CN1189516C - 抗静电树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

将“受热失重开始温度”在250℃以上的阴离子表面活性剂配混到含接枝共聚物的热塑性树脂中制得抗静电树脂组合物。该接枝共聚物是由烯属不饱和单体接枝聚合到橡胶状主链聚合物上制得的，该橡胶状主链聚合物中有氧化亚烷基，是借助使用羧酸型表面活性剂的乳液聚合法制得的。该抗静电树脂组合物能够在工业上高效生产，赋予成型品优异的耐久抗静电性，在苛刻条件下加工时也不会出现混浊和变色现象。

Description

抗静电树脂组合物
本发明涉及耐久抗静电性树脂组合物的改善。
一般地说，塑料的电阻率较高，带静电性能较强，由接触、摩擦、剥离等产生的静电荷难以逃逸，以致吸附灰尘，有损外观；进而成为片材、薄膜、纤维等成型品在使用中发生事故的原因。试图纠正这一缺点的方法，概观之，可分为下列四类：
1.抗静电剂的内部混入法
2.抗静电剂的表面涂布法
3.含硅化合物的表面涂布法
4.塑料结构的化学改性法
其中抗静电剂的内部混入法的缺点有：抗静电性能不够耐久，存在于表面上的抗静电剂经水洗、摩擦等除去后就失去抗静电效果，且抗静电剂过度渗混到表面上会发生灰尘粘附以及有损透明性等。
抗静电剂的表面涂布法的缺点是其抗静电效果因清洗而急剧下降。
含硅化合物的表面涂布法虽可望产生半耐久的抗静电效果而成本偏高是个缺点。
塑料结构的化学改性法是一种用聚合之类的方法将亲水基导入塑料的方法，为发挥抗静电效果，通常要导入相当多量的亲水基，因而由于吸湿而对其机械性能及其它物理性能有不良影响。
对此，本申请人已在特公昭59-2462中开发了一种具有耐久抗静电性能的热塑性树脂组合物，其中将阴离子表面活性剂配混到含有带氧化亚烷基的橡胶状主链聚合物的接枝共聚物热塑性树脂中。这里所说的“耐久抗静电性”表示一种表现出的耐久的持续性抗静电性，它与那种借助抗静电剂的涂布或混入抗静电剂使之向成型品表面渗移所得的，表面擦拭即明显降低的非持续性抗静电性不同，在构成成型品的热塑性树脂内部稳定保持的抗静电剂即使经表面擦拭，其抗静电性本质上也不降低。
上述热塑性树脂组合物产生耐久抗静电性的作用原理尚未明确，一般认为：含有带氧化亚烷基的单体，以共轭二烯或丙烯酸酯为成分之一的橡胶状主链聚合物当加工时在与作为基质成分的接枝成分树脂或接枝成分树脂和热塑性树脂混合物中相互成桥状(ブリツジ)而分散，添加的抗静电剂基本上选择性吸附在橡胶状主链聚合物上，带静电的物体接触时，接触面上的异性电荷基本上通过上述吸附着抗静电剂的橡胶状主链聚合物相迅速蓄积，使带静电物体上的电荷抵消、中和。再者，此橡胶状主链聚合物由于含有带氧化亚烷基的单体，导致电荷极易迁移，使抗静电剂的添加效果迅速改善。
但是，即使就上述以带有氧化亚烷基的橡胶状主链聚合体作为基体树脂的抗静电树脂组合物而言，也发现有若干实用上的问题。例如，上述树脂组合物的特征在于提供抗静电性及透明性俱佳的成型品，但根据具体情况，屡屡发现成型品上出现混浊和变色。而且还屡屡发现未能提供预定的耐久抗静电性能。
所以，本发明的目的在于提供一种能够稳定地保持美丽的外观和耐久抗静电性能的抗静电树脂组合物。
本发明人根据研究发现，可以通过向上述本申请人开发的抗静电树脂组合物中增加考虑到其工业制造过程的组成的改善来达到上述目的。
也就是说，本发明的抗静电树脂组合物的特征在于由下列物质组成：(a)使烯属不饱和单体接枝聚合到用羧酸型表面活性剂作为聚合用乳化剂所得的带有氧化亚烷基的橡胶状主链聚合物上形成的接枝共聚物7-100重量份；(b)热塑性树脂0-93重量份；以及(c)JIS K7120中规定的“受热失重开始温度”在250℃以上的阴离子表面活性剂0.1-5重量份，且橡胶状主链聚合物，以(a)和(b)的合计量100重量份计，为5-80重量份。
本发明人就上述目的研究达到本发明的原委附上若干说明。
上述本申请人开发的抗静电树脂组合物(特公昭59-2462)中出现的成型品的混浊与变色或抗静电性降低的问题是以提高大规模生产率为目标的生产过程中发现的。也就是说，上述抗静电树脂组合物中用作抗静电剂的阴离子表面活性剂已经是耐热性相当好的抗静电剂，而为了提高生产率，使注塑用挤出成型机的温度升高，在使用大型挤出成型机的场合存在着停留时间长的受热部分，该处的阴离子表面活性剂多少发生热劣化，成型品的混浊和变色，或抗静电性的意外降低都变得明显起来。上述问题也随着将带有氧化亚烷基的橡胶状主链聚合物的接枝共聚物作为基体树脂而发生。也就是说，这样的接枝共聚物，通常在乳液聚合后的胶乳中，借助盐析、酸析以固态粉末的形式回收。在这里，通常的接枝共聚物MBS树脂和ABS树脂，不论盐析或酸析都能发挥大致相同的效果，而在本发明中，由于用作基体树脂的接枝共聚物在橡胶状主链聚合物中含有一种起阴离子表面活性剂作用的氧化亚烷基，当其盐析之际严格的条件控制就成为必要。也就是说，用1价盐时，盐溶液的用量和浓度需要超出通常水平，是不实用的。因此用2价以上的盐，即使那样也需要用比通常较高浓度的盐溶液进行盐析，而所得的接枝共聚物粉末显示出的含水率相当高。即使这样，虽有例如盘式干燥机等允许长时间干燥的干燥机可免于发生问题，但为提高生产率而用气流式瞬时干燥机和流动层式干燥机干燥时就往往发生故障。而借助2价以上盐的高浓度溶液进行盐析时，乳液聚合之际添加的表面活性剂以2价以上金属盐的形式滞留在树脂内，阻碍了随后添加的作为抗静电剂的阴离子表面活性剂的吸附性，也出现妨害表现耐久抗静电性的现象。
在本发明中，针对上述作为基体树脂的带有氧化亚烷基的橡胶状主链聚合物接枝共聚物的抗静电树脂组合物的工业制造所伴随的缺点，成功的纠正方法有：(1)选用耐热性极好的阴离子表面活性剂作为抗静电剂添加，(2)接枝共聚物的回收方面，不用“盐析”，而用与橡胶状主链聚合物部分中带氧化亚烷基的接枝共聚物的相容性良好的“酸析”，且在橡胶状主链聚合物乳液聚合之际，为高效实行酸析选用羧酸型表面活性剂。
用作本发明抗静电树脂组合物的基体树脂的接枝共聚物，当该橡胶状主链聚合物聚合之际，除去用羧酸型表面活性剂作乳化剂，用酸析回收接枝共聚物之外，使用与上述特公昭59-2462号公报中所述基本相同的方法。
也就是说，构成本发明接枝共聚物优选的橡胶状主链聚合物是包含下列各成分的橡胶状共聚物：一种以上选自共轭二烯及丙烯酸酯的单体50-95wt％，一种以上带4-500个氧化亚烷基的含有烯属不饱和键的单体(以下叫做“聚环氧烷单体”)5-50wt％，以及根据需要，一种以上可共聚的烯属不饱和单体0-50wt％，优选是0-40wt％。
橡胶状主链聚合物是以一种以上的选自共轭二烯及丙烯酸酯的单体作为主要成分的。适用的共轭二烯有1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯等；适用的丙烯酸酯有丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯等。
共轭二烯和丙烯酸酯两者或其一的用量低于橡胶状主链聚合物的50wt％时，不能充分降低橡胶状主链聚合物的玻璃化温度，抗静电效果降低；而高于95wt％时，必然导致“聚环氧烷单体的添加量减少，不能获得预期的抗静电效果。
聚环氧烷单体优选的是具有与烯属不饱和基结合的、以(1)表示的氧化亚烷基链的单体，其中R2、R3(两者可同可异)为H或C1-4烷基；m、n为满足4≤m+n≤500的整数；特别优选的是，R2、R3(两者中至少一个为H)为含有由4个以上环氧乙烷基形成的环氧乙烷嵌段的单体
再者，下列结构式(2)或(3)所表示的含有通过-COO-键或-CON-键连接的氧化亚烷基的一种以上的单体也是优选的聚环氧烷单体。
式(2)中R1为H或C1-4烷基，X为H或C1-9烷基、苯基、SO3Me、SO2Me、PO3Me2、或
Figure C9981292800073
R4、R5、R6为H或C1-9烷基，Me为H、或碱金属，R2、R3及m、n的含义同式(1)。式(3)中Z为H或C1-40烷基、C3-6环烷基、苯基、或
p、q为满足4≤p+q≤500的整数，R1、R2、R3和X与式(1)、(2)中的含义相同。
如上所述，式(2)、式(3)表示的单体中，R2、R3(两者中至少一个是H)为含有4个以上环氧乙烷基的单体是特别优选的。当然，式(2)、式(3)表示的单体以外，也可使用那些含有烯属不饱和键和聚环氧烷，且与共轭二烯和/或丙烯酸酯共聚制得，能使橡胶状主链聚合物的体积电阻率下降的类似单体。
聚环氧烷单体中的氧化亚烷基数目为4-500个是必要的，优选为6-50个，特别优选为9-50个。氧化亚烷基数目少于4时，难以提供抗静电性；而多于500时，聚合时难溶于水或单体，且聚合性能也差。而且，聚环氧烷单体在橡胶状主链聚合物中的含量低于5wt％时，不能提供充分的抗静电性；而高于50wt％时，橡胶状主链聚合物的形成或者接枝共聚的聚合及所得聚合物的酸析后处理产生困难。
在橡胶状主链聚合物的制造中，根据需要所用的共轭二烯或丙烯酸酯、和可共聚烯属不饱和单体可以使用熟知的单体，例如，可以使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、不饱和腈、芳族乙烯基化合物、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、衣康酸、衣康酸烷基酯、异丁烯、2-叠氮磷酸(アツシドホスフオキシ)乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-叠氮磷酸丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠等一种以上的单体。选用上述像丙烯腈那样极性大的单体作为可共聚烯属不饱和单体，或者选用像磺酸基、磷酸基、羧酸基等那样含阴离子取代基的单体时，能更进一步改善抗静电性能。
这种可共聚烯属不饱和单体的用量为橡胶状主链聚合物的40wt％以下，超出此范围时其玻璃化温度升高，失去橡胶状特性。
在橡胶状主链聚合物中，根据需要也可使用多官能单体作为交联剂，所述多官能单体具有两个以上烯属不饱和基团，该烯属不饱和基团为例如乙烯基、1，3-丁二烯基、丙烯基、异丁烯基、烯丙基等烯属不饱和基中的一种以上。尤其是，带有4-500个特别优选是9-50个，聚亚烷基二醇基的多官能单体，由于其在起交联作用的同时也起抗静电给予剂作用而成为优选的。
如上所述，本发明采用的橡胶状主链聚合物的聚合过程是在羧酸型表面活性剂存在下借助乳液聚合法进行的。当用下述盐酸等强酸进行酸析之际，羧酸型表面活性剂能有效地运作，且与含烷基磷酸盐及烷基醚磷酸盐的有机磷酸盐类等其它弱酸盐类表面活性剂相比，从环境层面考虑也应优选羧酸型表面活性剂，优选的羧酸型表面活性剂的例子可以举出脂肪酸盐、松香酸盐、N-酰基氨基酸盐、烷基醚羧酸盐等。这类羧酸型表面活性剂，当橡胶状主链聚合物乳液聚合之际，优选与水系分散剂的混配用量是例如0.5-25g/l。
公知的单体可用作上述橡胶状主链聚合物接枝聚合时使用的烯属不饱和单体。例如，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、不饱和腈、芳族乙烯基化合物、共轭二烯、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基)聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、双丙酮丙烯酰胺、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、衣康酸、衣康酸烷基酯、异丁烯等一种以上的单体可以使用。当接枝聚合之际，根据需要可以补充更多水分散剂及表面活性剂。此时补充用的表面活性剂对酸析的影响，虽不是橡胶状主链聚合物乳液聚合时表面活性剂的处境，但仍优选使用羧酸型表面活性剂。
接枝聚合物中橡胶状主链聚合物及支链聚合物的比率，前者为5-95wt％，优选是8-80wt％；后者为5-95wt％，优选是20-92wt％。橡胶状主链聚合物少于5wt％时就难以提供抗静电性能；多于95wt％时，如接枝共聚物单独使用则丧失刚性；如与相容性热塑性树脂混合使用则难以提供相容性。
向如上制得的接枝共聚物(a)的胶乳中边搅拌边添加强酸(优选是盐酸)水溶液，析出接枝共聚物(a)，以固体粉末形式回收。用如上的羧酸型表面活性剂稳定化了的胶乳状接枝共聚物(a)，借助强酸水溶液的添加搅拌，物系被迅速中和，失去分散稳定性，以强力凝聚的含水率低的固体粉末形式回收。例如，以固体含量为20-40wt％的接枝共聚物(a)的胶乳100重量份计，借助添加较低浓度的0.1-2wt％的盐酸100-500重量份，就能实现有效的酸析，借助适用于大规模生产的气流式瞬时干燥机或流动层式干燥机等干燥机就能实现高效的干燥，以固体粉末状接枝共聚物(a)的形式回收。
为制得本发明的抗静电树脂组合物，向上述所得接枝共聚物(a)7-100重量份中，添加热塑性树脂(b)0-93重量份，及以上述(a)、(b)合计量100重量份计，0.1-5重量份的受热失重开始温度在250℃以上的阴离子表面活性剂(c)。
作为与接枝共聚物并用的热塑性树脂(b)的例子有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、芳族乙烯基聚合物、腈类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、ABS树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、氟系树脂等，而优选使用的是与接枝共聚物相容性好的树脂，除此之外的其它热塑性树脂也可使用。
热塑性树脂(b)是根据本发明的抗静电树脂组合物的用途，考虑到材料的加工性、强度等，添加到接枝共聚物(a)中的适合使用的树脂，也可省略不用。接枝共聚物(a)与热塑性树脂(b)混合使用时，接枝共聚物(a)中的橡胶状主链聚合物，以(a)和(b)的合计量100重量份计，用量为5-80重量份，优选是10-60重量份，以确保必要的抗静电性能。
阴离子表面活性剂(c)是吸附在接枝共聚物(a)中的橡胶状主链聚合物的氧化亚烷基上的为给予耐久的抗静电性能而使用的，为确保必要的耐热性能，应使用“受热失重开始温度”(以下简称为“Tng”，日本工业标准JIS-K7120中有规定)在250℃以上的阴离子表面活性剂(认为其结构与受热失重开始温度在一定程度上有相关性)，可以举出的例子有：烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、全氟烷基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟烷基羧酸盐等。发现，此种阴离子表面活性剂，与本发明橡胶状主链聚合物中带有氧化亚烷基的接枝共聚物(a)组合，也没发生向成型品表面的渗移现象，有良好的、耐久的抗静电性能。
如上所述，使用“受热失重开始温度”低于250℃的阴离子表面活性剂制得的抗静电树脂组合物，当大规模生产等成型加工条件苛刻之际，在成型加工时，或许由于阴离子表面活性剂的分解、飞散等，容易发生成型品混浊、变色，由于阴离子表面活性剂的减少，导致抗静电性的降低。
参照记载，“受热失重开始温度”低于250℃的阴离子表面活性剂的例子可以举出：烷基硫酸酯盐、琥珀酸酯磺酸盐、磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸盐等。
构成阴离子表面活性剂的金属种类的选择也与阴离子表面活性剂抗静电剂的效果有关，为了本发明的目的，优选使用原子序数为19(相当于钾)以上的碱金属盐，因其离子半径大，较少量添加即能提供必要的抗静电性能，接枝共聚物(a)与热塑性树脂(b)的共混时间能够缩短，成型品的物理性能，尤其是耐温水泛白性能得到改善。
阴离子表面活性剂(c)的用量，以接枝共聚物(a)与热塑性树脂(b)合计量100重量份计，为0.1-5重量份。不足0.1重量份时，抗静电性改善效果缺乏，超过5重量份时，向成型品表面的渗移现象显著，成型品的特性不能令人满意。
本发明的抗静电树脂组合物中，在上述成分(a)-(c)以外，根据需要也可包含下列添加剂：紫外线吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、填充剂、染料、颜料等，这些添加剂的添加，无论在聚合、混合、成型时等都是可以的。
再者，本发明的抗静电树脂组合物能够分散在有机溶剂中形成涂布型或“成膜性”分散液。作为有机溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯等芳烃类，二氯甲烷、三氯甲烷等含氯化合物，二噁烷、四氢呋喃等醚类，丙酮、丁酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮化合物等。而且2种以上溶剂混合使用也可。
分散液的浓度没有特别限制，优选的是5-60wt％，更优选的是5-30wt％程度。
本发明的抗静电树脂组合物能够借助通常的加工方法，例如注塑、挤塑、压缩成型或真空成型等加工成任意的成型品，例如片材、薄膜、管材、纤维、异形材、双色成型品等。使用有机溶剂分散液，借助通常的涂布方法，如刷涂、喷涂、流延涂布、辊涂、或旋涂法等，能够涂饰任意成型品的表面。
具体的适用领域是那些使用塑料，需要或期望抗静电性的应用：电气用品(半导体制造用、电子照像用、电子部件用、图像显示器用、电子游戏机用、用品运送用)、包装用品(医疗检查用、珍宝饰品用)、视听信息记录用品(磁记录用、光记录用)、建筑材料(运送管、演员休息室(クリ-ンル-ム)用板)、照明器具(照明外罩、自动售货机控制板、汽车控制板)等。
以下参照实施例对本发明进行更详细的说明。另外，实施例中的“份”意指“重量份”，所记载的物性是用以下常用的方法测定的。
(i)受热失重开始温度(Tng)：按照日本工业标准JIS-K7120，将80℃下预干燥的试料8mg在氮气氛中、温升速度10℃/分钟的条件下加热，由热天平测定装置TG50(メトラ-制)测定。
(ii)体积固有电阻率或表面固有电阻率；按照日本工业标准JISK6911，在23℃，湿度23％RH下调湿3天，用极超绝缘测试仪SM-10E(东亚电波工业公司制)测定。
成型体的抗静电性与材料组合物的体积固有电阻率(Ω·cm)相关。这里，若体积固有电阻率在1012以下，抗静电性优异；超过1012、在1013以下时，抗静电性差；超过1013时，无抗静电性，以此进行判定。另外，涂层的抗静电性与表面固有电阻率(Ω)相关。表面固有电阻率在1012以下则判定为抗静电性优异。
(iii)透明性：按照日本工业标准JISK-7105，在23℃、湿度23％RH下调湿1天，用浊度计(ヘ-ズメ-タ-)「TC-H3DP」(东京电色公司制)测定。
接枝共聚物1
向连接有搅拌器、温度计、压力计的耐压反应器中，
装入橡胶状主链聚合物形成用组分(A)：
1，3-丁二烯(i)                                      23份
丙烯酸丁酯(i)                                       30份
甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯(ii)
(环氧乙烷基数目平均约23个)                          12份
二异丙基苯氢过氧化物                                0.016份
甲醛化次硫酸钠                                      0.006份
乙二胺四乙酸铁(III)盐                               0.0015份
焦磷酸钠                                            0.2份
油酸钾                                              2.0份
去离子水                                            200份
在60℃下搅拌10小时。制得橡胶状主链聚合物胶乳，收率99％，平均粒径80nm。
将下列烯属不饱和单体(iv)混合物添加到上述橡胶状主链聚合物(固体成分占65份)的胶乳(B)中：
甲基丙烯酸甲酯                                     35份
正辛基硫醇                                         0.3份
二异丙基苯氢过氧化物                               0.018份
甲醛化次硫酸钠                                     0.007份
油酸钾                                             1.0份
去离子水                                           50份
氮气置换，在60℃下搅拌10小时进行接枝共聚。取出此胶乳，添加盐酸(浓度0.7wt％)200份，使沉淀析出。脱水洗净后制得湿粉状接枝共聚物(含水率43wt％)。在气流式瞬时干燥器的热风温度100℃的条件下干燥，制得白色粉末接枝共聚物1(收率97％)。
接枝共聚物2
除去橡胶状主链聚合物形成用组分(A)中的1，3-丁二烯用量改为27份，甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯用量改为8份，烯属不饱和单体(iv)混合物(B)中的油酸钾1.0份改为十二烷基苯磺酸钠0.5份之外，借助与上述接枝共聚物1同样的方法进行接枝共聚，析出并脱水洗净后制得湿粉状接枝共聚物(含水率70wt％)。借助与接枝共聚物1的场合同样的方法干燥，制得接枝共聚物2。
接枝共聚物3
除去组分(A)中的1，3-丁二烯用量改为29份，甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯用量改为6份之外，借助与上述接枝共聚物1同样的方法制得接枝共聚物3。
接枝共聚物4(比较)
除去组分(A)中的1，3-丁二烯用量改为32份，甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯用量改为3份之外，借助与上述接枝共聚物2同样的方法制得接枝共聚物4。
接枝共聚物5(比较)
除去组分(A)中的油酸钾改为十二烷基苯磺酸钠1.0份之外，用与上述接枝共聚物2同样的方法进行接枝共聚。将浓度为2wt％的氯化钙水溶液200份(不使用盐酸)添加到所得的接枝共聚物胶乳中以析出共聚物。脱水洗净后，制得湿粉状接枝共聚物(含水率150wt％)。
由于含水率高，不能用与上述接枝共聚物1同样的方法干燥，在盘式干燥机(内部温度60℃)中干燥3日，制得白色粉末接枝共聚物5(收率97％)。
                      实施例1
在亨舍尔混合机中，将甲基丙烯酸树脂(住友化学公司制Sumipecks(スミペツクス)B-MHG)50份，和十二烷基苯磺酸钾(受热失重开始温度Tng为430℃，抗静电剂)1.0份配混到接枝共聚物1粉末50份(橡胶状主链聚合物量为32.5份)中。然后将所得粉末在机筒直径20φ的平行双螺杆挤出机(东洋精机公司制Laboplast Mill(ラボプラストミル))中切粒。
将平板模具(100L×50W×3t(mm))安装在注塑机(东芝机械公司制IS-80EPN)上，使所得粒料在其中成型。成型条件：机筒温度220℃，模具温度40℃，机筒内树脂停留时间40秒，另一种为600秒。成型后的两种平板的测定结果均为：体积固有电阻率2×1011Ωcm、全透光度91％、混浊度3％，其抗静电性能不因热劣化而降低，显示出极好的抗静电性。
                      实施例2
除去作为抗静电剂的阴离子表面活性剂改用九氟丁磺酸钾(Tng＝460℃)之外，用与实施例1同样的方法进行测定。成型的两种平板显示出极好的抗静电性：体积固有电阻率1×1011Ωcm、全透光度91％、混浊度3％，其抗静电性能不因热劣化而降低。
                      比较例1
除去作为抗静电剂的阴离子表面活性剂改用二辛基磺基琥珀酸钠(Tng＝240℃)之外，用与实施例1同样的方法进行测定。机筒内停留时间40秒成型的平板，显示出极好的抗静电性：体积固有电阻率3×1011Ωcm、全透光度91％、混浊度3％；而机筒内停留时间600秒成型的平板，体积固有电阻率4×1012Ωcm、全透光度80％、混浊度12％，其透明性和抗静电性能因热劣化而降低。
                      比较例2
除去作为抗静电剂的阴离子表面活性剂改用十二烷基硫酸钠(Tng＝210℃)之外，用与实施例1同样的方法进行测定。机筒内停留时间40秒成型的平板，抗静电性差：体积电阻率4×1013Ωcm、全透光度90％、混浊度5％；机筒内停留时间600秒成型的平板，体积电阻率7×1014Ωcm、全透光度78％、混浊度15％，其透明性及抗静电性能因热劣化而降低。
上述实施例1-2及比较例1-2的测定结果概括示于表1。
                               表-1
                      实施例1      实施例2      比较例1       比较例2
接枝共聚物    50份    接枝共       接枝共       接枝共        接枝共
                      聚物1        聚物1        聚物1         聚物1
热塑性树脂    50份    Sumipecks    Sumipecks    Sumipecks     Sumipecks
                      B-MHG        B-MHG        B-MHG         B-MHG
阴离子表面    1.0份   十二烷基     九氟丁       二辛基磺基    十二烷基
活性剂                苯磺酸钾     磺酸钾       琥珀酸钠      硫酸钠
<机筒内停留时间40秒>
体积固有电    Ωcm    2×1011     1×1011     3×1011      4×1013
阻率
全透光度      ％      91           91           91            90
混浊度        ％      3            3            3             5
<机筒内停留时间600秒>
体积固有电    cm      2×1011     1×1011     4×1012      7×1014
阻率
全透光度      ％      90           91           80            78
混浊度        ％      3            3            12            15
                        实施例3
除去用接枝共聚物2代替接枝共聚物1之外，用与实施例1同样的方法对与实施例1同样制得的两种成型品进行测定。成型的平板：体积固有电阻率4×1011Ωcm、全透光度91％、混浊度3％，其抗静电性能不因热劣化而降低，显示出极好的抗静电性。
                        实施例4
除去用接枝共聚物3代替接枝共聚物1之外，用与实施例1同样的方法对与实施例1同样制得的两种成型品进行测定。成型的平板：体积固有电阻率8×1011Ωcm、全透光度91％、混浊度3％，其抗静电性能不因热劣化而降低，显示出极好的抗静电性。
                       比较例3
除去用接枝共聚物4代替接枝共聚物1之外，用与实施例1同样的方法对与实施例1同样制得的两种成型品进行测定。成型平板的体积固有电阻率1×1013Ωcm、全透光度91％、混浊度3％，抗静电性差。
                       比较例4
除去用接枝共聚物5代替接枝共聚物1之外，用与实施例1同样的方法对与实施例1同样制得的两种成型品进行测定。机筒内停留时间40秒成型的平板，其体积电阻率为5×1012Ωcm，全透光度为87％，混浊度为6％；机筒内停留时间600秒成型的平板，其体积电阻率为7×1012Ωcm，全透光度为85％，混浊度为8％。
使用的聚合用乳化剂十二烷基苯磺酸钠以十二烷基苯磺酸钙的形式残留，它阻碍了添加的抗静电剂十二烷基苯磺酸钾的吸附，可以看到其透明性及抗静电性都差。
上述实施例3-4及比较例3-4的测定结果概括示于表2。
                               表-2
                       实施例3      实施例4      比较例3      比较例4
接枝共聚物    50份     接枝共       接枝共       接枝共       接枝共
                       聚物2        聚物3        聚物4        聚物5
热塑性树脂    50份     Sumipecks    Sumipecks    Sumipecks    Sumipecks
                       B-MHG        B-MHG        B-MHG        B-MHG
阴离子表面    1.0份    十二烷基     十二烷基     十二烷基     十二烷基
活性剂                 苯磺酸钾     苯磺酸钾     苯磺酸钾     苯磺酸钾
<机筒内停留时间40秒>
体积固有电    Ωcm     4×1011     8×1011     1×1013     5×1012
阻率
全透光度      ％       91           91           91           87
混浊度        ％       3            3            3            6
<机筒内停留时间600秒>
体积固有电    Ωcm     4×1011     8×1011     1×1013     5×1012
阻率
全透光度      ％       90           91           91           85
混浊度        ％       3            3            3            8
                      实施例5
除去用十二烷基苯磺酸锂(Tng＝435℃)作阴离子表面活性剂之外，用与实施例1同样的方法进行测定。成型的平板显示出极好的抗静电性：体积固有电阻率7×1011Ωcm，全透光度88％，混浊度5％，其抗静电性能不因热劣化而降低。
                      实施例6
除去用十二烷基苯磺酸钠(Tng＝430℃)作阴离子表面活性剂之外，用与实施例1同样的方法进行测定。成型的平板显示出极好的抗静电性：体积固有电阻率4×1011Ωcm、全透光度88％、混浊度5％，其抗静电性能不因热劣化而降低。
                      实施例7
除去用十二烷基苯磺酸铷(Tng＝430℃)作阴离子表面活性剂之外，用与实施例1同样的方法进行测定。成型的平板显示出极好的抗静电性：体积固有电阻率1×1011Ωcm、全透光度91％、混浊度3％，其抗静电性不因热劣化而降低。
                      实施例8
除去用十二烷基苯磺酸铯(Tng＝425℃)作阴离子表面活性剂之外，用与实施例1同样的方法进行测定。成型的平板显示出极好的抗静电性：体积固有电阻率1×1011Ωcm、全透光度91％、混浊度3％，其抗静电性不因热劣化而降低。
实施例5-8的测定结果概括示于表3。
                             表-3
                      实施例5    实施例6    实施例7    实施例8
接枝共聚物    50份    接枝共     接枝共     接枝共     接枝共
                      聚物1      聚物1      聚物1      聚物1
热塑性树脂    50份     Sumipecks    Sumipecks    Sumipecks    Sumipecks
                       B-MHG        B-MHG        B-MHG        B-MHG
阴离子表面    1.0份    十二烷基     十二烷基     十二烷基     十二烷基
活性剂                 苯磺酸锂     苯磺酸钠     苯磺酸铷     苯磺酸铯
<机筒内停留时间40秒>
体积固有电    Ωcm     7×1011     4×1011     1×1011     1×1011
阻率
全透光度      ％       88           88           91           91
混浊度        ％       5            5            3            3
<机筒内停留时间600秒>
体积固有电    Ωcm     7×1011     4×1011     1×1011     1×1011
阻率
全透光度      ％       87           88           91           91
混浊度        ％       5            5            3            3
                       实施例9
将十二烷基苯磺酸钾(Tng＝430℃)1.5份添加到实施例1的接枝共聚物1的粉末100份中，使之分散在有机溶剂丁酮400份中。然后将此溶液涂布在PVC(聚氯乙烯)片材(三菱树脂公司制，厚度250μm)上，去除溶剂，形成20μm厚的涂层。此PVC片材上的涂层表面固有电阻率的测定结果，显示出极好的抗静电性(表面固有电阻率8×1011Ω)。
                       实施例10
除去用乙酸甲酯作有机溶剂之外，与实施例9同样处理，而是形成15μm厚的涂层。与实施例9同样，此PVC片材上的涂层表面固有电阻率的测定结果，显示出极好的抗静电性(表面固有电阻率9×1011Ω)。
                       实施例11
除去作为抗静电剂的阴离子表面活性剂改用九氟丁磺酸钾1.5份，有机溶剂改用甲苯之外，与实施例9同样形成涂层，进行测定。此PVC片材上的涂层表面固有电阻率的测定结果，显示出极好的抗静电性(表面固有电阻率8×1011Ω)。
                        比较例5
除去不添加作为抗静电剂的阴离子表面活性剂之外，用与实施例9同样的方法形成涂层。此PVC片材的涂层表面固有电阻率的测定结果，其表面固有电阻率为2×1015Ω，抗静电性差。
                        比较例6
除去用接枝共聚物4代替接枝共聚物1之外，用与实施例9同样的方法形成涂层。此PVC片材涂层表面固有电阻率的测定结果，其表面固有电阻率为4×1014Ω，抗静电性差。
                        实施例12
除去用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)片材(东洋纺织公司制，厚度100μm)代替PVC片材之外，用与实施例9同样的方法形成涂层。此PET片材涂层表面固有电阻率的测定结果，其表面固有电阻率为9×1011Ω，显示出极好的抗静电性。
                        实施例13
除去用PC(聚碳酸酯)片材(厚度500μm)代替PVC片材之外，用与实施例9同样的方法形成涂层。此PC片材涂层表面固有电阻率的测定结果，其表面固有电阻率为9×1011Ω，显示出极好的抗静电性。
                        实施例14
除去用PS(聚苯乙烯)片材(厚度500μm)代替PVC片材之外，用与实施例9同样的方法形成涂层。此PS片材涂层表面固有电阻率的测定结果，其表面固有电阻率为9×1011Ω，显示出极好的的抗静电性。
实施例9-14及比较例5-6的测定结果概括示于表4及表5。
                                  表-4
                实施例9     实施例10    实施例11    比较例5      比较例6
接枝共聚物      接枝共      接枝共      接枝共      接枝共       接枝共
                聚物1       聚物1       聚物1       聚物1        聚物4
阴离子表        十二烷基    十二烷基    九氟丁磺    未添加       十二烷基
面活性剂        苯磺酸钾    苯磺酸钾    酸钾                     苯磺酸钾
有机溶剂        丁酮        乙酸甲酯    甲苯        丁酮         丁酮
膜厚μm         20          15          20          20           20
基材片材材质    PVC         PVC         PVC         PVC          PVC
表面固有电阻    8×1011    9×1011    8×1011    2×1015     4×1014
率Ω
                                 表-5
                    实施例12            实施例13            实施例14
接枝共聚物          接枝共聚物1         接枝共聚物1         接枝共聚物1
阴离子表面活性剂    十二烷基苯磺酸钾    十二烷基苯磺酸钾    十二烷基苯磺酸钾
有机溶剂            丁酮                丁酮                丁酮
膜厚μm             20                  20                  20
基材片材材质        PET                 PC                  PS
表面固有电阻率Ω         9×1011            9×1011            9×1011
                      工业应用可能性
根据本发明，在特定乳化剂的存在下聚合反应所得的含有由带氧化亚烷基的橡胶状主链聚合物生成的接枝共聚物的热塑性树脂，与特定的阴离子表面活性剂混合，能够制得一种抗静电树脂组合物，在工业生产中能高效制造，在苛刻的加工条件下加工之际，也不发生混浊或变色，透明性良好，从而提供耐久抗静电性极好的成型品。

Claims (5)

1.一种抗静电树脂组合物，由下列物质组成：
(a)将烯属不饱和单体接枝聚合到用羧酸盐表面活性剂作为聚合用乳化剂得到的、含有通过-COO-键或-CON-键连接的氧化亚烷基的橡胶状主链聚合物上形成且通过酸析回收的接枝共聚物7-100重量份，所述接枝共聚物是在由下述(i)、(ii)和(iii)成分组成的5-95重量份橡胶状主链聚合物上接枝共聚(iv)一种以上烯属不饱和单体5-95重量份形成的接枝共聚物，所述烯属不饱和单体与橡胶状主链聚合物的合计量为100重量份：
(i)一种以上选自共轭二烯及丙烯酸酯的单体50-95wt％；
(ii)一种以上含有烯属不饱和键的、具有4-500个氧化亚烷基的单体5-50wt％；以及
(iii)一种以上可与共轭二烯及丙烯酸酯共聚的烯属不饱和单体0-40wt％；
(b)热塑性树脂0-93重量份；以及
(c)日本工业标准JIS K7120中规定的“受热失重开始温度”在250℃以上的阴离子表面活性剂0.1-5重量份；
且所述橡胶状主链聚合物，以(a)和(b)的合计量100重量份计，为5-80重量份。
2.按照权利要求1的抗静电树脂组合物，其中阴离子表面活性剂(c)选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、全氟烷基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟烷基羧酸盐以及脂肪酸盐中的至少一种。
3.按照权利要求1的抗静电树脂组合物，其中阴离子表面活性剂(c)是原子序数在19以上的碱金属的盐。
4.按照权利要求1的抗静电树脂组合物，其中羧酸盐表面活性剂选自：脂肪酸盐、松香酸盐、N-酰基氨基酸盐、以及烷基醚羧酸盐。
5.按照权利要求1的抗静电树脂组合物分散在有机溶剂中形成的分散液。
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