JP3912287B2

JP3912287B2 - Photobase generator and curable composition and curing method using the same

Info

Publication number: JP3912287B2
Application number: JP2002553391A
Authority: JP
Inventors: 茂樹加藤木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: TWI245778B; CN1326904C; CN1531562A; WO2002051905A8; JP2006328427A; WO2002051905A1; JPWO2002051905A1; JP4555995B2; AU2002225369A1; KR20030077553A; KR100566792B1

Description

技術分野
本発明は、１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤並びにこれを用いた硬化性組成物及び硬化方法に関する。
背景技術
光硬化技術は、従来の熱硬化技術と比較して低温硬化、プロセスの短縮化、短時間硬化、微細加工等の特徴を活かし、コーティング、レジスト等に応用が図られている。光硬化で主に用いられている硬化システムとしては、ラジカル硬化とカチオン硬化に大別される。ラジカル硬化の場合、光ラジカル発生剤と（メタ）アクリレート樹脂が主成分であり、光照射の際に光ラジカル発生剤が開裂や水素引抜き等の過程を経てラジカルを発生し、（メタ）アクリレート樹脂の硬化を行うシステムであり、速硬化が可能であることが特徴である。カチオン硬化の場合、光酸発生剤とカチオン重合性を有するエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等からなり、光照射の際に光酸発生剤が酸を発生してカチオン重合性樹脂の硬化を行うシステムであり、硬化時の硬化収縮が低い特徴を持つ。また、これらの光硬化系は遮光することによりポットライフに優れるという特徴を持つ。しかしながら、ラジカル硬化系の場合には低接着力、カチオン硬化系の場合には強酸が系内に残存するため金属や無機材質の被着体を使用すると腐食を引き起こすという問題がある。
従来から接着剤等の用途に対してはイミダゾールやジシアンジアミド等の３級アミノ基を持つ熱潜在性触媒とエポキシ樹脂、または前記熱潜在性触媒とエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂と反応性を持つカルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、フェノール性水酸基等を組み合わせた熱硬化システムが用いられている。本システムは、無機材質、金属材質、有機材質等の被着体に対して高い接着性を持ち、また耐湿性、耐候性、耐熱性にも優れるため、建築材料から電気・電子材料、半導体材料に至る広範な用途で用いられている。しかしながら、前記熱潜在性硬化剤を用いた場合、一般に１７０℃以上の硬化温度が必要となり、１７０℃以下の温度で硬化する場合、ポットライフを兼備えた硬化システムの構築が難しい。
ポットライフと低温硬化性を考慮し、光照射によって塩基性化合物を発生する光塩基発生剤の研究が近年行われている。このような光塩基発生剤としては、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＵＶ＆ＥＢＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｆｏｒＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｅｄ．ｂｙＧ．Ｂｒａｄｌｅｙ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＬｔｄ．（１９９８年）、ｐ４７９〜ｐ５４５に記載されているカルバメート誘導体やオキシムエステル誘導体が一般的に知られている。しかしながら、これらのほとんどの化合物は発生効率が低く、また光照射によって発生する塩基性化合物が１級または２級アミンであるため塩基性が低く、エポキシ樹脂を十分に硬化するための触媒活性を持たないという問題がある。
光照射によって３級アミンが発生する化合物はいくつか報告されており、例えば、特開昭５５−２２６６９号公報に記載されているカルボン酸アンモニウム塩や特開平１１−７１４５０号公報に記載されているα−アミノアセトフェノン誘導体が挙げられる。
しかしながら、カルボン酸アンモニウム塩の場合、カルボン酸と３級アミンとの結合がイオン結合であるため、エポキシ硬化性組成物中に溶解すると、解離が進行してポットライフに劣るという欠点がある。また、α−アミノアセトフェノン誘導体の場合、分子内の立体障害によって触媒を不活性化しているものの、エポキシ硬化性組成物中に溶解した場合、分子内の自由回転が可能となるため、ポットライフに劣ることが知られている。
本発明は低温での硬化の際に優れた触媒活性を示し、また、貯蔵安定性に優れた光塩基発生剤並びにそれを用いた硬化性組成物及び硬化方法を提供するものである。
発明の開示
本発明は上記問題点を改良するために鋭意検討した結果、アミンイミド化合物が貯蔵安定性に優れ、かつ光照射によって３級アミンを発生して１７０℃以下の低温で硬化性組成物を硬化できることを見出した。アミンイミド化合物が加熱によって３級アミンを発生することは、特開平１０−１３９７４８号公報に記載されているが、低温硬化性と貯蔵安定性に優れる光照射により３級アミンを発生することは記載されていない。
（１）本発明は、即ち、１５０〜７５０ｎｍの光照射により塩基を発生する光塩基発生剤であって、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示されるアミンイミド化合物からなる光塩基発生剤である。

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、炭素原子数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、または電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基を表し；Ｒ４は、独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、またはフェニル基を表し；Ａｒ１は次式（１）〜（１６）で表されるいずれかの芳香族基であり、

式中、Ｒ５〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜３のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のエステル基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンジル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基であり；Ｘ１〜Ｘ９は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基であり；Ａｒ２は、次式（１７）〜（２６）で示されるいずれかの芳香族基であり、

式中、Ｒ３４〜Ｒ４５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜３のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のエステル基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、ベンジル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、または電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基であり；Ｘ１０は、炭素原子、窒素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基が置換した窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基であり；そしてＸ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基である。
（２）また、本発明は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と上記（１）に記載のアミンイミド化合物である光塩基発生剤を必須として含む硬化性組成物である。
（３）さらに本発明は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、上記（１）に記載のアミンイミド化合物である光塩基発生剤、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を必須として含む硬化性組成物である。
（４）そして、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と反応性を有する官能基が、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール性水酸基、１級又は２級の芳香族アミノ基であると好ましい上記（３）に記載の硬化性組成物である。
（５）さらに、本発明は、分子内に二つ以上のイソシアナート基を持つ化合物、上記（１）に記載のアミンイミド化合物である光塩基発生剤、分子内に二つ以上の水酸基を持つ化合物を必須として含む硬化性組成物である。
（６）また、本発明は、上記（２）ないし上記（５）のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化に際し、光照射と加熱を同時または光照射後に加熱を行うことよって硬化物を得る硬化方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において用いる光塩基発生剤であるアミンイミド化合物は、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、炭素原子数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜８のシクロアルキル基および炭素原子数１〜６のフェノキシアルキル基が好ましい。また、光照射の感度を高めるために、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数１〜３のフェノキシアルキル基を導入することが好ましい。さらにこれらの芳香環に、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜３のジアルキルアミノ基、炭素原子数１〜３のチオアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルキル基等の電子供与性基や、ハロゲン原子、アルデヒド基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニル基、カルボキシル基、炭素原子数１〜６のエステル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基等の電子吸引性基を導入することで、さらに高感度化することが可能である。Ｒ４は独立に炭素原子数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す。
上記一般式（Ｉ）中のＡｒ１は一般式（１）〜（１６）のいずれかで表される芳香族基であり、

式中、Ｒ５〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜３のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のエステル基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、前記電子供与性基および／または前記電子吸引性基が置換したフェニル基、前記電子供与性基および／または前記電子吸引性基が置換したベンジル基である。また、式中、Ｘ１〜Ｘ９は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基である。
また、前記一般式（ＩＩ）中のＡｒ２は、次式（１７）〜（２６）のいずれかで示される芳香族基であり、

式中、Ｒ３４〜Ｒ４５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜３のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のエステル基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、ベンジル基、前記電子供与性基および／または前記電子吸引性基が置換したフェニル基、前記電子供与性基および／または前記電子吸引性基が置換したベンジル基である。また、式中、Ｘ１０は、炭素原子、窒素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基が置換した窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基であり、Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基である。
アミンイミド化合物の合成は、公知の方法を用いることができる。例えば、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＬｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が特に好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
本発明において用いる分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。
また、本発明で使用されるエポキシ基を有する化合物のうち、１分子中に２つのエポキシ基を有する化合物としては、一般式（２７）に示す化合物が挙げられる。なお、式中、折れ線はメチレン基を示す。

また、本発明で使用されるエポキシ基を有する化合物のうち、１分子中に三つのエポキシ基を有する化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。なお、式中、折れ線はメチレン基を示す。

さらに、本発明で使用されるエポキシ基を有する化合物のうち、１分子中に四つのエポキシ基を有する化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ基を有する化合物として、一般式（２８）で表される化合物も用いることができる。

一般式（２８）中、Ｒ５７〜Ｒ６０は、それぞれ独立に、水素原子の他、ハロゲン原子、または一価の基が挙げられる。一価の基として、例えば、アミノ基、カルボメトキシ基等のエステル基、カルボアミノメチル基等のアミド基、アミノカルボキシメチル基等のカルバミノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基もしくは置換または非置換のフェニル基、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基などのアルケニル基、シリル基などが挙げられる。
本発明で用いられるエポキシ基を有する化合物のなかで、分子内にエポキシ基を２〜４個含むものが、重合物が適度な架橋密度を持つため好ましい。エポキシ基が５個を超えた場合、重合物の架橋密度が高すぎるため取り扱いにくく、また分子内反応も併発する傾向がある。
また、本発明におけるエポキシ基を有する化合物として、エポキシ当量４３から１０，０００程度のエポキシ基を有する化合物を用いてもよい。エポキシ当量が４３以下ではエポキシ基を有する化合物を形成できず、また１０，０００より大きい場合は反応速度が低下する傾向がある。また、この際、単一分子だけでなく、以下に示すような、繰り返し単位数（ｓ〜ｘ）に分布を持つオリゴマーを用いると、組成物の結晶性が低下し、保存安定性に優れる。したがって、０＜（ｓ〜ｘ）が好ましく、０．５≦（ｓ〜ｘ）がさらに好ましく、１≦（ｓ〜ｘ）が最も好ましい。

このような分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると、分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
前記アミンイミド化合物は、一般的には分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）の硬化触媒として用いることができ、その使用量は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）の１００重量部に対して０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。この量が、０．０１重量部未満では、硬化促進効果が不十分となる傾向があり、５０重量部を超えると、相溶性が低下する傾向がある。
本発明は、前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）とアミンイミド化合物に、さらエポキシ樹脂と反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用することができる。ここでエポキシ樹脂と反応性を有する官能基とは、エポキシ樹脂と反応することが知られているカルボキシル基、メルカプト基、フェノール性水酸基、１級又は２級の芳香族アミノ基を用いることができる。これらの官能基は、３次元硬化性を考慮した場合、一分子中に２つ以上有することが必須である。また、重量平均分子量１０，０００以上のポリマ側鎖に官能基を導入したものを用いても良い。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）と反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物の使用量は、前記エポキシ樹脂に対して、官能基の総量／エポキシ基の総量（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．５／１．５未満の場合及び１．５／０．５を超える場合には未反応のエポキシ基や官能基が硬化物中に多量に残存することとなり、硬化物の機械特性を低下させる傾向がある。
本発明において用いるイソシアナート基をもつ化合物（以後、「イソシアナート樹脂」とする）としては、分子内に２個以上のイソシアナート基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。このような化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等に代表される低分子量化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマの側鎖あるいは末端にイソシアナート基が存在するものを用いてもよい。
前記イソシアナート基を持つ化合物は、通常分子内に水酸基を持つ化合物と組み合わせて用いられる。このようなイソシアナート樹脂としては、分子内に２個以上の水酸基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマの側鎖あるいは末端に水酸基が存在するものを用いてもよい。
分子内に二つ以上の水酸基を有する化合物の使用量は、前記イソシアナート樹脂に対して、水酸基の総量／イソシアナート基の総量（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．５／１．５未満の場合及び１．５／０．５を超える場合には未反応のエポキシ基や官能基が硬化物中に多量に残存することとなり、硬化物の機械特性を低下させる傾向がある。
イソシアナート樹脂と水酸基を持つ化合物の硬化触媒として用いるアミンイミド化合物の使用量は、イソシアナート基を持つ化合物と水酸基を持つ化合物の総量１００重量部に対して０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。この量が、０．０１重量部未満では、硬化促進効果が不十分となる傾向があり、５０重量部を超えると、相溶性が低下する傾向がある。
本発明の硬化性組成物は、照射光の高吸収化、高感度化を目的に、増感剤を併用してもよい。使用する増感剤としては、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。増感剤の使用量は、増感剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的にアミンイミド化合物１重量部に対して０．０１〜５重量部であり、０．１〜２重量部が特に好ましい。増感剤が０．０１重量部以下になると光吸収の効率が低くなり、５重量部を超えると硬化性組成物全体に光が届かない恐れがある。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じてカップリング剤等の密着向上剤、レベリング剤、有機または無機充填材などの添加剤を適宜添加してもよい。
本発明の硬化性組成物は、粘度の増大やフィルム形成性の向上を目的として、種々のポリマを適宜添加してもよい。使用するポリマは特に制限を受けないが、硬化性に悪影響を及ぼさないことが必須である。このようなポリマとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体、ＳＥＢＳ樹脂及びその変性体などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。使用量としては分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）またはイソシアナート樹脂１００重量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温（２５℃）で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、硬化性に悪影響を及ぼさず、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以下の場合、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃以上だと、溶剤の除去が難しくなる恐れがある。
本発明の硬化性組成物はフィルム状にして用いることもできる。硬化性組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
本発明の硬化性組成物は光照射と加熱を同時、または光照射後に加熱を行うことで硬化させることができる。光照射は、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光が好ましく、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを使用して０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ^２の照射量で硬化することができる。加熱温度は、使用する分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）及び分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）と反応性を持つ官能基を有する化合物の分解点以下であれば特に制限は受けないが、３０〜２００℃の温度が好ましく、５０〜１７０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、硬化を十分に行うために１秒〜３時間、好ましくは３０秒〜１時間である。
本発明の硬化性組成物は、塗料、接着剤、インク、フォトレジスト、コーティング材、各種自動車部品、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光ファイバー用接着剤、光導波路材等、多種多様な用途に応用することができる。
特に接着剤に関しては、木材、建材、プラスチック、皮革等の接着の他に、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、フリップチップ等の半導体素子とプリント配線板との接続を行うフリップチップ用異方導電材等の半導体素子接着材料として使用することができる。また、ＤＶＤの接着剤に代表されるように、接着する被着体自身が光透過性を持たない場合にも、本発明の硬化性組成物では、光照射後に加熱によって貼り合わせが可能なため、好適に用いることができる。
実施例
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
＜アミンイミドの合成１＞
ｐ−ニトロ安息香酸メチルエステル（２．００ｇ、１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（０．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、フェニルグリシジルエーテル（１．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（１５．０ｇ）に添加し、５０℃で１０時間攪拌した後、さらに室温（２５℃）で４８時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。これを濾別した後、酢酸エチルで２度洗浄し、真空乾燥機で乾燥させてアミンイミド化合物を得た。収量３．６７ｇ、収率８５％であった。
この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲをそれぞれ第１図（ａ）および（ｂ）に、ＦＴ−ＩＲを第２図に示す。また、酸素雰囲気下での融点及び熱分解開始温度をＴＧ−ＤＴＡで測定したところ、融点１４７℃、分解開始温度２０１℃であった。
（実施例２）
＜アミンイミドの合成２＞
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（２０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（６．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、フェニルグリシジルエーテル（１５．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（１５０ｇ）に添加し、５０℃で４８時間攪拌した後、さらに室温で４８時間攪拌した。得られた反応溶液をロータリーエバポレータでｔｅｒｔ−ブタノールを除去した後、酢酸エチル１００ｇを加えて再結晶を行って白色のアミンイミド化合物を得た。収量５．０ｇ、収率１２％であった。
この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲをそれぞれ第３図（ａ）および（ｂ）に、ＦＴ−ＩＲを第４図に示す。また、酸素雰囲気下での融点及び熱分解開始温度をＴＧ−ＤＴＡで測定したところ、融点１６０℃、分解開始温度１７１℃であった。
（実施例３）
分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）としてエポキシ樹脂（ＤＥＲ７３６；ダウ・ケミカル株式会社社製商品名、エポキシ当量１７２）１．００ｇ、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）と反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物としてペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）（東京化成工業株式会社製、ＳＨ基当量１０８、反応性を有する官能基はメルカプト基）０．６１４ｇ、実施例１のアミンイミド化合物０．０１６ｇを室温で混合し、均一な溶液とした。これをＤＳＣのサンプルパンに３ｍｇとなるようにサンプリングし、光照射を行った後、ＤＳＣ（昇温速度１０℃／分）を測定した。
光照射は、フュージョン社製紫外線照射装置ＡＥＬ１Ｂ／Ｍ（３６５ｎｍ照度：２１．５ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、３Ｊ／ｃｍ^２照射した。
（実施例４）
アミンイミド化合物を実施例２の化合物に換え、光照射を６Ｊ／ｃｍ^２とした以外は実施例３と同様にＤＳＣ測定を行った。
（比較例１）
光照射を行わなかった以外は、実施例３と同様にＤＳＣ測定を行った。
（比較例２）
光照射を行わなかった以外は、実施例４と同様にＤＳＣ測定を行った。
実施例３、４及び比較例１、２の測定結果を表１に示す。

実施例３及び４の硬化性組成物は、比較例１及び２と比較して硬化反応が２０〜６０℃低温で進行し、かつアミンイミド化合物の分解温度より低い温度で最高発熱ピーク温度を示した。本結果は、光照射によりアミンイミド化合物が塩基性化合物を発生し低温硬化が可能になったことを示している。
（実施例５）
実施例３及び４で配合した溶液を遮光瓶に入れ、室温で３日間放置したところ、ゲル化等は観察されず、貯蔵安定性に優れることを確認した。
（実施例６）
エポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８；油化シェルエポキシ株式会社製商品名、エポキシ当量１８４）５０ｇを、メチルエチルケトンに溶解して、固形分４０重量％の溶液としこれを用いた。ポリチオールとしては、ペンタエリスリチオール（ＳＨ当量５０）を１３．５ｇ用いた。光塩基発生剤には実施例１のアミンイミド化合物を２．０ｇ用いた。また、シランカップリング剤としてエポキシシラン化合物（Ａ−１８７；日本ユニカー株式会社製商品名）を１．５ｇ用いた。
フェノキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（１／１）とエピクロロヒドリンから、ビスフェノールＡ、Ｆ共重合型フェノキシ樹脂（平均分子量２０，０００）５０ｇを一般的方法により作製し、これをメチルエチルケトンに溶解して、固形分４０重量％の溶液としこれを用いた。導電性粒子としては、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金属を設け、平均粒径１０μｍ、比重２．０の粒子を作製しこれを用いた。
導電性粒子を除いて上記成分を配合した溶液（固形分でエポキシ樹脂５０ｇ、ポリチオール１３．５ｇ、アミンイミド化合物２．０ｇ、シランカップリング剤１．５ｇ、フェノキシ樹脂５０ｇ）に、導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によりフッ素樹脂フィルム上に厚みが２５μｍの回路用接続用組成物からなるフィルムを形成した。
上記製法によって得たフィルム状接着剤を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、１５０℃、４ＭＰａで６０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続した後、フッ素樹脂フィルムを剥離し、回路接続用組成物からなるフィルム面に、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製）を用いて３．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、もう一方の被着体であるＦＰＣと接続し接続体を得た。
この接続体の隣接回路間の抵抗値を測定したところ、隣接回路間の抵抗１５０点の平均は２．３Ωであり、良好な接続特性を示した。
また、この接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／分、２５℃）を使用した。以上のようにして行った接続体の接着強度は、７００Ｎ／ｍであり、十分な接着強度を示した。
（実施例７）
イソシアナート樹脂として、ヘキサメチレンジイソシアナート（関東化学製）０．６７２ｇ、水酸基を持つ樹脂としてポリテトラヒドロフラン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ポリテトラヒドロフラン２５０）１．００ｇ、光塩基発生剤として実施例１のアミンイミド化合物０．０１６ｇからなる均一なワニスを調整した。これをＤＳＣのサンプルパンに１０ｍｇとなるようにサンプリングし、フュージョン社製紫外線照射装置ＡＥＬ１Ｂ／Ｍ（３６５ｎｍ照度：２１．５ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、３Ｊ／ｃｍ^２の光照射を行った。この後、ホットプレートを用いて、１００℃で１０分間加熱を行い、室温まで冷却したところ、低弾性の固形物が得られ、イソシアナート基と水酸基との硬化が進行したことを確認した。
産業上の利用可能性
本発明によれば、光照射を行うことにより低温で分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）単独、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）と硬化剤及びイソシアナート樹脂とアルコールとの低温硬化が可能であり、さらに、貯蔵安定性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、アミンイミドの合成１で得られた化合物の（ａ）^１Ｈ−ＮＭＲと（ｂ）^１３Ｃ−ＮＭＲを示すスペクトル図である。
第２図は、アミンイミドの合成１で得られた化合物のＦＴ−ＩＲを示すスペクトル図である。
第３図は、アミンイミドの合成２で得られた化合物の（ａ）^１Ｈ−ＮＭＲと（ｂ）^１３Ｃ−ＮＭＲを示すスペクトル図である。
第４図は、アミンイミドの合成２で得られた化合物のＦＴ−ＩＲを示すスペクトル図である。Technical field
The present invention relates to a photobase generator that generates a base by irradiation with light of 150 to 750 nm, a curable composition using the same, and a curing method.
Background art
The photo-curing technology has been applied to coatings, resists, and the like by making use of features such as low-temperature curing, process shortening, short-time curing, and microfabrication as compared with conventional thermosetting technologies. Curing systems mainly used in photocuring are roughly classified into radical curing and cationic curing. In the case of radical curing, the photo radical generator and (meth) acrylate resin are the main components. Upon photoirradiation, the photo radical generator generates radicals through processes such as cleavage and hydrogen abstraction, and the (meth) acrylate resin It is a system that cures and is characterized by being capable of rapid curing. In the case of cationic curing, it consists of a photoacid generator and a cationic polymerizable epoxy resin, oxetane resin, vinyl ether resin, etc., and the photoacid generator generates an acid upon light irradiation to cure the cationic polymerizable resin. This system is characterized by low cure shrinkage during curing. In addition, these photocuring systems are characterized by excellent pot life by shielding light. However, in the case of a radical curing system, there is a problem that corrosion is caused when an adherend made of a metal or an inorganic material is used because a strong acid remains in the system in the case of a cationic curing system.
Conventionally, for applications such as adhesives, a thermal latent catalyst having a tertiary amino group such as imidazole or dicyandiamide and an epoxy resin, or a carboxyl group having reactivity with the thermal latent catalyst and the epoxy resin and epoxy resin, A thermosetting system combining a mercapto group, an amino group, a phenolic hydroxyl group and the like is used. This system has high adhesion to adherends such as inorganic materials, metal materials, and organic materials, and also has excellent moisture resistance, weather resistance, and heat resistance. Is used in a wide range of applications. However, when the thermal latent curing agent is used, generally a curing temperature of 170 ° C. or higher is required, and when curing at a temperature of 170 ° C. or lower, it is difficult to construct a curing system having pot life.
Considering pot life and low-temperature curability, researches on photobase generators that generate basic compounds by light irradiation have been conducted in recent years. Examples of such photobase generators include Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Ed. by G. Bradley, John Wiley and Sons Ltd. (1998), carbamate derivatives and oxime ester derivatives described in p479 to p545 are generally known. However, most of these compounds have low generation efficiency, and since the basic compound generated by light irradiation is a primary or secondary amine, it is low in basicity and has a catalytic activity for sufficiently curing an epoxy resin. There is no problem.
Several compounds that generate tertiary amines upon irradiation with light have been reported, such as ammonium carboxylates described in JP-A-55-22669 and JP-A-11-71450. An α-aminoacetophenone derivative is exemplified.
However, in the case of ammonium carboxylate, since the bond between the carboxylic acid and the tertiary amine is an ionic bond, when dissolved in the epoxy curable composition, there is a drawback that dissociation proceeds and the pot life is inferior. In the case of an α-aminoacetophenone derivative, the catalyst is inactivated by steric hindrance in the molecule, but when dissolved in an epoxy curable composition, free rotation in the molecule becomes possible, which contributes to pot life. It is known to be inferior.
The present invention provides a photobase generator exhibiting excellent catalytic activity upon curing at low temperature, and having excellent storage stability, and a curable composition and a curing method using the photobase generator.
Disclosure of the invention
As a result of intensive studies to improve the above problems, the present invention shows that the amine imide compound is excellent in storage stability and can generate a tertiary amine by light irradiation to cure the curable composition at a low temperature of 170 ° C. or lower. I found it. Although it is described in JP-A-10-139748 that an amine imide compound generates a tertiary amine by heating, it is described that a tertiary amine is generated by light irradiation excellent in low-temperature curability and storage stability. Not.
(1) The present invention is a photobase generator that generates a base by irradiation with light of 150 to 750 nm, and is a photobase generator comprising an amine imide compound represented by the following general formula (I) or general formula (II) It is an agent.

In the formula, R1, R2 and R3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, or 4 carbon atoms. A cycloalkyl group having 8 to 8 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, a phenoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an electron-donating group and / or an electron-withdrawing group, benzyl Or a benzyl group substituted with an electron-donating group and / or an electron-withdrawing group; R4 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, or a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group; Ar1 is any aromatic group represented by the following formulas (1) to (16);

In the formula, R5 to R33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 8 alkylidene group, cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino having 1 to 3 carbon atoms Group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen atom, ester group having 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group , Phenyl group substituted with trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, phenyl group, benzoyl group, benzyl group, electron donating group and / or electron withdrawing group, X1 to X9 are each independently a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group; Ar2 is a group represented by the following formula ( 17) to any one of the aromatic groups represented by (26),

In the formula, R34 to R45 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 8 alkylidene group, cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino having 1 to 3 carbon atoms Group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen atom, ester group having 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group , A trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, a phenyl group, a benzyl group, a phenyl group substituted with an electron-donating group and / or an electron-withdrawing group, or an electron-donating group And / or an electron-withdrawing group is a substituted benzyl group; X10 is a carbon atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group And X11 to X14 are each independently a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group.
(2) Moreover, this invention is a curable composition which contains the photobase generator which is a compound which has a 2 or more epoxy group in a molecule | numerator, and the amine imide compound as described in said (1) as an essential component.
(3) Furthermore, the present invention relates to a compound having two or more epoxy groups in the molecule, a photobase generator that is an amine imide compound according to the above (1), a compound having two or more epoxy groups in the molecule, It is a curable composition containing a compound having two or more reactive functional groups in the molecule as an essential component.
(4) The functional group having reactivity with a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably a carboxyl group, a mercapto group, a phenolic hydroxyl group, a primary or secondary aromatic amino group. It is a curable composition as described in said (3).
(5) Furthermore, the present invention relates to a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, a photobase generator that is an amine imide compound according to the above (1), and a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Is a curable composition containing as an essential component.
(6) Moreover, in the present invention, when the curable composition according to any one of the above (2) to (5) is cured, the cured product is obtained by heating at the same time or after light irradiation. It is a curing method to obtain.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The amine imide compound which is a photobase generator used in the present invention is represented by the above general formula (I) or (II). In the formula, R1, R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, a carbon atom number of 1 to An alkyl group having 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, and the number of carbon atoms 1-6 phenoxyalkyl groups, phenyl groups, phenyl groups substituted with electron donating groups and / or electron withdrawing groups, benzyl groups, electron donating groups and / or benzyl groups substituted with electron withdrawing groups, etc. It is done. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and the like in addition to a linear alkyl group. Among these substituents, from the viewpoint of ease of synthesis, solubility of amine imide, etc., an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. A phenoxyalkyl group is preferred. In order to increase the sensitivity of light irradiation, it is preferable to introduce a phenyl group, a benzyl group, or a phenoxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Furthermore, these aromatic rings include an amino group, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. Groups, hydroxyl groups, electron donating groups such as alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, halogen atoms, aldehyde groups, alkylcarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, carboxyl groups, ester groups having 1 to 6 carbon atoms Further, by introducing an electron-withdrawing group such as a cyano group, a trifluoromethyl group, or a nitro group, it is possible to further increase the sensitivity. R4 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
Ar1 in the general formula (I) is an aromatic group represented by any one of the general formulas (1) to (16),

In the formula, R5 to R33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 8 alkylidene group, cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino having 1 to 3 carbon atoms Group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen atom, ester group having 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group , A trifluoromethyl group, a nitro group, a benzoyl group, a phenyl group, a benzyl group, a phenyl group substituted with the electron donating group and / or the electron withdrawing group, the electron Given group and / or the electron withdrawing group is a benzyl group substituted. In the formula, X1 to X9 are each independently a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group.
Ar2 in the general formula (II) is an aromatic group represented by any one of the following formulas (17) to (26):

In the formula, R34 to R45 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 8 alkylidene group, cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino having 1 to 3 carbon atoms Group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen atom, ester group having 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group , A trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, a phenyl group, a benzyl group, a phenyl group substituted with the electron donating group and / or the electron withdrawing group, Sex group and / or the electron withdrawing group is a benzyl group substituted. In the formula, X10 is a carbon atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, and X11 to X14 are each independently A carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group.
A known method can be used for the synthesis of the amine imide compound. See, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd. (1985), Volume 1, p. 740, obtained from the reaction of the corresponding carboxylic acid ester with a halogenated hydrazine and sodium alkoxide or the reaction of a carboxylic acid ester with hydrazine and an epoxy compound. be able to. In view of the ease of synthesis and safety, a synthesis method from the corresponding carboxylic acid ester, hydrazine and an epoxy compound is particularly preferred. The synthesis temperature and synthesis time are not particularly limited as long as the starting materials to be used are not decomposed. Generally, the desired amine imide compound is obtained by stirring at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 7 days. Obtainable.
The compound (epoxy resin) having two or more epoxy groups in the molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule, and known compounds can be used.
Moreover, as a compound which has two epoxy groups in 1 molecule among the compounds which have an epoxy group used by this invention, the compound shown in General formula (27) is mentioned. In the formula, the broken line represents a methylene group.

Moreover, the compound shown below is mentioned as a compound which has three epoxy groups in 1 molecule among the compounds which have the epoxy group used by this invention. In the formula, the broken line represents a methylene group.

Furthermore, the compound shown below is mentioned as a compound which has four epoxy groups in 1 molecule among the compounds which have the epoxy group used by this invention.

As the compound having an epoxy group used in the present invention, a compound represented by the general formula (28) can also be used.

In General Formula (28), R57 to R60 each independently include a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent group. Examples of monovalent groups include ester groups such as amino groups and carbomethoxy groups, amide groups such as carboaminomethyl groups, carbamino groups such as aminocarboxymethyl groups, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, and hexyl groups. Group, alkyl group such as heptyl group or substituted or unsubstituted phenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, alkenyl group such as 1-butenyl group, silyl group and the like.
Among the compounds having an epoxy group used in the present invention, those having 2 to 4 epoxy groups in the molecule are preferable because the polymer has an appropriate crosslinking density. When the number of epoxy groups exceeds 5, it is difficult to handle because the crosslinking density of the polymer is too high, and there is a tendency for intramolecular reactions to occur.
In addition, as the compound having an epoxy group in the present invention, a compound having an epoxy group having an epoxy equivalent of about 43 to 10,000 may be used. When the epoxy equivalent is 43 or less, a compound having an epoxy group cannot be formed, and when it is greater than 10,000, the reaction rate tends to decrease. At this time, if not only a single molecule but also an oligomer having a distribution in the number of repeating units (s to x) as shown below is used, the crystallinity of the composition is lowered and the storage stability is excellent. Therefore, 0 <(s to x) is preferable, 0.5 ≦ (s to x) is more preferable, and 1 ≦ (s to x) is most preferable.

Examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include epoxy resins, such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol. Novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, hydantoin epoxy resin, isocyanurate epoxy resin, aliphatic Examples thereof include chain epoxy resins. These epoxy resins may be halogenated or hydrogenated. Two or more of these epoxy resins may be used in combination. Among these, bisphenol-type epoxy resins are preferable because grades having different molecular weights are widely available and adhesiveness and reactivity can be arbitrarily set as compared with other various epoxy compounds.
The amine imide compound can generally be used as a curing catalyst for a compound (epoxy resin) having two or more epoxy groups in the molecule, and the amount used thereof has two or more epoxy groups in the molecule. It is preferable to set it as 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of a compound (epoxy resin), and it is more preferable to set it as 0.1-30 weight part. If this amount is less than 0.01 parts by weight, the curing accelerating effect tends to be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the compatibility tends to decrease.
In the present invention, the compound having two or more epoxy groups in the molecule (epoxy resin) and the amine imide compound may be used in combination with a compound having two or more functional groups reactive with the epoxy resin in the molecule. it can. Here, the functional group having reactivity with the epoxy resin may be a carboxyl group, mercapto group, phenolic hydroxyl group, primary or secondary aromatic amino group known to react with the epoxy resin. . In consideration of three-dimensional curability, it is essential to have two or more of these functional groups in one molecule. Moreover, you may use what introduce | transduced the functional group into the polymer side chain with a weight average molecular weight 10,000 or more.
The amount of the compound having two or more functional groups in the molecule having reactivity with the compound having two or more epoxy groups in the molecule (epoxy resin) is the total amount of functional groups / epoxy with respect to the epoxy resin. It is preferable that the total amount of the groups (equivalent ratio) is 0.5 / 1.5 to 1.5 / 0.5, and 0.8 / 1.2 to 1.2 / 0.8 More preferably, the ratio is set. When this ratio is less than 0.5 / 1.5 and exceeds 1.5 / 0.5, a large amount of unreacted epoxy groups and functional groups remain in the cured product, and There is a tendency to reduce mechanical properties.
The compound having an isocyanate group used in the present invention (hereinafter referred to as “isocyanate resin”) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule, and a known compound is used. sell. Such compounds are represented by p-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like. In addition to the low molecular weight compounds, those having an isocyanate group in the side chain or terminal of a polymer having a weight average molecular weight of 3,000 or more may be used.
The compound having an isocyanate group is usually used in combination with a compound having a hydroxyl group in the molecule. Such an isocyanate resin is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, and known resins can be used. Examples of such compounds include those having a hydroxyl group in the side chain or terminal of a polymer having a weight average molecular weight of 3,000 or more, in addition to low molecular weight compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin, and pentaerythritol. It may be used.
The amount of the compound having two or more hydroxyl groups in the molecule is 0.5 / 1.5 to 1.5 / in terms of the total amount of hydroxyl groups / total amount of isocyanate groups (equivalent ratio) with respect to the isocyanate resin. A ratio of 0.5 is preferable, and a ratio of 0.8 / 1.2 to 1.2 / 0.8 is more preferable. When this ratio is less than 0.5 / 1.5 and exceeds 1.5 / 0.5, a large amount of unreacted epoxy groups and functional groups remain in the cured product, and There is a tendency to reduce mechanical properties.
The amount of the amine imide compound used as a curing catalyst for the isocyanate resin and the compound having a hydroxyl group should be 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having an isocyanate group and the compound having a hydroxyl group. Preferably, it is 0.1 to 30 parts by weight. If this amount is less than 0.01 parts by weight, the curing accelerating effect tends to be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the compatibility tends to decrease.
The curable composition of the present invention may be used in combination with a sensitizer for the purpose of increasing the absorption and sensitivity of irradiated light. As a sensitizer to be used, a known singlet sensitizer and triplet sensitizer can be used as long as they do not adversely affect the curable composition. For example, aromatic compound derivatives such as naphthalene, anthracene, and pyrene, carbazole derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, and coumarin derivatives are preferably used. The amount of the sensitizer used should be referred to the absorption wavelength and molar extinction coefficient of the sensitizer, but is generally 0.01 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the amine imide compound. 1-2 parts by weight are particularly preferred. If the sensitizer is 0.01 parts by weight or less, the light absorption efficiency is lowered, and if it exceeds 5 parts by weight, the light may not reach the entire curable composition.
The curable composition of the present invention may optionally contain additives such as an adhesion improver such as a coupling agent, a leveling agent, an organic or inorganic filler, as necessary.
Various polymers may be appropriately added to the curable composition of the present invention for the purpose of increasing the viscosity and improving the film formability. The polymer to be used is not particularly limited, but it is essential that the curability is not adversely affected. Examples of such polymers include general-purpose phenoxy resins such as polyimide resin, polyamide resin, bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol A / bisphenol F copolymer type phenoxy resin, polymethacrylate resins, poly Acrylate resins, polyimide resins, polyurethane resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, SBS resins and their epoxy resin modified products, SEBS resins and their modified products, and the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, these polymers may contain siloxane bonds and fluorine substituents. These can be suitably used as long as the resins to be mixed are completely compatible with each other or microphase separation occurs and becomes cloudy. The molecular weight is not particularly limited, but a general weight average molecular weight is preferably from 5,000 to 150,000, particularly preferably from 10,000 to 80,000. If this value is less than 5,000, the film formability tends to be inferior, and if it exceeds 150,000, the compatibility with other components tends to deteriorate. The amount used is preferably 20 to 320 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a compound (epoxy resin) or isocyanate resin having at least two epoxy groups in the molecule.
The curable composition of the present invention can be used in the form of a paste when it is liquid at room temperature. In the case of a solid at room temperature (25 ° C.), in addition to heating, it may be pasted using a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the curability and exhibits sufficient solubility, but a solvent having a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure is preferable. When the boiling point is 50 ° C. or lower, there is a risk of volatilization if left at room temperature, which restricts use in an open system. If the boiling point is 150 ° C. or higher, it may be difficult to remove the solvent.
The curable composition of the present invention can also be used in the form of a film. A solution prepared by adding a solvent or the like to the curable composition as necessary is applied to a peelable substrate such as a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, or a release paper, or a substrate such as a nonwoven fabric is impregnated with the solution. Can be used as a film after removing the solvent and the like. Use in the form of a film is more convenient from the viewpoint of handleability.
The curable composition of the present invention can be cured by performing light irradiation and heating simultaneously or after heating. The light irradiation is preferably an irradiation light in a wavelength region of 150 to 750 nm, and 0.01 to 100 J / cm using a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a metal halide lamp. ² It can be cured with a dose of. The heating temperature has a functional group reactive with a compound (epoxy resin) having at least two epoxy groups in the molecule to be used and a compound (epoxy resin) having at least two epoxy groups in the molecule. Although there will be no restriction | limiting in particular if it is below the decomposition point of a compound, The temperature of 30-200 degreeC is preferable and 50-170 degreeC is more preferable. The heating time is 1 second to 3 hours, preferably 30 seconds to 1 hour, in order to sufficiently perform curing.
The curable composition of the present invention includes a variety of paints, adhesives, inks, photoresists, coating materials, various automobile parts, electrical / electronic materials, semiconductor materials, optical materials, optical fibers, optical fiber adhesives, optical waveguide materials, and the like. It can be applied to various uses.
Especially for adhesives, in addition to adhesion of wood, building materials, plastics, leather, etc., anisotropic conductive adhesives, circuit pastes such as silver paste and silver film, semiconductor elements such as flip chips, and printed wiring boards It can be used as a semiconductor element adhesive material such as an anisotropic conductive material for flip chip that is connected to. Further, as represented by an adhesive for DVD, even when the adherend to be bonded itself does not have light transmittance, the curable composition of the present invention can be bonded by heating after light irradiation. Can be preferably used.
Example
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
<Synthesis of amine imide 1>
Add p-nitrobenzoic acid methyl ester (2.00 g, 11 mmol), N, N-dimethylhydrazine (0.66 g, 11 mmol), phenylglycidyl ether (1.66 g, 11 mmol) to tert-butanol (15.0 g). After stirring at 50 ° C. for 10 hours and further stirring at room temperature (25 ° C.) for 48 hours, a white precipitate was formed. This was filtered off, washed twice with ethyl acetate, and dried in a vacuum dryer to obtain an amine imide compound. The yield was 3.67 g, and the yield was 85%.
Of this compound ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR is shown in FIGS. 1 (a) and (b), and FT-IR is shown in FIG. Moreover, when melting | fusing point and thermal decomposition start temperature in oxygen atmosphere were measured by TG-DTA, it was melting | fusing point 147 degreeC and decomposition start temperature 201 degreeC.
(Example 2)
<Synthesis of amine imide 2>
p-Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (20.0 g, 100 mmol), N, N-dimethylhydrazine (6.2 g, 100 mmol), phenylglycidyl ether (15.5 g, 100 mmol) were added to tert-butanol (150 g). The mixture was stirred at 50 ° C. for 48 hours, and further stirred at room temperature for 48 hours. After removing tert-butanol from the obtained reaction solution with a rotary evaporator, 100 g of ethyl acetate was added and recrystallization was performed to obtain a white amineimide compound. The yield was 5.0 g and the yield was 12%.
Of this compound ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR is shown in FIGS. 3 (a) and (b), and FT-IR is shown in FIG. Moreover, when melting | fusing point and thermal decomposition start temperature in oxygen atmosphere were measured by TG-DTA, melting | fusing point was 160 degreeC and decomposition | disassembly start temperature was 171 degreeC.
(Example 3)
1.00 g of an epoxy resin (DER 736; trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 172) as a compound having at least two epoxy groups in the molecule (epoxy resin), and at least two epoxies in the molecule Pentaerythritol tetra (mercaptoacetate) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SH group equivalent 108, functional group having reactivity as a compound having in the molecule two or more functional groups having reactivity with a group-containing compound (epoxy resin) The group was 0.614 g of mercapto group) and 0.016 g of the amine imide compound of Example 1 were mixed at room temperature to obtain a uniform solution. This was sampled to 3 mg in a DSC sample pan, irradiated with light, and then DSC (temperature increase rate: 10 ° C./min) was measured.
The light irradiation was performed by using an ultraviolet irradiation device AEL 1B / M (365 nm illuminance: 21.5 mW / cm, manufactured by Fusion). ² 3J / cm ² Irradiated.
Example 4
The amine imide compound was replaced with the compound of Example 2, and light irradiation was 6 J / cm. ² DSC measurement was performed in the same manner as in Example 3 except that.
(Comparative Example 1)
DSC measurement was performed in the same manner as in Example 3 except that no light irradiation was performed.
(Comparative Example 2)
DSC measurement was performed in the same manner as in Example 4 except that light irradiation was not performed.
The measurement results of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

In the curable compositions of Examples 3 and 4, the curing reaction proceeded at a low temperature of 20 to 60 ° C. as compared with Comparative Examples 1 and 2, and exhibited the highest exothermic peak temperature at a temperature lower than the decomposition temperature of the amine imide compound. . This result shows that the amine imide compound generates a basic compound by light irradiation and can be cured at low temperature.
(Example 5)
When the solutions formulated in Examples 3 and 4 were placed in a light-shielding bottle and allowed to stand at room temperature for 3 days, gelation or the like was not observed, and it was confirmed that the storage stability was excellent.
(Example 6)
As a compound having an epoxy group (epoxy resin), 50 g of a bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828; trade name, Epoxy Equivalent 184, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) is dissolved in methyl ethyl ketone to give a solid content of 40% by weight. This was used. As the polythiol, 13.5 g of pentaerythritol (SH equivalent 50) was used. As the photobase generator, 2.0 g of the amine imide compound of Example 1 was used. Moreover, 1.5g of epoxy silane compounds (A-187; Nippon Unicar Co., Ltd. brand name) were used as a silane coupling agent.
As a phenoxy resin, 50 g of bisphenol A, F copolymerization type phenoxy resin (average molecular weight 20,000) is produced from bisphenol A, bisphenol F (1/1) and epichlorohydrin by a general method, and this is converted into methyl ethyl ketone. This was dissolved and used as a solution having a solid content of 40% by weight. As the conductive particles, a nickel layer having a thickness of 0.2 μm is provided on the surface of particles having polystyrene as a core, a metal having a thickness of 0.02 μm is provided outside the nickel layer, an average particle size of 10 μm, and a specific gravity of 2. Zero particles were prepared and used.
Conductive particles were added to a solution containing the above components except for conductive particles (50 g epoxy resin, 13.5 g polythiol, 2.0 g amine imide compound, 1.5 g silane coupling agent, 50 g phenoxy resin in solid content). A film made of a composition for circuit connection having a thickness of 25 μm is coated on a fluororesin film having a thickness of 25 μm by applying a coating device to a fluororesin film having a thickness of 80 μm by using a coating apparatus. Formed.
Using the film-like adhesive obtained by the above manufacturing method, a flexible circuit board (FPC) having 500 copper circuits having a line width of 50 μm, a pitch of 100 μm, and a thickness of 18 μm and a thin layer of 0.2 μm of indium oxide (ITO) The formed glass (thickness 1.1 mm, surface resistance 20Ω / □) was heated and pressurized at 150 ° C. and 4 MPa for 60 seconds to be connected over a width of 2 mm. At this time, the adhesive surface of the film-like circuit connecting material is preliminarily connected to the ITO glass by heating and pressurizing at 70 ° C. and 0.5 MPa for 5 seconds, and then the fluororesin film is peeled off to form the circuit connecting composition. Using an ultraviolet irradiation device (USHIO INC.) Having a high-pressure mercury lamp on the film surface, 3.0 J / cm ² The ultraviolet rays were irradiated. Then, it connected with FPC which is another to-be-adhered body, and obtained the connection body.
When the resistance value between adjacent circuits of this connection body was measured, the average of 150 resistances between adjacent circuits was 2.3Ω, indicating good connection characteristics.
Moreover, the adhesive strength of this connection body was measured and evaluated by a 90-degree peeling method according to JIS-Z0237. Here, Tensilon UTM-4 (peeling speed 50 mm / min, 25 ° C.) manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. was used as a measuring device for adhesive strength. The adhesive strength of the connected body obtained as described above was 700 N / m, indicating a sufficient adhesive strength.
(Example 7)
0.672 g of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Kanto Kagaku) as the isocyanate resin, 1.00 g of polytetrahydrofuran (manufactured by BASF Japan, trade name: polytetrahydrofuran 250) as the resin having a hydroxyl group, and Example 1 as a photobase generator A uniform varnish consisting of 0.016 g of the amine imide compound was prepared. This was sampled to 10 mg in a DSC sample pan, and an ultraviolet irradiation device AEL 1B / M manufactured by Fusion (365 nm illuminance: 21.5 mW / cm). ² 3J / cm ² Was irradiated with light. Thereafter, heating was performed at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and the mixture was cooled to room temperature. As a result, a low-elasticity solid was obtained, and it was confirmed that curing of isocyanate groups and hydroxyl groups had progressed.
Industrial applicability
According to the present invention, a compound having at least two epoxy groups in the molecule (epoxy resin) alone or a compound having at least two epoxy groups in the molecule (epoxy resin) at a low temperature by performing light irradiation. Further, it is possible to provide a curable composition that can be cured at low temperatures with a curing agent, an isocyanate resin, and an alcohol, and that is excellent in storage stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows (a) of the compound obtained in Synthesis 1 of amine imide. ¹ H-NMR and (b) ¹³ It is a spectrum figure which shows C-NMR.
FIG. 2 is a spectrum diagram showing FT-IR of the compound obtained in Synthesis 1 of amine imide.
FIG. 3 shows (a) of the compound obtained in Synthesis 2 of Aminimide. ¹ H-NMR and (b) ¹³ It is a spectrum figure which shows C-NMR.
FIG. 4 is a spectrum diagram showing FT-IR of the compound obtained in Synthesis 2 of amine imide.

Claims

１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光を０.０１〜１００Ｊ／ｃｍ²の照射量で光照射することにより３級アミンを発生し、これにより分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を硬化させる、または、これにより分子内に二つ以上のイソシアナート基を持つ化合物と分子内に二つ以上の水酸基を持つ化合物との組合わせを硬化させる、硬化触媒であって、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示されるアミンイミド化合物からなる硬化触媒：

式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、炭素原子数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、ベンジル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、または電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基を表し；Ｒ４は独立に炭素原子数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、またはフェニル基を表し；Ａｒ１は次式（１）〜（１６）のいずれかで表される芳香族基であり；

式中、Ｒ５〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜３のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のエステル基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンジル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、または電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基であり；Ｘ１〜Ｘ９は、それぞれ、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基であり；
Ａｒ２は、次式（１７）〜（２６）のいずれかで示される芳香族基であり、

式中、Ｒ３４〜Ｒ４５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜３のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のエステル基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、フェニル基、ベンジル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基であり；Ｘ１０は炭素原子、窒素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基が置換した窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基であり；そしてＸ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基である。Tertiary amines are generated by irradiating irradiation light in the wavelength region of 150 to 750 nm at an irradiation amount of 0.01 to 100 J / cm ² , thereby curing a compound having two or more epoxy groups in the molecule. Ru is, or, thereby curing the combination of a compound having two or more hydroxyl groups in the compound and the molecule having two or more isocyanate groups in the molecule, a curing catalyst, the following general formula ( Curing catalyst comprising amine imide compound represented by I) or general formula (II):

In the formula, R1, R2 and R3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, or the number of carbon atoms. Substituted by 4-8 cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups having 4-8 carbon atoms, phenoxyalkyl groups having 1-6 carbon atoms, phenyl groups, benzyl groups, electron-donating groups and / or electron-withdrawing groups A phenyl group, or a benzyl group substituted with an electron-donating group and / or an electron-withdrawing group; R4 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, Represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group; Ar1 represents an aromatic group represented by any one of the following formulas (1) to (16);

In the formula, R5 to R33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 8 alkylidene group, cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino having 1 to 3 carbon atoms Group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen atom, ester group having 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group , A trifluoromethyl group, a nitro group, a phenyl group, a benzoyl group, a benzyl group, a phenyl group substituted with an electron-donating group and / or an electron-withdrawing group, or an electron-donating property And / or an electron withdrawing benzyl group which group is substituted; X1 to X9 are each a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group;
Ar2 is an aromatic group represented by any of the following formulas (17) to (26),

In the formula, R34 to R45 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 8 alkylidene group, cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino having 1 to 3 carbon atoms Group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen atom, ester group having 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group , Trifluoromethyl group, nitro group, phenyl group, benzyl group, electron-donating group and / or electron-withdrawing group substituted phenyl group, electron-donating group and / or electron An attractive group is a substituted benzyl group; X10 is a carbon atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group; and X11 to X14 Are each independently a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group.

分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、請求項１に記載の硬化触媒とを必須として含む硬化性組成物。A curable composition comprising , as essential components, a compound having two or more epoxy groups in the molecule and the curing catalyst according to claim 1 .

分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、請求項１に記載の硬化触媒および分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物と反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を必須成分として含む硬化性組成物。A compound having two or more epoxy groups in the molecule, two or more functional groups in the molecule having reactivity with the curing catalyst according to claim 1 and a compound having at least two epoxy groups in the molecule. A curable composition containing a compound as an essential component .

分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と反応性を有する官能基が、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール性水酸基或は１級又は２級の芳香族アミノ基である請求項３に記載の硬化性組成物。Functional group reactive with a compound having two or more epoxy groups in the molecule, a carboxyl group, a mercapto group, according to claim 3, wherein the phenolic hydroxyl group or a primary or secondary aromatic amino group Curable composition.

分子内に二つ以上のイソシアナート基を持つ化合物、請求項１に記載の硬化触媒および分子内に二つ以上の水酸基を持つ化合物を必須成分として含む硬化性組成物。A curable composition comprising, as essential components , a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, the curing catalyst according to claim 1 and a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule.

請求項２〜５のいずれか一に記載の硬化性組成物の硬化に際し、光照射と加熱を同時に行うかまたは光照射後に加熱を行うことよって硬化物を得る硬化性組成物の硬化方法。Upon curing of the curable composition according to any one of claims 2-5, method for curing the curable composition to obtain a cured product I by carrying out the heating and heating light irradiation after or light irradiation performed simultaneously.