE-SEM image.
[3.4. Observation by transmission electron microscope]
The CNT structure of the CNT film-like aggregate subjected to oxidation treatment and nitriding treatment at 600 ° C. was observed with a transmission electron microscope (TEM).
［４． 結果］
［４．１． Ｘ線光電子分光分析］
表１に、ＣＮＴ膜状集合体の各元素の存在比を示す。
処理前のＣＮＴ膜状集合体（試料Ｎｏ．１）の各元素の存在比は、炭素が９９．６％、窒素が０％、酸素が０．４％であった。
酸化処理を施すことなく１２０℃での窒化処理を行ったＣＮＴ膜状集合体（試料Ｎｏ．５）は、窒素添加されていなかった。また、６００℃での窒化処理のみを行ったＣＮＴ膜状集合体（試料Ｎｏ．６）の窒素の存在比は、０．６％であった。
これに対し、ＵＶ照射法を用いた酸化処理後のＣＮＴ膜状集合体（試料Ｎｏ．２）の窒素の存在比は０．５％、酸素の存在比は１４．２％であった。また、これを１２０℃（試料Ｎｏ．３）及び６００℃（試料Ｎｏ．４）で窒化処理すると、窒素の存在比は、それぞれ、３．７％及び４．２％に増加した。
特許文献３には、ＮＨ3ガスを用いた場合に窒素添加できる温度範囲は５００〜１２００℃である点が記載されている。これに対し、本発明に係る方法を用いると、５００℃未満の低温においても、相対的に多量の窒素をＣＮＴに添加できることがわかった。
[4. result]
[4.1. X-ray photoelectron spectroscopy analysis]
Table 1 shows the abundance ratio of each element of the CNT film assembly.
The abundance ratio of each element in the CNT film assembly (sample No. 1) before treatment was 99.6% for carbon, 0% for nitrogen, and 0.4% for oxygen.
The CNT film-like aggregate (sample No. 5) that was subjected to nitriding treatment at 120 ° C. without performing oxidation treatment was not added with nitrogen. Moreover, the abundance ratio of nitrogen in the CNT film-like aggregate (sample No. 6) subjected to only nitriding at 600 ° C. was 0.6%.
In contrast, the abundance ratio of nitrogen in the CNT film assembly (sample No. 2) after the oxidation treatment using the UV irradiation method was 0.5%, and the abundance ratio of oxygen was 14.2%. Moreover, when this was nitrided at 120 ° C. (sample No. 3) and 600 ° C. (sample No. 4), the abundance ratio of nitrogen increased to 3.7% and 4.2%, respectively.
Patent Document 3 describes that the temperature range in which nitrogen can be added when NH 3 gas is used is 500 to 1200 ° C. On the other hand, it has been found that when the method according to the present invention is used, a relatively large amount of nitrogen can be added to the CNT even at a low temperature of less than 500 ° C.
［４．２． ＦＥ−ＳＥＭ、ＡＥＳ、及び、ＴＥＭ］
図２に、垂直配向Ｎ−ＣＮＴ（試料Ｎｏ．４）のＦＥ−ＳＥＭ像を示す。図３に、垂直配向Ｎ−ＣＮＴの下部（図２の領域１：基板付近）、中央部（図２の領域２）、及び、上部（図２の領域３：膜表面付近）において得られたＡＥＳの微分スペクトルを示す。
図３に示すように、領域１〜３のいずれからも窒素が検出された。すなわち、垂直配向Ｎ−ＣＮＴを構成する一本一本のＮ−ＣＮＴは、そのチューブ軸方向において窒素が偏在しておらず、その一端から他端まで窒素が存在していると推測される。
図４に、垂直配向Ｎ−ＣＮＴ（試料Ｎｏ．４）から採取したＮ−ＣＮＴのＴＥＭ像を示す。図４より、Ｎ−ＣＮＴは、チューブ型で、かつ、そのチューブ外径が１０ｎｍ以下であることがわかる。
[4.2. FE-SEM, AES, and TEM]
2 shows an FE-SEM image of vertically aligned N-CNT (sample No. 4). In FIG. 3, it was obtained in the lower part (region 1 in FIG. 2: near the substrate), the central part (region 2 in FIG. 2), and the upper part (region 3 in FIG. 2: near the film surface) of the vertically aligned N-CNT. The differential spectrum of AES is shown.
As shown in FIG. 3, nitrogen was detected from any of the regions 1 to 3. That is, it is estimated that each N-CNT constituting the vertically aligned N-CNT does not have uneven nitrogen in the tube axis direction, and nitrogen exists from one end to the other end.
4 shows a TEM image of N-CNT collected from vertically aligned N-CNT (sample No. 4). FIG. 4 shows that N-CNT is a tube type and has an outer diameter of 10 nm or less.
（実施例２、比較例２〜４）
［１． 試料の作製（実施例２）］
［１．１． ＣＮＴ膜状集合体（垂直配向ＣＮＴ）の作製］
実施例１と同様の方法を用いて、ＣＮＴ膜状集合体を作製した。すなわち、Ｆｅ／Ａｌ2Ｏ3積層膜を堆積させた１ｃｍ四方のＳｉ基板を触媒基板とし、ＣＶＤにより垂直配向ＣＮＴ膜を作製した。ＣＶＤ条件は、水素流量：９０ｓｃｃｍ、エチレン流量：２０ｓｃｃｍ、アルゴン流量：１１０ｓｃｃｍ、温度：８８０℃、圧力：常圧、成長時間：１０分とした。得られたＣＮＴ膜状集合体は、最外層外径ｄ2が〜５ｎｍ≦ｄ2＜１０ｎｍである多層ＣＮＴからなり、膜厚ｌ2はｌ2≧１００μｍであった。
［１．２． 酸化処理］
実施例１と同一条件下で、ＣＮＴ膜状集合体の酸化処理を行った。
［１．３． 窒化処理］
窒化処理温度を６００℃又は７００℃とした以外は、実施例１と同一条件下で、酸化処理されたＣＮＴ膜状集合体の窒化処理を行った。
［１．４． 紡糸］
Ｎ−ＣＮＴ膜状集合体から、複数のＮ−ＣＮＴからなる束の端部を引き出し具でつまみながら引き出すことによって、Ｎ−ＣＮＴの紡糸処理を施した。得られた繊維状集合体の繊維外径Ｄ1は、〜５μｍ≦Ｄ1≦〜２０μｍであった。
(Example 2, Comparative Examples 2 to 4)
[1. Preparation of sample (Example 2)]
[1.1. Preparation of CNT film assembly (vertically aligned CNT)]
Using the same method as in Example 1, a CNT film assembly was produced. That is, a vertically aligned CNT film was produced by CVD using a 1 cm square Si substrate on which a Fe / Al 2 O 3 laminated film was deposited as a catalyst substrate. The CVD conditions were as follows: hydrogen flow rate: 90 sccm, ethylene flow rate: 20 sccm, argon flow rate: 110 sccm, temperature: 880 ° C., pressure: normal pressure, growth time: 10 minutes. The obtained CNT film-like aggregate was composed of multilayer CNTs having an outermost layer outer diameter d 2 of ˜5 nm ≦ d 2 <10 nm, and the film thickness l 2 was l 2 ≧ 100 μm.
[1.2. Oxidation treatment]
Under the same conditions as in Example 1, the CNT film assembly was oxidized.
[1.3. Nitriding treatment]
The oxidized CNT film assembly was nitrided under the same conditions as in Example 1 except that the nitriding temperature was 600 ° C. or 700 ° C.
[1.4. spinning]
The N-CNT spinning process was performed by pulling out the ends of a bundle of a plurality of N-CNTs from the N-CNT film-like assembly while pinching them with a puller. The fiber outer diameter D 1 of the obtained fibrous aggregate was ˜5 μm ≦ D 1 ≦ ˜20 μm.
［２． 試料の作製（比較例２〜４）］
実施例２と同様のＣＮＴ膜状集合体に対し、酸化処理を施すことなく、実施例１と同一条件下で窒化処理を施した。窒化処理温度は、７００℃（比較例２）、８００℃（比較例３）、又は、９００℃（比較例４）とした。
窒化処理後のＣＮＴ膜状集合体に対し、実施例２と同様にして紡糸処理を施した。
［３． 試験方法］
実施例１と同様の方法により、処理前、酸化処理後、及び、窒化処理後のＣＮＴ膜状集合体の組成を測定した。
[2. Preparation of sample (Comparative Examples 2 to 4)]
The same CNT film assembly as in Example 2 was subjected to nitriding treatment under the same conditions as in Example 1 without performing oxidation treatment. The nitriding temperature was 700 ° C. (Comparative Example 2), 800 ° C. (Comparative Example 3), or 900 ° C. (Comparative Example 4).
The CNT film aggregate after the nitriding treatment was subjected to a spinning treatment in the same manner as in Example 2.
[3. Test method]
By the same method as in Example 1, the composition of the CNT film-like aggregate before treatment, after oxidation treatment, and after nitridation treatment was measured.
［４． 結果］
表２に、膜状集合体の各元素の存在比を示す。
処理前のＣＮＴ膜状集合体（試料Ｎｏ．１１）の各元素の存在比は、炭素が９８．７％、窒素が０％、酸素が１．３％であった。
酸化処理を施すことなく７００℃での窒化処理を行った膜状集合体（試料Ｎｏ．１４）の窒素の存在比は、０．１％であった。窒化処理温度を８００℃（試料Ｎｏ．１５）又は９００℃（試料Ｎｏ．１６）に上昇させても、窒素の存在比は、それぞれ、０．７％及び０．４％であった。
これに対し、ＵＶ照射法を用いた酸化処理＋６００℃での窒化処理後の膜状集合体（試料Ｎｏ．１２）の窒素の存在比は２．１％、酸素の存在比は１．３％であった。同様に、ＵＶ照射法を用いた酸化処理＋７００℃での窒化処理後の膜状集合体（試料Ｎｏ．１３）の窒素の存在比は１．１％、酸素の存在比は１．２％であった。
さらに、試料Ｎｏ．１２〜１６は、いずれも紡糸処理が可能であった。
[4. result]
Table 2 shows the abundance ratio of each element in the film assembly.
The abundance ratio of each element in the CNT film assembly (sample No. 11) before treatment was 98.7% for carbon, 0% for nitrogen, and 1.3% for oxygen.
The abundance ratio of nitrogen in the film-like assembly (sample No. 14) that was subjected to nitriding treatment at 700 ° C. without performing oxidation treatment was 0.1%. Even when the nitriding temperature was increased to 800 ° C. (sample No. 15) or 900 ° C. (sample No. 16), the abundance ratios of nitrogen were 0.7% and 0.4%, respectively.
On the other hand, the abundance ratio of nitrogen is 2.1% and the abundance ratio of oxygen is 1.3% in the film-like aggregate (sample No. 12) after the oxidation treatment using UV irradiation method + nitriding treatment at 600 ° C. Met. Similarly, the abundance ratio of nitrogen is 1.1% and the abundance ratio of oxygen is 1.2% in the film-like aggregate (sample No. 13) after the oxidation treatment using UV irradiation method + nitridation treatment at 700 ° C. there were.
Furthermore, sample no. 12 to 16 were all capable of being spun.
表２より、以下のことが分かる。
（１）酸化処理を行うことなく、窒化処理のみを行った場合、窒化処理後の窒素の存在比は、０．８％に満たない。
（２）窒化処理のみを行った場合、特許文献３において好ましいとされている温度範囲（８００〜１０００℃）で窒化処理しても、窒素含有量は相対的に少ない。
（３）ＵＶ照射法を用いた酸化処理と窒化処理とを組み合わせると、ＣＮＴを紡糸可能な状態に維持しながら、ＣＮＴに相対的に多量の窒素を導入することができる。
Table 2 shows the following.
(1) When only the nitriding process is performed without performing the oxidizing process, the abundance ratio of nitrogen after the nitriding process is less than 0.8%.
(2) When only the nitriding treatment is performed, the nitrogen content is relatively small even if the nitriding treatment is performed in the temperature range (800 to 1000 ° C.) considered preferable in Patent Document 3.
(3) When an oxidation treatment using a UV irradiation method and a nitriding treatment are combined, a relatively large amount of nitrogen can be introduced into the CNT while maintaining the CNT in a spinnable state.
（比較例５）
［１． 試料の作製］
実施例２で得られたＣＮＴ膜状集合体を硝酸に浸漬し、ＣＮＴの酸化処理を施した。酸化処理後、純水で洗浄し、続いて乾燥処理を施した。
次に、硝酸処理後のＣＮＴ膜状集合体に対し、実施例２と同様にして窒化処理を施した。窒化処理温度は、６００℃とした。
(Comparative Example 5)
[1. Preparation of sample]
The CNT film-like aggregate obtained in Example 2 was immersed in nitric acid and subjected to CNT oxidation treatment. After the oxidation treatment, it was washed with pure water and subsequently subjected to a drying treatment.
Next, nitriding treatment was applied to the CNT film-like aggregate after the nitric acid treatment in the same manner as in Example 2. The nitriding temperature was 600 ° C.
［２． 結果］
硝酸処理後のＣＮＴ膜状集合体は、多層ＣＮＴが乾燥処理時にその最外壁に働く表面張力によって凝集し、網目状の形態を有する凝集集合体となった。そのため、実施例２と同様の紡糸処理を試みたが、繊維状集合体を作製できなかった。
[2. result]
The CNT film-like aggregate after the nitric acid treatment was aggregated by the surface tension acting on the outermost wall of the multi-walled CNT during the drying process, and became an aggregated aggregate having a network shape. Therefore, the same spinning process as in Example 2 was tried, but a fibrous aggregate could not be produced.
（実施例３）
［１． 試料の作製］
［１．１． ＣＮＴ膜状集合体（垂直配向ＣＮＴ）の作製］
実施例２と同様の手順に従い、ＣＮＴ膜状集合体を作製した。
［１．２． 紡糸］
複数の多層ＣＮＴからなる束の端部を引き出し具でつまみながら引き出すことによって、紡糸処理を施し、多数の多層ＣＮＴからなる繊維状集合体を作製した。繊維状集合体の繊維外径Ｄ2は、〜５μｍ≦Ｄ2≦〜２０μｍであった。
［１．３． 酸化処理］
繊維状集合体に、大気雰囲気中で紫外線を３０分間照射し、酸化処理を施した。
［１．４． 窒化処理］
酸化処理した繊維状集合体に、ＮＨ3／Ａｒ雰囲気中（０．４Ｌ／ｍｉｎ ＮＨ3、０．２Ｌ／ｍｉｎ Ａｒ）で６００℃及び７００℃にて、各々、１時間熱処理を施した。
(Example 3)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Preparation of CNT film assembly (vertically aligned CNT)]
A CNT film assembly was produced according to the same procedure as in Example 2.
[1.2. spinning]
Spinning was performed by pulling out the end of the bundle made of a plurality of multi-walled CNTs with a pulling tool, and a fibrous assembly made of a number of multi-walled CNTs was produced. The fiber outer diameter D 2 of the fibrous aggregate was ˜5 μm ≦ D 2 ≦ ˜20 μm.
[1.3. Oxidation treatment]
The fibrous aggregate was irradiated with ultraviolet rays for 30 minutes in an air atmosphere to be oxidized.
[1.4. Nitriding treatment]
The oxidized fibrous assembly was heat-treated at 600 ° C. and 700 ° C. for 1 hour in an NH 3 / Ar atmosphere (0.4 L / min NH 3 , 0.2 L / min Ar).
［２． 試験方法］
繊維状集合体の電気伝導率を四探針法によって測定した。
［３． 結果］
ＵＶ照射法による酸化処理＋６００℃での窒化処理により得られた繊維状集合体の電気伝導率は、２７９Ｓ／ｃｍであった。また、７００℃での窒化処理により得られた繊維状集合体の電気伝導率は、４１０Ｓ／ｃｍであった。
[2. Test method]
The electrical conductivity of the fibrous assembly was measured by the four probe method.
[3. result]
The electrical conductivity of the fibrous aggregate obtained by the oxidation treatment by the UV irradiation method + nitriding treatment at 600 ° C. was 279 S / cm. The electrical conductivity of the fibrous aggregate obtained by nitriding at 700 ° C. was 410 S / cm.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る炭素窒素含有繊維状集合体及びその製造方法は、各種電子機器の導線、配線、あるいは抵抗発熱体、及び、それらの製造方法として使用することができる。 The carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate and the manufacturing method thereof according to the present invention can be used as a conductive wire, wiring, or resistance heating element of various electronic devices and a manufacturing method thereof.
Claims (10)
（１）前記窒素含有カーボンナノチューブは、１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備えている。
（２）前記窒素含有カーボンナノチューブは、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有する。
（３）前記窒素含有カーボンナノチューブは、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
（４）前記炭素窒素含有繊維状集合体は、
（ａ）１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備え、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有し、かつ、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるカーボンナノチューブを複数含むカーボンナノチューブ群を気相中で酸化処理し、
酸化処理された前記カーボンナノチューブ群を気相中で窒化処理し、窒素含有カーボンナノチューブ群を得、
前記窒素含有カーボンナノチューブ群を紡糸することにより得られたもの、又は、
（ｂ）１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備え、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有し、かつ、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるカーボンナノチューブを複数含むカーボンナノチューブ群を紡糸し、炭素含有繊維状集合体を得、
前記炭素含有繊維状集合体を気相中で酸化処理し、
酸化処理された前記炭素含有繊維状集合体を気相中で窒化処理することにより得られたもの、
からなる。 The following more nitrogen-containing carbon nanotubes having a structure (except those containing boron) is carbon nitrogen-containing fibrous aggregates are assembled.
(1) The nitrogen-containing carbon nanotube has a single-layer structure composed of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more layers of the cylindrical graphene are nested.
(2) The nitrogen-containing carbon nanotube has a hollow through hole in which a space surrounded by the inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer continuously exists from one end to the other end.
(3) The nitrogen-containing carbon nanotube has a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm.
(4) The carbon nitrogen-containing fibrous aggregate is
(A) A space surrounded by an inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer, which has a single-layer structure composed of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more cylindrical graphenes are nested. A carbon nanotube group including a plurality of carbon nanotubes having a hollow through hole continuously present from one end to the other end and having a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm in a gas phase,
The carbon nanotube group that has been oxidized is nitrided in a gas phase to obtain a nitrogen-containing carbon nanotube group,
Obtained by spinning the nitrogen-containing carbon nanotube group, or
(B) A space surrounded by an inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer, which has a single-layer structure made of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more cylindrical graphene layers are nested. Spinning a carbon nanotube group including a plurality of carbon nanotubes having hollow through-holes continuously present from one end to the other end and having a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm, to obtain a carbon-containing fibrous aggregate. Get
Oxidizing the carbon-containing fibrous aggregate in the gas phase;
Obtained by nitriding the oxidized carbon-containing fibrous aggregate in a gas phase;
Consists of.
（５）前記窒素含有カーボンナノチューブの窒素の存在比は、０．８％以上３０％以下である。
（６）前記窒素含有カーボンナノチューブは、その一端から他端まで窒素が存在する。 The carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate according to claim 1, further comprising the following configuration.
(5) before SL abundance of nitrogen in the nitrogen-containing carbon nanotubes is less than 30% 0.8%.
(6) before Symbol nitrogen-containing carbon nanotubes, there are nitrogen from one end to the other end thereof.
（イ）１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備え、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有し、かつ、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるカーボンナノチューブを複数含むカーボンナノチューブ群を気相中で酸化処理する酸化工程。
（ロ）酸化処理された前記カーボンナノチューブ群を気相中で窒化処理し、窒素含有カーボンナノチューブ群を得る窒化工程。
（ハ）前記窒素含有カーボンナノチューブ群を紡糸し、請求項１に記載の前記炭素窒素含有繊維状集合体を得る紡糸工程。 A method for producing a carbon-nitrogen-containing fibrous assembly comprising the following steps: (a) A single-layer structure composed of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more layers of the cylindrical graphene are nested. A carbon nanotube having a hollow through hole in which the space surrounded by the inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer continuously exists from one end to the other end and having a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm. An oxidation process in which a plurality of carbon nanotube groups are oxidized in a gas phase.
(B) A nitriding step of nitriding the oxidized carbon nanotube group in a gas phase to obtain a nitrogen-containing carbon nanotube group.
(C) A spinning step of spinning the nitrogen-containing carbon nanotube group to obtain the carbon-nitrogen-containing fibrous aggregate according to claim 1.
（イ）１層の筒状グラフェンからなる単層構造又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層構造を備え、最内層にある前記筒状グラフェンの内壁に囲まれた空間がその一端から他端まで連続的に存在する中空貫通孔を有し、かつ、直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるカーボンナノチューブを複数含むカーボンナノチューブ群を紡糸し、炭素含有繊維状集合体を得る紡糸工程。
（ロ）前記炭素含有繊維状集合体を気相中で酸化処理する酸化工程。
（ハ）酸化処理された前記炭素含有繊維状集合体を気相中で窒化処理し、請求項１に記載の炭素窒素含有繊維状集合体を得る窒化工程。 A method for producing a carbon-nitrogen-containing fibrous assembly comprising the following steps: (a) A single-layer structure composed of one layer of cylindrical graphene or a multilayer structure in which two or more layers of the cylindrical graphene are nested. A carbon nanotube having a hollow through hole in which the space surrounded by the inner wall of the cylindrical graphene in the innermost layer continuously exists from one end to the other end and having a diameter of 0.4 nm or more and less than 10 nm. A spinning process in which a plurality of carbon nanotube groups are spun to obtain a carbon-containing fibrous aggregate.
(B) An oxidation step of oxidizing the carbon-containing fibrous aggregate in a gas phase.
(C) A nitriding step of nitriding the oxidized carbon-containing fibrous aggregate in a gas phase to obtain the carbon nitrogen-containing fibrous aggregate according to claim 1.
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