JP3908859B2 - 感圧複写紙用顕色剤および感熱複写紙 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は記録材料(感圧複写紙用)の顕色剤に関する。特に発色性能に優れ、有機溶剤に対する溶解性が良好でかつ耐溶剤性に優れ、紙基材に対して容易に印刷可能な顕色剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
感圧複写紙あるいは感熱複写紙などの記録材料は、事務機器の発展と共に広い分野において採用されており、その使用量は大きく伸びている。この記録材料に使用する顕色剤、特に感圧複写紙用顕色剤としては、無機固体酸系のものもあるが、これらは紙面の黄変や発色性能が低下し易いことや印刷に難点があるため、近年においては顕色剤としてサリチル酸及びその誘導体を使用する方法、金属変性フェノール樹脂を使用する方法など多くの改良方法が提案されている。
【0003】
例えば、▲1▼3,5−ジ置換サリチル酸誘導体の金属塩、例えば3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸の亜鉛塩を感圧複写紙の顕色剤として用いる方法、▲2▼ノボラック型フェノール樹脂に油溶性の金属塩を使用する方法[米国特許3732120号明細書(1973)、同3737410号明細書(1973)、特公昭61−33719号公報など]の提案がなされている。
しかし▲1▼の顕色剤を使用する時は発色画像が水で簡単に消失してしまう問題があり、また▲2▼の顕色剤を使用する場合においては、合成された金属変性フェノール樹脂は有機溶剤に対する溶解性が悪く、不溶解部分などが発生し易く、均一な塗布が困難なため発色が不安定になること、更に有機溶剤や可塑剤などの存在下では発色画像が消失するなどの問題を含んでいる。特にフェノール樹脂合成時の反応触媒としてシュウ酸や硫酸などの強酸を使用した時は、後で亜鉛塩を相溶させようとした場合に亜鉛の吸着が阻害され、安定した発色性能が得られないなどの問題が避けられなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色性能、汎用の有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ発色画像は耐水性、耐溶剤性があり、安定した感圧複写紙用顕色剤および感熱複写紙を開発することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
[1] p−置換フェノール類に、該フェノール類1モルに対してホルムアルデヒド0.4〜0.8モルを、触媒として該フェノール類1モルに対して酢酸亜鉛0.1〜0.6モルの存在下に、80℃〜100℃の温度において還流させながら反応させてノボラック樹脂を合成した後、該フェノール類1モルに対して炭素数3の飽和モノカルボン酸0.05〜0.3モルを80℃〜100℃の温度において還流させながら反応させて得られた変性フェノール樹脂を有効成分としたことを特徴とする感圧複写紙用顕色剤、
[2] p−置換フェノール類に、該フェノール1モルに対してホルムアルデヒド0.4〜0.8モルを混合した後、触媒として該フェノール1モルに対して酢酸亜鉛を該フェノール1モルに対して0.1〜0.6モルの存在下に、80℃〜100℃の温度において還流させながら反応させてノボラック樹脂を合成した後、次いで炭素数3の飽和モノカルボン酸を添加した後、再度80℃〜100℃の温度において作用させることを特徴とする感圧複写紙用顕色剤の製造方法、
[3] p−置換フェノール類がp−tert−ブチル−フェノール、p−オクチル−フェノール、p−フェニルフェノールの少なくとも1種を含むフェノールである上記[2]記載の感圧複写紙用顕色剤の製造方法、及び
[4] 上記[1]に記載の記録材料用顕色剤を用いた感圧複写紙、を開発することにより上記の目的を達成した。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の顕色剤の変性フェノール樹脂に使用するp−置換フェノール類としては、p−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノールなどのp−アルキルフェノール類、p−フェニルフェノールが挙げられ、特に好ましくはp−tert−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−フェニルフェノールである。
これらは単独もしくは2種以上を混合して用いることができる。また特に発色性能を更に挙げるためにサリチル酸を併用することもできる。
【0007】
本発明におけるホルムアルデヒド源としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。通常はホルマリンを使用する。p−置換フェノール類とホルムアルデヒドの配合比は、通常のノボラック樹脂と同程度の範囲で良く、p−置換フェノール類1モルに対してホルムアルデヒドとして0.4〜0.8モル程度が採用できる。
また本発明において使用する炭素数3の飽和モノカルボン酸としては、乳酸、プロピオン酸が挙げられ、使用量はフェノール類1モルに対して0.05〜0.3モル程度で良い。
また本発明において使用する酢酸亜鉛は、フェノール類1モルに対して0.1〜0.6モル程度であり、好ましくは0.2〜0.4モル程度である。
【0008】
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は、p−置換フェノール類、ホルムアルデヒドを酢酸亜鉛及び炭素数3の飽和モノカルボン酸の存在下で反応させ、変性フェノール樹脂に対し亜鉛の吸着を均一に、かつ有効な量を保持させるものであり、反応温度は80℃〜常圧下の還流温度で行い、p−置換フェノール類とホルムアルデヒドの反応が完結した後、反応により生成した水及び過剰の炭素数3のモノカルボン酸を除去することにより目的の変性フェノール樹脂を得ることができる。
本発明において酢酸亜鉛は、ハイオルソ・ノボラック樹脂などで公知のようにフェノール類とホルムアルデヒドの反応の触媒としての効果を有しているので、フェノール類とホルムアルデヒドのモノマー類が均一な状態になってから添加することが好ましい。また酢酸亜鉛と飽和モノカルボン酸は共にp−置換フェノール類樹脂を変性し、有機溶媒に対する溶解性を高めている。
意外にもこの両者の役割を一種の化合物、例えばプロピオン酸亜鉛で果たそうとしても、プロピオン酸亜鉛は触媒作用がほとんどないためこれで代えることは不可能であった。
【0009】
本発明の特徴は、フェノール樹脂(有機物)と亜鉛(無機物)を如何に均一な組成に作り上げるかが重要なポイントであり、そのために両者の相溶性を担っているのが炭素数3の飽和モノカルボン酸である。
その結果、
▲1▼合成した変性フェノール樹脂が「多量の亜鉛を含有しているにもかかわらず」有機溶媒に溶解性が優れていること、
▲2▼亜鉛などの金属塩をフェノール樹脂に添加し濃縮すると、通常はキレートの形成などが起こり、「ゲル化」し易いが、本発明の亜鉛を多量に含む変性フェノール樹脂は安定していて濃縮に際しゲル化が起こらない。
という特異な効果を有しているものである。
【0010】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これにより制限されるものではない。
(実施例1)
p−tert−ブチル−フェノール:75g(0.5モル)、p−オクチル−フェノール:103g(0.5モル)、37%ホルムアルデヒド水溶液:40.5g(0.5モル)を、ガラス製反応器に入れ加熱し、均一に溶解した後、酢酸亜鉛・2水和物:43.9g(0.2モル)を添加し100℃、2時間還流させた。次いで反応液の温度を85℃に冷却し、乳酸9g(0.1モル)を添加し、再度100℃に温度を上げ、3時間還流を続けた。
3時間後の反応液中の遊離ホルムアルデヒド量は検出限界(0.05%)以下となり、ここで反応を終了した。反応器内を減圧にし、反応系内の水及び過剰の乳酸を除去して軟化点75℃の目的の変性フェノール樹脂390gを得た。
【0011】
該樹脂の有機溶剤に対する溶解性は、メタノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールなど極性の高い有機溶剤に対しても任意の割合で溶解し、その溶液は透明であった。有機溶剤中での発色性能を見るため、本変性フェノール樹脂の1重量%濃度のアセトン溶液10gに対し、1重量%のクリスタルバイオレットラクトン(和光純薬工業株式会社製・和光一級グレード)−メチルエチルケトン溶液0.1ccを添加した。
溶液中での発色性能は色彩色差計(ミノルタ株式会社製:CT−210)・Lab法で測定し、この中のL値で評価した。結果はL値:43.1の濃青紫色に発色した。
【0012】
なお顕色剤の顕色性能のテストは以下の方法により行った。
1)発色濃度及び速度
市販の上用紙(N40・日本製紙製)と実施例1及び実施例2で得られた変性フェノール樹脂、比較例3で得られたフェノール樹脂をそれぞれ顕色剤とし、これをPPC用紙に塗布した顕色シートを重ね合わせ、電動タイプライターでコバルトブルーに打圧発色させる。
判定は、色差計(ミノルタ社製CT−210)/Lab法で測定し、この中のL値で評価した。発色濃度の測定は打圧発色後1分、発色後24時間の2点測定を行った。1分後L値、24時間後L値とも低い方が好ましい。
【0013】
2)耐光褪色性
1)の方法で発色させた顕色シートを3日間・日光照射し、色差計で測定した。照射後のL値の低い方が日光による褪色が少なく好ましい。
3)耐水性
1)の方法で発色させたシートを水中に2時間浸漬し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。
4)耐可塑剤性
1)の方法で発色させたシートにジブチルフタレートを塗布し、1時間後に発色濃度変化を肉眼で観察した。測定結果を表1に示す。
【0014】
(実施例2)
p−オクチル−フェノール206g(1モル)、37%ホルムアルデヒド水溶液48.5g(0.6モル)をガラス製反応器に入れ、加熱して均一に溶解した後、酢酸亜鉛・2水和物87.8g(0.4モル)を添加し、100℃、2時間還流反応させた。後この反応物の温度を85℃に冷却し、プロピオン酸3.7g(0.05モル)を添加し、再度100℃に温度を上げ、還流下に5時間反応を継続した。反応終了後の反応液中の遊離ホルムアルデヒド量は検出限界(0.05%)以下となり、ここで反応を終了し、更に反応器内を減圧にして系内の水及び過剰のプロピオン酸を除去して軟化点72℃の目的の変性フェノール樹脂247gを得た。
本変性フェノール樹脂の有機溶剤に対する溶解性は、メタノールではわずかな濁りを生じたが、炭素数2以上のアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールには任意の割合で溶解し、その溶液は透明であった。
有機溶剤中での発色性能を見るため、実施例1と同様の評価を行ったところ、L値:38.4の濃青紫色に発色した。また顕色剤の顕色性能を実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
【0015】
(比較例1)
p−tert−ブチルフェノール75g(0.5モル)、pオクチル−フェノール103g(0.5モル)、37%ホルムアルデヒド水溶液40.5g(0.5モル)をガラス製反応器に入れ加熱し、均一に溶解した後、酢酸亜鉛・2水和物43.9g(0.2モル)を添加し、100℃、5時間、還流しながら反応させた。ここで反応を終了し、更に反応器内を減圧にし、系内の水などの除去を行ったが、途中で発泡、ゲル化が起こり、変性フェノール樹脂を得ることができなかった。
【0016】
(比較例2)
p−オクチル−フェノール206g(1モル)、37%ホルムアルデヒド水溶液48.5g(0.6モル)、をガラス製反応器に入れ、加熱し均一に溶解した後、プロピオン酸3.7g(0.05モル)を添加し、温度を上げ、100℃、10時間還流を継続したが反応は進行せず、フェノール樹脂を得ることができなかった。
【0017】
(比較例3)
p−tert−ブチル−フェノール75g(0.5モル)、p−オクチル−フェノール103g(0.5モル)、37%ホルムアルデヒド水溶液40.5g(0.5モル)をガラス製反応器に入れ、加熱し均一に溶解した後、シュウ酸0.9g(0.01モル)を添加し、100℃、2時間還流下に反応させた。後反応物の温度を85℃に冷却し、プロピオン酸3.7g(0.05モル)を添加し、再度100℃に温度を上げ、3時間還流下に反応を継続した。反応後の液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は検出限界(0.05%)以下となり、ここで反応を終了した。反応器内を減圧にし、系内の水及び過剰のプロピオン酸を除去して軟化点83℃のフェノール樹脂342gを得た。
このフェノール樹脂の有機溶剤に対する溶解性は、メタノール、アセトンなどに任意に溶解し、その溶液は透明であった。溶液中での発色性能を見るため、実施例1と同様な評価を行ったところ、L値:90.8と無色透明であり、まったく発色しなかった。また顕色剤の顕色性能を実施例1と同様にして評価をした。その結果を表1に示す。
【0018】
(比較例4)
p−オクチル−フェノール206g(1モル)、37%ホルムアルデヒド水溶液48.5g(0.6モル)をガラス製反応器に入れ加熱し、均一に溶解した後、酢酸亜鉛・2水和物87.8g(0.4モル)を添加し、100℃、2時間還流下に反応させた。のち、反応物の温度を85℃に冷却し、酢酸6g(0.1モル)を添加し、5時間還流下に反応させた。この反応物中の遊離ホルムアルデヒド濃度は検出限界(0.05%)以下となり、ここで反応を終了し、続いて反応器を減圧にし、系内の水などの除去を行ったが、途中で発泡、ゲル化が起こりフェノール樹脂を得ることができなかった。
【0019】
【表1】
【0020】
【発明の効果】
本発明の感圧複写紙用顕色剤は、感圧複写紙用顕色剤として用いた場合、発色性能、汎用の有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ有機溶剤に溶解させた条件下においても良好な発色性能を有するものであり、また発色画像は耐水性、耐溶剤性があり、安定した感圧複写紙用顕色剤を開発することを目的とする。
Claims (4)
- p−置換フェノール類に、該フェノール類1モルに対してホルムアルデヒド0.4〜0.8モルを、触媒として該フェノール類1モルに対して酢酸亜鉛0.1〜0.6モルの存在下に、80℃〜100℃の温度において還流させながら反応させてノボラック樹脂を合成した後、該フェノール類1モルに対して炭素数3の飽和モノカルボン酸0.05〜0.3モルを80℃〜100℃の温度において還流させながら反応させて得られた変性フェノール樹脂を有効成分としたことを特徴とする感圧複写紙用顕色剤。
- p−置換フェノール類に、該フェノール1モルに対してホルムアルデヒド0.4〜0.8モルを混合した後、触媒として該フェノール1モルに対して酢酸亜鉛を該フェノール1モルに対して0.1〜0.6モルの存在下に、80℃〜100℃の温度において還流させながら反応させてノボラック樹脂を合成した後、次いで炭素数3の飽和モノカルボン酸を添加した後、再度80℃〜100℃の温度において作用させることを特徴とする感圧複写紙用顕色剤の製造方法。
- p−置換フェノール類がp−tert−ブチル−フェノール、p−オクチル−フェノール、p−フェニルフェノールの少なくとも1種を含むフェノールである請求項2記載の感圧複写紙用顕色剤の製造方法。
- 請求項1に記載の記録材料用顕色剤を用いた感圧複写紙。
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