JP3688314B2 - アンモニアの分解方法 - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアンモニアの分解方法に関し、さらに詳細にはアンモニアを比較的低温で効率よく、しかも、安全に分解しうるアンモニアの分解方法に関する。
アンモニアの分解による窒素、水素の製造、あるいは、ガス中に有害成分として含まれるアンモニアの分解による排ガスの浄化などアンモニアの分解技術は各種の産業で広く使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アンモニアを分解する方法としては、▲１▼アルミナなどの無機質担体にニッケル、鉄、パラジウムまたは白金を担持させた触媒と加熱下に接触させて窒素と水素に分解させる方法、▲２▼白金網、白金ロジウム合金網または白金パラジウム合金網からなる触媒と接触させて分解させる方法、▲３▼吸着剤を用い、前段でアンモニアを吸着除去し、後段で脱着させた高濃度のアンモニアを燃焼させる方法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
▲１▼のニッケル、鉄、パラジウムまたは白金をアルミナなどに担持させた触媒を用いた場合のアンモニア分解操作温度は、通常は７００〜９００℃のような高温域でおこなうこととされている。さらに、ニッケル、鉄などを用いた触媒では処理ガス中に酸素が存在する場合や装置の保守時など空気との接触によって著しい発熱を生ずるという危険性がある。
【０００４】
また、▲２▼の白金、ロジウム、パラジウムなどの網状物は耐腐食性は優れているが、分解操作温度はやはり６００℃以上と高い温度が要求されるばかりでなく、貴金属自体を網状にしているため、著しく高価である。
さらに、▲１▼、▲２▼の方法では一般的に分解温度が高いため、触媒が劣化し易いばかりでなく、空気などが存在すると有害な窒素酸化物を生成するという問題点もある。
一方、▲３▼の吸着剤を用いる方法は、装置が大型化するので保守が面倒であり、また、アンモニアの濃度が高いときなどには十分に処理しきれないという不都合がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら従来技術における課題を解決し、比較的低温で、長時間にわたり効率よくアンモニアを分解しうる方法を得るべく、研究を重ねた結果、αアルミナにルテニウムを担持させた比表面積が８．５〜１００ｍ ２ ／ｇのものを分解触媒として用いることにより、目的を達成できることを見い出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、アンモニアまたはアンモニア含有ガスを、αアルミナにルテニウムを担持させてなる比表面積が８．５〜１００ｍ ２ ／ｇの触媒と加熱下に接触させて、該アンモニアを窒素および水素に分解することを特徴とするアンモニアの分解方法である。本発明はアンモニア単独、または、窒素、水素、希ガスなどで希釈されたアンモニア（以下総称してアンモニアガスと記す）の分解に適用される。
【０００６】
本発明において、ルテニウムをαアルミナに担持させてなるアンモニア分解触媒が用いられる。ルテニウムを担持させて触媒とした場合に、一般的に比表面積が小さく、耐熱性に優れ、高く安定した分解率で長期間の連続使用に耐えうるためである。
【０００７】
αアルミナにルテニウムを担持させる方法としては、例えば、(1)塩化ルテニウムの水溶液を担体に含浸させたものを水素で還元する方法、(2)ルテニウム酸塩の水溶液を担体に含浸させたものを水素で還元する方法、(3)ルテニウムの酸化物または水酸化物を担体上に析出させてこれを水素還元する方法などがあり、これらによって触媒を調製することができる。
【０００８】
ルテニウムが担持された触媒の比表面積は、ＢＥＴ法で通常は８．５〜１００ｍ ２ ／ｇとされるが、耐熱性、耐久性などの面からは、８．５〜５０ｍ２／ｇ程度のものが好適である。また、αアルミナに担持されるルテニウムの量は分解の対象となるガス中のアンモニアの濃度、流量、処理温度などの条件によって異なり一概に特定はできないが、実用上、通常は金属ルテニウム換算で触媒全体の０．０５〜８．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％程度である。ルテニウムの担持量が０．０５重量％よりも少なくなると、アンモニアの分解効率が低下し、一方、８．０重量％よりも多くなると高価になるばかりでなく、ルテニウムの担持状態が不安定となり、却ってアンモニアの分解効率が低下する恐れもある。
【０００９】
触媒の形状および大きさは、充填される反応筒の仕様、操作条件などに応じて定められるが、通常は、球形、円柱形などであり、球形であれば直径が２〜１２ｍｍ、円柱形（ペレット）では直径が１〜１０ｍｍ、高さが２〜１０ｍｍ程度の範囲とされる。
また、これらの触媒を反応筒に充填した場合の充填密度は０．７〜１．５ｇ／ｍｌ程度である。
【００１０】
本発明において、処理対象となるアンモニアの濃度には特に制限はなく、通常は上記のようなルテニウム担持触媒が充填された反応筒に、加熱下で、アンモニア単独またはアンモニアを含有する窒素、水素、希ガスなどのアンモニアガスを通すことによっておこなわれ、アンモニアは触媒と接触することによって窒素と水素に分解される。
【００１１】
アンモニアガスと触媒との接触は、従来技術におけるニッケル、鉄、パラジウム系の触媒などと同様に７００〜９００℃のような高温でおこなうことも可能であるが、本発明におけるルテニウム触媒は低温域でも活性を有しており、接触温度は通常は、３００〜８００℃とされる。さらに、分解効率、触媒の耐久性、エネルギーの節減、窒素酸化物の発生防止などなどを含めた見地から、実用上は４００〜６００℃のような比較的低温域でおこなうことが好ましい。
【００１２】
処理対象となるアンモニアガスの流量は、体積空間速度で通常は３０００ｈｒ- 1 以下、好ましくは５００〜２０００ｈｒ- 1 とされる。
また、アンモニア系ガスと触媒との接触時の圧力は、通常は常圧であるが、５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇのような加圧下での操作も可能である。
【００１３】
【実施例】
実施例１
無機質担体としてαアルミナに塩化ルテニウムの水溶液を含浸させた後、水素還元することによって得られた触媒で、ルテニウムの担持量が０．５重量％、比表面積８．５ｍ2 ／ｇで粒径約３ｍｍとされた球状の触媒を用いた。
内径２８．４ｍｍ、外径３４．０ｍｍ、長さ８００ｍｍのステンレス鋼製の管内に、上記の触媒を充填長で４００ｍｍ（充填密度１．０ｇ／ｍｌ）になるように充填し、外部には加熱用のマイクロシースヒーターを取り付けてアンモニア分解用の反応筒とした。
【００１４】
反応筒を所定の温度に加熱し、これにマスフローコントロラーを用いてアンモニア濃度が２０ｖｏｌ％になるように窒素ガスで希釈調整したアンモニアガスを０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で３．０Ｎｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、４００℃、５００℃および６００℃のそれぞれの温度について、アンモニアの分解能力の測定をおこなった。引続き、６００℃でアンモニアの分解を１５０時間続けた後についても、分解能力の測定をおこなった。
反応筒出口の分解ガス中の未分解アンモニアの濃度はＴＣＤガスクロマトグラフを用いて測定した。各温度および１５０時間後における出口ガス中の未分解アンモニア濃度ならびにそれより求めたアンモニアの分解率を表１に示す。
【００１５】
実施例２
αアルミナ担体にルテニウムが３．０重量％になるように担持させた触媒で、比表面積１４ｍ2 ／ｇ、粒径約３ｍｍの触媒を充填（充填密度１．０ｇ／ｍｌ）した他は、実施例１におけると同様にして各温度および１５０時間後におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例３
濃度１００％のアンモニアガスを供給した他は実施例１におけると同様にして各温度および１５０時間後におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例４（参考例１）
γアルミナ担体にルテニウムが０．５重量％になるように担持させた比表面積１００ｍ２／ｇで粒径約３ｍｍとされたペレット状の触媒を充填（充填密度０．９８ｇ／ｍｌ）した他は、実施例１におけると同様にして各温度および１５０時間後におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例５（参考例２）
実施例４と同様のγアルミナ担体にルテニウムの担持量が０．３重量％になるように担持させた比表面積１１０ｍｍ２／ｇ、粒径約３ｍｍの触媒を充填（充填密度０．９６ｇ／ｍｌ）した他は、実施例１におけると同様にして各温度および１５０時間後におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
ルテニウムを担持させる代わりに、γアルミナ担体にパラジウムを０．３重量％になるように担持させた触媒を用いた他は、実施例１におけると同様にして各温度におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００２０】
比較例２
ルテニウムを担持させる代わりに、γアルミナ担体にニッケルを３重量％になるように担持させた触媒を用いた他は、実施例１におけると同様にして各温度におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００２１】
比較例３
ルテニウムを担持させる代わりに、αアルミナ担体に白金を０．１重量％になるように担持させた触媒を用いた他は、実施例１におけると同様にして各温度におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】
本発明はαアルミナにルテニウムを担持させた比表面積が８．５〜１００ｍ ２ ／ｇの触媒を用いるものであり、高濃度のアンモニアガスを６００℃以下のような低温で、効率よく分解することができる。しかも、ガス中に酸素、空気などが存在しても異常発熱を生じたり、窒素酸化物など有害な副生物を発生したりすることなく、優れた安全性を有している。また、低温で操作できるため、反応筒には強度の高いステンレス鋼など金属材料が使用できると同時に装置は小型化され、例えば半導体製造工場のクリーンルーム内など費用負担の大きい限られた空間への設置も容易となった。
【産業上の利用分野】
本発明はアンモニアの分解方法に関し、さらに詳細にはアンモニアを比較的低温で効率よく、しかも、安全に分解しうるアンモニアの分解方法に関する。
アンモニアの分解による窒素、水素の製造、あるいは、ガス中に有害成分として含まれるアンモニアの分解による排ガスの浄化などアンモニアの分解技術は各種の産業で広く使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アンモニアを分解する方法としては、▲１▼アルミナなどの無機質担体にニッケル、鉄、パラジウムまたは白金を担持させた触媒と加熱下に接触させて窒素と水素に分解させる方法、▲２▼白金網、白金ロジウム合金網または白金パラジウム合金網からなる触媒と接触させて分解させる方法、▲３▼吸着剤を用い、前段でアンモニアを吸着除去し、後段で脱着させた高濃度のアンモニアを燃焼させる方法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
▲１▼のニッケル、鉄、パラジウムまたは白金をアルミナなどに担持させた触媒を用いた場合のアンモニア分解操作温度は、通常は７００〜９００℃のような高温域でおこなうこととされている。さらに、ニッケル、鉄などを用いた触媒では処理ガス中に酸素が存在する場合や装置の保守時など空気との接触によって著しい発熱を生ずるという危険性がある。
【０００４】
また、▲２▼の白金、ロジウム、パラジウムなどの網状物は耐腐食性は優れているが、分解操作温度はやはり６００℃以上と高い温度が要求されるばかりでなく、貴金属自体を網状にしているため、著しく高価である。
さらに、▲１▼、▲２▼の方法では一般的に分解温度が高いため、触媒が劣化し易いばかりでなく、空気などが存在すると有害な窒素酸化物を生成するという問題点もある。
一方、▲３▼の吸着剤を用いる方法は、装置が大型化するので保守が面倒であり、また、アンモニアの濃度が高いときなどには十分に処理しきれないという不都合がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら従来技術における課題を解決し、比較的低温で、長時間にわたり効率よくアンモニアを分解しうる方法を得るべく、研究を重ねた結果、αアルミナにルテニウムを担持させた比表面積が８．５〜１００ｍ ２ ／ｇのものを分解触媒として用いることにより、目的を達成できることを見い出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、アンモニアまたはアンモニア含有ガスを、αアルミナにルテニウムを担持させてなる比表面積が８．５〜１００ｍ ２ ／ｇの触媒と加熱下に接触させて、該アンモニアを窒素および水素に分解することを特徴とするアンモニアの分解方法である。本発明はアンモニア単独、または、窒素、水素、希ガスなどで希釈されたアンモニア（以下総称してアンモニアガスと記す）の分解に適用される。
【０００６】
本発明において、ルテニウムをαアルミナに担持させてなるアンモニア分解触媒が用いられる。ルテニウムを担持させて触媒とした場合に、一般的に比表面積が小さく、耐熱性に優れ、高く安定した分解率で長期間の連続使用に耐えうるためである。
【０００７】
αアルミナにルテニウムを担持させる方法としては、例えば、(1)塩化ルテニウムの水溶液を担体に含浸させたものを水素で還元する方法、(2)ルテニウム酸塩の水溶液を担体に含浸させたものを水素で還元する方法、(3)ルテニウムの酸化物または水酸化物を担体上に析出させてこれを水素還元する方法などがあり、これらによって触媒を調製することができる。
【０００８】
ルテニウムが担持された触媒の比表面積は、ＢＥＴ法で通常は８．５〜１００ｍ ２ ／ｇとされるが、耐熱性、耐久性などの面からは、８．５〜５０ｍ２／ｇ程度のものが好適である。また、αアルミナに担持されるルテニウムの量は分解の対象となるガス中のアンモニアの濃度、流量、処理温度などの条件によって異なり一概に特定はできないが、実用上、通常は金属ルテニウム換算で触媒全体の０．０５〜８．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％程度である。ルテニウムの担持量が０．０５重量％よりも少なくなると、アンモニアの分解効率が低下し、一方、８．０重量％よりも多くなると高価になるばかりでなく、ルテニウムの担持状態が不安定となり、却ってアンモニアの分解効率が低下する恐れもある。
【０００９】
触媒の形状および大きさは、充填される反応筒の仕様、操作条件などに応じて定められるが、通常は、球形、円柱形などであり、球形であれば直径が２〜１２ｍｍ、円柱形（ペレット）では直径が１〜１０ｍｍ、高さが２〜１０ｍｍ程度の範囲とされる。
また、これらの触媒を反応筒に充填した場合の充填密度は０．７〜１．５ｇ／ｍｌ程度である。
【００１０】
本発明において、処理対象となるアンモニアの濃度には特に制限はなく、通常は上記のようなルテニウム担持触媒が充填された反応筒に、加熱下で、アンモニア単独またはアンモニアを含有する窒素、水素、希ガスなどのアンモニアガスを通すことによっておこなわれ、アンモニアは触媒と接触することによって窒素と水素に分解される。
【００１１】
アンモニアガスと触媒との接触は、従来技術におけるニッケル、鉄、パラジウム系の触媒などと同様に７００〜９００℃のような高温でおこなうことも可能であるが、本発明におけるルテニウム触媒は低温域でも活性を有しており、接触温度は通常は、３００〜８００℃とされる。さらに、分解効率、触媒の耐久性、エネルギーの節減、窒素酸化物の発生防止などなどを含めた見地から、実用上は４００〜６００℃のような比較的低温域でおこなうことが好ましい。
【００１２】
処理対象となるアンモニアガスの流量は、体積空間速度で通常は３０００ｈｒ- 1 以下、好ましくは５００〜２０００ｈｒ- 1 とされる。
また、アンモニア系ガスと触媒との接触時の圧力は、通常は常圧であるが、５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇのような加圧下での操作も可能である。
【００１３】
【実施例】
実施例１
無機質担体としてαアルミナに塩化ルテニウムの水溶液を含浸させた後、水素還元することによって得られた触媒で、ルテニウムの担持量が０．５重量％、比表面積８．５ｍ2 ／ｇで粒径約３ｍｍとされた球状の触媒を用いた。
内径２８．４ｍｍ、外径３４．０ｍｍ、長さ８００ｍｍのステンレス鋼製の管内に、上記の触媒を充填長で４００ｍｍ（充填密度１．０ｇ／ｍｌ）になるように充填し、外部には加熱用のマイクロシースヒーターを取り付けてアンモニア分解用の反応筒とした。
【００１４】
反応筒を所定の温度に加熱し、これにマスフローコントロラーを用いてアンモニア濃度が２０ｖｏｌ％になるように窒素ガスで希釈調整したアンモニアガスを０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で３．０Ｎｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、４００℃、５００℃および６００℃のそれぞれの温度について、アンモニアの分解能力の測定をおこなった。引続き、６００℃でアンモニアの分解を１５０時間続けた後についても、分解能力の測定をおこなった。
反応筒出口の分解ガス中の未分解アンモニアの濃度はＴＣＤガスクロマトグラフを用いて測定した。各温度および１５０時間後における出口ガス中の未分解アンモニア濃度ならびにそれより求めたアンモニアの分解率を表１に示す。
【００１５】
実施例２
αアルミナ担体にルテニウムが３．０重量％になるように担持させた触媒で、比表面積１４ｍ2 ／ｇ、粒径約３ｍｍの触媒を充填（充填密度１．０ｇ／ｍｌ）した他は、実施例１におけると同様にして各温度および１５０時間後におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例３
濃度１００％のアンモニアガスを供給した他は実施例１におけると同様にして各温度および１５０時間後におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例４（参考例１）
γアルミナ担体にルテニウムが０．５重量％になるように担持させた比表面積１００ｍ２／ｇで粒径約３ｍｍとされたペレット状の触媒を充填（充填密度０．９８ｇ／ｍｌ）した他は、実施例１におけると同様にして各温度および１５０時間後におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例５（参考例２）
実施例４と同様のγアルミナ担体にルテニウムの担持量が０．３重量％になるように担持させた比表面積１１０ｍｍ２／ｇ、粒径約３ｍｍの触媒を充填（充填密度０．９６ｇ／ｍｌ）した他は、実施例１におけると同様にして各温度および１５０時間後におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
ルテニウムを担持させる代わりに、γアルミナ担体にパラジウムを０．３重量％になるように担持させた触媒を用いた他は、実施例１におけると同様にして各温度におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００２０】
比較例２
ルテニウムを担持させる代わりに、γアルミナ担体にニッケルを３重量％になるように担持させた触媒を用いた他は、実施例１におけると同様にして各温度におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００２１】
比較例３
ルテニウムを担持させる代わりに、αアルミナ担体に白金を０．１重量％になるように担持させた触媒を用いた他は、実施例１におけると同様にして各温度におけるアンモニアの分解能力の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明はαアルミナにルテニウムを担持させた比表面積が８．５〜１００ｍ ２ ／ｇの触媒を用いるものであり、高濃度のアンモニアガスを６００℃以下のような低温で、効率よく分解することができる。しかも、ガス中に酸素、空気などが存在しても異常発熱を生じたり、窒素酸化物など有害な副生物を発生したりすることなく、優れた安全性を有している。また、低温で操作できるため、反応筒には強度の高いステンレス鋼など金属材料が使用できると同時に装置は小型化され、例えば半導体製造工場のクリーンルーム内など費用負担の大きい限られた空間への設置も容易となった。
Claims (4)
- アンモニアまたはアンモニア含有ガスを、αアルミナにルテニウムを担持させてなる比表面積が８．５〜１００ｍ ２ ／ｇの触媒と加熱下に接触させて、該アンモニアを窒素および水素に分解することを特徴とするアンモニアの分解方法。
- アンモニア含有ガスが、アンモニアと窒素、水素または希ガスとの混合ガスである請求項１に記載の分解方法。
- アンモニアと触媒との接触温度が３００〜８００℃である請求項１に記載の分解方法。
- ルテニウムの担持量が触媒全体に対し、金属換算で０．０５〜８．０重量％である請求項１に記載の分解方法。
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