JP4080065B2 - Metal-dispersed gel film, method for producing the same, and method for producing In2O3-SnO2 thin film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラスやセラミックス、さらには耐熱性に劣るプラスチックスなどの基体の表面に酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）−酸化錫（ＳｎＯ_２）（ＩＴＯ）の透明導電性薄膜を形成するためのＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の製造方法、ならびに、そのＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を形成するために使用される金属分散ゲル膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を基板上に形成するには、例えばジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）１０２〔２〕、２００−２０５（１９９４）に記載されているように、硝酸インジウムと塩化錫のような金属塩を原料としてＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾルを調製し、そのゾルを基板上に塗布して、基板表面にゲル膜を形成した後、そのゲル膜を５５０℃の温度で熱処理することにより、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゲルを結晶化させるようにしていた。また、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜は、インジウムアルコキシド（Ｉｎアルコキシド）および錫アルコキシド（Ｓｎアルコキシド）を出発原料としたゾル−ゲル法によっても形成することができ、その場合にも、基板表面にＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゲル膜を形成した後に、そのゲル膜を５００℃以上の温度で加熱処理して結晶化させるようにしていた。このように、従来、ゾル−ゲル法により形成されたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゲル膜を結晶化させるには、高温での加熱処理が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゾル−ゲル法によってＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を形成する、といった方法では、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２を結晶化させて薄膜に導電性を付与するためには、従来、ゲル膜を５００℃以上の高温で加熱処理して焼成することが必須であった。このため、従来の方法によっては、プラスチックスなどのような耐熱性の低い基板上に、導電性を有するＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を形成することができなかった。
【０００４】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、プラスチックスなどの耐熱性の低い基体上にも、導電性を有するＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を形成することができるＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の製造方法を提供すること、ならびに、プラスチックスなどの耐熱性の低い基体上にも、導電性を有するＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を形成するために使用される金属分散ゲル膜を製造することができる金属分散ゲル膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ＩｎアルコキシドまたはＩｎ金属塩およびＳｎアルコキシドまたはＳｎ金属塩を含む溶液から得られるＩｎ _２ Ｏ _３ −ＳｎＯ _２ ゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にＩｎ _２ Ｏ _３ −ＳｎＯ _２ 前駆体ゲル膜を形成し、その前駆体ゲル膜に対して波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射して、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散した金属分散ゲル膜を得ることを特徴とする。
【０００７】
ここで、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散した金属分散ゲル膜は、普通に考えられる方法、例えば、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子を予め分散させた塗布液を基体の表面に塗布する、といった方法では得ることができない。すなわち、ＩｎやＳｎは非常に軟らかいため、それらの金属の微粒子を作製することが困難であり、従って、Ｉｎおよび／またはＳｎの微粒子を予め分散させた塗布液自体を調製することができないからである。これに対し、請求項１に係る発明の製造方法によると、ＩｎアルコキシドまたはＩｎ金属塩およびＳｎアルコキシドまたはＳｎ金属塩を含む溶液から得られるゾルを基体の表面に塗布して形成されたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜に対し、波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射することにより、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散した金属分散ゲル膜を得ることができる。金属Ｉｎや金属Ｓｎの微粒子の形成機構については、明確には分からないが、波長が２８０ｎｍ以下である紫外光がＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜へ照射されることにより、金属酸化物におけるＭ−Ｏ（金属−酸素）結合の開裂が進んで還元反応が進行するためであると考えられる。そして、同時に、前駆体ゲル膜中に残存する有機物のＯ−Ｃ（酸素−炭素）結合も切断される。この結果として、残留有機物量が少なく金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散したゲル膜が得られることとなる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、インジウムアルコキシドまたはインジウム金属塩および錫アルコキシドまたは錫金属塩を含む溶液から得られるＩｎ _２ Ｏ _３ −ＳｎＯ _２ ゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜を形成し、その前駆体ゲル膜に対して波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射して、金属インジウムおよび／または金属錫の微粒子が分散したゲル膜を得た後、その金属分散ゲル膜に対して波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を照射して、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を得ることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に係る発明の製造方法によると、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散したゲル膜が、波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を吸収することにより、ゲル膜中のＩｎおよび／またはＳｎが再酸化され、ゲル膜が結晶化する。ここで、通常のゲル膜は、６００ｎｍ〜２８０ｎｍの長波長域ではレーザ光の吸収が起こらないが、ゲル膜中に金属Ｉｎや金属Ｓｎが生成していることにより、６００ｎｍ〜２８０ｎｍの長波長域でもレーザ光がゲル膜に吸収され、そのエネルギーによってＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２相の結晶化が進行することになる。また、この場合、ゲル膜中に分散した金属Ｉｎや金属Ｓｎの微粒子の粒径が１００ｎｍより大きいと、ゲル膜へのレーザ光の照射後に、薄膜中に金属が残存して、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の透過率が低下することになる。したがって、透明性の高いＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を得るためには、ゲル膜中に分散した金属Ｉｎや金属Ｓｎの微粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。このように、請求項２に係る発明の方法を実施することにより、加熱処理を行わなくても、結晶性の透明導電性Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜が得られることとなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
【００１１】
この発明に係るＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の製造方法では、まず、粒径が１００ｎｍ以下である金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散したゲル膜（以下、「Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜」という）を基体の表面に薄膜状に形成する。Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜は、ＩｎアルコキシドまたはＩｎ金属塩およびＳｎアルコキシドまたはＳｎ金属塩を主原料として得られるＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜に、波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射することにより得られる。Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜は、ＩｎアルコキシドまたはＩｎ金属塩およびＳｎアルコキシドまたはＳｎ金属塩を含む溶液から得られるゾルを基体の表面に塗布することにより、基体表面に形成される。そして、Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に対し、波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を照射することにより、加熱処理することなく結晶性の透明導電性Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜が得られる。
【００１２】
Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜中に分散したＩｎおよびＳｎの混合比率は、特に限定されないが、より低抵抗の導電性Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２膜を得るためには、Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に対しＩｎおよびＳｎがＩｎ_２Ｏ_３換算で１重量％〜２０重量％含まれることが好ましい。また、ゲル膜中に分散したＩｎおよび／またはＳｎの粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。ＩｎやＳｎの粒径が１００ｎｍより大きいと、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２の前駆体としてＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜を使用した場合に、ゲル膜へのレーザ光の照射後において薄膜中に金属が残存し、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の透過率が低下することになる。
【００１３】
Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜を形成するための塗布液（ゾル）の調製方法は、特に限定されないが、以下に、代表的な調製方法を説明する。
【００１４】
出発原料として使用されるＩｎアルコキシドまたはＩｎ金属塩およびＳｎアルコキシドまたはＳｎ金属塩は、均質な塗布液（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾル）を調製することが可能であれば、その種類は特に限定されないが、例えば、Ｉｎ原料としては、Ｉｎアルコキシドのほか、硝酸インジウム、酢酸インジウム、塩化インジウムなどの金属塩や水酸化インジウムが使用される。Ｓｎ原料としては、Ｓｎアルコキシドのほか、硝酸錫や塩化錫などが使用される。なお、Ｎａなどの不純物の量が少ない原料を用いることが、高い導電性のＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を得るためには好ましい。
【００１５】
出発原料として使用されるＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドとしては、含有酸化物濃度、入手の容易さなどから、それぞれアルコキシル基の炭素数が１〜４であるものが好ましい。例えば、Ｉｎアルコキシドとしては、Ｉｎメトキシド、Ｉｎエトキシド、ＩｎプロポキシドおよびＩｎブトキシドが使用される。また、Ｓｎアルコキシドとしては、Ｓｎメトキシド、Ｓｎエトキシド、ＳｎプロポキシドおよびＳｎブトキシドが使用される。ＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドはそれぞれ、１種類のものを使用するようにしてもよいし、２種以上のものを組み合わせて使用するようにしてもよい。アルコキシドのうちのＩｎアルコキシドとＳｎアルコキシドとの含有割合は、得ようとするＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２のうちの酸化インジウムと酸化錫との割合に合わせ、Ｉｎアルコキシド／Ｓｎアルコキシドの混合モル比を、例えば９７／３〜８０／２０の範囲とする。また、Ｉｎ金属塩としては、酢酸インジウムなどの有機塩や、塩化物、硝酸塩などの無機塩が使用されるが、酢酸塩が特に好ましい。また、Ｓｎ金属塩についても同様である。そして、アルコキシドと金属塩とを組み合わせて使用することも可能である。
【００１６】
アルコキシドまたは金属塩を溶解させる溶剤としては、出発原料および加水分解に用いる水が可溶であれば、単一溶剤でも混合溶剤でもよく、特に限定されず、例えば極性溶剤と非極性溶剤との組合せでも使用可能である。水を添加する温度域での粘度や除去の容易さから、アルコールやアミド類などが用いられる。また、トルエンや炭化水素などの非極性溶剤の併用も可能である。例えば、アルコールとしては、炭素数が１〜５であるメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１級アルコール、エチレングリコールやプロピレンアルコールなどの２級アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコキシアルコールが用いられる。また、酸アミド類としては、ホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが用いられる。そのほか、トルエンなどの芳香族、ヘキサンやシクロヘキサンなどの炭化水素、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどが用いられる。
【００１７】
また、塗布液（ゾル）の安定性を向上させるために、アルコキシドまたは金属塩を含む溶液にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのβ−ジケトン類などを添加するようにしてもよい。また、アルコキシドを含む溶液の加水分解には、例えばアルコキシドの０．０５モル倍〜２モル倍の水が用いられ、より好ましくは０．５モル倍〜１．５モル倍の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましくは、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。なお、金属塩を使用する場合には、加水分解しなくてもよい。
【００１８】
塗布液（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾル）が調製されると、その塗布液を基板の表面に塗布し、それを乾燥させて基板表面にＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜を形成する。塗布液の塗布方法は、特に限定されず、通常行われるディップコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレイコート法などが用いられる。
【００１９】
Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜への光照射には、２８０ｎｍ以下の波長の光を含む光源が用いられる。波長が２８０ｎｍより長い光のみでは、目的とするＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜を得ることができない。このため、低圧水銀ランプ、２８０ｎｍ以下の波長の紫外光を放出可能であるエキシマランプやエキシマレーザなどが使用される。光照射強度や照射時間は、塗布液の種類、Ｉｎ／Ｓｎ比、前駆体ゲル膜の厚みなどにより適宜決定されるが、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を得るためには、照射後におけるゲル膜の透過率が２０％以上となることが好ましい。また、照射後におけるゲル膜の透過率が２０％未満となると、次の工程でＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜へレーザ光を照射した後に金属が残存し、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の透過率が低下することになるため、照射後におけるＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の透過率は３０％〜６０％であることがより好ましい。
【００２０】
基板表面にＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜が形成されると、そのゲル膜に対してレーザ光を照射する。この場合の光源としては、波長が６００ｎｍ以下である光を照射するものが使用される。波長が６００ｎｍより長い光を基板上のＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に照射すると、基板が加熱されることになるため、プラスチックスなどの耐熱性に劣る基板の表面にＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を形成することができなくなる。光源としては、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＣｌエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、ＸｅＦエキシマレーザ、Ａｒレーザ（４８８ｎｍ、５１５ｎｍなど）、Ｋｒレーザなどの気体レーザ、ＹＡＧレーザの２倍波（５３０ｎｍ）、３倍波（３５３ｎｍ）および４倍波（２６６ｎｍ）などの高調波、ルビーレーザの２倍波、３倍波および４倍波などの高調波などの固体レーザなどが使用される。また、これらの光源のうちの２つもしくはそれ以上のものを組み合わせて使用することも可能である。レーザ光の照射出力や照射時間（ショット数）は、ゲル膜やレーザの種類により適宜選定される。そして、Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に対してレーザ光が照射されることにより、ゲル膜中のＩｎおよび／またはＳｎが再酸化され、ゲル膜が結晶化して、基板の表面に結晶性の透明導電性Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜が形成される。
【００２１】
【実施例】
次に、この発明を具体的に適用した実施例について説明する。
【００２２】
〔実施例１−Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の形成〕
トリ-ｔ-ブトキシインジウムとテトラ-ｓ-ブトキシ錫とを、その混合モル比が９：１となるように２−ブタノール−ＤＭＦ（１：１）混合溶剤に溶解させた後、その溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２の固形分濃度が５重量％となるように０．１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ₂Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．７（モル比））を調製し、その塩酸−２−ブタノール混合液をアルコキシドの溶液に添加した。これにより、均質で透明な塗布液（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾル）を得た。この得られた塗布液をスピンコータ（５００ｒｐｍ×１０秒→２，０００ｒｐｍ×３０秒）によりシリカガラス上に塗布した後、１００℃の温度で１時間乾燥させ、得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜に、１１０Ｗの低圧水銀ランプを用いて光源から３ｃｍ離れた位置で紫外光を３時間照射した。
【００２３】
紫外光の照射によりシリカガラス上のゲル膜は黒化し、５５０ｎｍの波長の光に対するゲル膜の透過率は３２％であった。得られたゲル膜には、図１に示すように、薄膜Ｘ線回折により金属Ｉｎおよび金属Ｓｎの生成が確認された。なお、図１には、低圧水銀ランプによる紫外光の照射時間を３時間としたものの他、照射時間を０時間したもの（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜）、１時間としたもの、６時間としたものおよび１２時間としたものも併せて示した。図１中、下から順番に、照射時間を０時間、１時間、３時間、６時間および１２時間としたそれぞれのゲル膜の薄膜Ｘ線回折パターンである。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、インジウムの粒径は１０ｎｍ〜２０ｎｍであった。
【００２４】
〔実施例２〜実施例５−Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の形成〕
上記した実施例１で得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に、各種のレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜が得られた。レーザ光の照射条件と得られた結果とを表１にまとめて示す。表１中、「比抵抗」の値は、４探針法により測定した（三菱化学製、ロレスタ・ＭＰ、ＭＣＰ−Ｔ３５０を使用）シート抵抗値と膜厚とから算出し、「透過率」は、石英基板をレファレンスとして５５０ｎｍの波長の光で測定した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
また、得られたそれぞれのＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の膜厚を段差計により測定したところ、いずれの膜厚も約１００ｎｍであった。さらに、いずれの薄膜においても、薄膜Ｘ線回折によりＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２相の結晶化が確認され、導電性が発現した。実施例２により得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の薄膜Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００２７】
〔実施例６〕
上記した実施例１において調製された塗布液（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾル）を用い、実施例１と同じ条件でＰＥＴ上にＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜を形成した。そして、得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜にＡｒＦエキシマレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜が得られ、その薄膜の比抵抗値は、６×１０^−２Ωｃｍであった。
【００２８】
〔比較例１〕
上記した実施例１において調製された塗布液（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾル）を用いてシリカガラス上に形成された塗布膜を加熱処理により結晶化させたところ、その結晶化には、２８０℃の温度で１時間の焼成が必要であった。また、その条件での焼成により得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の比抵抗値は、５×１０^−１Ωｃｍであった。また、上記した各実施例による場合と同レベルの比抵抗値を有するＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を得るためには、６００℃の温度での焼成が必要であった。
【００２９】
〔実施例７−Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の形成〕
トリ-ｔ-ブトキシインジウムとテトラ-ｓ-ブトキシ錫とを、その混合モル比が９：１となるように２−ブタノール−ＤＭＦ（１：１）混合溶剤に溶解させ、さらにインジウムと等モルのアセチルアセトンを添加した後、その溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２の固形分濃度が５重量％となるように１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｉｎ＝０．６（モル比））を調製し、その塩酸−２−ブタノール混合液をアルコキシドの溶液に添加した。これにより、均質で透明な塗布液（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾル）を得た。この得られた塗布液をスピンコータ（５００ｒｐｍ×５秒→２，０００ｒｐｍ×１５秒）によりシリカガラス上に塗布した後、１１０℃の温度で３０分間乾燥させ、これにより、割れの無いＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜が得られた。得られたゲル膜に、低圧水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて紫外光を５時間照射した。紫外光の照射によりシリカガラス上のゲル膜は黒化した。得られたゲル膜のＸ線回折パターンを図３に示す。
【００３０】
〔実施例８〜実施例１４−Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の形成〕
上記した実施例７で得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に、各種のレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜が得られた。レーザ光の照射条件と得られた結果とを表２にまとめて示す。表２中、「比抵抗値」は、４探針法により測定した（三菱化学製、ロレスタ・ＭＰ、ＭＣＰ−Ｔ３５０を使用）シート抵抗値と膜厚とから算出し、「透過率」は、石英基板をレファレンスとして５５０ｎｍの波長の光で測定した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
〔比較例２〕
上記した実施例７において調製された塗布液（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾル）を用いてシリカガラス上に形成された塗布膜を加熱処理により結晶化させたところ、その結晶化には、３５０℃以上の温度で１時間の焼成が必要であった。また、６００℃の温度で塗布膜を焼成したときに最も低い比抵抗値の３．８×１０^−２Ωｃｍとなった。
【００３３】
〔実施例１５−Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の形成〕
水酸化インジウムを酢酸と無水酢酸との混合溶液中に添加し、その溶液を２４時間還流させた後、溶液を濾過して、酢酸インジウムを得た。得られた酢酸インジウムを１−プロパノール中に分散させ、その溶液にインジウムと等モルのジエタノールアミンとテトラ-ｔ-ブトキシ錫とを添加し、さらに、最終的な酸化物濃度が５重量％となるように溶液を調製した後、その溶液を１時間還流させて、透明な塗布液（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾル）を得た。この得られた塗布液をスピンコータ（５００ｒｐｍ×５秒→２，０００ｒｐｍ×１５秒）によりシリカガラス上に塗布した後、１１０℃の温度で３０分間乾燥させ、これにより、割れの無い塗布膜が得られた。続いて、得られた塗布膜に低圧水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、紫外光を５時間照射した。低圧水銀ランプからの紫外光の照射により、上記した実施例７における場合と同様に、塗布膜中に金属インジウムが生成し、膜は黒化した。
【００３４】
〔実施例１６、実施例１７−Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の形成〕
上記した実施例１５で得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に、各種のレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜が得られた。レーザ光の照射条件と得られた結果とを表２にまとめて示す。
【００３５】
〔比較例３〕
上記した実施例１５において調製された塗布液（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾル）を用いてシリカガラス上に形成された塗布膜を加熱処理により結晶化させたところ、その結晶化には、３００℃以上の温度で１時間の焼成が必要であった。また、６００℃の温度で塗布膜を焼成したときに最も低い比抵抗値の８．８×１０^−３Ωｃｍとなった。
【００３６】
〔実施例１８−Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の形成〕
硝酸インジウム無水物とテトラ-ｔ-ブトキシ錫とを２−エトキシエタノール中に添加し、その混合溶液を室温で２０時間撹拌することにより、透明な溶液が得られた。得られた溶液を濾過した後、その溶液（塗布液）をスピンコータ（５００ｒｐｍ×５秒→２，０００ｒｐｍ×１５秒）によりシリカガラス上に塗布した後、１１０℃の温度で３０分間乾燥させ、これにより、割れの無い塗布膜が得られた。続いて、得られた塗布膜に低圧水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、紫外光を２０分間照射した。低圧水銀ランプからの紫外光の照射により、上記した実施例７における場合と同様に、塗布膜中に金属インジウムが生成し、膜は黒化した。そして、本実施例の方法では、上記した実施例１、７、１５における場合に比べて短時間の紫外光照射により、Ｉｎ／Ｓｎの生成による膜の黒化が達成された。
【００３７】
〔実施例１９、実施例２０−Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の形成〕
上記した実施例１８で得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に、各種のレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜が得られた。レーザ光の照射条件と得られた結果とを表２にまとめて示す。
【００３８】
〔比較例４〕
上記した実施例１８において調製された塗布液（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ゾル）を用いてシリカガラス上に形成された塗布膜を加熱処理により結晶化させたところ、その結晶化には、３００℃以上の温度で１時間の焼成が必要であった。また、４５０℃〜６００℃の温度での焼成により得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の比抵抗値は、約８×１０^−３Ωｃｍであった。
【００３９】
以上のとおり、それぞれの実施例において得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜は、金属分散ゲル膜に対して照射されたレーザ光の波長に関係なく、全ての場合において明確なＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２相の結晶化が認められ、導電性が発現した。そして、薄膜の比抵抗値は、レーザ光の波長よりも出発原料に依存し、実施例８〜１４においてアルコキシドを出発原料として得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜では、比抵抗値が５〜８×１０^−３Ωｃｍとなったのに対し、実施例１６および実施例１７において水酸化インジウムを出発原料として得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜、ならびに、実施例１９および実施例２０において硝酸インジウムを出発原料として得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜では、比抵抗値が２〜４×１０^−３Ωｃｍとなった。また、得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の透過率は、何れも９０％前後であった。
【００４０】
以上のように、この発明に係る方法によれば、加熱処理を行わなくても結晶性のＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を製造することが可能であり、耐熱性に劣るプラスチックス基板上にも、結晶性の導電性Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を形成することが可能になる。
【００４１】
〔実施例２１〕
上記した実施例１の操作に従い、図４の（ａ）に部分拡大縦断面図を示すように、シリカガラス１上にＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜２を形成した後、図４の（ｂ）に示すように、前駆体ゲル膜２に紫外光３を照射し、図４の（ｃ）に示すように、得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜４に、パターニング用フォトマスク５を通してＡｒＦエキシマレーザ光６を照射した。これにより、図４の（ｄ）に示すように、レーザ光６が照射された部分７だけが透明となり導電性Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２がパターニングされた薄膜８が得られた。さらに、薄膜８を１８０℃の温度で２４時間加熱処理することにより、図４の（ｅ）に示すように、薄膜８の、レーザ光が照射されていない部分９も透明となった薄膜１０が得られた。但し、薄膜１０の、レーザ光が照射されていない部分９では、導電性は発現しなかった。
【００４２】
従来の一般的なＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の形成方法では、図５に部分拡大縦断面図を示すように、シリカガラス１上に段差の有るＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２１１のパターニングしかできなかったが、この発明に係る方法を応用すると、図４の（ｅ）に示したように、段差の無いＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２のパターニングが可能になる。また、この発明に係る方法において得られるＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜は、ブラックマスク等としての利用も可能である。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の製造方法によると、普通に考えられる方法では得ることができない、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散した金属分散ゲル膜を得ることができる。そして、得られた金属分散ゲル膜を使用すると、そのゲル膜に対して波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を照射することにより、加熱処理を行わなくても、結晶性の透明導電性Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を得ることができ、プラスチックスなどの耐熱性の低い基体上にも、導電性を有するＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を形成することができる。また、請求項１に係る発明は、段差の無いＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２のパターニングへの応用も可能である。さらに、得られた金属分散ゲル膜は、ブラックマスク等としての利用も可能である。
【００４５】
請求項２に係る発明の製造方法によると、加熱処理を行わなくても、結晶性の透明導電性Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を得ることができ、プラスチックスなどの耐熱性の低い基体上にも、導電性を有するＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜を形成することができる。また、請求項２に係る発明は、段差の無いＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２のパターニングへの応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る製造方法において得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の薄膜Ｘ線回折パターンの変化を示す図である。
【図２】この発明に係る製造方法によって得られたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜の薄膜Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】この発明に係る製造方法によって得られた金属分散Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】この発明を応用した実施例を説明するための部分拡大縦断面図である。
【図５】従来の一般的なＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２のパターニングの状態を示す部分拡大縦断面図である。
【符号の説明】
１ シリカガラス
２ Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜
３ 紫外光
４ Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜
５ パターニング用フォトマスク
６ ＡｒＦエキシマレーザ光
７ レーザ光の照射部分
８ 導電性Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２がパターニングされた薄膜
９ レーザ光の非照射部分
１０ パターニングされたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２薄膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  In the present invention, indium oxide (In) is formed on the surface of a substrate such as glass, ceramics, or plastics having poor heat resistance.₂O₃) -Tin oxide (SnO₂In) for forming a transparent conductive thin film of (ITO)₂O₃-SnO₂Thin film manufacturing method and its In₂O₃-SnO₂Metal-dispersed gel film used to form thin filmsofIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, In₂O₃-SnO₂In order to form a thin film on a substrate, for example, Journal of the Ceramic Society of Japan (JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN)102[2] As described in 200-205 (1994), a metal salt such as indium nitrate and tin chloride is used as a raw material.₂O₃-SnO₂After preparing a sol, applying the sol on a substrate and forming a gel film on the substrate surface, the gel film is heat-treated at a temperature of 550 ° C.₂O₃-SnO₂The gel was allowed to crystallize. Also, In₂O₃-SnO₂The thin film can also be formed by a sol-gel method using indium alkoxide (In alkoxide) and tin alkoxide (Sn alkoxide) as starting materials.₂O₃-SnO₂After the gel film was formed, the gel film was subjected to heat treatment at a temperature of 500 ° C. or higher to crystallize. Thus, In conventionally formed by the sol-gel method₂O₃-SnO₂In order to crystallize the gel film, heat treatment at a high temperature was required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the sol-gel method₂O₃-SnO₂In the method of forming a thin film, In₂O₃-SnO₂Conventionally, it has been essential to heat the gel film at a high temperature of 500 ° C. or higher and to bake it in order to crystallize and impart conductivity to the thin film. For this reason, depending on the conventional method, an electrically conductive In on a substrate having low heat resistance such as plastics.₂O₃-SnO₂A thin film could not be formed.
[0004]
  The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and has a conductive In property on a substrate having low heat resistance such as plastics.₂O₃-SnO₂In that can form a thin film₂O₃-SnO₂Providing a method for producing a thin film, and having conductivity on a substrate having low heat resistance such as plastics₂O₃-SnO₂Metal dispersion gel used to form thin filmsMembraneIt aims at providing the manufacturing method of the metal dispersion | distribution gel film | membrane which can be manufactured.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The invention according to claim 1 includes an In alkoxide or In metal salt and an Sn alkoxide or Sn metal salt.In obtained from a solution containing ₂ O ₃ -SnO ₂ The sol is applied to the surface of the substrate, and the In ₂ O ₃ -SnO ₂ Forming a precursor gel film, irradiating the precursor gel film with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less,Fine particles of metal In and / or metal Sn are disperseddidMetal dispersion gel filmobtainIt is characterized by that.
[0007]
  here,Metal In and / or metal Sn fine particles dispersedThe metal-dispersed gel film cannot be obtained by a generally considered method, for example, a method in which a coating solution in which fine particles of metal In and / or metal Sn are dispersed in advance is applied to the surface of the substrate. That is, since In and Sn are very soft, it is difficult to produce fine particles of those metals, and therefore, it is impossible to prepare a coating liquid itself in which fine particles of In and / or Sn are dispersed in advance. is there. In contrast,Claim 1According to the manufacturing method of the invention according to the invention, the In alkoxide or In metal salt and the In obtained by applying a sol obtained from a solution containing the Sn alkoxide or Sn metal salt to the surface of the substrate.₂O₃-SnO₂By irradiating the precursor gel film with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less,Metal In and / or metal Sn fine particles dispersedA metal-dispersed gel film can be obtained. Although the formation mechanism of fine particles of metal In or metal Sn is not clearly understood, ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less is In₂O₃-SnO₂By irradiating the precursor gel film, it is considered that the reduction reaction proceeds with the progress of cleavage of the MO (metal-oxygen) bond in the metal oxide. At the same time, the organic O—C (oxygen-carbon) bond remaining in the precursor gel film is also broken. As a result, a gel film in which the amount of residual organic matter is small and metal In and / or metal Sn fine particles are dispersed is obtained.
[0008]
  Claim 2The invention according to the present invention is obtained from a solution containing indium alkoxide or indium metal salt and tin alkoxide or tin metal salt.In ₂ O ₃ -SnO ₂ The sol is applied to the surface of the substrate, and the In₂O₃-SnO₂After forming a precursor gel film and irradiating the precursor gel film with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less to obtain a gel film in which fine particles of metal indium and / or metal tin are dispersed, the metal Irradiating the dispersed gel film with a laser beam having a wavelength of 600 nm or less, the In₂O₃-SnO₂A thin film is obtained.
[0009]
  Claim 2According to the manufacturing method of the invention, the gel film in which fine particles of metal In and / or metal Sn are dispersed absorbs laser light having a wavelength of 600 nm or less, so that In and / or Sn in the gel film is regenerated. Oxidized and the gel film crystallizes. Here, the normal gel film does not absorb laser light in the long wavelength region of 600 nm to 280 nm, but the long wavelength region of 600 nm to 280 nm due to the generation of metal In or metal Sn in the gel film. But the laser light is absorbed by the gel film, and its energy causes In₂O₃-SnO₂Phase crystallization will proceed. Further, in this case, if the particle diameter of the fine particles of metal In or metal Sn dispersed in the gel film is larger than 100 nm, the metal remains in the thin film after the laser irradiation of the gel film, and the In₂O₃-SnO₂The transmittance of the thin film will decrease. Therefore, highly transparent In₂O₃-SnO₂To get a thin film,The particle diameter of fine particles of metal In or metal Sn dispersed in the copper film is preferably 100 nm or less. in this way,Claim 2By carrying out the method of the present invention, the crystalline transparent conductive In can be obtained without heat treatment.₂O₃-SnO₂A thin film will be obtained.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0011]
In according to the present invention₂O₃-SnO₂In the method for producing a thin film, first, a gel film in which fine particles of metal In and / or metal Sn having a particle diameter of 100 nm or less are dispersed (hereinafter referred to as “In / Sn dispersed gel film”) is formed into a thin film on the surface of the substrate. Form. In / Sn dispersed gel film is obtained by using In alkoxide or In metal salt and Sn alkoxide or Sn metal salt as the main raw material.₂O₃-SnO₂It is obtained by irradiating the precursor gel film with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less. In₂O₃-SnO₂The precursor gel film is formed on the substrate surface by applying a sol obtained from a solution containing In alkoxide or In metal salt and Sn alkoxide or Sn metal salt to the surface of the substrate. Then, by irradiating the In / Sn dispersed gel film with laser light having a wavelength of 600 nm or less, the crystalline transparent conductive In without any heat treatment.₂O₃-SnO₂A thin film is obtained.
[0012]
The mixing ratio of In and Sn dispersed in the In / Sn-dispersed gel film is not particularly limited.₂O₃-SnO₂In order to obtain a film, In and Sn are mixed with In / Sn dispersed gel film.₂O₃It is preferably contained in an amount of 1 to 20% by weight in terms of conversion. In addition, the particle size of In and / or Sn dispersed in the gel film is preferably 100 nm or less. When the particle size of In or Sn is larger than 100 nm, In₂O₃-SnO₂When an In / Sn-dispersed gel film is used as the precursor of the metal, the metal remains in the thin film after the laser irradiation of the gel film.₂O₃-SnO₂The transmittance of the thin film will decrease.
[0013]
Although the preparation method of the coating liquid (sol) for forming an In / Sn dispersion | distribution gel film is not specifically limited, Below, a typical preparation method is demonstrated.
[0014]
In alkoxides or In metal salts and Sn alkoxides or Sn metal salts used as starting materials are mixed with a homogeneous coating solution (In₂O₃-SnO₂As long as it is possible to prepare a sol), the type thereof is not particularly limited. For example, as an In raw material, in addition to In alkoxide, a metal salt such as indium nitrate, indium acetate, indium chloride, or indium hydroxide is used. Is done. As the Sn raw material, tin nitrate, tin chloride and the like are used in addition to Sn alkoxide. Note that using a raw material with a small amount of impurities such as Na makes it highly conductive In.₂O₃-SnO₂It is preferable for obtaining a thin film.
[0015]
As the In alkoxide and Sn alkoxide used as starting materials, those in which the number of carbon atoms of the alkoxyl group is 1 to 4 are preferable in view of the concentration of the contained oxide and the availability. For example, as the In alkoxide, In methoxide, In ethoxide, In propoxide and In butoxide are used. As the Sn alkoxide, Sn methoxide, Sn ethoxide, Sn propoxide and Sn butoxide are used. One type of In alkoxide and Sn alkoxide may be used, or two or more types may be used in combination. The content ratio of In alkoxide and Sn alkoxide in the alkoxide is the In₂O₃-SnO₂The mixed molar ratio of In alkoxide / Sn alkoxide is set in the range of 97/3 to 80/20, for example, in accordance with the ratio of indium oxide and tin oxide. As the In metal salt, an organic salt such as indium acetate, or an inorganic salt such as chloride or nitrate is used, and acetate is particularly preferable. The same applies to Sn metal salts. It is also possible to use a combination of an alkoxide and a metal salt.
[0016]
  The solvent for dissolving the alkoxide or metal salt is not particularly limited as long as the starting material and water used for hydrolysis are soluble, and is not particularly limited. For example, a combination of a polar solvent and a nonpolar solvent But it can be used. Alcohols and amides are used because of the viscosity in the temperature range where water is added and ease of removal. Further, a nonpolar solvent such as toluene or hydrocarbon can be used in combination. For example, as alcohol, primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol having 1 to 5 carbon atoms, secondary alcohols such as ethylene glycol and propylene alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- Such as butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanolAlkoxy alcoholIs used. Further, as the acid amide, formamide, N, N-dimethylformamide (DMF) or the like is used. In addition, aromatics such as toluene, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, acetonitrile, and the like are used.
[0017]
In order to improve the stability of the coating solution (sol), a solution containing an alkoxide or a metal salt is added to an alkanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, β such as acetylacetone, methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate. -Diketones may be added. In addition, for hydrolysis of a solution containing an alkoxide, for example, 0.05 mole times to 2 mole times water of the alkoxide is used, and more preferably 0.5 mole times to 1.5 mole times of water is used. For this hydrolysis, an acid catalyst and / or a base catalyst may be used. Preferably, a mineral acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid is used. In addition, when using a metal salt, it is not necessary to hydrolyze.
[0018]
Coating liquid (In₂O₃-SnO₂When the sol) is prepared, the coating solution is applied to the surface of the substrate, dried, and In is applied to the substrate surface.₂O₃-SnO₂A precursor gel film is formed. The coating method of the coating solution is not particularly limited, and a dip coating method, a spin coating method, a flow coating method, a spray coating method and the like that are usually performed are used.
[0019]
In₂O₃-SnO₂A light source including light with a wavelength of 280 nm or less is used for light irradiation to the precursor gel film. The target In / Sn dispersed gel film cannot be obtained only with light having a wavelength longer than 280 nm. For this reason, an excimer lamp or an excimer laser that can emit ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less is used. The light irradiation intensity and irradiation time are appropriately determined depending on the type of coating solution, the In / Sn ratio, the thickness of the precursor gel film, etc.₂O₃-SnO₂In order to obtain a thin film, the transmittance of the gel film after irradiation is preferably 20% or more. When the transmittance of the gel film after irradiation is less than 20%, the metal remains after the laser beam is irradiated to the In / Sn dispersed gel film in the next step, and the In₂O₃-SnO₂Since the transmittance of the thin film is lowered, the transmittance of the In / Sn dispersed gel film after irradiation is more preferably 30% to 60%.
[0020]
When the In / Sn dispersed gel film is formed on the substrate surface, the gel film is irradiated with laser light. In this case, a light source that irradiates light having a wavelength of 600 nm or less is used. When the In / Sn dispersed gel film on the substrate is irradiated with light having a wavelength longer than 600 nm, the substrate is heated. Therefore, the surface of the substrate having poor heat resistance such as plastics is exposed to In.₂O₃-SnO₂A thin film cannot be formed. As a light source, ArF excimer laser, KrCl excimer laser, KrF excimer laser, XeCl excimer laser, XeF excimer laser, Ar laser (488 nm, 515 nm, etc.), gas laser such as Kr laser, YAG laser double wave (530 nm), Solid lasers such as harmonics such as third harmonic (353 nm) and fourth harmonic (266 nm), harmonics such as second harmonic, third harmonic, and fourth harmonic of ruby laser are used. It is also possible to use a combination of two or more of these light sources. The laser beam irradiation output and irradiation time (number of shots) are appropriately selected depending on the type of gel film and laser. By irradiating the In / Sn dispersed gel film with laser light, In and / or Sn in the gel film is reoxidized, the gel film is crystallized, and a crystalline transparent conductive material is formed on the surface of the substrate. In₂O₃-SnO₂A thin film is formed.
[0021]
【Example】
Next, an embodiment to which the present invention is specifically applied will be described.
[0022]
[Example 1-Formation of In / Sn dispersed gel film]
Tri-t-butoxy indium and tetra-s-butoxy tin are dissolved in 2-butanol-DMF (1: 1) mixed solvent so that the mixing molar ratio is 9: 1, and then added to the solution. When In₂O₃And SnO₂0.1N hydrochloric acid-2-butanol mixed solution (H₂O / (In + Sn) = 0.7 (molar ratio)), and the hydrochloric acid-2-butanol mixture was added to the alkoxide solution. As a result, a homogeneous and transparent coating solution (In₂O₃-SnO₂Sol) was obtained. The obtained coating solution was applied onto silica glass by a spin coater (500 rpm × 10 seconds → 2,000 rpm × 30 seconds), then dried at a temperature of 100 ° C. for 1 hour, and the obtained In₂O₃-SnO₂The precursor gel film was irradiated with ultraviolet light for 3 hours at a position 3 cm away from the light source using a 110 W low-pressure mercury lamp.
[0023]
The gel film on the silica glass was darkened by irradiation with ultraviolet light, and the transmittance of the gel film with respect to light having a wavelength of 550 nm was 32%. In the obtained gel film, as shown in FIG. 1, formation of metal In and metal Sn was confirmed by thin film X-ray diffraction. FIG. 1 shows that the irradiation time of ultraviolet light from a low-pressure mercury lamp is 3 hours, and that the irradiation time is 0 hours (In₂O₃-SnO₂Precursor gel film) 1 hour, 6 hours and 12 hours are also shown. FIG. 1 is a thin film X-ray diffraction pattern of each gel film in which irradiation time is 0 hour, 1 hour, 3 hours, 6 hours, and 12 hours in order from the bottom in FIG. As a result of observation with a transmission electron microscope (TEM), the particle size of indium was 10 nm to 20 nm.
[0024]
[Example 2 to Example 5-In₂O₃-SnO₂Formation of thin film
Various laser beams were irradiated to the In / Sn dispersed gel film obtained in Example 1 described above. As a result, crystalline In₂O₃-SnO₂A thin film was obtained. Table 1 summarizes the laser light irradiation conditions and the obtained results. In Table 1, the value of “specific resistance” was calculated from the sheet resistance value and film thickness measured by the 4-probe method (using Mitsubishi Chemical, Loresta MP, MCP-T350). Measured with light having a wavelength of 550 nm using a quartz substrate as a reference.
[0025]
[Table 1]

[0026]
In addition, each obtained In₂O₃-SnO₂When the film thickness of the thin film was measured with a step gauge, all the film thicknesses were about 100 nm. Furthermore, in any thin film, In was obtained by thin film X-ray diffraction.₂O₃-SnO₂Crystallization of the phase was confirmed, and conductivity was developed. In obtained by Example 2₂O₃-SnO₂A thin film X-ray diffraction pattern of the thin film is shown in FIG.
[0027]
Example 6
The coating liquid (In₂O₃-SnO₂In / Sn dispersion gel film was formed on PET under the same conditions as in Example 1. The obtained In / Sn dispersed gel film was irradiated with ArF excimer laser light. As a result, crystalline In₂O₃-SnO₂A thin film was obtained, and the specific resistance value of the thin film was 6 × 10^-2It was Ωcm.
[0028]
[Comparative Example 1]
The coating liquid (In₂O₃-SnO₂The coating film formed on the silica glass using sol) was crystallized by heat treatment, and the crystallization required baking at a temperature of 280 ° C. for 1 hour. Also, In obtained by firing under the conditions₂O₃-SnO₂The specific resistance of the thin film is 5 × 10^-1It was Ωcm. Further, In having a specific resistance value at the same level as in each of the above embodiments.₂O₃-SnO₂In order to obtain a thin film, firing at a temperature of 600 ° C. was necessary.
[0029]
[Example 7-Formation of In / Sn dispersed gel film]
Tri-t-butoxyindium and tetra-s-butoxytin are dissolved in a 2-butanol-DMF (1: 1) mixed solvent so that the mixing molar ratio is 9: 1, and further equimolar with indium. When acetylacetone is added and then added to the solution, In₂O₃And SnO₂1N Hydrochloric acid-2-butanol mixture (H₂O / In = 0.6 (molar ratio)) was prepared, and the hydrochloric acid-2-butanol mixture was added to the alkoxide solution. As a result, a homogeneous and transparent coating solution (In₂O₃-SnO₂Sol) was obtained. The obtained coating solution was applied onto silica glass by a spin coater (500 rpm × 5 seconds → 2,000 rpm × 15 seconds), and then dried at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes.₂O₃-SnO₂A precursor gel film was obtained. A low pressure mercury lamp (10 mW / cm) was applied to the obtained gel film.²) Was irradiated with ultraviolet light for 5 hours. The gel film on the silica glass was blackened by the irradiation with ultraviolet light. The X-ray diffraction pattern of the obtained gel film is shown in FIG.
[0030]
[Examples 8 to 14-In₂O₃-SnO₂Formation of thin film
Various laser beams were irradiated to the In / Sn dispersed gel film obtained in Example 7 described above. As a result, crystalline In₂O₃-SnO₂A thin film was obtained. Table 2 summarizes the laser light irradiation conditions and the obtained results. In Table 2, the “specific resistance value” was calculated from the sheet resistance value and film thickness measured by the 4-probe method (using Mitsubishi Chemical, Loresta MP, MCP-T350). Measurement was performed with light having a wavelength of 550 nm using a quartz substrate as a reference.
[0031]
[Table 2]

[0032]
[Comparative Example 2]
The coating solution (In₂O₃-SnO₂The coating film formed on the silica glass using sol) was crystallized by heat treatment, and the crystallization required firing for 1 hour at a temperature of 350 ° C. or higher. Further, when the coating film is baked at a temperature of 600 ° C., the lowest specific resistance value of 3.8 × 10^-2It became Ωcm.
[0033]
[Example 15-Formation of In / Sn dispersed gel film]
Indium hydroxide was added to a mixed solution of acetic acid and acetic anhydride, and the solution was refluxed for 24 hours. Then, the solution was filtered to obtain indium acetate. The obtained indium acetate is dispersed in 1-propanol, and indium, equimolar diethanolamine and tetra-t-butoxytin are added to the solution so that the final oxide concentration becomes 5% by weight. After the solution was prepared, the solution was refluxed for 1 hour to obtain a transparent coating solution (In₂O₃-SnO₂Sol) was obtained. The obtained coating solution was applied onto silica glass by a spin coater (500 rpm × 5 seconds → 2,000 rpm × 15 seconds), and then dried at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes, thereby obtaining a coating film having no cracks. It was. Subsequently, a low-pressure mercury lamp (10 mW / cm) was applied to the obtained coating film.²) Was irradiated with ultraviolet light for 5 hours. As in the case of Example 7 described above, irradiation with ultraviolet light from a low-pressure mercury lamp produced metallic indium in the coating film, and the film was blackened.
[0034]
[Example 16, Example 17-In₂O₃-SnO₂Formation of thin film
The In / Sn dispersion gel film obtained in Example 15 was irradiated with various laser beams. As a result, crystalline In₂O₃-SnO₂A thin film was obtained. Table 2 summarizes the laser light irradiation conditions and the obtained results.
[0035]
[Comparative Example 3]
The coating solution (In₂O₃-SnO₂The coating film formed on the silica glass using sol) was crystallized by heat treatment, and the crystallization required firing for 1 hour at a temperature of 300 ° C. or higher. Further, when the coating film is baked at a temperature of 600 ° C., the lowest specific resistance value is 8.8 × 10 8.^-3It became Ωcm.
[0036]
Example 18-Formation of In / Sn dispersed gel film
An indium nitrate anhydride and tetra-t-butoxytin were added to 2-ethoxyethanol, and the mixed solution was stirred at room temperature for 20 hours to obtain a transparent solution. After filtering the obtained solution, the solution (coating solution) was coated on silica glass with a spin coater (500 rpm × 5 seconds → 2,000 rpm × 15 seconds), and then dried at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes. As a result, a coating film having no cracks was obtained. Subsequently, a low-pressure mercury lamp (10 mW / cm) was applied to the obtained coating film.²) Was irradiated with ultraviolet light for 20 minutes. As in the case of Example 7 described above, irradiation with ultraviolet light from a low-pressure mercury lamp produced metallic indium in the coating film, and the film was blackened. In the method of this example, blackening of the film due to the generation of In / Sn was achieved by ultraviolet light irradiation in a shorter time than in the cases of Examples 1, 7, and 15 described above.
[0037]
[Example 19, Example 20-In₂O₃-SnO₂Formation of thin film
The In / Sn dispersed gel film obtained in Example 18 was irradiated with various laser beams. As a result, crystalline In₂O₃-SnO₂A thin film was obtained. Table 2 summarizes the laser light irradiation conditions and the obtained results.
[0038]
[Comparative Example 4]
The coating solution (In₂O₃-SnO₂The coating film formed on the silica glass using sol) was crystallized by heat treatment, and the crystallization required firing for 1 hour at a temperature of 300 ° C. or higher. Further, In obtained by firing at a temperature of 450 ° C. to 600 ° C.₂O₃-SnO₂The specific resistance value of the thin film is about 8 × 10^-3It was Ωcm.
[0039]
As described above, In obtained in each example₂O₃-SnO₂The thin film has a clear In in all cases regardless of the wavelength of the laser light irradiated to the metal-dispersed gel film.₂O₃-SnO₂Crystallization of the phase was observed, and conductivity was developed. And the specific resistance value of the thin film depends on the starting material rather than the wavelength of the laser light, and In 8 obtained using alkoxide as the starting material in Examples 8 to 14₂O₃-SnO₂In the case of a thin film, the specific resistance value is 5 to 8 × 10.^-3Whereas it was Ωcm, In 16 obtained using indium hydroxide as a starting material in Examples 16 and 17₂O₃-SnO₂Thin film, and In obtained in Example 19 and Example 20 using indium nitrate as a starting material₂O₃-SnO₂For thin films, the specific resistance is 2-4 × 10^-3It became Ωcm. Also, the obtained In₂O₃-SnO₂The transmittance of each thin film was about 90%.
[0040]
As described above, according to the method of the present invention, crystalline In can be obtained without performing heat treatment.₂O₃-SnO₂It is possible to produce a thin film, and even on a plastic substrate with poor heat resistance, crystalline conductive In₂O₃-SnO₂A thin film can be formed.
[0041]
Example 21
In accordance with the operation of Example 1 described above, as shown in a partially enlarged longitudinal sectional view in FIG.₂O₃-SnO₂After the precursor gel film 2 is formed, the precursor gel film 2 is irradiated with ultraviolet light 3 as shown in FIG. 4B, and the obtained In / As shown in FIG. The Sn-dispersed gel film 4 was irradiated with ArF excimer laser light 6 through a patterning photomask 5. As a result, as shown in FIG. 4 (d), only the portion 7 irradiated with the laser beam 6 becomes transparent and becomes conductive In₂O₃-SnO₂As a result, a thin film 8 patterned was obtained. Further, the thin film 8 is heat-treated at a temperature of 180 ° C. for 24 hours, so that the thin film 10 in which the portion 9 of the thin film 8 not irradiated with the laser light becomes transparent as shown in FIG. Obtained. However, conductivity was not exhibited in the portion 9 of the thin film 10 where the laser beam was not irradiated.
[0042]
Conventional general In₂O₃-SnO₂In the thin film forming method, as shown in a partially enlarged longitudinal sectional view in FIG.₂O₃-SnO₂However, when the method according to the present invention is applied, as shown in FIG.₂O₃-SnO₂Patterning becomes possible. Further, the In / Sn dispersed gel film obtained by the method according to the present invention can be used as a black mask or the like.
[0043]
【The invention's effect】
  The invention according to claim 1According to the production method, a metal-dispersed gel film in which fine particles of metal In and / or metal Sn are dispersed, which cannot be obtained by a generally considered method, can be obtained. And gotWhen a metal-dispersed gel film is used, it is possible to irradiate the gel film with laser light having a wavelength of 600 nm or less, so that crystalline transparent conductive In₂O₃-SnO₂A thin film can be obtained, and even on substrates with low heat resistance such as plastics, it has conductivity.₂O₃-SnO₂A thin film can be formed. In addition, the invention according to claim 1 is the In₂O₃-SnO₂Application to patterning is also possible. further,ObtainedThe metal-dispersed gel film can also be used as a black mask or the like.
[0045]
  Claim 2According to the manufacturing method of the present invention, crystalline transparent conductive In can be obtained without performing heat treatment.₂O₃-SnO₂A thin film can be obtained, and even on substrates with low heat resistance such as plastics, it has conductivity.₂O₃-SnO₂A thin film can be formed. Also,Claim 2According to the present invention, there is no step in In₂O₃-SnO₂Application to patterning is also possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a change in a thin film X-ray diffraction pattern of an In / Sn dispersed gel film obtained by a manufacturing method according to the present invention.
FIG. 2 shows In obtained by the manufacturing method according to the present invention.₂O₃-SnO₂It is a figure which shows the thin film X-ray-diffraction pattern of a thin film.
FIG. 3 shows metal-dispersed In obtained by the manufacturing method according to the present invention.₂O₃-SnO₂It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of a precursor gel film | membrane.
FIG. 4 is a partially enlarged longitudinal sectional view for explaining an embodiment to which the present invention is applied.
FIG. 5 shows a conventional general In₂O₃-SnO₂It is a partial expansion longitudinal cross-sectional view which shows the state of patterning.
[Explanation of symbols]
1 Silica glass
2 In₂O₃-SnO₂Precursor gel film
3 Ultraviolet light
4 In / Sn dispersed gel film
5 Photomask for patterning
6 ArF excimer laser light
7 Laser light irradiation part
8 Conductive In₂O₃-SnO₂Patterned thin film
9 Non-irradiated part of laser beam
10 Patterned In₂O₃-SnO₂Thin film

Claims (2)

インジウムアルコキシドまたはインジウム金属塩および錫アルコキシドまたは錫金属塩を含む溶液から得られるＩｎ _２ Ｏ _３ −ＳｎＯ _２ ゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にＩｎ _２ Ｏ _３ −ＳｎＯ _２ 前駆体ゲル膜を形成し、その前駆体ゲル膜に対して波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射して、金属インジウムおよび／または金属錫の微粒子が分散したゲル膜を得ることを特徴とする、金属分散ゲル膜の製造方法。 In ₂ O ₃ —SnO ₂ sol obtained from a solution containing indium alkoxide or an indium metal salt and tin alkoxide or a tin metal salt is applied to the surface of the substrate, and an In ₂ O ₃ —SnO ₂ precursor gel film is formed on the surface of the substrate. is formed and the wavelength with respect to the precursor gel film is irradiated with ultraviolet light at 280nm or less, fine particles of a metal indium and / or tin metal is characterized in that to obtain a gel film dispersed, metal dispersed gel A method for producing a membrane. インジウムアルコキシドまたはインジウム金属塩および錫アルコキシドまたは錫金属塩を含む溶液から得られるＩｎ _２ Ｏ _３ −ＳｎＯ _２ ゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２前駆体ゲル膜を形成し、その前駆体ゲル膜に対して波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射して、金属インジウムおよび／または金属錫の微粒子が分散したゲル膜を得た後、その金属分散ゲル膜に対して波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を照射することを特徴とする、Ｉｎ _２ Ｏ _３ −ＳｎＯ _２ 薄膜の製造方法。 In ₂ O ₃ —SnO ₂ sol obtained from a solution containing indium alkoxide or an indium metal salt and tin alkoxide or a tin metal salt is applied to the surface of the substrate, and an In ₂ O ₃ —SnO ₂ precursor gel film is formed on the surface of the substrate. And irradiating the precursor gel film with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less to obtain a gel film in which fine particles of metal indium and / or metal tin are dispersed. A method for producing an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film , characterized by irradiating a laser beam having a wavelength of 600 nm or less .

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