JP3901285B2 - Method for producing In2O3-SnO2-based thin film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの基体の表面に酸化インジウム−酸化錫Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（ＩＴＯ）系の透明導電性薄膜を形成するＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゾル−ゲル法を利用して金属酸化物の薄膜を基板の表面に形成するには、金属アルコキシドを原料として用い、それを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを調製し、得られたゾルを基板の表面に塗布し、基板表面に金属酸化物のゲル膜を形成した後、そのゲル膜を適当な温度で加熱処理して、ゲル膜を結晶化させるようにする。そして、ゾル−ゲル法を利用してＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を基板の表面に形成するときは、出発原料としてインジウムアルコキシド（Ｉｎアルコキシド）および錫アルコキシド（Ｓｎアルコキシド）が用いられるが、Ｉｎアルコキシドとしては、Ｉｎメトキシド、Ｉｎエトキシド、Ｉｎプロポキシド、Ｉｎブトキシド、Ｉｎペントキシドなどが使用され、Ｓｎアルコキシドとしては、Ｓｎメトキシド、Ｓｎエトキシド、Ｓｎプロポキシド、Ｓｎブトキシド、Ｓｎペントキシドなどが使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドを用いた従来のゾル−ゲル法によっては、１０_-3Ωcm以下のような低抵抗値（高導電率）を有するようなＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を得ることが非常に難しかった。そこで、この発明は、低抵抗値の優れた特性を有するＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドを含む溶液を加水分解させ、これによって得られたゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にゲル膜を形成した後、そのゲル膜を結晶化させて、導電性を有するＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を基体表面に形成するＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の製造方法において、前記Ｓｎアルコキシドとして、従来用いられている４価のＳｎアルコキシドではなくて２価のＳｎアルコキシドを用いることを特徴とする。
【０００５】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の製造方法において、ゲル膜を結晶化させるのに、ゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射することを特徴とする。
【０００６】
請求項１に係る発明の製造方法では、出発原料のうちＳｎアルコキシドとして、通常用いられる４価のＳｎアルコキシドに代えて２価のＳｎアルコキシドが用いられる。このような２価のＳｎアルコキシドとＩｎアルコキシドとを含む溶液を加水分解させて得られたゾルを基体の表面に塗布したとき、基体表面に形成されたゲル膜中には２価の錫（Ｓｎ）が存在することになる。このゲル膜を結晶化させると、ゲル膜中の２価のＳｎは、無機化する際にゲル膜内部での自己酸化により４価のＳｎに変化する。そして、このＳｎの自己酸化の際にＩｎ₂Ｏ₃から酸素を引き抜くことにより、得られたＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜に酸素欠陥が生じる。このＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の酸素欠陥は、薄膜の導電性の向上に寄与するものと考えられる。
【０００７】
請求項２に係る発明の製造方法では、ゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射してゲル膜を結晶化させるようにしており、上記したようにＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜に酸素欠陥が生じてその酸素欠陥が薄膜の導電性の向上に寄与する、といった効果が、加熱処理によるゲル膜の結晶化の場合よりも、より顕著に現れる。
【０００８】
また、通常のゾル−ゲル法では、ゲル膜の結晶化のために６００℃以上の温度での加熱処理が必要であり、ゾル−ゲル法によって１０_-3Ωcm以下の抵抗値を有するＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を得ようとしたときには、高温での加熱処理時における基板からの不純物元素のマイグレーション（原子移動）が問題となる。このため、薄膜を形成する基体として、アルカリ元素などを多く含む基板などを使用することができない。一方、請求項２に係る発明の製造方法では、ゾルを基板の表面に塗布して形成されたゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射することにより、ゲル膜が結晶化される。したがって、ゲル膜の結晶化のために高温での加熱処理を行う必要が無いので、基板からの不純物元素のマイグレーションが問題となることはない。このため、請求項２に係る発明の方法によると、アルカリ元素などを多く含む基板などの表面にも、１０_-3Ωcm以下の抵抗値を有するＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を形成することが可能になる。また、ゲル膜の低温結晶化により、プラスチックスのような耐熱性の低い基板上へのＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の形成も可能になる。ここでいう低温結晶化とは、３００℃以下の温度での加熱処理においてＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系結晶相がＸ線回折により確認可能であることを指す。なお、紫外光の照射によるゲル膜の結晶化のメカニズムは明確ではないが、波長３６０ｎｍ以下の紫外光は、インジウムや錫金属などにより吸収され、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系の緻密化や結晶化のためのエネルギーに変換されると考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
この発明に係るＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の製造方法では、ＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドを出発原料とし、それらを含む溶液を加水分解および重合させてゾルを調製する場合に、従来のゾル−ゲル法とは異なる全く新しい考え方、すなわち、２価のＳｎアルコキシドとＩｎアルコキシドとを含む溶液を加水分解するようにした。そして、得られたゾルを基板上に塗布してゲル膜を形成した後、そのゲル膜を結晶化させるようにした。
【００１０】
Ｓｎアルコキシドとしては、２価のＳｎアルコキシドであれば特に限定されないが、熱分解の容易さなどから考えると炭素数が１〜５であるアルコキシドがよく、取扱いの容易さと合成の容易さから、より好ましくは炭素数が２〜４であるアルコキシドが用いられる。また、Ｉｎアルコキシドとしては、特に限定されないが、熱分解の容易さなどから考えると炭素数が１〜５であるアルコキシドがよく、取扱いの容易さと合成の容易さから、より好ましくは炭素数が２〜４であるアルコキシドが用いられる。
【００１１】
ゾルを調製する際に用いられる溶剤としては、上記したアルコキシドおよびＩｎアルコキシドとＳｎアルコキシドとの反応生成物が可溶であれば特に限定されず、アルコール類、炭化水素、トルエンやベンゼンなどの芳香族、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどの環状エーテル、酢酸メチルや酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトンやエチルメチルケトンなどのケトン類、ホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの酸アミド類などが使用される。
【００１２】
また、アルコキシドを含む溶液に、多座配位化合物であるβ−ジケトン（ＲＣＯＣＨ₂ＣＯＲ’；Ｒ、Ｒ’はアルキル基またはアルコキシル基）、アルコキシアルコール、アルカノールアミン、グリコール類、グリセリンなどを、アルコキシドの安定化の目的で含まれるようにしてもよい。β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルやアセト酢酸メチルなどのアセト酢酸エステル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステルなどが使用される。アルコキシアルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどが使用される。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが使用される。グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびプロピレングリコールやこれらの化合物のモノアルキルエーテルや酢酸エステルが使用される。これらの化合物は単独で用いられあるいは併用され、その種類は、金属種やアルコキシル基の種類により選定される。また、これらの化合物は、ＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドの０．１モル倍〜１．５モル倍の量が含まれることが望ましい。
【００１３】
以上のようなアルコキシド溶液を加水分解することによりゾルが調製され、そのゾル中には２価のＳｎが存在する。アルコキシドを含む溶液の加水分解には、アルコキシドの０．０５モル倍〜２モル倍の水が用いられ、より好ましくは、０．５モル倍〜１．５モル倍の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましくは、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。
【００１４】
Ｉｎアルコキシドおよび２価のＳｎアルコキシドを含む溶液の加水分解によって得られたゾルは、基体上に塗布され、これにより、基体の表面にゲル膜が形成される。ゾルの塗布方法は、特に限定されず、通常行われるディップコート法、スピンコート法、フローコート法などが用いられる。
【００１５】
基体表面にゲル膜が形成されると、そのゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射することにより、ゲル膜が結晶化されて、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜に導電性が付与される。紫外光の光源としては、波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射可能なものであれば特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、シンクロトロン放射光などが使用される。
【００１６】
なお、基体表面に形成されたゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射してゲル膜を結晶化させると、アルカリ元素などを多く含む基板などの表面にも、低抵抗値のＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を形成することができ、また、プラスチックスのような耐熱性の低い基板上へのＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の形成も可能になるので、好ましいが、高温で加熱処理しても不純物元素のマイグレーションが問題とならない基板や耐熱性の高い基板上へＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の形成する場合には、ゲル膜を加熱処理して結晶化させるようにすることもできる。
【００１７】
【実施例】
次に、この発明を具体的に適用した実施例について説明する。
【００１８】
［実施例１］
トリ-ｓ-ブトキシインジウムとジ-ｎ-ブトキシ錫（モル比９０：１０）を２−ブタノール−ＤＭＦ混合溶液（１：１）中へ溶解させた後、その溶液に０．１Ｍ塩酸−２−ブタノール溶液を添加して加水分解することにより、酸化物濃度が２．５重量％であり２価のＳｎを含むゾルを得た。得られたゾルをシリカガラス上へディップコートして成膜した後、ゲル膜を大気中において５００℃の温度で１時間で焼成した。これにより、ＩＴＯの結晶化が認められ、比抵抗値は３．１×１０_-3Ωcmであった。
【００１９】
［実施例２］
上記した実施例１と同様の方法で得られたゲル膜に、低圧水銀ランプ（２６３ｎｍ、１５ｍＷ／ｃｍ₂）を用いて紫外光を室温で照射した。照射時間を５０時間とすることにより、Ｉｎ₂Ｏ₃の（２２２）面に相当する回折ピークが観察され、ＩＴＯが結晶化し、導電性が発現した。さらに５０時間（合計１００時間）紫外光を照射して得られたＩＴＯ薄膜の比抵抗値は、６．２×１０_-3Ωcmであった。
【００２０】
［実施例３］
上記した実施例１と同様の方法で得られたゲル膜に、ＡｒＦエキシマレーザ光（１５ｍＪ／ｃｍ₂で１００ショット）を大気中において室温下で照射した。この結果、Ｘ線回折によりＩＴＯの結晶化が確認された。また、得られたＩＴＯ薄膜の比抵抗値は、１．２×１０_-3Ωcmであった。
【００２１】
［比較例１］
トリ-ｓ-ブトキシインジウムとテトラ-ｎ-ブトキシ錫（モル比９０：１０）を２−ブタノール−ＤＭＦ混合溶液（１：１）中へ溶解させた後、その溶液に０．１Ｍ塩酸−２−ブタノール溶液を添加して加水分解することにより、酸化物濃度が２．５重量％であるゾルを得た。得られたゾルをシリカガラス上へディップコートして成膜した後、ゲル膜を大気中において５００℃の温度で１時間で焼成した。これにより、ＩＴＯの結晶化が認められ、比抵抗値は６．３×１０_-3Ωcmであった。
【００２２】
［比較例２］
上記した比較例１と同様の方法で得られたゲル膜に、ＡｒＦエキシマレーザ光（１５ｍＪ／ｃｍ₂で１００ショット）を大気中において室温下で照射した。この結果、Ｘ線回折によりＩＴＯの結晶化が確認された。また、得られたＩＴＯ薄膜の比抵抗値は、５．５×１０_-3Ωcmであった。
【００２３】
上記した結果より、ゲル膜の結晶化に際しての加熱処理条件や紫外光照射処理条件が同一であれば、出発原料のうちＳｎアルコキシドとして２価のＳｎアルコキシドを用いたサンプルの方が、４価のＳｎアルコキシドを用いたサンプルよりも、得られるＩＴＯ薄膜の比抵抗値が小さくなることが分かる。特に、紫外光照射によるゲル膜の結晶化の場合の方が、加熱処理によるゲル膜の結晶化の場合よりも、４価のＳｎアルコキシドを用いた場合に対して２価のＳｎアルコキシドを用いることによる優位性がより顕著に現れた。
【００２４】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の製造方法によると、低抵抗値の優れた特性を有するＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を得ることができる。
【００２５】
請求項２に係る発明の製造方法によると、Ｓｎアルコキシドとして２価のＳｎアルコキシドを用いることによる効果が、加熱処理によるゲル膜の結晶化の場合よりもより顕著に現れて、低抵抗値の優れた特性を持ったＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を得ることができる。また、この製造方法によれば、高温での加熱処理時における基板からの不純物元素のマイグレーションが問題となるような、アルカリ元素などを多く含む基板などの表面にも、１０_-3Ωcm以下の抵抗値を有するＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を形成することが可能になり、さらに、プラスチックスなどの耐熱性の低い基板上へのＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の形成も可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, glass, ceramics, indium oxide on the surface of the substrate such as plastics - tin oxide _{In 2 O 3 -SnO 2 (ITO} ) system to form a transparent conductive thin film In ₂ O ₃ -SnO ₂ based thin film It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In order to form a metal oxide thin film on the surface of a substrate using the sol-gel method, a metal alkoxide is used as a raw material, and it is hydrolyzed and polymerized to prepare a metal oxide precursor sol. After applying the sol to the surface of the substrate and forming a metal oxide gel film on the substrate surface, the gel film is heated at an appropriate temperature to crystallize the gel film. When an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film is formed on the surface of a substrate using a sol-gel method, indium alkoxide (In alkoxide) and tin alkoxide (Sn alkoxide) are used as starting materials. As In alkoxide, In methoxide, In ethoxide, In propoxide, In butoxide, In pentoxide, etc. are used. As Sn alkoxide, Sn methoxide, Sn ethoxide, Sn propoxide, Sn butoxide, Sn pentoxide, etc. are used. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the conventional sol-gel method using In alkoxide and Sn alkoxide, an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film having a low resistance value (high conductivity) such as 10 ₋₃ Ωcm or less is obtained. It was very difficult. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of producing an In ₂ O ₃ —SnO ₂ -based thin film having an excellent characteristic with a low resistance value.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, a solution containing In alkoxide and Sn alkoxide is hydrolyzed, and a sol obtained thereby is applied to the surface of the substrate to form a gel film on the surface of the substrate. crystallization in in ₂ O ₃ -SnO ₂ based method of manufacturing a thin film formed in ₂ O ₃ -SnO ₂ based thin film substrate surface having conductivity, as the Sn alkoxide, tetravalent conventionally used Instead of the Sn alkoxide, a divalent Sn alkoxide is used.
[0005]
The invention according to claim 2 is characterized in that, in the manufacturing method according to claim 1, in order to crystallize the gel film, the gel film is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less.
[0006]
In the manufacturing method according to the first aspect of the present invention, a divalent Sn alkoxide is used as the Sn alkoxide in the starting material instead of the commonly used tetravalent Sn alkoxide. When a sol obtained by hydrolyzing a solution containing such a divalent Sn alkoxide and In alkoxide is applied to the surface of the substrate, divalent tin (Sn) is contained in the gel film formed on the surface of the substrate. ) Will exist. When this gel film is crystallized, divalent Sn in the gel film changes to tetravalent Sn due to self-oxidation inside the gel film when mineralized. Then, oxygen defects are generated in the obtained In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film by extracting oxygen from In ₂ O ₃ during the self-oxidation of Sn. This oxygen defect of the In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film is considered to contribute to the improvement of the conductivity of the thin film.
[0007]
In the manufacturing method of the invention according to claim 2, the gel film is crystallized by irradiating the gel film with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less. As described above, In ₂ O ₃ —SnO _{2 is used.} The effect that oxygen defects are generated in the system thin film and the oxygen defects contribute to the improvement of the conductivity of the thin film appears more remarkably than in the case of crystallization of the gel film by heat treatment.
[0008]
Moreover, in the normal sol-gel method, heat treatment at a temperature of 600 ° C. or higher is necessary for crystallization of the gel film, and In ₂ O having a resistance value of 10 ₋₃ Ωcm or less by the sol-gel method. When an attempt is made to obtain a _3- SnO ₂ -based thin film, the migration (atomic movement) of impurity elements from the substrate during heat treatment at high temperatures becomes a problem. For this reason, a substrate containing a large amount of an alkali element or the like cannot be used as a base for forming a thin film. On the other hand, in the manufacturing method of the invention according to claim 2, the gel film is crystallized by irradiating the gel film formed by applying the sol on the surface of the substrate with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less. The Therefore, it is not necessary to perform heat treatment at a high temperature for crystallization of the gel film, so that migration of impurity elements from the substrate does not become a problem. Therefore, according to the method of the invention of claim 2, an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film having a resistance value of 10 ₋₃ Ωcm or less is also formed on the surface of a substrate or the like containing a large amount of alkali elements. Is possible. Further, the low temperature crystallization of the gel film makes it possible to form an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film on a substrate having low heat resistance such as plastics. Low-temperature crystallization here means that the In ₂ O ₃ —SnO ₂ -based crystal phase can be confirmed by X-ray diffraction in heat treatment at a temperature of 300 ° C. or lower. Note that although the mechanism of crystallization of the gel film by irradiation with ultraviolet light is not clear, ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less is absorbed by indium, tin metal, or the like, and the In ₂ O ₃ —SnO ₂ system is densified or crystallized. It is thought that it is converted into energy for conversion.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
In the method for producing an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film according to the present invention, when a sol is prepared by hydrolyzing and polymerizing a solution containing In alkoxide and Sn alkoxide as starting materials, A completely new concept different from the gel method, that is, a solution containing divalent Sn alkoxide and In alkoxide was hydrolyzed. The obtained sol was applied onto a substrate to form a gel film, and then the gel film was crystallized.
[0010]
The Sn alkoxide is not particularly limited as long as it is a divalent Sn alkoxide, but considering the ease of thermal decomposition and the like, an alkoxide having 1 to 5 carbon atoms is preferable. From the viewpoint of ease of handling and ease of synthesis, Preferably, an alkoxide having 2 to 4 carbon atoms is used. Further, the In alkoxide is not particularly limited, but an alkoxide having 1 to 5 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easiness of thermal decomposition and the like. More preferably, the alkoxide has 2 carbon atoms because of easy handling and synthesis. An alkoxide of ~ 4 is used.
[0011]
The solvent used in preparing the sol is not particularly limited as long as the above alkoxide and the reaction product of In alkoxide and Sn alkoxide are soluble. Alcohols, hydrocarbons, aromatics such as toluene and benzene , Cyclic ethers such as tetrahydroxyfuran (THF) and dioxane, organic acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ketones such as acetonitrile, acetone and ethyl methyl ketone, formamide and N, N-dimethylformamide (DMF) Acid amides are used.
[0012]
Further, the solution containing the alkoxide, a multidentate compound β- diketone _{(RCOCH 2 COR '; R,} R' is an alkyl group or alkoxyl group), alkoxy alcohols, alkanolamines, glycols, glycerine and the like, alkoxides It may be included for the purpose of stabilization. Examples of the β-diketone include acetylacetone, acetoacetate esters such as ethyl acetoacetate and methyl acetoacetate, and malonate esters such as diethyl malonate. As the alkoxy alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxy-2-propanol and the like are used. As the alkanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or the like is used. As glycols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, and monoalkyl ethers and acetates of these compounds are used. These compounds are used alone or in combination, and the type thereof is selected according to the type of metal species or alkoxyl group. These compounds are preferably contained in an amount of 0.1 to 1.5 mol times that of In alkoxide and Sn alkoxide.
[0013]
A sol is prepared by hydrolyzing the alkoxide solution as described above, and divalent Sn is present in the sol. In the hydrolysis of the solution containing the alkoxide, 0.05 to 2 moles of water of the alkoxide is used, and more preferably 0.5 to 1.5 moles of water is used. For this hydrolysis, an acid catalyst and / or a base catalyst may be used. Preferably, a mineral acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid is used.
[0014]
A sol obtained by hydrolysis of a solution containing In alkoxide and divalent Sn alkoxide is applied onto the substrate, whereby a gel film is formed on the surface of the substrate. The method for applying the sol is not particularly limited, and a dip coating method, a spin coating method, a flow coating method, or the like that is usually performed is used.
[0015]
When a gel film is formed on the surface of the substrate, the gel film is crystallized by irradiating the gel film with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less, and the In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film becomes conductive. Sex is imparted. The ultraviolet light source is not particularly limited as long as it is capable of irradiating ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less. Thoron radiation is used.
[0016]
Note that when the gel film formed on the substrate surface is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less to crystallize the gel film, the surface of the substrate containing a large amount of alkali elements or the like also has a low resistance value. in ₂ O ₃ can form -SnO ₂ based thin film, and because the formation of in ₂ O ₃ -SnO ₂ based thin film to a low on the heat-resistant substrate such as plastics also allows, but preferably When an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film is formed on a substrate that does not cause migration of impurity elements even when heat-treated at a high temperature or a substrate with high heat resistance, the gel film is heat-treated and crystallized. It can also be made to do.
[0017]
【Example】
Next, an embodiment to which the present invention is specifically applied will be described.
[0018]
[Example 1]
Tri-s-butoxyindium and di-n-butoxytin (molar ratio 90:10) were dissolved in a 2-butanol-DMF mixed solution (1: 1), and then 0.1 M hydrochloric acid-2- By adding a butanol solution and hydrolyzing, a sol having an oxide concentration of 2.5% by weight and containing divalent Sn was obtained. The obtained sol was dip-coated on silica glass to form a film, and then the gel film was baked in the atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 1 hour. As a result, crystallization of ITO was observed, and the specific resistance value was 3.1 × 10 ₋₃ Ωcm.
[0019]
[Example 2]
The gel film obtained by the same method as in Example 1 was irradiated with ultraviolet light at room temperature using a low-pressure mercury lamp (263 nm, 15 mW / cm ₂ ). By setting the irradiation time to 50 hours, a diffraction peak corresponding to the (222) plane of In ₂ O ₃ was observed, and ITO was crystallized to develop conductivity. Furthermore, the specific resistance value of the ITO thin film obtained by irradiating with ultraviolet light for 50 hours (100 hours in total) was 6.2 × 10 ₋₃ Ωcm.
[0020]
[Example 3]
The gel film obtained by the same method as in Example 1 was irradiated with ArF excimer laser light (100 shots at 15 mJ / cm ₂ ) in the atmosphere at room temperature. As a result, crystallization of ITO was confirmed by X-ray diffraction. The specific resistance value of the obtained ITO thin film was 1.2 × 10 ₋₃ Ωcm.
[0021]
[Comparative Example 1]
After tri-s-butoxyindium and tetra-n-butoxytin (molar ratio 90:10) were dissolved in a 2-butanol-DMF mixed solution (1: 1), 0.1 M hydrochloric acid-2- By adding butanol solution and hydrolyzing, a sol having an oxide concentration of 2.5% by weight was obtained. The obtained sol was dip-coated on silica glass to form a film, and then the gel film was baked in the atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 1 hour. Thus, crystallization of the ITO is observed, the specific resistance value was 6.3 × 10 _-3 Ωcm.
[0022]
[Comparative Example 2]
The gel film obtained by the same method as in Comparative Example 1 was irradiated with ArF excimer laser light (100 shots at 15 mJ / cm ₂ ) in the atmosphere at room temperature. As a result, crystallization of ITO was confirmed by X-ray diffraction. The specific resistance value of the obtained ITO thin film was 5.5 × 10 ₋₃ Ωcm.
[0023]
From the above results, if the heat treatment conditions and the ultraviolet light irradiation treatment conditions for crystallization of the gel film are the same, the sample using divalent Sn alkoxide as the Sn alkoxide among the starting materials is more tetravalent. It turns out that the specific resistance value of the ITO thin film obtained becomes smaller than the sample using Sn alkoxide. In particular, in the case of crystallization of a gel film by ultraviolet light irradiation, a divalent Sn alkoxide is used in comparison with the case of using a tetravalent Sn alkoxide rather than in the case of crystallization of a gel film by heat treatment. The superiority due to became more prominent.
[0024]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the first aspect of the present invention, an In ₂ O ₃ —SnO ₂ -based thin film having excellent characteristics of low resistance can be obtained.
[0025]
According to the manufacturing method of the invention according to claim 2, the effect of using the divalent Sn alkoxide as the Sn alkoxide appears more remarkably than in the case of crystallization of the gel film by heat treatment, and is excellent in low resistance value. In ₂ O ₃ —SnO ₂ -based thin film having excellent characteristics can be obtained. Further, according to this manufacturing method, a resistance of 10 ₋₃ Ωcm or less is also applied to the surface of a substrate containing a large amount of an alkali element or the like in which migration of impurity elements from the substrate during heat treatment at a high temperature becomes a problem. it is possible to form the in ₂ O ₃ -SnO ₂ based thin film having a value, further, it becomes possible to form a in ₂ O ₃ -SnO ₂ based thin film to low heat resistance substrate such as plastics .

Claims (2)

インジウムアルコキシドおよび錫アルコキシドを含む溶液を加水分解させ、これによって得られたゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にゲル膜を形成した後、そのゲル膜を結晶化させて、導電性を有するＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜を基体表面に形成するＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の製造方法において、
前記錫アルコキシドとして２価の錫アルコキシドを用いることを特徴とするＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の製造方法。A solution containing indium alkoxide and tin alkoxide is hydrolyzed, and the resulting sol is applied to the surface of the substrate to form a gel film on the surface of the substrate. In a method for producing an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film, comprising forming an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film on a substrate surface,
A method for producing an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film, wherein a divalent tin alkoxide is used as the tin alkoxide. ゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射してゲル膜を結晶化させる請求項１記載のＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系薄膜の製造方法。The method for producing an In ₂ O ₃ -SnO ₂ thin film according to claim 1, wherein the gel film is crystallized by irradiating the gel film with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less.