JP3902670B2 - 排ガス中の窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、排ガス中の窒素酸化物、特に、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を除去する方法に関する。
関連技術
焼却炉、ボイラ等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する方法としては、選択的接触還元法や吸着法などがある。
選択的接触還元法というのは、触媒の存在下で還元剤を添加し、窒素酸化物（ＮＯx）を窒素ガス（Ｎ2）に還元する方法である。還元剤としては、アンモニア（ＮＨ3）が好ましく用いられ、アンモニアにより、一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ2）を選択的に窒素ガス（Ｎ2）及び水（Ｈ2Ｏ）に還元する。触媒としては、パラジウム等の貴金属触媒、Ｖ2Ｏ5−ＷＯ3−ＴｉＯ2等のバナジウム系触媒が用いられる。
一方、吸着法とは、モレキュラーシーブ、活性炭、金属酸化物等を用い、ＮＯやＮＯ2を物理的又は化学的に吸着するものである。
焼却炉、ボイラ等から排出される排ガス中では、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）が窒素酸化物の主成分であり、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の含有量は少なかった。例えば、焼却炉の燃焼排ガスには、ＮＯ１００ｐｐｍ、ＮＯ2１０ｐｐｍ、及びＮ2Ｏ１０ｐｐｍが含まれている。従って、従来の脱硝方法では、一酸化窒素及び二酸化窒素を除去することに着目しており、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の除去については看過されていた。
ところで、半導体を製造する際には、ウェハーを化学蒸着（以下、ＣＶＤともいう）する工程がある。そして、化学蒸着工程によっては、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）とともに、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を含有する排ガスを排出する場合がある。
しかし、選択的接触還元法では、条件を適切に選定しない場合には、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）を還元する際に、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）が副生成物として発生する。また、上記したバナジウム系触媒は、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）を還元することができるが、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を還元することができない。
一方、吸着法でも、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）を吸着することができるが、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を吸着することができない。しかも、吸着法の場合には、吸着剤は消耗しやすく、消耗すれば交換しなければならない。従って、ＮＯやＮＯ2の排出量が多くなればこれに比例して吸着剤の交換頻度も高まるので、ランニングコストが大きくなる。
特開昭６３−７８２６号公報は、パラジウム触媒等により一酸化二窒素を除去する方法を開示する。しかし、この方法では、一酸化窒素及び二酸化窒素を予め除去した後に一酸化二窒素を除去している。従って、少なくとも２段階の除去装置が必要となるので、装置が大型化し、また、熱効率が低下した。そこで、排ガス中の一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素を一段階で除去することが求められる。
そこで、本発明は、新たに一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を副生することなく、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有する排ガスを処理する方法を提供することを目的とする。
発明の概要
本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、
半導体製造の化学蒸着工程で発生し、かつ、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有する排ガスに、一酸化窒素に対応する化学量論量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の０．５〜３倍のアンモニア（ＮＨ3）を添加する工程と；
前記混合ガスを、一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素を分解するのに十分な高温で、貴金属触媒に接触させる工程と；
を有する方法を提供する。
本発明において、前記接触工程の前に、前記排ガス又は前記混合ガスを２００℃以上、接触工程における前記高温以下の温度に加熱する工程を更に有することが好ましい。
また、前記添加工程において、前記排ガスに、一酸化窒素に対応する化学量論量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の０．６〜２倍のアンモニア（ＮＨ3）を添加することが好ましい。
更に、前記混合ガスが、１モル部の酸素ガス（Ｏ2）に対して１モル部以上のアンモニア（ＮＨ3）を含有することが好ましい。
更にまた、前記排ガスが、１重量部の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と、０．０１〜３重量部の一酸化窒素（ＮＯ）と、０．０１〜１００重量部の二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有することが好ましい。
更に、前記排ガスが、７０重量％以上の窒素ガスを含有することが好ましく、８０重量％以上の窒素ガスを含有することが好ましい。
更にまた、前記排ガスには、硫黄酸化物が実質的に含まれていないことが好ましい。
また、前記貴金属触媒がパラジウム又は白金を含むことが好ましい。
更に、前記貴金属触媒が、粒状の担体と、前記担体に担持されたパラジウム又は白金を含むことが好ましい。
更にまた、前記接触工程が、２５０℃〜６００℃で行われることが好ましい。
また、前記接触工程が、３５０℃〜４００℃で行われることが好ましい。
更にまた、前記添加工程において、前記排ガスの排出口と前記アンモニアの排出口とを対向させていることが好ましい。
更に、前記添加工程の後、前記接触工程の前に、前記混合ガスが蛇行路を通過する工程を更に有することが好ましい。
更にまた、前記接触工程の後に、過剰のアンモニアを除去する工程を更に有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施に使用することができる充填塔の部分断面図である。
図２は、本発明の実施に使用することができる脱硝装置の構成図である。
図３は、反応槽の部分拡大図である。
発明の好ましい実施の形態
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこの実施の形態に限定されない。
本発明では、半導体製造の化学蒸着工程で発生する排ガスが処理される。この排ガスには、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）とが含有している。半導体製造の化学蒸着工程で発生する排ガスは、一酸化窒素と比較して一酸化二窒素の含有量が多く、典型的には、１重量部の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と、０．０１〜３重量部の一酸化窒素（ＮＯ）と、０．０１〜１００重量部の二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有し、特に、１重量部の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と、０．１重量部〜１．５重量部の一酸化窒素（ＮＯ）と、０．０１〜１００重量部の二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有する。これに対して、焼却炉の排ガスには、例えば、１重量部の一酸化二窒素（１０ｐｐｍ）と、１０重量部の一酸化窒素（１００ｐｐｍ）と、１重量部の二酸化窒素（１０ｐｐｍ）が含まれている。
また、これらの排ガスの残部が窒素ガス、酸素ガス及び不可避不純物であってもよい。例えば、排ガスは、１重量部の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と、０．０１〜３重量部の一酸化窒素（ＮＯ）と、０．０１〜１００重量部の二酸化窒素（ＮＯ2）と、０．１〜１００重量部の酸素ガスと、残部の窒素ガス及び不可避不純物を含有してもよい。例えば、排ガスが、７０重量％以上の窒素ガス（Ｎ2）を含有することが好ましく、８０重量％以上の窒素ガスを含有することが好ましく、９０重量％の窒素ガスを含有することが更に好ましい。また、排ガスが、０．１〜１０重量％の酸素ガスを含有してもよく、特に、０．５〜５重量％の酸素ガスを含有しても良い。
前記排ガスには、硫黄酸化物が実質的に含まれていないことが好ましい。あるいは、排ガス中の硫黄酸化物を予め除去してから、脱硝処理されてもよい。硫黄酸化物は貴金属触媒の触媒毒になり得るからである。
本発明では、前記排ガスに、一酸化窒素に対応する化学量論量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の０．５〜３倍のアンモニア（ＮＨ3）を添加し、この合計の０．６〜２倍のアンモニア（ＮＨ3）を添加することが好ましく、この合計の０．８〜１．５倍のアンモニアを添加することが更に好ましい。この合計の０．６倍より少ないアンモニアを添加した場合には、一酸化窒素及び二酸化窒素を十分に除去できないからである。一方、この合計の３倍より多いアンモニアを添加した場合には、脱硝装置の下流において、過剰のアンモニアを除去する負担が大きくなるからである。
貴金属触媒の存在下における窒素酸化物の分解反応を下記に示す。
２Ｎ2Ｏ → ２Ｎ2＋Ｏ2
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
６ＮＯ2＋８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ
一酸化二窒素の分解には、アンモニアも酸素ガスも不要である。一方、アンモニアは、一酸化窒素及び二酸化窒素を還元する還元剤として作用する。また、酸素ガスは一酸化窒素の分解に関与する。この酸素ガスは、排ガスに予め含まれていても良いし、必要に応じて添加しても良い。
１モルの一酸化窒素は、１モルのアンモニアと反応する。従って、１モルの一酸化窒素に対応する化学量論量のアンモニアとは、１モルをいう。１モルの二酸化窒素は、４／３モルのアンモニアと反応する。従って、１モルの二酸化窒素に対応する化学量論量のアンモニアとは、約１．３３モルをいう。従って、本発明に従って、１モルの一酸化窒素及び１モルの二酸化窒素を含有する排ガスを処理する場合には、１．４０モル（０．６ｘ２．３３モル）〜７．０モル（３ｘ２．３３モル）のアンモニアを添加することが求められる。
更に、前記混合ガスが、１モル部の酸素（Ｏ2）ガスに対して１モル部以上のアンモニア（ＮＨ3）を含有することが好ましい。上記したように、この酸素ガスは、予め排ガスに含まれていても良いし、含まれていなくても良い。
本発明において、前記接触工程の前に、前記排ガス又は前記混合ガスを２００℃以上、接触工程における前記高温以下の温度に加熱する工程を更に有することが好ましい。これにより、硝酸アンモニウムの発生を抑制することができる。
この加熱工程において、前記排ガス及びアンモニアを加熱装置を有する混合槽に導入し、この混合槽の内部で混合ガスを加熱してもよい。この場合では、混合槽の内部で、前記排ガスの排出口と前記アンモニアの排出口とを対向させていることが好ましい。これにより、アンモニアが揮散し、爆発の危険が減少する。
あるいは、この加熱工程において、排ガスを予め加熱し、次いで、加熱していない又は予め加熱してあるアンモニアを添加してもよい。この場合では、前記添加工程の後、前記接触工程の前に、前記混合ガスを蛇行路を通過させる工程を更に有することが好ましい。蛇行路を通過させることにより、排ガス及びアンモニアを均一に混合することができる。
本発明では、添加工程の後に、前記混合ガスを、一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素を分解するのに十分な高温で、貴金属触媒に接触させる。これにより、一酸化二窒素に限られず、一酸化窒素及び二酸化窒素も分解する。
一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素を分解するのに十分な高温は、貴金属触媒に依存し、当業者が適宜、選択することができる。パラジウム触媒等の場合には、この高温は２５０℃〜６００℃であることが好ましく、３５０℃〜４００℃であることが更に好ましい。貴金属触媒は高温で活性化する。アルミナ等に担持させた貴金属触媒の耐熱温度は一般的には６００℃であり、６００℃以下で触媒活性を発揮する。一方、２５０℃未満では反応速度が遅く好ましくない。温度管理は熱電対などのセンサーを使用して行うとよい。なお、一般的な加熱式充填塔装置の耐熱性やヒーターの電力コストなどを総合的に判断すると４００℃を超えて使用することは好ましくない。
前記貴金属触媒が、パラジウム又は白金を含むことが好ましく、前記貴金属触媒が、粒状の担体と、前記担体に担持されたパラジウム又は白金を含むことが好ましい。担体としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン等のセラミックスを好適に用いることができる。セラミックスは、酸化物セラミックスであることが好ましく、多孔質であることが更に好ましい。粒状の担体は、球、回転楕円体、軸方向に延びている孔が形成されている筒、軸方向に伸びている柱等の形状を有していても良い。
本発明の実施に当たっては例えば次のような充填塔を用いることができる。
図１は、本発明の実施に適した充填塔１の部分断面図の一実施態様である。
充填塔は、上下方向に延びる筒体と、多数の通気口を設けた水平の仕切り板３とを有する。筒体の外壁の内部にはヒーター２が埋め込まれている。仕切り板３により、筒体の内部が上下に仕切られてある。仕切り板３で仕切った筒体の上部には貴金属触媒を充填する充填槽４を設け、筒体の下部にはガス混合槽５を設けてある。ガス混合槽５内では排ガス導入管６とアンモニア導入管７とがそれぞれ開口している。排ガス導入管６の排出口６ａとアンモニア導入管７の排出口７ａとを対向させている。
なお、充填塔出口からは充填槽４に通じている図示外の排気管が充填塔１の外に延び、水スクラバー塔に至っている。
充填槽４には処理剤としてＰｄ触媒を充填する。Ｐｄ触媒８としては、Ａｌ2Ｏ3を主成分とするアルミナ等の多孔質体に０．５〜１．０ｗｔ％の割合でＰｄを担持されているものが好ましい。Ｐｄを担持する多孔質体の形状は原則として問題にならないが、球状であると取り扱い上好ましい。球体の粒径は３〜６ｍｍがよい。６ｍｍを超えると単位体積当たり好ましい十分な反応接触表面積を確保いこくい場合があり必ずしも好ましいとは言えない。３ｍｍ未満の場合、通気抵抗値が大きくなって必ずしも好ましいとは言えない。Ｐｄ触媒は２５０〜６００℃で使用し、３５０〜４００℃で使用することが好ましい。
本発明の実施にあたっては、充填塔１のガス混合槽５内に窒素酸化物を含む排ガスを排ガス導入管６から導入し、アンモニア導入管７からアンモニアを導入し、両者を混合する。排ガスとＮＨ3とを混合するガス混合槽５の気相部の温度は２００℃以上が好ましい。２００℃未満で行うと窒素酸化物、特にＮＯ2の量が多い場合にはＮＯ2とＮＨ3との間で粉末状のＮＨ4ＮＯ3の生成反応が起きやすくなり、必ずしも得策ではない。ＮＨ4ＮＯ3は常温で固体である。充填塔１内で粉体が生成してこれが溜まると配管の閉塞という問題が生じ、新たに粉体除去装置が必要となりかねない。更にそのメンテナンスも必要となる。加えてＮＨ4ＮＯ3は危険物である（消防法 第２条 ＜第１類＞）。安全上、取扱には細心の注意が必要である。もし大量のＮＨ4ＮＯ3粉体を充填塔１内に溜め込めばそれだけで大きな災害危険をはらむ結果にもなる。ＮＨ4ＮＯ3は約２１０℃で分解し、水とＮ2Ｏを生じる。２００℃以上の温度下であればＮＨ4ＮＯ3の発生は有効に抑えることができる。したがって、排ガスとＮＨ3とは２００℃以上の温度下で混合するとよい。
ＮＨ4ＮＯ3→Ｎ2Ｏ＋２Ｈ2Ｏ
なお、排ガスやアンモニアの混合槽５内への導入方向は下向流、上向流のいずれでもよい。
上記の充填塔１を使用すると排ガスとアンモニアとは、混合槽５で混合しあって次第に充填槽４に移動し、３５０〜４００℃のＰｄ触媒と接触して酸化還元反応をする。
充填槽４を通過した混合ガスは、そこから延びる図示外の排出管を通じて水スクラバー塔に至り、過剰の未反応のＮＨ3ガスを除去する。そして、環境に安全な気体だけが大気中に拡散することができる。
本発明の実施に当たっては例えば、図２に示す脱硝装置１０も用いることができる。
図２で、脱硝装置１０は、予熱槽１２と、反応槽２０とを有する。予熱槽１２の内部には、熱伝導を高めるために、セラミックスの粒状体１４が充填されていることが好ましい。予熱槽１２は、ライン３６を介して、半導体製造の化学蒸着装置３０に接続している。化学蒸着装置３０から排出された排ガスは、ポンプ３２により、予熱槽１２の下部に導入され、この排ガスが、例えば、２００℃以上に加熱される。
予熱槽１２は、ライン１６で反応槽２０の入口に接続している。一方、アンモニアライン１８も反応槽２０の入口に接続している。図３に示すように、反応槽２０の入口には、ガスを蛇行させるための迂流板２２を設けることが好ましい。この蛇行路により、排ガスとアンモニアとを均一に混合することができる。
反応槽２０には、貴金属触媒２４が充填されており、この貴金属触媒としては、図１の貴金属触媒と同様なものを用いることができる。反応槽２０には、図示されていない加熱装置が設けられており、貴金属触媒を高温に、例えば、２５０〜６００℃に加熱することができる。加熱装置としては、例えば、図１と同様に、反応槽２０の外壁の内部に設けられていても良い。反応槽２０の内部で、排ガス中の窒素酸化物が分解される。
反応槽２０を通過したガスは、ライン２６よりスクラバー塔に導入され、過剰の未反応のＮＨ3ガスが除去される。
実施例
以下、本発明の実施例を説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されない。
参考例１〜６、並びに、１３及び１４
直径が２５ｍｍで外壁にセラミックヒーター２を設けた図１に示すような石英製の充填塔１すなわちミニカラムを設け、その下段にガス混合槽５、その上段に層高１００ｍｍの充填槽４を設けた。充填槽４には粒径３〜６ｍｍの粒状のアルミナに０．５ｗｔ％の割合でＰｄを担持させたＰｄ触媒８を充填し、更に混合槽と充填槽とにはそれぞれ図示外の発電対温度センサーを装着した。
セラミックヒーターで外壁から内部を加熱し、ガス混合槽５内の気相部の温度は２６５〜２９０℃に、充填槽４の温度は３５０〜３６０℃に保った。
ガス混合槽５に、ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏのいずれか一種類の窒素酸化物ガスとＯ2とを含むガスを排ガス導入管６から導入した。キャリアとしては、窒素ガスを用いた。即ち、キャリアとなる窒素ガスに窒素酸化物ガス及び酸素ガスを添加した。表１中で、窒素酸化物及び酸素ガスの濃度は、窒素酸化物と酸素ガスと窒素ガスとの合計を基準とした重量パーセントである。排ガスの総流量は、４０８ｓｃｃｍ、ＳＶは５００ｈｒ-1とした。
同じようにＮＨ3ガスをアンモニア導入管７から導入した。アンモニアガスのキャリアは窒素ガスであり、表１中で、アンモニア濃度は、アンモニアガスと窒素ガスとの合計を基準とした重量パーセントを示す。窒素酸化物の入口ガス濃度は約１％であり、ＮＨ3ガスの導入量は排ガス導入管６から導入する排ガス中のＯ2に対して等モル以上とした。
ミニカラムの外に排気管が延びるカラム出口において、窒素酸化物のガス濃度を分析した。分析方法は、ＮＯ，ＮＯ2，ＮＨ3については検知管法、Ｎ2ＯはＧＣ−ＭＳ法、Ｏ2はＧＣ−ＴＣＤ法を採った。通ガス２時間後の出口ガスの分析結果を表１に示す。ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏいずれについても検出限界値以下にまで除去できていることが分かった。ガス混合槽５内面で気相部の温度が２００℃以上に保たれている箇所にＮＨ4ＮＯ3の付着は一切みられなかった。ただし、気相部の温度が８０〜９５℃にまで低くなっていた箇所ではＮＨ4ＮＯ3が一部付着しているのが認められた。
（注）表中の記号「−」は、これらの添加ガスが導入されかったことを示す(以下、同様)。
参考例７〜１１
参考例７〜１１では、参考例１〜６及び１３と同一の実験装置、同一の触媒を用いた。しかし、ＮＨ3ガスの導入量は排ガス導入管６から導入する排ガス中のＯ2に対して等モル未満とした。
通ガス２時間後の出口ガスの分析結果を表２に示す。ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏいずれについても高濃度値を検出した。この結果は、処理効率が著しく低下していることを示す。
表２
参考例１２
参考例１２では、参考例１〜６及び１３と同じ実験装置を用いた。しかし、脱硝触媒には市販のＶ2Ｏ5−ＷＯ3−ＴｉＯ2系触媒を用いた。触媒の形状は破砕状、粒径は４〜７ｍｍだった。ＮＨ3ガスの導入量は排ガス導入管６から窒素酸化物ガスと一緒に導入する排ガス中のＯ2に対して等モル以上とした。
通ガス２時間後の出ガスの分析結果を表３に示す。ＮＯ，ＮＯ2いずれについても検出限界以下だった。しかし、出口ガスで、Ｎ2Ｏの副生が確認された。
表３
本発明では、排ガス中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、及び二酸化窒素（ＮＯ2）を一段階で処理することができる。また、新たにＮ2Ｏが生成することもない。
発明の分野
本発明は、排ガス中の窒素酸化物、特に、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を除去する方法に関する。
関連技術
焼却炉、ボイラ等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する方法としては、選択的接触還元法や吸着法などがある。
選択的接触還元法というのは、触媒の存在下で還元剤を添加し、窒素酸化物（ＮＯx）を窒素ガス（Ｎ2）に還元する方法である。還元剤としては、アンモニア（ＮＨ3）が好ましく用いられ、アンモニアにより、一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ2）を選択的に窒素ガス（Ｎ2）及び水（Ｈ2Ｏ）に還元する。触媒としては、パラジウム等の貴金属触媒、Ｖ2Ｏ5−ＷＯ3−ＴｉＯ2等のバナジウム系触媒が用いられる。
一方、吸着法とは、モレキュラーシーブ、活性炭、金属酸化物等を用い、ＮＯやＮＯ2を物理的又は化学的に吸着するものである。
焼却炉、ボイラ等から排出される排ガス中では、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）が窒素酸化物の主成分であり、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の含有量は少なかった。例えば、焼却炉の燃焼排ガスには、ＮＯ１００ｐｐｍ、ＮＯ2１０ｐｐｍ、及びＮ2Ｏ１０ｐｐｍが含まれている。従って、従来の脱硝方法では、一酸化窒素及び二酸化窒素を除去することに着目しており、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の除去については看過されていた。
ところで、半導体を製造する際には、ウェハーを化学蒸着（以下、ＣＶＤともいう）する工程がある。そして、化学蒸着工程によっては、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）とともに、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を含有する排ガスを排出する場合がある。
しかし、選択的接触還元法では、条件を適切に選定しない場合には、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）を還元する際に、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）が副生成物として発生する。また、上記したバナジウム系触媒は、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）を還元することができるが、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を還元することができない。
一方、吸着法でも、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）を吸着することができるが、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を吸着することができない。しかも、吸着法の場合には、吸着剤は消耗しやすく、消耗すれば交換しなければならない。従って、ＮＯやＮＯ2の排出量が多くなればこれに比例して吸着剤の交換頻度も高まるので、ランニングコストが大きくなる。
特開昭６３−７８２６号公報は、パラジウム触媒等により一酸化二窒素を除去する方法を開示する。しかし、この方法では、一酸化窒素及び二酸化窒素を予め除去した後に一酸化二窒素を除去している。従って、少なくとも２段階の除去装置が必要となるので、装置が大型化し、また、熱効率が低下した。そこで、排ガス中の一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素を一段階で除去することが求められる。
そこで、本発明は、新たに一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を副生することなく、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有する排ガスを処理する方法を提供することを目的とする。
発明の概要
本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、
半導体製造の化学蒸着工程で発生し、かつ、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有する排ガスに、一酸化窒素に対応する化学量論量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の０．５〜３倍のアンモニア（ＮＨ3）を添加する工程と；
前記混合ガスを、一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素を分解するのに十分な高温で、貴金属触媒に接触させる工程と；
を有する方法を提供する。
本発明において、前記接触工程の前に、前記排ガス又は前記混合ガスを２００℃以上、接触工程における前記高温以下の温度に加熱する工程を更に有することが好ましい。
また、前記添加工程において、前記排ガスに、一酸化窒素に対応する化学量論量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の０．６〜２倍のアンモニア（ＮＨ3）を添加することが好ましい。
更に、前記混合ガスが、１モル部の酸素ガス（Ｏ2）に対して１モル部以上のアンモニア（ＮＨ3）を含有することが好ましい。
更にまた、前記排ガスが、１重量部の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と、０．０１〜３重量部の一酸化窒素（ＮＯ）と、０．０１〜１００重量部の二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有することが好ましい。
更に、前記排ガスが、７０重量％以上の窒素ガスを含有することが好ましく、８０重量％以上の窒素ガスを含有することが好ましい。
更にまた、前記排ガスには、硫黄酸化物が実質的に含まれていないことが好ましい。
また、前記貴金属触媒がパラジウム又は白金を含むことが好ましい。
更に、前記貴金属触媒が、粒状の担体と、前記担体に担持されたパラジウム又は白金を含むことが好ましい。
更にまた、前記接触工程が、２５０℃〜６００℃で行われることが好ましい。
また、前記接触工程が、３５０℃〜４００℃で行われることが好ましい。
更にまた、前記添加工程において、前記排ガスの排出口と前記アンモニアの排出口とを対向させていることが好ましい。
更に、前記添加工程の後、前記接触工程の前に、前記混合ガスが蛇行路を通過する工程を更に有することが好ましい。
更にまた、前記接触工程の後に、過剰のアンモニアを除去する工程を更に有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施に使用することができる充填塔の部分断面図である。
図２は、本発明の実施に使用することができる脱硝装置の構成図である。
図３は、反応槽の部分拡大図である。
発明の好ましい実施の形態
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこの実施の形態に限定されない。
本発明では、半導体製造の化学蒸着工程で発生する排ガスが処理される。この排ガスには、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）とが含有している。半導体製造の化学蒸着工程で発生する排ガスは、一酸化窒素と比較して一酸化二窒素の含有量が多く、典型的には、１重量部の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と、０．０１〜３重量部の一酸化窒素（ＮＯ）と、０．０１〜１００重量部の二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有し、特に、１重量部の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と、０．１重量部〜１．５重量部の一酸化窒素（ＮＯ）と、０．０１〜１００重量部の二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有する。これに対して、焼却炉の排ガスには、例えば、１重量部の一酸化二窒素（１０ｐｐｍ）と、１０重量部の一酸化窒素（１００ｐｐｍ）と、１重量部の二酸化窒素（１０ｐｐｍ）が含まれている。
また、これらの排ガスの残部が窒素ガス、酸素ガス及び不可避不純物であってもよい。例えば、排ガスは、１重量部の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と、０．０１〜３重量部の一酸化窒素（ＮＯ）と、０．０１〜１００重量部の二酸化窒素（ＮＯ2）と、０．１〜１００重量部の酸素ガスと、残部の窒素ガス及び不可避不純物を含有してもよい。例えば、排ガスが、７０重量％以上の窒素ガス（Ｎ2）を含有することが好ましく、８０重量％以上の窒素ガスを含有することが好ましく、９０重量％の窒素ガスを含有することが更に好ましい。また、排ガスが、０．１〜１０重量％の酸素ガスを含有してもよく、特に、０．５〜５重量％の酸素ガスを含有しても良い。
前記排ガスには、硫黄酸化物が実質的に含まれていないことが好ましい。あるいは、排ガス中の硫黄酸化物を予め除去してから、脱硝処理されてもよい。硫黄酸化物は貴金属触媒の触媒毒になり得るからである。
本発明では、前記排ガスに、一酸化窒素に対応する化学量論量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の０．５〜３倍のアンモニア（ＮＨ3）を添加し、この合計の０．６〜２倍のアンモニア（ＮＨ3）を添加することが好ましく、この合計の０．８〜１．５倍のアンモニアを添加することが更に好ましい。この合計の０．６倍より少ないアンモニアを添加した場合には、一酸化窒素及び二酸化窒素を十分に除去できないからである。一方、この合計の３倍より多いアンモニアを添加した場合には、脱硝装置の下流において、過剰のアンモニアを除去する負担が大きくなるからである。
貴金属触媒の存在下における窒素酸化物の分解反応を下記に示す。
２Ｎ2Ｏ → ２Ｎ2＋Ｏ2
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
６ＮＯ2＋８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ
一酸化二窒素の分解には、アンモニアも酸素ガスも不要である。一方、アンモニアは、一酸化窒素及び二酸化窒素を還元する還元剤として作用する。また、酸素ガスは一酸化窒素の分解に関与する。この酸素ガスは、排ガスに予め含まれていても良いし、必要に応じて添加しても良い。
１モルの一酸化窒素は、１モルのアンモニアと反応する。従って、１モルの一酸化窒素に対応する化学量論量のアンモニアとは、１モルをいう。１モルの二酸化窒素は、４／３モルのアンモニアと反応する。従って、１モルの二酸化窒素に対応する化学量論量のアンモニアとは、約１．３３モルをいう。従って、本発明に従って、１モルの一酸化窒素及び１モルの二酸化窒素を含有する排ガスを処理する場合には、１．４０モル（０．６ｘ２．３３モル）〜７．０モル（３ｘ２．３３モル）のアンモニアを添加することが求められる。
更に、前記混合ガスが、１モル部の酸素（Ｏ2）ガスに対して１モル部以上のアンモニア（ＮＨ3）を含有することが好ましい。上記したように、この酸素ガスは、予め排ガスに含まれていても良いし、含まれていなくても良い。
本発明において、前記接触工程の前に、前記排ガス又は前記混合ガスを２００℃以上、接触工程における前記高温以下の温度に加熱する工程を更に有することが好ましい。これにより、硝酸アンモニウムの発生を抑制することができる。
この加熱工程において、前記排ガス及びアンモニアを加熱装置を有する混合槽に導入し、この混合槽の内部で混合ガスを加熱してもよい。この場合では、混合槽の内部で、前記排ガスの排出口と前記アンモニアの排出口とを対向させていることが好ましい。これにより、アンモニアが揮散し、爆発の危険が減少する。
あるいは、この加熱工程において、排ガスを予め加熱し、次いで、加熱していない又は予め加熱してあるアンモニアを添加してもよい。この場合では、前記添加工程の後、前記接触工程の前に、前記混合ガスを蛇行路を通過させる工程を更に有することが好ましい。蛇行路を通過させることにより、排ガス及びアンモニアを均一に混合することができる。
本発明では、添加工程の後に、前記混合ガスを、一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素を分解するのに十分な高温で、貴金属触媒に接触させる。これにより、一酸化二窒素に限られず、一酸化窒素及び二酸化窒素も分解する。
一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素を分解するのに十分な高温は、貴金属触媒に依存し、当業者が適宜、選択することができる。パラジウム触媒等の場合には、この高温は２５０℃〜６００℃であることが好ましく、３５０℃〜４００℃であることが更に好ましい。貴金属触媒は高温で活性化する。アルミナ等に担持させた貴金属触媒の耐熱温度は一般的には６００℃であり、６００℃以下で触媒活性を発揮する。一方、２５０℃未満では反応速度が遅く好ましくない。温度管理は熱電対などのセンサーを使用して行うとよい。なお、一般的な加熱式充填塔装置の耐熱性やヒーターの電力コストなどを総合的に判断すると４００℃を超えて使用することは好ましくない。
前記貴金属触媒が、パラジウム又は白金を含むことが好ましく、前記貴金属触媒が、粒状の担体と、前記担体に担持されたパラジウム又は白金を含むことが好ましい。担体としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン等のセラミックスを好適に用いることができる。セラミックスは、酸化物セラミックスであることが好ましく、多孔質であることが更に好ましい。粒状の担体は、球、回転楕円体、軸方向に延びている孔が形成されている筒、軸方向に伸びている柱等の形状を有していても良い。
本発明の実施に当たっては例えば次のような充填塔を用いることができる。
図１は、本発明の実施に適した充填塔１の部分断面図の一実施態様である。
充填塔は、上下方向に延びる筒体と、多数の通気口を設けた水平の仕切り板３とを有する。筒体の外壁の内部にはヒーター２が埋め込まれている。仕切り板３により、筒体の内部が上下に仕切られてある。仕切り板３で仕切った筒体の上部には貴金属触媒を充填する充填槽４を設け、筒体の下部にはガス混合槽５を設けてある。ガス混合槽５内では排ガス導入管６とアンモニア導入管７とがそれぞれ開口している。排ガス導入管６の排出口６ａとアンモニア導入管７の排出口７ａとを対向させている。
なお、充填塔出口からは充填槽４に通じている図示外の排気管が充填塔１の外に延び、水スクラバー塔に至っている。
充填槽４には処理剤としてＰｄ触媒を充填する。Ｐｄ触媒８としては、Ａｌ2Ｏ3を主成分とするアルミナ等の多孔質体に０．５〜１．０ｗｔ％の割合でＰｄを担持されているものが好ましい。Ｐｄを担持する多孔質体の形状は原則として問題にならないが、球状であると取り扱い上好ましい。球体の粒径は３〜６ｍｍがよい。６ｍｍを超えると単位体積当たり好ましい十分な反応接触表面積を確保いこくい場合があり必ずしも好ましいとは言えない。３ｍｍ未満の場合、通気抵抗値が大きくなって必ずしも好ましいとは言えない。Ｐｄ触媒は２５０〜６００℃で使用し、３５０〜４００℃で使用することが好ましい。
本発明の実施にあたっては、充填塔１のガス混合槽５内に窒素酸化物を含む排ガスを排ガス導入管６から導入し、アンモニア導入管７からアンモニアを導入し、両者を混合する。排ガスとＮＨ3とを混合するガス混合槽５の気相部の温度は２００℃以上が好ましい。２００℃未満で行うと窒素酸化物、特にＮＯ2の量が多い場合にはＮＯ2とＮＨ3との間で粉末状のＮＨ4ＮＯ3の生成反応が起きやすくなり、必ずしも得策ではない。ＮＨ4ＮＯ3は常温で固体である。充填塔１内で粉体が生成してこれが溜まると配管の閉塞という問題が生じ、新たに粉体除去装置が必要となりかねない。更にそのメンテナンスも必要となる。加えてＮＨ4ＮＯ3は危険物である（消防法 第２条 ＜第１類＞）。安全上、取扱には細心の注意が必要である。もし大量のＮＨ4ＮＯ3粉体を充填塔１内に溜め込めばそれだけで大きな災害危険をはらむ結果にもなる。ＮＨ4ＮＯ3は約２１０℃で分解し、水とＮ2Ｏを生じる。２００℃以上の温度下であればＮＨ4ＮＯ3の発生は有効に抑えることができる。したがって、排ガスとＮＨ3とは２００℃以上の温度下で混合するとよい。
ＮＨ4ＮＯ3→Ｎ2Ｏ＋２Ｈ2Ｏ
なお、排ガスやアンモニアの混合槽５内への導入方向は下向流、上向流のいずれでもよい。
上記の充填塔１を使用すると排ガスとアンモニアとは、混合槽５で混合しあって次第に充填槽４に移動し、３５０〜４００℃のＰｄ触媒と接触して酸化還元反応をする。
充填槽４を通過した混合ガスは、そこから延びる図示外の排出管を通じて水スクラバー塔に至り、過剰の未反応のＮＨ3ガスを除去する。そして、環境に安全な気体だけが大気中に拡散することができる。
本発明の実施に当たっては例えば、図２に示す脱硝装置１０も用いることができる。
図２で、脱硝装置１０は、予熱槽１２と、反応槽２０とを有する。予熱槽１２の内部には、熱伝導を高めるために、セラミックスの粒状体１４が充填されていることが好ましい。予熱槽１２は、ライン３６を介して、半導体製造の化学蒸着装置３０に接続している。化学蒸着装置３０から排出された排ガスは、ポンプ３２により、予熱槽１２の下部に導入され、この排ガスが、例えば、２００℃以上に加熱される。
予熱槽１２は、ライン１６で反応槽２０の入口に接続している。一方、アンモニアライン１８も反応槽２０の入口に接続している。図３に示すように、反応槽２０の入口には、ガスを蛇行させるための迂流板２２を設けることが好ましい。この蛇行路により、排ガスとアンモニアとを均一に混合することができる。
反応槽２０には、貴金属触媒２４が充填されており、この貴金属触媒としては、図１の貴金属触媒と同様なものを用いることができる。反応槽２０には、図示されていない加熱装置が設けられており、貴金属触媒を高温に、例えば、２５０〜６００℃に加熱することができる。加熱装置としては、例えば、図１と同様に、反応槽２０の外壁の内部に設けられていても良い。反応槽２０の内部で、排ガス中の窒素酸化物が分解される。
反応槽２０を通過したガスは、ライン２６よりスクラバー塔に導入され、過剰の未反応のＮＨ3ガスが除去される。
実施例
以下、本発明の実施例を説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されない。
参考例１〜６、並びに、１３及び１４
直径が２５ｍｍで外壁にセラミックヒーター２を設けた図１に示すような石英製の充填塔１すなわちミニカラムを設け、その下段にガス混合槽５、その上段に層高１００ｍｍの充填槽４を設けた。充填槽４には粒径３〜６ｍｍの粒状のアルミナに０．５ｗｔ％の割合でＰｄを担持させたＰｄ触媒８を充填し、更に混合槽と充填槽とにはそれぞれ図示外の発電対温度センサーを装着した。
セラミックヒーターで外壁から内部を加熱し、ガス混合槽５内の気相部の温度は２６５〜２９０℃に、充填槽４の温度は３５０〜３６０℃に保った。
ガス混合槽５に、ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏのいずれか一種類の窒素酸化物ガスとＯ2とを含むガスを排ガス導入管６から導入した。キャリアとしては、窒素ガスを用いた。即ち、キャリアとなる窒素ガスに窒素酸化物ガス及び酸素ガスを添加した。表１中で、窒素酸化物及び酸素ガスの濃度は、窒素酸化物と酸素ガスと窒素ガスとの合計を基準とした重量パーセントである。排ガスの総流量は、４０８ｓｃｃｍ、ＳＶは５００ｈｒ-1とした。
同じようにＮＨ3ガスをアンモニア導入管７から導入した。アンモニアガスのキャリアは窒素ガスであり、表１中で、アンモニア濃度は、アンモニアガスと窒素ガスとの合計を基準とした重量パーセントを示す。窒素酸化物の入口ガス濃度は約１％であり、ＮＨ3ガスの導入量は排ガス導入管６から導入する排ガス中のＯ2に対して等モル以上とした。
ミニカラムの外に排気管が延びるカラム出口において、窒素酸化物のガス濃度を分析した。分析方法は、ＮＯ，ＮＯ2，ＮＨ3については検知管法、Ｎ2ＯはＧＣ−ＭＳ法、Ｏ2はＧＣ−ＴＣＤ法を採った。通ガス２時間後の出口ガスの分析結果を表１に示す。ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏいずれについても検出限界値以下にまで除去できていることが分かった。ガス混合槽５内面で気相部の温度が２００℃以上に保たれている箇所にＮＨ4ＮＯ3の付着は一切みられなかった。ただし、気相部の温度が８０〜９５℃にまで低くなっていた箇所ではＮＨ4ＮＯ3が一部付着しているのが認められた。
参考例７〜１１
参考例７〜１１では、参考例１〜６及び１３と同一の実験装置、同一の触媒を用いた。しかし、ＮＨ3ガスの導入量は排ガス導入管６から導入する排ガス中のＯ2に対して等モル未満とした。
通ガス２時間後の出口ガスの分析結果を表２に示す。ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏいずれについても高濃度値を検出した。この結果は、処理効率が著しく低下していることを示す。
表２
参考例１２では、参考例１〜６及び１３と同じ実験装置を用いた。しかし、脱硝触媒には市販のＶ2Ｏ5−ＷＯ3−ＴｉＯ2系触媒を用いた。触媒の形状は破砕状、粒径は４〜７ｍｍだった。ＮＨ3ガスの導入量は排ガス導入管６から窒素酸化物ガスと一緒に導入する排ガス中のＯ2に対して等モル以上とした。
通ガス２時間後の出ガスの分析結果を表３に示す。ＮＯ，ＮＯ2いずれについても検出限界以下だった。しかし、出口ガスで、Ｎ2Ｏの副生が確認された。
表３
Claims (13)
- 排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、
半導体製造の化学蒸着工程で発生し、かつ、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）と７０重量％以上の窒素ガス（Ｎ 2 ）とを含有する排ガスに、一酸化窒素に対応する化学量論量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の０．５〜３倍のアンモニア（ＮＨ3）を添加する工程と；
前記混合ガスを、一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素を分解するのに十分な高温で、貴金属触媒に接触させる工程と；
を有する方法。 - 前記接触工程の前に、前記排ガス又は前記混合ガスを２００℃以上、接触工程における前記高温以下の温度に加熱する工程を更に有する請求項１に記載の方法。
- 前記添加工程において、前記排ガスに、一酸化窒素に対応する化学量論量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の０．６〜２倍のアンモニア（ＮＨ3）を添加する請求項１に記載の方法。
- 前記混合ガスが、１モル部の酸素ガス（Ｏ2）に対して１モル部以上のアンモニア（ＮＨ3）を含有する請求項１に記載の方法。
- 前記排ガスが、１重量部の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と、０．０１〜３重量部の一酸化窒素（ＮＯ）と、０．０１〜１００重量部の二酸化窒素（ＮＯ2）とを含有する請求項１に記載の方法。
- 前記排ガスには、硫黄酸化物が実質的に含まれていない請求項１に記載の方法。
- 前記貴金属触媒がパラジウム又は白金を含む請求項１に記載の方法。
- 前記貴金属触媒が、粒状の担体と、前記担体に担持されたパラジウム又は白金を含む請求項１に記載の方法。
- 前記接触工程が、２５０℃〜６００℃で行われる請求項１に記載の方法。
- 前記接触工程が、３５０℃〜４００℃で行われる請求項１に記載の方法。
- 前記添加工程において、前記排ガスの排出口と前記アンモニアの排出口とを対向させている請求項１に記載の方法。
- 前記添加工程の後、前記接触工程の前に、前記混合ガスが蛇行路を通過する工程を更に有する請求項１に記載の方法。
- 前記接触工程の後に、過剰のアンモニアを除去する工程を更に有する請求項１に記載の方法。
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