JP3894061B2

JP3894061B2 - Rare earth magnet scrap and / or sludge remelting method, magnet alloy and rare earth sintered magnet

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Publication number: JP3894061B2
Application number: JP2002197167A
Authority: JP
Inventors: 晃一廣田; 武久美濃輪
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: JP2003113429A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法並びにその方法で得られる希土類合金及び希土類焼結磁石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類磁石は、一般家電製品から大型コンピュータの周辺端末機や医療用機器まで幅広い分野で使用されており、先端技術の鍵を握る極めて重要な電子材料の一つである。近年、コンピュータや通信機器の小型軽量化に伴い、希土類磁石の小型化、高精密化が進み、更に今後の使用用途の拡大により、その需要も急速に増大する可能性がある。
【０００３】
希土類磁石は、一般にある程度の大きさに成形し、焼結した後、機械加工や研削加工により所定の大きさと形状にし、更にめっきや塗装などの表面処理を施して製品となる。この工程の中で発生する成形もれ粉、焼結・特性不良品、加工不良品、めっき不良品等のスクラップは、当初の原料重量の十数パーセントで、加工・研削工程で発生するスラッジ（加工、研削屑）は製品原料の数十パーセントにまで達する。そのため、これらの希土類磁石スクラップ及びスラッジからの希土類元素の回収や再利用は、資源の節約、産業廃棄物の低減、更には希土類磁石の価格低減のためにも極めて重要なプロセスである。
【０００４】
希土類磁石は、その製造過程において、酸素及び炭素等のガス系不純物の混入をほとんど避けることはできない。更に、スラッジは磁石組成の微粉末と希土類酸化物からなるが、非常に活性なため酸化しやすく、また、加工工程で使用するクーラント液に混在する有機溶剤がスラッジ表面に付着するため、炭素、窒素、水素濃度が通常の合金粉末に比べると数百から数千倍多い。
【０００５】
一般に希土類元素は、酸素及び炭素等のガス成分との親和力が極めて大きく、これらガス成分の除去が困難である。このため、希土類磁石スクラップ及びスラッジから希土類元素を回収し、再利用することは非常に困難とされている。
【０００６】
これまで、希土類磁石スクラップ又はスラッジの再生方法として、種々の方法が提案されている。回収又は再利用する希土類元素の形態により、（１）希土類回収法、（２）合金再生法、（３）磁石再生法に分けられる。
【０００７】
希土類回収法は磁石スクラップ又はスラッジから希土類元素のみを希土類化合物として回収し、原料工程にリサイクルする方法で、スクラップを酸を用いて溶解した後、化学的処理により希土類をフッ化物又は酸化物として回収し、Ｃａ還元や溶融塩電解で希土類金属を得る方法である。例えば、希土類磁石スクラップを硝酸−硫酸水溶液中に溶解し、得られた溶液にアルコールを添加して希土類硫酸塩を選択的に晶析させ、希土類元素を分離回収する方法（特許第２７６５４７０号公報）やコバルトを含む希土類−鉄系合金のスラリーに硝酸を添加し、得られたコバルト及び希土類を含有する溶液に蓚酸又はフッ素化合物を添加し、希土類化合物とコバルトを分離回収する方法（特開平９−２１７１３２号公報）などが提案されている。これらの方法は一度に大量のスクラップ又はスラッジを処理できること、高純度の希土類化合物を回収できるといった利点があるが、多量の酸を使用することや廃酸の処理が困難、処理工程が複雑といった問題がある。
【０００８】
合金再生法は磁石スクラップ又はスラッジを同組成の合金として回収する方法で、スクラップを高周波溶解、アーク溶解、プラズマ溶解等で溶解して磁石合金を得る。例えば、希土類磁石スクラップを磁石原料と共に高周波溶解で溶解し、磁石合金として再生する方法（特開平８−３１６２４号公報）やゾーンメルティング法により合金とスラグを分離する方法（特開平６−１３６４６１号公報）が提案されている。これらの方法はスクラップを磁石合金として再生することで、希土類を含む合金を得る製錬工程、磁石合金を得る溶解工程を短縮化することができること、磁石スクラップ内に含有する希土類以外の高価な遷移金属も再利用できるといった特徴があるが、希土類元素の回収率が低く、るつぼ材が溶損し、異物としてインゴットへ混入するといった問題がある。
【０００９】
これに対し、磁石再生法はスクラップ又はスラッジを磁石として再生する方法で、例えば、磁石スクラップを粉砕し、希土類の豊富な合金粉を所定の割合で混合し、成形、焼結し、磁石を得る方法（特許第２７４６８１８号公報）が提案されている。この従来の方法は、固形スクラップと希土類合金を加熱溶解前にるつぼ内に一緒に装入し、高周波溶解炉で溶解することにより、磁石用合金として再生する方法であり、この方法は、現行の磁石製造装置を使用することができ、更に希土類以外の高価な遷移金属も再利用できるため経済的に大きなメリットがある。更に、るつぼ材の溶損を防ぐため、溶解原料の約１０重量％の希土類合金を一緒に溶解すること、更にるつぼ材の溶損の原因とされるスラグ発生量を低減するためにフラックスを添加することを特徴としている。
【００１０】
しかし、この方法では、溶解原料の９０％がスクラップであることから、フラックスを添加しない場合の歩留が非常に悪く、添加するフラックス量が溶解原料の４０％にも達し、フラックスによるるつぼの溶損、インゴットへの混入による磁気特性及び表面処理特性の悪化、更に希土類回収率の低下、処理コストが高くなるなどの問題が生ずる。
【００１１】
また、固形スクラップ中には磁石製造工程で不可避的に０．０５〜０．８重量％の酸素が混入するため、固形スクラップのみを高周波溶解炉で再溶解すると、希土類元素は即座に酸化物を生成し、固形スクラップからの希土類回収率を低下させる。更に、生成した希土類酸化物は溶融メタル中に広く分散し、ネットワーク状に結合するため、溶融メタルが酸化物のネットワーク間に滞留し、溶融メタルとスラグとの分離を悪化させ、インゴットの回収歩留を低下させる。
【００１２】
なお、一般にスクラップなど低品質の溶解原料を溶解するとスラグが多く発生する。更に発生したスラグと溶融メタルとの分離性は非常に悪く、スラグ中に健全な溶融メタルを巻き込み、るつぼ内に残留し、得られる溶解インゴットの回収歩留も低い。このため、上記問題を解決すべく、幾つかの方法が提案されている。
【００１３】
例えば、高純度希土類金属の製造方法として、希土類金属とそのフッ化物を一緒に加熱溶解して、酸素を除去し、次いで高真空中で再溶解することで脱フッ素する方法が提案されているが、多量の希土類フッ化物を添加するため、るつぼの溶損を防ぐことを目的としてタンタル等のるつぼを使用しなければならない。また、不純物として混入したフッ素を除去するために再溶解処理をする必要がある。
【００１４】
更に、上述した磁石スクラップと希土類合金を予めるつぼ内に一緒に装入し、加熱溶解後、フラックスとスクラップを添加して、磁石用合金を作製する方法では、添加するフラックス量が溶解原料の４０％にも達するため、未溶解のフラックスが残留し、インゴットに巻き込まれるおそれがある。更に、真空排気並びにフラックス添加時にフラックスが飛散し、インゴット中に混入することで、得られた磁石の磁気特性及び表面処理特性に悪影響を与えるといった問題がある。
【００１５】
従って、本発明は、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として、高効率でかつ溶解歩留を向上させて希土類元素を回収することができる希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法、この方法で得られる希土類合金及び希土類焼結磁石を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、フラックスの飛散を抑制し、溶解炉内の汚染を抑えて、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として高純度の磁石用合金を得ることができる希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法、この方法で得られる希土類合金及び希土類焼結磁石を提供することを他の目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される１種類以上の希土類元素）を再溶解するに際し、予め希土類を含まない原料金属をるつぼに装入し、不活性ガス下１５００〜１８００℃で加熱溶解後、この融液に希土類元素を含む原料金属とＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含むフラックスを適量添加することによって、高効率で希土類元素を回収することができ、溶解歩留も向上することを知見した。
【００１８】
また、本発明者らは、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを再溶解するに際し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含む平均粒径が１〜５０μｍのフラックスを希土類磁石構成元素からなる金属で包み、これを前記希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを含む溶融金属中に添加することによって、フラックスの飛散を抑制し、溶解炉内の汚染を抑え、高純度の磁石材料用合金を作製することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、
（１）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素を示す）希土類磁石のスクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として再利用するための再溶解方法において、まず希土類を含まない磁石原料金属を溶解炉るつぼ内に装入し、不活性ガス下１５００〜１８００℃で加熱溶解後、この融液に希土類を含む原料金属と共に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを全原料金属の０．１〜５０重量％添加し、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含む平均粒径１〜５０μｍのフラックスを全原料金属の０．０１〜３０重量％添加して溶解することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法、
（２）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素を示す）希土類磁石のスクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として再利用するための再溶解方法において、まず希土類を含まない磁石原料金属を溶解炉るつぼ内に装入し、不活性ガス下１５００〜１８００℃で加熱溶解後、この融液に希土類を含む原料金属と共に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを全原料金属の０．１〜５０重量％添加し、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含む平均粒径１〜５０μｍのフラックスを希土類磁石構成元素からなる金属で包んで全原料金属の０．０１〜３０重量％添加して溶解することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法、
（３）上記方法により得られたことを特徴とする希土類合金、及び
（４）上記希土類合金を用いた希土類焼結磁石
を提供する。
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法において、希土類磁石としてはＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を使用するもので、これらスクラップ及びスラッジ（以下、これらを固形スクラップという）としては、希土類焼結磁石製造工程で発生する成形もれ粉、焼結・特性不良品、加工不良品、めっき不良品等のスクラップや、加工・研削工程で発生するスラッジ（加工・研削屑）が用いられ、主にＲ−Ｔ−Ｂ組成（ＲはＹを含む希土類元素、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種類以上の希土類元素、ＴはＦｅあるいはＦｅとその他の少なくとも１種類以上の遷移金属）の相を含む。スクラップの組成は溶解インゴットの組成に近いが、磁石製造工程で不可避的に混入する酸素、炭素、窒素を通常それぞれ０．０５〜０．８重量％、０．０３〜０．１重量％、０．００２〜０．０２重量％含有する。
【００２１】
本発明の第１発明においては、上記固形スクラップを再溶解し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金を得るに当り、この磁石合金が所用の組成となるように希土類を含まない磁石原料金属、希土類を含む原料金属、上記固形スクラップを用意し、まず溶解炉るつぼで予め希土類を含まない金属を溶解させ、この融液に更に希土類を含む金属及び固形スクラップを添加し、溶解させる。なお、希土類を含まない金属としては、電解鉄、フェロボロン、Ｃｏ、Ａｌ等が挙げられ、所望の系合金になるように組成を調整すればよい。希土類を含む金属としては、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｎｄ−Ｆｅ、Ｄｙ−Ｆｅ等が挙げられる。
【００２２】
本発明の第２発明においても、これらの溶解原料を溶解する順序などについては適宜選定されるが、好ましくは、希土類を含まない磁石原料金属を１５００℃以上で溶解し、この融液に希土類を含む原料金属及び固形スクラップを添加、溶解する。
【００２３】
この場合、本発明においては、上記の固形スクラップを添加した溶解物にフラックスを添加する。フラックスとしては磁石構成元素からなるハロゲン化物が好ましいが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の１種又は２種以上のハロゲン化物でもよい。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でもフッ化物を用いることがよい。例えば、ＮｄＦ₃、ＰｒＦ₃、ＤｙＦ₃、ＴｂＦ₃、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＢａＦ₂、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮｄＣｌ₃、ＰｒＣｌ₃、ＤｙＣｌ₃、ＴｂＣｌ₃、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮｄＢｒ₃、ＰｒＢｒ₃、ＤｙＢｒ₃、ＴｂＢｒ₃、ＮｄＩ₃、ＰｒＩ₃、ＤｙＩ₃、ＴｂＩ₃等のハロゲン化物及び上記の中から選ばれる２種以上の混合ハロゲン化物が使用される。
【００２４】
上記フラックスの添加量は、全原料金属（即ち、希土類を含まない磁石原料金属及び希土類を含む原料金属の合計）の０．０１〜３０重量％であり、特には０．０５〜１０重量％が好ましい。添加量が０．０１重量％未満であるとき、顕著な効果が認められない。添加量が３０重量％を超えるときは、添加したフラックスとるつぼ材が反応し、るつぼ内壁を溶損する。更に添加したフラックスがインゴットに混入すると、焼結磁石の磁気特性及び表面処理特性に悪影響を及ぼす。
【００２５】
ここで、希土類元素のスラグ相への移行及び加熱溶解による蒸発ロスを最低限に抑制するために、固形スクラップは希土類を含まない磁石原料金属を不活性ガス下１５００℃以上、好ましくは１５００〜１８００℃で加熱溶解後、希土類を含有する原料金属及びフラックスと共に添加し、更に１５００℃以上、好ましくは１５００〜１８００℃で溶解するのがよい。特に希土類元素の中でも資源的に乏しく、高価なディスプロシウムは安定な酸化物を作り、スラグ相に移行しやすく、更に蒸気圧も高いため、加熱溶解中の損失も大きい。従って、固形スクラップを希土類含有原料金属と共に後から添加することにより、スクラップ中の希土類元素の損失を抑えることができる。
【００２６】
なお、固形スクラップは、希土類含有原料金属及びフラックスと共に全原料金属の０．１〜５０重量％添加するのがよく、更には０．５〜３０重量％添加することが望ましい。スクラップ投入量が５０重量％を超える場合、得られるインゴットの歩留が悪化するため好ましくない。
【００２７】
この場合、本発明は、固形スクラップを含む溶融金属中にフラックスを添加するものであるが、本発明の第２発明はフラックスの添加方法に特徴を有し、フラックスはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕなど、磁石構成元素からなる金属、好ましくは金属箔で包み、溶融金属に添加するものである。金属を使用しない場合、粉末状のフラックスが飛散し、炉内及びインゴットを汚染する場合がある。磁石構成元素以外の金属で包んだ場合、合金内に不純物として混入し合金組成が安定しない。更に、その合金により得られる磁石の磁気特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。なお、金属箔の厚さは特に制限されないが、０．１〜１００μｍのものを使用することができる。
【００２８】
添加するフラックスは、上述したように、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を使用し、これを全溶解物に対し０．０１〜３０重量％、更には０．０５〜１０重量％添加することが好ましく、特に希土類のハロゲン化物、更にはフッ化物が好ましい。
【００２９】
添加するフラックスの平均粒径は、１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍで、形状としては粉末であることが好ましい。フラックスの平均粒径が１μｍ未満の場合、炉内真空排気時及びフラックス添加時に飛散して、炉内及びインゴットを汚染するので好ましくない。フラックスの平均粒径が５０μｍより大きい場合、添加したフラックスが完全に溶融せず、溶融メタルがるつぼ内壁に付着した未溶解のフラックスを巻き込むので好ましくない。不純物としてインゴット中に混入したフラックスは、磁気特性及び表面処理特性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００３０】
第２発明においては、合金原料の希土類、電解鉄、Ｃｏ、各元素などを不活性雰囲気下で１５００℃以上、好ましくは１５００〜１８００℃で高周波溶解させ、該溶融状態を保持したまま、所望量の希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを添加すると同時に、金属に包まれた平均粒径１〜５０μｍのフラックスを溶融金属中に添加して更に１５００℃以上、好ましくは１５００〜１８００℃で加熱溶解させ、鋳型等に鋳込み、合金を製造する方法を採用することが好ましい。該手法により、溶解中のフラックスの飛散を防ぎ、合金中へのフッ素の混入を抑制することができる。
【００３１】
本発明で得られる合金組成は希土類磁石用合金であるが、特にＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系磁石合金が好ましく、該組成としては、ＲはＹを含む希土類元素であり、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される１種類以上の希土類元素として合金中に２７〜３３重量％含み、併せて、残部がＦｅ又はＦｅとＦｅ以外の遷移金属（Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｈｆ）、及び６重量％以下のＢを含むＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系合金組成を持つものであることが好ましい。従って、かかる合金組成のものを得る場合、フラックスを包む金属についても上記の合金組成から選ばれる金属であればよく、形態としては金属箔が好ましい。具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ又はこれらの合金から選ばれる１種又は２種以上の金属を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明で得られた合金は、常法によりブラウンミル等で機械粉砕し、平均粒径３〜１０μｍになるように窒素、アルゴンガス等の不活性ガスにより微粉砕（特にジェットミル等）し、磁場成形、真空あるいは不活性雰囲気中１０００〜１２００℃で焼結し、必要により真空あるいは不活性雰囲気中４００〜６００℃で時効処理することにより、希土類焼結磁石を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、特にことわらない限り、％は重量％を示す。
【００３４】
［実施例１］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料を調整した。
【００３５】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ原料を高周波溶解炉るつぼ内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に５％の希土類磁石スクラップを添加した。同時に、フラックスとして１０％のＮｄＦ₃（平均粒径５μｍ）を添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。表１に溶解実績を示す。溶解歩留は９９．１％であった。得られたインゴットの組成は原料配合組成とほとんど変わらず、そのフッ素濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
該インゴットを用い、粗粉砕後、更に窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を得た。その後、これらの微粉末を成形装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向させ、磁界に対して垂直方向に１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でプレス成形した。得られた成型体を１１００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結した後、冷却し、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理して、永久磁石材料を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定したところ、希土類磁石スクラップを添加していない同組成の焼結磁石と同等の特性を示した（表２）。
更に得られた焼結磁石を目的の形状に成形・切断後、Ｎｉメッキを施し、耐食性試験を行ったところ、その特性に顕著な影響はなかった。
【００３８】
【表２】

【００３９】
［比較例１］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料を調整した。
【００４０】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ原料を高周波溶解炉るつぼ内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に２５％の希土類磁石スクラップを添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得たが、インゴットの回収歩留は８６．５％であった。
【００４１】
［比較例２］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料を調整した。
【００４２】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ原料及び５％の希土類磁石スクラップを高周波溶解炉るつぼ内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属を添加した。同時に、フラックスとして１０％のＮｄＦ₃（平均粒径５μｍ）を添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。溶解実績を表３に示す。溶解歩留は９８．５％であった。得られたインゴットの組成は原料配合組成よりＤｙ濃度で約０．２％低かった。フッ素濃度については１００ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
【表３】

【００４４】
［比較例３］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料を調整した。
【００４５】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ原料を高周波溶解炉るつぼ内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に５％の希土類磁石スクラップを添加した。同時に、フラックスとして４０％のＮｄＦ₃（平均粒径５μｍ）を添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。溶解実績を表４に示す。溶解歩留は９９．０％であった。得られたインゴットの組成は原料配合組成とほとんど一致したが、そのフッ素濃度は５３２０ｐｐｍであった。
【００４６】
【表４】

【００４７】
該インゴットを用い、粗粉砕後、更に窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を得た。その後、これらの微粉末を成形装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向させ、磁界に対して垂直方向に１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でプレス成形した。得られた成型体を１１００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結した後、冷却し、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理して、永久磁石材料を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定したところ、希土類磁石スクラップを添加していない同組成の焼結磁石と比較して残留磁束密度並びに保磁力とも低かった（表５）。
更に得られた焼結磁石を目的の形状に整形・切断後、Ｎｉメッキを施し、耐食性試験を行ったところ、希土類磁石スクラップを添加していない同組成の焼結磁石と比較して錆が多く発生した。
【００４８】
【表５】

【００４９】
［実施例２］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料調整した。
【００５０】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロンを高周波溶解炉るつぼ（アルミナ製）内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に５％の希土類磁石スクラップを添加した。同時に、フラックスとして平均粒径が５μｍのＮｄＦ₃粉１０％をＡｌ箔（厚さ１５μｍ）で包んで添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。表６に溶解実績を示す。得られたインゴットの組成は原料配合組成とほとんど変わらず、その不純物としてのフラックスの混入は確認されなかった。また、るつぼ内壁の溶損も確認されなかった。
【００５１】
【表６】

【００５２】
該インゴットを用い、粗粉砕後、更に窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を得た。その後、これらの微粉末を成形装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向させ、磁界に対して垂直方向に１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でプレス成形した。得られた成型体を１１００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結した後、冷却し、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理して、永久磁石材料を作製した。その結果、良好な磁気特性が得られた（表７）。
更に得られた焼結磁石を目的の形状に整形・切断後、Ｎｉメッキを施し、耐食性試験を行ったところ、その特性に顕著な影響はなかった。
【００５３】
【表７】

【００５４】
［比較例４］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料調整した。
【００５５】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロンを高周波溶解炉るつぼ（アルミナ製）内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に５％の希土類磁石スクラップを添加した。同時に、フラックスとして平均粒径が０．５μｍのＮｄＦ₃粉１０％をＡｌ箔で包んで添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。表８に溶解実績を示す。溶解歩留は９５．２％であった。不純物フッ素濃度には顕著な変化はなかった。また、溶解後の炉内にはＮｄＦ₃粉が飛散し、炉壁に付着していた。
【００５６】
【表８】

【００５７】
［比較例５］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料調整した。
【００５８】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ原料を高周波溶解炉るつぼ（アルミナ製）内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に５％の希土類磁石スクラップを添加した。同時に、フラックスとして平均粒径が５００μｍのＮｄＦ₃粉１０％をＡｌ箔で包んで添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。表９に溶解実績を示す。溶解歩留は９８．５％であった。不純物フッ素濃度は３５０ｐｐｍであった。また、溶解後、るつぼ内壁に未溶解のＮｄＦ₃が偏析していた。また、溶解後のるつぼ内壁はフッ化物との反応により溶損していた。
【００５９】
該インゴットを用い、実施例２と同様の方法で、永久磁石材料を作製した。得られた磁石の磁気特性を測定したところ、保磁力で５００Ｏｅ低下した。
更に該焼結磁石を目的の形状に整形・切断後、Ｎｉメッキを施し、耐食性試験を行ったところ、ピンホールからの赤錆が多く発生した。
【００６０】
【表９】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の第１発明によれば、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジに含有される全元素を同時にリサイクル可能であり、更に、溶解時に発生するスラグと溶融メタルとの分離性を向上させ、高い収率で溶解インゴットを得ることを可能にする。また、従来の処理方法と比較しても工程は単純であり、経済的に処理が可能であるため、産業上、その利用価値は極めて高い。
本発明の第２発明によれば、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解において、その回収歩留を向上させるために必要不可欠なフラックスを添加する際に、フラックスによる炉内及びインゴットの汚染を低減し、高品質の磁石材料用合金を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for remelting rare earth magnet scrap and / or sludge, and a rare earth alloy and a rare earth sintered magnet obtained by the method.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Rare earth magnets are used in a wide range of fields, from general home appliances to peripheral terminals of large computers and medical equipment, and are one of the most important electronic materials that hold the key to advanced technology. In recent years, with the reduction in size and weight of computers and communication devices, the rare earth magnets have become smaller and more precise, and the demand for use may increase rapidly due to future expansion of usage.
[0003]
Rare earth magnets are generally formed into a certain size and sintered, and then processed into a predetermined size and shape by machining or grinding, and further subjected to surface treatment such as plating or painting to become a product. Scrap (such as molding powder, sintered / characteristic defective products, defective processing products, and defective plating products) generated in this process is 10% of the original raw material weight, and sludge generated in the processing / grinding process ( Processing, grinding scrap) reaches up to tens of percent of the raw material. Therefore, recovery and reuse of rare earth elements from these rare earth magnet scraps and sludges are extremely important processes for saving resources, reducing industrial waste, and reducing the price of rare earth magnets.
[0004]
Rare earth magnets can hardly avoid mixing of gas impurities such as oxygen and carbon during the production process. Furthermore, although sludge consists of fine powder of a magnet composition and rare earth oxide, it is very active and easily oxidizes, and an organic solvent mixed in the coolant liquid used in the processing process adheres to the sludge surface, so carbon, Nitrogen and hydrogen concentrations are several hundred to several thousand times higher than ordinary alloy powders.
[0005]
In general, rare earth elements have an extremely high affinity with gas components such as oxygen and carbon, and it is difficult to remove these gas components. For this reason, it is very difficult to recover and reuse rare earth elements from rare earth magnet scraps and sludge.
[0006]
So far, various methods have been proposed as a method for recycling rare earth magnet scrap or sludge. Depending on the form of the rare earth element to be recovered or reused, it can be divided into (1) rare earth recovery method, (2) alloy regeneration method, and (3) magnet regeneration method.
[0007]
The rare earth recovery method recovers only rare earth elements from magnet scrap or sludge as rare earth compounds and recycles them to the raw material process. After the scrap is dissolved using acid, the rare earth is recovered as fluoride or oxide by chemical treatment. In this method, the rare earth metal is obtained by Ca reduction or molten salt electrolysis. For example, a method in which rare earth magnet scrap is dissolved in an aqueous nitric acid-sulfuric acid solution, alcohol is added to the resulting solution to selectively crystallize the rare earth sulfate, and the rare earth element is separated and recovered (Japanese Patent No. 2765470). A method of separating and recovering rare earth compounds and cobalt by adding nitric acid to a slurry of a rare earth-iron alloy containing cobalt and cobalt, adding oxalic acid or a fluorine compound to the resulting solution containing cobalt and rare earth No. 217132) has been proposed. These methods have the advantage that a large amount of scrap or sludge can be processed at once, and high-purity rare earth compounds can be recovered, but the problem is that a large amount of acid is used, waste acid processing is difficult, and the processing process is complicated. There is.
[0008]
The alloy recycling method is a method for recovering magnet scrap or sludge as an alloy having the same composition, and the scrap is melted by high frequency melting, arc melting, plasma melting or the like to obtain a magnet alloy. For example, a rare earth magnet scrap is melted together with a magnet raw material by high-frequency melting and regenerated as a magnet alloy (JP-A-8-31624), or a method of separating an alloy and slag by a zone melting method (JP-A-6-136461). Publication). These methods can recycle scrap as a magnet alloy, shorten the smelting process to obtain an alloy containing rare earth, the melting process to obtain the magnet alloy, and expensive transitions other than the rare earth contained in the magnet scrap. Although there is a feature that metal can be reused, there is a problem that the recovery rate of rare earth elements is low, the crucible material is melted and mixed into the ingot as foreign matter.
[0009]
On the other hand, the magnet recycling method is a method of recycling scrap or sludge as a magnet, for example, pulverizing magnet scrap, mixing rare earth-rich alloy powder at a predetermined ratio, forming and sintering, and obtaining a magnet. A method (Japanese Patent No. 2746818) has been proposed. This conventional method is a method in which solid scrap and a rare earth alloy are charged together in a crucible before being heated and melted and melted in a high frequency melting furnace to be regenerated as a magnet alloy. Since a magnet manufacturing apparatus can be used, and expensive transition metals other than rare earth elements can be reused, there is a great economic advantage. Furthermore, in order to prevent melting of the crucible material, about 10% by weight of the rare earth alloy of the melting raw material is melted together, and flux is added to reduce the amount of slag that is the cause of melting of the crucible material. It is characterized by doing.
[0010]
However, in this method, since 90% of the melted raw material is scrap, the yield without adding flux is very poor, and the amount of flux to be added reaches 40% of the melted raw material. Problems such as loss, deterioration of magnetic characteristics and surface treatment characteristics due to mixing into the ingot, reduction of the rare earth recovery rate, and increase in processing costs.
[0011]
Moreover, since 0.05 to 0.8% by weight of oxygen is inevitably mixed in solid scrap in the magnet manufacturing process, when only solid scrap is remelted in a high-frequency melting furnace, the rare earth elements immediately generate oxides. To reduce the rare earth recovery rate from solid scrap. Furthermore, since the generated rare earth oxide is widely dispersed in the molten metal and bonded in the form of a network, the molten metal stays between the oxide networks, worsens the separation of the molten metal and slag, and recovers the ingot. Lower the yield.
[0012]
In general, when a low-quality melting raw material such as scrap is melted, a lot of slag is generated. Further, the separability between the generated slag and the molten metal is very poor, and a healthy molten metal is entrained in the slag and remains in the crucible, and the recovery yield of the resulting molten ingot is also low. For this reason, several methods have been proposed to solve the above problem.
[0013]
For example, as a method for producing a high-purity rare earth metal, a method has been proposed in which a rare earth metal and its fluoride are heated and dissolved together to remove oxygen and then re-dissolve in a high vacuum to defluorinate. Since a large amount of rare earth fluoride is added, a crucible such as tantalum must be used for the purpose of preventing melting of the crucible. In addition, it is necessary to perform re-dissolution treatment in order to remove fluorine mixed in as impurities.
[0014]
Further, in the method in which the magnet scrap and the rare earth alloy described above are charged together in a crucible in advance and heated and melted, and then the flux and scrap are added to produce a magnet alloy, the amount of flux added is 40% of the melting raw material. %, Undissolved flux remains and may be caught in the ingot. Furthermore, there is a problem in that the flux is scattered during vacuum evacuation and flux addition and mixed into the ingot, thereby adversely affecting the magnetic characteristics and surface treatment characteristics of the obtained magnet.
[0015]
Accordingly, the present invention provides a method for remelting rare earth magnet scrap and / or sludge that can recover rare earth elements with high efficiency and improved melting yield using rare earth magnet scrap and / or sludge as a melting raw material. It is an object to provide a rare earth alloy and a rare earth sintered magnet obtained by the method.
[0016]
Further, the present invention suppresses the scattering of flux, suppresses contamination in the melting furnace, and can obtain a high purity magnet alloy using rare earth magnet scrap and / or sludge as a melting raw material and / or Another object is to provide a method for remelting sludge, a rare earth alloy and a rare earth sintered magnet obtained by this method.
[0017]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made R-Fe-B rare earth magnet scraps and / or sludges (R: Y containing rare earth elements, preferably Pr, Nd, Tb, Dy). In order to redissolve one or more rare earth elements selected from At 1500-1800 ° C under inert gas After heating and melting, In this melt Rare earth elements Including raw metal And a R-Fe-B rare earth magnet scrap and / or sludge and a flux containing one or more metal halides selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. It was found that rare earth elements can be recovered efficiently and the dissolution yield is improved.
[0018]
In addition, when the present inventors redissolve rare earth magnet scraps and / or sludge, the average particle size containing a halide of one or more metals selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. Is wrapped in a metal composed of rare earth magnet constituent elements and added to the molten metal containing the rare earth magnet scrap and / or sludge, thereby suppressing flux scattering and contamination in the melting furnace. It has been found that high purity alloys for magnet materials can be produced, and the present invention has been made.
[0019]
That is, the present invention
(1) In a remelting method for reusing scrap and / or sludge of a R—Fe—B system (R represents a rare earth element containing Y) rare earth magnet as a melting raw material, first a magnet raw material metal not containing a rare earth In the melting furnace crucible, At 1500-1800 ° C under inert gas After melting by heating, the R-Fe-B rare earth magnet scrap and / or sludge together with the raw material metal containing rare earth in this melt all A flux having an average particle diameter of 1 to 50 μm containing 0.1 to 50% by weight of the raw material metal and further containing a halide of one or more metals selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals. all R-Fe-B rare earth magnet scrap and / or sludge remelting method characterized by adding 0.01-30 wt% of raw metal and melting
(2) In a remelting method for reusing scrap and / or sludge of R-Fe-B system (R represents a rare earth element containing Y) rare earth magnet as a melting raw material, First The magnet raw metal that does not contain rare earth is charged into the melting furnace crucible, At 1500-1800 ° C under inert gas After melting with heating, together with the raw metal containing rare earth in this melt Above R-Fe-B rare earth magnet scrap and / or sludge all material metal And a flux having an average particle diameter of 1 to 50 μm containing a halide of one or more metals selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. Wrapped with elemental metal all R-Fe-B rare earth magnet scrap and / or sludge remelting method characterized by adding 0.01-30 wt% of raw metal and melting
(3) a rare earth alloy obtained by the above method, and
(4) Rare earth sintered magnet using the above rare earth alloy
I will provide a.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the rare earth magnet scrap and / or sludge remelting method of the present invention, an R-Fe-B rare earth magnet is used as the rare earth magnet, and as these scrap and sludge (hereinafter referred to as solid scrap), Scraps generated in the rare earth sintered magnet manufacturing process, scrap such as sintered / characteristic defective products, defective processing products, defective plating products, and sludge (processing / grinding waste) generated in processing / grinding processes are used. R-T-B composition (R is a rare earth element including Y, preferably at least one rare earth element selected from Pr, Nd, Tb, Dy, T is Fe or Fe and at least one other kind) The above transition metal) phase is included. The composition of the scrap is close to the composition of the molten ingot, but oxygen, carbon, and nitrogen inevitably mixed in the magnet manufacturing process are usually 0.05 to 0.8 wt%, 0.03 to 0.1 wt%, and 0, respectively. 0.002 to 0.02% by weight.
[0021]
In the first invention of the present invention, when the solid scrap is redissolved to obtain an R—Fe—B magnet alloy, the magnet raw material metal, rare earth containing no rare earth so that the magnet alloy has a desired composition. First, a metal containing no rare earth is previously dissolved in a melting furnace crucible, and a metal containing rare earth and solid scrap are further added to the melt and dissolved. Note that examples of the metal that does not include a rare earth include electrolytic iron, ferroboron, Co, and Al, and the composition may be adjusted so that a desired alloy is obtained. Examples of the rare earth-containing metal include Nd, Dy, Nd—Fe, and Dy—Fe.
[0022]
In the second invention of the present invention as well, the order of dissolving these melting raw materials is appropriately selected. Preferably, however, the magnet raw material metal containing no rare earth is dissolved at 1500 ° C. or higher, and the rare earth is dissolved in this melt. Add and melt raw metal and solid scrap.
[0023]
In this case, in the present invention, the flux is added to the melted material to which the solid scrap is added. The flux is preferably a halide composed of magnet constituent elements, but may be one or more halides of alkali metal, alkaline earth metal, and rare earth metal. Examples of the halogen include chlorine, fluorine, bromine, and iodine. Among them, a fluoride is preferably used. For example, NdF _Three , PrF _Three , DyF _Three , TbF _Three , MgF ₂ , CaF ₂ , BaF ₂ , LiF, NaF, KF, NdCl _Three , PrCl _Three , DyCl _Three , TbCl _Three MgCl ₂ , CaCl ₂ , BaCl ₂ , LiCl, NaCl, KCl, NdBr _Three , PrBr _Three , DyBr _Three , TbBr _Three , NdI _Three , PrI _Three , DyI _Three , TbI _Three And two or more mixed halides selected from the above.
[0024]
The amount of the flux added is 0.01 to 30% by weight of the total raw metal (that is, the total of the magnetic raw metal not including the rare earth and the raw metal including the rare earth), and particularly 0.05 to 10% by weight. preferable. When the addition amount is less than 0.01% by weight, no remarkable effect is observed. When the added amount exceeds 30% by weight, the added flux crucible material reacts and melts the inner wall of the crucible. Further, when the added flux is mixed into the ingot, the magnetic characteristics and surface treatment characteristics of the sintered magnet are adversely affected.
[0025]
Here, in order to minimize the migration loss of rare earth elements to the slag phase and the evaporation loss due to heating and melting, the solid scrap contains a rare earth-free magnet raw material at 1500 ° C. or higher, preferably 1500 to 1800 in an inert gas. After heating and melting at 0 ° C., it is added together with the raw material metal containing rare earth and the flux, and further melting at 1500 ° C. or higher, preferably 1500 to 1800 ° C. In particular, rare earth elements are scarce in resources, and expensive dysprosium forms a stable oxide, easily shifts to the slag phase, and also has a high vapor pressure, so that the loss during heating and melting is large. Therefore, the loss of rare earth elements in the scrap can be suppressed by adding the solid scrap later together with the rare earth-containing raw material metal.
[0026]
The solid scrap is preferably added in an amount of 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight of the total raw material metal together with the rare earth-containing raw material metal and the flux. When the amount of scrap input exceeds 50% by weight, the yield of the ingot obtained is deteriorated, which is not preferable.
[0027]
In this case, the present invention is to add a flux to the molten metal containing solid scrap, but the second invention of the present invention is characterized by the method of adding the flux, and the flux is Al, Fe, Cu, etc. A metal composed of magnet constituent elements, preferably wrapped in a metal foil, is added to the molten metal. When metal is not used, powdered flux may scatter and contaminate the furnace and ingot. When it is wrapped with a metal other than the magnet constituent elements, it is mixed as an impurity in the alloy and the alloy composition is not stable. Furthermore, it adversely affects the magnetic properties of the magnet obtained from the alloy, which is not preferable. In addition, the thickness of the metal foil is not particularly limited, but a metal foil having a thickness of 0.1 to 100 μm can be used.
[0028]
As described above, the flux to be added is a halide of one or more metals selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals, and is 0.01 to 30 with respect to the total melt. It is preferable to add 0.05% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, particularly rare earth halides and further fluorides.
[0029]
The average particle size of the added flux is 1 to 50 μm, preferably 5 to 20 μm, and the shape is preferably powder. When the average particle size of the flux is less than 1 μm, it is not preferable because the flux is scattered when the furnace is evacuated and when the flux is added to contaminate the furnace and the ingot. When the average particle diameter of the flux is larger than 50 μm, the added flux is not completely melted, and the melted metal entrains the undissolved flux adhering to the inner wall of the crucible. Flux mixed in the ingot as an impurity is not preferable because it adversely affects magnetic characteristics and surface treatment characteristics.
[0030]
In the second invention, the alloy raw materials such as rare earth, electrolytic iron, Co, and each element are melted at a high frequency at 1500 ° C. or higher, preferably 1500 to 1800 ° C. in an inert atmosphere, and the desired amount is maintained while maintaining the molten state. At the same time as adding the rare earth magnet scrap and / or sludge, a flux having an average particle diameter of 1 to 50 μm wrapped in metal is added to the molten metal and further heated and dissolved at 1500 ° C. or more, preferably 1500 to 1800 ° C., It is preferable to adopt a method of casting an alloy or the like to produce an alloy. By this method, it is possible to prevent the flux from being scattered during melting and to suppress the mixing of fluorine into the alloy.
[0031]
The alloy composition obtained in the present invention is an alloy for rare earth magnets. ₂ Fe ₁₄ A B-based magnet alloy is preferable, and as the composition, R is a rare earth element including Y, and preferably 27 to 33 wt% in the alloy as one or more rare earth elements selected from Pr, Nd, Tb, and Dy. In addition, the balance is Fe or transition metal other than Fe and Fe (Co, Cu, Al, Ti, Si, V, Mn, Ni, Nb, Zr, Ta, Cr, Mo, Hf), and 6% by weight R including B ₂ Fe ₁₄ It is preferable to have a B-based alloy composition. Therefore, when obtaining the alloy composition, the metal enclosing the flux may be any metal selected from the above alloy compositions, and the metal foil is preferred as the form. Specifically, it is preferable to use one or more metals selected from Al, Fe, Cu, or alloys thereof.
[0032]
The alloy obtained in the present invention is mechanically pulverized with a brown mill or the like by a conventional method, and finely pulverized with an inert gas such as nitrogen or argon gas (particularly a jet mill) so as to have an average particle size of 3 to 10 μm. A rare earth sintered magnet can be obtained by magnetic field forming, sintering at 1000 to 1200 ° C. in a vacuum or an inert atmosphere, and if necessary, aging treatment at 400 to 600 ° C. in a vacuum or an inert atmosphere.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
[0034]
[Example 1]
Nd, Dy, electrolytic iron, Co, ferroboron, Al and rare earth magnet scrap (30Nd-3Dy-BAL.Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al) were used as starting materials. These raw materials were mixed with 26Nd-1.5Dy-BAL. The raw material was adjusted to have a composition of Fe-1Co-1.1B-0.2Al.
[0035]
First, electrolytic iron, Co, ferroboron, and Al raw materials were placed in a high-frequency melting furnace crucible and melted by high-frequency induction heating in an Ar atmosphere. Then, after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, 5% rare earth magnet scrap was added together with Nd and Dy raw metal. At the same time, 10% NdF as flux _Three (Average particle size 5 μm) was added. After the addition, the mixture was allowed to stand for several minutes, and after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, the molten metal was cast into a copper mold to obtain a magnet alloy. Table 1 shows the results of dissolution. The dissolution yield was 99.1%. The composition of the obtained ingot was almost the same as the raw material composition, and the fluorine concentration was 100 ppm or less.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Using the ingot, coarsely pulverized and then finely pulverized by a jet mill in a nitrogen stream to obtain a fine powder having an average particle size of about 3 μm. Thereafter, these fine powders are filled in a mold of a molding apparatus, oriented in a magnetic field of 12 kOe, and 1 ton / cm in a direction perpendicular to the magnetic field. ² Press molding was performed at a pressure of The obtained molded body was sintered in an Ar atmosphere at 1100 ° C. for 2 hours, then cooled, and heat-treated in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to produce a permanent magnet material. When the magnetic properties of the obtained sintered magnet were measured, the same properties as those of the sintered magnet having the same composition with no rare earth magnet scrap added were shown (Table 2).
Further, the obtained sintered magnet was formed and cut into a desired shape, Ni-plated, and subjected to a corrosion resistance test. As a result, the characteristics were not significantly affected.
[0038]
[Table 2]

[0039]
[Comparative Example 1]
Nd, Dy, electrolytic iron, Co, ferroboron, Al and rare earth magnet scrap (30Nd-3Dy-BAL.Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al) were used as starting materials. These raw materials were mixed with 26Nd-1.5Dy-BAL. The raw material was adjusted to have a composition of Fe-1Co-1.1B-0.2Al.
[0040]
First, electrolytic iron, Co, ferroboron, and Al raw materials were placed in a high-frequency melting furnace crucible and melted by high-frequency induction heating in an Ar atmosphere. Then, after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, 25% rare earth magnet scrap was added together with Nd and Dy raw metal. After the addition, it was allowed to stand for several minutes, and after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, the molten metal was cast into a copper mold to obtain an alloy for magnets. .5%.
[0041]
[Comparative Example 2]
Nd, Dy, electrolytic iron, Co, ferroboron, Al and rare earth magnet scrap (30Nd-3Dy-BAL.Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al) were used as starting materials. These raw materials were mixed with 26Nd-1.5Dy-BAL. The raw material was adjusted to have a composition of Fe-1Co-1.1B-0.2Al.
[0042]
First, electrolytic iron, Co, ferroboron, Al raw material and 5% rare earth magnet scrap were charged into a high-frequency melting furnace crucible and melted by high-frequency induction heating in an Ar atmosphere. Then, after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, Nd and Dy raw metal were added. At the same time, 10% NdF as flux _Three (Average particle size 5 μm) was added. After the addition, the mixture was allowed to stand for several minutes, and after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, the molten metal was cast into a copper mold to obtain a magnet alloy. The dissolution results are shown in Table 3. The dissolution yield was 98.5%. The composition of the obtained ingot was about 0.2% lower in Dy concentration than the raw material composition. The fluorine concentration was 100 ppm or less.
[0043]
[Table 3]

[0044]
[Comparative Example 3]
Nd, Dy, electrolytic iron, Co, ferroboron, Al and rare earth magnet scrap (30Nd-3Dy-BAL.Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al) were used as starting materials. These raw materials were mixed with 26Nd-1.5Dy-BAL. The raw material was adjusted to have a composition of Fe-1Co-1.1B-0.2Al.
[0045]
First, electrolytic iron, Co, ferroboron, and Al raw materials were placed in a high-frequency melting furnace crucible and melted by high-frequency induction heating in an Ar atmosphere. Then, after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, 5% rare earth magnet scrap was added together with Nd and Dy raw metal. At the same time, 40% NdF as flux _Three (Average particle size 5 μm) was added. After the addition, the mixture was allowed to stand for several minutes, and after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, the molten metal was cast into a copper mold to obtain a magnet alloy. The dissolution results are shown in Table 4. The dissolution yield was 99.0%. The composition of the obtained ingot almost coincided with the raw material composition, but the fluorine concentration was 5320 ppm.
[0046]
[Table 4]

[0047]
Using the ingot, coarsely pulverized and then finely pulverized by a jet mill in a nitrogen stream to obtain a fine powder having an average particle size of about 3 μm. Thereafter, these fine powders are filled in a mold of a molding apparatus, oriented in a magnetic field of 12 kOe, and 1 ton / cm in a direction perpendicular to the magnetic field. ² Press molding was performed at a pressure of The obtained molded body was sintered in an Ar atmosphere at 1100 ° C. for 2 hours, then cooled, and heat-treated in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to produce a permanent magnet material. When the magnetic characteristics of the obtained sintered magnet were measured, both the residual magnetic flux density and the coercive force were low as compared with the sintered magnet having the same composition to which no rare earth magnet scrap was added (Table 5).
Furthermore, when the obtained sintered magnet was shaped and cut into the desired shape, Ni plating was performed, and a corrosion resistance test was conducted. As a result, there was much rust compared to a sintered magnet of the same composition to which no rare earth magnet scrap was added. Occurred.
[0048]
[Table 5]

[0049]
[Example 2]
Nd, Dy, electrolytic iron, Co, ferroboron, Al and rare earth magnet scrap (30Nd-3Dy-BAL.Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al) were used as starting materials. These raw materials were mixed with 26Nd-1.5Dy-BAL. The raw materials were adjusted to have a composition of Fe-1Co-1.1B-0.2Al.
[0050]
First, electrolytic iron, Co, and ferroboron were placed in a high-frequency melting furnace crucible (made of alumina) and melted by high-frequency induction heating in an Ar atmosphere. Then, after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, 5% rare earth magnet scrap was added together with Nd and Dy raw metal. At the same time, NdF having an average particle diameter of 5 μm as a flux _Three 10% of the powder was wrapped in Al foil (thickness 15 μm) and added. After the addition, the mixture was allowed to stand for several minutes, and after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, the molten metal was cast into a copper mold to obtain a magnet alloy. Table 6 shows dissolution results. The composition of the obtained ingot was almost the same as that of the raw material blend composition, and no mixing of flux as impurities was confirmed. Also, no melting damage on the inner wall of the crucible was confirmed.
[0051]
[Table 6]

[0052]
Using the ingot, coarsely pulverized and then finely pulverized by a jet mill in a nitrogen stream to obtain a fine powder having an average particle size of about 3 μm. Thereafter, these fine powders are filled in a mold of a molding apparatus, oriented in a magnetic field of 12 kOe, and 1 ton / cm in a direction perpendicular to the magnetic field. ² Press molding was performed at a pressure of The obtained molded body was sintered in an Ar atmosphere at 1100 ° C. for 2 hours, then cooled, and heat-treated in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to produce a permanent magnet material. As a result, good magnetic properties were obtained (Table 7).
Further, the obtained sintered magnet was shaped and cut into a desired shape, Ni-plated, and subjected to a corrosion resistance test. As a result, the characteristics were not significantly affected.
[0053]
[Table 7]

[0054]
[Comparative Example 4]
Nd, Dy, electrolytic iron, Co, ferroboron, Al and rare earth magnet scrap (30Nd-3Dy-BAL.Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al) were used as starting materials. These raw materials were mixed with 26Nd-1.5Dy-BAL. The raw materials were adjusted to have a composition of Fe-1Co-1.1B-0.2Al.
[0055]
First, electrolytic iron, Co, and ferroboron were placed in a high-frequency melting furnace crucible (made of alumina) and melted by high-frequency induction heating in an Ar atmosphere. Then, after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, 5% rare earth magnet scrap was added together with Nd and Dy raw metal. At the same time, NdF having an average particle size of 0.5 μm as a flux _Three 10% powder was wrapped in Al foil and added. After the addition, the mixture was allowed to stand for several minutes, and after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, the molten metal was cast into a copper mold to obtain a magnet alloy. Table 8 shows the results of dissolution. The dissolution yield was 95.2%. There was no significant change in the impurity fluorine concentration. Moreover, NdF is contained in the furnace after melting. _Three The powder was scattered and adhered to the furnace wall.
[0056]
[Table 8]

[0057]
[Comparative Example 5]
Nd, Dy, electrolytic iron, Co, ferroboron, Al and rare earth magnet scrap (30Nd-3Dy-BAL.Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al) were used as starting materials. These raw materials were mixed with 26Nd-1.5Dy-BAL. The raw materials were adjusted to have a composition of Fe-1Co-1.1B-0.2Al.
[0058]
First, electrolytic iron, Co, ferroboron, and Al raw materials were charged into a high-frequency melting furnace crucible (made of alumina) and melted by high-frequency induction heating in an Ar atmosphere. Then, after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, 5% rare earth magnet scrap was added together with Nd and Dy raw metal. At the same time, NdF having an average particle size of 500 μm as a flux _Three 10% powder was wrapped in Al foil and added. After the addition, the mixture was allowed to stand for several minutes, and after confirming that the temperature of the molten metal reached 1500 ° C. or higher, the molten metal was cast into a copper mold to obtain a magnet alloy. Table 9 shows the results of dissolution. The dissolution yield was 98.5%. The impurity fluorine concentration was 350 ppm. After dissolution, undissolved NdF on the inner wall of the crucible _Three Was segregated. In addition, the inner wall of the crucible after dissolution was melted by reaction with fluoride.
[0059]
Using the ingot, a permanent magnet material was produced in the same manner as in Example 2. When the magnetic properties of the obtained magnet were measured, the coercive force decreased by 500 Oe.
Furthermore, when the sintered magnet was shaped and cut into a desired shape, Ni plating was performed, and a corrosion resistance test was performed. As a result, a lot of red rust was generated from the pinholes.
[0060]
[Table 9]

[0061]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, all the elements contained in the rare earth magnet scrap and / or sludge can be recycled at the same time, and the separability between the slag generated during melting and the molten metal is improved, resulting in high yield. Makes it possible to obtain dissolved ingots at a rate. In addition, the process is simple compared to the conventional treatment method, and the process can be economically performed. Therefore, the utility value is extremely high industrially.
According to the second aspect of the present invention, in the remelting of rare earth magnet scrap and / or sludge, when the flux essential for improving the recovery yield is added, the inside of the furnace and the ingot are contaminated by the flux. It can reduce and can manufacture a high quality alloy for magnet materials.

Claims

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素を示す）希土類磁石のスクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として再利用するための再溶解方法において、まず希土類を含まない磁石原料金属を溶解炉るつぼ内に装入し、不活性ガス下１５００〜１８００℃で加熱溶解後、この融液に希土類を含む原料金属と共に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを全原料金属の０．１〜５０重量％添加し、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含む平均粒径１〜５０μｍのフラックスを全原料金属の０．０１〜３０重量％添加して溶解することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法。In a remelting method for reusing scrap and / or sludge of an R—Fe—B system (R represents a rare earth element containing Y) rare earth magnet as a melting raw material, first, a magnet raw metal not containing a rare earth is melted After charging in a crucible and heating and melting at 1500 to 1800 ° C. under inert gas, the R—Fe—B rare earth magnet scrap and / or sludge together with the raw metal containing the rare earth in this melt is reduced to 0% of the total raw metal. It was added .1～50 wt%, further alkali metal, alkaline earth metal, 0 one or flux having an average particle size of 1~50μm containing two or more metal halides selected from rare earth metal of the total raw material metal A method for remelting R-Fe-B rare earth magnet scrap and / or sludge, characterized by adding 0.01 to 30% by weight and melting.

ＲがＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法。 The method for remelting R-Fe-B rare earth magnet scrap and / or sludge according to claim 1, wherein R is at least one rare earth element selected from Pr, Nd, Tb, and Dy.

請求項１又は２に記載の方法により得られたことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金。 An R-Fe-B rare earth alloy obtained by the method according to claim 1 or 2.

請求項３に記載した希土類合金を用いたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。 An R—Fe—B based rare earth sintered magnet using the rare earth alloy according to claim 3.

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素を示す）希土類磁石のスクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として再利用するための再溶解方法において、まず希土類を含まない磁石原料金属を溶解炉るつぼ内に装入し、不活性ガス下１５００〜１８００℃で加熱溶解後、この融液に希土類を含む原料金属と共に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを全原料金属の０．１〜５０重量％添加し、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含む平均粒径１〜５０μｍのフラックスを希土類磁石構成元素からなる金属で包んで全原料金属の０．０１〜３０重量％添加して溶解することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法。In a remelting method for reusing scrap and / or sludge of an R—Fe—B system (R represents a rare earth element containing Y) rare earth magnet as a melting raw material, first , a magnet raw metal not containing a rare earth is melted was charged into the crucible, it was heated and dissolved under 1500 to 1800 ° C. inert gas, the R-Fe-B rare earth magnet scrap and / or sludge into the melt together with the raw material metals including rare earth total feed metal 0 Further, a flux having an average particle diameter of 1 to 50 μm containing a halide of one or more metals selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals is added from rare earth magnet constituent elements. re of the R-Fe-B based rare earth magnet scrap and / or sludge, characterized in that dissolved in wrapped by adding 0.01 to 30 wt% of the total raw material metals consisting metal Solution method.

ＲがＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素であることを特徴とする請求項５に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法。 The method for remelting R-Fe-B rare earth magnet scrap and / or sludge according to claim 5, wherein R is at least one rare earth element selected from Pr, Nd, Tb, and Dy.

フラックスを包む金属がＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項５又は６に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法。 The method for remelting R-Fe-B rare earth magnet scrap and / or sludge according to claim 5 or 6, wherein the metal enclosing the flux is at least one metal selected from Al, Cu, and Fe. .

請求項５、６又は７に記載の方法により得られたことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金。 An R-Fe-B rare earth alloy obtained by the method according to claim 5, 6 or 7.

請求項８に記載した希土類合金を用いたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。 An R—Fe—B based rare earth sintered magnet using the rare earth alloy according to claim 8.