JP3896718B2

JP3896718B2 - Nitride semiconductor

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Publication number: JP3896718B2
Application number: JP05341499A
Authority: JP
Inventors: 修三木
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: JP2000252219A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（レーザダイオード）等の窒化物半導体（Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）に使用されるＧａＮ基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、窒化物半導体基板の上に積層した様々な層構成でもって、例えば青色等の高輝度な発光ダイオード（ＬＥＤ）、室温で長時間にわたる連続発振を可能とした青色のレーザダイオード（ＬＤ）のような、窒化物半導体素子を実現してきた。また、窒化物半導体の用途はこれだけにとどまらず、他の窒化物半導体素子への利用が提案され、様々な研究機関により精力的な研究がなされている。
【０００３】
このような窒化物半導体は、一般的にサファイアに代表されるような異種基板上に積層させた窒化物半導体層を基板として、この上に種々の層を積層することで所望の素子が製造されている。具体的に発光素子を例としてあげると、サファイア基板上に窒化物半導体層をエピタキシャル成長させた後、ｎ層、ｐ層を積層し、それぞれの層に対応する電極を設けることである。
【０００４】
このように、窒化物半導体と格子整合する窒化物半導体基板の製造実現への要望は高まるばかりであるが、ＧａＮバルク結晶を例にとっても、様々な研究機関により試みられているにもかかわらず、数ｍｍのものが報告されるにとどまっている。
【０００５】
窒化物半導体基板を製造する方法として、サファイア基板に酸化亜鉛の中間層を形成した後、窒化物半導体を積層し、前記中間層を湿式エッチングによりサファイア基板を剥離する方法が特開平７−２０２２６５号公報に開示されている。しかし、この方法により得られる窒化物半導体層では結晶性の良好な窒化物半導体基板が得られなかった。
しかしＧａＮ単結晶サファイア基板を薄くした際、サファイア基板とＧａＮとの格子不整合により応力が発生し、基板に反りが生じてしまい、この基板上に窒化物半導体を形成して良好な窒化物半導体素子を得ようとしても限度があった。
【０００６】
また、酸化物基板上にＧａＮを成膜した後、サファイア基板側から研磨をして、ＧａＮのみにする方法が特開平１１−１３９９号公報に開示されている。この方法は酸化物基板上にＧａＮを成長させてＨＶＰＥ法により一定の厚さの１次のＧａＮを形成し、この１次のＧａＮ層の成長された窒化物半導体基板を研磨して酸化物基板の一部を除去し、１次のＧａＮ層上に２次のＧａＮ層を成長させ、再度研磨して除去し、この窒化物半導体基板が完全に除去された１次および２次のＧａＮ層上に再び所定の厚さのＧａＮ層を成長させてＧａＮ単結晶を成長させ、最後にＧａＮ単結晶を研磨してＧａＮ基板を得る。
しかしこの方法で得られるＧａＮ基板は非常に欠陥が多く、この基板を用いて窒化物半導体を作製しても特性の良い素子は得られず、また層構成の複雑な窒化物半導体レーザ素子に至っては発振さえしなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、ＧａＮ基板上に窒化物半導体が積層されて窒化物半導体素子となるＧａＮ基板において、作製時に生じる反りが軽減した結晶欠陥の非常に少ないＧａＮ基板の製造方法を提供し、素子特性の良好な窒化物半導体素子を歩留良く得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、窒化物半導体について研究した結果、以下の（１）〜（３）の構成を見いだした。
（１）窒化物半導体と異なる異種基板上に、窒化物半導体から成り、且つ凹凸が設けられた第１の層と、該第１の層上に、ＭＯＶＰＥ法を用いてラテラル成長により形成されることで結晶欠陥が表面不均一の第１の窒化物半導体層と、該第１の窒化物半導体層上に、ＨＶＰＥ法を用いて１０μｍ以上の膜厚で形成されることで結晶欠陥が前記第１の窒化物半導体層と比べて表面均一の第２の窒化物半導体とを有する窒化物半導体である。
（２）前記異種基板が、サファイア、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ＳｉＣ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉである。
（３）前記第２の窒化物半導体は４００μｍ以下の膜厚で形成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。図１〜６は本発明の製造方法の具体例を示す模式図である。
まず第１の工程として、図１に示すように、ＭＯＶＰＥ法によりサファイア基板などの窒化物半導体と異なる異種基板１上に窒化物半導体の下地層を成長させこれを第１の層と称し、次にエピタキシャル成長による窒化物半導体を形成する。エピタキシャル成長とは結晶欠陥の少ない単結晶の成長をいい、特に窒化物半導体では厚さ方向に対して横方向に選択成長（ラテラル成長）させることで、結晶欠陥が厚さ方向に成長することがなくなり、良好なエピタキシャル成長層が得られることが知られている。
【００１９】
具体的に横方向に選択成長（ラテラル成長）させる方法としては、ＧａＮからなる第１の層を形成し、この第１の層を部分的に凹凸を形成して（２ａ）凹部側面に窒化物半導体の横方向の成長が可能な面を露出させ、その上に窒化物半導体を成長させる（２ｂ）。
【００２０】
その他にラテラル成長させる方法としては、ＧａＮからなる窒化物半導体層上にＳｉＯ₂等のマスクを部分的に形成し（例えばストライプ状）、この上に窒化物半導体を成長させる。どちらの方法によっても窒化物半導体はラテラル成長し、どちらも結晶欠陥の非常に少ないエピタキシャル成長層は得られるが、ＳｉＯ₂等のマスク材料は、窒化物半導体が良好な単結晶として得られる温度、例えば１０００℃以上の温度で分解するおそれがあり、また窒化物半導体が異常成長する原因にもなるために、凹凸を形成する方法によってラテラル成長させる方が好ましい。
【００２１】
また、窒化物半導体と異なる異種基板１は、Ｃ面、Ｒ面、Ａ面を含むサファイアの他、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ等の従来知られている窒化物半導体と異なる基板材料を用いることができる。
【００２２】
また、本発明に用いる窒化物半導体と異なる異種基板１はステップ状にオフアングル（傾斜）された基板を用いることが望ましい。サファイア基板を用いる場合、サファイアＡ面に対し垂直（サファイアのＭ軸方向と平行）にオフアングルし、そのオフアングルのオフ角を０．１°〜０．３°の範囲にすることで、良好な窒化物半導体素子が得られる。
【００２３】
オフ角を０．１°〜０．３°の範囲にすると、ＨＶＰＥ法で積層した第２の窒化物半導体と第３の窒化物半導体の表面形態が、異種基板のステップに平行なすじ状となる。この窒化物半導体表面のステップ（段差に沿う方向）はレーザ素子を作製する際の導波路方向と同じとなり，導波路構造内にステップ状の段差ができることがなく、最も良い。さらに好ましくは０．１５°〜０．２５°とすると良い。
【００２４】
オフ角が０．１°より小さいか、またはオフアングルされていないサファイアを用いると、第２の窒化物半導体層と第３の窒化物半導体層の表面形態は六角錘状（または六角錘に似た形）となり、この上に作製する窒化物半導体表面にも六角パターンが反映され、素子特性が悪くなってしまう。また、オフ角が０．３°より大きいサファイアを用いると表面が荒れてしまい、サファイアのＣ面からのずれが大きくなり、エピタキシャル成長が困難になる。
【００２５】
また、本発明のラテラル成長する第１の工程は繰り返し２回以上行っても良い。
繰り返し行うことで、その上に形成する窒化物半導体層の結晶欠陥の数をさらに少なくすることができる。繰り返してラテラル成長を形成する際は、そのまえに行ったラテラル成長の際の凹凸に対して、凸部上に凹部、凹部上に凸部となるように形成する。
【００２６】
次に第２の工程として、図２に示すように、エピタキシャル成長した第１の窒化物半導体層２上にＨＶＰＥ法を用いて第２の窒化物半導体３を成長させる。このＨＶＰＥ法による窒化物半導体は厚膜で形成し、下地層を含めて４００μｍ以下にすることが望ましい。４００μｍより厚く成長すると、異種基板との格子不整合あるいは熱膨張係数差によって発生する反りが大きくなりすぎてしまい、素子構造となる窒化物半導体を積層する際に不都合が生じてしまう。これは窒化物半導体と異種基板との間で発生する格子不整合あるいは熱膨張係数差によるひずみが、はじめは異種基板の方が膜厚が大きいために格子不整合あるいは熱膨張係数差によって発生する応力は異種基板１に依存し、窒化物半導体の方がひずみ応力を受けた状態となっていた。しかし、窒化物半導体が４００μｍより大きくなると、次第に応力は窒化物半導体に依存するようになってくるため、窒化物半導体にかかっていたひずみ応力が緩和されはじめ、今度は異種基板の方がひずみ応力を受けるようになり、そこで大きな反りが発生してしまう。
【００２７】
さらにこの第２の工程を行うことによって次のような効果もある。第１の工程においてラテラル成長による第１の窒化物半導体層２を成長させた場合、第１の窒化物半導体層表面では結晶欠陥の数が不均一であったものが、第２の窒化物半導体層３を成長させると、第２の窒化物半導体中で結晶欠陥が拡散され、第２の窒化物半導体層表面ではほぼ均一となり、その上に成長させる窒化物半導体も均一な層として成長させることができる。
【００２８】
またこの第２の窒化物半導体層３を成長させるとき、ＳｉあるいはＳｎのｎ型不純物をドープすることが望ましい。これはｎ電極とのオーミック性を良くするためで、ＧａＮ基板上にｎ層、活性層、ｐ層の順に素子構造を形成した場合、ｐ層側にｐ電極を形成して、ｐ電極とは反対のｎ層側すなわちＧａＮ基板にｎ電極を形成する場合に、ＳｉまたはＳｎをドープすると、オーミック性が良好となる。
【００２９】
このＳｉまたはＳｎのｎ型不純物は、５×１０¹⁶／ｃｍ³〜５×１０²¹／ｃｍ³の範囲でドープすることが望ましい。５×１０¹⁶／ｃｍ³より少ないと、オーミック性が悪くなってしまい、また５×１０²¹／ｃｍ³より多いと、不純物濃度が大きいために結晶性が悪くなり、結晶欠陥が増大する傾向にある。好ましい範囲としては、１×１０¹⁷／ｃｍ³〜１×１０²⁰／ｃｍ³とする。
【００３０】
次に第３の工程として、図３に示すように、第２の窒化物半導体３までを形成した後、異種基板１の露出した面側から研磨していき、少なくとも異種基板までを除去する。研磨により取り除く層はＳｉＯ₂等のマスク材料を用いてエピタキシャル成長層を形成した場合はマスク材料等までを除去することが望ましい。この異種基板１を研磨により除去していくと、前述の説明と同じように、異種基板に依存していた応力が窒化物半導体に依存するようになり、結果的に異種基板１をすべて除去した段階で、大きく反った状態の窒化物半導体が得られる。
【００３１】
この大きく反りのある窒化物半導体を次に第４の工程として、図４に示すように、ＨＶＰＥ法を用いて第３の窒化物半導体４を成長させる。このＨＶＰＥによる第３の窒化物半導体４を厚膜で形成することで反りの軽減したＧａＮ基板が得られる。これは異種基板１との格子不整合によってひずみ応力を受けた第２の窒化物半導体３が、異種基板が除去された状態でさらに窒化物半導体を積層していくことで、次第にひずみ応力が取り除かれるようになり、反りが軽減したと考えられる。この第３の窒化物半導体は１０μｍ〜８００μｍで形成し、好ましくは２００μｍ〜５００μｍで形成する。
【００３２】
次に好ましくは第５の工程として、図５に示すように、得られたＧａＮ基板を異種基板１を除去した側から第２の窒化物半導体３の一部または全部、あるいは第３の窒化物半導体４の一部までを除去する。これは第１の窒化物半導体２はラテラル成長を得るために、ＳｉＯ₂等のマスクを含んでいたり、凹凸を形成した上に窒化物半導体を形成したりしており、ひずみ応力が取り除かれにくくなっているため、第１の窒化物半導体層および第２の窒化物半導体層の一部または全部を研磨により除去することが望ましい。この研磨によって最終的なＧａＮ基板としての膜厚は、５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１００μｍ〜３００μｍとする。
【００３３】
以上のようにして作製したＧａＮ基板４’を用いると、ＧａＮ基板上にｎ型窒化物半導体、活性層、ｐ型窒化物半導体を形成して窒化物半導体素子を作製したとき、反りも小さく、また欠陥も少ないために、歩留が良く、発光効率の優れた窒化物半導体素子が得られる。
【００３４】
【実施例】
［実施例１］
異種基板１として、２インチφ、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とするサファイア基板１をＭＯＶＰＥ反応容器内にセットし、温度を５１０℃にして、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、サファイア基板１上にＧａＮよりなるバッファ層（図示されていない）を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００３５】
バッファ層を成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、さらにＴＭＧを用いて、ＧａＮよりなる窒化物半導体層２を２．５μｍの膜厚で成長させる。
【００３６】
窒化物半導体層２を成長後、ストライプ状のフォトマスクを形成し、ＣＶＤ装置によりストライプ幅（凸部の上部になる部）２μｍ、ストライプ間隔（凹部の底部となる部分）１０μｍにパターニングされたＳｉＯ₂膜を形成し、続いて、ＲＩＥ装置によりＳｉＯ₂膜の形成されていない部分の第１の窒化物半導体層２を第１の窒化物半導体２が残る程度に途中までエッチングして凹凸を形成することにより、凹部側面に第１の窒化物半導体２を露出させる（図１の２ａ）。図１のように凹凸を形成した後、凸部上部のＳｉＯ₂を除去する。なお、ストライプ方向は、図６に示すように、オリフラ面に対して垂直な方向（ＧａＮのＭ軸方向）で形成する。
【００３７】
次に、ＭＯＶＰＥ反応容器内にセットし、温度を１０５０℃で、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなる窒化物半導体層２ｂを１５μｍの膜厚で成長させ、これを第１の窒化物半導体層２とする。
【００３８】
第１の窒化物半導体層２を成長後、続いてウエハーをＨＶＰＥ装置に移し、温度を１０５０℃で、原料ガスに塩化ガリウム、アンモニア、シランガスを用い、Ｓｉを１×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層３を２５０μｍの膜厚で成長させる。
【００３９】
このとき結晶欠陥の数を断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により観察すると、第１の窒化物半導体層２表面での結晶欠陥密度は凸部上で１０¹⁰個／ｃｍであり、凹部上で１０⁴個／ｃｍ²以下であったものが、第２の窒化物半導体層３表面ではほぼ均一で１０⁶個／ｃｍ²になった。
【００４０】
続いてウエハーを反応容器から取り出し、サファイア基板側から、サファイア基板１が完全に除去されて下地層のＧａＮが露出するまで研磨していく。このサファイア基板がすべて取り除かれた状態ではウエハーは大きく反った状態となっている。
【００４１】
次に、サファイア基板の取り除かれたウエハーを再びＨＶＰＥ装置に移し、同じく温度を１０５０℃で、原料ガスに塩化ガリウム、アンモニア、シランガスを用い、Ｓｉを１×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたＧａＮよりなる第３の窒化物半導体層４を３００μｍの膜厚で成長させる。この第３の窒化物半導体層を成長させることで反りは軽減される。
【００４２】
第３の窒化物半導体層４を成長後、ウエハーを反応容器から取り出し、先ほど除去したサファイア基板側から、第１の窒化物半導体層２、および第２の窒化物半導体層３の一部までを研磨していき、最終的に総膜厚が２５０μｍのＧａＮ基板４’にする。
得られたＧａＮ基板４’は反りが小さく、また欠陥も少ないために、このＧａＮ上に形成した窒化物半導体素子は、歩留が良く、また発光効率の優れたものが得られた。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様にしてＧａＮ基板４’を作製する。得られたＧａＮ基板上に図７に示すようにＩｎＧａＮよりなるクラック防止層（これは省略が可能である）、ＡｌＧａＮとＳｉドープのＧａＮとの超格子からなるｎ側クラッド層６、ＧａＮよりなるｎ側光ガイド層７、ＩｎＧａＮよりなる多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層８、ＭｇドープのＡｌＧａＮよりなるｐ側キャップ層９、ＭｇドープのＧａＮよりなるｐ側光ガイド層１０、ＡｌＧａＮとＭｇドープのＧａＮとの超格子からなるｐ側クラッド層１１、ＭｇドープのＧａＮよりなるｐ側コンタクト層１２を順に積層する。
【００４４】
積層後、ｐ側コンタクト層１２とｐ側クラッド層１１とをエッチングして表面をリッジ形状とし、リッジ上にＺｒＯ₂などの絶縁膜３１とｐオーミック電極２０を形成し、最後にｐパッド電極２１を、またｐ電極とは反対のＧａＮ基板側にｎオーミック電極２２とｎパッド電極２３を形成し、最後にＧａＮの劈開により共振面を形成し、チップ化する。
以上のようにして窒化物半導体レーザ素子を得て、これをフェースアップ（基板とヒートシンクとが対抗した状態）でヒートシンクに設置し、それぞれの電極をワイヤーボンディングして、室温で連続発振を試みたところ、閾値電流密度２ｋＡ／ｃｍ²、２０ｍＷの出力において、連続発振が確認され、２０００時間以上の寿命を示した。
【００４５】
［実施例３］
実施例２と同様にして、実施例１によって得られたＧａＮ基板上に図８に示すように素子構造としてＡｌＧａＮからなるｎ側コンタクト層５、クラック防止層（省略可能）、ｎ側クラッド層６、ｎ側光ガイド層７、活性層８、ｐ側キャップ層９、ｐ側光ガイド層１０、ｐ側クラッド層１１、ｐ側コンタクト層１２を積層する。
【００４６】
次にｐ側コンタクト層１２の一部をエッチングしてｎ側コンタクト層５を露出させる。さらにｐ側層をｐ側クラッド層１１までＲＩＥによりドライエッチングしてリッジを形成し、リッジ上に保護膜としてＺｒＯ₂などの絶縁膜３１とそれぞれのコンタクト層上にｐオーミック電極２０とｐパッド電極２１、ｎオーミック電極２２とｎパッド電極２３を形成し、最後にＧａＮの劈開により共振面を形成し、チップ化する。
【００４７】
以上のようにして窒化物半導体レーザ素子を得て、これをフェースアップ（基板とヒートシンクとが対抗した状態）でヒートシンクに設置し、それぞれの電極をワイヤーボンディングして、室温で連続発振を試みたところ、閾値電流密度２ｋＡ／ｃｍ²、２０ｍＷの出力において、連続発振が確認され、１０００時間以上の寿命を示した。
【００４８】
［参考例１］異種基板１として、２インチφ、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とするサファイア基板１をＭＯＶＰＥ反応容器内にセットし、温度を５１０℃にして、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、サファイア基板１上にＧａＮよりなるバッファ層（図示されていない）を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００４９】
バッファ層を成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、さらにＴＭＧを用いて、ＧａＮよりなる窒化物半導体層２ａを２．５μｍの膜厚で成長させる。
【００５０】
窒化物半導体層２ａを成長後、ストライプ状のフォトマスクを形成し、ＣＶＤ装置によりストライプ幅１０μｍ、窓部２μｍのＳｉＯ₂よりなる保護膜３０を０．５μｍの膜厚で形成する。ストライプ方向は、オリフラ面に対して垂直な方向で形成する。
【００５１】
保護膜３０形成後、ウエハーをＭＯＶＰＥ反応容器に移し、１０５０℃にて、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなる窒化物半導体層２ｂを１５μｍの膜厚で成長させ、これを第１の窒化物半導体層２とする。
【００５２】
第１の窒化物半導体層２を成長後、続いてウエハーをＨＶＰＥ装置に移し、温度を１０５０℃で、原料ガスに塩化ガリウム、アンモニア、シランガスを用い、Ｓｉを１×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層３を２５０μｍの膜厚で成長させる（図６）。
【００５３】
このとき結晶欠陥の数を断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により観察すると、第１の窒化物半導体層表面での結晶欠陥密度は凸部上で１０⁴個／ｃｍ²であり、凹部上で１０¹⁰個／ｃｍ²以下であったものが、第２の窒化物半導体層上ではほぼ均一で１０⁶個／ｃｍ²になった。
【００５４】
続いてウエハーを反応容器から取り出し、サファイア基板側から、第１の窒化物半導体層２の一部までを研磨していき、サファイア基板および、保護膜のＳｉＯ₂を完全に除去する。このサファイアおよびＳｉＯ₂がすべて取り除かれた状態ではウエハーは大きく反った状態となっている。
【００５５】
次に、サファイア基板１の取り除かれたウエハーを再びＨＶＰＥ装置に移し、同じく温度を１０５０℃で、原料ガスに塩化ガリウムＴＭＧ、アンモニア、シランガスを用い、Ｓｉを１×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたＧａＮよりなる第３の窒化物半導体層を３００μｍの膜厚で成長させる。この第３の窒化物半導体層４を成長させることで反りは軽減される。
【００５６】
第３の窒化物半導体層４を成長後、ウエハーを反応容器から取り出し、先ほど除去したサファイア基板側から、残りの第１の窒化物半導体層２、および第２の窒化物半導体層３の一部までを研磨していき、最終的に総膜厚が２５０μｍのＧａＮ基板４’にする。
得られたＧａＮ基板４’は反りが小さく、また欠陥も少ないために、このＧａＮ上に形成した窒化物半導体素子は、歩留が良く、また発光効率の優れたものが得られた。
【００５７】
［実施例４］実施例１において、第３の窒化物半導体４をアンドープのＧａＮとした他は同様にして、ＧａＮ基板４’を得た。このＧａＮ基板４’上に図７に示すように、ＩｎＧａＮよりなるクラック防止層（これは省略が可能である）、ＡｌＧａＮとＳｉドープのＧａＮとの超格子からなるｎ側クラッド層６、ＧａＮよりなるｎ側光ガイド層７、ＩｎＧａＮよりなる多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層８、ＭｇドープのＡｌＧａＮよりなるｐ側キャップ層９、ＭｇドープのＧａＮよりなるｐ側光ガイド層１０、ＡｌＧａＮとＭｇドープのＧａＮとの超格子からなるｐ側クラッド層１１、ＭｇドープのＧａＮよりなるｐ側コンタクト層１２を順に積層する。
【００５８】
積層後、ｐ側コンタクト層とｐ側クラッド層とをエッチングして表面をリッジ形状とし、リッジ上にＺｒＯ₂などの絶縁膜３１とｐオーミック電極２０を形成し、最後にｐパッド電極２１を、またｐ電極とは反対のＧａＮ基板側にｎオーミック電極２２とｎパッド電極２３を形成し、最後にＧａＮの劈開により共振面を形成し、チップ化する。
以上のようにして窒化物半導体レーザ素子を得て、これをフェースアップ（基板とヒートシンクとが対抗した状態）でヒートシンクに設置し、それぞれの電極をワイヤーボンディングして、室温で連続発振を試みたところ、閾値電流密度２ｋＡ／ｃｍ²、２０ｍＷの出力において、連続発振が確認され、１０００時間以上の寿命を示した。
【００５９】
［実施例５］異種基板１として、２インチφ、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とするサファイア基板１において、さらにステップ上にオフアングルされ、そのオフ角が０．１３°、ステップに沿う方向（段差方向）がＡ面に垂直に形成された基板を用いる他は実施例２と同様にして窒化物半導体レーザ素子を得て、室温で連続発振を試みたところ、閾値電流密度２ｋＡ／ｃｍ２、２０ｍＷの出力において、連続発振が確認され、３０００時間以上の寿命を示した。
【００６０】
［実施例６］実施例１と同様にしてＧａＮ基板４’を作製する。得られたＧａＮ基板上にＡｌＧａＮよりなるｎ側コンタクト層５、ＩｎＧａＮよりなるクラック防止層（これは省略が可能である）、ＡｌＧａＮとＳｉドープのＧａＮとの超格子からなるｎ側クラッド層６、ＩｎＧａＮよりなる多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層８、ＭｇドープのＡｌＧａＮよりなるｐ側キャップ層９、ＡｌＧａＮとＭｇドープのＧａＮとの超格子からなるｐ側クラッド層１１、ＭｇドープのＧａＮよりなるｐ側コンタクト層１２を順に積層する。
積層後、ｐ側コンタクト層１２上にｐオーミック電極（透明電極）２０とｐパッド電極２１を形成し、ｐ電極とは反対のＧａＮ基板側にｎオーミック電極２２と、ｎパッド電極２３を形成し、最後にＧａＮの劈開によりチップ化する。
以上のようにして得られたＬＥＤ素子は順方向電流２０ｍＡにおいて、順方向電圧３．４Ｖ、４６５ｎｍの青色発光を示し、発光出力は９ｍＷであった。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、従来のＧａＮ基板を得る方法では異種基板とＧａＮとの格子不整合により応力が発生し、基板に大きな反りが生じていたが、本発明の方法によると、異種基板側から研磨をしてＧａＮのみにすると反りが生じてしまうが、このＧａＮ基板にさらに厚膜でＧａＮを積層することによって、異種基板とＧａＮとの格子不整合によって発生した際のひずみ応力が緩和され、反りが軽減し、良好なＧａＮ基板が得られる。
【００６２】
さらに本発明の製造方法によって得られるＧａＮ基板は、エピタキシャル成長したＧａＮを利用して作製するため、非常に結晶欠陥が少ないＧａＮ基板を比較的厚い膜で得ることができ、特に層構成の複雑な窒化物半導体レーザ素子の作製に有用である。
本発明者は、上記目的を達成するため、ＧａＮ基板について研究した結果、サファイア基板上にＧａＮを厚膜で形成した後に、サファイア基板側から研磨をしてＧａＮのみにすると反りが生じてしまうが、このＧａＮ基板にさらに厚膜でＧａＮを積層することによって、サファイアとＧａＮとの格子不整合によって発生した際のひずみ応力が緩和され、反りが軽減した良好なＧａＮ基板を得ることに成功した。
さらに本発明の製造方法によって得られるＧａＮ基板は、ラテラル成長したＧａＮを利用して作製するため、結晶欠陥の非常に少ないＧａＮ基板を比較的厚い膜で得ることができ、またＧａＮの劈開により共振面を作製出来ることから、特に層構成の複雑な窒化物半導体レーザ素子の作製に有用である。
すなわち、本発明は、ＧａＮ基板上に窒化物半導体を積層して窒化物半導体素子となるＧａＮ基板の製造方法であって、窒化物半導体と異なる異種基板上にラテラル成長によるＧａＮを含む第１の窒化物半導体層を成長させる第１の工程と、その上に第２の窒化物半導体を成長させる第２の工程と、第２の工程後、少なくとも異種基板までを除去する第３の工程と、第３の工程後、第２の窒化物半導体の上に第３の窒化物半導体を成長させる第４の工程とを有することを特徴とする。
前記第１の工程は、異種基板上にＧａＮを成長させた後、そのＧａＮ表面に凹凸を形成し、少なくとも凹部から凸部の表面にわたって、ＧａＮをほぼ横方向に成長させる工程であることを特徴とする。
前記第４の工程後、異種基板を除去した側から第２の窒化物半導体の一部または全部、あるいは第３の窒化物半導体の一部までを除去する第５の工程を有することを特徴とする。
前記第２の窒化物半導体層の厚さは、１０μｍ以上４００μｍ以下に調整することを特徴とし、前記第３の窒化物半導体層の厚さは、１００μｍ以上４００μｍ以下に調整することを特徴とする。
さらに前記第１の工程はＭＯＶＰＥ法により、第２の工程および第４の工程はＨＶＰＥ法により窒化物半導体を成長させることを特徴とする。
前記第５の工程後、ＧａＮ基板を研磨して厚さを１００μｍ以上３００μｍ以下にして、この上にデバイス構造を作製することを特徴とする。これは３層以上の構造を有するＧａＮ基板の総膜厚をこの範囲とすることで、この上に窒化物半導体を積層して得られる窒化物半導体素子の特性が良好となる。
前記窒化物半導体と異なる異種基板は、Ｃ面を基準としてオフアングルされたサファイア基板を用いることを特徴とする。
前記第２の窒化物半導体層および／または第３の窒化物半導体層に、ＳｉあるいはＳｎをドープすることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の工程を説明するＧａＮ基板の構造を示す模式断面図。
【図２】本発明の第２の工程を説明するＧａＮ基板の構造を示す模式断面図。
【図３】本発明の第３の工程を説明するＧａＮ基板の構造を示す模式断面図。
【図４】本発明の第４の工程を説明するＧａＮ基板の構造を示す模式断面図。
【図５】本発明の第５の工程を説明するＧａＮ基板の構造を示す模式断面図。
【図６】本発明の参考例によって得られるＧａＮ基板を示す模式断面図。
【図７】本発明の実施例によって得られるＧａＮ基板を用いたレーザ素子の構造を示す模式断面図。
【図８】本発明の他の実施例によって得られるＧａＮ基板を用いたレーザ素子の構造を示す模式断面図。
【図９】本発明の他の実施例によって得られるＧａＮ基板を用いたレーザ素子の構造を示す模式断面図。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to nitride semiconductors (In, such as LEDs (light emitting diodes) and LDs (laser diodes))._XAl_YGa_1-XYN, 0 ≦ X, 0 ≦ Y, and X + Y ≦ 1).
[0002]
[Prior art]
The present applicant has various light-emitting diodes (LEDs), such as blue, which are stacked on a nitride semiconductor substrate, and blue laser diodes that enable continuous oscillation over a long period of time at room temperature (LEDs). (LD) has been realized. Further, the use of nitride semiconductors is not limited to this, and use for other nitride semiconductor devices has been proposed, and extensive research has been conducted by various research institutions.
[0003]
Such a nitride semiconductor is generally manufactured by stacking various layers on a nitride semiconductor layer laminated on a heterogeneous substrate such as sapphire. ing. As a specific example of a light emitting device, after epitaxially growing a nitride semiconductor layer on a sapphire substrate, an n layer and a p layer are stacked, and electrodes corresponding to the respective layers are provided.
[0004]
As described above, the demand for the realization of a nitride semiconductor substrate that is lattice-matched with a nitride semiconductor is increasing, but GaN bulk crystal is taken as an example in spite of attempts by various research institutions. Only a few millimeters have been reported.
[0005]
JP-A-7-202265 discloses a method of manufacturing a nitride semiconductor substrate, in which a zinc oxide intermediate layer is formed on a sapphire substrate, a nitride semiconductor is laminated, and the intermediate layer is peeled off by wet etching. It is disclosed in the publication. However, a nitride semiconductor substrate with good crystallinity cannot be obtained with the nitride semiconductor layer obtained by this method.
However, when the GaN single crystal sapphire substrate is thinned, stress is generated due to lattice mismatch between the sapphire substrate and GaN, and the substrate is warped, and a nitride semiconductor is formed on the substrate to form a good nitride semiconductor. There was a limit even when trying to obtain an element.
[0006]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-1399 discloses a method of forming GaN on an oxide substrate and then polishing from the sapphire substrate side to make only GaN. In this method, GaN is grown on an oxide substrate, primary GaN having a certain thickness is formed by HVPE, and the nitride semiconductor substrate on which the primary GaN layer is grown is polished to obtain an oxide substrate. On the primary and secondary GaN layers from which the nitride semiconductor substrate has been completely removed, by growing a secondary GaN layer on the primary GaN layer and polishing and removing it again. A GaN layer having a predetermined thickness is again grown to grow a GaN single crystal, and finally the GaN single crystal is polished to obtain a GaN substrate.
However, the GaN substrate obtained by this method has many defects, and even if a nitride semiconductor is produced using this substrate, an element having good characteristics cannot be obtained, and a nitride semiconductor laser element having a complicated layer structure has been obtained. Did not even oscillate.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a GaN substrate that is a nitride semiconductor element formed by laminating a nitride semiconductor on a GaN substrate, GaN having very few crystal defects with reduced warpage occurring during fabrication. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a substrate, and to obtain a nitride semiconductor device having good device characteristics with a high yield.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of researches on nitride semiconductors to achieve the above object, the present inventors have found the following configurations (1) to (3).
(1) A first layer made of a nitride semiconductor and provided with irregularities on a different substrate different from the nitride semiconductor, and on the first layer,By being formed by lateral growth using the MOVPE methodA first nitride semiconductor layer having non-uniform crystal defects and a surface of the first nitride semiconductor layer;By being formed with a film thickness of 10 μm or more using the HVPE methodCrystal defectsCompared to the first nitride semiconductor layerA nitride semiconductor having a second nitride semiconductor with a uniform surface.
(2) The heterogeneous substrate is made of sapphire, spinel (MgAl₂O_Four), SiC, ZnS, ZnO, GaAs, Si.
(3)The second nitride semiconductor is formed with a film thickness of 400 μm or less.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. FIGS. 1-6 is a schematic diagram which shows the specific example of the manufacturing method of this invention.
As a first step, as shown in FIG. 1, a nitride semiconductor underlayer is grown on a heterogeneous substrate 1 different from a nitride semiconductor such as a sapphire substrate by MOVPE, and this is referred to as a first layer. A nitride semiconductor is formed by epitaxial growth. Epitaxial growth refers to growth of a single crystal with few crystal defects. In particular, in a nitride semiconductor, crystal growth does not grow in the thickness direction by selective growth (lateral growth) in a direction transverse to the thickness direction. It is known that a good epitaxial growth layer can be obtained.
[0019]
Specifically, as a method of selectively growing in the lateral direction (lateral growth), a first layer made of GaN is formed, and the first layer is partially uneven (2a). A surface capable of lateral growth of the semiconductor is exposed, and a nitride semiconductor is grown thereon (2b).
[0020]
Another method for lateral growth is SiO on a nitride semiconductor layer made of GaN.₂A mask such as, for example, is partially formed (for example, in a stripe shape), and a nitride semiconductor is grown thereon. Nitride semiconductors are laterally grown by either method, and both can provide an epitaxially grown layer with very few crystal defects.₂The mask material such as the above may cause decomposition at a temperature at which the nitride semiconductor is obtained as a good single crystal, for example, a temperature of 1000 ° C. or more, and may cause abnormal growth of the nitride semiconductor. It is preferable that the lateral growth is performed by the method.
[0021]
In addition, the heterogeneous substrate 1 different from the nitride semiconductor includes sapphire including C-plane, R-plane and A-plane, as well as spinel (MgAl₂O_Four), A substrate material different from a conventionally known nitride semiconductor such as SiC (including 6H, 4H, 3C), ZnS, ZnO, GaAs, Si, or the like can be used.
[0022]
In addition, it is desirable that a different substrate 1 different from the nitride semiconductor used in the present invention is a step-off substrate (inclined). When using a sapphire substrate, the off-angle is perpendicular to the sapphire A plane (parallel to the M-axis direction of sapphire), and the off-angle of the off-angle is in the range of 0.1 ° to 0.3 °. A nitride semiconductor device can be obtained.
[0023]
When the off-angle is in the range of 0.1 ° to 0.3 °, the surface forms of the second nitride semiconductor and the third nitride semiconductor stacked by the HVPE method are stripes parallel to the steps of the different substrates. Become. The step on the surface of the nitride semiconductor (the direction along the step) is the same as the waveguide direction when the laser element is manufactured, and there is no stepped step in the waveguide structure, which is the best. More preferably, the angle is 0.15 ° to 0.25 °.
[0024]
When sapphire having an off-angle smaller than 0.1 ° or not off-angle is used, the surface forms of the second nitride semiconductor layer and the third nitride semiconductor layer are hexagonal pyramids (or similar to hexagonal pyramids). The hexagonal pattern is also reflected on the surface of the nitride semiconductor fabricated thereon, resulting in poor device characteristics. In addition, when sapphire with an off angle larger than 0.3 ° is used, the surface becomes rough, and the deviation of sapphire from the C-plane increases, making epitaxial growth difficult.
[0025]
The first step of lateral growth of the present invention may be repeated twice or more.
By repeating the process, the number of crystal defects in the nitride semiconductor layer formed thereon can be further reduced. When the lateral growth is repeatedly formed, the concave and convex portions are formed on the convex portion and the convex portion on the concave portion with respect to the concave and convex portions at the time of the lateral growth performed before that.
[0026]
Next, as a second step, as shown in FIG. 2, a second nitride semiconductor 3 is grown on the epitaxially grown first nitride semiconductor layer 2 using the HVPE method. The nitride semiconductor formed by the HVPE method is preferably formed as a thick film and is 400 μm or less including the base layer. When grown to a thickness of more than 400 μm, warpage caused by lattice mismatch with a different substrate or a difference in thermal expansion coefficient becomes too large, which causes inconvenience when stacking nitride semiconductors that form an element structure. This is caused by lattice mismatch or thermal expansion coefficient difference between the nitride semiconductor and the dissimilar substrate, and initially due to lattice mismatch or thermal expansion coefficient difference because the dissimilar substrate has a larger film thickness. The stress depends on the dissimilar substrate 1, and the nitride semiconductor is in a state of receiving a strain stress. However, when the nitride semiconductor becomes larger than 400 μm, since the stress gradually depends on the nitride semiconductor, the strain stress applied to the nitride semiconductor starts to be relieved. Will receive a large warp there.
[0027]
Further, the following effects can be obtained by performing the second step. When the first nitride semiconductor layer 2 is grown by lateral growth in the first step, the number of crystal defects on the surface of the first nitride semiconductor layer is not uniform. When the layer 3 is grown, crystal defects are diffused in the second nitride semiconductor, become substantially uniform on the surface of the second nitride semiconductor layer, and the nitride semiconductor grown thereon grows as a uniform layer. Can do.
[0028]
Further, when the second nitride semiconductor layer 3 is grown, it is desirable to dope an Si or Sn n-type impurity. This is to improve the ohmic property with the n-electrode. When an element structure is formed on the GaN substrate in the order of the n layer, the active layer, and the p-layer, the p-electrode is formed on the p-layer side. When the n electrode is formed on the opposite n layer side, that is, on the GaN substrate, doping with Si or Sn improves the ohmic property.
[0029]
This n-type impurity of Si or Sn is 5 × 10¹⁶/ Cm^Three~ 5x10^{twenty one}/ Cm^ThreeIt is desirable to dope in the range of. 5 × 10¹⁶/ Cm^ThreeIf it is less, ohmic properties will deteriorate, and 5 × 10^{twenty one}/ Cm^ThreeIf it is more, the impurity concentration is high, so that the crystallinity is deteriorated and crystal defects tend to increase. The preferred range is 1 × 10¹⁷/ Cm^Three~ 1x10²⁰/ Cm^ThreeAnd
[0030]
Next, as a third step, as shown in FIG. 3, after forming up to the second nitride semiconductor 3, polishing is performed from the exposed surface side of the heterogeneous substrate 1, and at least the heterogeneous substrate is removed. The layer removed by polishing is SiO₂When the epitaxial growth layer is formed using a mask material such as, it is desirable to remove even the mask material. When this heterogeneous substrate 1 is removed by polishing, the stress dependent on the heterogeneous substrate becomes dependent on the nitride semiconductor, as described above, and as a result, all the heterogeneous substrate 1 is removed. A nitride semiconductor in a greatly warped state is obtained in stages.
[0031]
Next, as shown in FIG. 4, a third nitride semiconductor 4 is grown by using the HVPE method as a fourth step of the nitride semiconductor having large warpage. A GaN substrate with reduced warpage can be obtained by forming the third nitride semiconductor 4 by HVPE as a thick film. This is because the second nitride semiconductor 3 that has been subjected to strain stress due to lattice mismatch with the heterogeneous substrate 1 is further laminated with the nitride semiconductor stacked in a state where the heterogeneous substrate is removed, so that the strain stress is gradually removed. It seems that warpage has been reduced. The third nitride semiconductor is formed with a thickness of 10 μm to 800 μm, preferably with a thickness of 200 μm to 500 μm.
[0032]
Next, preferably, as a fifth step, as shown in FIG. 5, a part or all of the second nitride semiconductor 3 or the third nitride is obtained from the side of the obtained GaN substrate from which the heterogeneous substrate 1 is removed. A part of the semiconductor 4 is removed. This is because the first nitride semiconductor 2 has a lateral growth so as to obtain a lateral growth.₂The first nitride semiconductor layer and the second nitride semiconductor are not easily removed because strain stress is difficult to be removed. It is desirable to remove some or all of the layer by polishing. By this polishing, the final film thickness of the GaN substrate is 50 μm to 500 μm, preferably 100 μm to 300 μm.
[0033]
When the GaN substrate 4 ′ manufactured as described above is used, when a nitride semiconductor device is manufactured by forming an n-type nitride semiconductor, an active layer, and a p-type nitride semiconductor on the GaN substrate, warpage is small, In addition, since there are few defects, a nitride semiconductor device with good yield and excellent luminous efficiency can be obtained.
[0034]
【Example】
[Example 1]
As a heterogeneous substrate 1, a sapphire substrate 1 having a 2 inch φ, C-plane as the main surface and an orientation flat surface as the A-plane is set in the MOVPE reaction vessel, the temperature is set to 510 ° C., the carrier gas is hydrogen, the source gas is A buffer layer (not shown) made of GaN is grown on the sapphire substrate 1 to a thickness of about 200 Å using ammonia and TMG (trimethylgallium).
[0035]
After growing the buffer layer, only TMG is stopped and the temperature is raised to 1050 ° C. When the temperature reaches 1050 ° C., the nitride semiconductor layer 2 made of GaN is further grown to a thickness of 2.5 μm using TMG.
[0036]
After the nitride semiconductor layer 2 is grown, a striped photomask is formed, and is patterned with a CVD apparatus to a stripe width (a portion that becomes the top of the convex portion) of 2 μm and a stripe interval (a portion that becomes the bottom of the concave portion) of 10 μm.₂A film is formed, and then SiO is formed by an RIE apparatus.₂A portion of the first nitride semiconductor layer 2 where no film is formed is etched halfway to the extent that the first nitride semiconductor 2 remains to form irregularities, whereby the first nitride semiconductor 2 is formed on the side surface of the recess. Is exposed (2a in FIG. 1). After forming the irregularities as shown in FIG.₂Remove. The stripe direction is formed in a direction perpendicular to the orientation flat surface (M-axis direction of GaN) as shown in FIG.
[0037]
Next, it is set in a MOVPE reaction vessel, a temperature is set to 1050 ° C., TMG and ammonia are used as source gases, and a nitride semiconductor layer 2b made of undoped GaN is grown to a thickness of 15 μm. The nitride semiconductor layer 2 is used.
[0038]
After the growth of the first nitride semiconductor layer 2, the wafer is subsequently transferred to the HVPE apparatus, the temperature is 1050 ° C., gallium chloride, ammonia, silane gas is used as the source gas, and Si is 1 × 10 × 10.¹⁸/ Cm^ThreeA second nitride semiconductor layer 3 made of doped GaN is grown to a thickness of 250 μm.
[0039]
At this time, when the number of crystal defects is observed with a cross-sectional TEM (transmission electron microscope), the crystal defect density on the surface of the first nitride semiconductor layer 2 is 10 on the convex portion.^TenPieces / cm, 10 on the recess^FourPiece / cm²The following was approximately uniform on the surface of the second nitride semiconductor layer 3 and 10%.⁶Piece / cm²Became.
[0040]
Subsequently, the wafer is taken out of the reaction vessel and polished from the sapphire substrate side until the sapphire substrate 1 is completely removed and the underlying GaN is exposed. When the sapphire substrate is completely removed, the wafer is greatly warped.
[0041]
Next, the wafer from which the sapphire substrate has been removed is transferred again to the HVPE apparatus. Similarly, the temperature is 1050 ° C., gallium chloride, ammonia, silane gas is used as the source gas, and Si is 1 × 10 × 10.¹⁸/ Cm^ThreeA third nitride semiconductor layer 4 made of doped GaN is grown to a thickness of 300 μm. The warp is reduced by growing the third nitride semiconductor layer.
[0042]
After the third nitride semiconductor layer 4 is grown, the wafer is taken out from the reaction vessel, and the first nitride semiconductor layer 2 and a part of the second nitride semiconductor layer 3 are removed from the sapphire substrate side removed earlier. Polishing is finally performed to obtain a GaN substrate 4 ′ having a total film thickness of 250 μm.
Since the obtained GaN substrate 4 ′ had a small warp and few defects, a nitride semiconductor device formed on the GaN had a good yield and an excellent luminous efficiency.
[0043]
[Example 2]
A GaN substrate 4 ′ is produced in the same manner as in Example 1. On the obtained GaN substrate, as shown in FIG. 7, a crack prevention layer made of InGaN (this can be omitted), an n-side cladding layer 6 made of a superlattice of AlGaN and Si-doped GaN, made of GaN An n-side light guide layer 7, an active layer 8 having a multiple quantum well structure (MQW) made of InGaN, a p-side cap layer 9 made of Mg-doped AlGaN, a p-side light guide layer 10 made of Mg-doped GaN, AlGaN and Mg A p-side cladding layer 11 made of a superlattice with doped GaN and a p-side contact layer 12 made of Mg-doped GaN are sequentially stacked.
[0044]
After the lamination, the p-side contact layer 12 and the p-side cladding layer 11 are etched to make the surface a ridge shape, and ZrO is formed on the ridge.₂Insulating film 31 and p ohmic electrode 20 are formed, finally p pad electrode 21 is formed, n ohmic electrode 22 and n pad electrode 23 are formed on the GaN substrate side opposite to the p electrode, and finally GaN is formed. A resonance surface is formed by cleaving to form a chip.
A nitride semiconductor laser device was obtained as described above, and this was placed on the heat sink face-up (in a state where the substrate and the heat sink faced each other). Each electrode was wire-bonded, and continuous oscillation was attempted at room temperature. However, the threshold current density is 2 kA / cm.²At 20 mW output, continuous oscillation was confirmed, indicating a lifetime of 2000 hours or more.
[0045]
[Example 3]
In the same manner as in Example 2, on the GaN substrate obtained in Example 1, as shown in FIG. 8, an n-side contact layer 5 made of AlGaN as an element structure, a crack prevention layer (can be omitted), and an n-side cladding layer 6 The n-side light guide layer 7, the active layer 8, the p-side cap layer 9, the p-side light guide layer 10, the p-side cladding layer 11, and the p-side contact layer 12 are laminated.
[0046]
Next, a part of the p-side contact layer 12 is etched to expose the n-side contact layer 5. Further, the p-side layer is dry-etched to the p-side cladding layer 11 by RIE to form a ridge, and a ZrO film as a protective film on the ridge.₂The p ohmic electrode 20 and the p pad electrode 21, the n ohmic electrode 22 and the n pad electrode 23 are formed on the insulating film 31 and the respective contact layers, and finally, a resonance surface is formed by cleaving GaN to form a chip. .
[0047]
A nitride semiconductor laser device was obtained as described above, and this was placed on the heat sink face-up (in a state where the substrate and the heat sink faced each other). Each electrode was wire-bonded, and continuous oscillation was attempted at room temperature. However, the threshold current density is 2 kA / cm.²At 20 mW output, continuous oscillation was confirmed, indicating a lifetime of 1000 hours or more.
[0048]
[Reference example 1] A sapphire substrate 1 having a 2 inch φ, C-plane as the main surface and an orientation flat surface as the A-plane is set in the MOVPE reaction vessel as the dissimilar substrate 1, the temperature is set to 510 ° C., hydrogen is the carrier gas, and the source gas Ammonia and TMG (trimethylgallium) are used, and a buffer layer (not shown) made of GaN is grown on the sapphire substrate 1 to a thickness of about 200 Å.
[0049]
After growing the buffer layer, only TMG is stopped and the temperature is raised to 1050 ° C. When the temperature reaches 1050 ° C., a nitride semiconductor layer 2a made of GaN is grown to a thickness of 2.5 μm using TMG.
[0050]
After growing the nitride semiconductor layer 2a, a stripe-shaped photomask is formed, and a SiO 2 having a stripe width of 10 μm and a window portion of 2 μm is formed by a CVD apparatus.₂A protective film 30 is formed with a thickness of 0.5 μm. The stripe direction is formed in a direction perpendicular to the orientation flat surface.
[0051]
After the protective film 30 is formed, the wafer is transferred to a MOVPE reaction vessel, and at 1050 ° C., TMG and ammonia are used as source gases, and a nitride semiconductor layer 2b made of undoped GaN is grown to a thickness of 15 μm. 1 nitride semiconductor layer 2.
[0052]
After the growth of the first nitride semiconductor layer 2, the wafer is subsequently transferred to the HVPE apparatus, the temperature is 1050 ° C., gallium chloride, ammonia, silane gas is used as the source gas, and Si is 1 × 10 × 10.¹⁸/ Cm^ThreeA second nitride semiconductor layer 3 made of doped GaN is grown to a thickness of 250 μm (FIG. 6).
[0053]
At this time, when the number of crystal defects is observed with a cross-sectional TEM (transmission electron microscope), the crystal defect density on the surface of the first nitride semiconductor layer is 10 on the convex portion.^FourPiece / cm²10 on the recess^TenPiece / cm²The following was approximately uniform on the second nitride semiconductor layer and 10⁶Piece / cm²Became.
[0054]
Subsequently, the wafer is taken out from the reaction vessel, and the part of the first nitride semiconductor layer 2 is polished from the sapphire substrate side, and the sapphire substrate and the protective film SiO 2 are polished.₂Is completely removed. This sapphire and SiO₂The wafer is greatly warped when all of these are removed.
[0055]
Next, the wafer from which the sapphire substrate 1 has been removed is transferred again to the HVPE apparatus, and at the same temperature of 1050 ° C., using gallium chloride TMG, ammonia, and silane gas as source gases, Si is 1 × 10 × 10.¹⁸/ Cm^ThreeA third nitride semiconductor layer made of doped GaN is grown to a thickness of 300 μm. The warpage is reduced by growing the third nitride semiconductor layer 4.
[0056]
After the third nitride semiconductor layer 4 is grown, the wafer is taken out of the reaction vessel, and the remaining first nitride semiconductor layer 2 and a part of the second nitride semiconductor layer 3 are removed from the sapphire substrate side removed earlier. The final GaN substrate 4 ′ having a total film thickness of 250 μm is obtained.
Since the obtained GaN substrate 4 ′ had a small warp and few defects, a nitride semiconductor device formed on the GaN had a good yield and an excellent luminous efficiency.
[0057]
[Example 4A GaN substrate 4 'was obtained in the same manner as in Example 1, except that the third nitride semiconductor 4 was undoped GaN. On the GaN substrate 4 ′, as shown in FIG. 7, a crack prevention layer made of InGaN (this can be omitted), an n-side cladding layer 6 made of a superlattice of AlGaN and Si-doped GaN, and from GaN An n-side optical guide layer 7, an active layer 8 having a multiple quantum well structure (MQW) made of InGaN, a p-side cap layer 9 made of Mg-doped AlGaN, a p-side light guide layer 10 made of Mg-doped GaN, AlGaN A p-side cladding layer 11 made of a superlattice with Mg-doped GaN and a p-side contact layer 12 made of Mg-doped GaN are sequentially stacked.
[0058]
After the lamination, the p-side contact layer and the p-side cladding layer are etched to make the surface a ridge shape, and ZrO is formed on the ridge.₂Insulating film 31 and p ohmic electrode 20 are formed, finally p pad electrode 21 is formed, n ohmic electrode 22 and n pad electrode 23 are formed on the GaN substrate side opposite to the p electrode, and finally GaN is formed. A resonance surface is formed by cleaving to form a chip.
A nitride semiconductor laser device was obtained as described above, and this was placed on the heat sink face-up (in a state where the substrate and the heat sink faced each other). Each electrode was wire-bonded, and continuous oscillation was attempted at room temperature. However, the threshold current density is 2 kA / cm.²At 20 mW output, continuous oscillation was confirmed, indicating a lifetime of 1000 hours or more.
[0059]
[Example 5In the sapphire substrate 1 having a 2 inch φ, C-plane as the main surface, and the orientation flat surface as the A-plane as the different substrate 1, it is further off-angled on the step, the off-angle is 0.13 °, and the direction along the step A nitride semiconductor laser device was obtained in the same manner as in Example 2 except that a substrate in which the (step direction) was formed perpendicular to the A plane was obtained, and when continuous oscillation was attempted at room temperature, the threshold current density was 2 kA / cm 2. At an output of 20 mW, continuous oscillation was confirmed, indicating a lifetime of 3000 hours or more.
[0060]
[Example 6A GaN substrate 4 'is produced in the same manner as in Example 1. An n-side contact layer 5 made of AlGaN, a crack prevention layer made of InGaN (this can be omitted), an n-side cladding layer 6 made of a superlattice of AlGaN and Si-doped GaN on the obtained GaN substrate, Multiple quantum well structure (MQW) active layer 8 made of InGaN, p-side cap layer 9 made of Mg-doped AlGaN, p-side cladding layer 11 made of a superlattice of AlGaN and Mg-doped GaN, and Mg-doped GaN The p-side contact layer 12 is sequentially laminated.
  After the lamination, a p-ohmic electrode (transparent electrode) 20 and a p-pad electrode 21 are formed on the p-side contact layer 12, and an n-ohmic electrode 22 and an n-pad electrode 23 are formed on the GaN substrate side opposite to the p-electrode. Finally, a chip is formed by cleaving GaN.
  The LED element obtained as described above emitted blue light with a forward voltage of 3.4 V and 465 nm at a forward current of 20 mA, and the light emission output was 9 mW.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, in the conventional method of obtaining the GaN substrate, stress is generated due to lattice mismatch between the dissimilar substrate and GaN, and the substrate is greatly warped. However, according to the method of the present invention, from the dissimilar substrate side. When polishing and making only GaN, warping will occur, but by laminating GaN with a thick film on this GaN substrate, the strain stress generated due to lattice mismatch between the dissimilar substrate and GaN is relaxed, Warpage is reduced and a good GaN substrate can be obtained.
[0062]
  Furthermore, since the GaN substrate obtained by the manufacturing method of the present invention is produced by using epitaxially grown GaN, a GaN substrate with very few crystal defects can be obtained as a relatively thick film, and in particular, nitriding with a complicated layer structure. This is useful for manufacturing a semiconductor laser device.
  As a result of studying the GaN substrate to achieve the above-mentioned object, the present inventor has warped if the sapphire substrate is formed from a thick film and then polished from the sapphire substrate side to make only GaN. Further, by stacking GaN with a thick film on this GaN substrate, the strain stress caused by lattice mismatch between sapphire and GaN was alleviated, and a good GaN substrate with reduced warpage was successfully obtained.
  Furthermore, since the GaN substrate obtained by the manufacturing method of the present invention is fabricated using laterally grown GaN, a GaN substrate with very few crystal defects can be obtained as a relatively thick film, and resonance can be achieved by cleaving GaN. Since the surface can be produced, it is particularly useful for producing a nitride semiconductor laser device having a complicated layer structure.
  That is, the present invention relates to a method of manufacturing a GaN substrate that is a nitride semiconductor element by stacking a nitride semiconductor on a GaN substrate, and includes a first method that includes GaN by lateral growth on a different substrate different from the nitride semiconductor. A first step of growing a nitride semiconductor layer; a second step of growing a second nitride semiconductor thereon; a third step of removing at least the dissimilar substrate after the second step; And a fourth step of growing a third nitride semiconductor on the second nitride semiconductor after the third step.
  The first step is a step of growing GaN on a heterogeneous substrate, forming irregularities on the GaN surface, and growing GaN substantially laterally from at least the concave portion to the convex surface. And
  After the fourth step, there is a fifth step of removing a part or all of the second nitride semiconductor or a part of the third nitride semiconductor from the side where the heterogeneous substrate is removed To do.
  The thickness of the second nitride semiconductor layer is adjusted to 10 μm or more and 400 μm or less, and the thickness of the third nitride semiconductor layer is adjusted to 100 μm or more and 400 μm or less. .
  Further, the first step is characterized in that a nitride semiconductor is grown by MOVPE, and the second and fourth steps are grown by HVPE.
  After the fifth step, the GaN substrate is polished to a thickness of 100 μm to 300 μm, and a device structure is fabricated thereon. This is because, by setting the total film thickness of the GaN substrate having a structure of three or more layers within this range, the characteristics of the nitride semiconductor device obtained by stacking the nitride semiconductor thereon are improved.
  The dissimilar substrate different from the nitride semiconductor is a sapphire substrate that is off-angled with respect to the C plane.
  The second nitride semiconductor layer and / or the third nitride semiconductor layer is doped with Si or Sn.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a GaN substrate for explaining a first step of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a GaN substrate for explaining a second step of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a GaN substrate for explaining a third step of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a GaN substrate for explaining a fourth step of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a GaN substrate for explaining a fifth step of the present invention.
[Fig. 6]Schematic sectional view showing a GaN substrate obtained by a reference example of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a laser device using a GaN substrate obtained by an example of the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a laser device using a GaN substrate obtained by another embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a laser device using a GaN substrate obtained by another embodiment of the present invention.

Claims

窒化物半導体と異なる異種基板上に、窒化物半導体から成り、且つ凹凸が設けられた第１の層と、該第１の層上に、ＭＯＶＰＥ法を用いてラテラル成長により形成されることで結晶欠陥が表面不均一の第１の窒化物半導体層と、該第１の窒化物半導体層上に、ＨＶＰＥ法を用いて１０μｍ以上の膜厚で形成されることで結晶欠陥が前記第１の窒化物半導体層と比べて表面均一の第２の窒化物半導体とを有する窒化物半導体。A first layer made of a nitride semiconductor and provided with irregularities on a heterogeneous substrate different from the nitride semiconductor, and formed by lateral growth on the first layer by using the MOVPE method. a first nitride semiconductor layer defects on the surface uneven, the first nitride semiconductor layer, nitride crystal defects of the first by being formed with a thickness of more than 10μm using HVPE method A nitride semiconductor having a second nitride semiconductor with a uniform surface as compared with the oxide semiconductor layer .

前記異種基板が、サファイア、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ＳｉＣ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉである請求項１記載の窒化物半導体。The nitride semiconductor according to claim 1, wherein the different substrate is sapphire, spinel (MgAl ₂ O ₄ ), SiC, ZnS, ZnO, GaAs, or Si.

前記第２の窒化物半導体は４００μｍ以下の膜厚で形成される請求項１又は２記載の窒化物半導体。The nitride semiconductor according to claim 1, wherein the second nitride semiconductor is formed with a film thickness of 400 μm or less.