JP3901534B2 - 制電性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、永久制電性を有する制電性樹脂組成物の改良に関し、特に汚染物質の付着性が極めて少なく、安定的に美麗な外観の成形物を与える制電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なプラスチックスは絶縁体であり帯電して微粒子を吸引するので、従来汚染物質は気相中に漂う微粒子を対象としていた。微粒子汚染に関しては静電気対策をすることが有効であり大別すると、次の方法で樹脂組成物あるいはその成形物に制電性を付与することが検討されている。
【０００３】
１．帯電防止剤の内部練込み法
２．帯電防止剤の表面塗布法
３．シリコン系化合物の表面塗布法
４．プラスチックス構造の化学的改質法。
【０００４】
このうち帯電防止剤の内部練込み法は、永久的な帯電防止には充分でなく、表面に存在する帯電防止剤を洗浄、摩擦等の手段で除去してしまうと制電効果が失われること。また帯電防止剤が表面にブリードしすぎると、ゴミやホコリの粘着がおこること。透明性を損なうこと、等の欠点がある。
【０００５】
帯電防止剤やシリコン系化合物を表面に塗布する方法は、洗浄、摩擦等の手段で除去してしまうと帯電防止効果が激減してしまい、実用上大きな問題がある。
【０００６】
プラスチックスの構造を化学的に改質する方法は、プラスチックスに親水基を重合したりその他の方法で導入する方法であるが、一般的に制電効果を発揮するためにはかなり多量の親水基を含ませる必要があり、そのために吸湿によって機械的性質や他の物性に悪影響を及ぼす。
【０００７】
かかる問題を解決し、プラスチックスに永久的な制電性を付与する方法として、親水性ポリマーと絶縁性の熱可塑性樹脂からなる制電性樹脂組成物を用いることが知られている。親水性ポリマーとしてポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、４級アンモニウム塩基含有共重合体等を、熱可塑性樹脂としてのポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ等に配合する方法が紹介されている（「静電気学会誌」第２１巻、第５号２１２〜２１９頁（１９９７））。ここで、「永久制電性」とは、帯電防止剤の塗布あるいは通常の熱可塑性樹脂に練り込まれた帯電防止剤の成形物表面へのブリードアウトにより得られるが、表面のフキ取りにより顕著に低減される、非持続性の制電性とは異なり、成形物を構成する熱可塑性樹脂の内部に安定に保持された帯電防止剤により発現され、成形物表面のフキ取りによっても本質的に低減されない、永久持続的に発現される制電性をいう。
【０００８】
このような永久制電性樹脂組成物の好ましい態様として、本出願人は、既に、アルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体のグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂に、好ましくは更にアニオン系界面活性剤を配合することにより永久制電性を有し且つ透明性も良好な熱可塑性樹脂組成物を開発している（特公昭５９−２４６２号公報）。
【０００９】
上記熱可塑性樹脂組成物が、永久制電性を発現する作用機構は未だに明確となっていないが、アルキレンオキサイド基を有する単量体を含む共役ジエン又はアクリル酸エステルを１成分とするゴム状幹重合体からなる親水性ポリマーが加工時にマトリックス成分であるグラフト成分樹脂又はグラフト成分樹脂と熱可塑性樹脂との混合物中に互いにブリッジ状（網目状）となって分散して電荷の移動経路を形成するとともに、好ましくは、添加した帯電防止剤としてのアニオン系界面活性剤が、更に主としてこのゴム状幹重合体に選択的に吸着し、帯電体が接触すると接触面に反対電荷が主として帯電防止剤を吸着したゴム状幹重合体相を通って速やかに蓄積されて帯電体の電荷を打消し中和するためと考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した一連の親水性ポリマーをベースとする制電性樹脂組成物についても、いくつかの実用上の問題点が見出された。例えば、上記本出願人の開発したグラフト共重合体型の制電性樹脂組成物をはじめとして、制電性樹脂組成物のいくつかは、制電性に加えて透明性のよい成形体を与えることを特徴とするが、場合により、ガス状汚染物質により成形体にくもりや変色による透明性の低下が生ずることが見出された。特に気相中に通常存在する濃度の酸性ガスや塩基性ガスにより成形体にくもりが生ずる問題点が見出された。また、このような制電性樹脂組成物を成形して得られた容器に収納された電子部品あるいは光学部品に、くもりや変色を与える場合も見出された。
【００１１】
従って、本発明は、安定的に美麗な外観と永久制電性を保持し得る成形体を与える制電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
また本発明の別の目的は、収納された電子部品や光学部品に対し悪影響を与える付着物を生じさせることのない、収納容器としての成形体を与え得る制電性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上述の目的が、特定の親水性ポリマーをベースとする制電性樹脂組成物に、組成的改良を加えることにより達成されることが見出された。
【００１４】
すなわち、本発明の制電性樹脂組成物は、（ａ）親水性ポリマー３〜１００重量部、（ｂ）熱可塑性樹脂０〜９７重量部（（ａ）との合計量１００重量部）、及び（ｃ）２価以上の金属塩０．００１〜０．５重量部からなり、親水性ポリマー（ａ）が下記グラフト共重合体からなることを特徴とするものである：
（ｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルから選ばれた１種以上の単量体５０〜９５重量％、
（ｉｉ）４〜５００個のアルキレンオキサイド基を有しエチレン系不飽和結合を有する１種以上の単量体５〜５０重量％、及び
（ｉｉｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルと共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和単量体０〜４０重量％からなるゴム状幹重合体５〜９５重量部、に
（ｉｖ）１種以上のエチレン系不飽和単量体５〜９５重量部（ゴム状幹重合体との合計量が１００重量部）、をグラフト共重合したグラフト共重合体。
本発明者らが、上述の目的で研究して本発明に到達するに至った経緯について、若干付言する。
【００１５】
上記した親水性ポリマーをベースとする永久制電性樹脂組成物（「静電気学会誌」第２１巻、第５３行２１２〜２１９頁（１９９７）、特公昭５９−２４６２号公報）について見出されたガス状汚染物質による成形体のくもりや変色問題は、制電性樹脂組成物に要求される性能水準の変化により見出されるようになった。すなわち、帯電による微粒子吸引付着を防止する制電性樹脂組成物は、粒子状物質の付着が特に問題になる半導体製造工程のような分野でも使用されているが、半導体製造工程の進歩により問題になる微粒子の大きさがより微小になってきた。親水性ポリマーをベースとして良好な永久制電性を有する樹脂組成物を使用していても、微小な微粒子による成形体表面のくもりや変色、あるいは容器状の成形体の場合、その収容物の表面にくもりが生じ得ることが明らかになった。このくもりや変色は気相中に漂う微粒子の吸引付着ではなく、気相中に含まれるガス状物質が吸着して結晶化することによる微粒子汚染であることが明らかになってきた。ガス状物質は、非極性ガス、酸性ガス、塩基性ガスに分類されるが、非極性ガスに比べて、酸性ガスと塩基性ガスの吸着が微粒子生成原因になることも明らかになった。特に、制電性容器に収容される光学部品としてのフォトマスクあるいはその保護膜（ペリクル）はフォトリソグラフィーに供されるが、照射光が、ＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、更にはＦ2レーザー光へと紫外領域に短波長化されるに従って、その化学的活性により、結晶化を伴う微粒子汚染の問題も顕著となってきた。
【００１６】
しかしながら、本発明者らが、上記した親水性ポリマーをベースとする永久制電性樹脂組成物について、種々、組成の改良を検討したところ、樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部という比較的少量のＣａ、Ａｌ等の２価以上の金属塩を添加することにより、上述した酸性ガスや塩基性ガスによる成形体表面のくもりや変色、あるいは容器状成形体の場合、その内容物の表面のくもり発生を防止する効果が発現することが見出されて、本発明に到達したものである。
【００１７】
なお、本発明で利用される２価以上の金属塩の添加効果は、（イ）制電性強化のために、この種の制電性樹脂組成物に添加されることのある界面活性剤、特にアニオン系界面活性剤としての２価金属塩（アルカリ土類金属塩）、あるいは（ロ）親水性ポリマーの回収のために塩析剤として加えられ制電性樹脂組成物中に残存する２価以上の金属塩とは区別されるべきものである。第１に、上記（イ）、（ロ）のような形態で制電性樹脂組成物に存在する２価以上の金属塩は、通常樹脂１００重量部に対し、０．５重量部を超える量となるからである。第２に、（イ）のようにアニオン系界面活性剤として添加される場合、アルカリ土類金属塩がアルカリ金属塩と併記される例が多いが、前者は後者に対し付随的に（ある意味では均等物として）記載されるのが通例であり、前者が後者に優先して使用されることはほとんどない。これに対し、本発明で利用する制電性樹脂組成物成形体の透明性改善効果は、１価の金属塩の添加によっては得られない（アニオン系界面活性剤としてアルカリ金属塩のみを含む後記比較例１および３参照）２価以上の金属塩に特有の効果である。その明確な機構は今だ明らかでないが、１価の金属と比べて、２価以上の金属は酸性ガスや塩基性ガスが吸着すると錯体を形成することで、成形物表面でのガス状物質の結晶成長を阻害する働きがあると推定している。また、（ロ）塩析剤としての２価以上の金属塩について云えば、本発明においても親水性ポリマーとして好ましく用いられるアルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体を含むグラフト共重合体の回収に塩析剤として用いられる２価以上の金属塩は、これが製品樹脂中に残存して、その後に添加されるアニオン系界面活性剤（ｃ）の吸着を阻害して、永久制電性の発現を阻害し、ひいては成形品透明性の低下を起すと記載されていたものである（ＷＯ ００／２７９１７号公報第４頁１９〜２３行、第１９頁１９〜２２行）。しかしながら、本発明者らが更に研究した結果、（ロ）上述した塩析等により樹脂中に残存するレベル、あるいは（イ）制電性強化のために加えられるアニオン系界面活性剤としてのアルカリ（土類）金属塩よりは少量の２価の金属塩を製品樹脂組成物中に含ませることにより、上述した酸性ガスや塩基性ガスによる成形体表面のくもりや変色、あるいは容器状の成形体の場合、その内容物の表面のくもりの発生、を防止するという本発明所定の効果が得られたのである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の制電性樹脂組成物のベース樹脂としての親水性ポリマー（ａ）は、本出願人が開発した前記特公昭５４−２４６２号公報に記載のものと基本的に同様の、下記の組成を有するグラフト共重合体からなる。すなわち、
（ｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルから選ばれた１種以上の単量体５０〜９５重量％、
（ｉｉ）４〜５００個のアルキレンオキサイド基を有し且つ好ましくは４個以上のエチレンオキサイドブロックを有しエチレン系不飽和結合を有する１種以上の単量体５〜５０重量％、及び
（ｉｉｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルと共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和単量体０〜４０重量％からなるゴム状幹重合体５〜９５重量部、に
（ｉｖ）１種以上のエチレン系不飽和単量体５〜９５重量部（ゴム状幹重合体との合計量が１００重量部）、をグラフト共重合したグラフト共重合体、である。
【００１９】
本発明の制電性樹脂組成物は、上記したような親水性ポリマー（ａ）３〜１００重量部に対し、熱可塑性樹脂（ｂ）０〜９７重量部および上記（ａ）、（ｂ）の合計量１００重量部に対し、（ｃ）２価以上の金属塩を最終樹脂組成物に０．００１〜０．５重量部含まれる量で添加することにより得られる。
【００２０】
親水性ポリマー（ａ）とともに用いられる熱可塑性樹脂（ｂ）としては、基本的には、任意の熱可塑性樹脂が用いられる、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、芳香族ビニルポリマー、ニトリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステルの単独または共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、弗素系樹脂等が使用されるが、好ましくは親水性ポリマーと相溶性のよい樹脂が用いられる。但し、スチレン等の芳香族ビニル成分を含むＡＢＳ樹脂等は、くもりや変色の原因となるガス状成分を発生し易いので、本発明の目的には好ましくなく、実質的に芳香族重合体成分を含まない脂肪族樹脂が好ましく、より好ましい熱可塑性樹脂（ｂ）の例としては、（メタ）アクリル樹脂とニトリル樹脂が挙げられる。
【００２１】
熱可塑性樹脂（ｂ）は、本発明の制電性樹脂組成物の用途に応じて加工性、強度等を考慮して、親水性ポリマー（ａ）に加えて適宜用いられるもので、省略することもできる。親水性ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の混合物として用いられる場合、親水性ポリマー（ａ）は、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対し、３重量部以上、好ましくは５〜６０重量部、存在させることにより、必要な制電性を確保することが好ましい。また親水性ポリマー（ａ）としてのグラフト共重合体中のゴム幹状重合体が、グラフト共重合体量１００重量部に対し、５〜８０重量部、特に１０〜６０重量部含まれることが好ましい。
【００２２】
２価以上の金属塩（ｃ）は、酸性ガスや塩基性ガスによる成形体表面のくもりや変色、あるいは容器状の成形体の場合、その内容物表面のくもりを防止する目的で用いられる。本発明の目的のためには、親水性ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との合計量１００重量部当り、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．３重量部、更に好ましくは０．００１〜０．１重量部、の割合で用いられる。０．００１重量部未満では、くもり防止効果が乏しく、また０．５重量部を超えて用いると、それ自身がブリードアウトする問題が生じる。
【００２３】
２価以上の金属塩（ｃ）の添加は、重合時、混合時、成形時等のいずれでもよい。例えば、混合時や成形時に添加する場合、２価以上の金属塩（ｃ）を例えば１０重量％濃度で含有するマスターバッチを、樹脂の合計量１００重量部当り、０．０１〜５重量部の割合で添加すればよい。
【００２４】
２価以上、好ましくは２〜４価の金属塩（ｃ）の例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、オレイン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩類や、塩化アルミニウムやステアリン酸アルミニウム等のＩＩＩＡ族金属塩類が挙げられる。これら金属塩が酸性ガスや塩基性ガスによるくもりの生成を防止する明確な機構は今だ明らかでないが、前述したようにこれら２価以上の金属塩は、酸性ガスや塩基性ガスを吸着した場合、錯体を形成することで成形物表面でのガス状物質の結晶成長を阻害する働きがあると推定している。
【００２５】
界面活性剤（ｄ）は、親水性ポリマー（ａ）に吸着させて、永久制電性を向上させるために用いるものであり、省略することもできる。良好な耐熱性を与えるために、ＪＩＳ−Ｋ７１２０に定める熱重量減少開始温度（以下「Ｔｎｇ」と略記することがある）が２５０℃以上のアニオン系界面活性剤（ｄ）が好ましく用いられる。熱重量減少開始温度は、アニオン系界面活性剤の構造とある程度の相関性が認められており、熱重量減少開始温度が２５０℃以上であるアニオン系界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
【００２６】
熱重量減少開始温度が２５０℃未満のアニオン系界面活性剤を用いて得られた制電性樹脂組成物は、大量生産等により成形加工条件が酷しくなった際に、成形加工時に、おそらくはアニオン系界面活性剤の分解や飛散等により、成形体のくもりや変色、アニオン系界面活性剤の減少による制電性の低下等が起り易い。
【００２７】
参考までに、熱重量減少開始温度が２５０℃未満となるアニオン系界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エステル塩、こはく酸エステルスルホン酸塩、燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩等が挙げられる。
【００２８】
アニオン系界面活性剤を構成する金属種の選択もアニオン系界面活性剤の帯電防止剤としての効果に関係があり、本発明の目的のためには、原子番号が１９（カリウム相当）以上であるアルカリ金属塩は、比較的少量の添加で必要な制電性が得られるので、親水性ポリマー（ａ）および熱可塑性樹脂（ｂ）とのブレンド時間の短縮、成形品物性（特に耐温水白化性）の向上等の点で好ましく用いられる。
【００２９】
界面活性剤（ｄ）は、グラフト共重合体（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との合計量１００重量部当り、０．１〜５重量部の割合で用いることが好ましい。０．１重量部未満では、制電性改良効果が乏しく、また５重量部を超えて用いると成形体表面へのブリードアウトが顕著となり、成形体の特性上好ましくない。
【００３０】
本発明の制電性樹脂組成物には、上記成分（ａ）〜（ｄ）以外にも、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、染顔料などの添加剤を加えることができ、これらの添加は、重合時、混合時、成形時等の何れでもよい。
【００３１】
また、本発明の制電性樹脂組成物は、有機溶媒に分散させて塗布型あるいはフィルム成形性の分散液とすることもできる。有機溶媒としては、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等の含塩素化合物類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素化合物類が良い。また２種類以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００３２】
分散液の濃度は特に限定されないが、５〜６０重量％、更には５〜３０重量％程度が好ましい。
【００３３】
本発明の制電性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法あるいは真空成形法等の通常の加工方法により、シート、フィルム、管、繊維、異形成形体、二色成形体等の任意の成形体に加工可能である。また有機溶媒分散液を使用して、刷毛塗り法、スプレー法、キャスト法、ロール法、あるいはスピン法等の通常の塗工方法により、任意の成形体表面に塗装可能である。
【００３４】
具体的な応用分野としては、エレクトロニクス製品、光学製品、家電製品、ＯＡ機器製品、半導体製造装置関連製品、フォトリソグラフィー関連製品、液晶・ＰＤＰ・関連製品等である。フォトマスク（レチクルを含む）あるいはその保護膜としてのペリクルのケース、カラーフィルターケース、ウエハキャリア、ウエハカセット、トートビン、ウエハーボート、ＩＣチップトレー、ＩＣチップキャリア、ＩＣ搬送チューブ、ＩＣカード、テープ、リールパッキング、各種ケース、保存用トレー、保存用ビン、軸受や搬送ローラー等の搬送装置部品、磁気カードリーダー、ＯＡ機器分野では、記録装置用転写ロール、転写ベルト、現像ロール、記録装置用転写ドラム、プリント回路基板カセット、ブッシュ、紙及び紙幣搬送部品、紙送りレール、フォントカートリッジ、インクリボンキャニスター、ガイドビン、トレー、ローラー、ギア、スプロケット、コンピュータ用ハウジング、モデムハウジング、モニターハウジング、ＣＤ−ＲＯＭハウジング、プリンターハウジング、コネクター、コンピュータースロット、通信機器分野では、携帯電話部品、ベーガー、各種摺動材、自動車分野では内装材、アンダーフード、電子電気機器ハウジング、ガスタンクキャップ、燃料フィルター、燃料ラインコネクター、燃料ラインクリップ、燃料タンク、機器ビージル、ドアハンドル、各種部品、その他の分野では、電線及び電力ケーブル被覆材、電線支持体、電波吸収体、床材、カーペット、防虫シート、パレット、靴底、テープ、ブラシ、送風ファン、などが挙げられる。なかでも、くもり等の付着物を極度に嫌う電子部品あるいは、光学部品のケース成形体として用いることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味し、記載される物性は、代表的に以下の方法で測定したものである。
【００３６】
（ｉ）熱重量減少開始温度（Ｔｎｇ）：ＪＩＳ−Ｋ７１２０に準拠して、予め８０℃で予備乾燥した試料８ｍｇを、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、加熱して、熱天秤測定機ＴＧ５０（メトラー製）により測定した。
【００３７】
（ｉｉ）体積固有抵抗率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して、温度２３℃、湿度２３％ＲＨで３日間調湿して、極超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ（東亜電波工業製）で測定した：
成形体の制電性は、材料組成物の体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）と相関があり、ここでは体積固有抵抗率が１０１２以下であれば制電性が優れている；１０１２を超え１０１３以下では、制電性が劣る；１０１３を超えると制電性がない、と判定している。
【００３８】
（ｉｉｉ）透明性：ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して、ヘーズメーター「ＴＣ−Ｈ３ＤＰ」（東京電色製）で測定した。
【００３９】
（ｉｖ）ＩＲ分析：成形体表面をアルミ箔で拭取り、付着物について、「ＩＲ−５００」（日本分光製）を用いて、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。
【００４０】
（ｖ）紫外レーザー光照射試験
制電性樹脂からなる６インチ用フォトマスクケース（５枚収納用縦型、概略寸法：底面１６０ｍｍ×８０ｍｍ×１６０ｍｍＨ、樹脂量：約５１０ｇ）に、１枚のフォトマスク用石英ガラス板（概略寸法：１５２Ｌ×１５２Ｗ×６．４ｔ（ｍｍ）を収納し、４０℃で３日間加熱放置した。その後、概石英ガラスを取出して、擬似エアー（純品Ｎ２７９％、Ｏ２２１％の混合物）流通下、ＡｒＦレーザー光（波長：１９３ｎｍ）を１ｍＪ／ｃｍ２／パルスで、計２０ｋＪ／ｃｍ２の線量を石英ガラスに照射した。次いで、レーザー光照射後の石英ガラスの表面状態を目視観察し、更に石英ガラス表面をアルミ箔で拭取り、付着物について、上記（ｉｖ）と同様に、「ＩＲ−５００」（日本分光製）を用いて、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。
【００４１】
≪制電性樹脂組成物の製造≫
＜親水性ポリマー＞
（親水性ポリマー１（ａ−１））
撹拌機、温度計、圧力計を付した耐圧反応容器に
（イ）ゴム状幹重合体形成用組成物
１，３−ブタジエン（ｉ） ２３ 部
アクリル酸ブチル（ｉ） ３０ 部
メトキシポリエチレングリコールメタクリレ−ト（ｉｉ）
１２ 部
（エチレンオキサイド基の数が平均約２３個）
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０３ 部
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート ０．０１５ 部
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）塩 ０．００１５部
ピロリン酸ナトリウム ０．２ 部
オレイン酸カリウム ２．０ 部
脱イオン水 ２００ 部
を仕込み、６０℃で１０時間撹拌した。収率９９％で平均粒子径８０ｎｍのゴム状幹重合体のラテックスが得られた。
（ロ）上記ゴム状幹重合体（固形分として６５部）のラテックスにエチレン系不飽和単量体（ｉｖ）混合物として、
メタクリル酸メチル ３５ 部
ノルマルオクチルメルカプタン ０．３ 部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０２ 部
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート ０．０２ 部
オレイン酸カリウム １．０ 部
脱イオン水 ５０ 部
を添加し、窒素置換し、６０℃で１０時間撹拌グラフト共重合した。このラテックスを取出し、塩酸水溶液（濃度０．７重量％）２００部を添加し析出させた。脱水洗浄後、含水率４３重量％で湿った粉末状のグラフト共重合体が得られた。これを気流式瞬間乾燥機により熱風温度１００℃の条件で乾燥することにより収率９７％で白色粉末の親水性ポリマー１（ａ−１）（グラフト共重合体）が得られた。
（親水性ポリマー２（ａ−２））
屈折率１．５１の市販ポリエーテルエステルアミド（三洋化成工業（株）社製「ペレスタット６３２１」）を使用した。
（親水性ポリマー３（ａ−３））
屈折率１．４９の市販４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体（第一工業製薬（株）社製「レオレックスＡＳ−１７０」）を使用した。
【００４２】
［実施例１］
親水性ポリマー１（ａ−１）の粉末５０部（ゴム状幹重合体量３２．５部）に、屈折率１．４９のメタクリル樹脂（住友化学製「スミペックスＢ−ＭＨＧ」）５０部と、熱重量減少開始温度（Ｔｎｇ）が４３０℃のドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム（アニオン系界面活性剤）１．０部と塩化カルシウム０．０５部(特級試薬、和光純薬工業製)、をヘンシェルミキサーにて混合した。次にこの粉末をシリンダー径２０φの平行二軸押出し機（東洋精機製「ラボプラストミル」）でペレット化した。
【００４３】
このペレットを、射出成形機（東芝機械製「ＩＳ−８０ＥＰＮ」）に、平板金型（１００Ｌ×５０Ｗ×３ｔ（ｍｍ））を取り付け、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃、シリンダー内樹脂滞留時間４０秒で成形した。得られた平板状成形体を超純水中に入れ超音波洗浄１５分行い、続いて４０℃のオーブンで３０分乾燥後に体積固有抵抗率、透明性を測定した。この平板を空気気流のグローブボックスに１週間放置した後に、体積固有抵抗および透明性の測定ならびに表面付着物のＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【００４４】
［実施例２］
塩化カルシウムの代りにステアリン酸カルシウム０．０５部(一級試薬、関東化学製)とした以外は、実施例１と同様な方法で評価した。
【００４５】
［実施例３］
塩化カルシウムの代りにステアリン酸アルミニウム０．０５部(一級試薬、関東化学製)とした以外は、実施例１と同様な方法で評価した。
【００４６】
［比較例１］
塩化カルシウムを除いた以外は、実施例１と同様な方法で評価した。
【００４７】
上記実施例１〜３および比較例１の評価結果をまとめて次表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
上表１に示すように、２価以上の金属塩を実質的に含まない比較例１の組成物を用いて得られた成形体は、１週間のグローブボックス空気流中放置により、アミド化合物の表面付着が原因と考えられる曇価の上昇（および透過率の低下）を起したが、２価以上の金属塩を添加して得られた実施例の組成物を用いて得られた成形体は、いずれもこのような光学特性の低下を起さずに美麗な外観を維持した。
【００５０】
［実施例４］
実施例１の組成物からドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを除いた制電性樹脂組成物を、実施例１と同様にしてペレット化した。
【００５１】
このペレットを、射出成形機に６インチ用フォトマスクケース金型を取り付け、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、シリンダー内樹脂滞留時間４０秒で成形した。得られたフォトマスクケースの一部を切り取った試料（５０Ｌ×５０Ｗ×３．５ｔ（ｍｍ））について、実施例１と同様に、超純水で表面を洗い、４０℃のオーブンで３０分乾燥したのち、体積固有抵抗率測定を行った。
【００５２】
別途同様に成型したフォトマスクケースを用いて、前記紫外レーザー光照射試験を行い、照射後の石英ガラス板上の付着物（くもり成分）の有無の判定および付着物のＦＴ−ＩＲ分析を行った。
【００５３】
制電性樹脂組成物の概容および評価結果を、以下の実施例および比較例についての結果とまとめて、後記表２に記す。
【００５４】
［実施例５］
実施例４の組成物に１．０部のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（アニオン系界面活性剤、Ｔｎｇ＝４３０℃）を加えて得た制電性樹脂組成物のペレット（すなわち、実施例１と実質的に同じペレット）を用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００５５】
［実施例６］
実施例５において、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの代りに１．０部（同量）のノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（アニオン系界面活性剤、Ｔｎｇ＝４６０℃）を用いて得た制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００５６】
［実施例７］
実施例５において、塩化カルシウムの代りに０．０５部（同量）のステアリン酸カルシウム（一級試薬、ＷＡＫＯ純薬製）を用いて得た制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００５７】
［実施例８］
塩化カルシウムの代りに０．０５部（同量）のステアリン酸アルミニウム（一級試薬、ＷＡＫＯ純薬製）を用いる以外は、実施例５と同様にして得た制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００５８】
［参考例１］
親水性ポリマー２（ポリエーテルエステルアミド）のペレット１２部に、屈折率１．５１の透明ＡＢＳ樹脂（東レ製「トヨラック９００」）８８部と、塩化カルシウム０．０５部（特級試薬、ＷＡＫＯ純薬製）を加え、リボンブレンダーにて混合した。得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００５９】
［参考例２］
透明ＡＢＳ樹脂の代りに、８８部（同量）の屈折率１．５１の透明ニトリル樹脂（三井化学製「バレックス３０００Ｎ」）を用いる以外は参考例１と同様にして得た制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６０】
［参考例３］
親水性ポリマー３（第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体）の粉末１０部に、屈折率１．４９のメタクリル樹脂（住友化学製「スミペックスＢ−ＭＨＧ」）９０部と、塩化カルシウム０．０５部（特級試薬、ＷＡＫＯ純薬製）、をヘンシェルミキサーにて混合した。得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６１】
［比較例２］
塩化カルシウムを除いた以外は、実施例４と同様にして得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６２】
［比較例３］
塩化カルシウムを除いた以外は、実施例５と同様にして得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６３】
［比較例４］
塩化カルシウムを除いた以外は、参考例１と同様にして得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６４】
［比較例５］
塩化カルシウムを除いた以外は、参考例２と同様にして得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６５】
［比較例６］
塩化カルシウムを除いた以外は、参考例３と同様にして得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６６】
上記実施例４〜１１および比較例２〜６の評価結果をまとめて次表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上表２を見れば分るように、本発明の制電性樹脂組成物（実施例４〜８）は、いずれも制電性があり（体積固有抵抗率が低く）、且つその成型物に石英ガラス板を保管した後に石英ガラス板にＡｒＦレーザー光を照射しても硫酸アンモニウムからなるくもりが生じていない。
【００６９】
一方、２価の金属塩を含まない制電性樹脂組成物（比較例２〜６）は、いずれも制電性（低体積固有抵抗率）はあるが、その成型物に石英ガラス板を保管した後に石英ガラス板にＡｒＦレーザーを照射した場合硫酸アンモニウムからなるくもりが生じている。
【００７０】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、特定のゴム状幹重合体へのエチレン系不飽和単量体をグラフトしたグラフト共重合体からなる親水性ポリマーを含む熱可塑性樹脂に、少量の２価以上の金属塩を混合することにより、工業的に効率良く製造可能であり、且つ空気中の酸性ガスや塩基性ガスによるくもりや変色のない安定的に美麗な外観と永久制電性を保持する成形体を与え得る制電性樹脂組成物が得られる。また該成形体容器中に保存した光学部品等に紫外レーザー光を照射した際にも、くもりや変色の原因となる結晶性物質の発生の少ない制電性樹脂組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、永久制電性を有する制電性樹脂組成物の改良に関し、特に汚染物質の付着性が極めて少なく、安定的に美麗な外観の成形物を与える制電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なプラスチックスは絶縁体であり帯電して微粒子を吸引するので、従来汚染物質は気相中に漂う微粒子を対象としていた。微粒子汚染に関しては静電気対策をすることが有効であり大別すると、次の方法で樹脂組成物あるいはその成形物に制電性を付与することが検討されている。
【０００３】
１．帯電防止剤の内部練込み法
２．帯電防止剤の表面塗布法
３．シリコン系化合物の表面塗布法
４．プラスチックス構造の化学的改質法。
【０００４】
このうち帯電防止剤の内部練込み法は、永久的な帯電防止には充分でなく、表面に存在する帯電防止剤を洗浄、摩擦等の手段で除去してしまうと制電効果が失われること。また帯電防止剤が表面にブリードしすぎると、ゴミやホコリの粘着がおこること。透明性を損なうこと、等の欠点がある。
【０００５】
帯電防止剤やシリコン系化合物を表面に塗布する方法は、洗浄、摩擦等の手段で除去してしまうと帯電防止効果が激減してしまい、実用上大きな問題がある。
【０００６】
プラスチックスの構造を化学的に改質する方法は、プラスチックスに親水基を重合したりその他の方法で導入する方法であるが、一般的に制電効果を発揮するためにはかなり多量の親水基を含ませる必要があり、そのために吸湿によって機械的性質や他の物性に悪影響を及ぼす。
【０００７】
かかる問題を解決し、プラスチックスに永久的な制電性を付与する方法として、親水性ポリマーと絶縁性の熱可塑性樹脂からなる制電性樹脂組成物を用いることが知られている。親水性ポリマーとしてポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、４級アンモニウム塩基含有共重合体等を、熱可塑性樹脂としてのポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ等に配合する方法が紹介されている（「静電気学会誌」第２１巻、第５号２１２〜２１９頁（１９９７））。ここで、「永久制電性」とは、帯電防止剤の塗布あるいは通常の熱可塑性樹脂に練り込まれた帯電防止剤の成形物表面へのブリードアウトにより得られるが、表面のフキ取りにより顕著に低減される、非持続性の制電性とは異なり、成形物を構成する熱可塑性樹脂の内部に安定に保持された帯電防止剤により発現され、成形物表面のフキ取りによっても本質的に低減されない、永久持続的に発現される制電性をいう。
【０００８】
このような永久制電性樹脂組成物の好ましい態様として、本出願人は、既に、アルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体のグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂に、好ましくは更にアニオン系界面活性剤を配合することにより永久制電性を有し且つ透明性も良好な熱可塑性樹脂組成物を開発している（特公昭５９−２４６２号公報）。
【０００９】
上記熱可塑性樹脂組成物が、永久制電性を発現する作用機構は未だに明確となっていないが、アルキレンオキサイド基を有する単量体を含む共役ジエン又はアクリル酸エステルを１成分とするゴム状幹重合体からなる親水性ポリマーが加工時にマトリックス成分であるグラフト成分樹脂又はグラフト成分樹脂と熱可塑性樹脂との混合物中に互いにブリッジ状（網目状）となって分散して電荷の移動経路を形成するとともに、好ましくは、添加した帯電防止剤としてのアニオン系界面活性剤が、更に主としてこのゴム状幹重合体に選択的に吸着し、帯電体が接触すると接触面に反対電荷が主として帯電防止剤を吸着したゴム状幹重合体相を通って速やかに蓄積されて帯電体の電荷を打消し中和するためと考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した一連の親水性ポリマーをベースとする制電性樹脂組成物についても、いくつかの実用上の問題点が見出された。例えば、上記本出願人の開発したグラフト共重合体型の制電性樹脂組成物をはじめとして、制電性樹脂組成物のいくつかは、制電性に加えて透明性のよい成形体を与えることを特徴とするが、場合により、ガス状汚染物質により成形体にくもりや変色による透明性の低下が生ずることが見出された。特に気相中に通常存在する濃度の酸性ガスや塩基性ガスにより成形体にくもりが生ずる問題点が見出された。また、このような制電性樹脂組成物を成形して得られた容器に収納された電子部品あるいは光学部品に、くもりや変色を与える場合も見出された。
【００１１】
従って、本発明は、安定的に美麗な外観と永久制電性を保持し得る成形体を与える制電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
また本発明の別の目的は、収納された電子部品や光学部品に対し悪影響を与える付着物を生じさせることのない、収納容器としての成形体を与え得る制電性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上述の目的が、特定の親水性ポリマーをベースとする制電性樹脂組成物に、組成的改良を加えることにより達成されることが見出された。
【００１４】
すなわち、本発明の制電性樹脂組成物は、（ａ）親水性ポリマー３〜１００重量部、（ｂ）熱可塑性樹脂０〜９７重量部（（ａ）との合計量１００重量部）、及び（ｃ）２価以上の金属塩０．００１〜０．５重量部からなり、親水性ポリマー（ａ）が下記グラフト共重合体からなることを特徴とするものである：
（ｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルから選ばれた１種以上の単量体５０〜９５重量％、
（ｉｉ）４〜５００個のアルキレンオキサイド基を有しエチレン系不飽和結合を有する１種以上の単量体５〜５０重量％、及び
（ｉｉｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルと共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和単量体０〜４０重量％からなるゴム状幹重合体５〜９５重量部、に
（ｉｖ）１種以上のエチレン系不飽和単量体５〜９５重量部（ゴム状幹重合体との合計量が１００重量部）、をグラフト共重合したグラフト共重合体。
本発明者らが、上述の目的で研究して本発明に到達するに至った経緯について、若干付言する。
【００１５】
上記した親水性ポリマーをベースとする永久制電性樹脂組成物（「静電気学会誌」第２１巻、第５３行２１２〜２１９頁（１９９７）、特公昭５９−２４６２号公報）について見出されたガス状汚染物質による成形体のくもりや変色問題は、制電性樹脂組成物に要求される性能水準の変化により見出されるようになった。すなわち、帯電による微粒子吸引付着を防止する制電性樹脂組成物は、粒子状物質の付着が特に問題になる半導体製造工程のような分野でも使用されているが、半導体製造工程の進歩により問題になる微粒子の大きさがより微小になってきた。親水性ポリマーをベースとして良好な永久制電性を有する樹脂組成物を使用していても、微小な微粒子による成形体表面のくもりや変色、あるいは容器状の成形体の場合、その収容物の表面にくもりが生じ得ることが明らかになった。このくもりや変色は気相中に漂う微粒子の吸引付着ではなく、気相中に含まれるガス状物質が吸着して結晶化することによる微粒子汚染であることが明らかになってきた。ガス状物質は、非極性ガス、酸性ガス、塩基性ガスに分類されるが、非極性ガスに比べて、酸性ガスと塩基性ガスの吸着が微粒子生成原因になることも明らかになった。特に、制電性容器に収容される光学部品としてのフォトマスクあるいはその保護膜（ペリクル）はフォトリソグラフィーに供されるが、照射光が、ＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、更にはＦ2レーザー光へと紫外領域に短波長化されるに従って、その化学的活性により、結晶化を伴う微粒子汚染の問題も顕著となってきた。
【００１６】
しかしながら、本発明者らが、上記した親水性ポリマーをベースとする永久制電性樹脂組成物について、種々、組成の改良を検討したところ、樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部という比較的少量のＣａ、Ａｌ等の２価以上の金属塩を添加することにより、上述した酸性ガスや塩基性ガスによる成形体表面のくもりや変色、あるいは容器状成形体の場合、その内容物の表面のくもり発生を防止する効果が発現することが見出されて、本発明に到達したものである。
【００１７】
なお、本発明で利用される２価以上の金属塩の添加効果は、（イ）制電性強化のために、この種の制電性樹脂組成物に添加されることのある界面活性剤、特にアニオン系界面活性剤としての２価金属塩（アルカリ土類金属塩）、あるいは（ロ）親水性ポリマーの回収のために塩析剤として加えられ制電性樹脂組成物中に残存する２価以上の金属塩とは区別されるべきものである。第１に、上記（イ）、（ロ）のような形態で制電性樹脂組成物に存在する２価以上の金属塩は、通常樹脂１００重量部に対し、０．５重量部を超える量となるからである。第２に、（イ）のようにアニオン系界面活性剤として添加される場合、アルカリ土類金属塩がアルカリ金属塩と併記される例が多いが、前者は後者に対し付随的に（ある意味では均等物として）記載されるのが通例であり、前者が後者に優先して使用されることはほとんどない。これに対し、本発明で利用する制電性樹脂組成物成形体の透明性改善効果は、１価の金属塩の添加によっては得られない（アニオン系界面活性剤としてアルカリ金属塩のみを含む後記比較例１および３参照）２価以上の金属塩に特有の効果である。その明確な機構は今だ明らかでないが、１価の金属と比べて、２価以上の金属は酸性ガスや塩基性ガスが吸着すると錯体を形成することで、成形物表面でのガス状物質の結晶成長を阻害する働きがあると推定している。また、（ロ）塩析剤としての２価以上の金属塩について云えば、本発明においても親水性ポリマーとして好ましく用いられるアルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体を含むグラフト共重合体の回収に塩析剤として用いられる２価以上の金属塩は、これが製品樹脂中に残存して、その後に添加されるアニオン系界面活性剤（ｃ）の吸着を阻害して、永久制電性の発現を阻害し、ひいては成形品透明性の低下を起すと記載されていたものである（ＷＯ ００／２７９１７号公報第４頁１９〜２３行、第１９頁１９〜２２行）。しかしながら、本発明者らが更に研究した結果、（ロ）上述した塩析等により樹脂中に残存するレベル、あるいは（イ）制電性強化のために加えられるアニオン系界面活性剤としてのアルカリ（土類）金属塩よりは少量の２価の金属塩を製品樹脂組成物中に含ませることにより、上述した酸性ガスや塩基性ガスによる成形体表面のくもりや変色、あるいは容器状の成形体の場合、その内容物の表面のくもりの発生、を防止するという本発明所定の効果が得られたのである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の制電性樹脂組成物のベース樹脂としての親水性ポリマー（ａ）は、本出願人が開発した前記特公昭５４−２４６２号公報に記載のものと基本的に同様の、下記の組成を有するグラフト共重合体からなる。すなわち、
（ｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルから選ばれた１種以上の単量体５０〜９５重量％、
（ｉｉ）４〜５００個のアルキレンオキサイド基を有し且つ好ましくは４個以上のエチレンオキサイドブロックを有しエチレン系不飽和結合を有する１種以上の単量体５〜５０重量％、及び
（ｉｉｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルと共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和単量体０〜４０重量％からなるゴム状幹重合体５〜９５重量部、に
（ｉｖ）１種以上のエチレン系不飽和単量体５〜９５重量部（ゴム状幹重合体との合計量が１００重量部）、をグラフト共重合したグラフト共重合体、である。
【００１９】
本発明の制電性樹脂組成物は、上記したような親水性ポリマー（ａ）３〜１００重量部に対し、熱可塑性樹脂（ｂ）０〜９７重量部および上記（ａ）、（ｂ）の合計量１００重量部に対し、（ｃ）２価以上の金属塩を最終樹脂組成物に０．００１〜０．５重量部含まれる量で添加することにより得られる。
【００２０】
親水性ポリマー（ａ）とともに用いられる熱可塑性樹脂（ｂ）としては、基本的には、任意の熱可塑性樹脂が用いられる、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、芳香族ビニルポリマー、ニトリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステルの単独または共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、弗素系樹脂等が使用されるが、好ましくは親水性ポリマーと相溶性のよい樹脂が用いられる。但し、スチレン等の芳香族ビニル成分を含むＡＢＳ樹脂等は、くもりや変色の原因となるガス状成分を発生し易いので、本発明の目的には好ましくなく、実質的に芳香族重合体成分を含まない脂肪族樹脂が好ましく、より好ましい熱可塑性樹脂（ｂ）の例としては、（メタ）アクリル樹脂とニトリル樹脂が挙げられる。
【００２１】
熱可塑性樹脂（ｂ）は、本発明の制電性樹脂組成物の用途に応じて加工性、強度等を考慮して、親水性ポリマー（ａ）に加えて適宜用いられるもので、省略することもできる。親水性ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の混合物として用いられる場合、親水性ポリマー（ａ）は、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対し、３重量部以上、好ましくは５〜６０重量部、存在させることにより、必要な制電性を確保することが好ましい。また親水性ポリマー（ａ）としてのグラフト共重合体中のゴム幹状重合体が、グラフト共重合体量１００重量部に対し、５〜８０重量部、特に１０〜６０重量部含まれることが好ましい。
【００２２】
２価以上の金属塩（ｃ）は、酸性ガスや塩基性ガスによる成形体表面のくもりや変色、あるいは容器状の成形体の場合、その内容物表面のくもりを防止する目的で用いられる。本発明の目的のためには、親水性ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との合計量１００重量部当り、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．３重量部、更に好ましくは０．００１〜０．１重量部、の割合で用いられる。０．００１重量部未満では、くもり防止効果が乏しく、また０．５重量部を超えて用いると、それ自身がブリードアウトする問題が生じる。
【００２３】
２価以上の金属塩（ｃ）の添加は、重合時、混合時、成形時等のいずれでもよい。例えば、混合時や成形時に添加する場合、２価以上の金属塩（ｃ）を例えば１０重量％濃度で含有するマスターバッチを、樹脂の合計量１００重量部当り、０．０１〜５重量部の割合で添加すればよい。
【００２４】
２価以上、好ましくは２〜４価の金属塩（ｃ）の例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、オレイン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩類や、塩化アルミニウムやステアリン酸アルミニウム等のＩＩＩＡ族金属塩類が挙げられる。これら金属塩が酸性ガスや塩基性ガスによるくもりの生成を防止する明確な機構は今だ明らかでないが、前述したようにこれら２価以上の金属塩は、酸性ガスや塩基性ガスを吸着した場合、錯体を形成することで成形物表面でのガス状物質の結晶成長を阻害する働きがあると推定している。
【００２５】
界面活性剤（ｄ）は、親水性ポリマー（ａ）に吸着させて、永久制電性を向上させるために用いるものであり、省略することもできる。良好な耐熱性を与えるために、ＪＩＳ−Ｋ７１２０に定める熱重量減少開始温度（以下「Ｔｎｇ」と略記することがある）が２５０℃以上のアニオン系界面活性剤（ｄ）が好ましく用いられる。熱重量減少開始温度は、アニオン系界面活性剤の構造とある程度の相関性が認められており、熱重量減少開始温度が２５０℃以上であるアニオン系界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
【００２６】
熱重量減少開始温度が２５０℃未満のアニオン系界面活性剤を用いて得られた制電性樹脂組成物は、大量生産等により成形加工条件が酷しくなった際に、成形加工時に、おそらくはアニオン系界面活性剤の分解や飛散等により、成形体のくもりや変色、アニオン系界面活性剤の減少による制電性の低下等が起り易い。
【００２７】
参考までに、熱重量減少開始温度が２５０℃未満となるアニオン系界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エステル塩、こはく酸エステルスルホン酸塩、燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩等が挙げられる。
【００２８】
アニオン系界面活性剤を構成する金属種の選択もアニオン系界面活性剤の帯電防止剤としての効果に関係があり、本発明の目的のためには、原子番号が１９（カリウム相当）以上であるアルカリ金属塩は、比較的少量の添加で必要な制電性が得られるので、親水性ポリマー（ａ）および熱可塑性樹脂（ｂ）とのブレンド時間の短縮、成形品物性（特に耐温水白化性）の向上等の点で好ましく用いられる。
【００２９】
界面活性剤（ｄ）は、グラフト共重合体（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との合計量１００重量部当り、０．１〜５重量部の割合で用いることが好ましい。０．１重量部未満では、制電性改良効果が乏しく、また５重量部を超えて用いると成形体表面へのブリードアウトが顕著となり、成形体の特性上好ましくない。
【００３０】
本発明の制電性樹脂組成物には、上記成分（ａ）〜（ｄ）以外にも、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、染顔料などの添加剤を加えることができ、これらの添加は、重合時、混合時、成形時等の何れでもよい。
【００３１】
また、本発明の制電性樹脂組成物は、有機溶媒に分散させて塗布型あるいはフィルム成形性の分散液とすることもできる。有機溶媒としては、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等の含塩素化合物類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素化合物類が良い。また２種類以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００３２】
分散液の濃度は特に限定されないが、５〜６０重量％、更には５〜３０重量％程度が好ましい。
【００３３】
本発明の制電性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法あるいは真空成形法等の通常の加工方法により、シート、フィルム、管、繊維、異形成形体、二色成形体等の任意の成形体に加工可能である。また有機溶媒分散液を使用して、刷毛塗り法、スプレー法、キャスト法、ロール法、あるいはスピン法等の通常の塗工方法により、任意の成形体表面に塗装可能である。
【００３４】
具体的な応用分野としては、エレクトロニクス製品、光学製品、家電製品、ＯＡ機器製品、半導体製造装置関連製品、フォトリソグラフィー関連製品、液晶・ＰＤＰ・関連製品等である。フォトマスク（レチクルを含む）あるいはその保護膜としてのペリクルのケース、カラーフィルターケース、ウエハキャリア、ウエハカセット、トートビン、ウエハーボート、ＩＣチップトレー、ＩＣチップキャリア、ＩＣ搬送チューブ、ＩＣカード、テープ、リールパッキング、各種ケース、保存用トレー、保存用ビン、軸受や搬送ローラー等の搬送装置部品、磁気カードリーダー、ＯＡ機器分野では、記録装置用転写ロール、転写ベルト、現像ロール、記録装置用転写ドラム、プリント回路基板カセット、ブッシュ、紙及び紙幣搬送部品、紙送りレール、フォントカートリッジ、インクリボンキャニスター、ガイドビン、トレー、ローラー、ギア、スプロケット、コンピュータ用ハウジング、モデムハウジング、モニターハウジング、ＣＤ−ＲＯＭハウジング、プリンターハウジング、コネクター、コンピュータースロット、通信機器分野では、携帯電話部品、ベーガー、各種摺動材、自動車分野では内装材、アンダーフード、電子電気機器ハウジング、ガスタンクキャップ、燃料フィルター、燃料ラインコネクター、燃料ラインクリップ、燃料タンク、機器ビージル、ドアハンドル、各種部品、その他の分野では、電線及び電力ケーブル被覆材、電線支持体、電波吸収体、床材、カーペット、防虫シート、パレット、靴底、テープ、ブラシ、送風ファン、などが挙げられる。なかでも、くもり等の付着物を極度に嫌う電子部品あるいは、光学部品のケース成形体として用いることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味し、記載される物性は、代表的に以下の方法で測定したものである。
【００３６】
（ｉ）熱重量減少開始温度（Ｔｎｇ）：ＪＩＳ−Ｋ７１２０に準拠して、予め８０℃で予備乾燥した試料８ｍｇを、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、加熱して、熱天秤測定機ＴＧ５０（メトラー製）により測定した。
【００３７】
（ｉｉ）体積固有抵抗率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して、温度２３℃、湿度２３％ＲＨで３日間調湿して、極超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ（東亜電波工業製）で測定した：
成形体の制電性は、材料組成物の体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）と相関があり、ここでは体積固有抵抗率が１０１２以下であれば制電性が優れている；１０１２を超え１０１３以下では、制電性が劣る；１０１３を超えると制電性がない、と判定している。
【００３８】
（ｉｉｉ）透明性：ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して、ヘーズメーター「ＴＣ−Ｈ３ＤＰ」（東京電色製）で測定した。
【００３９】
（ｉｖ）ＩＲ分析：成形体表面をアルミ箔で拭取り、付着物について、「ＩＲ−５００」（日本分光製）を用いて、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。
【００４０】
（ｖ）紫外レーザー光照射試験
制電性樹脂からなる６インチ用フォトマスクケース（５枚収納用縦型、概略寸法：底面１６０ｍｍ×８０ｍｍ×１６０ｍｍＨ、樹脂量：約５１０ｇ）に、１枚のフォトマスク用石英ガラス板（概略寸法：１５２Ｌ×１５２Ｗ×６．４ｔ（ｍｍ）を収納し、４０℃で３日間加熱放置した。その後、概石英ガラスを取出して、擬似エアー（純品Ｎ２７９％、Ｏ２２１％の混合物）流通下、ＡｒＦレーザー光（波長：１９３ｎｍ）を１ｍＪ／ｃｍ２／パルスで、計２０ｋＪ／ｃｍ２の線量を石英ガラスに照射した。次いで、レーザー光照射後の石英ガラスの表面状態を目視観察し、更に石英ガラス表面をアルミ箔で拭取り、付着物について、上記（ｉｖ）と同様に、「ＩＲ−５００」（日本分光製）を用いて、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。
【００４１】
≪制電性樹脂組成物の製造≫
＜親水性ポリマー＞
（親水性ポリマー１（ａ−１））
撹拌機、温度計、圧力計を付した耐圧反応容器に
（イ）ゴム状幹重合体形成用組成物
１，３−ブタジエン（ｉ） ２３ 部
アクリル酸ブチル（ｉ） ３０ 部
メトキシポリエチレングリコールメタクリレ−ト（ｉｉ）
１２ 部
（エチレンオキサイド基の数が平均約２３個）
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０３ 部
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート ０．０１５ 部
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）塩 ０．００１５部
ピロリン酸ナトリウム ０．２ 部
オレイン酸カリウム ２．０ 部
脱イオン水 ２００ 部
を仕込み、６０℃で１０時間撹拌した。収率９９％で平均粒子径８０ｎｍのゴム状幹重合体のラテックスが得られた。
（ロ）上記ゴム状幹重合体（固形分として６５部）のラテックスにエチレン系不飽和単量体（ｉｖ）混合物として、
メタクリル酸メチル ３５ 部
ノルマルオクチルメルカプタン ０．３ 部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０２ 部
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート ０．０２ 部
オレイン酸カリウム １．０ 部
脱イオン水 ５０ 部
を添加し、窒素置換し、６０℃で１０時間撹拌グラフト共重合した。このラテックスを取出し、塩酸水溶液（濃度０．７重量％）２００部を添加し析出させた。脱水洗浄後、含水率４３重量％で湿った粉末状のグラフト共重合体が得られた。これを気流式瞬間乾燥機により熱風温度１００℃の条件で乾燥することにより収率９７％で白色粉末の親水性ポリマー１（ａ−１）（グラフト共重合体）が得られた。
（親水性ポリマー２（ａ−２））
屈折率１．５１の市販ポリエーテルエステルアミド（三洋化成工業（株）社製「ペレスタット６３２１」）を使用した。
（親水性ポリマー３（ａ−３））
屈折率１．４９の市販４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体（第一工業製薬（株）社製「レオレックスＡＳ−１７０」）を使用した。
【００４２】
［実施例１］
親水性ポリマー１（ａ−１）の粉末５０部（ゴム状幹重合体量３２．５部）に、屈折率１．４９のメタクリル樹脂（住友化学製「スミペックスＢ−ＭＨＧ」）５０部と、熱重量減少開始温度（Ｔｎｇ）が４３０℃のドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム（アニオン系界面活性剤）１．０部と塩化カルシウム０．０５部(特級試薬、和光純薬工業製)、をヘンシェルミキサーにて混合した。次にこの粉末をシリンダー径２０φの平行二軸押出し機（東洋精機製「ラボプラストミル」）でペレット化した。
【００４３】
このペレットを、射出成形機（東芝機械製「ＩＳ−８０ＥＰＮ」）に、平板金型（１００Ｌ×５０Ｗ×３ｔ（ｍｍ））を取り付け、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃、シリンダー内樹脂滞留時間４０秒で成形した。得られた平板状成形体を超純水中に入れ超音波洗浄１５分行い、続いて４０℃のオーブンで３０分乾燥後に体積固有抵抗率、透明性を測定した。この平板を空気気流のグローブボックスに１週間放置した後に、体積固有抵抗および透明性の測定ならびに表面付着物のＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【００４４】
［実施例２］
塩化カルシウムの代りにステアリン酸カルシウム０．０５部(一級試薬、関東化学製)とした以外は、実施例１と同様な方法で評価した。
【００４５】
［実施例３］
塩化カルシウムの代りにステアリン酸アルミニウム０．０５部(一級試薬、関東化学製)とした以外は、実施例１と同様な方法で評価した。
【００４６】
［比較例１］
塩化カルシウムを除いた以外は、実施例１と同様な方法で評価した。
【００４７】
上記実施例１〜３および比較例１の評価結果をまとめて次表１に示す。
【００４８】
【表１】
上表１に示すように、２価以上の金属塩を実質的に含まない比較例１の組成物を用いて得られた成形体は、１週間のグローブボックス空気流中放置により、アミド化合物の表面付着が原因と考えられる曇価の上昇（および透過率の低下）を起したが、２価以上の金属塩を添加して得られた実施例の組成物を用いて得られた成形体は、いずれもこのような光学特性の低下を起さずに美麗な外観を維持した。
【００５０】
［実施例４］
実施例１の組成物からドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを除いた制電性樹脂組成物を、実施例１と同様にしてペレット化した。
【００５１】
このペレットを、射出成形機に６インチ用フォトマスクケース金型を取り付け、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、シリンダー内樹脂滞留時間４０秒で成形した。得られたフォトマスクケースの一部を切り取った試料（５０Ｌ×５０Ｗ×３．５ｔ（ｍｍ））について、実施例１と同様に、超純水で表面を洗い、４０℃のオーブンで３０分乾燥したのち、体積固有抵抗率測定を行った。
【００５２】
別途同様に成型したフォトマスクケースを用いて、前記紫外レーザー光照射試験を行い、照射後の石英ガラス板上の付着物（くもり成分）の有無の判定および付着物のＦＴ−ＩＲ分析を行った。
【００５３】
制電性樹脂組成物の概容および評価結果を、以下の実施例および比較例についての結果とまとめて、後記表２に記す。
【００５４】
［実施例５］
実施例４の組成物に１．０部のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（アニオン系界面活性剤、Ｔｎｇ＝４３０℃）を加えて得た制電性樹脂組成物のペレット（すなわち、実施例１と実質的に同じペレット）を用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００５５】
［実施例６］
実施例５において、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの代りに１．０部（同量）のノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（アニオン系界面活性剤、Ｔｎｇ＝４６０℃）を用いて得た制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００５６】
［実施例７］
実施例５において、塩化カルシウムの代りに０．０５部（同量）のステアリン酸カルシウム（一級試薬、ＷＡＫＯ純薬製）を用いて得た制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００５７】
［実施例８］
塩化カルシウムの代りに０．０５部（同量）のステアリン酸アルミニウム（一級試薬、ＷＡＫＯ純薬製）を用いる以外は、実施例５と同様にして得た制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００５８】
［参考例１］
親水性ポリマー２（ポリエーテルエステルアミド）のペレット１２部に、屈折率１．５１の透明ＡＢＳ樹脂（東レ製「トヨラック９００」）８８部と、塩化カルシウム０．０５部（特級試薬、ＷＡＫＯ純薬製）を加え、リボンブレンダーにて混合した。得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００５９】
［参考例２］
透明ＡＢＳ樹脂の代りに、８８部（同量）の屈折率１．５１の透明ニトリル樹脂（三井化学製「バレックス３０００Ｎ」）を用いる以外は参考例１と同様にして得た制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６０】
［参考例３］
親水性ポリマー３（第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体）の粉末１０部に、屈折率１．４９のメタクリル樹脂（住友化学製「スミペックスＢ−ＭＨＧ」）９０部と、塩化カルシウム０．０５部（特級試薬、ＷＡＫＯ純薬製）、をヘンシェルミキサーにて混合した。得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６１】
［比較例２］
塩化カルシウムを除いた以外は、実施例４と同様にして得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６２】
［比較例３］
塩化カルシウムを除いた以外は、実施例５と同様にして得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６３】
［比較例４］
塩化カルシウムを除いた以外は、参考例１と同様にして得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６４】
［比較例５］
塩化カルシウムを除いた以外は、参考例２と同様にして得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６５】
［比較例６］
塩化カルシウムを除いた以外は、参考例３と同様にして得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価を行った。
【００６６】
上記実施例４〜１１および比較例２〜６の評価結果をまとめて次表２に示す。
【００６７】
【表２】
上表２を見れば分るように、本発明の制電性樹脂組成物（実施例４〜８）は、いずれも制電性があり（体積固有抵抗率が低く）、且つその成型物に石英ガラス板を保管した後に石英ガラス板にＡｒＦレーザー光を照射しても硫酸アンモニウムからなるくもりが生じていない。
【００６９】
一方、２価の金属塩を含まない制電性樹脂組成物（比較例２〜６）は、いずれも制電性（低体積固有抵抗率）はあるが、その成型物に石英ガラス板を保管した後に石英ガラス板にＡｒＦレーザーを照射した場合硫酸アンモニウムからなるくもりが生じている。
【００７０】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、特定のゴム状幹重合体へのエチレン系不飽和単量体をグラフトしたグラフト共重合体からなる親水性ポリマーを含む熱可塑性樹脂に、少量の２価以上の金属塩を混合することにより、工業的に効率良く製造可能であり、且つ空気中の酸性ガスや塩基性ガスによるくもりや変色のない安定的に美麗な外観と永久制電性を保持する成形体を与え得る制電性樹脂組成物が得られる。また該成形体容器中に保存した光学部品等に紫外レーザー光を照射した際にも、くもりや変色の原因となる結晶性物質の発生の少ない制電性樹脂組成物が得られる。
Claims (11)
- （ａ）親水性ポリマー３〜１００重量部、
（ｂ）熱可塑性樹脂０〜９７重量部（（ａ）との合計量１００重量部）、及び
（ｃ）２価以上の金属塩０．００１〜０．５重量部
からなり、親水性ポリマー（ａ）が下記グラフト共重合体からなる制電性樹脂組成物。
（ｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルから選ばれた１種以上の単量体５０〜９５重量％、
（ｉｉ）４〜５００個のアルキレンオキサイド基を有しエチレン系不飽和結合を有する１種以上の単量体５〜５０重量％、及び
（ｉｉｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルと共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和単量体０〜４０重量％からなるゴム状幹重合体５〜９５重量部、に
（ｉｖ）１種以上のエチレン系不飽和単量体５〜９５重量部（ゴム状幹重合体との合計量が１００重量部）、をグラフト共重合したグラフト共重合体。 - 更に界面活性剤（ｄ）を含む請求項１に記載の制電性樹脂組成物。
- 界面活性剤（ｄ）が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩および脂肪酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン系界面活性剤である請求項１または２に記載の制電性樹脂組成物。
- アニオン系界面活性剤（ｄ）が、原子番号１９（カリウム相当）以上のアルカリ金属の塩であり、ＪＩＳ Ｋ７１２０で定義される熱重量減少開始温度が２５０℃以上である請求項３に記載の制電性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂（ｂ）が脂肪族樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の制電性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の制電性樹脂組成物を有機溶媒中に分散してなる分散液。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の制電性樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 耐熱分解性である請求項７に記載の成形体。
- 耐紫外線分解性である請求項７または８に記載の成形体。
- 電子部品または光学部品の収納容器である請求項７〜９のいずれかに記載の成形体。
- 光学部品としてのフォトマスクまたはその保護膜の収納容器である請求項１０の成形体。
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