KR20150042018A - Refining method of rare-earth metals by vacuum molten process and apparatus for the manufacturing - Google Patents

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Abstract

The invention removes small amount of impurities such as Li, Na, Mg, Al, Ca, O, C, N and CL from the lower level of purity percent 97~99wt% (oxygen density, higher than 500 wtppm), manufactured by chloride electrolytic method or metal heat resolution method; further, it is a refining method of rare-earth metals by vacuum molten process and apparatus for the manufacturing to reduce the dissolved oxygen amount in Nd lower than 100wtppm. The goal of this invention is executed when charring rare-earth metal with purity of 97-99wt%(oxygen density higher than 500wtppm) and metal Ca hip to small-volume crucible to maintain high vacuum, higher than 5x10 ^-5torr, while heating it up higher than 1150°C using high-frequency wave. The invention is to manufacture high purity rare-earth metal with purity higher than 99.9wt% by removing the above impurities in the form of slag or gas.

Description

진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련방법 및 그 제조장치{Refining method of rare-earth metals by vacuum molten process and apparatus for the manufacturing } BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rare-earth metal refining method,

본 발명은 염화물환원법이나 금속열 환원법 등에 의해 제조된 순도 97∼99wt%(산소농도 500wtppm 이상)정도의 비교적 저급의 희토류금속에 포함된 미량의 불순물을 줄임과 동시에 용존 산소량을 100wtppm 이하로 저감시켜 고성능 R-Fe-B계 희토류자석 제품의 특성을 향상시킬 수 있도록 하는 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.The present invention reduces a trace amount of impurities contained in a relatively low-grade rare-earth metal of 97 to 99 wt% (oxygen concentration of 500 wtppm or more) produced by a chloride reduction method or a metal thermal reduction method or the like and reduces the dissolved oxygen amount to 100 wtppm or less, The present invention relates to a method for refining a rare earth metal by a vacuum dissolving process capable of improving characteristics of an R-Fe-B rare earth magnet product and a manufacturing apparatus thereof.

최근 고성능 Nd-Fe-B계 희토류 영구자석은 가정용/산업용/국방용으로 사용되는 PC, 노트북, 휴대용 스마트 통신기기, 로봇, 의료기기 등 각종 전기·전자기기는 물론, 하이브리드 자동차(HEV), 전기자동차(EV), 풍력발전기 등의 수요가 급증함과 동시에 그들 제품의 고효율화/소형화/경량화/고성능화 추세에 따라 보다 우수한 자기적 특성이 요구되고 있다. Recently, high-performance Nd-Fe-B rare earth permanent magnets have been used in various electric and electronic devices such as PCs, laptops, portable smart communication devices, robots and medical devices used for home / industrial / Demand for automobiles (EV), wind power generators, and the like is rapidly increasing, and more excellent magnetic characteristics are demanded due to their high efficiency, small size, light weight, and high performance.

그러나, 상기 다양한 응용제품에 사용되는 영구자석 제품의 자기적 특성향상을 위해서는 그 주요 원료로 사용되는 Nd금속을 99.9wt%(3N)이상의 고순도화가 필수적이며, 특히 Nd금속 중의 산소(O2)농도를 50wtppm이하로 요구하고 있지만, 원래 Nd금속은 산소(O2)와의 친화력이 크기 때문에 Nd 잉곳의 표면산화보다 용존 산소의 제거가 매우 어려운 것으로 알려져 있다. However, the Nd metal is used as the main raw material in order to improve magnetic properties of the permanent magnet products used in the variety of applications is essential than 99.9wt% (3N) of high purity upset, especially oxygen in the metal Nd (O 2) concentration It is known that the removal of dissolved oxygen is more difficult than the surface oxidation of the Nd ingot since the original Nd metal has a large affinity with oxygen (O 2 ).

희토류금속은 전술한 바와 같이, 원래 물리·화학적 성질이 유사하기 때문에 원광으로부터 각 원소로 분리하는 것이 매우 어려울 뿐만 아니라, 특히 고순도(3N 이상) 잉곳 형태로 제조하기 위해서는 1차적으로 용융염 전해법이나 금속열 환원법 등에 의해 97∼98%정도의 순도로 제조하게 되나, 이러한 제품에는 Li, Na, Mg, Al, Ca, O, C, N, H 및 Cl 등의 원소가 미량 존재하며, 이들 원소는 단독으로 존재하는 경우도 있지만, 화합물(CO, CO2, SO2 등) 또는 주성분 원소와의 화합물(예, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Tb4O7, Dy2O3 등)의 형태로 존재하는 경우도 있으며, 특히 산소(O)는 희토류원소와 친화력이 크기 때문에 용존량이 많은 것으로 알려져 있다. As described above, it is very difficult to separate rare-earth metals from each other because they have similar physical and chemical properties. In particular, in order to produce ingots of high purity (3N or more), molten salt electrolysis However, these products contain trace elements such as Li, Na, Mg, Al, Ca, O, C, N, H and Cl. but also, when present alone, the compounds (CO, CO 2, SO 2, etc.) or a compound of a main component element (for example, CeO 2, Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3, etc.). In particular, it is known that oxygen (O) has a large affinity with a rare earth element and thus has a large amount of dissolved oxygen.

고성능 R-Fe-B계 희토류자석의 주요 원료로 사용되는 희토류금속(Ce,Pr,Nd,Sm,Tb,Dy등)은 Monazite((Ce,Y)PO4), Xenotime(YPO4), Bastnaesite(CeFCO3) 대표적 광물 중, Monazite((Ce,Y)PO4) 및 Bastnaesite(CeFCO3) 광물에서 염화물(NdCl3), 불화물(NdF3) 혹은 산화물(Nd2O3) 등으로 추출된다.(Ce, Y) PO 4 ), Xenotime (YPO 4 ), Bastnaesite (YPO 4 ), and rare earth metals (Ce, Pr, Nd, Sm, Tb and Dy) which are used as main raw materials of high performance R- (CeFCO 3) is extracted as a representative minerals of, Monazite ((Ce, Y) PO 4) and Bastnaesite (CeFCO 3) chloride in mineral (NdCl 3), fluoride (NdF 3) or an oxide (Nd 2 O 3) or the like.

이렇게 다양한 희토류 화합물은 표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 보통 용융염 전해법이나 금속열 환원법 등에 의해 97∼98wt%정도의 순도로 1차적으로 제조한 후, 진공용해정련, 지역용해법 및 고상전해법 등의 2차 공정을 거쳐 99.9wt%(3N) 수준의 고순도 희토류금속으로 제조한다.
As shown in Tables 1 and 2, these various rare-earth compounds are primarily produced at a purity of about 97 to 98 wt% by ordinary molten salt electrolysis or metal thermal reduction, and then subjected to vacuum melting refining, (3N) level of high-purity rare-earth metal.

표 1. 용융염 전해법 및 금속열 환원법에 의한 Nd 금속의 환원. Table 1. Reduction of Nd metal by molten salt electrolysis and metal thermal reduction.

Figure pat00001

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표 2. 희토류금속의 주요 불순물과 1,2차 정련방법의 특징. Table 2. Characteristics of major impurities and the first and second refining method of rare earth metals.

Figure pat00002

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이렇게 희토류 염화물 환원법이나 금속열 환원법으로 제조된 희토류금속 중에는 97∼99wt%정도의 순도로 Li, Na, Mg, Al, Ca, O, C, N, H 및 Cl 등 미량의 불순물 원소가 존재하며, 99.9wt%이상(3N 이상)의 고순도 희토류금속을 얻기 위해서는 상기 미량의 불순물원소의 제거하는 것이 필수적이며, 특히 산소의 잔존량을 100wtppm이하로 저감시키는 것은 불가능 한 것으로 알려져 있다. Na, Mg, Al, Ca, O, C, N, H and Cl are present in the rare earth metals produced by the rare earth chloride reduction method or the metal thermal reduction method at a purity of about 97 to 99 wt% In order to obtain a high-purity rare-earth metal of 99.9 wt% or more (3N or more), it is essential to remove the trace impurity element, and it is known that it is impossible to reduce the residual amount of oxygen to 100 wtppm or less.

대한민국 특허 공개 10-2009-0092008호(2009.08.31 공개)Korean Patent Publication No. 10-2009-0092008 (published on Aug. 31, 2009) 대한민국 특허 등록 10-0049197호(1992.02.19 등록)Korean Patent Registration 10-0049197 (Registered on February 19, 1992) 대한민국 특허 등록 10-0384624호(2003.05.07 등록)Korea Patent Registration 10-0384624 (2003.05.07 registered) 대한민국 특허 등록 10-0704884호(2007.04.02 등록)Korean Patent Registration 10-0704884 (Registered on Apr. 2, 2007)

본 발명은 전술한 염화물환원법이나 금속열 환원법에 의해 제조된 순도 97∼99wt%(산소농도 500wtppm 이상)정도의 비교적 저급의 희토류금속 중의 미량의 불순물을 제거함과 동시에 용존 산소량을 100wtppm이하로 저감시켜 99.9wt%이상(3N 이상)의 고순도 희토류금속을 저렴하게 얻기 어려운 문제를 해결하여 순도 99.9wt%의 고순도이면서 100wtppm이하의 용존 산소량을 갖는 희토류 금속으로 고성능 R-Fe-B계 희토류자석 제품의 특성을 향상시키도록 하는 것이다.The present invention eliminates trace amounts of impurities in a relatively low-grade rare-earth metal having a purity of 97 to 99 wt% (oxygen concentration of 500 wtppm or more) produced by the chloride reduction method or the metal thermal reduction method described above and reduces the amount of dissolved oxygen to 100 wtppm or less, It is a rare earth metal with a purity of 99.9wt% and a dissolved oxygen content of 100wtppm or less and solves the problem of difficulty in obtaining high-purity rare-earth metal of more than 3 wt% .

본 발명은 전술한 염화물환원법이나 금속열 환원법으로 제조된 희토류금속 중에는 97∼99wt%정도의 순도로 Li, Na, Mg, Al, Ca, O, C, N 및 Cl 등 미량의 불순물 원소를 제거할 뿐만 아니라, 희토류금속 중의 용존 산소량을 100wtppm이하로 저감시키기 위해, 97wt%정도의 순도를 갖고 용존산소량이 500wtppm의 Nd 잉곳과 금속 Ca를 소정량 도가니에 장입하여 고주파 유도가열을 이용하여 고온 가열하여 5x10-5 torr이상의 고진공으로 유지시킴으로써, 상기 미량의 불순물 원소를 슬래그 혹은 기체 상태로 휘발시켜 제거함으로써 99.9wt%이상(산소농도 100wtppm이하)의 고순도 희토류금속을 제조하는 것이다. In the present invention, a trace amount of impurity elements such as Li, Na, Mg, Al, Ca, O, C, N and Cl are removed at a purity of about 97 to 99 wt% in the rare earth metal produced by the chloride reduction method or the metal thermal reduction method In addition, in order to reduce the amount of dissolved oxygen in the rare earth metal to 100 wtppm or less, a Nd ingot having a purity of about 97 wt% and an amount of dissolved oxygen of 500 wtppm and a metal Ca were charged into a crucible and heated at high temperature using high- The rare earth metal of 99.9 wt% or more (oxygen concentration of 100 wtppm or less) is produced by removing the trace impurity element by volatilizing it into slag or gaseous state.

즉, 본 발명은 용해용 진공챔버 내에 설치된 용해용 도가니에 저급의 희토류금속(순도 97-99wt%, 산소농도 500wtppm 이상)과 함께 금속 Ca 칩을 장입하여 고주파 유도코일로 가열하여 탈산반응이 일어나도록 하고, 상기 용해용 진공챔버에서 용해된 용탕은 진공챔버의 하측에 설치된 수냉식 동 몰드로 냉각시켜 고순도 희토류금속(순도 99.9wt%(3N) 이상, 산소농도 100wtppm이하)의 희토류 금속의 제조가 이루어지도록 하는 것이다.That is, according to the present invention, a metal Ca chip is charged together with a rare earth metal (purity: 97-99wt%, oxygen concentration: 500wtppm or more) in a crucible for melting provided in a vacuum chamber for melting so that a deoxidation reaction is caused by heating with a high frequency induction coil And the molten metal dissolved in the melting vacuum chamber is cooled with a water-cooled copper mold installed on the lower side of the vacuum chamber so that a rare earth metal of high purity rare earth metal (purity of 99.9 wt% (3N) or more and oxygen concentration of 100 wtppm or less) .

본 발명에 의해 제조된 99.9wt%(3N 이상)으로 산소농도 100wtppm이하의 고순도 희토류금속은 고성능 R-Fe-B계 희토류자석 제품의 자기적 특성 향상에 크게 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 제조공정이 비교적 단순하여 생산성 향상은 물론, 설비비 절감에 따른 경제적 효과에도 유리하다. The high-purity rare earth metal of 99.9 wt% (3N or more) and having an oxygen concentration of 100 wtppm or less produced by the present invention can greatly contribute to the improvement of the magnetic properties of the high-performance R-Fe-B rare earth magnet product, It is advantageous not only to increase productivity but also economical effect by reduction of equipment cost.

도 1은 본 발명에 있어서, 고주파 유도가열 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련장치의 개념도.
도 2는 본 발명에 있어서, 희토류금속 중의 미량 불순물 원소의 온도에 따른 증기압 곡선도.
도 3은 본 발명에 있어서, 진공용해 정련 시 고주파 유도가열 온도에 따른 잔존 산소량의 변화 그래프.
도 4는 본 발명에 있어서, 진공용해 정련 시 금속 Ca 첨가량에 따른 잔존 산소량의 변화 그래프.
도 5는 본 발명에 있어서, 진공용해 정련 시 주파 유도가열 시간에 따른 잔존 산소량의 변화 그래프.1 is a conceptual diagram of a rare earth metal refining apparatus by a high frequency induction heating vacuum melting process in the present invention.
Fig. 2 is a graph showing a vapor pressure curve according to temperature of a trace impurity element in rare earth metals in the present invention. Fig.
FIG. 3 is a graph showing a change in the amount of residual oxygen in accordance with the high-frequency induction heating temperature in vacuum melting refining in the present invention.
4 is a graph showing the change in the amount of residual oxygen according to the addition amount of the metal Ca in vacuum melting refining in the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the change in the amount of residual oxygen in accordance with the induction heating time of the frequency during vacuum refining.

도 1은 본 발명에 있어서, 용융염 전해법이나 금속열 환원법 등에 의해 제조된 저급의 희토류금속(순도 97wt%, 산소농도 500wtppm 이상)을 99.9wt%(3N)이상의 고순도 희토류금속(산소농도 100wtppm이하)으로 제조하기 위해 사용한 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 제조장치에 관한 것이다.1 is a graph showing the relationship between a rare earth metal (purity: 97 wt%, oxygen concentration: 500 wtppm or more) produced by a molten salt electrolytic method or a metal thermal reduction method or the like in a high purity rare earth metal of 99.9 wt% The present invention also relates to an apparatus for producing rare-earth metals by a vacuum dissolving process.

본 발명의 제조장치는 용해용 진공챔버(1)를 구비하되 상기 진공밸브(7)를 통하여 진공이 이루어지게 하고, 상기 용해용 진공챔버(1)에는 용해용 도가니(8)를 설치하되 상기 용해용 도가니(8)는 기울어지면서 용탕(15)을 동 몰드(9)로 흘릴 수 있도록 하고, 불활성 가스순환밸브(5)를 통하여 불활성 가스의 공급이 이루어지게 하며, 상기 용해용 도가니(8)의 하측으로 동 몰드(9)를 설치하되 상기 동 몰드(9)에는 냉각수 순환밸브(11)를 설치하여 냉각이 이루어지게 하고, 상기 용해용 진공챔버(1)에는 윈도우(13)와 진공계(17)를 설치하는 한편 고온계(23)를 설치하여 온도 조절이 이루어지도록 한다. The manufacturing apparatus of the present invention is provided with a vacuum chamber 1 for dissolution and a vacuum is formed through the vacuum valve 7 and a melting crucible 8 is provided in the vacuum chamber 1 for dissolution, The melting crucible 8 is inclined so that the molten metal 15 can be flowed to the mold 9 and the inert gas is supplied through the inert gas circulation valve 5, And a cooling water circulation valve 11 is installed in the copper mold 9 to cool the molten metal 9. A window 13 and a vacuum system 17 are provided in the vacuum chamber 1. In this case, And a pyrometer 23 is installed to adjust the temperature.

본 발명은 진공챔버(1)에 시료 장입 후, 진공챔버(1)의 뚜껑을 닫고 진공챔버(1) 내의 공기를 2-3번 불화성가스(Ar등)로 치환 후 불활성 가스 순환밸브(5)는 잠그고, 진공밸브(7)에 연결된 진공펌프로 진공챔버(1) 내의 가스를 뽑아가면서 용해작업을 하게 된다.The present invention is characterized in that after charging the sample into the vacuum chamber 1, the lid of the vacuum chamber 1 is closed and the air in the vacuum chamber 1 is replaced with an incombustible gas (Ar or the like) 2-3 times, And the gas in the vacuum chamber 1 is drawn out by a vacuum pump connected to the vacuum valve 7 to perform the melting operation.

이러한 용해용 진공챔버(1)의 내부에 설치된 용해용 도가니(8)에는 전술된 저급의 Nd금속(순도 97-99wt%, 산소농도 500wtppm 이상)과 금속 Ca 칩을 장입하여 고주파 유도코일(3)을 이용하여 설정된 온도 및 설정된 시간동안 진공용해가 이루어지게 한 후, 상기 용해용 진공챔버(1)의 내부에서 용해용 도가니(8)의 하측 설치된 수냉식 동 몰드(9)에 기울여 용탕(15)을 흘림으로써 용탕(15)이 순환되는 냉각수에 의하여 냉각이 이루어지는 동 몰드(9)에서 냉각되어 회수할 수 있도록 하는 것이다.The melting crucible 8 provided inside the melting vacuum chamber 1 is charged with the above-mentioned low-grade Nd metal (purity 97-99 wt%, oxygen concentration 500 wtppm or higher) and the metal Ca chip to form the high frequency induction coil 3, Cooled molten copper (9) provided below the melting crucible (8) in the melting vacuum chamber (1) to melt the molten metal (15) in a vacuum chamber The molten metal 15 is cooled by the cooling water circulating the molten metal 15 and cooled by the mold 9 so that it can be recovered.

이러한, 희토류금속을 진공 용해하는 경우 희토류금속 중의 용존(溶存)산소를 탈산시켜 100wtppm이하로 저감할 수 있을 뿐만 아니라, Li, Na, Mg, Al, Ca, O, C, N 및 Cl 등 미량의 불순물 원소를 제거하여 순도를 높일 수 있게 된다. When such a rare earth metal is dissolved in a vacuum, the dissolved oxygen in the rare earth metal can be deoxidized and reduced to 100 wtppm or less, and a small amount of Li, Na, Mg, Al, Ca, O, C, The purity can be increased by removing the impurity element.

다음 식은 희토류금속의 진공용해 시 금속 Ca칩을 첨가에 의해 발생하는 환원반응 및 탈산반응(deoxidation reaction)을 나타낸 것이며, 예를 들면, 우선 아래 식 (1)의 금속 Ca에 의한 Nd2O3의 환원반응의 경우 1300K에서 ΔG1300K = -53.65kJ/mol로 이론적으로 환원반응이 가능하므로, 식 (2)의 경우에도 탈산반응이 일어날 것으로 추정할 수 있다.
The following formula shows a reduction reaction and a deoxidation reaction caused by addition of a metal Ca chip upon vacuum melting of rare earth metals. For example, Nd 2 O 3 by metal Ca in the following formula (1) In the case of the reduction reaction, the reduction reaction can theoretically be carried out at 1300 K at ΔG 1300 K = -53.65 kJ / mol, so that it is presumed that the deoxidation reaction also occurs in the case of Formula (2).

Nd2O3(S) + 3Ca(l) → Nd ingot(S) + 3CaO(S) -------------------(1)
Nd 2 O 3 (S) + 3Ca (1) Nd ingot (S) + 3CaO (S)

Nd-O(ingot) + XCa(excess) → Nd ingot + CaO + Ca(excess) ---- (2)
Nd- O (ingot) + XCa (excess) Nd ingot + CaO + Ca (excess)

본 발명에 있어서, 상기 용해용 도가니(8)는 CaO, BN 및 Ta 금속소재 등으로 이루어지는 것을 사용하며, 용해용 진공챔버(1)내의 진공도는 5x10-5torr이상 유지하는 것이 바람직하다.In the present invention, the melting crucible 8 is made of CaO, BN, Ta metal or the like, and the degree of vacuum in the melting vacuum chamber 1 is preferably maintained at 5 x 10 -5 torr or more.

도 2는 본 발명에 있어서, 보통 상용 희토류금속 중에 존재하는 Li, Na, Mg, Al, Ca, O, C, N 및 Cl 등 미량의 불순물 원소에 대하여 O.KUBASCHEWSKI et al.에 의한 "Metallurgical Thermochemistry" 데이터 북으로부터 증기압 곡선을 온도에 따라 플롯한 것이다. 2 is a graph showing the relationship between a trace amount of impurity elements such as Li, Na, Mg, Al, Ca, O, C, N and Cl existing in a common rare earth metal according to O. KUBASCHEWSKI et al., "Metallurgical Thermochemistry "We plotted the vapor pressure curve from the data book with temperature.

도 3은 본 발명에 있어서, 희토류금속의 진공용해 정련 시 최적의 가열온도를 조사하기 위한 실시 예로서, Nd 잉곳 25g, 환원재 Ca량은 0.18g을 천평하여 용해용 도가니(8)에 장입하여 용해시간은 3분으로 고정하고, 가열온도를 1100∼1250℃까지 변화시켜 용해한 후, 냉각수가 순환하는 동 동 몰드(9)에 기울여 냉각 및 절단(5㎜x5㎜x5㎜)한 시료를 ONH분석기로 산소를 분석한 것이며, 1250℃에서 61.45wtppm으로 가장 낮게 얻어짐을 알 수 있다. Fig. 3 is a graph showing an example of the optimum heating temperature for vacuum melting refining of a rare earth metal according to the present invention. As an example, 25 g of an Nd ingot and 0.18 g of a reducing agent Ca were charged into a melting crucible 8 The dissolution time was fixed to 3 minutes, the heating temperature was changed to 1100 to 1250 DEG C to dissolve the sample, and the sample was cooled and cut (5 mm x 5 mm x 5 mm) by tilting the same in the moving mold 9 in which the cooling water circulates, , Which is the lowest value obtained at 1250 ° C at 61.45wtppm.

도 4는 본 발명에 있어서, 희토류금속의 진공용해 정련 시 최적의 금속 Ca 첨가량을 조사하기 위해, 용해온도는 1200℃, Nd 잉곳의 중량 및 용해시간을 도 4에 나타낸 조건과 동일하게 하고, 금속 Ca 첨가량을 0.09∼0.54g범위로 변화시켜 진공용해 정련한 시료의 산소를 분석한 결과이며, 0.36g까지 증가시키면 45.45wtppm까지 감소하지만, 오히려 그 이상의 시료에서는 증가함을 알 수 있다.4, in order to investigate the optimum addition amount of metal Ca in the vacuum melting refining of rare earth metals, the melting temperature is 1200 ° C., the weight of the Nd ingot and the dissolution time are the same as those shown in FIG. 4, As a result of analyzing the oxygen content of the sample subjected to vacuum melting and refining by varying the Ca addition amount in the range of 0.09 to 0.54 g, it was found that when it was increased to 0.36 g, it decreased to 45.45 wtppm, but it increased in the above samples.

또한, 도 5는 본 발명에 있어서, 희토류금속의 진공용해 정련 시 최적의 용해시간을 조사하기 위해 용해온도를 1200℃, 금속 Ca 첨가량을 0.36g으로 고정하고, 용해시간을 1∼9분까지 변화시켜 진공용해 한 시료를 산소 분석한 결과로서, 5분까지 증가시키면 34.90wtppm까지 감소하지만, 오히려 그 이상의 시료에서는 증가하였다.5 is a graph showing the relationship between the melting temperature and the metal Ca addition amount, which is fixed at 1200 DEG C and the metal Ca addition amount is 0.36 g in order to investigate the optimum dissolution time in the vacuum melting refining of rare earth metals, As a result of oxygen analysis of the vacuum-dissolved sample, it was decreased to 34.90wtppm by increasing to 5 minutes, but it was increased in the above samples.

이상과 같이, 본 발명에 있어서 최적의 탈산반응은 금속 Ca 첨가량은 희토류금속의 0.5∼2wt%범위로 첨가하되, 고주파 유도가열에 의한 가열온도 및 시간은 1150∼1300℃에서 3∼7분 이내로 가열하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.As described above, the optimum deoxidation reaction in the present invention is carried out by adding the metal Ca in an amount in the range of 0.5 to 2 wt% of the rare earth metal, wherein the heating temperature and time by high frequency induction heating are within a range of 3 to 7 minutes at 1150 to 1300 캜 It is most preferable that

따라서, 본 발명은 5x10-5torr의 진공을 유지하는 용해용 진공챔버(1)의 내부에 설치되는 CaO, BN 및 Ta 금속으로 이루어진 용해용 도가니(8)에는 전술된 저급의 Nd금속(순도 97-99wt%, 산소농도 500wtppm 이상)과 금속 Ca 칩을 장입하되 금속 Ca 첨가량은 희토류금속의 0.5∼2wt%범위로 한정하고, 상기 용해용 도가니(8)에서는 고주파 유도코일(3)을 이용하여 1150∼1300℃에서 3∼7분 이내로 가열하며, 용해용 도가니(8)에서 용융된 용탕은 냉각수가 순환되는 동 몰드(9)에서 냉각되어 회수되는 것이다.Therefore, the present invention is characterized in that the melting crucible 8 made of CaO, BN and Ta metal provided inside the melting vacuum chamber 1 maintaining a vacuum of 5 x 10 -5 torr is doped with the above-mentioned low-grade Nd metal (purity 97 The metal Ca is added in an amount of 0.5 to 2 wt% of the rare earth metal, and in the melting crucible 8, the high frequency induction coil 3 is used to supply the metal Ca in an amount of 1150 And the molten metal melted in the melting crucible 8 is cooled and recovered in the copper mold 9 in which the cooling water is circulated.

본 발명의 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련방법은 5x10-5torr의 진공 상태를 유지하는 용해용 진공챔버(1)의 내부에서 이루어지게 되고, 상기 용해용 진공챔버(1)의 내부에 설치되는 용해용 도가니(8)와 동 몰드(9)에 의해 이루어지게 되는 것으로, 용해용 진공챔버(1)의 내부에 설치되고 CaO, BN 및 Ta 금속으로 이루어진 용해용 도가니(8)에는 전술된 저급의 Nd금속(순도 97-99wt%, 산소농도 500wtppm 이상)과 금속 Ca 칩을 장입하되 금속 Ca 첨가량은 희토류금속의 0.5∼2wt%범위로 한정한다.The refining method of the rare earth metal by the vacuum melting process of the present invention is performed inside the melting vacuum chamber 1 maintaining a vacuum of 5 x 10 -5 torr and is installed inside the vacuum chamber 1 for dissolution The crucible for melting 8 made of CaO, BN, and Ta is provided in the melting chamber 1 for melting, and the crucible 8 for melting, which is made of CaO, BN, and Ta, (Purity: 97-99wt%, oxygen concentration: 500wtppm or higher) and metal Ca chips, while the amount of metal Ca added is limited to 0.5-2wt% of the rare earth metal.

저급의 Nd금속과 금속 Ca가 장입된 용해용 도가니(8)에서는 고주파 유도코일(3)을 이용하여 용해용 도가니(8)에 장입된 재료를 1150∼1300℃의 온도를 유지하며, 3∼7분 이내로 가열이 이루어지게 함으로써 용탕(15)으로 용융되게 하고, 용해용 도가니(8)에서 용융된 용탕(15)은 냉각수가 순환되는 동 몰드(9)로 이동하여 냉각이 이루어직 함으로써 99.9%(3N)이상의 고순도 희토류금속(산소농도 100wtppm이하)의 희토류 금속을 제조하는 것이다.In the melting crucible 8 in which the Nd metal and the Ca of low grade are charged, the material charged into the melting crucible 8 is maintained at a temperature of 1150 to 1300 ° C by using the high frequency induction coil 3, The molten metal 15 melted in the crucible for melting 8 is moved to the mold 9 in which the cooling water is circulated and cooled to 99.9% 3N) or higher rare earth metal (oxygen concentration of 100 wtppm or less).

본 발명의 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련 제조장치는 전술된 바와 같이 5x10-5torr의 진공 상태를 유지하는 용해용 진공챔버(1)를 구비하고, 상기 용해용 진공챔버(1)의 내부에는 CaO, BN 및 Ta 금속으로 이루어진 용해용 도가니(8)를 구비하되 상기 용해용 도가니(8)는 고주파 유도코일(3)에 의해 내용물을 용탕(15)으로 용해시키는 한편 용해된 용탕(15)은 용해용 도가니(8)를 기울여 냉각수에 의해 냉각이 이루어지는 동 몰드(9)로 쏟아서 냉각이 이루어지게 한다.The apparatus for scouring rare-earth metals according to the vacuum melting process of the present invention comprises a vacuum chamber 1 for dissolution maintaining a vacuum of 5 x 10 -5 torr as described above, and the inside of the vacuum chamber 1 for dissolution Wherein the molten crucible 8 is made of CaO, BN and Ta metal while the crucible for melting 8 melts the content into the molten metal 15 by means of the high frequency induction coil 3, Is poured into the copper mold (9) where the melting crucible (8) is tilted and cooled by the cooling water so as to be cooled.

용해용 진공챔버(1)에는 용해용 도가니(8)와 동 몰드(9)가 구비되어지고, 상기 용해용 도가니(1)는 고주파 유도코일(3)에 의해 용탕(15)을 만들게 되며, 동 몰드(9)는 냉각수를 유입시켜 용탕(15)을 용해시킴으로써 희토류 금속을 제조하는 것이다.The melting vacuum chamber 1 is provided with a melting crucible 8 and a mold 9. The melting crucible 1 forms a molten metal 15 by the high frequency induction coil 3, The mold 9 is for producing a rare earth metal by introducing cooling water to dissolve the molten metal 15.

본 발명의 용해용 도가니(8)에는 저급의 Nd금속(순도 97-99wt%, 산소농도 500wtppm 이상)과 금속 Ca 칩을 장입하되 금속 Ca 첨가량은 희토류금속의 0.5∼2wt%범위로 한정하여 장입되게 하고, 상기 용해용 도가니(8)에 장입된 재료는 1150∼1300℃의 온도를 유지한 채로 3∼7분 이내로 가열이 이루어지게 함으로써 용해용 도가니(8)에서 용탕(15)으로 용융되게 하고, 용해용 도가니(8)에서 용융된 용탕(15)은 냉각수가 순환되는 동 몰드(9)로 이동하여 냉각이 이루어직 함으로써 99.9wt%(3N)이상의 고순도 희토류금속(산소농도 100wtppm이하)의 희토류 금속을 제조하게 된다.In the crucible for melting (8) of the present invention, a low-grade Nd metal (purity: 97 to 99 wt%, oxygen concentration: 500 wtppm or more) and a metal Ca chip are charged while the amount of metal Ca is limited to 0.5 to 2 wt% And the material charged into the crucible for melting 8 is heated within the range of 3 to 7 minutes while maintaining the temperature of 1150 to 1300 ° C so as to be melted in the molten metal 15 in the crucible for melting 8, The molten metal 15 melted in the melting crucible 8 moves to the mold 9 in which the cooling water is circulated and is cooled so that a rare earth metal of 99.9 wt% (3N) or more of high purity rare earth metal (oxygen concentration of 100 wtppm or less) .

1 : 용해용 진공챔버 3 : 고주파 유도 코일
5 : 불활성 가스 순환밸브 7 : 진공밸브
8 : 용해용 도가니 9 : 동 몰드
11 : 냉각수 순화밸브 13 : 윈도우
15 : 용탕 17 : 진공계
19 : 용해용 도가니 기울기 방향 21 : 온도계 이동방향
23 : 고온계 1: vacuum chamber for dissolution 3: high frequency induction coil
5: Inert gas circulation valve 7: Vacuum valve
8: Crucible for melting 9: Copper mold
11: Cooling water purifying valve 13: Window
15: molten metal 17: vacuum gauge
19: Melting crucible inclination direction 21: Direction of movement of thermometer
23: Pyrometer

Claims (10)

저급의 희토류금속(순도 97-99wt%, 산소농도 500wtppm 이상)을 고순도 희토류금속(순도 99.9wt%(3N) 이상, 산소농도 100wtppm 이하)으로 정련하는 방법에 있어서,
용해용 진공챔버(1)내에 설치된 용해용 도가니(8)에 상기 희토류금속(순도 97-99wt%, 산소농도 500wtppm 이상)과 함께 금속 Ca 칩을 장입하고,
상기 용해용 도가니(8)는 고주파 유도코일(3)로 가열하여 탈산반응이 일어나게 용해하며,
상기 용해용 도가니(8) 하측에 설치된 수냉식 동 몰드(9)로 용해용 도가니(8)에서 용해된 용탕(15)을 냉각하여 회수하게 이루어지는 것을 특징으로 하는 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련방법.In a method of refining a rare rare earth metal (purity: 97 to 99 wt%, oxygen concentration: 500 wtppm or more) to a high purity rare earth metal (purity: 99.9 wt% (3N) or more, oxygen concentration: 100 wtppm or less)
A metal Ca chip is charged together with the rare earth metal (purity: 97 to 99 wt%, oxygen concentration: 500 wtppm or more) in a melting crucible (8) provided in a dissolution vacuum chamber (1)
The melting crucible (8) is heated by a high frequency induction coil (3) to dissolve so as to cause a deoxidation reaction,
And cooling and recovering the molten metal (15) dissolved in the melting crucible (8) with a water-cooled copper mold (9) provided below the melting crucible (8) . 제 1항에 있어서, 용해용 진공챔버(1)의 진공도가 5x10-5torr를 유지하는 것을 특징으로 하는 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련방법.The method according to claim 1, wherein the vacuum degree of the vacuum chamber (1) for dissolution is maintained at 5 x 10 < -5 > torr. 제 1항에 있어서, 용해용 도가니(8)는 CaO, BN 및 Ta 금속소재 등으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련방법. The method for refining rare-earth metals according to claim 1, wherein the crucible for melting (8) is made of CaO, BN, Ta metal, or the like. 제 1항에 있어서, 용해용 도가니(8)에 저급의 희토류 금속과 함께 첨가되는 금속 Ca 칩의 첨가량은 희토류금속의 0.5∼2wt%범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련방법.The method according to claim 1, wherein the addition amount of the metal Ca chip added together with the rare earth metal to the melting crucible (8) is in the range of 0.5 to 2 wt% of the rare earth metal. Refining method. 제 1항에 있어서, 용해용 도가니(8)는 1150∼1300℃에서 3∼7분이내로 가열하여 희토류 금속의 탈산반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련방법.The method for refining rare-earth metals according to claim 1, wherein the crucible for melting (8) is heated at 1150 to 1300 캜 for 3 to 7 minutes to deoxidize the rare earth metal. 저급의 희토류금속(순도 97-99wt%, 산소농도 500wtppm 이상)을 고순도 희토류금속(순도 99.9wt%(3N)이상, 산소농도 100wtppm 이하)으로 정련하는 장치에 있어서,
용해용 진공챔버(1)내에 용해용 도가니(8)를 설치하되 상기 용해용 도가니(8)에는 저급의 희토류금속과 함께 금속 Ca 칩을 장입한 후 고주파 유도코일(3)로 가열하여 탈산반응이 일어나게 용융하고, 상기 용해용 도가니(8)의 하측에는 수냉식 동 몰드(9)를 설치하여 용해용 도가니(8)에서 용해된 용탕(15)을 냉각시켜 고순도 희토류 금속을 회수하게 구성한 것을 특징으로 하는 희토류금속을 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련 제조장치.In an apparatus for refining a rare earth metal (purity: 97 to 99 wt%, oxygen concentration: 500 wtppm or more) to a high purity rare earth metal (purity: 99.9 wt% (3N) or more, oxygen concentration: 100 wtppm or less)
A melting crucible (8) is installed in the melting vacuum chamber (1), and a metal Ca chip is charged into the melting crucible (8) together with a rare rare earth metal and heated by a high frequency induction coil (3) And a water-cooled copper mold 9 is provided on the lower side of the crucible for melting 8 to cool the molten metal 15 dissolved in the crucible for melting 8 to recover the high-purity rare earth metal. An apparatus for manufacturing scintillation of rare earth metals by vacuum melting process of rare earth metals. 제 6항에 있어서, 용해용 진공챔버(1)의 진공도가 5x10-5torr를 유지하는 것을 특징으로 하는 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련 제조장치.The apparatus for scouring rare-earth metals according to claim 6, wherein the degree of vacuum of the dissolution vacuum chamber (1) is maintained at 5 x 10 -5 torr. 제 1항에 있어서, 용해용 도가니(8)는 CaO, BN 및 Ta 금속소재 등으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련 제조장치.The apparatus for scouring rare-earth metals according to claim 1, wherein the crucible for melting (8) is made of CaO, BN, Ta metal, or the like. 제 1항에 있어서, 용해용 도가니(8)에 장입되는 금속 Ca 칩의 첨가량은 용해용 도가니(8)에 장입되는 희토류금속의 0.5∼2wt%범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련 제조장치.The method according to claim 1, wherein the amount of the metal Ca chips to be charged in the melting crucible (8) is in the range of 0.5 to 2 wt% of the rare earth metal charged into the crucible for dissolution (8) An apparatus for manufacturing scintillation of rare earth metals. 제 1항에 있어서, 용해용 도가니(8)는 1150∼1300℃에서 3∼7분이내로 가열하는 것을 특징으로 하는 진공용해 프로세스에 의한 희토류금속의 정련 제조장치.The apparatus for scouring rare-earth metals according to claim 1, wherein the crucible for melting (8) is heated at 1150 to 1300 ° C for 3 to 7 minutes.
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